KR101994261B1 - Solid electrolyte containing ionic liquid - Google Patents

Solid electrolyte containing ionic liquid Download PDF

Info

Publication number
KR101994261B1
KR101994261B1 KR1020120144744A KR20120144744A KR101994261B1 KR 101994261 B1 KR101994261 B1 KR 101994261B1 KR 1020120144744 A KR1020120144744 A KR 1020120144744A KR 20120144744 A KR20120144744 A KR 20120144744A KR 101994261 B1 KR101994261 B1 KR 101994261B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
ionic liquid
metal oxide
porous metal
silane compound
Prior art date
Application number
KR1020120144744A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20140076325A (en
Inventor
김상미
이현철
이진희
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020120144744A priority Critical patent/KR101994261B1/en
Priority to JP2015547833A priority patent/JP6319852B2/en
Priority to US14/421,055 priority patent/US9768469B2/en
Priority to PCT/KR2013/008738 priority patent/WO2014092312A1/en
Priority to EP13862533.0A priority patent/EP2933867B1/en
Publication of KR20140076325A publication Critical patent/KR20140076325A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101994261B1 publication Critical patent/KR101994261B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

본 발명은 이온성 액체를 다공성 금속 산화물에 효과적으로 내재화하여 이온성 액체의 장점을 유지하면서 유연성(flexibility)을 갖는 겔형의 고체 전해질을 제공하고자 한다. 이를 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물로부터 제조되는 다공성 금속산화물 내에 이온성 액체를 포함시킨 것을 특징으로 하는 겔형의 고체 전해질을 제공한다:
[화학식 1]
Si(R1)x(OR2)y(CR3=CR4R5)(4-x-y)
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
0≤x≤3의 정수이고,
1≤y≤4의 정수이며,
2≤x+y≤4의 정수이다.The present invention seeks to provide a gel-type solid electrolyte having flexibility while maintaining the advantages of an ionic liquid by effectively internalizing the ionic liquid into the porous metal oxide. To this end, the present invention provides a gel-type solid electrolyte comprising an ionic liquid in a porous metal oxide prepared from a silane compound represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Si (R 1 ) x (OR 2 ) y (CR 3 ═CR 4 R 5 ) (4-xy)
In this formula,
R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R 3 , R 4 and R 5 independently represent hydrogen, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
Lt; = x < = 3,
1? Y? 4,
2? X + y? 4.

Figure R1020120144744
Figure R1020120144744

Description

이온성 액체를 포함하는 고체 전해질{Solid electrolyte containing ionic liquid}[0002] Solid electrolytes containing ionic liquids [0003]

본 발명은 전기 이중층 캐패시터 (Electrochemical Double Layer Capacitor; EDLC) 또는 리튬이차전지 (Lithium secondary battery) 에 적용되는 고체 전해질에 관한 것으로 유연성(Flexibility) 있는 겔형(gel-type)의 고체 전해질을 제공한다.The present invention relates to a solid electrolyte to be applied to an electrochemical double layer capacitor (EDLC) or a lithium secondary battery, and provides a flexible gel-type solid electrolyte.

리튬 이차 전지 또는 전기 이중층 캐패시터에 사용되는 유기 전해질은 리튬염을 용해하기 쉽고, 또한 전기 분해하기 어려운 극성 비프로톤성의 유기 용매, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 탄산에스테르류, γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-발레로락톤 등의 락톤류, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥소란 등의 에테르류 등의 유기 용매에 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiClO4, LiCF3SO3 등의 리튬염을 용해시킨 액체 전해질로 현재 리튬 이온 이차전지 (Lithium ion battery) 또는 전기 이중층 캐패시터 (Electrochemical Double Layer Capacitor ; EDLC)에 널리 사용되고 있다. 그러나 유기 전해질은 높은 이온전도성을 갖고 있음에도 불구하고 휘발성과 전극에서의 분해반응 등에 의한 낮은 안정성, 액체 상태에 기인한 공정상의 문제점을 갖고 있다. The organic electrolyte used in the lithium secondary battery or the electric double layer capacitor is a polar aprotic organic solvent which is liable to dissolve the lithium salt and is difficult to be electrolyzed, for example, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, Carbonate, and diethyl carbonate, lactones such as? -Butyrolactone and 3-methyl-? -Valerolactone, esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl propionate, 1,2-dimethoxy A liquid electrolyte in which a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiClO 4 , or LiCF 3 SO 3 is dissolved in an organic solvent such as an ether such as tetrahydrofuran or dioxolane At present, it is widely used in a lithium ion battery or an electrochemical double layer capacitor (EDLC). However, although organic electrolytes have high ionic conductivity, they have problems due to volatility, low stability due to decomposition reaction at electrodes, and process problems due to liquid state.

상기 용매 중, 특히 디메틸카보네이트나 1,2-디메톡시에탄 등은 인화점이 매우 낮으므로 과충전이나 단락시의 발열에 의해 인화나 폭발 등의 전지의 안전성에 대해서 큰 문제를 안고 있고, 특히 최근에는 대용량, 고출력의 리튬 이차 전지의 개발이 급선무가 되어, 안전성의 문제는 점점 중요한 해결 과제가 되고 있다. 이에 따라, 비수전해액으로 인산 에스테르와 에스테르류, 특정 인산 에스테르 화합물을 사용하는 것(일본 공개특허공보 2000-195544호, 일본 공개 특허공보 2001-126726호), 또는 비프로톤성 용매에 특정의 불소화 케톤을 포함하는 전해액(일본 공개특허공보 2005-276517호) 등의 난연성의 화합물을 사용하는 것이 제안되었다. Among these solvents, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane and the like have a very low flash point, and therefore have serious problems in terms of safety of batteries such as printing and explosion due to overheating or short-circuit heating. Especially recently, , The development of a high-output lithium secondary battery has become a pressing need, and the problem of safety has become an increasingly important problem. As a result, it is possible to use phosphate esters, esters, and specific phosphoric acid ester compounds as the non-aqueous electrolyte (JP-A-2000-195544, JP-A-2001-126726), or a specific fluorinated ketone (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2005-276517) and the like.

한편 이온성 액체 (Ionic liquid) 는 양이온과 음이온으로 구성되는 상온 용융염으로서 비휘발성, 난연성, 불연성, 넓은 전위창과 화학적 안정성 등의 특성을 가지므로 유기 전해질의 안전성 문제를 해결할 수 있는 대안 전해질로 주목받고 있다. 그러나 이온성 액체 역시 상온에서 액체 상태이므로 전해질로 적용할 때에 가공성이 떨어지는 단점이 있다.On the other hand, the ionic liquid is a room temperature molten salt composed of cations and anions. It has characteristics such as nonvolatile, flame retardant, nonflammable, wide potential window and chemical stability, so it attracts attention as an alternative electrolyte which can solve the safety problem of organic electrolyte. . However, since the ionic liquid is also in a liquid state at room temperature, there is a disadvantage in that the processability is poor when applied to an electrolyte.

상기 단점을 보완하기 위하여 일본 공개 특허공보 2010-225511호에서는 이온성 액체를 다공성 입자에 내재시켜 형성되는 내구성이 향상된 겔형의 전해질이 제시되었다. 그러나 다공성 금속산화물만 사용하여 제조되는 상기 고체 전해질은 유연성이 없어 외부의 충격 또는 제품에의 적용시에 깨지기 쉽다는 문제점이 있다.To overcome the disadvantages, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2010-225511 discloses an improved gel-type electrolyte formed by incorporating an ionic liquid into porous particles. However, the solid electrolyte produced by using only the porous metal oxide has a problem in that it is not flexible and is fragile when applied to an external impact or a product.

본 발명은 리튬 이온 이차전지 (Lithium ion battery) 또는 전기 이중층 캐패시터 (Electrochemical Double Layer Capacitor ; EDLC)에 사용되는 고체 전해질로서 기존의 이온성 액체의 장점을 유지하면서 유연성(flexibility)이 향상된 겔형의 고체 전해질을 제공하고자 한다.The present invention relates to a solid electrolyte for use in a lithium ion secondary battery or an electrochemical double layer capacitor (EDLC), and more particularly, to a solid electrolyte having a gel- .

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물로부터 제조되는 다공성 금속산화물 내에 이온성 액체를 포함시킨 것을 특징으로 하는 겔형의 고체 전해질을 제공한다: The present invention provides a gel-type solid electrolyte comprising an ionic liquid in a porous metal oxide prepared from a silane compound represented by the following formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Si(R1)x(OR2)y(CR3=CR4R5)(4-x-y) Si (R 1 ) x (OR 2 ) y (CR 3 ═CR 4 R 5 ) (4-xy)

상기 식에서,In this formula,

R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,

R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,R 3 , R 4 and R 5 independently represent hydrogen, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,

0≤x≤3의 정수이고,Lt; = x < = 3,

1≤y≤4의 정수이며,1? Y? 4,

2≤x+y≤4의 정수이다.2? X + y? 4.

바람직하게, 상기 다공성 금속산화물은 상기 화학식 1에서 2≤x+y≤3인 실란 화합물을 30 내지 50 중량% 포함한다. Preferably, the porous metal oxide comprises 30 to 50% by weight of a silane compound having 2? X + y? 3 in the general formula (1).

바람직하게, 상기 다공성 금속산화물은 화학식 1의 실란 화합물의 산(acid) 존재하에서의 가수분해 반응으로부터 형성된다. Preferably, the porous metal oxide is formed from a hydrolysis reaction in the presence of an acid of the silane compound of formula (1).

바람직하게, 상기 산은 화학식 1의 실란 화합물 전체에 대하여 1 내지 50 부피부의 범위로 사용된다. Preferably, the acid is used in a range of 1 to 50 parts by weight of the silane compound of the formula (1).

바람직하게, 상기 다공성 금속산화물은 하기 식으로 표현되는 구조를 포함한다:Preferably, the porous metal oxide comprises a structure represented by the formula:

Figure 112012103497179-pat00001
Figure 112012103497179-pat00001

상기 식에서 R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.Wherein R 3 , R 4 and R 5 independently represent hydrogen, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

바람직하게, 상기 이온성 액체는 양이온으로 이미다졸륨(imidazolium), 암모늄(ammonium), 피롤리디늄(pyrrolidinium) 또는 피페리디늄(piperidinium)을 포함하고, 음이온으로 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide), 비스(플루오로설포닐)아미드(bis(fluorosufonyl)amide), 플루오로보레이트(fluoroborate), 또는 플루오로포스페이트(fluorophosphate)을 포함한다.Preferably, the ionic liquid comprises imidazolium, ammonium, pyrrolidinium, or piperidinium as a cation and bis (fluorosulfonyl) imide (bis (fluorosulfonyl) imide), bis (fluorosufonyl) amide, fluoroborate, or fluorophosphate.

바람직하게, 상기 이온성 액체는 다공성 금속산화물 100 중량부에 대하여, 100 내지 200 중량부의 범위로 포함된다. Preferably, the ionic liquid is contained in an amount of 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous metal oxide.

바람직하게, 상기 고체 전해질은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC2F5SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, 및 LiPF2{(COO)2}2으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 리튬염을 포함한다. Preferably, the solid electrolyte is LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 , LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 2 F 5 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , and LiPF 2 {(COO) 2 } 2 .

바람직하게, 상기 리튬염은 고체 전해질 전체에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함된다. Preferably, the lithium salt is contained in an amount of 5 to 40% by weight based on the total weight of the solid electrolyte.

본 발명은 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. The present invention provides a lithium secondary battery comprising the solid electrolyte.

본 발명은 상기 고체 전해질을 포함하는 전기 이중층 캐패시터를 제공한다.The present invention provides an electric double layer capacitor comprising the solid electrolyte.

본 발명에 의하면 이온성 액체를 포함하는 유연성이 향상된 겔형의 고체 전해질을 제공함으로써 이온성 액체의 가공성을 향상시킬 수 있다. 따라서 상기 전해질은 이온성 액체의 장점을 이용하고자 하는 리튬이차전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 제조 과정에서 유리하게 사용될 수 있다.According to the present invention, it is possible to improve the workability of an ionic liquid by providing a gel-type solid electrolyte having improved flexibility including an ionic liquid. Therefore, the electrolyte can be advantageously used in the process of manufacturing a lithium secondary battery or an electric double layer capacitor which desires to take advantage of the ionic liquid.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고체 전해질의 제조 과정을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 고체 전해질의 이온 전도도를 측정하는 장치를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 고체 전해질을 적용한 전기 이중층 캐패시터에서 용량을 측정하는 장치를 도시한 것이다.FIG. 1 illustrates a process for producing a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
Fig. 2 shows an apparatus for measuring the ion conductivity of the solid electrolyte of the present invention.
3 shows an apparatus for measuring the capacitance in an electric double layer capacitor to which the solid electrolyte of the present invention is applied.

본 발명은 이온성 액체를 다공성 금속산화물에 효과적으로 내재화함으로써 이온성 액체의 장점을 유지하면서 향상된 유연성(flexibility)을 갖는 겔형(gel-type)의 고체 전해질을 제공한다.The present invention provides a gel-type solid electrolyte having enhanced flexibility while maintaining the advantages of an ionic liquid by effectively internalizing the ionic liquid into the porous metal oxide.

상기 다공성 금속산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물로부터 제조된다: The porous metal oxide is prepared from a silane compound represented by the following Formula 1:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Si(R1)x(OR2)y(CR3=CR4R5)(4-x-y) Si (R 1 ) x (OR 2 ) y (CR 3 ═CR 4 R 5 ) (4-xy)

상기 식에서,In this formula,

R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,

R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,R 3 , R 4 and R 5 independently represent hydrogen, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,

0≤x≤3의 정수이고,Lt; = x < = 3,

1≤y≤4의 정수이며,1? Y? 4,

2≤x+y≤4의 정수이다.2? X + y? 4.

일반적으로 실란 화합물은 가수분해 반응에 의해 망상 구조의 실란 옥사이드 화합물을 이룬다. 본 발명은 이온성 액체를 내재시키기 위한 다공성 금속산화물로서 실란 화합물의 가수분해 반응에 상기 화학식 1에서 2≤x+y≤3인 경우인 비닐기를 포함하는 실란 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 비닐기를 포함하는 실란 화합물은 실란 옥사이드 화합물 사이 사이에 포함되어 망상 구조의 일부로서 예로서 하기와 같은 구조를 이룬다:Generally, the silane compound forms a silane oxide compound having a network structure by a hydrolysis reaction. The present invention is characterized by using a silane compound containing a vinyl group in the case of 2? X + y? 3 in the above formula (1) for the hydrolysis reaction of a silane compound as a porous metal oxide for internalizing an ionic liquid. Silane compounds containing such vinyl groups are included between the silane oxide compounds to form, for example, the following structure as part of the network structure:

Figure 112012103497179-pat00002
Figure 112012103497179-pat00002

본 발명의 다공성 금속산화물이 형성되는 과정을 더욱 상세히 살펴보면 화학식 1의 실란 화합물의 가수분해 반응로부터 망상 구조가 형성되며 이때 구조의 중간 중간에 비닐기를 포함하는 실란 화합물이 도입되어 망상 구조의 종결을 이루게 된다. 즉 비닐기를 포함하는 실란 화합물이 존재하지 않는다면 망상 구조가 계속하여 생성되므로 얻어지는 물질의 점성이 계속하여 증가하고 결국 가공이 곤란한 하드(hard)한 상태가 된다. 비닐기는 이러한 망상 구조의 종결을 유도하여 가공이 용이한 유연성 있는 상태의 결과물이 얻어지도록 하는 것이다. 따라서 본 발명에서 비닐기를 포함하는 실란 화합물을 사용하는 것은 유연성 있는 고체 전해질의 골격을 형성하기 위한 수단이 된다. The process of forming the porous metal oxide of the present invention will be described in more detail. A silane compound having a vinyl group is introduced midway through the hydrolysis reaction of the silane compound of Chemical Formula (1) do. That is, if a silane compound containing a vinyl group is not present, the network structure is continuously generated, so that the viscosity of the obtained material continuously increases, resulting in a hard state in which processing is difficult. The vinyl group induces the termination of this network structure so as to obtain a flexible result which is easy to process. Therefore, in the present invention, the use of a vinyl group-containing silane compound is a means for forming a skeleton of a flexible solid electrolyte.

본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물의 가수분해 반응으로부터 얻어지는 다공성 금속산화물에 이온성 액체를 내재시킨 것을 특징으로 하는 고체 전해질을 제공한다. 이때 고체 전해질의 유연성 향상의 효과를 조절하기 위하여, 상기 다공성 금속산화물은 비닐기를 포함하는 실란 화합물, 즉 화학식 1에서 2≤x+y≤3인 경우의 실란 화합물을 바람직하게 30 내지 50 중량% 포함한다. 비닐기를 포함하는 실란 화합물을 상기 범위보다 적은 양으로 사용되면 유연성 향상의 효과가 미미하여 고체 전해질로 사용하기 위한 과정에서 부서지는 등 가공성이 떨어진다. 반면 상기 범위를 초과하는 양으로 과량 사용될 경우에는 바람직한 수준으로 겔화가 이루어지지 못해 이 또한 가공성이 떨어지기 때문이다. The present invention provides a solid electrolyte characterized in that an ionic liquid is contained in a porous metal oxide obtained by a hydrolysis reaction of a silane compound represented by the formula (1). In order to control the effect of improving the flexibility of the solid electrolyte, the porous metal oxide preferably contains 30 to 50% by weight of a silane compound containing a vinyl group, that is, a silane compound in the case of 2? X + y? do. When the silane compound containing a vinyl group is used in an amount less than the above range, the effect of improving the flexibility is insignificant, so that the processability to break in the process for use as a solid electrolyte becomes poor. On the other hand, when it is used in an excessive amount in an amount exceeding the above range, gelation can not be attained to a desirable level and the workability also deteriorates.

상기 가수분해 반응을 위해 바람직하게 산성 조건 하에서 반응을 진행시킨다. 이러한 산으로는 포름산, 염산, 황산, 인산, 질산, 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 이들 산의 사용량은 바람직하게 화학식 1의 실란 화합물 전체에 대하여 1 내지 50 부피부의 범위이다. 산의 사용량이 상기 범위보다 적으면 바람직한 수준으로 가수분해가 일어나지 않으며 상기 범위를 초과하여 사용하면 얻어지는 겔형의 다공성 금속산화물의 점성이 너무 높아져서 이후 이온성 액체와의 혼합이 곤란해지기 때문이다. The reaction is preferably carried out under acidic conditions for the hydrolysis reaction. As such acid, organic acids such as formic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid can be used. The amount of these acids to be used is preferably in the range of 1 to 50 parts of the skin relative to the total amount of the silane compound of the formula (1). When the amount of the acid used is less than the above range, hydrolysis does not occur to a desirable level. If the amount is more than the above range, the resulting gel-like porous metal oxide becomes too viscous to be mixed with the ionic liquid.

다음으로 화학식 1의 실란 화합물 및 산을 포함하는 반응물에서 가수분해가 균일하고 효과적으로 일어나도록 하기 위해 용액을 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 초음파처리는 40KHz의 조건에서 1분 내지 20분간 수행할 수 있다. 초음파처리 후에는 용액을 0oC 내지 10 oC 에서 1분 내지 120분 냉각시킨다.Next, it is preferable to ultrasonify the solution so that the hydrolysis occurs uniformly and effectively in the reactant containing the silane compound of formula (1) and the acid. The ultrasonic treatment can be performed at 40 KHz for 1 minute to 20 minutes. After sonication, the solution is allowed to cool for 1 to 120 minutes at 0 ° C to 10 ° C.

그런 다음 이온성 액체를 첨가하여 겔화가 진행되도록 한다. 즉 본 발명에서 겔형의 고체 전해질은 화학식 1의 실란 화합물이 가수분해되어 망상 구조의 다공성 금속산화물이 형성되는 것과 동시에 이온성 액체의 함침이 일어남으로써 다공성 금속산화물 구조 내에 이온성 액체가 포함되어 있는 형태로 제조되는 것이다. An ionic liquid is then added to allow the gelation to proceed. That is, in the present invention, the gel-type solid electrolyte is obtained by hydrolyzing the silane compound of the formula (1) to form a network metal oxide having a network structure and impregnating an ionic liquid, thereby forming an ionic liquid in the porous metal oxide structure .

상기 이온성 액체는 상온(25℃)에서 용융 상태인 이온성 물질로, 양이온과 음이온을 포함하는 것이라면 제한 없이 사용 가능하다. 이온성 액체는 양이온으로 이에 한정되는 것은 아니나 이미다졸륨(imidazolium), 암모늄(ammonium), 피롤리디늄(pyrrolidinium) 또는 피페리디늄(piperidinium)을 포함하고, 음이온으로는 이에 한정되는 것은 아니나 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide), 비스(플루오로설포닐)아미드(bis(fluorosufonyl)amide), 플루오로보레이트(fluoroborate), 또는 플루오로포스페이트(fluorophosphate)을 포함한다. 상기 양이온의 구체적인 예로는 양이온의 예로서는 트리에틸암모늄 등의 알킬암모늄, 에틸메틸이미다졸륨, 부틸메틸이미다졸륨 등의 이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 등의 피롤리디늄 또는 메틸프로필피페리디늄을 들 수 있다. 또한 음이온의 구체적인 예로는 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(TFSI)), 비스(펜타플루오로에틸설포닐)아미드(bis(pentafluoroethylsufonyl)amide(BETI)), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate(BF4)), 또는 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate(PF6))를 들 수 있다. The ionic liquid is an ionic material in a molten state at room temperature (25 캜), and can be used without limitation as long as it contains cations and anions. The ionic liquid includes, but is not limited to, a cation, including but not limited to imidazolium, ammonium, pyrrolidinium or piperidinium, and anions include, but are not limited to, bis (Bis (fluorosulfonyl) imide), bis (fluorosufonyl) amide, fluoroborate, or fluorophosphate. As specific examples of the cation, examples of the cation include alkylammonium such as triethylammonium, imidazolium such as ethylmethylimidazolium and butylmethylimidazolium, pyrrolidinium such as 1-methyl-1-propylpyrrolidinium, or the like And methylpropylpiperidinium. Specific examples of the anion include bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI), bis (pentafluoroethylsufonyl) amide (BETI), tetra Tetrafluoroborate (BF 4 ), or hexafluorophosphate (PF 6 ).

이온성 액체는 별도의 용매를 이용하지 않고 단독으로 전해질로서 사용될 수 있다. 또한 이온 전도도 및 용량 특성을 위하여 이온성 액체는 다공성 금속산화물 100 중량부에 대하여, 100 내지 200 중량부의 범위로 고체 전해질 내에 포함되는 것이 바람직하다. The ionic liquid may be used alone as an electrolyte without using any additional solvent. For the ion conductivity and the capacity characteristic, it is preferable that the ionic liquid is contained in the solid electrolyte in the range of 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous metal oxide.

다공성 금속산화물과 이온성 액체의 겔화 후에는 상온에서 1시간 이상 건조시키거나 300 oC 내지 600 oC 의 온도 범위에서 5 내지 10 분간 열처리 함으로써 최종적으로 본 발명의 고체 전해질을 얻는다. 이렇게 얻어지는 전해질은 유연성이 향상된 겔형의 고체이므로 가공이 용이하다. 따라서 리튬이차전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 제작 과정에서 고체 전해질로서 용이하게 사용될 수 있다. After the gelling of the porous metal oxide and the ionic liquid, it is dried at room temperature for 1 hour or more, or is heat-treated at a temperature of 300 ° C to 600 ° C for 5 to 10 minutes to finally obtain the solid electrolyte of the present invention. The thus obtained electrolyte is a gel-like solid having improved flexibility, so that it is easy to process. Therefore, it can be easily used as a solid electrolyte in the process of manufacturing a lithium secondary battery or an electric double layer capacitor.

한편 본 발명의 고체 전해질은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC2F5SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, 및 LiPF2{(COO)2}2으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 리튬염을 추가적으로 포함할 수 있다. 리튬염이 포함된 고체 전해질은 리튬이온전지의 전해질로 사용될 수 있다. 이때 상기 리튬염은 고체 전해질 전체에 대하여 바람직하게 5 내지 40 중량%로 포함된다. 또한 리튬염을 포함시킬 때에는 실란 화합물, 비닐 실란 화합물 및 산을 포함하는 반응물에 이온성 액체를 투입하는 과정 중에 이온성 액체와 함께 첨가하여 고체 전해질 형성을 위한 겔화가 진행되도록 하는 것이 바람직하다. 즉 리튬염은 다공성의 금속 산화물 구조 내에 이온성 액체와 함께 포함되는 것이다. The solid electrolyte of the present invention are LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 , LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 2 F 5 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , and LiPF 2 {(COO) 2 } 2 . A solid electrolyte containing a lithium salt can be used as an electrolyte of a lithium ion battery. At this time, the lithium salt is preferably contained in an amount of 5 to 40% by weight based on the total weight of the solid electrolyte. In addition, when the lithium salt is included, it is preferable that the ionic liquid is added to the reactant containing the silane compound, the vinyl silane compound and the acid together with the ionic liquid so that the gelation for solid electrolyte formation proceeds. That is, the lithium salt is contained together with the ionic liquid in the porous metal oxide structure.

구체적으로 리튬염을 포함시키는 방법으로는 이온성 액체에 리튬염을 Ar 분위기 글러브 박스에서 24시간 이상 교반기를 이용하여 용해시킨 후 리튬염이 용해된 이온성 액체를 상기 겔화 과정에 투입하여 리튬염과 이온성 액체를 포함하는 겔형 고체전해질을 합성한다. 또는 리튬염은 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 이들 혼합물 등의 용매 상에 용해된 전해액의 형태로 사용될 수 있다. 상기 용액상의 리튬염이 다공성의 금속 산화물 구조 내에 포함된 후에는 건조 또는 열처리 과정에서 용매가 휘발되어 제거된다.
Specifically, a lithium salt is dissolved by dissolving a lithium salt in an ionic liquid in an Ar atmosphere in a glove box for 24 hours or more with a stirrer, and then an ionic liquid in which a lithium salt is dissolved is introduced into the gelation process, A gel-type solid electrolyte containing an ionic liquid is synthesized. Or the lithium salt may be used in the form of an electrolytic solution dissolved in a solvent such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) . After the lithium salt in the solution is contained in the porous metal oxide structure, the solvent is volatilized and removed during the drying or heat treatment.

이하 실시예를 통하여 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이는 발명의 이해를 돕기 위한 것이므로 본 발명이 이에 한정되는 것으로 여겨져서는 안된다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, this is for the purpose of helping understanding of the invention, and therefore the present invention should not be construed as being limited thereto.

실시예Example

도 1에 도시된 바와 같이 원통형의 반응 용기에 1M의 포름산(formic acid) 1 mL 넣고 교반하면서 테트라메톡시실란(Tetramethoxysilane(TMOS)) 1 mL 및 트리에톡시 비닐실란(Triethoxyvinylsilane) 1 mL 을 첨가했다. 그런 다음 상기 용액을 ultrasonic cleaner 에서 40KHz 의 조건으로 30분간 초음파 처리한 후 5oC 에서 20분간 냉각시켰다. 그런 다음 이온성 액체로 부틸메틸 이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(Butyl methyl imidazolium tetrafluoroborate (BMIMBF4)) 1 mL 을 넣고 함께 겔화가 일어나도록 하였다. 1 mL of 1 M formic acid was added to a cylindrical reaction vessel and 1 mL of tetramethoxysilane (TMOS) and 1 mL of triethoxyvinylsilane were added with stirring . The solution was then sonicated in an ultrasonic cleaner at 40 KHz for 30 minutes and then cooled at 5 ° C for 20 minutes. Then, 1 mL of butyl methyl imidazolium tetrafluoroborate (BMIMBF 4 ) as an ionic liquid was added and gelled together.

상기 얻어진 수득물을 실온에서 1시간 건조하여 최종적으로 겔형의 고체전해질The resultant product was dried at room temperature for 1 hour to finally obtain a gel-like solid electrolyte

을 얻었다.
≪ / RTI >

비교예Comparative Example

상기 실시예에서 테트라메톡시실란(Tetramethoxysilane(TMOS)) 1mL 및 트리에톡시비닐실란(Triethoxyvinylsilane) 1mL 을 대신하여 테트라메톡시실란 2mL 을 사용하는 것을 제외하고 동일한 과정을 수행하여 고체 전해질을 얻었다.
A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2 mL of tetramethoxysilane was used instead of 1 mL of tetramethoxysilane (TMOS) and 1 mL of triethoxyvinylsilane.

평가evaluation

1) 전기적 특성1) Electrical characteristics

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대하여 이온 전도도 및 전기적 용량을 측정하였다. The ionic conductivity and the electric capacity of the solid electrolyte obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured.

우선 이온 전도도를 측정하기 위하여 도 2에 도시된 바와 같이 두 개의 스테인리스 스틸 전극(2)으로 구성된 전도도 측정 셀(Swagelok cell) 내에 고체 전해질(1)을 삽입한 다음 2×10-2 Hz 부터 106 Hz 범위까지 Impedance를 수행하여 전도도를 측정하였다. Inserting the solid electrolyte (1) in the two stainless steel electrodes (2) conductivity measurement cell (Swagelok cell) consists of, as first measuring the ionic conductivity shown in Figure 2 and then to 2 × 10 -2 Hz from 10 6 The conductivity was measured by performing Impedance up to the Hz range.

측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 비교를 위해 동일한 장치 및 조건에서 측정된 이온성 액체 BMIMBF4의 이온 전도도를 함께 나타냈다.The measurement results are shown in Table 1 below. The ionic conductivity of the ionic liquid BMIMBF 4 measured in the same apparatus and conditions is also shown for comparison.

이온전도도 ( mS/cm )  Ion conductivity (mS / cm) BMIMBF4 BMIMBF 4 1.701.70 실시예Example 0.44 0.44 비교예Comparative Example 0.430.43

실시예 및 비교예의 전해질은 모두 이온성 액체 부틸메틸 이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(Butyl methyl imidazolium tetrafluoroborate (BMIMBF4))에 비해 다소 감소하였으나 전해질로서 사용되기에 충분한 이온 전도도를 보였다. The electrolytes of the examples and comparative examples were all slightly reduced compared to the ionic liquid butylmethylimidazolium tetrafluoroborate (BMIMBF 4 ) but showed sufficient ionic conductivity to be used as an electrolyte.

다음으로 도 3에 도시된 바와 같은 장치에 실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질을 적용하여 제작되는 전기 이중층 캐패시터의 용량을 측정하였다. 작업 전극(3)으로 스테인리스 스틸 메쉬 상에 형성된 탄소나노튜브 전극(CNT)을 사용하였고, 카운터 전극 또는 기준 전극(4)으로 스테인리스 스틸 포일(foil) 사용하였다. 용량측정은 CV (Cyclic voltammetry)를 이용하였고 100mV/s 의 scan rate 으로 0V 에서 2.7V 범위에서 측정하였다.Next, the capacities of the electric double layer capacitors manufactured by applying the solid electrolyte obtained in Examples and Comparative Examples to the apparatus as shown in FIG. 3 were measured. A carbon nanotube electrode (CNT) formed on a stainless steel mesh was used as the working electrode 3, and a stainless steel foil was used as the counter electrode or the reference electrode 4. [ Respectively. Capacitance measurements were made using CV (cyclic voltammetry) and at a scan rate of 100mV / s at 0V to 2.7V.

측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 비교를 위해 동일한 장치 및 조건에서 측정된 이온성 액체 BMIMBF4의 용량을 함께 나타냈다.The measurement results are shown in Table 2 below. The capacities of the ionic liquid BMIMBF 4 measured in the same apparatus and conditions are also shown for comparison.

Capacitance (F/g) Capacitance (F / g) BMIMBF4 BMIMBF 4 30 30 실시예 Example 25 25 비교예Comparative Example 2222

실시예 및 비교예의 전해질은 모두 이온성 액체 부틸메틸 이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(Butyl methyl imidazolium tetrafluoroborate (BMIMBF4))에 비해 용량의 감소가 미미하였다.
The electrolytes of the Examples and Comparative Examples were all slightly less than those of the ionic liquid butylmethylimidazolium tetrafluoroborate (BMIMBF 4 ).

2) 기계적 특성2) Mechanical properties

상기 실시예 및 비교예로 제시된 고체 전해질의 기계적 특성을 비교하기 위해 유연성 정도를 다음의 방법으로 측정하였다.In order to compare the mechanical properties of the solid electrolytes shown in the above Examples and Comparative Examples, the degree of flexibility was measured by the following method.

우선 실시예 및 비교예의 고체 전해질을 각각 70mm　(가로)　x 150mm (세로)　x 30mm (두께)의 틀로 제작했다. 그런 다음 시료의 중앙을 고정시키고 양쪽 끝에서 동일 방향으로 10N의 힘을 가해 깨짐(crack)이 나타날 때까지의 각도를 측정하였다. First, the solid electrolytes of the Examples and Comparative Examples were each formed into a frame of 70 mm (width) x 150 mm (length) x 30 mm (thickness). Then, the center of the specimen was fixed, and the force was applied at both ends in the same direction with a force of 10 N to measure the angle until a crack appeared.

깨짐(crack)각도Crack angle 실시예 Example 4040 비교예Comparative Example 22

비교예의 전해질은 휘어지는 성질이 거의 없는 것에 비해 실시예의 전해질은 최대 40도까지 휘어질 수 있는 유연성이 있음을 확인하였다.The electrolyte of the comparative example has almost no bending property, whereas the electrolyte of the example has flexibility capable of bending up to 40 degrees.

1: 고체 전해질
2: 스테인리스 스틸 전극
3: 작업전극(working electrode)
4: 상대전극 또는 기준전극(counter electrode, reference electrode)1: solid electrolyte
2: Stainless steel electrode
3: working electrode
4: a counter electrode or a reference electrode

Claims (11)

하기 화학식 1로 표현되는 실란 화합물로부터 제조되는 다공성 금속산화물 내에 이온성 액체를 포함시킨 것이며,
상기 다공성 금속산화물은 상기 화학식 1에서 2≤x+y≤3인 실란 화합물을 30 내지 50 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 겔형의 고체 전해질:
[화학식 1]
Si(R1)x(OR2)y(CR3=CR4R5)(4-x-y)
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
0≤x≤3의 정수이고,
1≤y≤4의 정수이며,
2≤x+y≤4의 정수이다.An ionic liquid is contained in a porous metal oxide prepared from a silane compound represented by the following formula (1)
Wherein the porous metal oxide comprises 30 to 50% by weight of a silane compound having 2? X + y? 3 in the formula (1).
[Chemical Formula 1]
Si (R 1 ) x (OR 2 ) y (CR 3 ═CR 4 R 5 ) (4-xy)
In this formula,
R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R 3 , R 4 and R 5 independently represent hydrogen, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
Lt; = x < = 3,
1? Y? 4,
2? X + y? 4. 삭제delete 제1항에서,
상기 다공성 금속산화물은 화학식 1의 실란 화합물의 산(acid) 존재하에서의 가수분해 반응으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 겔형의 고체 전해질.The method of claim 1,
Wherein the porous metal oxide is formed from a hydrolysis reaction in the presence of an acid of the silane compound of Chemical Formula (1). 제3항에서,
상기 산은 화학식 1의 실란 화합물 전체에 대하여 1 내지 50 부피부의 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 겔형의 고체 전해질. 4. The method of claim 3,
Wherein the acid is used in a range of from 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the silane compound represented by the general formula (1). 제1항에서,
상기 다공성 금속산화물은 하기 식으로 표현되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔형의 고체 전해질:
Figure 112012103497179-pat00003

상기 식에서 R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 원소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.The method of claim 1,
Wherein the porous metal oxide comprises a structure represented by the following formula: < EMI ID =
Figure 112012103497179-pat00003

Wherein R 3 , R 4 and R 5 independently represent hydrogen, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. 제1항에서,
상기 이온성 액체는 양이온으로 이미다졸륨(imidazolium), 암모늄(ammonium), 피롤리디늄(pyrrolidinium) 또는 피페리디늄(piperidinium)을 포함하고, 음이온으로 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide), 비스(플루오로설포닐)아미드(bis(fluorosufonyl)amide), 플루오로보레이트(fluoroborate), 또는 플루오로포스페이트(fluorophosphate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔형의 고체 전해질.The method of claim 1,
The ionic liquid includes imidazolium, ammonium, pyrrolidinium or piperidinium as a cation and bis (fluorosulfonyl) imide as an anion. fluorosulfonyl imide, bis (fluorosufonyl) amide, fluoroborate, or fluorophosphate. The solid electrolyte of claim 1, 제1항에서,
상기 이온성 액체는 다공성 금속산화물 100 중량부에 대하여, 100 내지 200 중량부의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 겔형의 고체 전해질. The method of claim 1,
Wherein the ionic liquid is contained in an amount of 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous metal oxide. 제1항에서,
상기 고체 전해질은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC2F5SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, 및 LiPF2{(COO)2}2으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 리튬염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 겔형의 고체 전해질. The method of claim 1,
The solid electrolyte is LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 , LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 2 F 5 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiC (CF 3 SO 2) 3, and LiPF 2 {(COO) 2} of the gel-like solid electrolyte characterized in that it comprises a second adding one or more kinds of lithium salts selected from the group consisting of. 제8항에서,
상기 리튬염은 고체 전해질 전체에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 겔형의 고체 전해질. 9. The method of claim 8,
Wherein the lithium salt is contained in an amount of 5 to 40% by weight based on the total weight of the solid electrolyte. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지. A lithium secondary battery comprising the solid electrolyte of any one of claims 1 to 9. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 전기 이중층 캐패시터.
An electric double layer capacitor comprising the solid electrolyte of any one of claims 1 to 9.
KR1020120144744A 2012-12-12 2012-12-12 Solid electrolyte containing ionic liquid KR101994261B1 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120144744A KR101994261B1 (en) 2012-12-12 2012-12-12 Solid electrolyte containing ionic liquid
JP2015547833A JP6319852B2 (en) 2012-12-12 2013-09-30 Solid electrolytes containing ionic liquids
US14/421,055 US9768469B2 (en) 2012-12-12 2013-09-30 Solid electrolyte containing ionic liquid
PCT/KR2013/008738 WO2014092312A1 (en) 2012-12-12 2013-09-30 Solid electrolyte containing ionic liquid
EP13862533.0A EP2933867B1 (en) 2012-12-12 2013-09-30 Solid electrolyte containing ionic liquid

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120144744A KR101994261B1 (en) 2012-12-12 2012-12-12 Solid electrolyte containing ionic liquid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140076325A KR20140076325A (en) 2014-06-20
KR101994261B1 true KR101994261B1 (en) 2019-06-28

Family

ID=50934564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120144744A KR101994261B1 (en) 2012-12-12 2012-12-12 Solid electrolyte containing ionic liquid

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9768469B2 (en)
EP (1) EP2933867B1 (en)
JP (1) JP6319852B2 (en)
KR (1) KR101994261B1 (en)
WO (1) WO2014092312A1 (en)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9755235B2 (en) 2014-07-17 2017-09-05 Ada Technologies, Inc. Extreme long life, high energy density batteries and method of making and using the same
US20160268064A1 (en) * 2015-03-09 2016-09-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and electronic device
WO2016209460A2 (en) 2015-05-21 2016-12-29 Ada Technologies, Inc. High energy density hybrid pseudocapacitors and method of making and using the same
US10692659B2 (en) 2015-07-31 2020-06-23 Ada Technologies, Inc. High energy and power electrochemical device and method of making and using same
KR20170047659A (en) 2015-10-23 2017-05-08 삼성전자주식회사 Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery employing the same
KR102425829B1 (en) 2015-10-23 2022-07-28 삼성전자주식회사 Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery employing the same
KR102490866B1 (en) 2015-10-23 2023-01-20 삼성전자주식회사 Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery employing the same
KR20170047656A (en) 2015-10-23 2017-05-08 삼성전자주식회사 Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery employing the same
WO2017173323A1 (en) 2016-04-01 2017-10-05 NOHMs Technologies, Inc. Modified ionic liquids containing phosphorus
KR102127081B1 (en) * 2016-08-12 2020-06-25 주식회사 메디포럼제약 Method for preparing ionic liquids for electrolytes with high ionic conductivity
CN109804494A (en) * 2016-10-20 2019-05-24 株式会社日立制作所 Lithium secondary battery
US11024846B2 (en) 2017-03-23 2021-06-01 Ada Technologies, Inc. High energy/power density, long cycle life, safe lithium-ion battery capable of long-term deep discharge/storage near zero volt and method of making and using the same
KR102527477B1 (en) 2017-04-24 2023-05-02 아이엠이씨 브이제트더블유 Solid nanocomposite electrolyte materials
CN107293780B (en) * 2017-06-01 2019-08-02 北京理工大学 A kind of quasi-solid electrolyte and preparation method thereof of the lithium battery based on ionic liquid
CN110915037B (en) 2017-07-17 2023-11-07 诺姆斯科技公司 Electrolyte containing phosphorus
JP7177044B2 (en) 2017-11-02 2022-11-22 アイメック・ヴェーゼットウェー Solid electrolytes, electrodes, and storage devices
EP3706226A4 (en) 2017-11-02 2020-12-16 IMEC vzw Solid electrolyte, electrode, electric power storage element, and method for manufacturing solid electrolyte
US11081685B2 (en) 2018-06-12 2021-08-03 Imec Vzw Solid electrolyte, electrode, and power storage device
US11267707B2 (en) 2019-04-16 2022-03-08 Honeywell International Inc Purification of bis(fluorosulfonyl) imide
CN111952551A (en) 2019-05-17 2020-11-17 康宁股份有限公司 Improved composite positive electrode for solid-state lithium-sulfur battery and preparation method thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003257239A (en) * 2002-03-06 2003-09-12 Daiso Co Ltd Cross-linked polymer solid electrolyte and battery

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195544A (en) 1998-12-25 2000-07-14 Mitsui Chemicals Inc Nonaqueous electrolyte and secondary battery using it
JP2001126726A (en) 1999-10-25 2001-05-11 Mitsui Chemicals Inc Nonaqueous electrolytic secondary cell
US20040224233A1 (en) * 2003-05-05 2004-11-11 Show -An Chen Method for preparation of chemically crosslinked polyacrylonitrile polymer electrolyte as separator for secondary battery
JP4660104B2 (en) 2004-03-23 2011-03-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Non-aqueous mixed solvent and non-aqueous electrolyte containing the same
KR100793011B1 (en) 2007-02-16 2008-01-08 에스케이에너지 주식회사 Fabrication of lithium secondary battery
JP2009181788A (en) * 2008-01-30 2009-08-13 Sekisui Chem Co Ltd Manufacturing method of electrolyte membrane, electrolyte membrane, membrane-electrode assembly, and solid polymer fuel cell
WO2009120872A2 (en) 2008-03-26 2009-10-01 Ada Technologies, Inc. High performance batteries with carbon nanomaterials and ionic liquids
EP2297802A1 (en) * 2008-07-03 2011-03-23 The Board of Governors for Higher Education State of Rhode Island and Providence Plantations Inhibition of electrolyte oxidation in lithium ion batteries with electrolyte additives
JP5359440B2 (en) 2009-03-25 2013-12-04 コニカミノルタ株式会社 Electrolyte and secondary battery
JP5329310B2 (en) * 2009-06-10 2013-10-30 第一工業製薬株式会社 Lithium secondary battery using ionic liquid
US20110076572A1 (en) * 2009-09-25 2011-03-31 Khalil Amine Non-aqueous electrolytes for electrochemical cells
JP2011070997A (en) * 2009-09-28 2011-04-07 Konica Minolta Holdings Inc Electrolyte composition, and secondary battery
US9315680B2 (en) 2010-08-31 2016-04-19 Kyoritsu Chemical & Co., Ltd. Conductive composition for coating a current collector for a battery or an electrical double layer capacitor, current collector for battery or electrical double layer capacitor, battery, and electrical double layer capacitor
US20120154981A1 (en) * 2010-12-16 2012-06-21 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Hybrid solid electrolyte membrane, method of manufacturing the same, and lithium ion capacitor comprising the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003257239A (en) * 2002-03-06 2003-09-12 Daiso Co Ltd Cross-linked polymer solid electrolyte and battery

Also Published As

Publication number Publication date
US9768469B2 (en) 2017-09-19
JP2016508279A (en) 2016-03-17
KR20140076325A (en) 2014-06-20
JP6319852B2 (en) 2018-05-09
WO2014092312A1 (en) 2014-06-19
US20150194701A1 (en) 2015-07-09
EP2933867B1 (en) 2019-01-02
EP2933867A4 (en) 2016-07-06
EP2933867A1 (en) 2015-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101994261B1 (en) Solid electrolyte containing ionic liquid
JP5279764B2 (en) Quaternary ammonium salt and method for producing the same
JP4802107B2 (en) Quaternary ammonium salts, electrolytes, electrolytes and electrochemical devices
EP3396768B1 (en) Non-aqueous electrolyte solution for secondary battery, and secondary battery provided therewith
JP5725510B2 (en) Solvent for electrolytic solution, electrolytic solution, and gel electrolyte
JP4917178B2 (en) Electrolyte material, electrolyte for lithium secondary battery, lithium secondary battery using the same, and novel lithium salt
JP4645648B2 (en) Electrolyte
WO2010107034A1 (en) Ionic liquid, electrolyte, lithium secondary battery comprising same, and process for producing ionic liquid
KR20070119715A (en) Electrolyte solution
KR20160121521A (en) Nonaqueous electrolyte solution for secondary batteries, and secondary battery provided with same
JP2001220393A (en) Alkylspiroboric acid salt to be used for electrochemical cell
JP4929766B2 (en) Electrolyte
JP5150954B2 (en) Electrolyte and lithium secondary battery using the same
KR20150096729A (en) Salts of n-containing heterocyclic anions as components in electrolytes
EP2833383B1 (en) Electrolyte solution for capacitors, electric double layer capacitor, and lithium ion capacitor
JP2010215512A (en) Ionic liquid, method for producing ionic liquid, electrolyte and lithium secondary battery
JP4858107B2 (en) Electrolyte
KR20010040169A (en) Complex salts for use in electrochemical cells
JP2012248515A (en) Metal salt, electrode protection film forming agent, secondary battery electrolyte including the same, and secondary battery
KR101614017B1 (en) Method for Preparation of Ionic Liquids Containing Ether Substituted Anion and Liquid or Ionogel Electrolytes Prepared Using the Same
JP2010235583A (en) Ionic liquid, electrolyte, and lithium secondary battery
JP2009105028A (en) Ammonium salt, electrolyte using same, electrolyte, additive, and electricity accumulation device
JP2018006290A (en) Ion conductive composition and ion conductive membrane
CN114221023A (en) Ionic liquid for adsorbing water in lithium battery electrolyte and eliminating hydrofluoric acid, lithium battery electrolyte and lithium battery

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant