KR101993463B1 - Electrode active material for magnesium battery, method for preparing the same, electrode comprising the same, and magnesium battery comprising the electrode - Google Patents

Abstract

본 발명은 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지에 관한 것으로서, 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Mg_zNa_xFe_(2-y)(CN)_6(1-y)
(상기 화학식 1에서, 상기 x는 0<x≤2이고, 상기 y는 0≤y<1이며, 상기 z는 0≤z≤2이다.)
상기 전극 활물질은 마그네슘 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 마그네슘 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있으며, 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함하는 마그네슘 전지는 충방전 효율 및 용량이 개선된다.The present invention relates to an electrode active material for a magnesium battery, a method for producing the electrode active material, an electrode including the electrode active material, and a magnesium battery including the electrode, wherein the electrode active material for a magnesium battery includes a compound represented by Formula 1 below.
[Chemical Formula 1]
_{Mg z Na x Fe (2-} y) (CN) 6 (1-y)
(Wherein x is 0 < x? 2, y is 0? Y < 1, and z is 0?
The electrode active material can reversibly intercalate and deintercalate magnesium ions and can be used as an electrode active material for a magnesium battery. The magnesium battery including the electrode active material for a magnesium battery has a high charge / The capacity is improved.

Description

마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR MAGNESIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, ELECTRODE COMPRISING THE SAME, AND MAGNESIUM BATTERY COMPRISING THE ELECTRODE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an electrode active material for a magnesium battery, a method for producing the same, an electrode including the same, and a magnesium battery including the electrode. [0002]

본 발명은 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지에 관한 것으로서, 마그네슘 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 마그네슘 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있는 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode active material for a magnesium battery, a method for producing the electrode active material, an electrode including the electrode active material, and a magnesium battery including the electrode, wherein magnesium ions can be reversibly intercalated and deintercalated The present invention relates to an electrode active material for a magnesium battery which can be used as an electrode active material for a magnesium battery, a method for producing the electrode active material, an electrode including the electrode active material, and a magnesium battery including the electrode.

미래 대체 에너지로서 주목을 받고 있는 신재생 에너지(renewable energy)는 전력 품질 및 효율을 향상시키기 위해 전력 그리드에 전기를 효율적으로 저장 및 공급할 수 있는 전력 저장 시스템(Energy Strorage System, EES)을 필요로 한다.Renewable energy, which is attracting attention as a future alternative energy source, requires an energy storage system (EES) capable of efficiently storing and supplying electricity to the power grid to improve power quality and efficiency .

이러한 전력 저장 시스템용 에너지의 저장을 위한 장치로는 리튬 전지, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지가 주목을 받고 있다. 그러나 리튬 이온 전지는 리튬의 자원 편재성, 높은 가격, 및 공기에 노출될 경우 폭발 위험과 같은 안정성의 측면에서 대용량 전력 저장 시스템용 에너지의 저장을 위한 장치로서 한계가 있다.As a device for storing energy for such an electric power storage system, a lithium battery, for example, a lithium ion secondary battery, has been attracting attention. However, lithium ion batteries have limitations in terms of the resource uniformity of lithium, high cost, and stability for storage of energy for large capacity power storage systems in terms of stability such as explosion risk when exposed to air.

또한 대안으로 사용되고 있는 납축전지는 단위 에너지 밀도당 단가가 리튬 이온 이차 전지 대비 25% 수준이나, 심 충/방전(deep charge/discharge)시 수명 열화 및 5년 이내의 낮은 수명 연한으로 인해 이를 보완하거나 유지 및 보수하는데 드는 비용이 발생하며, 유해 물질 제한 지침(Restriction of the use of Hazardous Substances in EEE; RoHS)에 의해 납 사용의 제한 및 리사이클링 의무가 적용되어 납축전지를 적용한 시스템의 발전 단가가 더욱 높아지게 되었다.In addition, lead acid batteries used as alternatives are 25% of the unit cost per unit energy density compared to lithium ion secondary batteries, but they are compensated for by the deterioration of lifetime during deep charge / discharge and the low lifetime within 5 years The cost of maintaining and repairing is incurred. Restriction of lead use and recycling obligation are applied by the Restriction of Hazardous Substances (EEE) (RoHS) Restriction of Hazardous Substances in EEE .

그러나 마그네슘 전지에 사용되는 마그네슘은 리튬과 달리 염수와 광물로부터 다량 얻을 수 있으므로 가격이 저렴하고 친환경적이면서 핸들링하기가 편하다. 또한 리튬의 단위 부피당 용량 2,061 mAh/㎤에 비해 마그네슘의 단위 부피당 용량이 3,833 mAh/㎤로 매우 크며 리튬에 비해 안정성에서 뛰어나 대용량 전력 저장 시스템용 에너지의 저장을 위한 장치로서 마그네슘 전지에 대한 개발 가능성이 매우 크다.However, unlike lithium, magnesium used in magnesium batteries can be obtained from a large amount of brine and minerals, which is inexpensive, eco-friendly and easy to handle. In addition, the capacity per unit volume of magnesium is very high as 3,833 mAh / ㎤ compared to the capacity of 2,061 mAh / ㎤ per unit volume of lithium, which is superior in stability compared to lithium. Therefore, development potential for magnesium battery as a device for storing energy for large- very big.

그런데 마그네슘 이온은 리튬 이온과 달리 전하가 두 개인 고 전하량의 특성을 가지고 있어 전극 활물질, 예를 들어 양극 활물질로 삽입시 양극 활물질을 구성하고 있는 요소들과의 강한 쿨롱 상호작용(column interaction)이 발생함으로써 마그네슘 이온의 확산 속도가 느려지게 된다. 이로 인해 실질적인 용량이 낮아지게 되며 가역성, 초기 효율, 및 방전 전압이 낮아지게 된다.However, unlike lithium ion, magnesium ion has a high electric charge characteristic with two charges, and strong Coulomb interaction occurs with the electrode active material, for example, the elements constituting the cathode active material when inserted into the cathode active material The diffusion rate of magnesium ions is slowed down. As a result, the actual capacity is lowered and the reversibility, initial efficiency, and discharge voltage are lowered.

따라서, 대용량 전력 저장 시스템용 에너지의 저장을 위한 장치로서 고전압 하에서도 가역적 충방전이 가능한 구조의 마그네슘용 전극 활물질에 대한 요구가 있다.Accordingly, there is a demand for a magnesium electrode active material capable of reversible charge / discharge even under a high voltage as an apparatus for storing energy for a large capacity power storage system.

본 발명의 목적은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 마그네슘 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 마그네슘 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있는 마그네슘 전지용 전극 활물질을 제공하는 것이다.Disclosure of the Invention An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a magnesium battery which can be reversibly intercalated and deintercalated with magnesium ions and used as an electrode active material for a magnesium battery. Thereby providing an electrode active material.

본 발명의 다른 목적은 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the electrode active material for a magnesium battery.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함하는 마그네슘 전지용 전극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electrode for a magnesium battery including the electrode active material for a magnesium battery.

본 발명의 또 다른 목적은 충방전 효율 및 용량이 개선된 마그네슘 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a magnesium battery with improved charging / discharging efficiency and capacity.

상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 마그네슘 전지용 전극 활물질을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided an electrode active material for a magnesium battery comprising a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Mg_zNa_xFe_(2-y)(CN)_{6(1-y) Mg z Na x Fe (2-} y) (CN) 6 (1-y)

(상기 화학식 1에서, 상기 x는 0<x≤2이고, 상기 y는 0≤y<1이며, 상기 z는 0≤z≤2이다.)(Wherein x is 0 < x? 2, y is 0? Y < 1, and z is 0?

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 결정 구조는 입방정계(cubic system)일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 격자 상수(cell parameter)는 9.7<a<10.30 Å 일 수 있다.The crystal structure of the compound represented by Formula 1 may be a cubic system, and the lattice constant of the compound represented by Formula 1 may be 9.7 < a < 10.30 Å.

상기 화학식 1의 Fe는 2가철과 3가철이 1.99:0.01 내지 0.01:1.99의 몰비율로 혼합되어 있는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.5:0.5 내지 0.5:1.5의 몰비율로 혼합되어 있을 수 있다.Fe of Formula 1 may be a mixture of divalent iron and trivalent iron in a molar ratio of 1.99: 0.01 to 0.01: 1.99, and more preferably in a molar ratio of 1.5: 0.5 to 0.5: 1.5 .

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 질산철을 용매에 첨가하여 제1용액을 제조하는 단계, 나트륨 시안화제1철을 용매에 첨가하여 제2용액을 제조하는 단계, 상기 제1용액 및 제2용액을 반응시키는 단계, 그리고 반응물을 분리하여 건조하는 단계를 포함하는 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing iron oxide, comprising the steps of adding iron nitrate to a solvent to prepare a first solution, adding iron monoxide cyanide to a solvent to prepare a second solution, And a step of separating and drying the reactants. The present invention also provides a method for producing an electrode active material for a magnesium battery.

상기 제1용액은 상기 용매 1 몰당 상기 질산철을 0.01 내지 1.5 몰을 혼합하여 제조할 수 있다.The first solution may be prepared by mixing 0.01 to 1.5 mol of the iron nitrate per 1 mol of the solvent.

상기 제2용액은 상기 용매 1몰당 상기 나트륨 시안화제1철 0.01 내지 1.5 몰을 혼합하여 제조할 수 있다.The second solution may be prepared by mixing 0.01 to 1.5 moles of the iron cyanide salt per mole of the solvent.

상기 제1용액 100중량부당 제2용액 20 내지 260 중량부를 첨가하여 반응시킬 수 있다.20 to 260 parts by weight of the second solution may be added per 100 parts by weight of the first solution.

상기 건조는 60 내지 160 ℃에서 1시간 내지 60시간 동안 이루어질 수 있다.The drying may be performed at 60 to 160 DEG C for 1 to 60 hours.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함하는 마그네슘 전지용 전극을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided an electrode for a magnesium battery including the electrode active material for a magnesium battery.

상기 마그네슘 전지용 전극은 상기 전극 활물질을 상기 전극 전체 중량에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함할 수 있다.The electrode for a magnesium battery may include the electrode active material in an amount of 60 to 90% by weight based on the total weight of the electrode.

상기 마그네슘 전지용 전극은 양극, 음극 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The electrode for the magnesium battery may be any one selected from the group consisting of an anode, a cathode, and a combination thereof.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 서로 대향 배치되는, 양극용 전극 활물질을 포함하는 양극과 음극용 전극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 양극용 전극 활물질, 음극용 전극 활물질 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택되는 어느 하나의 전극 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 마그네슘 전지를 제공할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising: a positive electrode including an electrode active material for a positive electrode; a negative electrode including an electrode active material for a negative electrode; and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, The electrode active material for the positive electrode, the electrode active material for the negative electrode, and a combination of at least one of them, comprises a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Mg_zNa_xFe_(2-y)(CN)_{6(1-y) Mg z Na x Fe (2-} y) (CN) 6 (1-y)

(상기 화학식 1에서, 상기 x는 0<x≤2이고, 상기 y는 0≤y<1이며, 상기 z는 0≤z≤2이다.)(Wherein x is 0 < x? 2, y is 0? Y < 1, and z is 0?

상기 음극은 마그네슘 금속, 마그네슘 합금, 마그네슘 삽입 화합물, 탄소계 재료 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.The negative electrode may include any one selected from a magnesium metal, a magnesium alloy, a magnesium insertion compound, a carbon-based material, and a combination of at least one thereof.

상기 전해질은 물, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 시클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에텔포스핀옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디옥솔란, 설포란(sulfolane) 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.The electrolyte is selected from the group consisting of water, dimethyl ether, diethyl ether, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylene carbonate, propylenecarbonate, butylenecarbonate, , n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, But are not limited to, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, polyethylene glycol dimethyl ether, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 2,2-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, cyclohexanone, Ethylamine, triphenylamine, triethylphosphine oxide, acetonitrile, dimethylformamide Amide, 1,3-dioxolane, sulfolane, and combinations of one or more of these.

본 발명의 마그네슘 전지용 전극 활물질은 마그네슘 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 마그네슘 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있으며, 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함하는 마그네슘 전지는 충방전 효율 및 용량이 개선된다.The electrode active material for a magnesium battery according to the present invention can reversibly intercalate and deintercalate magnesium ions and can be used as an electrode active material for a magnesium battery and a magnesium battery including the electrode active material for a magnesium battery, Charging and discharging efficiency and capacity are improved.

도 1은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 마그네슘 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극 활물질의 XRD 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 전극 활물질의 TEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 전지의 마그네슘 이온의 0.1C-rate에서의 가역사이클을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예 1의 전지의 CV 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제조예 2의 전지의 CV 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제조예 1 및 제조예 3의 전지의 CV 데이터를 비교하여 나타내는 그래프이다.1 is an exploded perspective view of a magnesium battery according to another embodiment of the present invention.
2 is a graph showing XRD data of the electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
3 and 4 are SEM images of the electrode active material prepared in Example 1 of the present invention.
5 is a TEM image of the electrode active material prepared in Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the reversible cycle at 0.1 C-rate of magnesium ion of the battery manufactured in Production Example 1 of the present invention. FIG.
7 is a graph showing CV data of the battery of Production Example 1 of the present invention.
8 is a graph showing CV data of the battery of Production Example 2 of the present invention.
9 is a graph comparing CV data of the batteries of Production Example 1 and Production Example 3 of the present invention.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.The electrode active material for a magnesium battery according to an embodiment of the present invention includes a compound represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Mg_zNa_xFe_(2-y)(CN)_{6(1-y) Mg z Na x Fe (2-} y) (CN) 6 (1-y)

상기 화학식 1에서, 상기 x는 0<x≤2이고, 상기 y는 0≤y<1이며, 상기 z는 0≤z≤2이다.In Formula 1, x is 0 < x? 2, y is 0? Y <1, and z is 0? Z?

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 결정 구조는 입방정계(cubic system)이다.The crystal structure of the compound represented by Formula 1 is a cubic system.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 격자 상수(cell parameter)는 9.7<a<10.30 Å 일 수 있다. 상기 격자상수 범위를 벗어나게 될 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조가 불안정하여 생성되지 않을 수 있다.The lattice constant of the compound represented by Formula 1 may be 9.7 <a <10.30 Å. When the lattice constant is out of the range, the structure of the compound represented by Formula 1 may not be formed due to unstable structure.

상기와 같은 화학식과 결정 구조를 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 마그네슘 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있으며, 따라서 충방전 사이클이 가동됨에 따라 상기 화학식으로 표시되는 화합물에 마그네슘 이온이 도핑 및 디도핑 될 수 있다.The compound represented by the above formula (1) having the above-described chemical formula and crystal structure can reversibly intercalate and deintercalate magnesium ions. Therefore, as the charge / discharge cycle is activated, Can be doped and dedoped with magnesium ions.

또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 마그네슘 전지용 전극 활물질로 사용되는 경우 마그네슘 전지의 충방전 효율 및 용량을 개선시킬 수 있다.When the compound represented by the general formula (1) is used as an electrode active material for a magnesium battery, the charging and discharging efficiency and capacity of the magnesium battery can be improved.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2와 같이 표시될 수도 있다.The compound represented by the formula (1) may be represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

Mg_zNa_xFe(Ⅱ)_vFe(Ⅲ)_(2-v)(CN)_{6 Mg z Na x Fe (Ⅱ)} v Fe (Ⅲ) (2-v) (CN) 6

상기 화학식 2에서, 상기 x는 0<x≤2이고, 상기 z는 0≤z≤2이고, 상기 v는 0<v<2이다.In Formula 2, x is 0 < x? 2, z is 0? Z? 2, and v is 0 <

상기 화학식 2에서, Fe는 2가철과 3가철이 1.99:0.01 내지 0.01:1.99의 몰비율로 혼합되어 있는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.5:0.5 내지 0.5:1.5의 몰비율로 혼합되어 있을 수 있다. 상기 2가철 및 3가철의 몰비율이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 Fe의 산화수가 불안정하여 구조가 유지되지 않는 문제가 발생할 수 있다.In the above formula (2), Fe may be a mixture of divalent iron and trivalent iron in a molar ratio of 1.99: 0.01 to 0.01: 1.99, and more preferably in a molar ratio of 1.5: 0.5 to 0.5: 1.5 have. If the molar ratio of the divalent iron and the trivalent iron is out of the above range, the oxidation number of Fe may be unstable and the structure may not be maintained.

상기 화학식 2는 Na_xFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆ 또는 Na_xFe(Ⅲ)Fe(Ⅱ)(CN)₆로 표시될 수 있으며, Na_xFe[Fe(CN)₆]로 표시될 수도 있다.Formula 2 is a _{Na x Fe (Ⅱ) Fe (} Ⅲ) (CN) 6 or _{Na x Fe (Ⅲ) Fe (} Ⅱ) (CN) may be represented by _{6, Na x Fe [Fe (} CN) 6] May be displayed.

또한, 상기 화학식 2는 CN의 몰수가 6인 것으로 한정되는 것이 아니라, CN의 몰수가 변함에 따라 Mg의 몰수(z), Na의 몰수(x), Fe(Ⅱ)의 몰수(v) 및 Fe(Ⅲ)의 몰수(2-v)가 상기 CN의 몰수와 같은 비율로 변화된 것을 포함할 수 있다. 일 예를 들면, 상기 CN의 몰수가 3(6/2)인 경우, 상기 Mg의 몰수는 z/2, Na의 몰수는 x/2, Fe(Ⅱ)의 몰수는 v/2 및 Fe(Ⅲ)의 몰수는 (2-v)/2로 변화될 수 있다.
The number of moles of CN is not limited to 6, but the molar number (z) of Mg, the number of moles (x) of Na, the number of moles (v) of Fe (II) (2-v) of (III) is changed in the same ratio as the number of moles of CN. For example, when the mole number of CN is 3 (6/2), the number of moles of Mg is z / 2, the number of moles of Na is x / 2, the number of moles of Fe (II) is v / ) Can be changed to (2-v) / 2.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조 방법은 질산철을 용매에 첨가하여 제1용액을 제조하는 단계, 나트륨 시안화제1철을 용매에 첨가하여 제2용액을 제조하는 단계, 상기 제1용액 및 제2용액을 반응시키는 단계, 그리고 반응물을 분리하여 건조하는 단계를 포함한다.A method for producing an electrode active material for a magnesium battery according to another embodiment of the present invention includes the steps of preparing a first solution by adding iron nitrate to a solvent, preparing a second solution by adding iron monoxide of sodium cyanide to a solvent, Reacting the first solution and the second solution, and separating and drying the reactant.

구체적으로 예를 들면, 상기 질산철(Iron Nitrate)은 Fe(NO₃)₃로 표시될 수 있고, 상기 나트륨 시안화제1철(Sodium Ferrocyanide)은 Na₄[Fe(CN)₆]로 표시될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 상기 질산철 및 칼륨 시안화제1철을 용해시킬 수 있는 용매이면 모두 사용될 수 있다.Specifically, for example, the iron nitrate may be represented by Fe (NO ₃ ) ₃ and the sodium ferrocyanide may be represented by Na ₄ [Fe (CN) ₆ ]. have. As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone or water may be used, but not limited thereto, and any solvent which can dissolve the iron nitrate and potassium iron cyanide iron can be used.

상기 제1용액은 상기 용매 1몰당 상기 질산철 0.01 내지 1.5몰을, 바람직하게는 0.1 내지 1.3몰을 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 질산철의 몰 함량이 0.01 미만인 경우 낮은 수득율 문제가 있을 수 있고, 1.5를 초과하는 경우 불순물 문제가 있을 수 있다.The first solution may be prepared by mixing 0.01 to 1.5 mol, preferably 0.1 to 1.3 mol, of the iron nitrate per mol of the solvent. If the molar amount of iron nitrate is less than 0.01, there may be a low yield problem, and if it is more than 1.5, there may be an impurity problem.

상기 제2용액은 상기 용매 1몰당 상기 나트륨 시안화제1철 0.01 내지 1.5몰을, 바람직하게는 0.1 내지 0.5몰을 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 나트륨 시안화제1철의 몰 함량이 0.01 미만인 경우 늦은 수득율 문제가 있을 수 있고, 1.5 를 초과하는 경우 불순물 생성 문제가 있을 수 있다.The second solution may be prepared by mixing 0.01 to 1.5 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol, of the iron cyanide ion per 1 mol of the solvent. If the molar content of the iron cyanide salt is less than 0.01, there may be a problem of late yield, and if it is more than 1.5, there may be a problem of impurity generation.

상기 제1용액 100 중량부에 대하여 상기 제2용액을 20 내지 260 중량부, 바람직하게 150 내지 200 중량부로 첨가할 수 있다. 상기 제2용액의 함량이 20 중량부 미만인 경우 수득율 및 불순물 문제가 있을 수 있고, 260 중량부를 초과하는 경우 불순물의 문제가 있을 수 있다.20 to 260 parts by weight, preferably 150 to 200 parts by weight of the second solution may be added to 100 parts by weight of the first solution. If the content of the second solution is less than 20 parts by weight, there may be a yield and an impurity problem, and if it exceeds 260 parts by weight, there may be a problem of impurities.

상기 제1용액 및 제2용액의 반응은 더욱 바람직하게는 침전반응일 수 있으며, 60 내지 160℃에서 1시간 내지 60시간 동안, 바람직하게 70 내지 100℃에서 10 시간 내지 20 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 반응 온도가 60℃ 미만인 경우 건조가 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 160℃를 초과하는 경우 물질의 변질 및 분해반응 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 반응 시간이 1 시간 미만인 경우 파티클이 건조되지 않는 문제가 있을 수 있고, 60시간를 초과하는 경우 변색 및 분해의 문제가 있을 수 있다.The reaction of the first solution and the second solution may more preferably be a precipitation reaction, and may be performed at 60 to 160 ° C for 1 hour to 60 hours, preferably at 70 to 100 ° C for 10 hours to 20 hours. If the reaction temperature is lower than 60 ° C, there may be a problem that drying is not performed well. If the reaction temperature is higher than 160 ° C, there may be a problem of deterioration and degradation of the material. If the reaction time is less than 1 hour, the particles may not dry. If the reaction time exceeds 60 hours, discoloration and decomposition may occur.

상기 반응을 통해 생성된 반응물은 거름법, 원심분리법 등의 방법을 통해 분리할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 반응물을 용매와 분리할 수 있는 반응이면 모두 사용할 수 있다. 용매와 분리된 반응물은 건조반응을 통해 최종 마그네슘 전지용 전극 활물질로 제조될 수 있다.The reaction product produced through the reaction can be separated by a method such as a leaching method or a centrifugation method, but not limited thereto, and any reaction can be used as long as the reaction can be separated from a solvent. The reaction product separated from the solvent can be prepared as an electrode active material for a final magnesium battery through a drying reaction.

상기 건조는 60 내지 160℃에서 1시간 내지 60시간 동안, 바람직하게 70 내지 100℃에서 10 시간 내지 20 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 반응 온도가 20℃ 미만인 경우 건조가 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 160℃를 초과하는 경우 물질의 변질 및 분해반응 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 반응 시간이 1 시간 미만인 경우 파티클이 건조되지 않는 문제가 있을 수 있고, 60시간를 초과하는 경우 변색 및 분해인 문제가 있을 수 있다.The drying may be performed at 60 to 160 ° C for 1 hour to 60 hours, preferably at 70 to 100 ° C for 10 hours to 20 hours. If the reaction temperature is lower than 20 ° C, there may be a problem that drying is not performed well, and when the reaction temperature is higher than 160 ° C, there may be a problem of deterioration and degradation of the material. If the reaction time is less than 1 hour, the particles may not be dried. If the reaction time exceeds 60 hours, there may be a problem of discoloration and decomposition.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극은 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함한다. 상기 마그네슘 전지용 전극은 양극, 음극 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 즉, 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있고, 음극 활물질일 수도 있다.The electrode for a magnesium battery according to another embodiment of the present invention includes the electrode active material for the magnesium battery. The electrode for the magnesium battery may be any one selected from the group consisting of an anode, a cathode, and a combination thereof. That is, the electrode active material for a magnesium battery may be a cathode active material or a negative active material.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 마그네슘 전지는 상기 마그네슘 전지용 전극을 포함한다. 상기 마그네슘 전지는 일차 전지 또는 이차 전지일 수 있다. 이하에서는 상기 마그네슘 전지가 이차 전지인 경우에 대하여 주로 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.According to another embodiment of the present invention, the magnesium battery includes the electrode for the magnesium battery. The magnesium battery may be a primary battery or a secondary battery. Hereinafter, the case where the magnesium battery is a secondary battery will be mainly described, but the present invention is not limited thereto.

구체적으로, 상기 마그네슘 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. Specifically, the magnesium battery includes a positive electrode including a positive electrode active material disposed opposite to each other, a negative electrode including a negative active material, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.

도 1은 상기 마그네슘 전지(1)의 하나의 실시예에 대한 분해 사시도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.1 is an exploded perspective view of one embodiment of the magnesium battery 1. FIG. 1 is an illustration for illustrating the present invention, but the present invention is not limited thereto.

상기 도 1을 참조하면, 상기 마그네슘 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 전해질(도시하지 않음)을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해질에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다. 1, the magnesium secondary battery 1 includes a separator 7 disposed between a cathode 3, an anode 5, the cathode 3, and an anode 5 to form an electrode assembly 9 The negative electrode 3, the positive electrode 5 and the separator 7 are impregnated with the electrolyte by placing an electrolyte (not shown) in the case 15 and injecting an electrolyte (not shown).

상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 단자 및 음극 단자로 유도할 수 있다.Conductive lead members 10 and 13 for collecting a current generated during a battery operation can be attached to the cathode 3 and the anode 5 respectively and the lead members 10 and 13 are respectively connected to the anode 5, And the current generated in the cathode (3) can be led to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal.

먼저, 상기 양극(5)은 예를 들어 다음과 같이 준비될 수 있다.First, the anode 5 may be prepared, for example, as follows.

예를 들어 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극(5)은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.For example, a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared. The positive electrode active material composition is directly coated on the metal current collector to produce a positive electrode plate. Alternatively, the cathode active material composition may be cast on a separate support, and then the film peeled from the support may be laminated on the metal current collector to produce a cathode plate. The anode 5 is not limited to the above-mentioned form, but may be a form other than the above-described form.

상기 양극(5)은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함할 수 있다.The anode 5 may include an electrode active material for a magnesium battery according to an embodiment of the present invention.

또한, 상기 양극(5)은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질 외에 종래의 일반적인 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질이 음극 활물질로 사용되는 경우, 상기 양극 활물질로는 상기 종래의 일반적인 양극 활물질을 사용할 수 있다.In addition, the anode 5 may further include a conventional cathode active material in addition to the electrode active material for a magnesium battery according to an embodiment of the present invention. The electrode active material for a magnesium battery according to an embodiment of the present invention may include an anode active material The above-mentioned conventional cathode active material may be used as the cathode active material.

상기 종래의 일반적인 양극 활물질은 마그네슘을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질이면 제한 없이 사용 가능하고, 구체적으로 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 납, 텅스텐, 지르코늄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물; 및 마그네슘 복합금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The conventional cathode active material may be any material capable of intercalating / deintercalating magnesium, and may be any of scandium, ruthenium, titanium, vanadium, molybdenum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, Oxides, sulfides or halides of metals selected from the group consisting of copper, lead, tungsten, zirconium and zinc; And a magnesium complex metal oxide.

예를 들어, Co₃O₄, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MoO₃, PbO₂, Pb₃O₄, RuO₂, V₂O₅, WO₃, TiS₂, VS₂, ZrS₂, Mo₃O₄, Mo₆S₈, MoB₂, TiB₂, 또는 ZrB₂ 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 마그네슘 복합금속 산화물의 예로는 Mg(M_1-xA_x)O₄(0≤x≤0.5, M은 Ni, Co, Mn, Cr, V, Fe, Cu, Cl 또는 Ti이며, A는 Al, B, Si, Cr, V, C, Na, K 또는 Mg)로 표시되는 마그네슘계 화합물이 사용될 수 있다.For example, at least one of Co ₃ O ₄ , Mn ₂ O ₃ , Mn ₃ O ₄ , MoO ₃ , PbO ₂ , Pb ₃ O ₄ , RuO ₂ , V ₂ O ₅ , WO ₃ , TiS ₂ , VS ₂ , ZrS ₂ , Mo ₃ O ₄ , Mo ₆ S ₈ , MoB ₂ , TiB ₂ , or ZrB ₂ may be used, but the present invention is not limited thereto. In addition, examples of the magnesium composite metal oxide include Mg (M _{1 -x} A _x ) O ₄ (0? _X ? 0.5, M is Ni, Co, Mn, Cr, V, Fe, Cu, , B, Si, Cr, V, C, Na, K or Mg) may be used.

상기 도전재로는 고비표면적의 탄소재료, 예를 들면 카본블랙, 활성탄, 아세틸렌블랙, 흑연 미립자의 1종 또는 2종 이상을 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 기상성장 탄소, 또는 피치(석유, 석탄, 콜타르 등의 부생성물)를 고온에서 탄화시켜 제조한 섬유, 아크릴 섬유(Polyacrylonitrile)로부터 제조한 탄소섬유 등의 전기전도성 섬유도 도전재로서 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용함에 의하여 전기 전도성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 양극의 충방전 범위에서 산화되어 용해하지 않는 재료이며, 양극 활물질에 비하여 전기저항의 낮은 금속계 도전재를 사용할 수 있다. 예를 들어 티탄, 금 등의 내식성 금속, SiC나 WC등의 카바이드, Super-P 등과 같은 카본블랙, Si₃N₄, BN 등의 질화물을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.As the conductive material, a carbon material having a high specific surface area such as carbon black, activated carbon, acetylene black, or a mixture of two or more of graphite fine particles may be used. Further, electroconductive fibers such as fibers produced by carbonizing vapor-grown carbon or pitch (by-products such as petroleum, coal, coal tar and the like) at high temperature and carbon fibers prepared from acrylic fibers (polyacrylonitrile) . Carbon fiber and a carbon material having a high specific surface area can be used simultaneously. The use of the carbon fiber and the carbon material having a high specific surface area simultaneously can further improve the electric conductivity. Further, a metal-based conductive material having a lower electrical resistance than that of the cathode active material can be used as a material which does not dissolve in the charge and discharge range of the anode. For example, corrosion-resistant metals such as titanium and gold, carbides such as SiC and WC, carbon black such as Super-P, and nitrides such as Si ₃ N ₄ and BN. However, the present invention is not limited thereto. Anything that can be used as ashes is possible.

상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이 라면 모두 사용될 수 있다.Examples of the binder include vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, and styrene butadiene rubber-based polymers May be used, but the present invention is not limited thereto, and any material that can be used as a binder in the art can be used.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야 에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone, water or the like may be used, but not limited thereto, and any solvent which can be used in the technical field can be used.

상기 금속 집전체로는 재질, 형상, 제조방법 등에 제한됨이 없이, 전기화학적으로 안정물질을 이용할 수 있다.The metal current collector is not limited to a material, a shape, a manufacturing method, and the like, and a stable material can be used electrochemically.

상기 금속 집전체는, 두께 10 내지 100㎛의 알루미늄박, 두께 10 내지 100㎛, 구멍 지름 0.1 내지 10 mm의 알루미늄 천공박, 확장 메탈, 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 금속 집전체의 재질은, 알루미늄 외에 스테인리스, 티탄 등도 사용될 수 있다.The metal current collector may be an aluminum foil having a thickness of 10 to 100 탆, an aluminum punched foil having a thickness of 10 to 100 탆, a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate and the like. The material of the metal current collector may be stainless steel, titanium, etc. in addition to aluminum.

상기 양극(5)에서 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 마그네슘 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 마그네슘 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The content of the positive electrode active material, the conductive material, the binder and the solvent in the positive electrode 5 is a level commonly used in a magnesium battery. One or more of the conductive material, the binder and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the magnesium battery.

다만, 상기 양극 활물질로 본 발명의 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함하는 경우, 상기 양극(5)은 상기 전극 활물질을 상기 전극 전체 중량에 대하여 60 내지 90 중량%, 바람직하게 70 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질의 함량이 상기 전극 전체 중량에 대하여 60 중량% 미만인 경우 활물질 감소로 인한 용량 감소 문제가 있을 수 있고, 90 중량%를 초과하는 경우 컨덕티비티 감소로 인한 용량 감소 문제가 있을 수 있다.However, when the positive electrode active material includes the electrode active material for a magnesium battery of the present invention, the positive electrode 5 contains the electrode active material in an amount of 60 to 90% by weight, preferably 70 to 80% by weight based on the total weight of the electrode . If the content of the electrode active material is less than 60% by weight with respect to the total weight of the electrode, there may be a problem of capacity reduction due to reduction of the active material, and in the case of exceeding 90% by weight, there may be a capacity reduction problem due to reduction of conductivity.

다음으로 음극(3)이 준비된다.Next, the cathode 3 is prepared.

상기 마그네슘 전지에서 음극(3)은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함할 수 있다.In the magnesium battery, the negative electrode 3 may include the electrode active material for a magnesium battery according to an embodiment of the present invention.

또한, 상기 음극(3)은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질 외에 종래의 일반적인 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질이 양극 활물질로 사용되는 경우, 상기 음극 활물질로는 상기 종래의 일반적인 음극 활물질을 사용할 수 있다.In addition, the negative electrode 3 may further include a conventional negative electrode active material in addition to the electrode active material for a magnesium battery according to an embodiment of the present invention. The electrode active material for a magnesium battery according to an embodiment of the present invention may include a positive electrode active material The conventional negative electrode active material may be used as the negative electrode active material.

상기 종래의 일반적인 음극 활물질은 마그네슘 금속, 마그네슘 금속 기반의 합금, 마그네슘 삽입 화합물(magnesium intercalating compound) 또는 탄소계 재료를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극 활물질로 사용될 수 있는 것으로서 마그네슘을 포함하거나 마그네슘을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다.The conventional general negative electrode active material may include a magnesium metal, an alloy based on magnesium metal, a magnesium intercalating compound, or a carbon-based material, but is not limited thereto and may be used as an anode active material in the related art Any material that contains magnesium or can intercalate / deintercalate magnesium is usable.

상기 음극(3)이 마그네슘 전지의 용량을 결정하므로 상기 음극(3)은 예를 들어 마그네슘 금속일 수 있다. 상기 마그네슘 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 마그네슘의 합금을 들 수 있다.Since the cathode 3 determines the capacity of the magnesium battery, the anode 3 may be, for example, magnesium metal. Examples of the magnesium-based alloy include alloys of aluminum, tin, indium, calcium, titanium, vanadium, and the like and magnesium.

예를 들어, 상기 음극(3)은 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께의 금속 상태의 마그네슘이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.For example, the negative electrode 3 may be made of magnesium in the form of a metal having a thickness of 3 to 500 μm, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, have.

상기 마그네슘 전지(1)가 상기 음극 활물질로 마그네슘 금속, 마그네슘 합금을 채용하는 경우, 상기 음극(3)과 케이스(15) 의 일체화, 즉, 케이스(15)의 적어도 일부분이 음극 활물질인 마그네슘 금속 혹은 마그네슘 합금으로 형성되어 케이스(15)의 일 부분이 음극(3)을 겸비할 수도 있다. 상기 마그네슘 금속 등으로 케이스(15)를 구성하는 경우에도, 마그네슘 금속 등은 공기 중에서 대부분 비활성이기 때문에, 취급성이나 안전성이 우수하다. 따라서, 상기 케이스(15)가 음극(3)을 겸비하는 형태의 마그네슘 전지는 리튬 이차 전지에 비하여, 전지의 중량이 경감되어 에너지밀도, 출력밀도 등이 우수한 마그네슘 전지(1)가 얻어질 수 있다.When the magnesium battery 1 employs a magnesium metal or a magnesium alloy as the negative electrode active material, the integration of the negative electrode 3 and the case 15, that is, at least a part of the case 15, A portion of the case 15 may be formed of a magnesium alloy and may also serve as the cathode 3. Even when the case 15 is formed of the magnesium metal or the like, most of the magnesium metal or the like is inactive in the air, and therefore handling and safety are excellent. Therefore, in the case of the magnesium battery in which the case 15 has the negative electrode 3, the weight of the battery is reduced as compared with the lithium secondary battery, and the magnesium battery 1 having excellent energy density and power density can be obtained .

상기 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금 이외의 음극 활물질을 이용하는 경우, 그래핀 구조를 가지는 탄소계 재료 등을 이용할 수 있다. 흑연, 흑연화탄소 등의 재료의 혼합 음극이나, 탄소계 재료와 금속 또는 합금과의 혼합음극, 복합음극을 사용할 수도 있다. 탄소계 재료로서는, 마그네슘 이온을 전기화학적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 천연흑연, 인조흑연, 활성탄소, 메소페이즈탄소, 팽창흑연, 탄소섬유, 기상성장법 탄소섬유, 피치계 탄소질재료, 니들코크스, 석유코크스, 폴리아크릴로나이트릴 계 탄소섬유, 카본블랙 등의 탄소질재료, 또는 5원환 또는 6원환의 환식 탄화수소 또는 환식 함산소 유기화합물을 열분해에 의해서 합성한 비정질계 탄소재료, 등이 사용될 수 있다.When an anode active material other than the magnesium metal or the magnesium alloy is used, a carbon-based material having a graphene structure or the like can be used. A mixed cathode of a material such as graphite or graphitic carbon, a mixed cathode of a carbon-based material and a metal or an alloy, or a composite cathode may be used. As the carbonaceous material, natural graphite, artificial graphite, activated carbon, mesophase carbon, expanded graphite, carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, pitch-based carbon which can electrochemically intercalate / deintercalate magnesium ions Carbonaceous materials such as carbonaceous materials such as carbonaceous materials, veneering materials, needle coke, petroleum coke, polyacrylonitrile carbon fibers and carbon black, or amorphous carbon synthesized by thermal decomposition of cyclic hydrocarbons or cyclic oxygen- Materials, etc. may be used.

상기 음극 활물질이 분말 형태인 경우에 상기 음극(3)은 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 음극(3)은 상기 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.In the case where the negative electrode active material is in powder form, the negative electrode 3 can be manufactured as follows. The negative electrode 3 may be manufactured in the same manner as the positive electrode except that the negative electrode active material is used instead of the positive electrode active material. In the negative electrode active material composition, the conductive material, binder, and solvent may be the same as those used for the positive electrode.

예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.For example, a negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent, and then directly coated on the copper current collector to produce a negative electrode plate. Alternatively, the negative electrode active material composition may be cast on a separate support, and the negative electrode active material film peeled from the support may be laminated on a copper current collector to produce a negative electrode plate.

상기 음극 집전체로서 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한되는 일 없이, 임의의 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 두께 10 내지 100㎛의 동박, 두께 10 내지 100㎛, 구멍 지름 0.1 내지 10 mm의 동제 천공박, 확장 메탈, 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체의 재질은 구리 외에, 스테인리스, 티탄, 니켈 등이 사용될 수 있다.As the negative electrode current collector, any current collector can be used without being limited to the material, the shape, the manufacturing method, and the like. For example, a copper foil having a thickness of 10 to 100 占 퐉, a copper perforated foil having a thickness of 10 to 100 占 퐉, a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate and the like can be used. The anode current collector may be made of stainless steel, titanium, nickel or the like in addition to copper.

상기 음극(3)에서 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 마그네슘 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 다만, 상기 음극 활물질로 본 발명의 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함하는 경우, 상기 음극(3)은 상기 전극 활물질을 상기 전극 전체 중량에 대하여 60 내지 90 중량%, 바람직하게 70 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질의 함량이 상기 전극 전체 중량에 대하여 60 중량% 미만인 경우 전극 활물질 감소로 인한 용량 감소의 문제가 있을 수 있고, 90 중량%를 초과하는 경우 컨덕티비티 감소로인한 용량 감소의 문제가 있을 수 있다.The content of the negative electrode active material, the conductive material, the binder and the solvent in the negative electrode 3 is a level commonly used in a magnesium battery. However, when the negative electrode active material includes the electrode active material for a magnesium battery of the present invention, the negative electrode 3 contains the electrode active material in an amount of 60 to 90% by weight, preferably 70 to 80% by weight based on the total weight of the electrode . If the content of the electrode active material is less than 60% by weight with respect to the total weight of the electrode, there may be a problem of capacity reduction due to the reduction of the electrode active material, and if it exceeds 90% by weight, .

상기 마그네슘 전지(1)는 상기 양극(5)과 음극(3) 사이에 개재된 세퍼레이터(7)를 포함할 수 있다.The magnesium battery 1 may include a separator 7 interposed between the anode 5 and the cathode 3.

상기 세퍼레이터(7)는 상기 마그네슘 전지(1)의 사용 환경에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.The separator 7 is not limited as long as it can withstand the environment in which the magnesium battery 1 is used. For example, the separator 7 may be made of a nonwoven fabric made of polypropylene or a nonwoven fabric made of polyphenylene sulfide, , Or a combination of two or more of them may be used.

또한, 상기 세퍼레이터(7)는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.In addition, the separator 7 may be made of a material having a low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte wettability. For example, glass fiber, polyester, Teflon, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be nonwoven fabric or woven fabric.

예를 들어, 상기 세퍼레이터(7)는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.For example, the separator 7 may be manufactured according to the following method.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 상기 음극 활물질층 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터(7)가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 상기 음극 활물질층 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터(7)가 형성될 수도 있다.A polymer resin, a filler and a solvent are mixed to prepare a separator composition. The separator composition may be directly coated on the anode active material layer and dried to form the separator 7. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on a support, a separator film peeled off from the support may be laminated on the negative active material layer to form the separator.

상기 세퍼레이터(7) 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터(7) 제조에 사용되는 충진제는 무기입자 등이 사용될 수 있으며, 용매는 상기 고분자 수지를 용해시킬 수 있으며 건조시 고분자 수지 내에 기공을 형성할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.The polymer resin used in the production of the separator 7 is not particularly limited, and all the materials used for the binder of the electrode plate can be used. For example, polyethylene, polypropylene, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate or mixtures thereof may be used. As the filler used in the production of the separator 7, inorganic particles and the like can be used, and the solvent is capable of dissolving the polymer resin and forming pores in the polymer resin upon drying, and if it is generally used in the related art Everything is possible.

또한, 상기 세퍼레이터(7)는 다른 공지 공용의 방법으로 별도로 제조되어 음극활물질층 상부에 라미네이션 될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 및 압출시켜 필름으로 제막한 후, 저온에서 어닐링시키고 결정 도메인을 성장시킨 후, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정질 영역을 연장함으로써 미다공막을 형성하는 건식 제조방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 용매 등의 기타 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비결정상으로 용매나 저분자가 모여 아일랜드상(island phase)을 형성하기 시작한 필름을, 상기 용매나 저분자를 다른 휘발성 용매를 사용하여 제거함으로써 미다공막을 형성하는 습식 제조방법이 사용될 수 있다.In addition, the separator 7 may be separately manufactured by another publicly known method and laminated on the anode active material layer. For example, a dry manufacturing method in which a microporous film is formed by forming a film by melting and extruding polypropylene or polyethylene, annealing at a low temperature to grow a crystal domain, and then stretching in this state to extend an amorphous region Can be used. For example, a film obtained by mixing a low-molecular material such as a hydrocarbon solvent with polypropylene, polyethylene, or the like, and then forming a film, and then a solvent or a small molecule is gathered to form an island phase, A wet production method of forming a microporous membrane by removing a solvent or a low molecular weight using another volatile solvent may be used.

또한, 상기 세퍼레이터(7)는, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적에서, 비도전성 입자, 기타 다른 필러, 섬유 화합물 등의 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 무기 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자를 추가적으로 포함함에 의하여 세퍼레이터의 내산화성이 향상되고, 전지 특성의 열화가 억제될 수 있다. 상기 무기 입자는 알루미나(Al₂O₃), 실리카(SiO₂), 또는 티타니아(TiO₂) 등일 수 있다.The separator 7 may further contain additives such as non-conductive particles, other fillers, and fiber compounds for the purpose of controlling strength, hardness, and heat shrinkage. For example, the separator may further include inorganic particles. By further including the inorganic particles, the oxidation resistance of the separator is improved, and deterioration of the battery characteristics can be suppressed. The inorganic particles may be alumina (Al ₂ O ₃ ), silica (SiO ₂ ), titania (TiO ₂ ), or the like.

상기 무기 입자의 평균 입경은 10nm 내지 5㎛일 수 있다. 평균 입경이 10nm 미만이면 무기 입자의 결정성이 저하되어 첨가 효과가 미미하며, 평균 입경이 5㎛를 초과하면 무기 입자의 분산이 어려울 수 있다.The average particle diameter of the inorganic particles may be 10 nm to 5 占 퐉. When the average particle diameter is less than 10 nm, the crystallinity of the inorganic particles is lowered and the effect of addition is insignificant. When the average particle diameter exceeds 5 탆, dispersion of the inorganic particles may be difficult.

상기 세퍼레이터(7)는 인열 강도나 기계적 강도를 높일 목적에서, 하나 이상의 고분자층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층체, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 적층체, 부직포/폴리올레핀 적층체 등일 수 있다.The separator 7 may have a multi-layer structure including at least one polymer layer for the purpose of increasing the tear strength and mechanical strength. For example, a polyethylene / polypropylene laminate, a polyethylene / polypropylene / polyethylene laminate, a nonwoven fabric / polyolefin laminate, and the like.

다음으로 전해질이 준비된다.Next, the electrolyte is prepared.

상기 전해질은 마그네슘을 이온 상태로 포함한 물질로서, 전해질이 되는 마그네슘염을 용매에 용해한 것이다. 상기 전해질은 유기용매를 이용한 유기 전해질, 또는 물을 용매에 이용한 수계 전해질에 의하여 전지를 구성 할 수 있다.The electrolyte is a material containing magnesium in an ionic state, and a magnesium salt as an electrolyte is dissolved in a solvent. The electrolyte may comprise an organic electrolyte using an organic solvent, or an aqueous electrolyte using water as a solvent.

상기 마그네슘 전지(1)의 전해질으로서는, 마그네슘염을 물에 용해한 수계 전해질을 사용할 수 있다. 유기용매를 이용하지 않기 때문에, 용매가 연소할 가능성이 없는 장점이 있다.As the electrolyte of the magnesium battery (1), an aqueous electrolyte in which a magnesium salt is dissolved in water can be used. There is an advantage that the solvent does not burn because the organic solvent is not used.

한편, 유기 전해질은 마그네슘 이차전지가 물의 분해 전위를 넘는 전지 전압을 달성할 수 있으므로, 출력밀도가 높은 마그네슘 이차전지를 구성할 수 있다.On the other hand, the organic electrolyte can constitute a magnesium secondary battery having a high output density because the magnesium secondary battery can achieve a battery voltage exceeding the decomposition potential of water.

또한, 상기 음극(3)에 마그네슘 금속을 이용한 마그네슘 전지(1)의 경우, 수계 전해질을 사용한 마그네슘 전지(1)에서는, 약 1.1 V 내지 약 1.6 V의 사이의 전압을 달성할 수 있으나, 유기 전해질을 사용한 마그네슘 전지(1)에서는, 약 1.1 V 내지 약 3.0 V의 사이의 전압을 달성할 수 있다.In the case of the magnesium battery 1 using the magnesium metal for the negative electrode 3, the voltage of about 1.1 V to about 1.6 V can be achieved in the magnesium battery 1 using the aqueous electrolyte, The voltage between about 1.1 V and about 3.0 V can be achieved.

수계 전해질에서, 전해질로서 이용 가능한 마그네슘염으로서 Mg(OH)₂, MgCl₂, Mg(NO₃)₂ 등을 예시할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 수용성 마그네슘염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 마그네슘 금속 혹은 마그네슘 합금을 음극 활물질로 사용하는 음극에서, 그 음극의 열화(즉 산화)를 방지하기 위하여, 상기 전해질로서 Mg(OH)₂를 사용할 수 있다. 수계 전해질의 경우, 전해질 농도는, 전해질의 전도도를 높게하기 위하여, 포화농도 혹은 거기에 가까운 농도로 할 수 있다.Mg (OH) ₂ , MgCl ₂ , Mg (NO ₃ ) ₂ , and the like can be exemplified as the magnesium salts usable as electrolytes in the aqueous electrolyte, but not limited thereto, and any of them can be used as the water soluble magnesium salt It is possible. Mg (OH) ₂ may be used as the electrolyte in order to prevent deterioration (i.e., oxidation) of the negative electrode in a negative electrode using a magnesium metal or a magnesium alloy as a negative electrode active material. In the case of a water-based electrolyte, the electrolyte concentration may be a saturated concentration or a concentration close to that, in order to increase the conductivity of the electrolyte.

유기 전해질에서, 전해질로서 이용가능한 마그네슘염으로서, Mg(BF₄)₂, Mg(PF₆)₂, Mg(ClO₄)₂, Mg(CF₃SO₃)₂, Mg(AsF₆)₂ 등을 이용할 수 있다.As magnesium salts used in the organic electrolyte, as an electrolyte, such as _{Mg (BF 4) 2, Mg} (PF 6) 2, Mg (ClO 4) 2, Mg (CF 3 SO 3) 2, Mg (AsF 6) 2 Can be used.

유기 전해질에서 유기용매에는, 비양성자성 유기용매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 마그네슘 이차전지용 유기 전해질은 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 시클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에텔포스핀옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디옥솔란, 및 설포란(sulfolane)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.As the organic solvent in the organic electrolyte, an aprotic organic solvent may be used. For example, the organic electrolyte for a magnesium secondary battery may be selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, , Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethylacetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, Caprolactone, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, polyethylene glycol dimethyl ether, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 2,2-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran , Cyclohexanone, triethylamine, triphenylamine, triethylphosphine oxide But are not limited to, at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphoric acid, phosphoric acid, Anything that can be done is possible.

통상적인 마그네슘 전지의 경우에는 마그네슘 금속 및 합금을 포함하는 음극을 사용하며, 부식성이 강한 특수 전해질을 사용하여야 전지 성능이 발현되었으나, 본 발명의 전극 활물질을 포함하는 경우 안정한 활성탄소 음극과 안정한 아세토니트릴 전해질에서도 마그네슘 전지의 작동이 가능하다.In the case of a conventional magnesium battery, a negative electrode including magnesium metal and an alloy is used, and battery performance is exhibited by using a special electrolyte having high corrosivity. However, when the electrode active material of the present invention is included, a stable activated carbon anode and stable acetonitrile The operation of the magnesium battery is also possible in the electrolyte.

유기 전해질에서 전해질의 농도는, 0.001M 내지 10M일 수 있다. 저농도이면 도전율이 저하되며, 고농도이면 점도가 너무 높아져서 저온 특성이 악화될 수 있다. 상기 전해질은 인에스테르, 아인산에스테르 등의 난연제를 추가적으로 포함할 수 있다.The concentration of the electrolyte in the organic electrolyte may be 0.001M to 10M. If the concentration is low, the conductivity is lowered, and if the concentration is high, the viscosity becomes too high and low-temperature characteristics may be deteriorated. The electrolyte may further include a flame retardant such as phosphorous ester or phosphorous acid ester.

본 실시예에서는 원통형 마그네슘 전지(1)를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 원통형 마그네슘 전지(1)로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
Although the cylindrical magnesium battery 1 has been described as an example in the present embodiment, the present invention is not limited to the cylindrical magnesium battery 1, and any shape can be used as long as it can operate as a battery.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

실시예 1: NaFeFe(CN)Example 1: NaFeFe (CN) ₆₆ 전극 활물질의 제조 Preparation of electrode active material

Fe(Ⅲ)(NO₃)₃ 0.13몰을 100 ml의 D.I. water에 넣어 제1용액을 제조하였다. 0.13 mol of Fe (III) (NO ₃ ) _{3 was} added to 100 mL of DI water to prepare a first solution.

Na₄[Fe(Ⅱ)(CN)₆] 0.20몰을 200 ml의 D.I. water에 넣어 제2용액을 제조하였다. 0.20 mol of Na ₄ [Fe (II) (CN) ₆ ] was added to 200 ml of DI water to prepare a second solution.

상기 제1용액 100 ml에 제2용액 200 ml를 적하하고, 60 ℃에서 12시간동안 반응시켜 침전물을 석출시켰다. 200 ml of the second solution was dropped into 100 ml of the first solution and reacted at 60 ° C for 12 hours to precipitate a precipitate.

상기 침전물이 포함된 제1 및 제2용액 반응물을 원심분리기에서 8000 rpm으로 15 시간 동안 원심분리하여 침전물과 용매를 분리하였다.The first and second solution reactants containing the precipitate were centrifuged at 8000 rpm for 15 hours in a centrifuge to separate the precipitate and the solvent.

상기 분리된 침전물을 오븐에서 100 ℃, 12시간 동안 건조시켜 D.I. water를 제거하여 NaFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆로 표시되는 전극 활물질을 제조하였다.The separated precipitate was dried in an oven at 100 ° C for 12 hours to remove DI water to prepare an electrode active material represented by NaFe (II) Fe (III) (CN) ₆ .

비교예 1: KFeFe(CN)Comparative Example 1: KFeFe (CN) ₆₆ 전극 활물질의 제조 Preparation of electrode active material

Fe(Ⅲ)(NO₃)₃ 0.13몰을 100 ml의 D.I. water에 넣어 제1용액을 제조하였다. 0.13 mol of Fe (III) (NO ₃ ) _{3 was} added to 100 mL of DI water to prepare a first solution.

K₄[Fe(Ⅱ)(CN)₆] 0.20몰을 200 ml의 D.I. water에 넣어 제2용액을 제조하였다. 0.20 mol of K ₄ [Fe (II) (CN) ₆ ] was added to 200 ml of DI water to prepare a second solution.

상기 제1용액 100 ml에 제2용액 200 ml를 적하하고, 60 ℃에서 12시간동안 반응시켜 침전물을 석출시켰다. 200 ml of the second solution was dropped into 100 ml of the first solution and reacted at 60 ° C for 12 hours to precipitate a precipitate.

상기 침전물이 포함된 제1 및 제2용액 반응물을 원심분리기에서 8000 rpm으로 15 시간 동안 원심분리하여 침전물과 용매를 분리하였다.The first and second solution reactants containing the precipitate were centrifuged at 8000 rpm for 15 hours in a centrifuge to separate the precipitate and the solvent.

상기 분리된 침전물을 오븐에서 100 ℃, 12시간 동안 건조시켜 D.I. water를 제거하여 KFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆로 표시되는 전극 활물질을 제조하였다.The separated precipitate was dried in an oven at 100 ° C for 12 hours to remove DI water to prepare an electrode active material represented by KFe (II) Fe (III) (CN) ₆ .

비교예 2: NaCuFe(CN)Comparative Example 2: NaCuFe (CN) ₆₆ 전극 활물질의 제조 Preparation of electrode active material

Cu(Ⅱ)(NO₃)₃ 0.13몰을 100 ml의 D.I. water에 넣어 제1용액을 제조하였다. 0.13 mol of Cu (II) (NO ₃ ) _{3 was} added to 100 mL of DI water to prepare a first solution.

Na₄[Fe(Ⅲ)(CN)₆] 0.20몰을 200 ml의 D.I. water에 넣어 제2용액을 제조하였다. 0.20 mol of Na ₄ [Fe (III) (CN) ₆ ] was added to 200 ml of DI water to prepare a second solution.

상기 제1용액 100 ml에 제2용액 200 ml를 적하하고, 60 ℃에서 12시간동안 반응시켜 침전물을 석출시켰다. 200 ml of the second solution was dropped into 100 ml of the first solution and reacted at 60 ° C for 12 hours to precipitate a precipitate.

상기 침전물이 포함된 제1 및 제2용액 반응물을 원심분리기에서 8000 rpm으로 15 시간 동안 원심분리하여 침전물과 용매를 분리하였다.The first and second solution reactants containing the precipitate were centrifuged at 8000 rpm for 15 hours in a centrifuge to separate the precipitate and the solvent.

상기 분리된 침전물을 오븐에서 100 ℃, 12시간 동안 건조시켜 D.I. water를 제거하여 NaCu(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆로 표시되는 전극 활물질을 제조하였다.
The separated precipitate was dried in an oven at 100 ° C for 12 hours to remove DI water to prepare an electrode active material represented by NaCu (II) Fe (III) (CN) ₆ .

제조예 1: NaFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)Production Example 1: NaFe (II) Fe (III) (CN) ₆₆ 전극 활물질을 포함하는 전지의 제조Preparation of Cells Containing Electrode Active Material

상기 실시예 1에서 제조된 전극 활물질, 도전재로 슈퍼 피(Super P), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 8:1:1의 중량비로 NMP(N-메틸피롤리돈)에 첨가하고 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 스테인리스 박막(SUS foil)에 상기 슬러리를 200㎛ 두께로 코팅(tape coating)하고 진공 오븐에서 120 ℃로 2시간 동안 건조하여 작업 전극(working electrode)을 제조하였다.Super P and polyvinylidene fluoride (PVdF) as binders were added to NMP (N-methylpyrrolidone) at a weight ratio of 8: 1: 1 as the electrode active material prepared in Example 1, the conductive material, And mixed to prepare a cathode active material slurry. The slurry was coated to a thickness of 200 mu m in a stainless steel thin film (SUS foil) of 15 mu m thickness (tape coating) and dried in a vacuum oven at 120 DEG C for 2 hours to prepare a working electrode.

테프론 용기 내에 상기 작업 전극을 배치하고, 상대 전극(counter electrode)으로 활성탄(activated carbon)을 사용하고, 전해질로서 AN(아세토니트릴)에 0.5 M Mg(ClO₄)₂가 용해된 유기 전해질을 사용하여 전지를 구성하였다. 테프론 용기 내부는 아르곤 분위기이며, 공기를 차단하기 위하여 밀폐되었다.An organic electrolyte in which 0.5 M Mg (ClO ₄ ) ₂ was dissolved in AN (acetonitrile) as an electrolyte and the working electrode was placed in a Teflon vessel, activated carbon was used as a counter electrode, A battery was constructed. The interior of the Teflon container was an argon atmosphere and sealed to block the air.

제조예 2: KFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)Production Example 2: KFe (II) Fe (III) (CN) ₆₆ 전극 활물질을 포함하는 전지의 제조Preparation of Cells Containing Electrode Active Material

상기 비교예 1 에서 제조된 전극 활물질을 활용하는 점을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법으로 전지를 제조하였다.A battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the electrode active material prepared in Comparative Example 1 was used.

제조예 3: NaCu(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)Production Example 3: NaCu (II) Fe (III) (CN) ₆₆ 전극 활물질을 포함하는 전지의 제조Preparation of Cells Containing Electrode Active Material

상기 비교예 2에서 제조된 전극 활물질을 활용하는 점을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법으로 전지를 제조하였다.
A battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the electrode active material prepared in Comparative Example 2 was used.

[실험예 1: 전극 활물질의 결정특성 측정][Experimental Example 1: Measurement of crystal properties of electrode active material]

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극 활물질의 XRD 데이터를 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.XRD data of the electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were measured and the results are shown in FIG.

상기 도 2를 참고하면, 실시예 1에서 NaFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆로 표시되는 전극 활물질이 제조되었음을 확인할 수 있고, 비교예 1에서 제조된 KFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆로 표시되는 전극 활물질이 제조되었음을 확인할 수 있었다. 이 때, 실시예 1의 NaFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆로 표시되는 전극 활물질의 경우, 비교예 1의 KFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆로 표시되는 전극 활물질 보다 결정성이 좋아서 XRD 상에서 피크가 샤프하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.2, it was confirmed that an electrode active material represented by NaFe (II) Fe (III) (CN) ₆ was produced in Example 1, and KFe (II) Fe (III) CN) ₆ was prepared. Determining than this time, the embodiment of Example 1 NaFe (Ⅱ) Fe (Ⅲ ) (CN) , if the electrode active material represented by ₆ and Comparative KFe (Ⅱ) Fe (Ⅲ) (CN) the electrode active material represented by ₆ of Example 1 It was confirmed that the peak was sharp on the XRD due to the goodness.

[실험예 2: 전극 활물질의 입자특성 측정][Experimental Example 2: Measurement of particle characteristics of electrode active material]

상기 실시예 1에서 합성된 전극활물질 NaFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆의 SEM 이미지는 도 3 및 도4에 나타내었다. 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 NaFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆로 표시되는 전극 활물질이 10 내지 50 ㎛로 비교적 일정한 크기로 생성됨을 확인할 수 있다.SEM images of the electrode active material NaFe (II) Fe (III) (CN) ₆ synthesized in Example 1 are shown in FIG. 3 and FIG. It can be confirmed that the electrode active material represented by NaFe (II) Fe (III) (CN) ₆ produced through Example 1 of the present invention has a relatively uniform size of 10 to 50 μm.

도 5는 상기 비교예 1에서 제조된 전극 활물질 KFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆의 TEM 이미지이다. 도 3 내지 도 5의 결과를 통해 비교예 1에서 제조된 전극 활물질인 KFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆은 10 내지 20 nm 크기의 나노크기 미립자로 존재하나, 실시예 1에서 제조된 NaFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆로 표시되는 전극 활물질은 비교적 큰 마이크로미터 크기의 입자로 존재함을 확인할 수 있었다.
5 is a TEM image of the electrode active material KFe (II) Fe (III) (CN) ₆ prepared in Comparative Example 1. FIG. 3 to 5, KFe (II) Fe (III) (CN) ₆ , an electrode active material prepared in Comparative Example 1, was present as nano-sized fine particles having a size of 10 to 20 nm, It was confirmed that the electrode active material represented by NaFe (II) Fe (III) (CN) ₆ existed as relatively large micrometer-sized particles.

[실험예 3: 전지의 성능 측정][Experimental Example 3: Measurement of battery performance]

한편, 상기 제조예 1에서 제조된 전지의 마그네슘 이온의 0.1C-rate에서의 가역사이클을 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.Meanwhile, the reversible cycle at 0.1 C-rate of the magnesium ion of the battery prepared in Preparation Example 1 was measured, and the result is shown in FIG.

또한, 상기 제조예 1에서 제조된 전지에 대하여 0.05 mv/s의 스캔 속도(scan rate)로 CV 데이터를 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. 상기 도 6 및 7을 통해, 상기 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 활물질 NaFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆에 마그네슘 이온이 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 됨을 알 수 있었다.In addition, CV data was measured at a scan rate of 0.05 mv / s with respect to the battery manufactured in Production Example 1, and the results are shown in FIG. 6 and 7, magnesium ions were reversibly intercalated / deintercalated in the electrode active material NaFe (II) Fe (III) (CN) ₆ prepared in Example 1 of the present invention .

또한, 도 8은 상기 비교예 1에서 제조된 제조된 전지 활물질 KFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆을 포함하는 제조예 2의 전지의 CV 데이터를 나타내는 그래프이고, 도 9는 상기 제조예 1(NaFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆로 표시되는 전극 활물질 포함) 및 제조예 3(NaCu(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆로 표시되는 전극 활물질 포함)의 전지의 CV 데이터를 비교하여 나타내는 그래프이다.8 is a graph showing CV data of the battery of Production Example 2 containing the prepared battery active material KFe (II) Fe (III) (CN) ₆ manufactured in Comparative Example 1, and FIG. 9 is a graph 1 CV data of the battery (NaFe (ⅱ) Fe (ⅲ ) (CN) containing an electrode active material represented by ₆₎ and Preparation 3 (NaCu (ⅱ) Fe ( ⅲ) (CN) containing an electrode active material represented by ₆₎ As shown in FIG.

도 7의 제조예 1의 CV 데이터와 도 8의 제조예 2의 CV 데이터를 비교한 결과, 본 발명의 일 실시예에 따른 NaFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆로 표시되는 전극 활물질 포함 하는 제조예 1의 전지가 기존 전극 활물질로 사용되었던 비교예 1의 KFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆로 표시되는 전극 활물질을 포함하는 제조예 2의 전지와 유사한 효과를 보임을 확인할 수 있었다.As a result of comparison between the CV data of Production Example 1 of FIG. 7 and the CV data of Production Example 2 of FIG. 8, the electrode active material represented by NaFe (II) Fe (III) (CN) ₆ according to one embodiment of the present invention (II) Fe (III) (CN) ₆ of Comparative Example 1, which was used as a conventional electrode active material, which had been used as the electrode active material of Production Example 1 there was.

그리고, 도 9의 결과와 같이, 본 발명의 제조예 1과 같이 NaFe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆로 표시되는 전극 활물질을 사용하는 전지와 비교하여 제조예 3의 NaCu(Ⅱ)Fe(Ⅲ)(CN)₆로 표시되는 전극 활물질을 포함하는 전지의 경우에는 산화환원 반응이 원활하게 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다.9, as compared with the battery using an electrode active material represented by NaFe (II) Fe (III) (CN) ₆ as in Production Example 1 of the present invention, NaCu (II) Fe It was confirmed that the redox reaction did not occur smoothly in the case of the battery including the electrode active material represented by (III) (CN) ₆ .

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.

1: 마그네슘 전지
3: 음극
5: 양극
7: 세퍼레이터
9: 전극 조립체
10, 13: 리드 부재
15: 케이스1: Magnesium battery
3: cathode
5: anode
7: Separator
9: Electrode assembly
10, 13: lead member
15: Case

Claims (15)

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 마그네슘 전지용 전극 활물질.
[화학식 1]
Mg_zNa_xFe_(2-y)(CN)_6(1-y)
(상기 화학식 1에서, 상기 x는 1이고, 상기 y는 0≤y<1이며, 상기 z는 0≤z≤2이다.)1. An electrode active material for a magnesium battery comprising a compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
_{Mg z Na x Fe (2-} y) (CN) 6 (1-y)
(Wherein x is 1, y is 0? Y <1, and z is 0? Z? 2). 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 결정 구조는 입방정계(cubic system)인 것인 마그네슘 전지용 전극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the crystal structure of the compound represented by Formula 1 is a cubic system. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 격자 상수(cell parameter)는 9.7<a<10.30Å 인 것인 마그네슘 전지용 전극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein a cell parameter of the compound represented by Formula 1 is 9.7 < a < 10.30 ANGSTROM. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 Fe는 2가철과 3가철이 1.99:0.01 내지 0.01:1.99 범위의 몰비율로 혼합되어 있는 것인 마그네슘 전지용 전극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein Fe in Formula 1 is mixed in a molar ratio ranging from 1.99: 0.01 to 0.01: 1.99 in terms of molar ratio of divalent iron and trivalent iron. 질산철을 용매에 첨가하여 제1용액을 제조하는 단계,
나트륨 시안화제1철을 용매에 첨가하여 제2용액을 제조하는 단계,
상기 제1용액 및 제2용액을 반응시키는 단계, 그리고
반응물을 분리하여 건조하는 단계
를 포함하는 제1항의 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조 방법.Adding iron nitrate to a solvent to prepare a first solution,
Adding sodium iron cyanide iron to the solvent to prepare a second solution,
Reacting the first solution and the second solution, and
Separation of the reactants and drying
The method of manufacturing an electrode active material for a magnesium battery according to claim 1, 제5항에 있어서,
상기 제1용액에서 상기 질산철의 농도는 0.01 내지 1.5M인 것인 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the concentration of the ferric nitrate in the first solution is 0.01 to 1.5 M. The method for producing an electrode active material for a magnesium battery according to claim 1, 제5항에 있어서,
상기 제2용액은 상기 용매 1몰당 상기 나트륨 시안화제1철 0.01 내지 1.5몰을 혼합하여 제조하는 것인 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the second solution is prepared by mixing 0.01 to 1.5 moles of the iron cyanide ion per 1 mole of the solvent. 제5항에 있어서,
상기 제1용액 100중량부당 제2용액 20 내지 260 중량부를 첨가하고, 60 내지 160℃에서 1시간 내지 60시간 동안 반응시키는 것인 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조 방법.6. The method of claim 5,
Wherein 20 to 260 parts by weight of the second solution is added per 100 parts by weight of the first solution, and the reaction is carried out at 60 to 160 DEG C for 1 to 60 hours. 제5항에 있어서,
상기 건조는 60 내지 160℃에서 1시간 내지 60시간 동안 이루어지는 것인 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the drying is performed at 60 to 160 ° C for 1 to 60 hours. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함하는 마그네슘 전지용 전극.An electrode for a magnesium battery comprising an electrode active material for a magnesium battery according to any one of claims 1 to 4. 제10항에 있어서,
상기 마그네슘 전지용 전극은 상기 전극 활물질을 상기 전극 전체 중량에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함하는 것인 마그네슘 전지용 전극.11. The method of claim 10,
Wherein the electrode for a magnesium battery comprises the electrode active material in an amount of 60 to 90% by weight based on the total weight of the electrode. 제10항에 있어서,
상기 마그네슘 전지용 전극은 양극, 음극 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 마그네슘 전지용 전극.11. The method of claim 10,
Wherein the electrode for the magnesium battery is any one selected from the group consisting of an anode, a cathode and a combination thereof. 서로 대향 배치되는, 양극용 전극 활물질을 포함하는 양극과 음극용 전극 활물질을 포함하는 음극, 그리고
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며,
상기 양극용 전극 활물질, 음극용 전극 활물질 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택되는 어느 하나의 전극 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 마그네슘 전지.
[화학식 1]
Mg_zNa_xFe_(2-y)(CN)_6(1-y)
(상기 화학식 1에서, 상기 x는 1이고, 상기 y는 0≤y<1이며, 상기 z는 0≤z≤2이다.)A negative electrode including a positive electrode including an electrode active material for positive electrode and an electrode active material for negative electrode,
And an electrolyte interposed between the anode and the cathode,
Wherein at least one of the electrode active material selected from the group consisting of the positive electrode active material, the negative electrode active material, and a combination of at least one thereof is a compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
_{Mg z Na x Fe (2-} y) (CN) 6 (1-y)
(Wherein x is 1, y is 0? Y <1, and z is 0? Z? 2). 제13항에 있어서,
상기 음극은 마그네슘 금속, 마그네슘 합금, 마그네슘 삽입 화합물, 탄소계 재료 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 마그네슘 전지.14. The method of claim 13,
Wherein the negative electrode comprises any one selected from a magnesium metal, a magnesium alloy, a magnesium insertion compound, a carbon-based material, and a combination of at least one of the foregoing. 제13항에 있어서,
상기 전해질은 물, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 시클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에텔포스핀옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디옥솔란, 설포란(sulfolane) 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 마그네슘 전지.14. The method of claim 13,
The electrolyte is selected from the group consisting of water, dimethyl ether, diethyl ether, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylene carbonate, propylenecarbonate, butylenecarbonate, , n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, But are not limited to, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, polyethylene glycol dimethyl ether, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 2,2-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, cyclohexanone, Ethylamine, triphenylamine, triethylphosphine oxide, acetonitrile, dimethylformamide (S) selected from the group consisting of one or more of the following:

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