KR101993457B1 - Electrode active material for magnesium battery, method for preparing the same, electrode comprising the same, and magnesium battery comprising the electrode - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지에 관한 것으로서, 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 고온상을 포함한다.
[화학식 1]
(MoO2)2P2O7
상기 전극 활물질은 마그네슘 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 마그네슘 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있으며, 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함하는 마그네슘 전지는 충방전 효율 및 용량이 개선된다.The present invention relates to an electrode active material for a magnesium battery, a method for producing the electrode active material, an electrode including the electrode active material, and a magnesium battery including the electrode, wherein the electrode active material for a magnesium battery includes a high temperature phase of a compound represented by Formula 1 below.
[Chemical Formula 1]
(MoO 2) 2 P 2 O 7
The electrode active material can reversibly intercalate and deintercalate magnesium ions and can be used as an electrode active material for a magnesium battery. The magnesium battery including the electrode active material for a magnesium battery has a high charge / The capacity is improved.

Description

마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR MAGNESIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, ELECTRODE COMPRISING THE SAME, AND MAGNESIUM BATTERY COMPRISING THE ELECTRODE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an electrode active material for a magnesium battery, a method for producing the same, an electrode including the same, and a magnesium battery including the electrode. [0002]

본 발명은 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지에 관한 것으로서, 마그네슘 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 마그네슘 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있는 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode active material for a magnesium battery, a method for producing the electrode active material, an electrode including the electrode active material, and a magnesium battery including the electrode, wherein magnesium ions can be reversibly intercalated and deintercalated The present invention relates to an electrode active material for a magnesium battery which can be used as an electrode active material for a magnesium battery, a method for producing the electrode active material, an electrode including the electrode active material, and a magnesium battery including the electrode.

미래 대체 에너지로서 주목을 받고 있는 신재생 에너지(renewable energy)는 전력 품질 및 효율을 향상시키기 위해 전력 그리드에 전기를 효율적으로 저장 및 공급할 수 있는 전력 저장 시스템(Energy Strorage System, EES)을 필요로 한다.Renewable energy, which is attracting attention as a future alternative energy source, requires an energy storage system (EES) capable of efficiently storing and supplying electricity to the power grid to improve power quality and efficiency .

이러한 전력 저장 시스템용 에너지의 저장을 위한 장치로는 리튬 전지, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지가 주목을 받고 있다. 그러나 리튬 이온 전지는 리튬의 자원 편재성, 높은 가격, 및 공기에 노출될 경우 폭발 위험과 같은 안정성의 측면에서 대용량 전력 저장 시스템용 에너지의 저장을 위한 장치로서 한계가 있다.As a device for storing energy for such an electric power storage system, a lithium battery, for example, a lithium ion secondary battery, has been attracting attention. However, lithium ion batteries have limitations in terms of the resource uniformity of lithium, high cost, and stability for storage of energy for large capacity power storage systems in terms of stability such as explosion risk when exposed to air.

또한 대안으로 사용되고 있는 납축전지는 단위 에너지 밀도당 단가가 리튬 이온 이차 전지 대비 25% 수준이나, 심 충/방전(deep charge/discharge)시 수명 열화 및 5년 이내의 낮은 수명 연한으로 인해 이를 보완하거나 유지 및 보수하는데 드는 비용이 발생하며, 유해 물질 제한 지침(Restriction of the use of Hazardous Substances in EEE; RoHS)에 의해 납 사용의 제한 및 리사이클링 의무가 적용되어 납축전지를 적용한 시스템의 발전 단가가 더욱 높아지게 되었다.In addition, lead acid batteries used as alternatives are 25% of the unit cost per unit energy density compared to lithium ion secondary batteries, but they are compensated for by the deterioration of lifetime during deep charge / discharge and the low lifetime within 5 years The cost of maintaining and repairing is incurred. Restriction of lead use and recycling obligation are applied by the Restriction of Hazardous Substances (EEE) (RoHS) Restriction of Hazardous Substances in EEE .

그러나 마그네슘 전지에 사용되는 마그네슘은 리튬과 달리 염수와 광물로부터 다량 얻을 수 있으므로 가격이 저렴하고 친환경적이면서 핸들링하기가 편하다. 또한 리튬의 단위 부피당 용량 2,061mAh/㎤에 비해 마그네슘의 단위 부피당 용량이 3,833 mAh/㎤로 매우 크며 리튬에 비해 안정성에서 뛰어나 대용량 전력 저장 시스템용 에너지의 저장을 위한 장치로서 마그네슘 전지에 대한 개발 가능성이 매우 크다.However, unlike lithium, magnesium used in magnesium batteries can be obtained from a large amount of brine and minerals, which is inexpensive, eco-friendly and easy to handle. In addition, the capacity per unit volume of magnesium is very high as 3,833 mAh / ㎤ compared to 2,061 mAh / ㎤ per unit volume of lithium, and it is superior in stability compared to lithium. Therefore, development potential for magnesium battery as a device for storing energy for large- very big.

그런데 마그네슘 이온은 리튬 이온과 달리 전하가 두 개인 고 전하량의 특성을 가지고 있어 전극 활물질, 예를 들어 양극 활물질로 삽입시 양극 활물질을 구성하고 있는 요소들과의 강한 쿨롱 상호작용(column interaction)이 발생함으로써 마그네슘 이온의 확산 속도가 느려지게 된다. 이로 인해 실질적인 용량이 낮아지게 되며 가역성, 초기 효율, 및 방전 전압이 낮아지게 된다.However, unlike lithium ion, magnesium ion has a high electric charge characteristic with two charges, and strong Coulomb interaction occurs with the electrode active material, for example, the elements constituting the cathode active material when inserted into the cathode active material The diffusion rate of magnesium ions is slowed down. As a result, the actual capacity is lowered and the reversibility, initial efficiency, and discharge voltage are lowered.

따라서, 대용량 전력 저장 시스템용 에너지의 저장을 위한 장치로서 고전압 하에서도 가역적 충방전이 가능한 구조의 마그네슘용 전극 활물질에 대한 요구가 있다.Accordingly, there is a demand for a magnesium electrode active material capable of reversible charge / discharge even under a high voltage as an apparatus for storing energy for a large capacity power storage system.

본 발명의 목적은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 마그네슘 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 마그네슘 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있는 마그네슘 전지용 전극 활물질을 제공하는 것이다.Disclosure of the Invention An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a magnesium battery which can be reversibly intercalated and deintercalated with magnesium ions and used as an electrode active material for a magnesium battery. Thereby providing an electrode active material.

본 발명의 다른 목적은 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the electrode active material for a magnesium battery.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함하는 마그네슘 전지용 전극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electrode for a magnesium battery including the electrode active material for a magnesium battery.

본 발명의 또 다른 목적은 충방전 효율 및 용량이 개선된 마그네슘 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a magnesium battery with improved charging / discharging efficiency and capacity.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 고온상을 포함하는 마그네슘 전지용 전극 활물질을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided an electrode active material for a magnesium battery comprising a high temperature phase of a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(MoO2)2P2O7 (MoO 2) 2 P 2 O 7

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 결정 구조는 사방정계(orthorhombic)인 것일 수 있다.The crystal structure of the compound represented by Formula 1 may be orthorhombic.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 공간군은 Pnma인 것일 수 있다.The space group of the compound represented by Formula 1 may be Pnma.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 격자 상수는 12.45<a<12.85Å 6.10<b<6.50Å 10.21<c<10.61Å α=90°, β=90°, γ=90°인 것일 수 있다.The lattice constant of the compound represented by Formula 1 may be 12.45 <a <12.85 Å 6.10 <b <6.50 Å 10.21 <c <10.61 Å α = 90 °, β = 90 °, γ = 90 °.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 산화몰리브덴(MoO3)을 인산(H3PO4)에 용해시키는 단계, 상기 용액을 질산(HNO3)에 환류시키는 단계, 상기 환류 수득물을 건조하여 전구체를 수득하는 단계, 및 상기 전구체를 600 내지 700℃로 소성하는 단계를 포함하는 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a process for the production of a molybdenum oxide (MoO 3 ) comprising dissolving molybdenum oxide (MoO 3 ) in phosphoric acid (H 3 PO 4 ), refluxing the solution to nitric acid (HNO 3 ) , And calcining the precursor at 600 to 700 ° C. The present invention also provides a method for producing an electrode active material for a magnesium battery.

상기 산화몰리브덴(MoO3)과 상기 인산(H3PO4)은 1:0.5 내지 1:1.5의 몰비로 혼합되는 것일 수 있다.The molybdenum oxide (MoO 3 ) and the phosphoric acid (H 3 PO 4 ) may be mixed in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5.

상기 전구체는 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.The precursor may be represented by the general formula (2).

[화학식 2](2)

MoO2HPO4-H2OMoO 2 HPO 4 -H 2 O

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함하는 마그네슘 전지용 전극을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided an electrode for a magnesium battery including an electrode active material for a magnesium battery.

상기 마그네슘 전지용 전극은 상기 전극 활물질을 상기 전극 전체 중량에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다.The electrode for a magnesium battery may include the electrode active material in an amount of 60 to 90% by weight based on the total weight of the electrode.

상기 마그네슘 전지용 전극은 양극, 음극 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.The electrode for the magnesium battery may be any one selected from the group consisting of an anode, a cathode, and a combination thereof.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 마그네슘 전지용 전극을 포함하는 마그네슘 전지를 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a magnesium battery including the electrode for a magnesium battery.

본 발명의 마그네슘 전지용 전극 활물질은 마그네슘 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있어 마그네슘 전지용 전극 활물질로 사용될 수 있으며, 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함하는 마그네슘 전지는 충방전 효율 및 용량이 개선된다.The electrode active material for a magnesium battery according to the present invention can reversibly intercalate and deintercalate magnesium ions and can be used as an electrode active material for a magnesium battery and a magnesium battery including the electrode active material for a magnesium battery, Charging and discharging efficiency and capacity are improved.

도 1은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 마그네슘 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 활물질의 XRD 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전지의 CV 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 활물질의 인터칼레이션 전/후의 XRD 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 활물질의 결정구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.1 is an exploded perspective view of a magnesium battery according to another embodiment of the present invention.
2 is a graph showing XRD data of the electrode active material prepared in Example 1 of the present invention.
3 is a graph showing CV data of the battery manufactured in Example 1 of the present invention.
4 is a graph showing XRD data before and after intercalation of the electrode active material prepared in Example 1 of the present invention.
5 is a diagram schematically showing the crystal structure of the electrode active material prepared in Example 1 of the present invention.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 고온상을 포함한다.The electrode active material for a magnesium battery according to an embodiment of the present invention includes a high temperature phase of a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(MoO2)2P2O7 (MoO 2) 2 P 2 O 7

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 결정 구조는 사방정계(orthorhombic)이고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 공간군(space group)은 Pnma일 수 있다(도 5 참조).The crystal structure of the compound represented by Formula 1 is orthorhombic, and the space group of the compound represented by Formula 1 may be Pnma (see FIG. 5).

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 격자 상수는 12.45<a<12.85Å 6.10<b<6.50Å 10.21<c<10.61Å α=90°, β=90°, γ=90°일 수 있다.The lattice constant of the compound represented by Formula 1 may be 12.45 <a <12.85 Å, 6.10 <b ≦ 6.50 Å, 10.21 <c <10.61 Å α = 90 °, β = 90 °, γ = 90 °.

상기와 같은 화학식과 결정 구조를 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 마그네슘 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)시킬 수 있다.The compound represented by Formula 1 having the above-described chemical formula and crystal structure can reversibly intercalate and deintercalate magnesium ions.

또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 마그네슘 전지용 전극 활물질로 사용되는 경우 마그네슘 전지의 충방전 효율 및 용량을 개선시킬 수 있다.When the compound represented by the general formula (1) is used as an electrode active material for a magnesium battery, the charging and discharging efficiency and capacity of the magnesium battery can be improved.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조 방법은 산화몰리브덴(MoO3)을 인산(H3PO4)에 용해시키는 단계, 상기 용액을 질산(HNO3)에 환류시키는 단계, 상기 환류 수득물을 건조하여 전구체를 수득하는 단계, 및 상기 전구체를 600 내지 700℃로 소성하는 단계를 포함한다.A method for producing an electrode active material for a magnesium battery according to another embodiment of the present invention includes the steps of dissolving molybdenum oxide (MoO 3 ) in phosphoric acid (H 3 PO 4 ), refluxing the solution to nitric acid (HNO 3 ) Drying the reflux stream to obtain a precursor, and calcining the precursor at 600 to 700 占 폚.

상기 환류 수득물을 건조하여 전구체를 수득하는 단계는 상기 환류 수득물을 건조하기 전에 선택적으로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.The step of drying the reflux stream to obtain a precursor may further comprise selectively washing the reflux stream prior to drying.

상기 소성하는 단계의 온도가 600℃ 미만인 경우 다른 Phase(알파)가 만들어지는 문제가 발생할 수 있고, 700℃를 초과하는 경우 녹게되는 문제가 있을 수 있다. 상기 전구체를 소성하는 단계는 공기중에서 진행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.If the temperature of the baking step is less than 600 ° C, another phase (alpha) may be produced, and if the temperature exceeds 700 ° C, there may be a problem of melting. The step of calcining the precursor may be conducted in air, but the present invention is not limited thereto.

상기 산화몰리브덴(MoO3)과 상기 인산(H3PO4)은 1:0.5 내지 1:1.5의 몰비로 혼합될 수 있다.The molybdenum oxide (MoO 3 ) and the phosphoric acid (H 3 PO 4 ) may be mixed in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5.

상기 전구체는 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.The precursor may be represented by the general formula (2).

[화학식 2](2)

MoO2HPO4-H2OMoO 2 HPO 4 -H 2 O

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극은 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함한다. 상기 마그네슘 전지용 전극은 양극, 음극 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 즉, 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있고, 음극 활물질일 수도 있다.The electrode for a magnesium battery according to another embodiment of the present invention includes the electrode active material for the magnesium battery. The electrode for the magnesium battery may be any one selected from the group consisting of an anode, a cathode, and a combination thereof. That is, the electrode active material for a magnesium battery may be a cathode active material or a negative active material.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 마그네슘 전지는 상기 마그네슘 전지용 전극을 포함한다. 상기 마그네슘 전지는 일차 전지 또는 이차 전지일 수 있다. 이하에서는 상기 마그네슘 전지가 이차 전지인 경우에 대하여 주로 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.According to another embodiment of the present invention, the magnesium battery includes the electrode for the magnesium battery. The magnesium battery may be a primary battery or a secondary battery. Hereinafter, the case where the magnesium battery is a secondary battery will be mainly described, but the present invention is not limited thereto.

구체적으로, 상기 마그네슘 전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. Specifically, the magnesium battery includes a positive electrode including a positive electrode active material disposed opposite to each other, a negative electrode including a negative active material, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.

도 1은 상기 마그네슘 전지(1)의 하나의 실시예에 대한 분해 사시도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.1 is an exploded perspective view of one embodiment of the magnesium battery 1. FIG. 1 is an illustration for illustrating the present invention, but the present invention is not limited thereto.

상기 도 1을 참조하면, 상기 마그네슘 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 전해질(도시하지 않음)을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해질에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다. 1, the magnesium secondary battery 1 includes a separator 7 disposed between a cathode 3, an anode 5, the cathode 3, and an anode 5 to form an electrode assembly 9 The negative electrode 3, the positive electrode 5 and the separator 7 are impregnated with the electrolyte by placing an electrolyte (not shown) in the case 15 and injecting an electrolyte (not shown).

상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 단자 및 음극 단자로 유도할 수 있다.Conductive lead members 10 and 13 for collecting a current generated during a battery operation can be attached to the cathode 3 and the anode 5 respectively and the lead members 10 and 13 are respectively connected to the anode 5, And the current generated in the cathode (3) can be led to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal.

먼저, 상기 양극(5)은 예를 들어 다음과 같이 준비될 수 있다.First, the anode 5 may be prepared, for example, as follows.

예를 들어 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극(5)은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.For example, a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared. The positive electrode active material composition is directly coated on the metal current collector to produce a positive electrode plate. Alternatively, the cathode active material composition may be cast on a separate support, and then the film peeled from the support may be laminated on the metal current collector to produce a cathode plate. The anode 5 is not limited to the above-mentioned form, but may be a form other than the above-described form.

상기 양극(5)은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함할 수 있다.The anode 5 may include an electrode active material for a magnesium battery according to an embodiment of the present invention.

또한, 상기 양극(5)은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질 외에 종래의 일반적인 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질이 음극 활물질로 사용되는 경우, 상기 양극 활물질로는 상기 종래의 일반적인 양극 활물질을 사용할 수 있다.In addition, the anode 5 may further include a conventional cathode active material in addition to the electrode active material for a magnesium battery according to an embodiment of the present invention. The electrode active material for a magnesium battery according to an embodiment of the present invention may include an anode active material The above-mentioned conventional cathode active material may be used as the cathode active material.

상기 종래의 일반적인 양극 활물질은 마그네슘을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질이면 제한 없이 사용 가능하고, 구체적으로 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 납, 텅스텐, 지르코늄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물; 및 마그네슘 복합금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The conventional cathode active material may be any material capable of intercalating / deintercalating magnesium, and may be any of scandium, ruthenium, titanium, vanadium, molybdenum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, Oxides, sulfides or halides of metals selected from the group consisting of copper, lead, tungsten, zirconium and zinc; And a magnesium complex metal oxide.

예를 들어, Co3O4, Mn2O3, Mn3O4, MoO3, PbO2, Pb3O4, RuO2, V2O5, WO3, TiS2, VS2, ZrS2, Mo3O4, Mo6S8, MoB2, TiB2, 또는 ZrB2 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 마그네슘 복합금속 산화물의 예로는 Mg(M1 - xAx)O4(0≤x≤0.5, M은 Ni, Co, Mn, Cr, V, Fe, Cu 또는 Ti이며, A는 Al, B, Si, Cr, V, C, Na, K 또는 Mg)로 표시되는 마그네슘계 화합물이 사용될 수 있다.For example, at least one of Co 3 O 4 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , MoO 3 , PbO 2 , Pb 3 O 4 , RuO 2 , V 2 O 5 , WO 3 , TiS 2 , VS 2 , ZrS 2 , Mo 3 O 4 , Mo 6 S 8 , MoB 2 , TiB 2 , or ZrB 2 may be used, but the present invention is not limited thereto. In addition, examples of the magnesium composite metal oxide include Mg (M 1 - x A x ) O 4 (0? X ? 0.5, M is Ni, Co, Mn, Cr, V, Fe, , Si, Cr, V, C, Na, K, or Mg) may be used.

상기 도전재로는 고비표면적의 탄소재료, 예를 들면 카본블랙, 활성탄, 아세틸렌블랙, 흑연 미립자의 1종 또는 2종 이상을 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 기상성장 탄소, 또는 피치(석유, 석탄, 콜타르 등의 부생성물)를 고온에서 탄화시켜 제조한 섬유, 아크릴 섬유(Polyacrylonitrile)로부터 제조한 탄소섬유 등의 전기전도성 섬유도 도전재로서 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용함에 의하여 전기 전도성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 양극의 충방전 범위에서 산화되어 용해하지 않는 재료이며, 양극 활물질에 비하여 전기저항의 낮은 금속계 도전재를 사용할 수 있다. 예를 들어 티탄, 금 등의 내식성 금속, SiC나 WC등의 카바이드, Si3N4, BN 등의 질화물을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.As the conductive material, a carbon material having a high specific surface area such as carbon black, activated carbon, acetylene black, or a mixture of two or more of graphite fine particles may be used. Further, electroconductive fibers such as fibers produced by carbonizing vapor-grown carbon or pitch (by-products such as petroleum, coal, coal tar and the like) at high temperature and carbon fibers prepared from acrylic fibers (polyacrylonitrile) . Carbon fiber and a carbon material having a high specific surface area can be used simultaneously. The use of the carbon fiber and the carbon material having a high specific surface area simultaneously can further improve the electric conductivity. Further, a metal-based conductive material having a lower electrical resistance than that of the cathode active material can be used as a material which does not dissolve in the charge and discharge range of the anode. For example, a corrosion-resistant metal such as titanium or gold, a carbide such as SiC or WC, or a nitride such as Si 3 N 4 or BN can be used, but not limited thereto, and any material that can be used as a conductive material in the related art Do.

상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이 라면 모두 사용될 수 있다.Examples of the binder include vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, and styrene butadiene rubber-based polymers May be used, but the present invention is not limited thereto, and any material that can be used as a binder in the art can be used.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone, water or the like may be used, but not limited thereto, and any solvent which can be used in the technical field can be used.

상기 금속 집전체로는 재질, 형상, 제조방법 등에 제한됨이 없이, 전기화학적으로 안정물질을 이용할 수 있다.The metal current collector is not limited to a material, a shape, a manufacturing method, and the like, and a stable material can be used electrochemically.

상기 금속 집전체는, 두께 10 내지 100㎛의 알루미늄박, 두께 10 내지 100㎛, 구멍 지름 0.1 내지 10 mm의 알루미늄 천공박, 확장 메탈, 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 금속 집전체의 재질은, 알루미늄 외에 스테인리스, 티탄 등도 사용될 수 있다.The metal current collector may be an aluminum foil having a thickness of 10 to 100 탆, an aluminum punched foil having a thickness of 10 to 100 탆, a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate and the like. The material of the metal current collector may be stainless steel, titanium, etc. in addition to aluminum.

상기 양극(5)에서 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 마그네슘 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 마그네슘 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The content of the positive electrode active material, the conductive material, the binder and the solvent in the positive electrode 5 is a level commonly used in a magnesium battery. One or more of the conductive material, the binder and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the magnesium battery.

다만, 상기 양극 활물질로 본 발명의 마그네슘 전지용 전극 활물질을 포함하는 경우, 상기 양극(5)은 상기 전극 활물질을 상기 전극 전체 중량에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질이 60 중량% 미만이면 도전재의 전기화학적 반응(부반응) 때문에 양극 활물질의 특성을 보기 어렵다. 상기 전극 활물질이 90 중량%를 초과할 경우 도전재의 물질이 부족하게 되어 전극에 과전압이 많이 걸리므로 마그네슘 삽입시 문제가 될 수 있다.However, when the positive electrode active material includes the electrode active material for a magnesium battery of the present invention, the positive electrode 5 may include the electrode active material in an amount of 60 to 90% by weight based on the total weight of the electrode. If the electrode active material is less than 60% by weight, it is difficult to characterize the cathode active material due to the electrochemical reaction (side reaction) of the conductive material. If the electrode active material is more than 90% by weight, the material of the conductive material may be insufficient and an excessive voltage may be applied to the electrode, which may cause a problem in inserting magnesium.

다음으로 음극(3)이 준비된다.Next, the cathode 3 is prepared.

음극의 경우는 따로 활물질을 쓰지 않고 활성화된 탄소를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In the case of the cathode, activated carbon may be used without any active material, but is not limited thereto.

상기 활성탄(activated carbon)을 사용할 경우 상기 활성탄과 바인더는 1:0.8 내지 1:1.2 중량%인 것이 바람직하고, 그라인딩 후 펠렛타이즈로 만들어서 사용할 수 있다. 상기 활성탄은 전지에서 슈퍼 캐패시터 역할을 할 수 있다.When the activated carbon is used, the activated carbon and the binder are preferably used in a ratio of 1: 0.8 to 1: 1.2% by weight, and may be used as pellet tires after grinding. The activated carbon may serve as a super capacitor in a battery.

그러나 이에 한정되지 않고 상기 마그네슘 전지에서 상기 음극(3)은 종래의 일반적인 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질이 양극 활물질로 사용되는 경우, 상기 음극 활물질로는 상기 종래의 일반적인 음극 활물질을 사용할 수 있다.However, the present invention is not limited thereto. In the magnesium battery, the negative electrode 3 may further include a conventional negative electrode active material. When the electrode active material for a magnesium battery according to an embodiment of the present invention is used as a positive electrode active material, As the active material, the conventional negative electrode active material as described above may be used.

상기 종래의 일반적인 음극 활물질은 마그네슘 금속, 마그네슘 금속 기반의 합금, 마그네슘 삽입 화합물(magnesium intercalating compound) 또는 탄소계 재료를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극 활물질로 사용될 수 있는 것으로서 마그네슘을 포함하거나 마그네슘을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다.The conventional general negative electrode active material may include a magnesium metal, an alloy based on magnesium metal, a magnesium intercalating compound, or a carbon-based material, but is not limited thereto and may be used as an anode active material in the related art Any material that contains magnesium or can intercalate / deintercalate magnesium is usable.

상기 음극(3)이 마그네슘 전지의 용량을 결정하므로 상기 음극(3)은 예를 들어 마그네슘 금속일 수 있다. 상기 마그네슘 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 마그네슘의 합금을 들 수 있다.Since the cathode 3 determines the capacity of the magnesium battery, the anode 3 may be, for example, magnesium metal. Examples of the magnesium-based alloy include alloys of aluminum, tin, indium, calcium, titanium, vanadium, and the like and magnesium.

예를 들어, 상기 음극(3)은 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께의 금속 상태의 마그네슘이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.For example, the negative electrode 3 may be made of magnesium in the form of a metal having a thickness of 3 to 500 μm, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, have.

상기 마그네슘 전지(1)가 상기 음극 활물질로 마그네슘 금속, 마그네슘 합금을 채용하는 경우, 상기 음극(3)과 케이스(15) 의 일체화, 즉, 케이스(15)의 적어도 일부분이 음극 활물질인 마그네슘 금속 혹은 마그네슘 합금으로 형성되어 케이스(15)의 일 부분이 음극(3)을 겸비할 수도 있다. 상기 마그네슘 금속 등으로 케이스(15)를 구성하는 경우에도, 마그네슘 금속 등은 공기 중에서 대부분 비활성이기 때문에, 취급성이나 안전성이 우수하다. 따라서, 상기 케이스(15)가 음극(3)을 겸비하는 형태의 마그네슘 전지는 리튬 이차 전지에 비하여, 전지의 중량이 경감되어 에너지밀도, 출력밀도 등이 우수한 마그네슘 전지(1)가 얻어질 수 있다.When the magnesium battery 1 employs a magnesium metal or a magnesium alloy as the negative electrode active material, the integration of the negative electrode 3 and the case 15, that is, at least a part of the case 15, A portion of the case 15 may be formed of a magnesium alloy and may also serve as the cathode 3. Even when the case 15 is formed of the magnesium metal or the like, most of the magnesium metal or the like is inactive in the air, and therefore handling and safety are excellent. Therefore, in the case of the magnesium battery in which the case 15 has the negative electrode 3, the weight of the battery is reduced as compared with the lithium secondary battery, and the magnesium battery 1 having excellent energy density and power density can be obtained .

상기 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금 이외의 음극 활물질을 이용하는 경우, 그래핀 구조를 가지는 탄소계 재료 등을 이용할 수 있다. 흑연, 흑연화탄소 등의 재료의 혼합 음극이나, 탄소계 재료와 금속 또는 합금과의 혼합음극, 복합음극을 사용할 수도 있다. 탄소계 재료로서는, 마그네슘 이온을 전기화학적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 천연흑연, 인조흑연, 메소페이즈탄소, 팽창흑연, 탄소섬유, 기상성장법 탄소섬유, 피치계 탄소질재료, 니들코크스, 석유코크스, 폴리아크릴로나이트릴 계 탄소섬유, 카본블랙 등의 탄소질재료, 또는 5원환 또는 6원환의 환식 탄화수소 또는 환식 함산소 유기화합물을 열분해에 의해서 합성한 비정질계 탄소재료, 등이 사용될 수 있다.When an anode active material other than the magnesium metal or the magnesium alloy is used, a carbon-based material having a graphene structure or the like can be used. A mixed cathode of a material such as graphite or graphitic carbon, a mixed cathode of a carbon-based material and a metal or an alloy, or a composite cathode may be used. Examples of the carbon-based material include natural graphite, artificial graphite, mesophase carbon, expanded graphite, carbon fiber, vapor growth carbon fiber, pitch-based carbonaceous material, and the like, which can electrochemically intercalate / deintercalate magnesium ions, Carbonaceous materials such as needle coke, petroleum coke, polyacrylonitrile-based carbon fibers and carbon black, amorphous carbon materials synthesized by thermal decomposition of cyclic hydrocarbons or cyclic oxygen-containing organic compounds of 5-membered rings or 6-membered rings, etc. Can be used.

상기 음극 활물질이 분말 형태인 경우에 상기 음극(3)은 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 음극(3)은 상기 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.In the case where the negative electrode active material is in powder form, the negative electrode 3 can be manufactured as follows. The negative electrode 3 may be manufactured in the same manner as the positive electrode except that the negative electrode active material is used instead of the positive electrode active material. In the negative electrode active material composition, the conductive material, binder, and solvent may be the same as those used for the positive electrode.

예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.For example, a negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent, and then directly coated on the copper current collector to produce a negative electrode plate. Alternatively, the negative electrode active material composition may be cast on a separate support, and the negative electrode active material film peeled from the support may be laminated on a copper current collector to produce a negative electrode plate.

상기 음극 집전체로서 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한되는 일 없이, 임의의 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 두께 10 내지 100㎛의 동박, 두께 10 내지 100㎛, 구멍 지름 0.1 내지 10 mm의 동제 천공박, 확장 메탈, 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체의 재질은 구리 외에, 스테인리스, 티탄, 니켈 등이 사용될 수 있다.As the negative electrode current collector, any current collector can be used without being limited to the material, the shape, the manufacturing method, and the like. For example, a copper foil having a thickness of 10 to 100 占 퐉, a copper perforated foil having a thickness of 10 to 100 占 퐉, a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate and the like can be used. The anode current collector may be made of stainless steel, titanium, nickel or the like in addition to copper.

상기 음극(3)에서 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 마그네슘 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. The content of the negative electrode active material, the conductive material, the binder and the solvent in the negative electrode 3 is a level commonly used in a magnesium battery.

상기 마그네슘 전지(1)는 상기 양극(5)과 음극(3) 사이에 개재된 세퍼레이터(7)를 포함할 수 있다.The magnesium battery 1 may include a separator 7 interposed between the anode 5 and the cathode 3.

상기 세퍼레이터(7)는 상기 마그네슘 전지(1)의 사용 환경에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.The separator 7 is not limited as long as it can withstand the environment in which the magnesium battery 1 is used. For example, the separator 7 may be made of a nonwoven fabric made of polypropylene or a nonwoven fabric made of polyphenylene sulfide, , Or a combination of two or more of them may be used.

또한, 상기 세퍼레이터(7)는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.In addition, the separator 7 may be made of a material having a low resistance against the ion movement of the electrolyte and an excellent ability to impregnate the electrolyte. For example, glass fiber, polyester, Teflon, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be nonwoven fabric or woven fabric.

예를 들어, 상기 세퍼레이터(7)는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.For example, the separator 7 may be manufactured according to the following method.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 상기 음극 활물질층 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터(7)가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 상기 음극 활물질층 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터(7)가 형성될 수도 있다.A polymer resin, a filler and a solvent are mixed to prepare a separator composition. The separator composition may be directly coated on the anode active material layer and dried to form the separator 7. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on a support, a separator film peeled off from the support may be laminated on the negative active material layer to form the separator.

상기 세퍼레이터(7) 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터(7) 제조에 사용되는 충진제는 무기입자 등이 사용될 수 있으며, 용매는 상기 고분자 수지를 용해시킬 수 있으며 건조시 고분자 수지 내에 기공을 형성할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.The polymer resin used in the production of the separator 7 is not particularly limited, and all the materials used for the binder of the electrode plate can be used. For example, polyethylene, polypropylene, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate or mixtures thereof may be used. As the filler used in the production of the separator 7, inorganic particles and the like can be used, and the solvent is capable of dissolving the polymer resin and forming pores in the polymer resin upon drying, and if it is generally used in the related art Everything is possible.

또한, 상기 세퍼레이터(7)는 다른 공지 공용의 방법으로 별도로 제조되어 음극활물질층 상부에 라미네이션 될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 및 압출시켜 필름으로 제막한 후, 저온에서 어닐링시키고 결정 도메인을 성장시킨 후, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정질 영역을 연장함으로써 미다공막을 형성하는 건식 제조방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 용매 등의 기타 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비결정상으로 용매나 저분자가 모여 아일랜드상(island phase)을 형성하기 시작한 필름을, 상기 용매나 저분자를 다른 휘발성 용매를 사용하여 제거함으로써 미다공막을 형성하는 습식 제조방법이 사용될 수 있다.In addition, the separator 7 may be separately manufactured by another publicly known method and laminated on the anode active material layer. For example, a dry manufacturing method in which a microporous film is formed by forming a film by melting and extruding polypropylene or polyethylene, annealing at a low temperature to grow a crystal domain, and then stretching in this state to extend an amorphous region Can be used. For example, a film obtained by mixing a low-molecular material such as a hydrocarbon solvent with polypropylene, polyethylene, or the like, and then forming a film, and then a solvent or a small molecule is gathered to form an island phase, A wet production method of forming a microporous membrane by removing a solvent or a low molecular weight using another volatile solvent may be used.

또한, 상기 세퍼레이터(7)는, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적에서, 비도전성 입자, 기타 다른 필러, 섬유 화합물 등의 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 무기 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자를 추가적으로 포함함에 의하여 세퍼레이터의 내산화성이 향상되고, 전지 특성의 열화가 억제될 수 있다. 상기 무기 입자는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 또는 티타니아(TiO2) 등일 수 있다.The separator 7 may further contain additives such as non-conductive particles, other fillers, and fiber compounds for the purpose of controlling strength, hardness, and heat shrinkage. For example, the separator may further include inorganic particles. By further including the inorganic particles, the oxidation resistance of the separator is improved, and deterioration of the battery characteristics can be suppressed. The inorganic particles may be alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), or the like.

상기 무기 입자의 평균 입경은 10nm 내지 5㎛일 수 있다. 평균 입경이 10nm 미만이면 무기 입자의 결정성이 저하되어 첨가 효과가 미미하며, 평균 입경이 5㎛를 초과하면 무기 입자의 분산이 어려울 수 있다.The average particle diameter of the inorganic particles may be 10 nm to 5 占 퐉. When the average particle diameter is less than 10 nm, the crystallinity of the inorganic particles is lowered and the effect of addition is insignificant. When the average particle diameter exceeds 5 탆, dispersion of the inorganic particles may be difficult.

상기 세퍼레이터(7)는 인열 강도나 기계적 강도를 높일 목적에서, 하나 이상의 고분자층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층체, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 적층체, 부직포/폴리올레핀 적층체 등일 수 있다.The separator 7 may have a multi-layer structure including at least one polymer layer for the purpose of increasing the tear strength and mechanical strength. For example, a polyethylene / polypropylene laminate, a polyethylene / polypropylene / polyethylene laminate, a nonwoven fabric / polyolefin laminate, and the like.

다음으로 전해질이 준비된다.Next, the electrolyte is prepared.

상기 전해질은 마그네슘을 이온 상태로 포함한 액체로서, 전해질이 되는 마그네슘염을 용매에 용해한 것이다. 상기 전해질은 유기용매를 이용한 유기 전해액, 또는 물을 용매에 이용한 수계 전해액에 의하여 전지를 구성 할 수 있다.The electrolyte is a liquid containing magnesium in an ionic state, and a magnesium salt as an electrolyte is dissolved in a solvent. The electrolyte can be constituted by an organic electrolytic solution using an organic solvent or an aqueous electrolytic solution using water as a solvent.

상기 마그네슘 전지(1)의 전해질으로서는, 마그네슘염을 물에 용해한 수계 전해액을 사용할 수 있다. 유기용매를 이용하지 않기 때문에, 용매가 연소할 가능성이 없는 장점이 있다.As the electrolyte of the magnesium battery (1), an aqueous electrolyte solution in which a magnesium salt is dissolved in water can be used. There is an advantage that the solvent does not burn because the organic solvent is not used.

한편, 유기 전해액은 마그네슘 이차전지가 물의 분해 전위를 넘는 전지 전압을 달성할 수 있으므로, 출력밀도가 높은 마그네슘 이차전지를 구성할 수 있다.On the other hand, the organic electrolytic solution can constitute a magnesium secondary battery having a high output density because the magnesium secondary battery can attain a battery voltage exceeding the decomposition potential of water.

또한, 상기 음극(3)에 마그네슘 금속을 이용한 마그네슘 전지(1)의 경우, 수계 전해액을 사용한 마그네슘 전지(1)에서는, 약 1.1 V 내지 약 1.6 V의 사이의 전압을 달성할 수 있으나, 유기 전해액을 사용한 마그네슘 전지(1)에서는, 약 1.1 V 내지 약 3.0 V의 사이의 전압을 달성할 수 있다.In the case of the magnesium battery 1 using the magnesium metal for the negative electrode 3, the voltage of about 1.1 V to about 1.6 V can be achieved in the magnesium battery 1 using the aqueous electrolyte, The voltage between about 1.1 V and about 3.0 V can be achieved.

수계 전해액에서, 전해질로서 이용 가능한 마그네슘염으로서 Mg(OH)2, MgCl2, Mg(NO3)2 등을 예시할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 수용성 마그네슘염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 마그네슘 금속 혹은 마그네슘 합금을 음극 활물질로 사용하는 음극에서, 그 음극의 열화(즉 산화)를 방지하기 위하여, 상기 전해질로서 Mg(OH)2를 사용할 수 있다. 수계 전해액의 경우, 전해질 농도는, 전해액의 전도도를 높게하기 위하여, 포화농도 혹은 거기에 가까운 농도로 할 수 있다.Mg (OH) 2 , MgCl 2 , Mg (NO 3 ) 2 , and the like can be exemplified as the magnesium salts usable as electrolytes in the aqueous electrolytic solution, but they are not limited thereto and any of them can be used as the water soluble magnesium salt It is possible. Mg (OH) 2 may be used as the electrolyte in order to prevent deterioration (i.e., oxidation) of the negative electrode in a negative electrode using a magnesium metal or a magnesium alloy as a negative electrode active material. In the case of aqueous electrolyte, the electrolyte concentration may be a saturation concentration or a concentration close to that, in order to increase the conductivity of the electrolyte solution.

유기 전해액에서, 전해질로서 이용가능한 마그네슘염으로서, Mg(BF4)2, Mg(PF6)2, Mg(ClO4)2, Mg(CF3SO3)2, Mg(AsF6)2 등을 이용할 수 있다.In the organic electrolytic solution, a magnesium salt is available as an electrolyte, such as Mg (BF 4) 2, Mg (PF 6) 2, Mg (ClO 4) 2, Mg (CF 3 SO 3) 2, Mg (AsF 6) 2 Can be used.

유기 전해액에서 유기용매에는, 비양성자성 유기용매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 마그네슘 이차전지용 유기 전해액은 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 시클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에텔포스핀옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디옥솔란, 및 설포란(sulfolane)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.As the organic solvent in the organic electrolytic solution, an aprotic organic solvent may be used. For example, the organic electrolyte for a magnesium secondary battery may include at least one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethylene carbonate, propylenecarbonate, , Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethylacetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, Caprolactone, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, polyethylene glycol dimethyl ether, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 2,2-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran , Cyclohexanone, triethylamine, triphenylamine, triethylphosphine oxide But are not limited to, at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphoric acid, phosphoric acid, Anything that can be done is possible.

유기 전해액에서 전해질의 농도는, 0.001M 내지 10M일 수 있다. 저농도이면 도전율이 저하되며, 고농도이면 점도가 너무 높아져서 저온 특성이 악화될 수 있다. 상기 전해액은 인에스테르, 아인산에스테르 등의 난연제를 추가적으로 포함할 수 있다.The concentration of the electrolyte in the organic electrolytic solution may be 0.001M to 10M. If the concentration is low, the conductivity is lowered, and if the concentration is high, the viscosity becomes too high and low-temperature characteristics may be deteriorated. The electrolytic solution may further include a flame retardant such as phosphorous ester, phosphorous acid ester and the like.

본 실시예에서는 원통형 마그네슘 전지(1)를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 원통형 마그네슘 전지(1)로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
Although the cylindrical magnesium battery 1 has been described as an example in the present embodiment, the present invention is not limited to the cylindrical magnesium battery 1, and any shape can be used as long as it can operate as a battery.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

(( 실시예Example 1) One)

제조예Manufacturing example 1: 전극 활물질의 제조 1: Preparation of electrode active material

MoO3 15g을 H3PO4 45ml(몰비 1:1)에 용해시켜 초록색 용액을 얻었다. 형성된 초록색 용액을 16M HNO3 380~500ml에서 환류시켜 하얀색 파우더를 수득하였다. 형성된 하얀색 파우더를 증류수와 아세톤으로 세척 및 건조하여 전구체인 MoO2HPO4-H2O를 수득하였다. 이 전구체를 공기중에서 650℃로 소성하여 고온상의 (MoO2)2P2O7을 제조하였다.MoO 3 15 g was dissolved in H 3 PO 4 (Molar ratio 1: 1) to obtain a green solution. The formed green solution of 16M HNO 3 Refluxing in 380-500 ml yielded a white powder. The formed white powder was washed with distilled water and acetone, and dried to obtain a precursor, MoO 2 HPO 4 -H 2 O. This precursor was calcined in air at 650 ° C to produce a high temperature phase (MoO 2 ) 2 P 2 O 7 .

제조예Manufacturing example 2: 전지의 제조 2: Manufacture of batteries

상기 제조예 1에서 제조된 전극 활물질, 도전재로 슈퍼 피(Super P), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 8:1:1의 중량비로 NMP(N-메틸피롤리돈)에 첨가하고 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 집전체(Al foil)에 상기 슬러리를 200㎛ 두께로 코팅(tape coating)하고 진공 오븐에서 120℃로 2시간 동안 건조하여 작업 전극(working electrode)을 제조하였다.Super P and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were added to NMP (N-methylpyrrolidone) at a weight ratio of 8: 1: 1 as the electrode active material prepared in Production Example 1, conductive material, And mixed to prepare a cathode active material slurry. The slurry was coated to a thickness of 200 탆 on an aluminum foil having a thickness of 15 탆 (tape coating) and dried in a vacuum oven at 120 캜 for 2 hours to prepare a working electrode.

테프론 용기 내에 상기 작업 전극을 배치하고, 상대 전극(counter electrode)으로 활성탄(activated carbon)을 사용하고, 전해질로서 AN(아세토니트릴)에 0.5M Mg(ClO4)2가 용해된 유기 전해액을 사용하여 전지를 구성하였다. 테프론 용기 내부는 아르곤 분위기이며, 공기를 차단하기 위하여 밀폐되었다.
An organic electrolytic solution in which 0.5M Mg (ClO 4 ) 2 was dissolved in AN (acetonitrile) as an electrolyte and the working electrode was placed in a Teflon vessel, activated carbon was used as a counter electrode, A battery was constructed. The interior of the Teflon container was an argon atmosphere and sealed to block the air.

[[ 실험예Experimental Example 1: 전극 활물질 및 전지의 특성 측정] 1: Characterization of electrode active material and battery]

상기 제조예 1에서 제조된 전극 활물질의 XRD 데이터를 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.XRD data of the electrode active material prepared in Preparation Example 1 was measured and the results are shown in FIG.

상기 도 2를 참고하면, 제조예 1예서 (MoO2)2P2O7로 표시되는 전극 활물질이 제조되었음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 2, it can be confirmed that an electrode active material represented by Production Example 1 (MoO 2 ) 2 P 2 O 7 was produced.

상기 제조예 2에서 제조된 전지에 대하여 0.05mv/s의 스캔 속도(scan rate)로 CV 데이터를 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 또한, 상기 제조예 1에서 제조된 전극 활물질의 인터칼레이션 전((MoO2)2P2O7) 및 후(Mgx(MoO2)2P2O7)의 XRD 데이터를 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. CV data was measured at a scan rate of 0.05 mv / s with respect to the battery manufactured in Production Example 2. The results are shown in FIG. XRD data of the electrode active material prepared in Preparation Example 1 for intercalation ((MoO 2 ) 2 P 2 O 7 ) and after (Mg x (MoO 2 ) 2 P 2 O 7 ) were measured, The results are shown in Fig.

상기 도 3 및 4를 참고하면, 상기 전극 활물질에 마그네슘 이온이 가역적으로 인터칼레이션됨을 알 수 있다.Referring to FIGS. 3 and 4, magnesium ions are reversibly intercalated in the electrode active material.

상기 제조예 1에서 제조된 전극 활물질의 결정구조를 도 5에 모식적으로 나타내었다. 상기 도 5를 참고하면, 상기 제조예 1에서 제조된 전극 활물질의 결정구조는 사방정계인 것을 알 수 있다.
The crystal structure of the electrode active material prepared in Preparation Example 1 is schematically shown in FIG. Referring to FIG. 5, it can be seen that the crystal structure of the electrode active material prepared in Preparation Example 1 is orthorhombic.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.

1: 마그네슘 전지
3: 음극
5: 양극
7: 세퍼레이터
9: 전극 조립체
10, 13: 리드 부재
15: 케이스1: Magnesium battery
3: cathode
5: anode
7: Separator
9: Electrode assembly
10, 13: lead member
15: Case

Claims (11)

양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 마그네슘 전지로서,
상기 양극은 양극 활물질로 (MoO2)2P2O7으로 표시되는 사방정계(orthorhombic) 결정 구조의 화합물을 포함하고,
상기 화합물의 공간군은 Pnma이고, 상기 화합물의 격자 상수는 12.45<a<12.85Å 6.10<b<6.50Å 10.21<c<10.61Å α=90°, β=90°, γ=90°이며,
상기 화합물은 (1) 산화몰리브덴(MoO3)을 인산(H3PO4)에 1:0.5 내지 1:1.5의 몰비(산화몰리브덴:인산)로 용해시키는 단계, (2) 상기 용해 용액을 질산(HNO3)에 환류시키는 단계, (3) 상기 환류 수득물을 건조하여 MoO2HPO4-H2O로 표시되는 전구체를 수득하는 단계, 및 (4) 상기 전구체를 600 내지 700℃로 소성하는 단계에 의해 제조되며,
상기 전해질은 아세토니트릴을 포함하는 것인 마그네슘 전지.A magnesium battery comprising an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte,
The positive electrode includes a compound having an orthorhombic crystal structure represented by (MoO 2 ) 2 P 2 O 7 as a positive electrode active material,
The space group of the compound is Pnma and the lattice constants of the compound are 12.45 < a < 12.85 A, 6.10 < b &
(1) dissolving molybdenum oxide (MoO 3 ) in phosphoric acid (H 3 PO 4 ) in a molar ratio (molybdenum oxide: phosphoric acid) of 1: 0.5 to 1: 1.5, (2) dissolving the dissolved solution in nitric acid HNO 3 ), (3) drying the reflux stream to obtain a precursor represented by MoO 2 HPO 4 -H 2 O, and (4) calcining the precursor at 600 to 700 ° C. Lt; / RTI &gt;
Wherein the electrolyte comprises acetonitrile. 제1항에 있어서,
상기 양극은 상기 양극 활물질을 상기 양극 전체 중량에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함하는 것인 마그네슘 전지.
The method according to claim 1,
Wherein the positive electrode comprises the positive electrode active material in an amount of 60 to 90% by weight based on the total weight of the positive electrode.
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CHEM. MATER., 2013, 25 (17), PP 3513-3521*
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