KR101991430B1 - 할로겐화 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 - Google Patents

할로겐화 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 할로겐화 화합물, 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다.

Description

할로겐화 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 {HALOGENATED COMPOUND, POLYMER COMPRISING THE SAME AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE USING THE SAME}
본 명세서는 2014년 12월 4일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0173157호, 10-2014-0173178호 및 10-2014-0173137호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 할로겐화 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. 연료전지의 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 캐소드와 애노드 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막으로 구성되어 있다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막(전해질막)을 포함한다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지는 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지에서 가장 핵심이 되는 구성요소는 양이온 교환이 가능한 고분자 전해질막으로서, 1) 우수한 양성자 전도도 2) 전해질의 크로스오버(Cross Over) 방지, 3) 강한 내화학성, 4) 기계적 물성 강화 및/또는 4) 낮은 스웰링 비(Swelling Ratio)의 특성을 갖는 것이 좋다. 고분자 전해질막은 불소계, 부분불소계, 탄화수소계 등으로 구분이 되며, 부분불소계 고분자 전해질막의 경우, 불소계 주 사슬을 가지고 있어 물리적, 화학적 안정성이 우수하며, 열적 안정성 높다는 장점이 있다. 또한, 부분불소계 고분자 전해질막은 불소계 고분자 전해질막과 마찬가지로 양이온 전달 관능기가 불소계 사슬의 말단에 붙어있어, 탄화수소계 고분자 전해질막과 불소계 고분자 전해질막의 장점을 동시에 가지고 있다.
그러나, 부분불소계 고분자 전해질막은 양이온 전달 관능기의 미세 상 분리와 응집현상의 제어가 효과적으로 이루어지지 않아 양이온 전도도가 비교적 낮은 문제점이 있다. 따라서, 술폰산기의 분포 및 미세 상 분리의 제어를 통해 높은 양이온 전도도를 확보하는 방향으로 연구가 진행되어오고 있다.
대한민국 공개공보 제2003-0076057호
본 명세서는 높은 양이온 전도도를 확보할 수 있는 할로겐화 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막을 제공하고자 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐화 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015118932644-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 하기 화학식 2; 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 할로겐기이며,
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2이고,
[화학식 2]
Figure 112015118932644-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015118932644-pat00003
화학식 2 및 3에 있어서,
A는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, ―PO3 2-2M+, ―O(CF2)mSO3H, ―O(CF2)mSO3 -M+, ―O(CF2)mCOOH, ―O(CF2)mCOO-M+, ―O(CF2)mPO3H2, ―O(CF2)mPO3H-M+ 또는 ―O(CF2)mPO3 2-2M+이며,
m은 1 내지 6의 정수이고,
M은 1족 원소이고,
R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
n은 2 내지 10의 정수이며, 2 내지 10 개의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
L은 O, S, SO2, CO 또는 CF2이며,
R6는 히드록시기; 또는 할로겐기이다.
또한, 본 명세서는 전술한 할로겐화 화합물로부터 유래된 단량체를 포함하는 중합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 명세서는 2 이상의 전술한 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
마지막으로, 본 명세서는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 할로겐화 화합물은 중합체의 단량체로서 사용될 수 있다. 상기 화합물을 단량체로 사용하면 중합시 반응성이 향상되어 고분자량의 중합체를 얻는데 유리하고, 상기 단량체를 포함하는 중합체는 안정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 포함하는 고분자 전해질막은 친수성-소수성 상분리 구조를 용이하게 형성한다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 상분리 구조를 제어함으로써 친수성 채널을 효율적으로 고분자 전해질막 중에 형성한다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 양성자 전도도가 우수하다. 결과적으로 이를 포함하는 연료전지 및/또는 레독스 플로우 전지의 고성능화를 가져온다.
도 1은 화학식 A-1의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 2는 화학식 1-1의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 3은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 4는 레독스 플로우 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐화 화합물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 할로겐화 화합물은 중합체 내의 단량체로서 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 2 중 -[CR4R5]n-A구조와 화학식 1의 벤젠고리의 링커로서 S 원자를 사용한다. 이 경우, S 원자로 연결된 -[CR4R5]n-A의 전자끌개 성질(electron withdrawing character)로 인하여, 중합체 합성 반응시, 반응성이 좋은 단량체로서 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다. 구체적으로 상기 R2 및 R2는 각각 독립적으로, F; Cl; Br; 및 I로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 할로겐기이고, 적어도 하나는 화학식 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R3 중 2 개는 할로겐기이고, 하나는 화학식 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고, R3는 화학식 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 불소이고, R3는 화학식 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 10의 정수이다. 본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 6의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 할로겐화 화합물로부터 유래되는 단량체는 n의 개수를 조절할 수 있다. 이 경우, 상기 괄호내의 구조의 길이를 조절하거나 중합체의 질량을 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 3이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 4이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 5이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 n은 6이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 7이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 8이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 9이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 10이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 -SO3H 또는 -SO3 -M+ 이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A는 -SO3H이다.
상기와 같이, 화학식 2 중 A가 -SO3H 또는 -SO3 -M+인 경우, 화학적으로 안정한 중합체를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M은 1족 원소이다.
본 명세서에서 1족 원소는 Li, Na 또는 K일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다. 구체적으로 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, F; Cl; Br; 및 I로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 할로겐화 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 중합체가 고분자 전해질막에 포함되는 경우, 화학식 2의 R4 및 R5가 할로겐기이면, 전자를 잘 끌어말단에 있는 A 작용기의 산도를 증가시켜 수소 이온의 이동을 용이하게 할 수 있으며, 고분자 전해질막의 구조를 강하게 할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4 및 R5가 불소인 경우, 상기 장점이 극대화될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐화 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015118932644-pat00004
[화학식 1-2]
Figure 112015118932644-pat00005
[화학식 1-3]
Figure 112015118932644-pat00006
[화학식 1-4]
Figure 112015118932644-pat00007
[화학식 1-5]
Figure 112015118932644-pat00008
[화학식 1-6]
Figure 112015118932644-pat00009
[화학식 1-7]
Figure 112015118932644-pat00010
[화학식 1-8]
Figure 112015118932644-pat00011
[화학식 1-9]
Figure 112015118932644-pat00012
.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시된다.
[화학식 3-1]
Figure 112015118932644-pat00013
[화학식 3-2]
Figure 112015118932644-pat00014
화학식 3-1 및 화학식 3-2에 있어서,
L 및 R6의 정의는 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R3 중 1 개는 할로겐기이고, 하나는 화학식 2이며, 나머지 하나는 화학식 3이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, R1은 화학식 3-1이고, R2는 화학식 2이며, L은 CO; CF2; 또는 SO2이다.
또 다른 실시상태에 있어서, R1은 화학식 3-2이고, R3는 화학식 2이며, L은 S; 또는 O이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 같이, L이 CO, CF2 또는 SO2인 경우에는 R6의 위치가 파라(para) 위치인 화학식 3-1인 경우가 반응성이 더 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태와 같이, L이 S; 또는 O인 경우에 전자 주개 성질(electron donating) 의 효과로, R6의 위치가 메타(meta) 위치인, 화학식 3-2인 경우가 반응성이 더 우수할 수 있다.
상기 화학식 3을 포함하는 경우, L의 성질에 따라서, 화학식 2의 S 원자로 연결된 -[CR4R5]n-A의 위치를 조절하는 경우에 안정성을 더욱 높일 수 있다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-10 내지 1-15 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-10]
Figure 112015118932644-pat00015
[화학식 1-11]
Figure 112015118932644-pat00016
[화학식 1-12]
Figure 112015118932644-pat00017
[화학식 1-13]
Figure 112015118932644-pat00018
[화학식 1-14]
Figure 112015118932644-pat00019
[화학식 1-15]
Figure 112015118932644-pat00020
.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 할로겐기 및 티올기로 치환된 벤젠고리에 양 말단이 브롬화된 -[CR4R5]n- 구조를 도입한 후, 차아황산나트륨(Na2S2O4) 과 탄산수소나트륨를 반응시켜, A를 치환한 화합물을 과산화 수소로 산화시켜 제조할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 할로겐화 화합물로부터 유래된 단량체를 포함하는 중합체를 제공한다.
본 명세서에서, 상기 "유래"란 화합물의 결합이 끊기거나, 치환기가 떨어져 나가면서 새로운 결합이 발생하는 것을 의미하며, 상기 화합물로부터 유래되는 단위는 중합체의 주쇄에 연결되는 단위를 의미할 수 있다. 상기 단위는 중합체 내 주쇄에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, R1 내지 R3 중 두 개가 할로겐기인 경우, 두 개의 할로겐기가 떨어져 나가면서 중합체 내에서 결합하여, 중합체를 구성할 수 있다. 또 다른 실시상태에 있어서, R1 내지 R3 중 한 개가 할로겐기인 경우, 하나의 할로겐기 및 화학식 3의 R6가 떨어져 나가면서 중합체 내에서 결합하여, 중합체를 구성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐화 화합물로부터 유래된 단량체는 하기 화학식 1-A 내지 화학식 1-C의 단량체로 표시될 수 있다.
[화학식 1-A]
Figure 112015118932644-pat00021
[화학식 1-B]
Figure 112015118932644-pat00022
[화학식 1-C]
Figure 112015118932644-pat00023
화학식 1-A 내지 화학식 1-C에 있어서,
L, R4, R5, A 및 n의 정의는 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 중합체의 형성, 이온 전도도의 면에서 화학식 1-A의 단위를 포함하는 중합체가 더욱 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-A로 표시되는 단량체는 하기 화학식 1-A-1 내지 1-A-9 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-A-1]
Figure 112015118932644-pat00024
[화학식 1-A-2]
Figure 112015118932644-pat00025
[화학식 1-A-3]
Figure 112015118932644-pat00026
[화학식 1-A-4]
Figure 112015118932644-pat00027
[화학식 1-A-5]
Figure 112015118932644-pat00028
[화학식 1-A-6]
Figure 112015118932644-pat00029
[화학식 1-A-7]
Figure 112015118932644-pat00030
[화학식 1-A-8]
Figure 112015118932644-pat00031
[화학식 1-A-9]
Figure 112015118932644-pat00032
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-B로 표시되는 단량체는 하기 화학식 1-B-1 내지 1-B-3 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-B-1]
Figure 112015118932644-pat00033
[화학식 1-B-2]
Figure 112015118932644-pat00034
[화학식 1-B-3]
Figure 112015118932644-pat00035
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 1-C로 표시되는 단량체는 하기 화학식 1-C-1 내지 1-C-3 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-C-1]
Figure 112015118932644-pat00036
[화학식 1-C-2]
Figure 112015118932644-pat00037
[화학식 1-C-3]
Figure 112015118932644-pat00038
본 명세서에 있어서,
Figure 112015118932644-pat00039
는 인접한 치환기 또는 중합체의 주쇄와 결합함을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 1 몰% 내지 100 몰%를 포함한다. 구체적으로 본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위만을 포함한다. 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위 외에 다른 제2 단위를 더 포함할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체가 제2 단위를 더 포함하는 경우에는 상기 화학식 1로 표시되는 단위의 함량은 5 몰% 내지 65 몰%인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 단위는 분리막의 이온 전도도를 조절하는 역할을 한다.
또 다른 실시상태에 따른 상기 제2 단위는 중합체의 기계적 강도를 향상시키는 단위 중에서 선택될 수 있으며, 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 단위라면 그의 종류를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라, 화학식 1-A 내지 1-C로 표시되는 단위는 부분 불소계를 포함하는 작용기가 펜던트(pendant) 형태로 뻗어나와 있기 때문에 중합체 내의 부분 불소계 작용기들끼리 잘 모여 상분리가 용이하다. 따라서, 이온 채널을 쉽게 형성하여 이온이 선택적으로 교환되어 분리막의 이온전도도가 향상될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 친수성 블록; 및 소수성 블록을 포함하는 블록 중합체이고, 상기 친수성 블록은 상기 할로겐화 화합물로부터 유래된 단량체를 포함한다.
본 명세서에서 상기 블록 중합체란 하나의 블록과 상기 블록과 상이한 1 또는 2 이상의 블록이 서로 고분자의 주쇄로 연결되어 구성된 고분자를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함할 수 있다. 구체적으로 하나의 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체는 상기 제1 단위를 포함하는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함할 수 있다.
본 명세서의 "친수성 블록"은 작용기로 이온 교환기를 갖는 블록을 의미한다. 여기서, 상기 작용기는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)mSO3H, -O(CF2)mSO3 -M+, -O(CF2)mCOOH, -O(CF2)mCOO-M+, -O(CF2)mPO3H2, -O(CF2)mPO3H-M+ 및 -O(CF2)mPO3 2 -2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소일 수 있다. 즉, 작용기는 친수성일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 할로겐화 화합물은 A 의 작용기를 포함함으로써, 친수성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 상기 "이온 교환기를 갖는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 블록인 것을 의미하고, 구조 단위 1개당 평균 1.0개 이상의 이온 교환기를 갖고 있으면 더 바람직하다.
본 명세서의 "소수성 블록"은 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 상기 고분자 블록을 의미한다.
본 명세서의 상기 "이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.1개 미만인 블록인 것을 의미하고, 평균 0.05개 이하이면 보다 바람직하며, 이온 교환기를 전혀 갖지 않는 블록이면 더 바람직하다.
본 명세서의 실시상태에 따라, 블록 중합체인 경우에는 친수성 블록과 소수성 블록의 구획, 구분이 명확하여 상분리(phase separation)가 용이하여, 이온 전달이 용이할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따라서, 상기 할로겐화 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 경우에는 친수성 블록과 소수성 블록의 구분이 더욱 명확하게 되어, 종래의 고분자보다 이온 전달 효과가 우수할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.1 내지 1:10의 비율로 포합된다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.1 내지 1:2의 비율로 포함된다.
이 경우, 블록 중합체의 이온 전달 능력을 상승시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 친수성 블록 내에서 상기 할로겐화 화합물로부터 유래되는 단량체는 상기 친수성 블록을 기준으로 0.01 몰% 내지 100몰% 포함된다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 친수성 블록의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 있어서, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 있어서, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 소수성 블록의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 있어서, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 있어서, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 브랜처(brancehr)를 더 포함한다. 본 명세서에서 브랜처란 중합체 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체는 브랜처를 더 포함한다.
본 명세서에서 상기 브랜처를 더 포함하는 중합체의 경우에는 브랜처가 직접 중합체의 주쇄를 구성할 수 있으며, 박막의 기계적 집적도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로 본 발명의 브랜치된 블록 중합체는 산 치환체(acid substituents)를 포함하지 않는 브랜치된 소수 블록(branched hydrophobic block)과 산 치환체를 포함하는 브랜치된 친수 블록(branched hydrophilic block)을 중합함으로써 후처리 술폰화 반응(post-sulfonation)이나 술폰화된 중합체(sulfonated polymer)의 가교반응(cross-linking)을 실시하지 않고 브랜처(brancher)가 중합체의 주사슬을 직접 구성하며, 박막의 기계적 집적도를 유지시켜주는 소수 블록과 박막에 이온전도성을 부여하는 친수 블록이 교대로 화학적 결합으로 이어지게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 4의 화합물로부터 유래되는 브랜처 또는 하기 화학식 5로 표시되는 브랜처를 더 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112015118932644-pat00040
[화학식 5]
Figure 112015118932644-pat00041
상기 화학식 4 및 5에 있어서,
X는 S; O; CO; SO; SO2; NR; 탄화수소계 또는 불소계 결합체이고,
l은 0 내지 10의 정수이고,
l이 2 이상인 경우, 2 이상의 X는 서로 동일하거나 상이하며,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NRR; 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 방향족고리; 또는 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 지방족 고리이고,
R은 할로겐기로 치환된 방향족고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리이고,
Z는 3가의 유기기이다.
본 명세서의 실시상태에 있어서 상기 화학식 4의 화합물로부터 유래되는 브랜처는 상기 Y1 및 Y2 각각의 할로겐기로 치환된 방향족 고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리 중 할로겐기가 방향족 고리 또는 지방족 고리에서 떨어져 나가면서, 브랜처로서 작용할 수 있다. 구체적으로 2 이상의 할로겐기가 떨어져 나가면서 중합체 내에서 브랜처로 작용할 수 있다.
본 명세서의 상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 탄화수소계는 탄소와 수소로만 이루어진 유기 화합물을 의미하며, 직쇄, 분지쇄, 환형 탄화수소 등이 있으며, 이를 한정하지 않는다. 또한, 단일 결합, 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에서 불소계 결합체는 상기 탄화수소계에서 탄소-수소 결합이 일부 또는 전부가 불소로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 상기 방향족 고리는 방향족 탄화수소고리 또는 방향족 헤테로고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
구체적으로 방향족 탄화수소고리로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 방향족 헤테로고리는 상기 방향족 탄화수소고리에서 탄소원자 대신에 헤테로 원자 예컨대, O, S, N, Se 등을 1 이상 포함하는 구조를 의미한다. 구체적으로 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 지방족 고리는 지방족 탄화수소고리 또는 지방족 헤테로고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다. 상기 지방족 고리의 예시로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에서 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
본 명세서에서 3가의 유기기란 유기 화합물에 결합 위치가 3개 있는 3가기를 의미한다.
또한, 상기 유기기는 환상구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 발명의 효과가 손상되지 않는한 헤테로 원자를 포함하여 결합을 형성할 수 있다.
구체적으로 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 들 수 있다. 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-A)-,-C(=NA)-: A은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있으며, 이를 한정하지 않는다.
상기 환상 구조로는 전술한 방향족 고리, 지방족고리 등이 있을 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l은 3이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X는 할로알킬기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 X는 CH2이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 X는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐 치환 방향족 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소 치환된 방향족 탄화수소고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NRR 이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 불소 치환된 페닐기이다. 구체적으로 2,4-페닐, 2,6-페닐, 2,3-페닐, 3,4-페닐 등이 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112015118932644-pat00042
상기 구조에 있어서, X, l 및 R은 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5의 Z는 하기 화학식 5-1 내지 5-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112015118932644-pat00043
[화학식 5-2]
Figure 112015118932644-pat00044
[화학식 5-3]
Figure 112015118932644-pat00045
[화학식 5-4]
Figure 112015118932644-pat00046
상기 화학식 5-1 내지 5-4에 있어서,
L2 내지 L8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; -CO-; 또는 -SO2-이고,
R10 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a, b, c, f, h, i 및 j는 각각 1 내지 4의 정수이며,
d, e 및 g는 각각 1 내지 3의 정수이고,
k는 1 내지 6의 정수이며,
a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 및 k가 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 CO이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 SO2이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 S이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L2는 CO이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 SO2이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 CO이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L3는 SO2이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L3는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L4는 CO이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L4는 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L5는 직접결합이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, L6는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L7은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10 내지 R20은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R16은 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R16은 불소이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 브랜처는 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112015118932644-pat00047
Figure 112015118932644-pat00048
Figure 112015118932644-pat00049
Figure 112015118932644-pat00050
Figure 112015118932644-pat00051
Figure 112015118932644-pat00052
Figure 112015118932644-pat00053
Figure 112015118932644-pat00054
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 500 g/mol 내지 5,000,000 g/mol이다. 상기 중합체의 중량평균 분자량이 상기의 범위인 경우에는 상기 중합체를 포함하는 전해질막의 기계적인 물성이 저하되지 않으며, 적절한 고분자의 용해도를 유지하여, 전해질막의 제조가 용이할 수 있다.
또한, 본 명세서는 전술한 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 할로겐화 화합물로부터 유래된 단량체를 포함하는 중합체를 포함하는 경우에는 높은 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 갖으며, 전해질막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있다.
본 명세서에서 "전해질막"은 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온 전도성 분리막, 이온 교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 상기 할로겐화 화합물로부터 유래된 단량체를 포함하는 중합체를 포함하는 것을 제외하고, 당 기술분야에 알려진 재료 및/또는 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 이온 전도도가 0.01 S/cm 내지 0.5 S/cm 이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 이상 0.3 S/cm 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 가습 조건에서 측정될 수 있다. 본 명세서에서 가습 조건이란 상대 습도(RH) 10% 내지 100%를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5 mmol/g 이다. 상기 이온교환용량값의 범위를 갖는 경우에는 상기 고분자 전해질막에서의 이온 채널이 형성되고, 중합체가 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 이다. 상기 범위 두께의 고분자 전해질막은 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Crossover)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서는 또한, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
막-전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
본 명세서의 상기 막-전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100 ℃ 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
애노드 전극은 애노드 촉매층과 애노드 기체확산층을 포함할 수 있다. 애노드 기체확산층은 다시 애노드 미세 기공층과 애노드 전극 기재를 포함할 수 있다.
캐소드 전극은 캐소드 촉매층과 캐소드 기체확산층을 포함할 수 있다. 캐소드 기체확산층은 다시 캐소드 미세 기공층과 캐소드 전극 기재를 포함할 수 있다.
도 3은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(100)과 이 전해질막(100)의 양면에 형성되는 애노드(200a) 및 캐소드(200b) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(200a)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(100)을 통해 캐소드(200b)로 이동한다. 캐소드(200b)에서는 전해질막(100)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 전해질막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다.
연료전지는 전술한 막-전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하여 이루어진다.
도 5는 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 연료전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)는 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지는 산화상태가 다른 활성물질을 포함하는 전해액이 이온교환막을 사이에 두고 만날 때 전자를 주고받아 충전과 방전이 되는 원리를 이용한다. 일반적으로 레독스 플로우 전지는 전해액이 담겨있는 탱크와 충전과 방전이 일어나는 전지 셀, 그리고 전해액을 탱크와 전지 셀 사이에 순환시키기 위한 순환펌프로 구성되고, 전지 셀의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 레독스 플로우 전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 레독스 플로우 전지는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
도 4에 도시한 바와 같이, 레독스 플로우 전지는 전해질막(31)에 의해 양극 셀(32)과 음극 셀(33)로 나뉘어진다. 양극 셀(32)과 음극 셀(33)은 각각 양극과 음극을 포함한다. 양극 셀(32)은 파이프를 통해 양극 전해액(41)을 공급 및 방출하기 위한 양극 탱크(10)에 연결되어 있다. 음극 셀(33) 또한, 파이프를 통해 음극 전해액(42)을 공급 및 방출하기 위한 음극 탱크(20)에 연결되어 있다. 전해액은 펌프(11, 21)를 통해 순환되고, 이온의 산화수가 변화되는 산화/환원 반응(즉, 레독스 반응)이 일어남으로써 양극과 음극에서 충전 및 방전이 일어난다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 1> 화학식 1-1의 제조
(1) 화학식 A-1의 제조 ((2- 브로모 -1,1,2,2,- 테트라플루오로에틸 )(2,4- 다이플루오로페닐 )설페인의 합성) ((2- bromo -1,1,2,2- tetrafluoroethyl )(2,4-difluorophenyl)sulfane)
[화학식 A-1]
Figure 112015118932644-pat00055
2,4-다이플루오로벤젠티올(2,4-difluorobenzenethiol 100.12g (0.685 mol)을 디메틸포름아미드 (DMF) 1200 ml에 녹이고 -20 ℃로 냉각시킨 후 수소화나트륨(NaH) 30.4 g (0.754 mol) 을 소분하여 천천히 적가한 후 -20 ℃에서 30분가량 교반하였다.
-20 ℃에서 1,2-다이브로모테트라플루오로에탄(1,2-dibromotetrafluoroethane) 195.7 9g (0.754 mol)을 천천히 적가한 후 반응온도를 서서히 실온까지 올렸다. 2시간 가량 반응 후 포화 암모늄클로라이드 수용액으로 반응을 종결시키고, 1N 염산 수용액으로 반응물을 산성화시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 소금물로 세척하였다. 유기층을 분리하여 황산마그네슘(MgSO4)로 건조하고 증류시킨 후 헥산을 이용하여 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하여 상기의 화합물 A-1을 163.25g (73%)을 얻었다.
도 1은 화학식 A-1의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
(2) 화학식 A-2의 제조 (소듐-2-((2,4- 다이플루오로페닐 ) 티오 )1,1,2,2,- 테트라플루오로에탄 -1-설피네이트의 합성) ((sodium-2-((2,4- difluorophenyl ) thio )-1,1,2,2-tetrafluoroethane-1-sulfinate)
[화학식 A-2]
Figure 112015118932644-pat00056
제조예 (1)에서 얻어진 화학식 A-1의 화합물 106.52 g (0.328 mol)을 MeCN/H2O = 800 ml/1170 ml에 녹인 후 차아황산나트륨(Na2S2O4) 201.4g(0.983 mol)과 탄산수소나트륨 (NaHCO3) 82.60 g(0.983 mol)을 각각 순차적으로 첨가하였다. 반응물을 70 ℃에서 2~3시간 반응시킨 후 실온으로 냉각하고 감압증류하여 용매를 제거하였다. 이 화합물을 건조시켜 최종 화합물인 화학식 A-2의 화합물을 얻었다.
(3) 화학식 1-1의 제조 (소듐-2-((2,4- 다이플루오로페닐 ) 티오 )1,1,2,2,- 테트라플루오로에탄 -1-술폰산의 합성 ((sodium-2-((2,4- difluorophenyl ) thio )-1,1,2,2-tetrafluoroethane-1-sulfonic acid)
[화학식 1-1]
Figure 112015118932644-pat00057
제조예 (2)에서 얻어진 화학식 A-2의 화합물 55.21g (0.17 mol)을 물 900 ml에 녹인 후 0 ℃로 냉각시켰다. 과산화수소 565.2 g (16.62 mol)을 천천히 적가한 후 9 시간동안 반응 시킨 후 1N 염산(HCl)를 과량 첨가하여 용액을 산성화시켰다. 에틸아세테이트로 추출한 후 황산 마그네슘(MgSO4)로 건조한 후 용매를 증류해서 제거하였다. 이 화합물을 건조하여 화학식 1-1의 화합물 41.94 g (77.4 %)을 얻었다.
도 2는 화학식 1-1의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
< 제조예 2> 중합체의 합성
Figure 112015118932644-pat00058
각각의 모노머 및 탄산칼륨 (K2CO3: 몰 비 4)를 NMP 20 wt % 비율과 벤젠 20 wt % 비율로 혼합하여, 140 ℃에서 4시간, 180 ℃에서 16시간 중합하여 상기 중합체를 제조하였다.
이하의 실시예 및 비교예에서는 제조예 2에서 얻어진 중합체를 이용하여 분리막을 제조하고 GPC를 통해 분자량을 측정하고 순수막의 양이온 전도도 및 이온교환용량 (IEC)를 측정한 결과를 기재하였다.
< 실시예 1>
제조예 2의 방법으로 중합체를 제조하고 부분 불소계막을 제작하여 GPC를 통해 분자량을 측정하고, 양이온 전도도와 이온교환용량 (IEC)값을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
부분 불소계막 Mn (g/mol) Mw (g/mol) Mw/Mn 이온전도도 (S/cm) IEC
실시예 1 84,000 622,000 7.40 0.12 1.31
상기 표 1의 결과로 보아, 본원 명세서의 일 실시상태에 따른 할로겐화 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 중합체는 높은 이온 전도도와 이온 교환 용량을 가지는 것을 확인할 수 있다.
< 비교예 1>
제조예 1에서 얻은 화학식 1-1의 단량체인 2,4-다이플루오로(2,4-difluoro) 부분 불소계 모노머를 가지고 중합체를 얻는 실험을 수행한 결과 고분자량의 중합체를 얻는데 성공하였다. 그러나, 일반적으로 사용하는 2,5-다이플루오로(2,5-difluoro) 부분 불소계 모노머를 이용하여 중합체를 제조하고자 시도하였으나, 같은 조건에서 고분자량의 중합체를 얻는데 실패하였다. 중합체의 분자량을 젤투과크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 통해 분자량 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
< 비교예 2>
비교예 1과 동일한 방법으로 화학식 2에서 S 원자 대신에 SO2인 단량체를 이용하여 중합체를 제조하고자 시도하였으나, 같은 조건에서 고분자량의 중합체를 얻는 데 실패하였다. 중합체의 분자량을 젤투과크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 통해 분자량 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
부분 불소계막 Mn (g/mol) Mw (g/mol) Mw/Mn
실시예 1 84,000 622,000 7.40
비교예 1 N/A N/A N/A
비교예 2 N/A N/A N/A
상기 표 2 중 N/A는 측정불가능 (not available)을 의미하며, 중합체가 형성되지 않았음을 확인할 수 있다.
실시예 1과 비교예 1의 결과로 보아, 기존에 일반적으로 사용되는 2,5 위치에 작용기가 치환된 단량체는 다른 위치에 치환된 작용기의 성질에 따라, 중합 반응 시 반응성이 많이 차이가 남에도 불구하고, 반응성의 고려없이 상용적으로 사용되어 왔다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 2,4-다이플루오로(2,4-difluoro) 할로겐화 화합물은 펜던트(pendent)로 달려있는 화학식 2의 작용기가 전체적으로 전자 끌개의 성질을 나타냄으로 인하여, 중합 반응시 반응성이 크게 향상되어 고분자량의 중합체를 얻는데 이점이 있음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1과 비교예 2의 결과로 보아, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 2를 적어도 하나 포함하는 화합물은 화학적으로 안정하여, 중합체의 형성이 용이함을 확인할 수 있다.
100: 전해질 막
200a: 애노드
200b: 캐소드
10, 20: 탱크
11, 21: 펌프
31: 전해질막
32: 양극 셀
33: 음극 셀
41: 양극 전해액
42: 음극 전해액
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐화 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112019006060804-pat00059

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 할로겐기이고,
    R3는 하기 화학식 2이고,
    [화학식 2]
    Figure 112019006060804-pat00060

    화학식 2에 있어서,
    A는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, ―PO3 2-2M+, ―O(CF2)mSO3H, ―O(CF2)mSO3 -M+, ―O(CF2)mCOOH, ―O(CF2)mCOO-M+, ―O(CF2)mPO3H2, ―O(CF2)mPO3H-M+ 또는 ―O(CF2)mPO3 2-2M+이며,
    m은 1 내지 6의 정수이고,
    M은 1족 원소이고,
    R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
    n은 2 내지 10의 정수이며, 2 내지 10 개의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 표시되는 것인 할로겐화 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112015118932644-pat00062

    [화학식 1-2]
    Figure 112015118932644-pat00063

    [화학식 1-3]
    Figure 112015118932644-pat00064

    [화학식 1-4]
    Figure 112015118932644-pat00065

    [화학식 1-5]
    Figure 112015118932644-pat00066

    [화학식 1-6]
    Figure 112015118932644-pat00067

    [화학식 1-7]
    Figure 112015118932644-pat00068

    [화학식 1-8]
    Figure 112015118932644-pat00069

    [화학식 1-9]
    Figure 112015118932644-pat00070
    .
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1 또는 3에 따른 할로겐화 화합물로부터 유래된 단량체를 포함하는 중합체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 중합체는 상기 할로겐화 화합물로부터 유래된 단량체를 1 몰% 내지 100 몰%를 포함하는 것인 중합체.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 중합체는 친수성 블록; 및
    소수성 블록을 포함하는 블록 중합체이고,
    상기 친수성 블록은 상기 할로겐화 화합물로부터 유래된 단량체를 포함하는 것인 중합체.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.1 내지 1:10의 비율로 포함되는 것인 중합체.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 중합체의 중량평균분자량은 500 g/mol 내지 5,000,000 g/mol 인 것인 중합체.
  13. 청구항 8에 따른 중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 내지 0.5 S/cm 인 것인 고분자 전해질막.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5 mmol/g 인 것인 고분자 전해질막.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 인 것인 고분자 전해질막.
  17. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 청구항 13의 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체.
  18. 2 이상의 청구항 17에 따른 막-전극 접합체;
    상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택;
    상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및
    상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지.
  19. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
    음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
    상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 청구항 13의 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지.
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