KR101988087B1 - Metal oxide nanofibers functionalized by binary nanoparticle catalysts, catalyst for air electrode of lithium-air battery using the same and manufacturing method thereof - Google Patents

Metal oxide nanofibers functionalized by binary nanoparticle catalysts, catalyst for air electrode of lithium-air battery using the same and manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR101988087B1
KR101988087B1 KR1020160074617A KR20160074617A KR101988087B1 KR 101988087 B1 KR101988087 B1 KR 101988087B1 KR 1020160074617 A KR1020160074617 A KR 1020160074617A KR 20160074617 A KR20160074617 A KR 20160074617A KR 101988087 B1 KR101988087 B1 KR 101988087B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
heterogeneous
metal oxide
nanoparticles
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020160074617A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20170107345A (en
Inventor
김일두
윤기로
김상준
장지수
이시원
정우철
이혁모
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Publication of KR20170107345A publication Critical patent/KR20170107345A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101988087B1 publication Critical patent/KR101988087B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8846—Impregnation
    • H01M4/885—Impregnation followed by reduction of the catalyst salt precursor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/128—

Abstract

리튬-공기전지의 공기극용 촉매, 이를 이용한 리튬-공기전지 및 그 제조 방법이 제공된다. 이종의 금속간화합물, 금속/금속, 금속/금속산화물, 또는 금속산화물/금속산화물 나노입자 촉매가 나노섬유의 표면에 결착되어 제조된 나노섬유 촉매 및 그 제조 방법이 제공되고, 제조된 나노섬유 촉매를 사용하는 리튬-공기전지 및 리튬-공기전지의 공기극과, 그 제조 방법이 제공된다.A catalyst for an air electrode of a lithium-air battery, a lithium-air battery using the catalyst, and a method of manufacturing the same are provided. There is provided a nanofiber catalyst prepared by binding a heterogeneous intermetallic compound, a metal / metal, a metal / metal oxide, or a metal oxide / metal oxide nanoparticle catalyst to the surface of a nanofiber, A cathode of a lithium-air battery, and a method of manufacturing the same.

Description

이종 나노입자 촉매가 표면에 기능화된 금속산화물 나노섬유 및 이를 이용한 리튬-공기전지의 공기극용 촉매 및 그 제조 방법{METAL OXIDE NANOFIBERS FUNCTIONALIZED BY BINARY NANOPARTICLE CATALYSTS, CATALYST FOR AIR ELECTRODE OF LITHIUM-AIR BATTERY USING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to metal oxide nanofibers, and more particularly, to a metal oxide nanofiber having a functionalized surface of a nano-sized nanoparticle catalyst, a catalyst for an air electrode of a lithium-air battery using the nanofiber, and a method of manufacturing the same. TECHNICAL FIELD [0001] AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

실시예들은 리튬-공기전지(공기전지)의 공기극용 촉매, 이를 이용한 리튬-공기전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 이종의 금속 나노입자에 의해 형성되는 이종 나노입자 촉매가 나노섬유의 표면에 결착된 나노섬유 촉매 및 이를 이용한 리튬-공기전지와 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for an air electrode of a lithium-air battery (air battery), a lithium-air battery using the catalyst, and a method for producing the same. More specifically, a heterogeneous nanoparticle catalyst formed by heterogeneous metal nanoparticles comprises: And a lithium-air battery using the nanofiber catalyst.

산업기술이 발전됨에 따라 화석연료의 소비가 빠르게 증가하였고, 이에 따른 이산화탄소의 배출 저감을 위하여 전기자동차(Electrical Vehicles) 및 하이브리드 자동차(Hybrid Vehicles)의 보급 역시 확대되고 있다. 현재의 리튬-이온전지(Lithium-ion battery)는 전지 용량의 제약에 의해 전기자동차의 장거리 주행을 가능하지 않게 하고, 용량을 충당하기 위해 다수의 전지를 패킹하여 사용할 경우 자동차의 무게 증가뿐만 아니라 판매가격의 상승을 초래하기 때문에 전기자동차의 상용화용으로 활용하기에는 적합하지 않다. 전기자동차의 가솔린 기반 자동차에 준하는 장거리 운행을 위해서는 대용량의 전지가 전기자동차에 탑재되어야 하며, 기존의 전지에 비해 5배 이상의 큰 에너지 밀도를 갖는 이차전지가 요구된다. 리튬-공기전지(Lithium-air battery)는 리튬-이온전지와는 달리 대기중의 산소를 양극(cathode, 또는 공기극)의 연료로 사용하고, 음극(anode)은 금속 리튬을 사용하기 때문에 에너지밀도가 매우 크고, 연료의 수급이 수월하기 때문에 차세대 전기자동차용 전지로서 큰 주목을 받고 있다. 현재 150 Wh/kg의 에너지밀도를 갖는 리튬-이온전지의 기술을 이용한 전기자동차의 경우, 약 200 kg의 리튬-이온전지가 차에 패킹되어 장착 될 때, 한 번의 충전으로 약 112 km 정도의 주행이 가능하다. 그러나 리튬-공기전지를 사용할 경우, 몇 가지의 근본적인 문제만 해결된다면 적어도 1,000 Wh/kg 이상의 에너지밀도를 갖는 전지를 얻을 수 있다. 이는 전기자동차의 한 번의 충전으로 약 500 km 이상의 주행이 가능해 지게 되는 것을 의미하며, 즉, 전기자동차가 기존의 가솔린 자동차의 연비와 거의 같은 수준의 효율을 갖게 되는 것을 의미한다.With the development of industrial technology, the consumption of fossil fuels has increased rapidly, and the spread of electric vehicles and hybrid vehicles is also expanding in order to reduce the emission of carbon dioxide. Current Lithium-ion batteries do not allow long-distance driving of electric vehicles due to the limitation of battery capacity. When a large number of batteries are packed to cover the capacity, It is not suitable to be used for commercialization of an electric vehicle. A large-capacity battery must be mounted on an electric vehicle for a long-distance operation similar to that of an electric vehicle, and a secondary battery having a energy density five times or more higher than that of the conventional battery is required. Unlike lithium-ion batteries, Lithium-air batteries use oxygen in the atmosphere as fuel for the cathode (cathode), while the anode uses metal lithium, so energy density It is very large, and the supply and demand of fuel is easy, and it is receiving great attention as a next-generation electric vehicle battery. In the case of an electric vehicle using a lithium-ion battery technology having an energy density of 150 Wh / kg, when a lithium-ion battery of about 200 kg is packed in a vehicle, This is possible. However, when using lithium-air batteries, batteries with energy densities of at least 1,000 Wh / kg can be obtained if only a few fundamental problems are solved. This means that a single charge of the electric vehicle enables the vehicle to travel for about 500 km or more, that is, the electric vehicle has an efficiency almost equal to the fuel efficiency of the existing gasoline vehicle.

리튬-공기전지는 원활한 산소의 이동을 위하여 다공질 탄소(Porous carbon)로 구성된 양극을 주로 사용하며, 방전 시 리튬이온이 음극에서 공기극으로 이동하여 산소와 전자가 함께 반응하는 산소환원반응(2Li+ + O2 + 2e- -> Li2O2, Oxygen Reduction Reaction, ORR)을 통하여 전기를 생산하고, 이 때의 표준전압은 Nernst 공식에 의해 열역학적으로 2.96 V에서 반응이 일어나게 된다. 반대로 외부에서 이러한 표준전압보다 높은 전압을 걸어주면 역반응인 산소발생반응(Li2O2 -> 2Li+ + O2 + 2e-, Oxygen Evolution Reaction, OER)이 일어나게 되어 충전이 이루어진다. 그러나, 리튬-공기전지는 반응생성물인 고상의 리튬산화물(Li2O2)이 가역적으로 분해되지 않고 전극 표면에 축적되어 미세 기공(pores)을 막음으로써 반응 비표면적이 줄어들게 되거나 전해질 및 산소의 유입이 막혀, 전극의 충방전에 필요한 전압이 증가(Overpotential)되는 것과 같은 근본적인 문제점을 가지고 있다. 즉, 리튬-공기전지를 충전하기 위해서 표준 전압보다 훨씬 높은 과전압이 걸려야 하며, 이는 결국 에너지 손실을 초래하게 된다. 이를 해결하기 위해, 리튬-공기전지의 충방전 반응을 돕기 위한 전기화학 촉매(Electrocatalyst)를 개발하는 등의 연구가 시도되고 있으며, 촉매의 도입 시 과전압 특성이 개선되고 수명특성이 향상된다는 수많은 연구결과가 발표되고 있다.In the lithium-air battery, an anode made of porous carbon is mainly used for smooth oxygen transfer, and an oxygen reduction reaction (2Li + +) in which lithium ions move from the cathode to the cathode during discharging, O 2 + 2e - -> Li 2 O 2 , Oxygen Reduction Reaction (ORR), and the standard voltage is thermodynamically reacted at 2.96 V by the Nernst formula. On the contrary, when the voltage is higher than the standard voltage, the reverse reaction (Li 2 O 2 -> 2Li + + O 2 + 2e - , Oxygen Evolution Reaction (OER)) occurs. However, the lithium-air battery does not reversibly decompose lithium oxide (Li 2 O 2 ), which is a reaction product, and accumulates on the surface of the electrode to prevent micro pores, thereby reducing the reaction specific surface area, And the voltage required for charge / discharge of the electrode is increased (Overpotential). That is, in order to charge the lithium-air battery, an overvoltage which is much higher than the standard voltage must be applied, resulting in energy loss. In order to solve this problem, studies have been made to develop an electrocatalyst for assisting the charging / discharging reaction of a lithium-air battery. Numerous researches have been made to improve the overvoltage characteristics and lifetime characteristics of the catalyst when the catalyst is introduced .

현재까지 다양한 전기화학적 촉매가 연구되어왔으며, Au, Ag, Pt, Pd, Ru 또는 Ir과 같은 귀금속 촉매나, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, Co3O4, CuO, Fe2O3, NiO, CeO2, LaMnO3, MnCo2O4 또는 Ba0 . 5Sr0 . 5Co0 . 2Fe0 . 8O3와 같은 전이금속산화물 기반 촉매 등이 탄소재와 결합하여 공기극에 도입됨으로써 전지의 효율을 높이는 연구가 많이 진행되고 있다. 촉매의 활성은 그 제조 방법, 표면의 구조, 결정화도, 산화수, 비표면적 등 다양한 요소기술에 의존하므로, 촉매의 효율 및 가격경쟁력을 높이기 위해서는 적합한 OER 및 ORR 촉매의 선정부터 적절한 구조적 설계뿐만 아니라, 상용화를 위해서는 저가격으로 양산이 가능한 나노소재 합성기술 역시 요구된다.Various electrochemical catalysts have been studied up to the present and a noble metal catalyst such as Au, Ag, Pt, Pd, Ru or Ir or MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , Co 3 O 4 , CuO, Fe 2 O 3 , NiO, CeO 2 , LaMnO 3 , MnCo 2 O 4 Or Ba 0 . 5 Sr 0 . 5 Co 0 . 2 Fe 0 . 8 O 3 and the like are introduced into the air electrode in combination with the carbon material, thereby increasing the efficiency of the battery. Since the activity of the catalyst depends on various factors such as its production method, surface structure, crystallinity, oxidation number and specific surface area, in order to increase the efficiency and price competitiveness of the catalyst, it is necessary to select suitable OER and ORR catalysts, It is also required to synthesize nanomaterials that can be mass-produced at low cost.

고효율 및 저가형의 리튬-공기전지의 공기극용 기능성 촉매 및 그 제조 방법에 있어서, 1차원 금속산화물 나노섬유 표면에 금속간화합물 또는 금속/금속, 금속/금속산화물, 또는 금속산화물/금속산화물이 포함된 이종(binary)의 나노입자가 기능화된 복합 촉매 및 그 제조 방법을 제공한다.A functional catalyst for an air electrode of a lithium-air battery having a high efficiency and a low cost, and a process for producing the same, wherein the surface of the one-dimensional metal oxide nanofiber includes an intermetallic compound or a metal / metal, metal / metal oxide, or metal oxide / A composite catalyst in which binary nanoparticles are functionalized, and a process for producing the same.

실시예들에서 나노섬유를 구성하는 금속산화물은 넓은 반응 면적 제공 및 나노입자 촉매의 응집(aggregation)을 막아주는 담지체 역할을 하며, 나노섬유 자체 역시 리튬-공기전지의 산소 발생 반응 및 환원 반응에 있어서 촉매 활성을 갖는다. 또한, 실시예들에서, 나노섬유의 표면에 결착되는 이종의 (금속) 나노입자는 실질적인 촉매로서 반응 장소(Reaction sites)를 제공하는 역할을 하며, 나노입자를 구성하는 금속의 종류에 따라, 나노입자의 결착 후 열처리 과정을 통해 금속간화합물, 또는, 금속/금속, 금속/금속산화물, 또는 금속산화물/금속산화물이 하나의 나노입자 내에서 분리된 형태(예컨대, 코어-쉘 구조 및 아령형 구조) 혹은 분리되지 않은 형태로 형성되어 이종 나노입자 촉매를 구성하게 된다.In the embodiments, the metal oxide constituting the nanofiber serves as a carrier for providing a wide reaction area and preventing aggregation of the nanoparticle catalyst, and the nanofiber itself is also used for the oxygen generation reaction and the reduction reaction of the lithium- And has catalytic activity. In addition, in the embodiments, the heterogeneous (metal) nanoparticles bound to the surface of the nanofiber serve as reaction catalysts as a substantial catalyst, and depending on the kind of the metal constituting the nanoparticles, (For example, a core-shell structure and a dumbbell-shaped structure in which the intermetallic compound or metal / metal, metal / metal oxide, or metal oxide / metal oxide are separated in one nanoparticle) ) Or in a non-separated form to constitute a heterogeneous nanoparticle catalyst.

실시예의 나노섬유 촉매는 기존의 리튬-공기전지의 공기극 촉매가 갖는 문제점, 즉, 나노입자 촉매의 응집 현상으로 인한 불균일한 촉매 분포의 문제점, 활성이 뛰어나지만 낮은 가격경쟁력을 가지는 귀금속 촉매의 문제점, 및 넓은 반응 비표면적의 요구되는 문제점 등을 해결하기 위한 것으로, 매우 간단하면서도 대량생산이 가능한 공정을 사용하여 제조되며, 리튬-공기전지의 산소 발생 반응 및 환원 반응에 있어서, 최소량의 사용으로 반응활성 면적이 극대화된 리튬-공기전지의 공기극용 기능성 촉매를 제공할 수 있다.The nanofiber catalyst of the present invention has the problems of the conventional cathode catalyst of the lithium-air battery, that is, the problem of nonuniform catalyst distribution due to the agglomeration of the nanoparticle catalyst, the problem of the noble metal catalyst which is excellent in activity, And a wide range of reaction specific surface area. The process is very simple and can be mass-produced. In the oxygen generating reaction and reduction reaction of a lithium-air battery, It is possible to provide a functional catalyst for an air electrode of a lithium-air battery having a maximized area.

상기 과제를 해결하기 위한 실시예들의 일 측면은 1차원 금속산화물 나노섬유 촉매-담지체의 표면에 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction; ORR) 및 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction; OER)의 활성이 뛰어난 촉매 특성을 갖는 이종 소재가 포함된 나노입자를 결착시켜, 촉매 입자가 응집 없이 균일하게 분포되는 리튬-공기전지의 공기극용 촉매 및 그 제조 방법을 제공한다.One aspect of the embodiments to solve the above problems is to provide a method of manufacturing a one-dimensional metal oxide nanofiber catalyst-supported body having excellent activity of Oxygen Reduction Reaction (ORR) and Oxygen Evolution Reaction (OER) Provided is a catalyst for an air electrode of a lithium-air battery in which nanoparticles containing a heterogeneous material having catalytic properties are bound to each other and the catalyst particles are uniformly distributed without agglomeration, and a production method thereof.

일 측면에 있어서, 이종 나노입자 촉매가 나노섬유의 표면에 결착되고, 상기 이종 나노입자 촉매는 상기 나노섬유의 표면에 결착된 이종의 금속 나노입자를 열처리함으로써 형성된 금속간화합물, 또는, 상기 이종의 금속 나노입자의 상분리 또는 상변태 과정을 통해 형성된 금속/금속, 금속/금속산화물, 또는 금속산화물/금속산화물을 포함하는, 나노섬유 촉매가 제공된다.In one aspect, a heterogeneous nanoparticle catalyst is bound to a surface of a nanofiber, and the heterogeneous nanoparticle catalyst comprises an intermetallic compound formed by heat-treating heterogeneous metal nanoparticles bound to the surface of the nanofiber, There is provided a nanofiber catalyst comprising a metal / metal, metal / metal oxide, or metal oxide / metal oxide formed through a phase separation or phase transformation process of metal nanoparticles.

상기 이종의 금속 나노입자는, 열처리 후에 상기 이종의 금속 나노입자를 구성하는 이종의 금속이 서로 분리되지 않는 금속간화합물을 형성함으로써 상기 이종 나노입자 촉매를 구성하거나, 상기 이종의 금속 나노입자를 구성하는 이종의 금속이 서로 분리된 형상을 갖는, 금속/금속(1M'X/2M'1 -X), 금속/금속산화물(1M'X/2M"YOZ) 및 금속산화물/금속산화물(1M"YOZ/2M"YOZ) 중 적어도 하나를 형성함으로써 상기 이종 나노입자 촉매를 구성할 수 있다.The heterogeneous metal nanoparticles may be prepared by forming an intermetallic compound in which heterogeneous metals constituting the heterogeneous metal nanoparticles are not separated from each other after the heat treatment to constitute the heterogeneous nanoparticle catalyst, (1M ' X / 2M' 1 -X ), metal / metal oxides (1M ' X / 2M " Y O Z ), and metal oxides / metal oxides (1M " Y O Z / 2M" Y O Z ) to form the heterogeneous nanoparticle catalyst.

상기 이종의 금속이 서로 분리된 형상은 코어-쉘 형상 또는 아령형 형상일 수 있다.The shape in which the dissimilar metals are separated from each other may be a core-shell shape or a dumbbell shape.

상기 X는 0.01 이상 99.99 이하이고, 상기 Y는 1 이상 3 이하의 정수이고, 상기 Z는 1 이상 5 이하의 정수이고, 상기 M' 및 M''은 서로 상이한 금속일 수 있다.X is an integer of 0.01 or more and 99.99 or less, Y is an integer of 1 or more and 3 or less, Z is an integer of 1 or more and 5 or less, and M 'and M "

상기 이종의 금속 나노입자는 MXM'Y의 얼로이(alloy)를 형성하고, 상기 이종 나노입자 촉매는 상기 얼로이를 포함할 수 있다.The heterogeneous metal nanoparticles may form an alloy of M X M ' Y , and the heterogeneous nanoparticle catalyst may include the alloys.

상기 M 및 M'은 서로 상이한 금속이고, 상기 X 및 상기 Y는 1 이상 99 이하의 정수일 수 있다.M and M 'are different from each other, and X and Y may be an integer of 1 or more and 99 or less.

상기 이종의 금속 나노입자는, Pt 및 Au로 구성된 군에서 선택된 하나와 Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru 및 Ag로 구성된 군에서 선택된 하나의 조합으로 구성될 수 있다.The heterogeneous metal nanoparticles may include one selected from the group consisting of Pt and Au and one selected from the group consisting of Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ag, and the like.

상기 이종의 금속 나노입자는, 상기 이종의 금속 나노입자를 구성하는 이종의 금속이 서로 분리된 형상을 갖는, 금속/금속(1M'X/2M'1 -X), 금속/금속산화물(1M'X/2M"YOZ) 및 금속산화물/금속산화물(1M"YOZ/2M"YOZ) 중 적어도 하나를 형성함으로써 상기 이종 나노입자 촉매를 구성할 수 있다.The dissimilar metal nanoparticles may be selected from the group consisting of metal / metal (1M ' X / 2M' 1 -X ), metal / metal oxide (1M ' X / 2M " Y O Z ) and a metal oxide / metal oxide (1M" Y O Z / 2M " Y O Z ).

M' 은 Pt 및 Au로 구성된 군에서 선택된 하나이고, 1M' 및 2M''는 서로 상이한 금속이고, M"YOZ는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr2O3, Cr3O4, PdO, RuO2 및 Ag2O로 구성된 군에서 선택된 금속산화물이고, 1M"YOZ 및 2M"YOZ은 서로 상이한 금속산화물일 수 있다.M 'is one selected from the group consisting of Pt and Au, 1M' and 2M "are different metals from each other, and M" Y O Z is ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, TiO 2, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, CuO, Cu 2 O, Co 3 O 4, CeO 2, In 2 O 3, ZrO 2, V 2 O 5, Cr 2 O 3, Cr 3 O 4, PdO, RuO 2 and a metal oxide selected from the group consisting of Ag 2 O, 1M "Y O Z And 2M " Y O Z may be different metal oxides.

상기 이종의 금속 나노입자는, 단결정(single crystal) 또는 다결정(polycrystal)의 금속 또는 금속산화물일 수 있다.The heterogeneous metal nanoparticles may be a single crystal or a polycrystal metal or a metal oxide.

상기 이종의 금속 나노입자는, 상기 나노섬유의 중량 대비 0.001 wt% 이상 50 wt% 이하의 범위일 수 있다.The heterogeneous metal nanoparticles may range from 0.001 wt% to 50 wt%, based on the weight of the nanofibers.

상기 나노섬유는, 다결정(polycrystal) 금속산화물 나노섬유이고, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr3O4, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Zn2SnO4, LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3, LaNiO3, LaCuO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, Ag2V4O11, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, InTaO4, InTaO4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 , La1 - xSrxCoO3, La1 - xSrxMnO3 및 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 복합물일 수 있다. The nanofibers are polycrystalline metal oxide nanofibers and include ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, TiO 2 , MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CuO, Cu 2 O, Co 3 O 4, CeO 2, In 2 O 3, ZrO 2, V 2 O 5, Cr 3 O 4, Pr 6 O 11, Nd 2 O 3, Sm 2 O 3, Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 , LaCoO 3 , LaMnO 3 , LaFeO 3 , LaNiO 3 , LaCuO 3 , NiCo 2 O 4 , Ca 2 Mn 3 O 8 , Ag 2 V 4 O 11 , Li 0 . 3 La 0 . 57 TiO 3 , LiV 3 O 8 , InTaO 4 , InTaO 4 , Ga 2 O 3 , LiNiO 2 , CaCu 3 Ti 4 O 12 , Ag 3 PO 4 , BaTiO 3 , NiTiO 3 , SrTiO 3 , Sr 2 Nb 2 O 7 , Sr 2 Ta 2 O 7 , La 1 - x Sr x CoO 3 , La 1 - x Sr x MnO 3, and Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 - δ . have.

상기 이종 나노입자 촉매를 포함하는 담지체이며, 그 자체로 소정의 촉매활성을 가질 수 있다.The support is a carrier including the above-mentioned two-component nanoparticle catalyst, and can have a predetermined catalytic activity per se.

상기 나노섬유는 50 nm 이상 10 μm 이하의 직경을 갖고, 1 μm 이상 500 μm 이하의 길이를 가질 수 있고, 복수의 기공들을 포함하는 고다공성 나노섬유의 형상, 기공들의 크기가 소정의 값 이하인 나노섬유의 형상, 속이 빈 나노튜브(nanotube) 형상 또는 분쇄과정을 통해 그 길이의 방향으로 더 짧게 된 나노로드(nanorod) 형상을 포함할 수 있다.The nanofiber may have a diameter of 50 nm or more and 10 μm or less and may have a length of 1 μm or more and 500 μm or less. The shape of the high-porous nanofiber including a plurality of pores, the size of the pores A shape of the fiber, a hollow nanotube shape, or a nanorod shape that is shorter in the direction of its length through the milling process.

다른 일 측면에 있어서 상기 나노섬유 촉매를 리튬-공기전지용 산소 발생(Oxygen Evolution) 반응 및 산소 환원(Oxygen Reduction) 반응 중 적어도 하나를 위한 공기극 촉매로서 포함하는, 리튬-공기전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium-air battery including the nanofiber catalyst as a cathode catalyst for at least one of Oxygen Evolution reaction and Oxygen Reduction reaction for a lithium-air battery.

또 다른 일 측면에 있어서, 이종의 금속 나노입자의 분산용액을 제조하는 단계; 전기방사 및 열처리를 통해 나노섬유를 제조하는 단계; 상기 분산용액과 상기 나노섬유를 혼합하여 상기 나노섬유의 표면에 상기 이종의 금속 나노입자를 결착시키는 단계; 및 상기 나노섬유의 표면에 결착된 이종의 금속 나노입자를 처리함으로써 금속간화합물, 또는, 금속/금속, 금속/금속산화물 또는 금속산화물/금속산화물을 포함하는 이종 나노입자 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 나노섬유 촉매 제조 방법이 제공된다.In yet another aspect, there is provided a method for preparing a metal nanoparticle, comprising: preparing a dispersion solution of heterogeneous metal nanoparticles; Preparing nanofibers through electrospinning and heat treatment; Binding the dissimilar metal nanoparticles to the surface of the nanofibers by mixing the dispersion solution and the nanofibers; And a step of preparing a heterogeneous nanoparticle catalyst comprising an intermetallic compound or a metal / metal, metal / metal oxide or metal oxide / metal oxide by treating heterogeneous metal nanoparticles bound to the surface of the nanofiber A method for producing a nanofiber catalyst is provided.

상기 분산용액을 제조하는 단계는, 유기템플릿을 사용하여 상기 분산용액을 제조할 수 있다. The step of preparing the dispersion solution may use the organic template to prepare the dispersion solution.

상기 유기템플릿은 중공 구형상을 갖고, 그 내부에 이종 이상의 금속염을 삽입시켜 상기 이종의 금속 나노입자를 형성할 수 있는 단백질로서, 아포페리틴(Apoferritin), 열 충격 단백질 케이지(Heat shock Protein Cage), 케이싱(Caseing) 중 적어도 하나 이상의 단백질을 템플릿으로서 사용할 수 있다.The organic template has a hollow sphere shape, and a protein capable of forming the heterogeneous metal nanoparticles by inserting at least two kinds of metal salts into the interior thereof, wherein the template is selected from the group consisting of apoferritin, heat shock protein cage, At least one protein in the casing can be used as a template.

상기 분산용액을 제조하는 단계는, 유기템플릿을 사용하여 상기 분산용액을 제조할 수 있다.The step of preparing the dispersion solution may use the organic template to prepare the dispersion solution.

상기 유기템플릿을 사용하여 합성된 상기 이종의 금속 나노입자는 환원과정을 통해 형성된 직경이 0.1 nm 이상 8 nm 이하인 나노입자를 포함할 수 있다.The heterogeneous metal nanoparticles synthesized using the organic template may include nanoparticles having a diameter of 0.1 nm or more and 8 nm or less formed through a reduction process.

상기 분산용액을 제조하는 단계는, 유기템플릿을 사용하지 않고 상기 분산용액을 제조할 수 있다.The step of preparing the dispersion solution can produce the dispersion solution without using an organic template.

합성된 상기 이종의 금속 나노입자는 직경이 2 nm 이상 100 nm 이하인 나노입자를 포함할 수 있다.The synthesized heterogeneous metal nanoparticles may include nanoparticles having a diameter of 2 nm or more and 100 nm or less.

상기 분산용액을 제조하는 단계에서, 상기 분산용액의 제조에 사용되는 이종의 금속염을 환원시키기 위한 환원제는 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 수소화 알루미늄 리튬(LiAlH4), 유리(원자) 수소(nascent(atomic) hydrogen), 아연-수은 아말감(Zn(Hg)), 옥살산(C2H2O4), 포름산(HCOOH), 아스코르브산(C6H8O6), 나트륨 아말감, 디보란(diborane), 황산철(II)(iron(II) sulfate)로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.In the step of preparing the dispersion solution, the reducing agent for reducing the different kinds of metal salts used in the production of the dispersion solution may be selected from the group consisting of sodium borohydride (NaBH 4 ), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), free hydrogen (nascent (Hg), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), formic acid (HCOOH), ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ), sodium amalgam, diborane, , Iron (II) sulfate, and the like.

상기 분산용액을 제조하는 단계에서, 상기 이종의 금속 나노입자가 분산된 용매는 디메틸포름아미드, 페놀, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 증류수, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 알코올계 물질로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent in which the dissimilar metal nanoparticles are dispersed may be at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, phenol, acetone, toluene, tetrahydrofuran, distilled water, ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropanol, And at least one selected from the group consisting of.

상기 나노섬유를 제조하는 단계는, 전기방사를 통해 1차원 금속산화물을 제조함으로써 상기 나노섬유를 제조할 수 있다.The step of preparing the nanofibers can produce the nanofibers by preparing one-dimensional metal oxides through electrospinning.

상기 나노섬유는, 금속전구체로서 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸)헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택된 형태를 갖는 금속염 또는 둘 이상의 상기 금속염이 혼함된 염이, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아닐린(PANi) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나와 함께 섞여, 디메틸포름아미드, 페놀, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 증류수, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 알코올계 물질로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 용매에 녹여짐으로써 제조된 전기방사 용액을 사용하여 제조될 수 있다.The nanofiber may be a metal precursor such as acetate, chloride, acetylacetonate, nitrate, methoxide, ethoxide, butoxide, isopropoxide, sulfide, oxytriisopropoxide, (ethyl or cetylethyl) A metal salt having a form selected from the group consisting of acetylacetone, butyrate, butyrate, urea, butanoate, ethylamide and amide, or a salt in which two or more of said metal salts are mixed is at least one selected from the group consisting of polyvinyl acetate (PVAc), polyvinylpyrrolidone Phenol, acetone, toluene, tetrahydrofuran, distilled water, ethanol, water, and the like mixed with at least one member selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVA), polyethylene oxide (PEO), polyaniline (PANi) and polyacrylonitrile Is dissolved in at least one solvent selected from the group consisting of methanol, propanol, butanol, isopropanol and alcohol-based materials And can be produced using the prepared electrospinning solution.

상기 나노섬유를 제조하는 단계는, 전기방사를 통해 1차원 금속산화물을 제조함으로써 상기 나노섬유를 제조하고, 전기방사된 고분자/금속전구체 나노섬유에 대해 섭씨 400도 이상 900 이하의 온도 범위 중에서 선택된 온도로 열처리를 수행함으로써 상기 고분자를 분해하여 제거하고, 금속산화물 전구체를 산화시켜 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있다.The step of preparing the nanofibers may include preparing the nanofibers by preparing a one-dimensional metal oxide by electrospinning, and thermally treating the electrospun polymer / metal precursor nanofibers at a temperature selected from a temperature range of 400 to 900 degrees centigrade The polymer is decomposed and removed, and the metal oxide precursor is oxidized to form a metal oxide nanofiber having a one-dimensional structure.

상기 이종의 금속 나노입자를 결착시키는 단계는, 상기 분산용액에 상기 나노섬유를 넣고 상기 나노섬유 표면에 상기 이종의 금속 나노입자를 균일하게 결착시키고 건조함으로써 수행될 수 있다. The binding of the heterogeneous metal nanoparticles may be performed by placing the nanofibers in the dispersion solution and uniformly binding and drying the heterogeneous metal nanoparticles on the surface of the nanofibers.

상기 이종의 금속 나노입자는 상기 나노섬유 대비 0.001 wt% 이상 50 wt% 이하로 결착될 수 있다.The heterogeneous metal nanoparticles may be bound in an amount of 0.001 wt% to 50 wt% of the nanofibers.

상기 이종 나노입자 촉매를 제조하는 단계는, 존재하는 유기템플릿을 제거하거나 상기 이종의 금속 나노입자와 상기 나노섬유 간의 결착력을 강화시키기 위해 섭씨 180도 이상 섭씨 900도 이하의 범위에서 선택된 온도로 열처리를 수행함으로써, 상기 이종의 금속 나노입자를 금속/금속, 금속/금속산화물 또는 금속산화물/금속산화물로 형성하여 상기 나노섬유의 표면에 결착시킴으로써 상기 이종 나노입자 촉매를 제조할 수 있다.The step of preparing the heterogeneous nanoparticle catalyst may include heat treating the nanoparticle catalyst at a temperature selected from a range of not less than 180 degrees Celsius and not more than 900 degrees Celsius in order to remove the existing organic template or to enhance the binding force between the heterogeneous metal nanoparticles and the nanofibers The heterogeneous nanoparticle catalyst can be prepared by forming the heterogeneous metal nanoparticles into a metal / metal, a metal / metal oxide or a metal oxide / metal oxide and binding the nanoparticle to the surface of the nanofiber.

또 다른 일 측면에 있어서, 상기 나노섬유 촉매를 포함하는 리튬-공기전지의 공기극의 제조 방법에 있어서, 상기 나노섬유 촉매를 포함하는 리튬-공기전지의 공기극을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 나노섬유 촉매는 도전재 및 바인더가 혼합된 슬러리 형태로 상기 리튬-공기전지의 공기극용 전류집전체에 코팅되고, 상기 리튬-공기전지의 산소 발생 (Oxygen Evolution) 반응 및 산소 환원 (Oxygen Reduction) 반응 중 적어도 하나를 위한 촉매로서 Li2O2 상의 생성 및 분해 반응에 기여하는, 공기극의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an air electrode of a lithium-air battery including the nanofiber catalyst, the method comprising: preparing an air electrode of a lithium-air battery including the nanofiber catalyst, The catalyst is coated on the current collector for an air electrode of the lithium-air battery in the form of a slurry in which a conductive material and a binder are mixed, and at least one of an oxygen evolution reaction and an oxygen reduction reaction of the lithium- As a catalyst for one, Li 2 O 2 Which contributes to the formation and decomposition reactions of the air electrode.

또 다른 일 측면에 있어서, 상기 공기극을 포함하는 리튬-공기전지의 제조 방법에 있어서, 스와즐락(Swagelok) 타입 또는 코인(Coin) 타입의 셀 내에서 리튬 금속 포일, 분리막, 전해질, 상기 공기극 및 가스확산층(Gas diffusion layer, GDL)을 포함하는 리튬-공기전지를 제조하는 단계를 더 포함하고, 상기 스와즐락(Swagelok) 타입 또는 코인(Coin) 타입의 셀 내에서 상기 공기극은 상기 나노섬유 촉매가 도전재 및 바인더가 혼합된 슬러리 형태로 상기 리튬-공기전지의 다공성 전류집전체 상에 코팅되어 구성되는, 리튬-공기전지의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a lithium-air cell including the air electrode, comprising the steps of: forming a lithium metal foil, a separator, an electrolyte, a cathode, and a gas in a cell of a Swagelok type or Coin type; The method of claim 1, further comprising the step of fabricating a lithium-air cell comprising a gas diffusion layer (GDL), wherein in the cell of the Swagelok type or Coin type, And the binder is coated on the porous current collector of the lithium-air battery in the form of a mixed slurry.

실시예들에 따르면, 리튬-공기전지의 제조 방법에 있어서, (a) 이종의 나노입자의 분산용액을 유기템플릿(Organic template)을 활용하거나 또는 활용하지 않고 제조하는 단계; (b) 전기방사 및 열처리를 통해 1차원 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계; (c) 이종의 나노입자가 분산된 용매 내에 1차원 금속산화물 나노섬유를 섞어 상기 나노섬유의 표면에 이종 나노입자를 결착시키는 단계; (d) 후열처리를 통해 산화가 잘되는 금속을 금속산화물로 변환시켜 금속/금속, 금속/금속산화물 또는 금속산화물/금속산화물 이종 나노입자가 나노 섬유의 표면에 결착된 나노섬유 복합 촉매를 형성하는 단계; (e) 상기의 나노섬유 복합 촉매를 활용하여 만든 슬러리를 사용하여 리튬-공기전지의 공기극을 제조하는 단계; 및 (f) 상기 나노섬유 복합 촉매가 사용된 상기 공기극을 사용하여 리튬-공기전지를 제조하는 단계를 포함하는 제조 방법이 제공된다.According to embodiments, there is provided a method of manufacturing a lithium-air battery, comprising the steps of: (a) preparing a dispersion solution of heterogeneous nanoparticles with or without using an organic template; (b) fabricating the one-dimensional metal oxide nanofibers through electrospinning and heat treatment; (c) mixing one-dimensional metal oxide nanofibers in a solvent in which heterogeneous nanoparticles are dispersed, and binding the heterogeneous nanoparticles to the surface of the nanofibers; (d) forming a nanofiber composite catalyst in which metal / metal, metal / metal oxide or metal oxide / metal oxide heterogeneous nanoparticles are bound to the surface of the nanofiber by converting the oxidized metal into metal oxide through post heat treatment ; (e) preparing an air electrode of a lithium-air battery using a slurry prepared using the nanofiber composite catalyst; And (f) fabricating a lithium-air battery using the air electrode using the nanofiber composite catalyst.

상기 (a) 단계에서, 이종의 나노입자는 아포페리틴(Apoferritin) 등과 같은 유기템플릿을 활용하여 속이 빈 템플릿의 중공부에 금속 이온을 삽입시켜, 삽입된 금속 이온을 환원시킴으로써 형성될 수 있다. 이 때, 이종 이상의 금속 이온을 동시에 삽입시킴으로써 이종의 금속이 내부와 외부의 구분없이 나노입자를 형성하거나, 이종 이상의 금속이온을 순차적으로 중공부에 삽입 및 환원시킴으로써 하나의 입자를 다른 입자가 감싸는 코어-쉘 형상의 나노입자를 형성할 수 있다.In the step (a), the heterogeneous nanoparticles may be formed by inserting metal ions into the hollow part of the hollow template using an organic template such as apoferritin and reducing the inserted metal ions. At this time, by inserting two or more kinds of metal ions at the same time, different kinds of metal form nanoparticles without distinguishing between the inside and the outside, or sequentially inserting and reducing the different kinds of metal ions into the hollow part, - Shell-shaped nanoparticles can be formed.

또한, 상기 (a) 단계에서, 유기템플릿을 활용하지 않는 경우, 금속 이온의 폴리올 용액 내에서의 결정핵생성(nucleation) 및 핵성장(growth) 반응을 통해 나노입자를 형성할 수 있다. 이 때, 이종 이상의 금속 이온을 동시에 용액 내에 넣을 경우, 이종의 금속이 내부와 외부의 구분없이 나노입자를 형성하거나, 1차적으로 형성된 단일종의 나노입자 표면에 대한 2차 결정핵생성 및 핵성장 반응을 통해 코어-쉘 형상의 나노입자를 형성할 수 있다.In the step (a), when the organic template is not utilized, nanoparticles can be formed through nucleation and nucleation reaction in a polyol solution of a metal ion. At this time, when two or more kinds of metal ions are simultaneously put into the solution, the different kinds of metals form nanoparticles without distinguishing between the inside and the outside, or the second nucleation and nucleation reaction on the surface of a single kind of nanoparticles formed To form core-shell nanoparticles.

또한 상기 (a) 단계에서, 유기템플릿이 활용되는 경우, 유기템플릿은 고온 열처리 시 완벽하게 제거될 수 있는 특징을 가질 수 있다.Also, in the step (a), when the organic template is utilized, the organic template can be completely removed at the time of the high-temperature heat treatment.

또한 상기 (a) 단계에서, 나노입자의 전구체로 활용될 수 있는 금속염의 종류와 형태는 다양할 수 있으며, 예컨대, 염화 백금(Platinum chloride), 백금 아세테이트(Platinum acetate), 염화 금(Gold chloride), 금 아세테이트(Gold acetate), 염화 은(Silver chloride), 은 아세테이트(Silver acetate), 염화 루테늄(Ruthenium chloride), 루테늄 아세테이트(Ruthenium acetate), 염화 이리듐(Iridium chloride), 이리듐 아세테이트(iridium acetate), 염화 탄탈륨(Tantalum chloride), 염화 팔라듐(Palladium chloride), 질산 이트륨(Yttrium nitrate), 질산 철(Iron nitrate), 염화 철(Iron chloride), 철 아세테이트(Iron acetate), 질산 니켈(Nickel nitrate), 염화 니켈(Nickel chloride), 니켈 아세테이트(Nickel acetate), 질산 코발트(Cobalt nitrate), 염화 코발트(Cobalt chloride), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 질산 망간(Manganese nitrate), 염화 망간(Manganese chloride), 망간 아세테이트(Manganese acetate) 등일 수 있고, 특정한 금속 이온을 포함하는 염의 형태라면 금속염의 종류에는 제한되지 않을 수 있으며, 공기전지를 위한 효과적인 촉매로 활용하기 위해 OER 및 ORR에 있어서 촉매활성을 갖는 이종 금속 나노입자의 형성이 가능한 금속염인 것이 바람직할 수 있다. 두 개의 금속염을 동시에 이용하여 이종 나노입자를 합성하는 경우, 금속염에 동종 간의 결합력이 강한 금속이 포함이 되는 경우, 서로 상분리가 일어나게 되어, 상이 서로 분리(segregation)된 형태의 이종 나노입자 촉매가 형성 될 수 있고, 이종간의 결합이 용이한 금속이 포함되는 경우에는, 서로 분리되지 않는 금속 얼로이(metal alloy) 형태의 이종 나노입자 촉매가 형성될 수 있다. 특히, 이종간의 결합력이 커서 단일 결정 구조를 형성하고 이종의 원자들이 서로 쉽게 치환이 가능한 이종 나노입자 촉매의 경우, 각 구성 성분이 간단한 정수비를 갖는 금속간화합물(intermetallic compound) 입자 형태, 또는 각 구성 성분이 정수비를 갖지 않는 고용체(solid solution) 혹은 나노합금(nanoalloy) 입자 형태의 새로운 특성을 갖는 촉매가 획득될 수 있다. 상기 금속간화합물을 이루는 원자간의 결합이 매우 강한 경우, 고온의 열처리 후에도 서로 분리되지 않을 수 있고, 단일 금속간화합물 상이 유지될 수도 있다.In addition, in the step (a), the kind and the form of the metal salt that can be used as the precursor of the nanoparticles may be various. Examples of the metal salt include platinum chloride, platinum acetate, gold chloride, Gold acetate, silver chloride, silver acetate, ruthenium chloride, ruthenium acetate, iridium chloride, iridium acetate, Tantalum chloride, Palladium chloride, Yttrium nitrate, Iron nitrate, Iron chloride, Iron acetate, Nickel nitrate, Chloride Nickel chloride, nickel acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetate, manganese nitrate, manganese chloride, Manganese acetate and the like. If the salt is in the form of a salt containing a specific metal ion, it may not be limited to the type of the metal salt. In order to utilize it as an effective catalyst for air cells, a heterometallic compound having catalytic activity in OER and ORR It may be desirable that the metal salt is capable of forming nanoparticles. When two kinds of metal salts are simultaneously used to synthesize heterogeneous nanoparticles, when a metal having strong binding force to the same species is included in the metal salt, phase separation occurs with each other, and a heterogeneous nanoparticle catalyst in which phases are segregated from each other In the case where a metal which can be easily bonded with each other is included, a heterogeneous nanoparticle catalyst in the form of a metal alloy which is not separated from each other can be formed. Particularly, in the case of a heterogeneous nanoparticle catalyst in which heterogeneous atoms can be easily substituted with each other by forming a single crystal structure with a large bonding force between two species, each component may be in the form of intermetallic compound particles having a simple integer ratio, A catalyst having new properties in the form of solid solution or nanoalloy particles in which the constituents do not have an integral ratio can be obtained. If the bonds between the atoms forming the intermetallic compound are very strong, they may not be separated from each other even after the heat treatment at a high temperature, and a single intermetallic compound phase may be maintained.

상기 (b) 단계에서는, 전기방사 방법을 통해 금속 전구체 및 고분자가 용해된 용매를 전기장 하에서 방사함으로써 금속 전구체/고분자 나노섬유를 형성한 후, 고온의 열처리를 통해 1차원 금속산화물 나노섬유을 얻을 수 있고, 금속 전구체의 종류와 고분자의 종류를 상이하게 하여 복합 방사용액을 준비하는 것도 가능하다.In the step (b), a metal precursor / polymer nanofiber may be formed by spinning a solvent in which the metal precursor and the polymer are dissolved through an electrospinning process under an electric field, and then a one-dimensional metal oxide nanofiber may be obtained through heat treatment at a high temperature , It is also possible to prepare a complex spinning solution by making the kind of the metal precursor and the kind of the polymer different.

또한, 상기 (b) 단계에서, 금속 전구체/고분자 복합 나노섬유는 섭씨 400도 이상 섭씨 900 도 이하의 온도 범위 중 선택된 온도에서의 고온 열처리 과정을 통해 고분자가 분해되어 제거되고, 금속산화물 전구체는 산화되어 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유가 형성될 수 있다.In the step (b), the metal precursor / polymer composite nanofiber is decomposed and removed by high temperature heat treatment at a temperature selected from a temperature range of 400 ° C. to 900 ° C., and the metal oxide precursor is oxidized So that a metal oxide nanofiber having a one-dimensional structure can be formed.

또한, 상기 (b) 단계에서 전기방사를 수행함에 있어서, 나노섬유는 노즐 방사기(Nozzle electrospinning)를 이용하여 복수의 노즐로부터 토출되어 형성이 되거나, 와이어 타입 또는 실린더 타입의 방사기를 이용하여 제조될 수 있다.In performing the electrospinning in the step (b), the nanofibers may be formed by being discharged from a plurality of nozzles using nozzle electrospinning, or may be manufactured using wire type or cylinder type radiators have.

또한, 상기 (b) 단계에서 얻어진 1차원 구조를 가지는 나노섬유는 금속산화물일 수 있고, 예컨대, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr3O4, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Zn2SnO4, LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3, LaNiO3, LaCuO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, Ag2V4O11, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, InTaO4, InTaO4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 , La1 - xSrxCoO3, La1-xSrxMnO3 및 Ba0 . 5Sr0 . 5Co0 . 8Fe0 . 2O3 - δ 로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상으로 구성될 수 있다.The nanofibers having a one-dimensional structure obtained in the step (b) may be metal oxides. Examples of the nanofibers include ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, TiO 2 , MnO 2 , Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, CuO, Cu 2 O, Co 3 O 4, CeO 2, In 2 O 3, ZrO 2, V 2 O 5, Cr 3 O 4, Pr 6 O 11, Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 , LaCoO 3 , LaMnO 3 , LaFeO 3 , LaNiO 3 , LaCuO 3 , NiCo 2 O 4 , Ca 2 Mn 3 O 8 , Ag 2 V 4 O 11 , Li 0 . 3 La 0 . 57 TiO 3 , LiV 3 O 8 , InTaO 4 , InTaO 4 , Ga 2 O 3 , LiNiO 2 , CaCu 3 Ti 4 O 12 , Ag 3 PO 4 , BaTiO 3 , NiTiO 3 , SrTiO 3 , Sr 2 Nb 2 O 7 , Sr 2 Ta 2 O 7 , La 1 - x Sr x CoO 3 , La 1-x Sr x MnO 3, and Ba 0 . 5 Sr 0 . 5 Co 0 . 8 Fe 0 . 2 O 3 - ?, And the like.

또한, 상기 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유는 50 nm 이상 10 μm 이하의 직경을 갖고, 1 μm 이상 10 mm이하의 길이를 가질 수 있고, 나노 구조체를 구성할 수 있으며, 나노 구조체는 복수의 기공들을 포함하는 고다공성 나노섬유의 형상, 기공들의 크기가 소정의 값 이하인 나노섬유의 형상, 속이 빈 나노튜브(nanotube) 형상 또는 분쇄과정을 통해 그 길이의 방향으로 더 짧게 된 나노로드(nanorod) 형상을 포함할 수 있다.The metal oxide nanofibers of the one-dimensional structure may have a diameter of 50 nm or more and 10 μm or less, a length of 1 μm or more and 10 mm or less, and may constitute a nanostructure. The nanostructure may include a plurality of pores A shape of a nanofiber having a pore size smaller than a predetermined value, a hollow nanotube shape or a nanorod shape having a shorter length in a direction of the length through a grinding process . ≪ / RTI >

또한, 상기 나노섬유는 복수개가 나노섬유 네트워크의 형상을 이루어 상기 나노 구조체를 형성할 수 있고, 이 때 나노섬유 사이에 섬유간 기공이 형성될 수 있다.In addition, a plurality of the nanofibers may form a nanofiber network to form the nanostructure, and pores between the nanofibers may be formed between the nanofibers.

상기 (c) 단계에서, 전기방사 방법을 이용하여 얻어진 다양한 금속산화물 나노섬유는 상기 (a) 단계에서 제조된 이종의 나노입자가 분산된 용매와 혼합될 수 있고, 함침법을 통해 나노섬유의 외벽에 이종의 나노입자가 결착될 수 있다.In the step (c), the various metal oxide nanofibers obtained by using the electrospinning method may be mixed with a solvent in which the heterogeneous nanoparticles prepared in the step (a) are dispersed, The nanoparticles can be bound to each other.

상기 (d) 단계에서는, 사용된 유기템플릿을 제거하거나 나노입자와 나노섬유 간의 결착력을 강화시키기 위한 후열처리가 진행될 수 있다. 이 때, 이종의 나노입자가 산화가 일어나지 않는 금속으로 구성되는 경우에는 금속/금속으로 구성된 나노입자 촉매(이종 나노입자 촉매)가 형성될 수 있으며, 이종의 나노입자가 산화가 일어나지 않는 금속과 산화가 일어나는 금속이 함께 복합화된 물질인 경우에는 금속/금속산화물 형태의 나노입자 촉매가 형성될 수 있다. 또한 열처리 후, 이종의 나노입자의 두 가지의 금속 모두가 산화되는 경우에는 금속산화물/금속산화물 나노입자 촉매가 형성될 수 있다.In the step (d), a post-heat treatment may be performed to remove the used organic template or to strengthen the binding force between the nanoparticles and the nanofibers. In this case, when the heterogeneous nanoparticles are composed of a metal that does not cause oxidation, a nanoparticle catalyst composed of a metal / metal (a heterogeneous nanoparticle catalyst) may be formed, and the heterogeneous nanoparticles may be formed of a metal A nanoparticle catalyst in the form of a metal / metal oxide may be formed. Also, after heat treatment, a metal oxide / metal oxide nanoparticle catalyst may be formed if both of the two metals of the different nanoparticles are oxidized.

동종간의 결합력이 강하여 상이 서로 분리된 형태의 이종 나노입자의 경우, 일부 귀금속을 제외한 대부분의 금속의 경우는 공기 중에서 열처리 후에, 산화가 일어나면서 금속산화물의 형태로 변형될 수 있다. Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru 및 Ag로 구성된 군에서 선택된 하나가 구성 성분이 되는 경우, 이는 고온 열처리 후에 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr2O3, Cr3O4, PdO, RuO2 또는 Ag2O와 같은 금속산화물로 산화되게 된다.In the case of heterogeneous nanoparticles in which the phases are separated from each other due to strong bonding force between all species, most of the metals except for some noble metals can be transformed into metal oxides while being oxidized after heat treatment in air. In the case where one selected from the group consisting of Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru and Ag is a constituent, ZnO, SnO 2, WO 3, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, NiO, TiO 2, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, CuO, Cu 2 O, Co 3 O 4, CeO 2, It is oxidized to a metal oxide such as In 2 O 3 , ZrO 2 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , Cr 3 O 4 , PdO, RuO 2 or Ag 2 O.

구체적으로 분리된 형태의 이종 금속 나노입자는 각 구성 성분이 각각 M' (Pt, Au) 군과 M" (Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru, Ag) 군에서 선택되는 경우, M' (Pt, Au) 군은 열처리 과정을 거치더라도 금속의 형태를 그대로 유지하는 것으로서 그 조합은 Pt-Au 일 수 있으며(1M'X/2M'1 -X), X의 범위는 0.01 이상 99.99 이하의 원자 퍼센트(at%)의 범위에서 선택될 수 있다. 여기서 1M' 과 2M' 은 Pt, Au 중에서 선택된 각각의 금속을 의미한다. M" (Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru, Ag) 군은 앞서 설명한 바와 같이, 열처리 후에 전도성 금속산화물 또는 반도성 성질을 갖는 금속산화물로 변형되는 금속을 의미한다. 따라서 M" (Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru, Ag) 군에서 선택된 금속으로 구성된 이종 나노입자는, 최종적인 열처리 후에, M" 금속의 산화물 형태인 M"O(M" 금속이 열처리 과정에 의해 산화되어 형성된 산화물을 M"O로 정의함)가 될 수 있다. 여기서, M"O는 M"YOZ (Y는1 이상 3 이하의 정수이고, Z는 1 이상 5 이하의 정수임)의 화학적 결합형태를 가지는 금속산화물의 조합으로 이루어질 수 있으며, 열처리 후에 두 가지 금속 모두 산화가 이루어지는 경우에는 금속산화물(1M"YOZ/2M"YOZ)이 형성될 수 있다. 여기서, Y는 1 이상 3 이하의 정수이고, Z 는 1 이상 5 이하의 정수일 수 있다. 이종 금속이 M'의 군에서 선택된 하나의 금속과 M"의 군에서 선택된 하나의 금속으로 구성된 이종 나노입자인 경우, 후열처리 과정에서, M"을 구성하는 금속이 산화되어 M"O의 형태로 변형되어, 금속/금속산화물 복합 나노입자 촉매가 형성될 수 있다. (1M"X/2M"YOZ)에서, X 는 0.01 이상 99.99이하의 at%의 범위일 수 있으며, Y는 1 이상 3 이하의 정수이고, Z 는 1 이상 5 이하의 정수일 수 있다. 여기서 1M"와 2M"O 는 각각 상기 나열된 금속과 금속산화물로 구성된 군들에서 선택된 각각을 의미한다. Specifically, the separated metal nanoparticles have a composition of M '(Pt, Au) and M' (Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, M '(Pt, Au) group is selected from the group consisting of Zr, V, Cr, Pd, Ru and Ag. 1M ' X / 2M' 1 -X ), the range of X may be selected from the range of 0.01 to 99.99 atomic percent (at%), where 1M 'and 2M' As described above, the group of M "(Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru, Ag) Means a metal that is transformed into a metal oxide or a metal oxide having semiconductive properties. Hence, heterogeneous nanoparticles composed of metals selected from the group of M "(Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru, Ag) M "O, which is an oxide of M" metal (M "metal is defined as M" O, which is formed by oxidation by a heat treatment process, is defined as M "O), where M" O is M " Y O Z (Y is an integer of 1 or more and 3 or less and Z is an integer of 1 or more and 5 or less). When both of the metals are oxidized after the heat treatment, the metal oxide (1M " Y O Z / 2M" Y O Z ) may be formed. Here, Y is an integer of 1 or more and 3 or less, and Z may be an integer of 1 or more and 5 or less. When the dissimilar metal is a heterogeneous nanoparticle composed of one metal selected from the group of M 'and one metal selected from the group of M'', the metal constituting the M''is oxidized to form M''O (1M " X / 2M" Y O Z ), X may range from 0.01 to less than 99.99 at%, and Y may range from 1 to 3 And Z may be an integer of 1 to 5. Herein, 1M "and 2M" O means respectively selected from the group consisting of the above listed metals and metal oxides.

이종간의 결합이 용이하여 강한 결합력을 갖는 금속 얼로이 형태의 나노입자 촉매가 형성되는 경우, 이를 구성하는 금속성분 M과 M'는 MXM'Y의 간단한 정수비를 갖는 금속간화합물(intermetallic compound)의 형태를 가질 수 있다. 여기서, M과 M'은 서로 상이한 금속을 나타내고, X와 Y는 1 이상 99 이하의 범위의 정수일 수 있다. 또한, 이종간 결합 시 구성성분이 정수비를 갖지 않는 MXM'1 - X형태의 나노합금(nanoalloy)이 형성될 수도 있다. 여기서, X 는 0.01 이상 0.99 이하의 범위에서 선택될 수 있다. 여기서, M과 M'은 각각 여하한 종류의 금속을 나타낼 수 있다.When the nanoparticle catalyst is formed in the form of a metal alloy having a strong bonding force, the metal components M and M 'constituting the nanoparticle catalyst may be intermetallic compounds having a simple integer ratio of M X M' Y ). ≪ / RTI > Here, M and M 'represent metals different from each other, and X and Y may be an integer ranging from 1 to 99 inclusive. In addition, a nanoalloy in the form of M X M ' 1 - X in which the constituent components do not have an integer ratio during the intermolecular bonding may be formed. Here, X may be selected from the range of 0.01 to 0.99. Here, M and M 'may represent any kind of metal.

상기 (e) 단계는, 이종 나노입자가 결착된 금속산화물 나노섬유를 분쇄하여 탄소재와 바인더를 함께 균일하게 섞어 슬러리를 제조하고, 다공성 전류집전체에 코팅하는 단계; 및 슬러리에 포함된 용매를 증발시키기 위해 슬러리가 코팅된 전류집전체를 진공상태에서 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.The step (e) may include grinding the metal oxide nanofibers to which the heterogeneous nanoparticles are bound, uniformly mixing the carbon material and the binder together to prepare a slurry, and coating the porous current collector with the slurry; And drying the slurry-coated current collector in a vacuum to evaporate the solvent contained in the slurry.

또한, 상기 (e) 단계에서, 상기 이종의 나노입자 촉매가 결착된 나노섬유가 포함된 촉매 슬러리를 전류집전체 전극 위에 코팅할 때, 이종의 나노입자 촉매가 포함된 금속산화물 반도체 나노섬유는 볼밀링(ball-milling) 공정, 막자-사발을 이용한 분쇄, 또는 초음파 분쇄법을 이용하여 균일한 슬러리로서 제조될 수 있고, 이 과정에서 나노섬유는 잘게 부숴져 장섬유가 단섬유화 될 수 있다.In addition, in the step (e), when the catalyst slurry containing the nanofibers to which the heterogeneous nanoparticle catalyst is bound is coated on the current collector electrode, the metal oxide semiconductor nanofibers including the hetero- The slurry can be prepared as a uniform slurry using a ball-milling process, a crusher-bowl crushing process, or an ultrasonic crushing process. In this process, the nanofiber can be finely crushed to form short fibers.

상기 (f) 단계에서는, 스와즐락(Swagelok) 타입 또는 코인(Coin) 타입의 셀 내에서 리튬 금속 포일, 분리막, 전해질, 공기극 및 가스확산층(Gas diffusion layer, GDL)으로 구성된 리튬-공기전지가 제조된다. 가스확산층 뒤쪽으로의 개구부는 산소와 연결될 수 있고, 따라서, 충방전 시 OER 및 ORR가 일어날 수 있게 된다. 공기극 표면에서 반응 생성물이 형성되고 분해될 수 있도록 전해질은 공기극에 맞닿아 있어야 한다. In the step (f), a lithium-air battery composed of a lithium metal foil, a separator, an electrolyte, an air electrode, and a gas diffusion layer (GDL) in a cell of Swagelok type or Coin type is manufactured do. The opening toward the back of the gas diffusion layer can be connected to oxygen, so that OER and ORR can occur during charge and discharge. The electrolyte must be in contact with the air electrode so that reaction products can form and decompose on the surface of the air electrode.

상기 제조된 리튬-공기전지는 전기화학적 분석을 통해 촉매의 활성도가 확인될 수 있으며, 실시예와 같이 제조된 이종 나노입자가 결착된 나노섬유 촉매는, 나노섬유 표면에 나노입자 촉매의 응집이 없는 고른 분산을 가지며, 이종의 나노입자 특성이 각각 결합됨으로써, ORR 및 OER에 있어서의 촉매반응을 극대화할 수 있으므로, 공기전지의 용량 및 수명특성을 크게 개선시킬 수 있다.The activity of the catalyst can be confirmed through the electrochemical analysis of the lithium-air cell produced. The nanofiber catalyst having the nanoparticles bound thereto, prepared as in the example, Uniformity and nanoparticle characteristics are bonded to each other, the catalytic reaction in ORR and OER can be maximized, so that the capacity and lifetime characteristics of the air cell can be greatly improved.

전기방사에 의해 제조된 금속산화물 나노섬유 촉매 담지체에 이종의 나노입자 촉매를 추가적으로 더 기능화시킴으로써, 촉매활성이 뛰어난 이종 나노입자-금속산화물 복합 나노섬유 촉매가 제공될 수 있고, 이를 활용하여 높은 충방전 효율 및 높은 수명특성을 갖는 리튬-공기전지를 제조할 수 있다. By further functioning different kinds of nanoparticle catalysts on the metal oxide nanofiber catalyst carrier prepared by electrospinning, a heterogeneous nanoparticle-metal oxide composite nanofiber catalyst having excellent catalytic activity can be provided, A lithium-air battery having discharge efficiency and high lifetime characteristics can be manufactured.

이종 나노입자가 금속산화물 나노섬유의 표면에 기능화된 후, 열처리 과정을 통해 금속/금속, 금속/금속산화물 또는 금속산화물/금속산화물 나노입자로 변형됨으로써 이종의 촉매가 하나의 나노입자 내에 가깝게 분포할 수 있으므로, ORR 및 OER가 매우 효율적으로 일어날 수 있게 된다.After the heterogeneous nanoparticles are functionalized on the surface of the metal oxide nanofibers, they are transformed into metal / metal, metal / metal oxide or metal oxide / metal oxide nanoparticles through a heat treatment process so that heterogeneous catalysts are distributed closely in one nanoparticle So that ORR and OER can occur very efficiently.

1차원 나노섬유 담지체가 탄소재 내에서 묻히거나 응집되지 않고 서로 얽혀 있음으로써, 넓은 반응면적이 유지될 수 있으므로 촉매특성을 극대화될 수 있고, 따라서, 리튬-공기전의 공기극 내에서의 무게 손실을 최소화될 수 있으며, 매우 우수한 충방전 특성 및 수명 특성을 갖는 리튬-공기전지의 공기극용 촉매 및 리튬-공기전지가 제공될 수 있다.Since the one-dimensional nanofiber support body is entangled with each other without being buried or agglomerated in the carbon material, a wide reaction area can be maintained, so that the catalyst characteristics can be maximized. Therefore, weight loss in the air electrode before lithium- A catalyst for an air electrode of a lithium-air battery and a lithium-air battery having excellent charge-discharge characteristics and life characteristics can be provided.

도 1은 일 실시예에 따른 이종 나노입자 촉매가 표면에 결착된 리튬-공기전지의 공기극용 금속산화물 나노섬유 촉매의 모식도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 유기템플릿을 이용하거나 이용하지 않고 합성된 이종의 나노입자 촉매가 결착된 이종 나노입자-금속산화물 나노섬유 복합 촉매를 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 일 예에 따른 리튬-공기전지의 공기극의 제조 방법 및 리튬-공기전지의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 일 예에 따른 Pt 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 일 예에 따른 코어-쉘 형상의 Pt/CeO2 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 일 예에 따른 코어-쉘 형상의 나노입자를 아포페리틴 템플릿을 이용하여 합성하는 과정을 나타낸다.
도 7은 일 예에 따른 코어-쉘 형상의 Au/Pd 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)를 통한 라인 프로파일링(line profiling) 이미지를 나타낸다.
도 8은 일 예에 따른 란탄-망간 산화물(LaMnO3) 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 일 예에 따른 Pt/CeO2가 표면에 결착된 LaMnO3 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 10은 일 예에 따른 LaMnO3 나노섬유를 촉매로 활용한 리튬-공기전지의 초기 충방전 곡선 그래프이다.
도 11은 일 예에 따른 Pt/CeO2가 표면에 결착된 LaMnO3 나노섬유를 촉매로 활용한 리튬-공기전지의 초기 충방전 곡선 그래프이다.
도 12는 일 예에 따른 LaMnO3 및 Pt/CeO2가 표면에 결착된 LaMnO3 나노섬유를 각각 촉매로 활용한 리튬-공기전지의 수명특성 및 방전 전압 그래프이다.1 is a schematic view of a metal oxide nanofiber catalyst for an air electrode of a lithium-air battery in which a heterogeneous nanoparticle catalyst according to an embodiment is bound to a surface.
FIG. 2 is a flow chart illustrating a method for producing a heterogeneous nanoparticle-metal oxide nanofiber composite catalyst in which heterogeneous nanoparticle catalysts synthesized with or without an organic template according to an embodiment are bound.
3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an air electrode of a lithium-air battery and a method of manufacturing a lithium-air battery according to an example.
4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of Pt nanoparticles according to an example.
5 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a core-shell-shaped Pt / CeO 2 nanoparticle according to an example.
FIG. 6 shows a process of synthesizing core-shell nanoparticles according to an example using apoferritin template.
FIG. 7 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of a core-shell-shaped Au / Pd nanoparticle according to an example and a line profiling image through an EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometer).
8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a lanthanum-manganese oxide (LaMnO 3 ) nanofiber according to an example.
FIG. 9 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of LaMnO 3 nanofibers in which Pt / CeO 2 is bound to the surface according to an example.
10 is an initial charge / discharge curve graph of a lithium-air battery using LaMnO 3 nanofibers as a catalyst according to an example.
FIG. 11 is an initial charge / discharge curve graph of a lithium-air cell using LaMnO 3 nanofibers obtained by binding Pt / CeO 2 on the surface thereof as a catalyst.
FIG. 12 is a graph of lifetime characteristics and discharge voltage of a lithium-air battery using LaMnO 3 and Pt / CeO 2 surface-bonded LaMnO 3 nanofibers as catalysts, respectively, according to an example.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another Is used.

이하, 이종 금속의 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노 구조체를 이용한 리튬-공기전지의 공기극용 촉매, 리튬-공기전지 및 그 제조 방법에 대해 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.Hereinafter, a catalyst for an air electrode of a lithium-air battery using a metal oxide semiconductor nanostructure including a nanoparticle catalyst of dissimilar metals, a lithium-air battery, and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시예들은 우선 유기템플릿을 사용하거나 사용하지 않고 0.1 nm 내지 100 nm 의 크기범위(예컨대, 직경범위)를 갖는 이종 금속의 나노입자 촉매를 합성하고, 이를 전기방사를 통해 합성한 1차원 금속산화물 나노섬유의 표면에 결착시켜 후열처리를 거친 후 형성된 나노섬유 촉매를, 리튬-공기전지의 공기극용 촉매로 활용하는 것을 특징으로 한다. Embodiments of the present invention firstly synthesize a nanoparticle catalyst of a heterogeneous metal having a size range (for example, a diameter range) of 0.1 nm to 100 nm, with or without using an organic template, The nanofiber catalyst formed after binding to the surface of the metal oxide nanofiber and subjected to a post-heat treatment is utilized as a catalyst for an air electrode of a lithium-air battery.

종래에는 ORR 또는 OER에 있어서 촉매활성을 갖는 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 개별 촉매로서 탄소재와 결합하여 공기전지의 공기극용 촉매로 활용하는 연구가 활발히 진행되어 왔다. 그러나, 이러한 촉매들은 탄소재와 섞이면서 서로 응집되거나, 탄소재 내부에 많이 묻혀 활성 면적(active sites)의 노출이 많이 줄어드는 문제점을 가지고 있다. 일반적으로 일종의 나노촉매가 ORR 및 OER에 대한 촉매활성의 기능을 모두 가지고 있는 경우는 매우 드물고, 일부 촉매가 ORR 및 OER에 대해 양쪽 기능성(Bifunctional)을 가지고 있더라도, 현재까지 보고된 양쪽 기능성 촉매들은 그 성능이 단독 ORR 및 OER 촉매를 각각 사용하는 경우보다 현저히 떨어진다. 또한 ORR 및 OER 나노촉매를 함께 사용한다고 하더라도, 나노촉매를 공기극의 전 영역에 균일하게 분포시키는 것에는 한계가 있으며, 이러한 한계는 방전반응(ORR)시 고상으로 형성되는 리튬산화물이 충전반응(OER) 시 원활하게 분해되는 데 있어서 불리하게 작용한다.Conventionally, studies have been actively conducted to combine metal or metal oxide nanoparticles having catalytic activity in ORR or OER with carbon materials as individual catalysts and utilize them as catalysts for air electrodes of air cells. However, these catalysts have problems in that they are mixed with the carbonaceous material, aggregate with each other, or are buried in the carbonaceous material, thereby greatly reducing the exposure of the active sites. In general, it is very rare that one kind of nano-catalyst has all of the functions of catalytic activity for ORR and OER, and although some catalysts have both functionalities for ORR and OER, Performance is significantly lower than when using the sole ORR and OER catalyst, respectively. In addition, even when ORR and OER nanocatalyst are used together, there is a limit to uniformly distributing the nanocatalyst in the entire region of the air electrode. This limitation is due to the fact that the lithium oxide formed in the solid phase during the discharge reaction (ORR) ), It disadvantageously disintegrates smoothly.

이러한 단점을 극복하기 위하여, ORR 및 OER에 대해 나노입자가 매우 인접하게 되도록 촉매를 분포시키는 것이 중요하며, 나노크기로 제작하여 비표면적을 극대화시키는 전략이 요구된다. 실시예들에서는 전술한 한계점을 개선하기 위해 이종 금속이 하나의 나노입자에 동시에 존재하도록 하고, 이를 나노섬유 형상의 담지체에 균일하게 담지시키고 후열처리를 거쳐 ORR 및 OER에 대한 활성이 극대화된 구조의 나노입자 및 나노입자가 기능화되어 결착된 리튬-공기전지의 공기극용 나노섬유 복합체 기반 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to overcome these disadvantages, it is important to distribute the catalyst so that the nanoparticles are very adjacent to the ORR and the OER, and a strategy of maximizing the specific surface area by making it into the nano size is required. In the embodiments, in order to overcome the above-described limitations, it is preferable that the dissimilar metals are simultaneously present in one nanoparticle, the nanomaterial is supported uniformly on the nanofiber carrier, and the post-heat treatment is performed to maximize the activity against ORR and OER And a nanofiber-based catalyst for an air electrode of a lithium-air battery in which nanoparticles and nanoparticles of the nanofiber of the present invention are functionalized and bound.

이 때, 나노입자는 유기템플릿을 사용하지 않고 핵형성 및 성장 반응을 통해 제조될 수도, 아포페리틴과 같은 속이 비어있는 유기템플릿을 사용함으로써 금속 나노입자의 크기를 더 작게하여 형성될 수도 있다. 실시예들에서는 나노입자를 합성하는 방법에 있어서 유기템플릿을 사용하거나 사용하지 않는 방법에 제약을 두고 있지 않으며, 합성된 나노입자(금속 촉매)는 두 가지 종류의 서로 다른 금속이 서로 분리된 상태로 결합되어 있는 형태, 또는 이종의 금속원자가 서로 치환되어 강하게 결합된 얼로이 형태를 가질 수 있다. 이종의 금속이 서로 분리된 상태로 나노입자를 이루는 경우 일부 귀금속을 제외한 금속들은 산화가 이루어지기 때문에, 금속산화물로 변화될 수 있다. 특히, 후열처리를 거침으로써 금속/금속, 금속/금속산화물, 금속산화물/금속산화물의 이종 나노입자 촉매를 형성할 수 있으므로 소기의 ORR 및 OER에 대한 촉매의 조합을 사용하여 양쪽의 반응활성의 증가를 기대할 수 있다. 또한 두가지 금속성분이 서로 얼로이 형태의 결합을 갖는 나노합금 촉매 입자의 경우에는 금속간화합물 형태의 입자를 이룰 수 있으며, 이 때에는 단일종일 때의 촉매 물성이 아닌 완전히 새로운 합성 물질의 특성이 발현될 수 있어, 기존에 사용되던 촉매의 특성을 뛰어 넘는 새로운 촉매활성이 기대될 수 있다. At this time, the nanoparticles may be formed through nucleation and growth reaction without using an organic template, or may be formed by using a vacant organic template such as apoferritin to further reduce the size of the metal nanoparticles. In the embodiments, there is no restriction on the method of using or not using the organic template in the method of synthesizing the nanoparticles. The synthesized nanoparticles (metal catalyst) are prepared by separating two kinds of different metals from each other Or may have a solid form in which two or more different metal atoms are substituted with each other to form a strongly bonded form. In the case where different kinds of metals are separated from each other to form nanoparticles, metals other than the noble metals are oxidized and can be converted into metal oxides. In particular, post heat treatment can be used to form a heterogeneous nanoparticle catalyst of metal / metal, metal / metal oxide, metal oxide / metal oxide, so that a combination of catalysts for the desired ORR and OER can be used to increase both reaction activities Can be expected. In the case of nano-alloy catalyst particles in which the two metal components have an ally-type bond with each other, particles of an intermetallic compound type can be formed. In this case, the properties of a completely new synthetic material are exhibited And a new catalytic activity exceeding the characteristics of the catalysts used in the past can be expected.

나노입자는 유기템플릿을 사용하지 않을 경우, 그 크기(예컨대, 직경)가 약 2 nm 이상 100 nm 이하인 크기범위를 가질 수 있고, 아포페리틴과 같은 유기템플릿을 사용하는 경우에는, 0.1 nm 내지 8 nm 의 크기범위(예컨대 직경범위)를 가질 수 있다.When the organic template is not used, the nanoparticle may have a size range (for example, a diameter) of about 2 nm or more and 100 nm or less, and when an organic template such as apoferritin is used, (E.g., a range of diameters).

도 1은 일 실시예에 따른 이종 나노입자 촉매가 표면에 결착된 리튬-공기전지의 공기극용 금속산화물 나노섬유 촉매의 모식도이다. 도 1에서는 1차원 형상의 금속산화물 나노섬유(110)를 이용하여 이종 나노입자(120)가 결착된 리튬-공기전지용 공기극 복합 촉매(100)를 형성하는 경우에 대해 도시하고 있으나, 실시예들은 반드시 여기에 한정되는 것은 아니며, 전기방사 기술을 이용하여 합성된 나노튜브(nanotube) 형상 또는 나노로드(nanorod) 형상을 갖는 나노 구조체를 이용하여 상이한 형태의 가스센서용 부재를 형성하는 것도 가능하다.1 is a schematic view of a metal oxide nanofiber catalyst for an air electrode of a lithium-air battery in which a heterogeneous nanoparticle catalyst according to an embodiment is bound to a surface. 1 shows a case in which a cathode-air composite catalyst 100 for a lithium-air battery in which two-dimensional nanoparticles 120 are bound using one-dimensional metal oxide nanofibers 110 is illustrated, The present invention is not limited thereto and it is also possible to form members for different types of gas sensors by using nanostructures or nanorod structures synthesized using electrospinning technology.

유기템플릿을 활용하거나 활용하지 않고 합성된 이종의 (금속) 나노입자(촉매)(120)는 나노섬유 표면에 균일하게 결착될 수 있으며, 후열처리를 통해 금속산화물 표면에 이종의 나노입자(120)로 구성된 이종 나노입자 촉매가 균일하게 분포된 금속산화물 반도체 나노섬유(110)가 제조될 수 있다.The heterogeneous (metal) nanoparticles (catalyst) 120 synthesized without utilizing or using the organic template can be uniformly bound to the surface of the nanofiber, and the nanoparticles 120 can be uniformly bound to the surface of the metal oxide through post- The metal oxide semiconductor nanofibers 110 can be manufactured in which the heterogeneous nanoparticle catalyst composed of the metal oxide semiconductor nanofibers 110 is uniformly distributed.

이종의 나노입자(120)는 코어-쉘 형상으로 분리된 이종의 나노입자(121), 아령형으로 분리된 이종의 나노입자(122) 또는 이종 금속이 서로 분리되지 않은 금속간화합물 형태의 이종의 나노입자(123)를 포함할 수 있다.The heterogeneous nanoparticles 120 may be formed of a heterogeneous nanoparticle 121 separated in a core-shell shape, a heterogeneous nanoparticle 122 separated in a dumbbell shape, or a heterogeneous intermetallic compound in which dissimilar metals are not separated from each other Nanoparticles 123 may be included.

상기 이종의 나노입자를 형성하기 위한 금속 이온은 자유롭게 선택되어 조합될 수 있으며, 예컨대, Pt, Au, Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru 및 Ag로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상으로 구성되는 나노입자를 분리(segregation)된 형상(예컨대, 코어-쉘(121) 또는 아령형(122) 형상)의 나노입자, 또는, 분리되지 않는 금속간화합물 형태의 이종의 나노입자(123)로 형성될 수 있다. 형성된 나노입자는 후열처리 과정을 거쳐, 최종적으로는 분리된 형상을 갖는 금속/금속, 금속/금속산화물, 또는 금속산화물/금속산화물 형태를 갖는 복합 촉매 군에서 선택된 하나의 이종 나노입자 촉매로서 나노섬유(110)의 표면 상에 결착될 수 있다. 구체적으로, 분리된 형태의 이종의 금속 나노입자는 각 구성 성분이 M' (Pt, Au) 군과 M" (Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru, Ag) 군에서 각각 선택된 이종의 나노입자일 수 있고, M' (Pt, Au) 군은 열처리를 거치더라도 금속의 형태를 그대로 유지하는 촉매들일 수 있고, 가능한 이종 나노입자 촉매의 조합은 Pt-Au 일 수 있으며(1M'X/2M'1 -X), 여기서, X의 범위는 0.01 이상 99.99 이하의 원자 퍼센트(at%)의 범위에서 선택될 수 있다. 여기서 1M' 과 2M' 는 Pt, Au 중에서 선정된 각각의 금속(금속 촉매)을 의미한다. M" (Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru, Ag) 군은 앞서 설명한 것처럼, 열처리 후에 전도성 금속산화물로 변화되거나 반도성 성질을 갖는 금속산화물로 변화되는 금속일 수 있다. 따라서, M" (Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru, Ag) 군에서 선택된 이종의 금속 나노입자의 경우, 최종적인 열처리 후의 이종 나노입자 촉매는 M" 금속의 산화물 형태인 M"O (M" 금속이 열처리에 의해 산화되어 형성된 산화물을 M"O로 정의함)로 구성이 될 수 있다. 여기서, M"O는 M"YOZ (Y는1 이상 3 이하의 정수이고, Z는 1 이상 5 이하의 정수임)의 화학적 결합형태를 가지는 금속산화물의 조합으로 이루어질 수 있고, 열처리 후에 이종의 나노입자의 두 가지의 금속 모두가 산화되는 경우에는 금속산화물 (1M"YOZ/2M"YOZ)이 형성될 수 있다. 이 때, Y는 1 이상 3 이하의 정수이고, Z 는 1 이상 5 이하의 정수일 수 있다. 이종의 금속 나노입자가 M' 의 군에서 선택된 하나와 M"의 군에서 선택된 하나로 구성된 경우, 후열처리 과정에서, M"을 구성하는 금속은 산화되어 M"O의 형태로 바뀌고, 금속/금속산화물의 이종 나노입자 촉매가 형성될 수 있다(1M"X/2M"YOZ). 여기서, X는 0.01 이상 99.99 이하의 at%의 범위에서 선택될 수 있고, Y는 1 이상 3 이하의 정수이고, Z 는 1 이상 5 이하의 정수일 수 있다. 1M"와 2M"O 는 각각 상기 나열된 금속 및 금속산화물 중에서 각각 선택된 촉매를 의미한다.The metal ions for forming the heterogeneous nanoparticles may be freely selected and combined. For example, the metal ions may be selected from Pt, Au, Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, (For example, a core-shell 121 or a dumbbell 122 shape) nanoparticles composed of one or more selected from the group consisting of V, Cr, Pd, Ru and Ag in a segregated form , Or may be formed of heterogeneous nanoparticles 123 in the form of non-separated intermetallic compounds. The nanoparticles formed are subjected to a post-heat treatment process and finally as a heterogeneous nanoparticle catalyst selected from the group consisting of metal / metal, metal / metal oxide, or metal oxide / metal oxide having a separated shape, (Not shown). Specifically, the separated metal nanoparticles have a composition of M '(Pt, Au) and M "(Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, (Pt, Au) group may be selected from the group consisting of Zr, V, Cr, Pd, Ru and Ag. The combination of possible nanoparticle catalysts can be Pt-Au (1M ' X / 2M' 1 -X ), where the range of X can be selected in the range of 0.01 to 99.99 atomic percent , Where 1M 'and 2M' refer to each metal (metal catalyst) selected from Pt and Au. Zr, V, Cr, Pd, Ru, Ag) group may be a metal which is changed to a conductive metal oxide after heat treatment or converted into a metal oxide having semiconductive properties, as described above. Therefore, in the case of heterogeneous metal nanoparticles selected from the group of M "(Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, The heterogeneous nanoparticle catalyst after the final heat treatment may be composed of M "O, which is an oxide form of M" metal (M "O is defined as M" O oxide formed by oxidation of M "metal by heat treatment) O is M " Y O Z (Y is an integer of 1 or more and 3 or less, and Z is an integer of 1 or more and 5 or less), and it is possible to oxidize both of the two metals of the different kind of nanoparticles after the heat treatment A metal oxide (1M " Y O Z / 2M" Y O Z ) may be formed. In this case, Y is an integer of 1 or more and 3 or less, and Z may be an integer of 1 or more and 5 or less. When the heterogeneous metal nanoparticles are composed of one selected from the group of M 'and one selected from the group of M'', the metal constituting M''is oxidized to M "O form in the post-heat treatment process, (1M " X / 2M" Y O Z ), where X may be selected from the range of 0.01 to 99.99 at%, Y is an integer from 1 to 3 inclusive , And Z may be an integer of not less than 1 and not more than 5. 1M "and 2M" O " means the catalyst respectively selected from the above listed metals and metal oxides.

이종의 나노입자가 이종간의 결합이 용이하여 강한 결합력을 갖는 금속 얼로이를 형성하는 경우, 구성하는 금속 M과 M'는 MXM'Y의 간단한 정수비를 갖는 금속간화합물(intermetallic compound)의 형태일 수 있다. 여기서, M과 M'은 서로 상이한 금속이고, X와 Y는 1 이상 99 이하의 정수일 수 있다. 또는, 이종의 나노입자는 이종간 결합 시 구성성분이 정수비를 갖지 않는 MXM'1 - X형태의 나노합금(nanoalloy)을 형성할 수도 있고, 이 때, X 는 0.01 이상 0.99 이하의 범위에서 선택될 수 있다. In the case where heterogeneous nanoparticles are easily bonded to each other to form a metal alloy having a strong binding force, the constituent metals M and M 'are in the form of an intermetallic compound having a simple integer ratio of M X M' Y Lt; / RTI > Here, M and M 'are different metals, and X and Y may be an integer of 1 or more and 99 or less. Alternatively, the heterogeneous nanoparticles may form a nanoalloy in the form of M X M ' 1 - X in which the constituent components do not have an integer ratio when intermolecular bonding, wherein X is in the range of 0.01 to 0.99 Can be selected.

상기 나노 구조체를 구성하는 금속산화물 나노섬유는 담지체의 역할을 함과 동시에, 그 자체가 소정의 촉매활성을 갖는 금속산화물일 수 있다. 예컨대, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr3O4, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Zn2SnO4, LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3, LaNiO3, LaCuO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, Ag2V4O11, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, InTaO4, InTaO4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 , La1 - xSrxCoO3, La1 - xSrxMnO3 및 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 복합물일 수 있다. 나노섬유는 다결정(polycrystal) 금속산화물 나노섬유일 수 있다.The metal oxide nanofibers constituting the nanostructure may be a metal oxide having a predetermined catalytic activity as well as a support. For example, ZnO, SnO 2, WO 3 , Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, NiO, TiO 2, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, CuO, Cu 2 O, Co 3 O 4, CeO 2, In 2 O 3, ZrO 2, V 2 O 5, Cr 3 O 4, Pr 6 O 11, Nd 2 O 3, Sm 2 O 3, Eu 2 O 3, Gd 2 O 3, Tb 4 O 7, Dy 2 O 3, Ho 2 O 3, Er 2 O 3, Yb 2 O 3, Lu 2 O 3, Zn 2 SnO 4, LaCoO 3, LaMnO 3, LaFeO 3, LaNiO 3, LaCuO 3, NiCo 2 O 4, Ca 2 Mn 3 O 8 , Ag 2 V 4 O 11 , Li 0 . 3 La 0 . 57 TiO 3 , LiV 3 O 8 , InTaO 4 , InTaO 4 , Ga 2 O 3 , LiNiO 2 , CaCu 3 Ti 4 O 12 , Ag 3 PO 4 , BaTiO 3 , NiTiO 3 , SrTiO 3 , Sr 2 Nb 2 O 7 , Sr 2 Ta 2 O 7 , La 1 - x Sr x CoO 3 , La 1 - x Sr x MnO 3, and Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 - δ . have. The nanofiber may be a polycrystal metal oxide nanofiber.

도 2는 일 실시예에 따른 유기템플릿을 이용하거나 이용하지 않고 합성된 이종의 나노입자 촉매가 결착된 이종 나노입자-금속산화물 나노섬유 복합 촉매를 제조하는 방법을 나타내는 흐름도이다. FIG. 2 is a flow chart illustrating a method for producing a heterogeneous nanoparticle-metal oxide nanofiber composite catalyst in which heterogeneous nanoparticle catalysts synthesized with or without an organic template according to an embodiment are bound.

리튬-공기전지의 공기극용 촉매의 제조 방법은, 예컨대, 유기템플릿을 활용하거나 활용하지 않고 이종 나노입자 분산용액을 제조하는 단계(S210), 전기방사 및 열처리를 통하여 나노섬유(예컨대, 1차원 금속산화물 나노섬유)를 제조하는 단계(S220), 분산용액에 나노섬유를 혼합하여 나노섬유 표면에 나노입자(이종의 금속 나노입자)를 결착시키는 단계(S230) 및 예컨대, 후열처리를 통해, 나노섬유의 표면에 결착된 이종의 금속 나노입자를 처리함으로써 금속/금속, 금속/금속산화물 또는 금속산화물/금속산화물을 포함하는 이종 나노입자 촉매를 제조하는 단계(S240)를 포함할 수 있다. 단계(S240)에 의해 금속/금속, 금속/금속산화물 또는 금속산화물/금속산화물의 나노입자가 결착된 나노섬유 복합 촉매가 형성될 수 있다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대하여 자세하게 설명한다.For example, a method of producing a catalyst for an air electrode of a lithium-air battery includes the steps of preparing a dispersion solution of a nano-particle (S210) without utilizing or using an organic template (S210) (S230) of binding nanofibers (different kinds of metal nanoparticles) to the surface of the nanofibers by mixing the nanofibers in the dispersion solution (S230) (S240) a heterogeneous nanoparticle catalyst comprising a metal / metal, a metal / metal oxide or a metal oxide / metal oxide by treating heterogeneous metal nanoparticles bound to the surface of the metal nanoparticle. A nanofiber composite catalyst in which nanoparticles of metal / metal, metal / metal oxide or metal oxide / metal oxide are bound by step S240 may be formed. Each of the above steps will be described in detail below.

단계(S210)에서는, 유기템플릿을 사용하지 않고 핵생성 및 성장 거동을 통해 이종의 나노입자를 합성할 수 있다. 예컨대, 단계(S210)는 금속 나노입자를 계면활성제로 코팅함으로써 금속 나노입자 콜로이드 용액을 제조하는 것을 통해 수행될 수 있다. 제조된 금속 나노입자는 수용액 상에서 고르게 분산되고, 금속 나노입자의 계면이 활성화된 계면활성 금속 나노입자 용액의 형태로 존재하게 된다. 상기 금속 나노입자는 입경이 2 nm 이상 100 nm 이하 일 수 있다. 금속입자의 지름이 나노 단위로 작아지게 되면, 그 표면에너지가 급격히 증가하기 때문에 자발적인 저온 소결현상이 발생할 수 있게 되는 바, 금속입자의 응집을 방지하기 위해 계면활성제로 금속 나노입자를 코팅하고 상기 코팅된 금속 나노입자가 계면활성제가 포함되어 있는 용액에 분산시켜 반응에 참여할 수 있게 하여 나노 구조체가 제조되도록 한다.In step S210, heterogeneous nanoparticles can be synthesized through nucleation and growth behavior without using an organic template. For example, step S210 may be performed by preparing a metal nanoparticle colloidal solution by coating the metal nanoparticles with a surfactant. The prepared metal nanoparticles are uniformly dispersed in an aqueous solution and exist in the form of a surfactant metal nanoparticle solution in which the interface of the metal nanoparticles is activated. The metal nanoparticles may have a particle diameter of 2 nm or more and 100 nm or less. If the diameter of the metal particles is reduced to nanoseconds, the surface energy of the metal particles is rapidly increased. As a result, spontaneous low-temperature sintering may occur. In order to prevent aggregation of metal particles, metal nanoparticles are coated with a surfactant, The metal nanoparticles are dispersed in a solution containing a surfactant so that they can participate in the reaction so that the nanostructure can be produced.

핵생성 및 성장 거동을 통해 합성할 수 있는 금속 나노입자의 종류는 Au, Ag, Co, Cu, Fe, Ni, Pd 및 Pt 등으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 금속 나노입자의 전구체는 K2PtCl4, H2PtCl6, K2PdCl4, AgCl, HAuCl4, NiCl2, CuCl2, FeCl2, K3[Fe(CN)6] 및 CoCl2, K3[Co(CN)6] 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 환원제로는 수소화 붕소 나트륨(NaBH4)을 비롯하여, 알루미늄 리튬(LiAlH4), 유리(원자) 수소(nascent(atomic) hydrogen), 아연-수은 아말감(Zn(Hg)), 옥살산(C2H2O4), 포름산(HCOOH), 아스코르브산(C6H8O6), 나트륨 아말감, 디보란(diborane), 황산철(II)(iron(II) sulfate) 등의 일반적으로 사용되는 상용성 환원제들로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다. 상기 금속 나노입자를 코팅하는 계면활성제는 계면활성제 물질에 친수성기와 소수성기를 동시에 가지는 물질로서, 전기적, 물리적 또는 화학적으로 서로 상이한 성질을 가지거나, 또한 반응 물질에 대한 친화력의 차이가 존재하는 것일 수 있다. 상기 계면활성제는, 예컨대, 테트라데실 트리메틸 암모늄 브롬화물(Tetradecyl Trimethyl Ammonium Bromide; TTAB), 도데실 트리메틸 암모늄 브롬화물(Dodecyl Trimethyl Ammonium Bromide; DTAB), 세틸 트리메틸 암모늄 브롬화물(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide; CTAB), 염화 벤조알코늄(benzoalkonium chloride), 염화 미리스타코늄(miristalkonium chloride), 염화 세틸피리디늄(Cetylpyridinium chloride) 및 염화 세틸트리메틸 암모늄(cetyltrimethyl ammonium chloride) 등의 친수성기와 소수성기를 동시에 가지는 물질로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. The metal nanoparticles that can be synthesized through nucleation and growth can be at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Co, Cu, Fe, Ni, Pd and Pt. The precursors of the metal nanoparticles include K 2 PtCl 4 , H 2 PtCl 6 , K 2 PdCl 4 , AgCl, HAuCl 4 , NiCl 2 , CuCl 2 , FeCl 2 , K 3 [Fe (CN) 6 ] and CoCl 2 , K 3 [Co (CN) 6 ], and the like. Reducing agents including sodium borohydride (NaBH 4), lithium aluminum (LiAlH 4), glass (atom), hydrogen (nascent (atomic) hydrogen), zinc-mercury amalgam (Zn (Hg)), oxalic acid (C 2 H 2 O 4), formic acid (HCOOH), ascorbic acid (C 6 H 8 O 6) , sodium amalgam, diborane (diborane), iron sulfate (II) (iron (II) sulfate) compatible with the reducing agent is generally used in such At least one selected from the group consisting of < RTI ID = 0.0 > The surfactant for coating the metal nanoparticles may be a substance having both a hydrophilic group and a hydrophobic group simultaneously in the surfactant material, and may have a property of being different from each other electrically, physically or chemically, or a difference in affinity to the reactant . The surfactant may be selected from the group consisting of Tetradecyl Trimethyl Ammonium Bromide (TTAB), Dodecyl Trimethyl Ammonium Bromide (DTAB), Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide (CTAB) From a group consisting of a substance having both hydrophilic groups and hydrophobic groups such as benzoalkonium chloride, miristalkonium chloride, cetylpyridinium chloride and cetyltrimethyl ammonium chloride. Can be selected.

용매 내에 사용될 수 있는 금속염의 종류와 조합의 형태는 다양하며, 단일종 내지는 이종의 금속염이 동시에 함께 치환될 수 있다. 금속염은 Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Y, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Rh, Ir, Ta, Sb, In, Pb 및 Pd로 구성된 군에서 선택된 금속의 염이 바람직하며, 열처리 후에 금속 내지는 금속산화물 촉매 입자로 바뀌는 특징을 가질 수 있다. 특히, 서로 분리되어 결합된 이종의 나노입자(예컨대, 도 1을 참조하여 전술된 이종의 나노입자(120))에 대해서는 금속/금속, 금속/금속산화물, 내지는 금속산화물/금속산화물의 형태로의 열처리 후에 금속산화물 나노섬유의 표면에 이종 나노입자 촉매로서 결착될 수 있다. 이러한 이종의 나노입자 촉매는 2 nm 이상 100 nm 이하의 크기(예컨대, 직경)를 가질 수 있다. 금속/금속(1M'X/2M'1 -X), 금속/금속산화물(1M'X/2M"YOZ), 금속산화물/금속산화물(1M"YOZ/2M"YOZ)에 있어서, X의 범위는 0.01 이상 99.99 이하일 수 있고, Y는1 이상 3 이하의 정수이고, Z 는 1 이상 5 이하의 정수일 수 있다.The types and combinations of the metal salts that can be used in the solvent may vary, and single or different metal salts may be substituted at the same time. The metal salt may be at least one selected from the group consisting of Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Y, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Sb, In, Pb and Pd, and may be converted into metal or metal oxide catalyst particles after heat treatment. In particular, for heterogeneous nanoparticles that are separately bound to each other (e.g., the different nanoparticles 120 described above with reference to Figure 1), they may be in the form of metal / metal, metal / metal oxide, or metal oxide / Can be bonded to the surface of the metal oxide nanofibers as a heterogeneous nanoparticle catalyst after the heat treatment. Such heterogeneous nanoparticle catalysts may have a size (e.g., diameter) of greater than or equal to 2 nm and less than or equal to 100 nm. A metal / metal (1M 'X / 2M' 1 -X), the metal / metal oxide (1M 'X / 2M "Y O Z), the metal oxide / metal oxide (1M" Y O Z / 2M "Y O Z) , The range of X may be 0.01 or more and 99.99 or less, Y is an integer of 1 or more and 3 or less, and Z may be an integer of 1 or more and 5 or less.

단계(S210)에서는, 나노사이즈의 유기템플릿을 사용하여 이종의 나노입자를 형성할 수도 있다. 유기템플릿을 활용한 이종의 나노입자의 합성에 있어서, 유기템플릿은 금속염이 삽입되어 나노입자를 형성할 수 있는 사이즈의 중공부를 갖는 유기템플릿이면 제한없이 사용될 수 있고, 예컨대, 열 충격 단백질 케이지(Heat shock Protein Cage), 및 케이싱(Caseing) 등의 단백질이 유기템플릿으로 사용될 수 있다.In step S210, different types of nanoparticles may be formed using a nanosized organic template. In the synthesis of heterogeneous nanoparticles utilizing an organic template, the organic template can be used without limitation as long as it is an organic template having a hollow portion having a size capable of forming a nanoparticle by insertion of a metal salt. For example, a heat shock protein cage shock protein cage, and casein can be used as organic templates.

본 발명의 일 예에서 사용된 유기템플릿인 아포페리틴은 말 비장(equine spleen)에서 추출된 페리틴을 포함하며, 사람의 간(human liver)이나 사람의 비장(human spleen) 등 추출 부위와 무관하게 획득된 페리틴을 이용하여 내부의 철 이온이 제거된, 아포페리틴이 사용될 수 있다. 금속염 용액의 제조 시 사용되는 용매는 에탄올, 물, 클로로포름, N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(methylpyrrolidone)과 같은 상용성 용매일 수 있고, 금속염이 용해될 수 있는 용매이면 제한없이 사용될 수 있다. 금속염 용액의 농도는 0.1 mg/ml 이상 1000 mg/ml 이하의 범위를 가질 수 있다. Apopellin, an organic template used in an example of the present invention, includes ferritin extracted from an equine spleen, and is obtained regardless of extraction sites such as a human liver or a human spleen. Apoferritin, in which iron ions have been removed using ferritin, can be used. The solvent used in the preparation of the metal salt solution is preferably a solvent such as ethanol, water, chloroform, N, N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N, N'-dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone And may be used without limitation as long as it is a solvent capable of dissolving the metal salt. The concentration of the metal salt solution may range from 0.1 mg / ml to 1000 mg / ml.

아포페리틴 내에 포함되는 금속염의 종류와 조합의 형태는 다양할 수 있고, 단일종 내지는 이종의 금속염이 동시에 함께 치환된 것일 수 있다. 금속염은 Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Y, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Rh, Ir, Ta, Sb, In, Pb 및 Pd 등을 아포페리틴 내부에 포함시킬 수 있는 염이 바람직하고, 열처리 후에 금속 또는 금속산화물 촉매 입자로 바뀌는 특징을 가질 수 있다. 특히, 서로 분리되어 결합된 이종의 나노입자(예컨대, 도 1을 참조하여 전술된 이종의 나노입자 (120))에 대해서는 금속/금속, 금속/금속산화물, 또는 금속산화물/금속산화물의 형태로의 열처리 후에 금속산화물 나노섬유의 표면에 이종의 나노입자 촉매로서 결착될 수 있다. 이러한 이종의 나노입자 촉매는 0.1 nm 내지는 8 nm 의 크기(예컨대, 직경)를 가질 수 있다. 금속/금속(1M'X/2M'1 -X), 금속/금속산화물(1M'X/2M"YOZ), 금속산화물/금속산화물(1M"YOZ/2M"YOZ)에 있어서, X의 범위는 0.01 이상 99.99이하일 수 있고, Y는1 이상 3 이하의 정수이고, Z 는 1 이상 5 이하의 정수일 수 있다.The types and combinations of the metal salts contained in the apoferritin may vary and may be those in which a single species or a different kind of metal salt is simultaneously substituted. The metal salt may be at least one selected from the group consisting of Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ti, Y, Sn, Si, Al, Cu, Mg, Sc, V, Cr, Mn, Co, Zn, Sr, W, Ru, Sb, In, Pb and Pd in the interior of the apophedrite are preferable, and they can be changed to metal or metal oxide catalyst particles after the heat treatment. In particular, for heterogeneous nanoparticles (e.g., the heterogeneous nanoparticles 120 described above with reference to Figure 1) that are separately bound to each other, they may be in the form of metal / metal, metal / metal oxide, or metal oxide / Can be bonded to the surface of the metal oxide nanofiber as a heterogeneous nanoparticle catalyst after the heat treatment. Such heterogeneous nanoparticle catalysts may have a size (e. G., Diameter) of 0.1 nm to 8 nm. A metal / metal (1M 'X / 2M' 1 -X), the metal / metal oxide (1M 'X / 2M "Y O Z), the metal oxide / metal oxide (1M" Y O Z / 2M "Y O Z) , The range of X may be 0.01 or more and 99.99 or less, Y is an integer of 1 or more and 3 or less, and Z may be an integer of 1 or more and 5 or less.

아포페리틴 안의 내장된 금속염을 환원시키는 환원제로는, 예컨대, 수소화 붕소 나트륨(NaBH4)을 비롯하여, 알루미늄 리튬(LiAlH4), 유리(원자) 수소(nascent(atomic) hydrogen), 아연-수은 아말감(Zn(Hg)), 옥살산(C2H2O4), 포름산(HCOOH), 아스코르브산(C6H8O6), 나트륨 아말감, 디보란(diborane), 황산철(II)(iron(II) sulfate) 등의 일반적으로 사용되는 상용성 환원제가 사용될 수 있다.Examples of the reducing agent for reducing the embedded metal salt in apo ferritin include sodium borohydride (NaBH 4 ), aluminum lithium (LiAlH 4 ), glass (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam Zn (Hg)), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), formic acid (HCOOH), ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ), sodium amalgam, diborane, iron ) sulfate) may be used as the reducing agent.

또한, 이종간의 결합이 용이하여 강한 결합력을 갖는 금속 얼로이 형태의 이종의 나노입자(예컨대, 도 1을 참조하여 전술된 이종의 나노입자(121))를 형성하는 경우, 구성하는 금속성분 M과 M'는 MXM'Y의 간단한 정수비를 갖는 금속간화합물(intermetallic compound)의 형태를 가질 수 있다. 여기서, M과 M'은 서로 상이한 금속을 나타내고, X와 Y는 1 이상 99 이하의 정수일 수 있다. 또는, 이종의 나노입자는 이종간 결합 시 구성성분이 정수비를 갖지 않는 MXM'1 - X형태의 나노합금(nanoalloy)을 형성할 수도 있고, 이 때, X 는 0.01 이상 0.99 이하의 범위에서 선택될 수 있다.Further, in the case of forming heterogeneous nanoparticles in the form of metal alloys (for example, the above-described different nanoparticles 121 described above with reference to FIG. 1) which are easy to bond with each other and have strong binding force, M 'may have the form of an intermetallic compound having a simple integer ratio of M X M' Y. Here, M and M 'represent different metals, and X and Y may be an integer of 1 or more and 99 or less. Alternatively, the heterogeneous nanoparticles may form a nanoalloy in the form of M X M ' 1 - X in which the constituent components do not have an integer ratio when intermolecular bonding, wherein X is in the range of 0.01 to 0.99 Can be selected.

단계(S220)에서는, 나노섬유를 제조하기 위해, 금속산화물 전구체 및 고분자를 함께 녹여 혼합한 방사용액이 제조된다. 여기서, 용매는 에탄올, 물, 클로로포름, N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(methylpyrrolidone)과 같은 상용성 용매일 수 있고, 금속산화물 전구체와 고분자를 동시에 용해시킬 수 있는 것이어야 한다. 여기서, 사용될 수 있는 고분자는 금속염 전구체 및 용매와 서로 혼합, 용해될 수 있는 것이면 제한 없이 사용 가능하다.In step S220, a spinning liquid in which a metal oxide precursor and a polymer are melted and mixed together to produce a nanofiber is prepared. Here, the solvent may be a solvent for daily use such as ethanol, water, chloroform, N, N'-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N, N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, The metal oxide precursor and the polymer should be able to dissolve simultaneously. Here, the polymer that can be used is not limited as long as it can be mixed and dissolved with the metal salt precursor and the solvent.

본 단계에서 사용되는 금속산화물 전구체는, 열처리 공정을 통해, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr3O4, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Zn2SnO4, LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3, LaNiO3, LaCuO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, Ag2V4O11, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, InTaO4, InTaO4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 , La1 - xSrxCoO3, La1 - xSrxMnO3 및Ba0 .5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ 등과 같은, 반도체 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 것이면 제한 없이 사용 가능하다. The metal oxide precursor used in this step can be formed by a heat treatment process such as ZnO, SnO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NiO, TiO 2 , MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CuO, Cu 2 O, Co 3 O 4, CeO 2, In 2 O 3, ZrO 2, V 2 O 5, Cr 3 O 4, Pr 6 O 11, Nd 2 O 3, Sm 2 O 3, Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Zn 2 SnO 4 , LaCoO 3 , LaMnO 3 , LaFeO 3 , LaNiO 3 , LaCuO 3 , NiCo 2 O 4 , Ca 2 Mn 3 O 8 , Ag 2 V 4 O 11 , Li 0 . 3 La 0 . 57 TiO 3 , LiV 3 O 8 , InTaO 4 , InTaO 4 , Ga 2 O 3 , LiNiO 2 , CaCu 3 Ti 4 O 12 , Ag 3 PO 4 , BaTiO 3 , NiTiO 3 , SrTiO 3 , Sr 2 Nb 2 O 7 Such as Sr 2 Ta 2 O 7 , La 1 - x Sr x CoO 3 , La 1 - x Sr x MnO 3, and Ba 0 .5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 - Any material including a metal salt capable of forming a fiber can be used without limitation.

단계(S220)에서 사용될 수 있는 고분자는, 예컨대, 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 뷰티레이트(acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 폴리메칠메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴산(polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 아세트산 폴리비닐(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드(polyamide) 및 폴리이미드(polyimide)로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 고분자를 혼합된 것일 수 있다.The polymer that can be used in step S220 is selected from the group consisting of polyurethane, polyurethane copolymer, cellulose acetate, cellulose, acetate butyrate, cellulose derivatives, Polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone (PVP), polymethyl methacrylate (PMMA), polymethyl acrylate (PMA), polyacrylic copolymer, polyvinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate (PPO), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, polypropylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene (PEO), polyvinyl alcohol Oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinylchloride (P) And at least one polymer selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (VC), polycaprolactone, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride copolymer, polyamide and polyimide. May be mixed.

방사용액을 제조하는 과정은, 먼저 금속산화물 전구체와 고분자를 넣어 교반하는 것일 수 있다. 교반은 상온 내지 섭씨 40 도 에서 수행되고 5시간 이상 72시간 이하의 시간 동안 충분히 교반하여 금속산화물 전구체 및 고분자가 균일하게 혼합되도록 함으로써 전기방사용액을 제조한다.The spinning solution may be prepared by first stirring a metal oxide precursor and a polymer. The stirring is carried out at a temperature of from room temperature to 40 DEG C and sufficiently stirred for not less than 5 hours but not more than 72 hours to prepare an electrospinning liquid by uniformly mixing the metal oxide precursor and the polymer.

전기방사를 실시함에 있어서는, 금속염 전구체/고분자 복합 용액을 전기방사하기 위해, 상기 방사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 실린지(syringe)에 채운 후, 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여, 일정한 속도로 상기 방사용액을 서서히 토출시킨다. 실린지 시스템은 실린지 끝에 연결된 분사 노즐, 고전압기, 접지된 전도성 기판을 포함하여 구성될 수 있으며, 방사용액은 노즐(needle)과 전류 집전체 간의 전기장 차이에 의하여 전기방사된다. 전기방사 과정을 통해 방사용액이 토출되면서 용매가 증발하면 고체 형태의 고분자/금속 전구체 나노섬유가 얻어진다. 한편, 상기 복합 나노섬유는 웹(web)의 형상을 구성할 수도 있다. In order to electrospin, a syringe capable of quantitatively charging the spinning solution is filled in a syringe pump for electrospinning the metal salt precursor / polymer composite solution. Thereby slowly discharging the spinning solution at a rate of about 10 to about 30 minutes. The syringe system may comprise a spray nozzle connected to the end of the syringe, a high voltage generator, a grounded conductive substrate, and the spinning solution is electrospun due to the electric field difference between the needle and the current collector. When the solvent is evaporated as the spinning solution is discharged through the electrospinning process, a solid polymer / metal precursor nanofiber is obtained. On the other hand, the composite nanofibers may form the shape of a web.

다음으로 열처리 과정을 통해 금속 전구체는 금속산화물로 바뀌고, 고분자 템플릿은 타서(연소되어) 제거된다. 전기방사를 위한 고분자가 완전히 제거되기 위해서는, 예컨대, 섭씨 약 400도 이상 섭씨 900도 이하의 사이의 온도에서 1시간 이상 동안의 고온 열처리를 해주어야 하고, 그 결과로서, 고분자가 완전히 제거된 금속산화물 형태의 나노섬유를 얻을 수 있다.Next, through the heat treatment process, the metal precursor is converted to a metal oxide, and the polymer template is burned away. In order to completely remove the polymer for electrospinning, it is necessary to perform a high-temperature heat treatment at a temperature of, for example, about 400 ° C. or more and 900 ° C. or less for 1 hour or more, and as a result, Of nanofibers can be obtained.

단계(S230)에서는, 단계(S210)에서 제조된 분산용액에 단계(S220)에서 합성한 나노섬유를 함께 넣고, 예컨대, 30분 이상 교반하거나 초음파진동(sonication) 처리를 통해 물질들을 균일하게 섞어줄 수 있고, 또는, 따로 준비된 용매에 나노섬유를 먼저 분산시킨 후, 이를 나노입자가 분산된 용액과 섞어 교반할 수도 있다. 이 때, 나노입자의 표면전하를 제어하여 양(+) 전하를 띄게 할 경우, 용액 상에서 OH- 기가 많은 금속산화물 나노섬유 표면에 정전기적 인력을 통해 나노입자가 균일하게 결착되도록 할 수 있다. 그 후, 용매를 모두 증발시키기 위해 50도 이상의 오븐에서 12시간 이상 충분히 건조하면, 나노입자가 나노섬유 표면에 결착된 형태의 복합체를 얻을 수 있다.In step S230, the nanofibers synthesized in step S220 are put together in the dispersion solution prepared in step S210, and the materials are homogeneously mixed by, for example, stirring for 30 minutes or more by sonication treatment Alternatively, the nanofibers may be first dispersed in a separately prepared solvent, and then mixed with a solution in which nanoparticles are dispersed and stirred. In this case, when the surface charge of the nanoparticles is controlled to make a positive charge, the nanoparticles can be uniformly bound to the surface of the metal oxide nanofibers having a large OH - group in the solution through electrostatic attraction. Thereafter, if the solvent is completely dried for more than 12 hours in an oven at 50 DEG C or higher to evaporate all the solvent, a composite in which nanoparticles are bound to the nanofiber surface can be obtained.

단계(S240)에서는 유기템플릿을 제거하거나 나노입자(120)와 나노섬유(110) 간의 결착력을 강화시키기 위해 후열처리가 수행될 수 있다. 유기템플릿이 사용되는 경우, 유기템플릿이 열분해시키기 위해, 예컨대, 최소 섭씨 180 도 이상에서 후열처리를 수행할 수 있고, 유기템플릿을 사용하지 않는 경우에도, 나노입자와 나노섬유의 결착을 강화하기 위해 예컨대, 최소 섭씨 300 도 이상의 온도에서 1시간 이상 열처리를 수행할 수 있다.In step S240, a post-heat treatment may be performed to remove the organic template or to enhance the binding force between the nanoparticles 120 and the nanofibers 110. [ If an organic template is used, post-heat treatment can be performed to pyrolyze the organic template, for example, at least 180 degrees Celsius, and even when the organic template is not used, For example, the heat treatment may be performed at a temperature of at least 300 degrees Celsius for at least 1 hour.

이 때, 나노입자가 산화가 일어나지 않는 금속으로 구성된 경우에 금속/금속으로 구성된 나노입자 촉매가 형성될 수 있으며, 나노입자가 산화가 일어나지 않는 금속과 산화가 일어나는 금속이 함께 복합화되어 구성된 경우에는 금속/금속산화물 형태의 나노입자 촉매가 형성될 수 있다. 또한, 나노입자가 열처리 후에 모두 산화가 이루어지는 금속으로 구성된 경우에는 금속산화물/금속산화물 나노입자 촉매가 형성될 수 있다.In this case, when the nanoparticles are composed of a metal which does not cause oxidation, a nanoparticle catalyst composed of a metal / metal can be formed. When the nanoparticles are composed of a metal in which oxidation does not occur and a metal in which oxidation occurs, / Metal oxide type nanoparticle catalyst can be formed. In addition, when the nanoparticles are composed of a metal which is oxidized after heat treatment, a metal oxide / metal oxide nanoparticle catalyst can be formed.

동종간의 결합력이 강하여 상이 서로 분리된 형태의 이종 나노입자의 경우, 일부 귀금속을 제외한 대부분의 금속의 경우는 공기 중에서 열처리 후에, 산화가 일어나면서 금속산화물의 형태로 변형이 될 수 있다. Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru 및 Ag로 구성된 군에서 선택된 하나가 구성 성분이 되는 경우, 이는 고온 열처리 후에 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr2O3, Cr3O4, PdO, RuO2 또는 Ag2O와 같은 금속산화물로 산화되게 된다.In the case of heterogeneous nanoparticles in which the phases are separated from each other due to strong bonding force between all species, most of the metals except for some noble metals may be transformed into metal oxides while being oxidized after heat treatment in air. In the case where one selected from the group consisting of Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru and Ag is a constituent, ZnO, SnO 2, WO 3, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, NiO, TiO 2, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, CuO, Cu 2 O, Co 3 O 4, CeO 2, It is oxidized to a metal oxide such as In 2 O 3 , ZrO 2 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , Cr 3 O 4 , PdO, RuO 2 or Ag 2 O.

이 때, 분리된 형태의 이종의 나노입자의 경우, 이종 코어-쉘 나노입자(121) 또는 아령형 나노입자(122)로서 형성될 수 있다. 반면, 이종간의 결합이 용이하여 분리되지 않은 형태의 이종의 나노입자(123)의 경우, 강한 결합력을 갖는 금속 얼로이 형태를 형성하게 된다. 이와 같이 형성된 이종의 나노입자(120)가 결착된 금속산화물 나노섬유(110)를 이종 나노입자-금속산화물 나노섬유 복합 촉매(100)라 명명하며, 이는 리튬-공기전지의 공기극용 촉매로서 활용될 수 있다.At this time, in the case of heterogeneous nanoparticles in the separated form, they may be formed as the heterogeneous core-shell nanoparticles 121 or the dumbbell-like nanoparticles 122. On the other hand, in the case of heterogeneous nanoparticles (123) which are not separated due to easy intermolecular bonding, a metal alloy having a strong binding force is formed. The metal oxide nanofibers 110 having the heterogeneous nanoparticles 120 formed thereon are referred to as a heterogeneous nanoparticle-metal oxide nanofiber composite catalyst 100, which can be utilized as a catalyst for an air electrode of a lithium- .

실시예들에 따른 전기방사법을 이용한 이종 나노입자(120)가 결착되어 형성된 나노입자 촉매가 표면에 결착된 나노섬유 촉매(100)는, 표면적이 넓은 1차원 나노섬유 담지체 외부에 ORR 및 OER에 있어서의 촉매활성이 뛰어난 이종의 물질이 분리되어 코어-쉘 형상이나 아령형 형상으로 존재하거나, 분리되지 않고 얼로이 형태로 균일하게 분포됨으로써, 촉매 비표면적이 극대화될 수 있고, ORR 및 OER에 있어서의 촉매활성이 크게 개선된 리튬-공기전지를 제공하기 위해 사용될 수 있다.The nanofiber catalyst 100 having nanoparticle catalysts formed by binding nano nanoparticles 120 formed by electrospinning according to the embodiments is bonded to the surface of the nanofiber catalyst 100, The catalysts having a different catalytic activity are separated and present in a core-shell shape or a dumbbell shape, or are uniformly distributed in a free form without separation, whereby the specific surface area of the catalyst can be maximized. In ORR and OER Can be used to provide a lithium-air battery with greatly improved catalytic activity.

도 2를 참조하여 전술된 단계들(S210 내지 S240)의 각각은 전술된 단계들((a) 내지 (d))의 각각에 대응할 수 있으므로, 중복된 설명은 생략한다.Each of the above-described steps S210 to S240 with reference to Fig. 2 may correspond to each of the steps (a) to (d) described above, and redundant description will be omitted.

도 3은 일 예에 따른 리튬-공기전지의 공기극의 제조 방법 및 리튬-공기전지의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an air electrode of a lithium-air battery and a method of manufacturing a lithium-air battery according to an example.

도 3은, 도 2를 참조하여 전술된 나노섬유 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 나노섬유 촉매를 사용하여, 리튬-공기전지 및 그 공기극을 제조하는 방법이 도시되었다. 단계(S310)에서, 도 2를 참조하여 전술된 방법에 의해 생성된 나노섬유 촉매를 포함하는 리튬-공기전지의 공기극이 제조될 수 있다. 상기 공기극은 나노섬유 촉매가 도전재 및 바인더가 혼합된 슬러리 형태로 리튬-공기전지의 공기극용 전류집전체에 코팅됨으로써 제조될 수 있다. 나노섬유 촉매는, 리튬-공기전지의 산소 발생 반응 및 산소 환원 반응 중 적어도 하나를 위한 촉매로서 Li2O2상의 생성 및 분해 반응에 기여할 수 있다. 단계(S310)는, 전술된 (e) 단계에 대응할 수 있으므로, 중복된 설명은 생략한다.FIG. 3 shows a method of manufacturing a lithium-air battery and its cathode using a nanofiber catalyst prepared by the method of manufacturing the nanofiber catalyst described above with reference to FIG. In step S310, a cathode of a lithium-air battery including the nanofiber catalyst produced by the method described above with reference to Fig. 2 may be fabricated. The air electrode may be manufactured by coating a current collector for an air electrode of a lithium-air battery in the form of a slurry in which a nanofiber catalyst is mixed with a conductive material and a binder. The nanofiber catalyst may contribute to the formation and decomposition of Li 2 O 2 phase as a catalyst for at least one of the oxygen generation reaction and the oxygen reduction reaction of the lithium-air battery. Step S310 may correspond to step (e) described above, so duplicate description is omitted.

단계(S320)에서, 스와즐락(Swagelok) 타입 또는 코인(Coin) 타입의 셀 내에서 리튬 금속 포일, 분리막, 전해질, 단계(S310)에 의해 제조된 공기극 및 가스확산층(Gas diffusion layer, GDL)을 포함하는 리튬-공기전지가 제조될 수 있다. 스와즐락(Swagelok) 타입 또는 코인(Coin) 타입의 셀 내에서 리튬-공기전지의 공기극은 나노섬유 촉매가 도전재 및 바인더가 혼합된 슬러리 형태로 리튬-공기전지의 다공성 전류집전체 상에 코팅되어 구성될 수 있다. 단계(S320)는, 전술된 (f) 단계에 대응할 수 있으므로, 중복된 설명은 생략한다.In step S320, a lithium metal foil, a separator, an electrolyte, an air electrode and a gas diffusion layer (GDL) fabricated in step S310 are formed in a cell of a Swagelok type or Coin type. A lithium-air battery can be manufactured. In the cells of the Swagelok type or the Coin type, the cathode of the lithium-air battery is coated on the porous current collector of the lithium-air battery in the form of a slurry in which the nanofiber catalyst is mixed with the conductive material and the binder Lt; / RTI > Step S320 may correspond to the step (f) described above, so duplicate description is omitted.

아래에서는 비교예를 참조하여 실시예의 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 예시적인 실시예 및 비교예의 기재에 의해 본 발명의 실시예는 제한하여 해석되지 않는다. 이하에서 설명되는 온도는 섭씨 온도를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to comparative examples. The embodiments of the present invention are not limited by the description of the following exemplary and comparative examples. The temperatures described below represent the Celsius temperature.

실시예Example 1:  One: 유기템플릿을Organic template 활용하지 않고 합성한 Pt/ The Pt / CeOCeO 22 코어core -쉘 나노입자 촉매 제조- Preparation of shell nanoparticle catalyst

100 mL 둥근 플라스크에 400 mM 의 TTAB 수용액과, 10 mM의 K2PtCl4 수용액을 26.5 mL의 물과 혼합한다. 상기 혼합용액을 10분간 300 rpm의 상온에서 교반시킨다. 이후, 불투명한 회색으로 변한 상기 혼합용액을 50도 온도의 유욕(oil bath)에 넣고, 10분간 300 rpm에서 교반시킨다. 이후, 투명해진 상기 혼합용액에, 500 mM 농도의 차가운 NaBH4수용액을 주사기를 사용해 플라스크 가지에 덮힌 고무마개에 꽂아 넣는다. (온도와 교반은 각각 50도, 300 rpm으로 유지한다.) 이후, 15분 내지 20분 후, 주사기 바늘을 제거하고, 상기 혼합용액을 15시간 동안 50도의 유욕(oil bath)에서 300 rpm으로 교반하며 유지한다. 제조된 Pt나노입자 콜로이드 용액을 3000 rpm에서 30분간 1회 원심분리하고, 상층액을 추출하여 12000 rpm에서 15분간 2회 원심분리한다. 최종적으로 합성된 Pt나노입자 콜로이드 용액은 도 4에 나타난 대로 높은 분산성을 가지고 있으며, 증류수에 분산시켜 5 mL 부피로 정규화 (normalization) 시킨다. In a 100 mL round flask, mix 400 mM TTAB aqueous solution and 10 mM K 2 PtCl 4 aqueous solution with 26.5 mL of water. The mixed solution is stirred for 10 minutes at a room temperature of 300 rpm. Thereafter, the opaque gray-colored mixed solution is placed in an oil bath at a temperature of 50 DEG C and stirred at 300 rpm for 10 minutes. Thereafter, a cold NaBH 4 aqueous solution having a concentration of 500 mM is injected into a rubber stopper covered with a syringe using a syringe. After 15 to 20 minutes, the syringe needle was removed, and the mixed solution was stirred for 15 hours at 50 rpm in an oil bath at 300 rpm. The temperature was maintained at < RTI ID = 0.0 > . The prepared Pt nanoparticle colloid solution is centrifuged once at 3000 rpm for 30 minutes, and the supernatant is extracted and centrifuged twice at 12000 rpm for 15 minutes. The finally synthesized Pt nanoparticle colloid solution has high dispersibility as shown in FIG. 4, and is dispersed in distilled water and normalized to 5 mL volume.

코어-쉘 나노 구조체를 합성하기 위해 앞서 제조한 Pt나노입자 용액 2.5 mL를 1.682g의 TTAB과 함께 200mL의 증류수에 혼합시킨다. 이를 계면활성 Pt나노입자 용액이라 명명한다. 이후 킬레이트 물질과 암모니아, 세륨(Ce) 전구체를 넣어 준다. 킬레이트 물질과 암모니아는 다음 과정을 거쳐 제조한다. 물 40 mL에 암모니아수 0.38mL를 넣은 후, EDTA 0.4 mmol을 녹여 킬레이트 용액(EDTA-NH3)을 제조하고, 상기 제조된 킬레이트 용액을 상기 계면활성 Pt나노입자 용액에 15 mL를 넣어 Pt나노입자-킬레이트 혼합용액을 제조한다.To synthesize the core-shell nanostructure, 2.5 mL of the previously prepared Pt nanoparticle solution is mixed with 200 mL of distilled water together with 1.682 g of TTAB. This is called surface active Pt nanoparticle solution. Subsequently, the chelate material, ammonia, and cerium (Ce) precursor are added. Chelate materials and ammonia are prepared by the following procedure. After adding 0.38 mL of ammonia water to 40 mL of water, 0.4 mmol of EDTA was dissolved to prepare a chelate solution (EDTA-NH 3 ), and 15 mL of the chelate solution was added to the surface active Pt nanoparticle solution to prepare a Pt nanoparticle- Chelate mixed solution is prepared.

Ce전구체는 다음 과정을 거쳐 제조한다. 100 mM의 Ce(NO3)36H2O수용액을 제조한다. 상기 제조된 Ce 전구체 1.5 mL를 상기 제조된 금속나노입자-킬레이트 혼합용액에 넣어 금속나노입자-킬레이트-Ce이온 혼합용액을 제조한다. 부드럽게 손으로 약 1분간 흔들어 잘 섞어준 후, 상기 Pt나노입자-킬레이트-Ce이온 혼합용액을 90 도의 오븐에 5시간 동안 넣어 숙성시킨다. 반응이 완료된 상기 Pt나노입자-킬레이트-Ce이온 혼합용액을 원심분리기에 넣고 8000 rpm으로 15분 동안 원심분리시킨다. 원심분리된 파우더는 증류수에 분산시켜 20mL 부피로 정규화(normalization) 시킨다. 준비된 Pt나노입자-킬레이트-Ce이온 (Pt/CeO2 코어-쉘 나노구조체)의 투과전자현미경 사진은 도 5에 나타내었다.The Ce precursor is prepared by the following procedure. 100 mM Ce (NO 3 ) 3 6H 2 O aqueous solution is prepared. 1.5 mL of the prepared Ce precursor is put into the prepared metal nanoparticle-chelate mixed solution to prepare a metal nanoparticle-chelate-Ce ion mixed solution. After gently shaking by hand for about 1 minute, the Pt nanoparticle-chelate-Ce ion mixed solution is aged in an oven at 90 degrees for 5 hours. The Pt nanoparticle-chelate-Ce ion mixed solution, which has been reacted, is put into a centrifuge and centrifuged at 8000 rpm for 15 minutes. The centrifuged powder is dispersed in distilled water and normalized to a volume of 20 mL. A transmission electron micrograph of the prepared Pt nanoparticle-chelate-Ce ion (Pt / CeO 2 core-shell nanostructure) is shown in FIG.

실시예Example 2: 아포페리틴을  2: Apoferritin 유기템플릿으로With organic template 활용하여 합성한 Au/Pd 코어-쉘 나노입자 촉매 제조 Synthesis of Au / Pd Core-Shell Nanoparticle Catalysts

중공구조를 갖는 아포페리틴 내부에 12 nm 이하 크기의 Au/Pd 코어-쉘 나노입자 촉매를 합성하기 위하여 하기와 같은 합성 과정을 거친다. In order to synthesize an Au / Pd core-shell nanoparticle catalyst having a size of 12 nm or less in apoferritin having a hollow structure, the following synthesis process is performed.

아포페리틴 용액 (Sigma Aldrich)은 35 mg/ml 의 농도로 0.15 M NaCl 수용액에 분산되어 있다. 상기와 같은 아포페리틴 용액에NaOH 같은 염기성 수용액을 첨가하여 pH를 8.5 정도로 맞추어 금속이온들이 아포페리틴 내부로 확산할 수 있는 최적의 조건을 만든다. 여기서 아포페리틴 내부로 확산하는 금속이온들은 전구체 상태에서 수용액에 이온화되는 금속이라면 제한없이 사용될 수 있다. 코어-쉘 형상의 나노입자 촉매를 합성하기 위해 도 6의 그림처럼 2단계에 걸친 환원과정을 거친다. 구체적으로는, 코어파트의 Au 나노입자 촉매를 형성하는 1차적인 단계 및 Pd 쉘 파트를 형성하는 2차적인 단계로 나뉜다. 2 wt% 이하의 금의 전구체 H2AuCl4가 용해되어있는 1g의 DI water를 pH가 조절된 아포페리틴 용액에 스포이드를 이용하여 한 방울씩 천천히 떨어뜨려 1 시간 동안 교반시켜 준다. 상기에서 언급된 교반조건은 100 rpm 회전수로 약 1시간, 상온에서 진행하는 것을 의미한다. 교반과정동안 용액속의 Au 이온들은 아포페리틴 내부로 확산해 들어가며, 아포페리틴 내부로 확산된 Au 이온들은 환원제를 이용하여 환원시켜 약 5 nm 크기 이하의 Au 나노입자 촉매가 아포페리틴 내부에서 형성되게 한다. 여기서 사용되는 환원제로는 대표적으로, NaBH4 수용액이 있다. 이 때 사용되는 환원제 NaBH4는 40 mM 농도로 수용액 형태로 만든 뒤 0.5 ml를 첨가하여 준다. 상기와 같은 방법으로 합성된 아포페리틴 중공구조 내부에 존재하는 Au 나노입자들이 분산된 수용액은 환원제 및 금속염의 리간드들이 많이 함유되어 있기 때문에, 원심분리기를 이용하여 순수하게 Au 나노입자를 포함하고 있는 아포페리틴을 분리하여 준다. 여기서, 원심분리기의 회전속도는 10,000 rpm 이상으로 3분 이상 원심분리해주는 것이 바람직하다. 상기에서 생성된 Au 나노입자가 포함된 아포페리틴 수용액을 NaOH 염기성 수용액을 이용하여 다시 한번 pH를 8.5 정도로 맞추어 주고, Pd 이온이 용해되어있는 수용액을 한 방울씩 천천히 떨어뜨려 교반시켜준다. 교반조건은 상기에 언급된 교반조건과 동일하다. 교반과정 동안, Pd 이온들은 Au 나노입자가 포함되어있는 아포페리틴 내부로 확산해 들어가며, 이미 1차로 형성된 Au 나노입자 표면에 흡착하게 된다. 1차로 형성된 Au 나노입자에 흡착된 Pd이온들을 환원제를 이용하여 환원시켜주면 Pd 이온들이 Au 나노입자 표면에서 환원반응이 일어나 Au(코어)-Pd(쉘) 형태의 나노입자가 아포페리틴 내부에서 형성되게 된다. 최종적으로 형성된 코어-쉘 금속 나노입자를 상기와 같은 조건으로 원심분리를 이용해 분리하여주면 도 7에 나타난 대로 Au/Pd 코어-쉘 금속 나노입자를 얻을 수 있다.The apo-ferritin solution (Sigma Aldrich) was dispersed in 0.15 M aqueous NaCl solution at a concentration of 35 mg / ml. A basic aqueous solution such as NaOH is added to the apoperi- tin solution to adjust the pH to about 8.5 to make it possible to diffuse the metal ions into apoperi- tin. Here, the metal ions diffusing into the apoferritin can be used without restriction as long as they are metals that are ionized into an aqueous solution in a precursor state. In order to synthesize the core-shell nanoparticle catalyst, a reduction process is performed in two steps as shown in FIG. Specifically, it is divided into a primary step of forming the Au nanoparticle catalyst of the core part and a secondary step of forming the Pd shell part. 1 g of DI water in which 2 wt% or less of gold precursor H 2 AuCl 4 is dissolved is slowly added dropwise to the pH-adjusted apo ferritin solution by using a dropper and stirred for 1 hour. The above-mentioned stirring condition means that the stirring is carried out at room temperature for about 1 hour at 100 rpm. During the stirring process, the Au ions in the solution diffuse into apoferritin, and the Au ions diffused into the apoferritin are reduced using a reducing agent so that a Au nanoparticle catalyst having a size of about 5 nm or less is formed inside apoferritin. Representative examples of the reducing agent used herein include NaBH 4 aqueous solution. NaBH 4, a reducing agent used in this case, is made into an aqueous solution at a concentration of 40 mM, and then 0.5 ml is added thereto. Since the aqueous solution in which the Au nanoparticles dispersed in the inside of the apo-peritoneal hollow structure synthesized by the above method contains a lot of ligands of the reducing agent and the metal salt, Separate the ferritin. Here, the centrifugal separator is preferably centrifuged at a rotational speed of 10,000 rpm or more for 3 minutes or more. The aqueous apo-peritin solution containing the Au nanoparticles prepared above is once again adjusted to a pH of about 8.5 using a NaOH basic aqueous solution, and the aqueous solution in which the Pd ions are dissolved is slowly dropped and stirred. The stirring conditions are the same as the above-mentioned stirring conditions. During the stirring process, the Pd ions diffuse into the apoperi- tine containing the Au nanoparticles and are adsorbed on the surface of the firstly formed Au nanoparticles. If the Pd ions adsorbed on the first-formed Au nanoparticles are reduced using a reducing agent, a reduction reaction occurs on the surface of the Au nanoparticles so that the nanoparticles of Au (core) -Pd (shell) form inside the apoferritin . The finally formed core-shell metal nanoparticles are separated by centrifugation under the above-mentioned conditions to obtain Au / Pd core-shell metal nanoparticles as shown in FIG.

실시예Example 3: 1차원3: 1 dimension 나노섬유 형상의 란타늄-망간 산화물( Nanofiber-shaped lanthanum-manganese oxide ( LaMnOLaMnO 33 ) 나노섬유의 제조Manufacture of nanofibers

란타늄-망간 산화물(LaMnO3) 나노섬유의 제조는 란타늄 염으로 란타늄(III) 나이트라이트 수화물(La(NO3)3 ·6H2O, 99.9 %, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA), 망간 염으로 망간(II) 아세테이트 수화물(Mn(CH3COO)2 ·4H2O, 99.9 %, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA)을 화학양론(stoichiometry)에 맞추어 사용하였고, 고분자로 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone; PVP, Mw = 1,300,000 g/mol, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA)를 금속 전구체와 1:3의 비율로 사용하였으며, 용매로 DMF(N,N-dimethylformamide, 99.8 %, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA)를 사용하여 상온에서 6시간동안 교반하여 균일하게 녹은 방사 용액을 제조하였다.Lanthanum-manganese oxide (LaMnO 3) produced is lanthanum (III) nitrite salt hydrate as lanthanum (La (NO 3) 3 · 6H 2 O, 99.9%, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA) of the nanofibers, manganese (II) acetate as a manganese salt hydrate (Mn (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O, 99.9%, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA) was used according to the stoichiometric (stoichiometry), a high molecular poly vinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone; PVP, M w = 1,300,000 g / mol, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA) to the metal precursor and 1: was used in a ratio of 3, the solvent DMF (N, N-dimethylformamide , 99.8%, Sigma-Aldrich Co., Ltd., USA) at room temperature for 6 hours to prepare a uniformly dissolved spinning solution.

상기 제조된 방사 용액을 12 ml의 주사기(syringe)에 넣고 전기방사기기에 장착한 후, 25 GA 바늘(needle)과 집전체(current collector) 사이에 강한 전압을 걸어주면 방사 용액이 전하간 반발력에 의해 제트 형상으로 뿜어져 고분자에 의해 인장된 형태로 수집 된다. 여기서, 가해준 전압은 15 kV이며, 용액의 주사 속도(flow rate)는 0.1ml/min, 바늘과 집전체 사이의 거리는 15 cm로 유지하였다. 이렇게 수집된 금속 전구체-고분자 복합 나노섬유를 450 도에서 1시간 동안 고분자를 태우고 형상의 안정화를 진행하였고, 이후 700 도로 승온하여 2시간 동안 공기 중에서 열처리를 통하여 페롭스카이트 구조의 LaMnO3나노섬유의 결정화를 유도하였다. 이렇게 만들어진 페롭스카이트 구조의 LaMnO3나노섬유를 주사전자현미경을 통하여 관찰하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.When the prepared spinning solution is placed in a 12 ml syringe and attached to the electrospinning device and then a strong voltage is applied between the 25 GA needle and the current collector, And then collected in a form that is stretched by a polymer. Here, the applied voltage was 15 kV, the flow rate of the solution was 0.1 ml / min, and the distance between the needle and the collector was maintained at 15 cm. The metal precursor-polymer composite nanofibers thus obtained were stabilized by burning the polymer at 450 ° C. for 1 hour and then heated at 700 ° C. for 2 hours in air to obtain a perovskite LaMnO 3 nanofiber Crystallization was induced. The LaMnO 3 nanofibers of the perovskite structure thus formed were observed through a scanning electron microscope and the results are shown in FIG.

도 8에 나타난 바와 같이, LaMnO3나노섬유는 280 nm 범위를 직경을 가지며 5 이상 50 nm이하의 크기의 결정립(grain)들이 서로 뭉쳐져서 군데 군데에 미세기공(pore)을 갖는 형태의 나노섬유가 합성되었음을 확인하였다.As shown in FIG. 8, LaMnO 3 nanofibers have diameters in the range of 280 nm and nanofibers having a pore size of 5 to 50 nm in grain size, .

실시예Example 4: Pt/ 4: Pt / CeOCeO 22 코어core -쉘 나노입자가 표면에 기능화된 - shell nanoparticles are functionalized on the surface LaMnOLaMnO 33 나노섬유Nanofiber 촉매 제조 Catalyst preparation

실시예 3에서 제조한 LaMnO3 나노섬유에 Pt/CeO2 코어-쉘 나노입자를 코팅하기 위하여, 실시예 1의 코어-쉘 나노구조체가 잘 분산된 에탄올 용액에 상기 LaMnO3 나노섬유를 특정 양만큼 분산시켜 교반하여 혼합한 후, 30분 동안 초음파 처리를 한 후, 12시간동안 50 도 오븐 내에 유지시켜 에탄올 용매를 모두 증발시켰다. 이렇게 수거된 Pt/CeO2-LaMnO3 나노섬유를 수거하여 분당 5도로 승온하여 450 도 에서 3 시간 동안 공기 중에서 열처리를 하여 나노입자 표면의Ce 전구체가 완전히 CeO2로 형성되는 산화 과정을 거치게 하고, LaMnO3 나노섬유와 단단한 결착을 이루게 하였다. 그 결과를 투과전자현미경을 통하여 관찰하였고, 도 9에 나타난 대로, 나노섬유 표면에 작은 Pt/CeO2 나노입자가 큰 응집없이 결착된 것을 확인하였다.At a LaMnO 3 nanofibers prepared in Example 3 Pt / CeO 2 core-shell in order to coat the nano particles of Example 1 of the core-shell nano structure wherein the well-dispersed in ethanol LaMnO 3 nano fiber by a certain amount The mixture was stirred, mixed and sonicated for 30 minutes and maintained in a 50 degree oven for 12 hours to completely evaporate the ethanol solvent. The collected Pt / CeO 2 -LaMnO 3 nanofibers were heated at a rate of 5 ° C./min and annealed at 450 ° C. for 3 hours in air to undergo an oxidation process in which the Ce precursor on the surface of the nanoparticles was completely formed into CeO 2 , And made a firm bond with LaMnO 3 nanofiber. The result was observed through a transmission electron microscope. As shown in FIG. 9, it was confirmed that small Pt / CeO 2 nanoparticles were bound to the surface of nanofibers without large agglomeration.

실험예Experimental Example 1. 이종의 Pt/ 1. The heterogeneous Pt / CeOCeO 22 나노입자가  Nanoparticles 결착된Concluded LaMnOLaMnO 33 나노섬유 및 이종 나노입자가  Nanofibers and heterogeneous nanoparticles 결착되지Do not settle 않은  Not LaMnOLaMnO 33 나노섬유를 촉매로 활용한 리튬-공기전지 제조 및 특성 평가 Preparation and characterization of lithium-air battery using nanofiber as catalyst

상기 제조된 실시예 3 및 실시예 4에서 제조된 LaMnO3 및 Pt/CeO2 나노입자 촉매가 결착된 LaMnO3 나노섬유를 촉매로 활용한 리튬-공기전지를 제조하기 위하여 촉매를 30%, 케첸 블랙(Ketjen black) 카본 전도체 60%, 접착제로 폴리비닐디플루오라이드(PVDF) 10 %를 중량 비로 슬러리를 제조하였다. 위와 같이 제작된 슬러리는 붓을 통하여 11.8 파이의 직경으로 잘려진 니켈 메쉬 상에 캐스팅하여 공기극을 제작하였다. 상기 제작된 공기극을 Ar 분위기로 유지된 글로브박스 내에서 리튬-공기전지 특성평가용 스와즐락 셀(Swagelok cell)에 조립하였으며, 음극으로는 12 파이의 리튬 2장, 분리막으로는 12.8 파이의 Whatman사의 Glass filter 1장, 가스 확산층으로는 12파이의 카본페이퍼 1장이 사용되었다. 이렇게 제작된 리튬-공기전지셀은 전기화학적 특성을 평가하기 위하여, 위쪽의 개구부를 통하여 산소의 확산이 이루어질 수 있도록 제작된 프레임에 연결되었으며, 전기화학적 특성을 평가하였다.In order to prepare a lithium-air cell using the LaMnO 3 nanofibers obtained by the above-mentioned Examples 3 and 4 and the LaMnO 3 and Pt / CeO 2 nanoparticle catalysts, 60% of Ketjen black carbon conductor and 10% of polyvinyl difluoride (PVDF) as an adhesive. The slurry thus prepared was cast on a nickel mesh cut into a diameter of 11.8 pi through a brush to prepare an air electrode. The prepared air electrode was assembled into a swagelok cell for evaluating characteristics of a lithium-air battery in a glove box maintained in an Ar atmosphere. The negative electrode was composed of 12 pores of lithium and 12.8 pores of separator, One glass filter and one 12-ply carbon paper were used as the gas diffusion layer. In order to evaluate the electrochemical characteristics, the lithium - air battery cell fabricated in this way was connected to a frame made to allow diffusion of oxygen through the upper opening, and the electrochemical characteristics were evaluated.

제작된 리튬-공기전지는 방전과 충전과정을 거치며 전기화학적 특성을 평가하였으며, 주사속도는 100 mA/g으로 유지시켜주었다. 용량을 확인하기 위한 초기 충방전 곡선은 구동전압을 2.35 이상 4.35 V 이하의 값으로 제한하여 비교를 하였으며, 나노입자 촉매가 결착되지 않은 LaMnO3 나노섬유 전극(도 10)은 약 4,000 mAh/g의 방전용량, 약 2,300 mAh/g의 충전용량을 보였으며, 이는 초기 충방전 효율이 약 57%에 달한다는 것을 나타낸다. 반면 Pt/CeO2 나노입자가 결착된 LaMnO3 나노섬유 전극(도 11)의 경우, 방전용량은 약 9,000 mAh/g, 충전용량은 약 7,000 mAh/g으로 매우 향상된 초기 충방전 용량을 보였으며, 충방전 효율 또한 약 78%로 매우 개선된 특성을 나타내었다. 이는 표면에 결착된 Pt/CeO2 나노입자가 결착되었을 경우, 나노섬유 표면에서 방전반응 시 리튬산화물을 훨씬 더 많이 형성(ORR)시켜준다는 것을 의미하며, 나노입자가 결착되지 않은 나노섬유에 비하여 충방전 효율이 크게 개선된 것으로 보았을 때, 분해반응(OER) 또한 원활하게 일어난다는 것을 나타낸다.The prepared lithium - air battery was subjected to discharging and charging processes and its electrochemical characteristics were evaluated. The scanning rate was maintained at 100 mA / g. The initial charge and discharge curves for determining the capacity were compared by limiting the drive voltage to values less than 2.35 and less than 4.35 V, and the LaMnO 3 nanofiber electrode (FIG. 10) without nanoparticle catalyst adsorption was about 4,000 mAh / g Discharge capacity, and a charging capacity of about 2,300 mAh / g, which indicates that the initial charge-discharge efficiency reaches about 57%. On the other hand, in the case of the LaMnO 3 nanofiber electrode (FIG. 11) in which the Pt / CeO 2 nanoparticles were bound, the discharge capacity was about 9,000 mAh / g and the charging capacity was about 7,000 mAh / And the charge / discharge efficiency was also improved to about 78%. This means that when the Pt / CeO 2 nanoparticles bound to the surface are bound, the formation of much more lithium oxide (ORR) occurs on the surface of the nanofiber during the discharge reaction, and the nanoparticles When the discharge efficiency is greatly improved, the decomposition reaction (OER) also occurs smoothly.

다음으로, 충방전 용량을 1,000 mAh/g으로 제한하고 400 mA/g의 주사속도로 셀을 돌려 수명특성을 평가하였다. 도 12에서 나타난 것처럼, 이종 나노입자 촉매가 결착되지 않은 LaMnO3 나노섬유 전극은 100 사이클도 채 미치지 못하고 빠르게 용량저하가 일어남을 확인하였고, 각 사이클에 따른 방전전압 또한 약 60 사이클이 지나면서 뚜렷한 감소를 보이는 것을 확인하였다. 반면 Pt/CeO2 나노입자가 결착된 나노섬유 전극의 경우 130 사이클 이상 동안 안정적으로 초기용량을 유지하는 모습을 보였고, 방전전압 또한 초기에 비하여 크게 저하되지 않고 유지됨을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명을 통하여 개발한 촉매가 리튬-공기전지용 공기극으로서 현저히 향상된 충-방전 효율을 보이며, 따라서 수명특성 또한 매우 뛰어난 공기극을 제공한다는 것을 확인할 수 있었다.Next, the charge / discharge capacity was limited to 1,000 mAh / g, and the cell was turned at a scanning rate of 400 mA / g to evaluate the lifetime characteristics. As shown in FIG. 12, it was confirmed that the LaMnO 3 nanofiber electrode without the heterogeneous nanoparticle catalyst had a capacity drop of less than 100 cycles, and the discharge voltage according to each cycle also remarkably decreased Respectively. On the other hand, in the case of the nanofiber electrode having the Pt / CeO 2 nanoparticles bound thereto, the initial capacity was stably maintained for more than 130 cycles, and the discharge voltage was maintained without being greatly decreased compared to the initial value. It can be confirmed that the catalyst developed through the present invention exhibits remarkably improved charge-discharge efficiency as an air electrode for a lithium-air battery, and thus provides an air electrode having an excellent life characteristic.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention but to illustrate the present invention. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the scope of the present invention.

100: 이종의 나노입자 촉매가 결착된 리튬-공기전지의 공기극용 금속산화물 나노섬유 촉매
110: 담지체 또는 그 자체로 촉매활성을 갖는 금속산화물 나노섬유
120: 이종의 (금속) 나노입자
121: 코어-쉘 형상으로 형성된 이종의 (금속) 나노입자
122: 아령 형태로 형성된 이종의 (금속) 나노입자
123: 금속간화합물 형태로 형성된 이종의 (금속) 나노입자100: Metal oxide nanoparticle catalyst for air electrode of lithium-air cell with heterogeneous nanoparticle catalyst
110: metal oxide nanofibers having catalytic activity as a support or as such
120: heterogeneous (metal) nanoparticles
121: heterogeneous (metal) nanoparticles formed in a core-shell shape
122: heterogeneous (metal) nanoparticles formed in the form of dumbbells
123: heterogeneous (metal) nanoparticles formed in the form of intermetallic compounds

Claims (20)

이종의 금속 나노입자의 분산용액을 제조하는 단계;
전기방사 및 열처리를 통해 나노섬유를 제조하는 단계;
상기 분산용액과 상기 나노섬유를 혼합하여 상기 나노섬유의 표면에 상기 이종의 금속 나노입자를 결착시키는 단계; 및
상기 나노섬유의 표면에 결착된 이종의 금속 나노입자를 처리함으로써 금속간화합물, 또는, 금속/금속, 금속/금속산화물 또는 금속산화물/금속산화물을 포함하는 이종 나노입자 촉매를 제조하는 단계
를 포함하고,
상기 이종의 금속 나노입자는 상기 이종의 금속 나노입자를 구성하는 이종의 금속이 서로 분리된 형상을 갖고, 상기 이종의 금속이 서로 분리된 형상은 코어-쉘 형상이고,
상기 분산용액을 제조하는 단계는,
유기템플릿을 사용하여 상기 분산용액을 제조하고,
상기 유기템플릿은 중공 구형상을 갖고, 그 내부에 이종 이상의 금속염을 삽입시켜 상기 이종의 금속 나노입자를 형성할 수 있는 단백질로서, 아포페리틴(Apoferritin), 열 충격 단백질 케이지(Heat shock Protein Cage), 케이싱(Caseing) 중 적어도 하나 이상의 단백질을 템플릿으로서 사용하는, 나노섬유 촉매 제조 방법.Preparing a dispersion solution of heterogeneous metal nanoparticles;
Preparing nanofibers through electrospinning and heat treatment;
Binding the dissimilar metal nanoparticles to the surface of the nanofibers by mixing the dispersion solution and the nanofibers; And
Preparing a heterogeneous nanoparticle catalyst comprising an intermetallic compound or a metal / metal, metal / metal oxide or metal oxide / metal oxide by treating heterogeneous metal nanoparticles bound to the surface of the nanofiber;
Lt; / RTI >
Wherein the dissimilar metal nanoparticles have a shape in which the dissimilar metals constituting the dissimilar metal nanoparticles are separated from each other, the shape in which the dissimilar metals are separated from each other is a core-shell shape,
Wherein the step of preparing the dispersion solution comprises:
The dispersion solution is prepared using an organic template,
The organic template has a hollow sphere shape, and a protein capable of forming the heterogeneous metal nanoparticles by inserting at least two kinds of metal salts into the interior thereof, wherein the template is selected from the group consisting of apoferritin, heat shock protein cage, Wherein at least one protein in the casing is used as a template. 이종의 금속 나노입자의 분산용액을 제조하는 단계;
전기방사 및 열처리를 통해 나노섬유를 제조하는 단계;
상기 분산용액과 상기 나노섬유를 혼합하여 상기 나노섬유의 표면에 상기 이종의 금속 나노입자를 결착시키는 단계; 및
상기 나노섬유의 표면에 결착된 이종의 금속 나노입자를 처리함으로써 금속간화합물, 또는, 금속/금속, 금속/금속산화물 또는 금속산화물/금속산화물을 포함하는 이종 나노입자 촉매를 제조하는 단계
를 포함하고,
상기 이종의 금속 나노입자는 상기 이종의 금속 나노입자를 구성하는 이종의 금속이 서로 분리된 형상을 갖고, 상기 이종의 금속이 서로 분리된 형상은 코어-쉘 형상이고,
상기 분산용액을 제조하는 단계는,
유기템플릿을 사용하여 상기 분산용액을 제조하고,
상기 유기템플릿을 사용하여 합성된 상기 이종의 금속 나노입자는 환원과정을 통해 형성된 직경이 0.1 nm 이상 8 nm 이하인 나노입자를 포함하는, 나노섬유 촉매 제조 방법.Preparing a dispersion solution of heterogeneous metal nanoparticles;
Preparing nanofibers through electrospinning and heat treatment;
Binding the dissimilar metal nanoparticles to the surface of the nanofibers by mixing the dispersion solution and the nanofibers; And
Preparing a heterogeneous nanoparticle catalyst comprising an intermetallic compound or a metal / metal, metal / metal oxide or metal oxide / metal oxide by treating heterogeneous metal nanoparticles bound to the surface of the nanofiber;
Lt; / RTI >
Wherein the dissimilar metal nanoparticles have a shape in which the dissimilar metals constituting the dissimilar metal nanoparticles are separated from each other, the shape in which the dissimilar metals are separated from each other is a core-shell shape,
Wherein the step of preparing the dispersion solution comprises:
The dispersion solution is prepared using an organic template,
Wherein the heterogeneous metal nanoparticles synthesized using the organic template include nanoparticles having a diameter of 0.1 nm or more and 8 nm or less formed through a reduction process. 삭제delete 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이종의 금속 나노입자는 금속/금속(1M'X/2M'1-X), 금속/금속산화물(1M'X/2M"YOZ) 및 금속산화물/금속산화물(1M"YOZ/2M"YOZ) 중 적어도 하나를 형성함으로써 상기 이종 나노입자 촉매를 구성하고,
상기 X는 0.01 이상 99.99 이하이고,
상기 Y는 1 이상 3 이하의 정수이고,
상기 Z는 1 이상 5 이하의 정수이고,
상기 M' 및 M"은 서로 상이한 금속인, 나노섬유 촉매 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Metal nanoparticles of the heterogeneous metal / metal (1M 'X / 2M' 1 -X), the metal / metal oxide (1M 'X / 2M "Y O Z) , and the metal oxide / metal oxide (1M" Y O Z / 2M " Y < 0 > Z ) to form the heterogeneous nanoparticle catalyst,
X is not less than 0.01 and not more than 99.99,
Y is an integer of 1 or more and 3 or less,
Z is an integer of 1 or more and 5 or less,
Wherein M 'and M "are different metals from each other. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이종의 금속 나노입자는,
Pt 및 Au로 구성된 군에서 선택된 하나와 Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru 및 Ag로 구성된 군에서 선택된 하나의 조합으로 구성되는, 나노섬유 촉매 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The heterogeneous metal nanoparticles may be,
Pt and Au and one selected from the group consisting of Zn, Sn, W, Fe, Ni, Ti, Mn, Cu, Co, Ce, In, Zr, V, Cr, Pd, Ru and Ag ≪ / RTI > 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이종의 금속 나노입자는 금속/금속(1M'X/2M'1-X), 금속/금속산화물(1M'X/2M"YOZ) 및 금속산화물/금속산화물(1M"YOZ/2M"YOZ) 중 적어도 하나를 형성함으로써 상기 이종 나노입자 촉매를 구성하고,
M' 은 Pt 및 Au로 구성된 군에서 선택된 하나이고,
1M' 및 2M"는 서로 상이한 금속이고,
M"YOZ는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr2O3, Cr3O4, PdO, RuO2 및 Ag2O로 구성된 군에서 선택된 금속산화물이고,
1M"YOZ 및 2M"YOZ은 서로 상이한 금속산화물인, 나노섬유 촉매 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Metal nanoparticles of the heterogeneous metal / metal (1M 'X / 2M' 1 -X), the metal / metal oxide (1M 'X / 2M "Y O Z) , and the metal oxide / metal oxide (1M" Y O Z / 2M " Y < 0 > Z ) to form the heterogeneous nanoparticle catalyst,
M 'is one selected from the group consisting of Pt and Au,
1M 'and 2M "are different metals from each other,
M "Y O Z is a ZnO, SnO 2, WO 3, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, NiO, TiO 2, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, CuO, Cu 2 O, Co 3 O 4, CeO 2, in 2 O 3, ZrO 2, V 2 O 5, Cr 2 O 3, Cr 3 O 4, PdO, RuO 2 and a metal oxide selected from the group consisting of Ag 2 O, and
1M " Y O Z and 2M" Y O Z are different metal oxides. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이종의 금속 나노입자는,
단결정(single crystal) 또는 다결정(polycrystal)의 금속 또는 금속산화물인, 나노섬유 촉매 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The heterogeneous metal nanoparticles may be,
Wherein the catalyst is a single crystal or polycrystal metal or metal oxide. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이종의 금속 나노입자는,
상기 나노섬유의 중량 대비 0.001 wt% 이상 50 wt% 이하의 범위인, 나노섬유 촉매 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The heterogeneous metal nanoparticles may be,
Wherein the amount of the nanofibers is in the range of 0.001 wt% to 50 wt% with respect to the weight of the nanofibers. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 나노섬유는,
다결정(polycrystal) 금속산화물 나노섬유이고,
ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O, Co3O4, CeO2, In2O3, ZrO2, V2O5, Cr3O4, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Zn2SnO4, LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3, LaNiO3, LaCuO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, Ag2V4O11, Li0.3La0.57TiO3, LiV3O8, InTaO4, InTaO4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, La1-xSrxCoO3, La1-xSrxMnO3 및 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 복합물이고,
상기 이종 나노입자 촉매를 포함하는 담지체이며,
그 자체로 소정의 촉매활성을 갖는, 나노섬유 촉매 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The nano-
Polycrystal metal oxide nanofiber,
ZnO, SnO 2, WO 3, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, NiO, TiO 2, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, CuO, Cu 2 O, Co 3 O 4, CeO 2, In 2 O 3, ZrO 2, V 2 O 5, Cr 3 O 4, Pr 6 O 11, Nd 2 O 3, Sm 2 O 3, Eu 2 O 3, Gd 2 O 3, Tb 4 O 7, Dy 2 O 3, Ho 2 O 3, Er 2 O 3, Yb 2 O 3, Lu 2 O 3, Zn 2 SnO 4, LaCoO 3, LaMnO 3, LaFeO 3, LaNiO 3, LaCuO 3, NiCo 2 O 4, Ca 2 Mn 3 O 8 , Ag 2 V 4 O 11 , Li 0.3 La 0.57 TiO 3 , LiV 3 O 8 , InTaO 4 , InTaO 4 , Ga 2 O 3 , LiNiO 2 , CaCu 3 Ti 4 O 12 , Ag 3 PO 4 , BaTiO 3, NiTiO 3, SrTiO 3 , Sr 2 Nb 2 O 7, Sr 2 Ta 2 O 7, La 1-x Sr x CoO 3, La 1-x Sr x MnO 3 and Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-delta , < / RTI >
A carrier comprising the heterogeneous nanoparticle catalyst,
And having a predetermined catalytic activity as such. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 나노섬유는 50 nm 이상 10 μm 이하의 직경을 갖고, 1 μm 이상 10 mm이하의 길이를 갖고,
복수의 기공들을 포함하는 고다공성 나노섬유의 형상, 기공들의 크기가 소정의 값 이하인 나노섬유의 형상, 속이 빈 나노튜브(nanotube) 형상 또는 분쇄과정을 통해 그 길이의 방향으로 더 짧게 된 나노로드(nanorod) 형상을 포함하는, 나노섬유 촉매 제조 방법. 3. The method according to claim 1 or 2,
The nanofibers have a diameter of 50 nm or more and 10 μm or less, a length of 1 μm or more and 10 mm or less,
The shape of the high-porous nanofiber including a plurality of pores, the shape of nanofibers having a size of pores smaller than a predetermined value, a hollow nanotube shape or a nanorod having a shorter length in a direction of its length through a grinding process nanorod shape. < / RTI > 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 나노섬유를 제조하는 단계는, 전기방사를 통해 1차원 금속산화물을 제조함으로써 상기 나노섬유를 제조하고,
상기 나노섬유는,
금속전구체로서 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드, 옥시트리이소프로폭시드, (에틸 또는 세틸에틸)헥사노에이트, 부타노에이트, 에틸아미드 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택된 형태를 갖는 금속염 또는 둘 이상의 상기 금속염이 혼함된 염이,
폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아닐린(PANi) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나와 함께 섞여,
디메틸포름아미드, 페놀, 아세톤, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 증류수, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 알코올계 물질로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 용매에 녹여짐으로써 제조된 전기방사 용액을 사용하여 제조되는, 나노섬유 촉매 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The step of preparing the nanofibers may include preparing the nanofibers by preparing a one-dimensional metal oxide through electrospinning,
The nano-
As metal precursors, it is possible to use, as the metal precursor, at least one of acetate, chloride, acetylacetonate, nitrate, methoxide, ethoxide, butoxide, isopropoxide, sulfide, oxytriisopropoxide, (ethyl or cetylethyl) hexanoate, , Ethyl amide and amide, or a salt in which two or more of said metal salts are mixed,
Together with at least one selected from the group consisting of polyvinyl acetate (PVAc), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polyaniline (PANi) and polyacrylonitrile Mixed,
Is dissolved in at least one solvent selected from the group consisting of dimethylformamide, phenol, acetone, toluene, tetrahydrofuran, distilled water, ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropanol and alcohol- ≪ / RTI > 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 나노섬유를 제조하는 단계는,
전기방사를 통해 1차원 금속산화물을 제조함으로써 상기 나노섬유를 제조하고, 전기방사된 고분자/금속전구체 나노섬유에 대해 섭씨 400도 이상 900이하의 온도 범위 중에서 선택된 온도로 열처리를 수행함으로써 상기 고분자를 분해하여 제거하고, 금속산화물 전구체를 산화시켜 1차원 구조의 금속산화물 나노섬유를 형성하는, 나노섬유 촉매 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the step of preparing the nanofibers comprises:
The nanofibers are prepared by preparing a one-dimensional metal oxide by electrospinning and heat-treated at a temperature selected from a temperature range of 400 ° C. to 900 ° C. with respect to the electrospun polymer / metal precursor nanofiber to decompose the polymer And the metal oxide precursor is oxidized to form a one-dimensional metal oxide nanofiber. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이종의 금속 나노입자를 결착시키는 단계는,
상기 분산용액에 상기 나노섬유를 넣고 상기 나노섬유 표면에 상기 이종의 금속 나노입자를 균일하게 결착시키고 건조함으로써 수행되고,
상기 이종의 금속 나노입자는 상기 나노섬유 대비 0.001 wt% 이상 50 wt% 이하로 결착되는, 나노섬유 촉매 제조 방법. 3. The method according to claim 1 or 2,
The step of binding the heterogeneous metal nanoparticles comprises:
The nanofibers are placed in the dispersion solution, uniformly binding the heterogeneous metal nanoparticles to the surface of the nanofibers, and dried,
Wherein the heterogeneous metal nanoparticles are bound to the nanofibers in an amount of 0.001 wt% to 50 wt% of the nanofibers. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 이종 나노입자 촉매를 제조하는 단계는,
상기 분산용액이 유기템플릿을 사용하여 제조된 경우 상기 유기템플릿을 제거하거나, 상기 이종의 금속 나노입자와 상기 나노섬유 간의 결착력을 강화시키기 위해 섭씨 180도 이상 섭씨 900도 이하의 범위에서 선택된 온도로 열처리를 수행함으로써, 상기 이종의 금속 나노입자를 금속/금속, 금속/금속산화물 또는 금속산화물/금속산화물로 형성하여 상기 나노섬유의 표면에 결착시킴으로써 상기 이종 나노입자 촉매를 제조하는, 나노섬유 촉매 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The step of preparing the heterogeneous nanoparticle catalyst comprises:
When the dispersion solution is prepared using an organic template, the organic template is removed or a heat treatment is performed at a temperature selected from a range of not less than 180 degrees Celsius and not more than 900 degrees Celsius to enhance binding force between the different metal nanoparticles and the nanofibers. Wherein the heterogeneous nanoparticle catalyst is produced by forming the heterogeneous metal nanoparticles into a metal / metal, a metal / metal oxide or a metal oxide / metal oxide and binding the nanoparticle to the surface of the nanofiber, . 제1항 또는 제2항의 나노섬유 촉매 제조 방법을 통해 제조된 나노섬유 촉매를 포함하는 리튬-공기전지의 공기극의 제조 방법에 있어서,
상기 나노섬유 촉매를 포함하는 리튬-공기전지의 공기극을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 나노섬유 촉매는 도전재 및 바인더가 혼합된 슬러리 형태로 상기 리튬-공기전지의 공기극용 전류집전체에 코팅되고,
상기 리튬-공기전지의 산소 발생 (Oxygen Evolution) 반응 및 산소 환원 (Oxygen Reduction) 반응 중 적어도 하나를 위한 촉매로서 Li2O2상의 생성 및 분해 반응에 기여하는, 공기극의 제조 방법.A method of manufacturing an air electrode of a lithium-air battery including a nanofiber catalyst prepared by the method of claim 1 or 2,
Preparing an air electrode of a lithium-air battery including the nanofiber catalyst,
Wherein the nanofiber catalyst is coated on a current collector for an air electrode of the lithium-air battery in the form of a slurry in which a conductive material and a binder are mixed,
Wherein the catalyst contributes to the formation and decomposition of Li 2 O 2 phase as a catalyst for at least one of oxygen evolution reaction and oxygen reduction reaction of the lithium-air battery. 제15항의 공기극을 포함하는 리튬-공기전지의 제조 방법에 있어서,
스와즐락(Swagelok) 타입 또는 코인(Coin) 타입의 셀 내에서 리튬 금속 포일, 분리막, 전해질, 상기 공기극 및 가스확산층(Gas diffusion layer, GDL)을 포함하는 리튬-공기전지를 제조하는 단계를 더 포함하고,
상기 스와즐락(Swagelok) 타입 또는 코인(Coin) 타입의 셀 내에서 상기 공기극은 상기 나노섬유 촉매가 도전재 및 바인더가 혼합된 슬러리 형태로 상기 리튬-공기전지의 다공성 전류집전체 상에 코팅되어 구성되는, 리튬-공기전지의 제조 방법.The method for manufacturing a lithium-air battery according to claim 15,
The method may further include the step of fabricating a lithium-air cell including a lithium metal foil, a separator, an electrolyte, the cathode, and a gas diffusion layer (GDL) in a cell of Swagelok type or Coin type and,
In the Swagelok type or Coin type cell, the air electrode is coated on the porous current collector of the lithium-air battery in the form of a slurry in which the nanofiber catalyst is mixed with a conductive material and a binder Gt; A method for producing a lithium-air battery, comprising the steps of: 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
KR1020160074617A 2016-03-15 2016-06-15 Metal oxide nanofibers functionalized by binary nanoparticle catalysts, catalyst for air electrode of lithium-air battery using the same and manufacturing method thereof KR101988087B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160030895 2016-03-15
KR20160030895 2016-03-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170107345A KR20170107345A (en) 2017-09-25
KR101988087B1 true KR101988087B1 (en) 2019-06-12

Family

ID=60035283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160074617A KR101988087B1 (en) 2016-03-15 2016-06-15 Metal oxide nanofibers functionalized by binary nanoparticle catalysts, catalyst for air electrode of lithium-air battery using the same and manufacturing method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101988087B1 (en)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10916762B2 (en) * 2016-11-01 2021-02-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode for metal-air battery including spaces for accommodating metal oxides formed during discharge of metal-air battery and metal-air battery including the same
CN107930636B (en) * 2017-12-04 2020-06-09 东北大学秦皇岛分校 Preparation method and application of Ce-containing visible light catalytic nano material
KR101984424B1 (en) * 2018-01-23 2019-05-30 동국대학교 산학협력단 Cathode for lithium-air battery comprising palladium oxide layer between palladium nanoparticle and Ni-Co oxide nanosheet, and preparation method thereof
CN108212136B (en) * 2018-01-30 2020-08-04 河北工业大学 Preparation method of flower-shaped directional SrTiO3
KR20190123075A (en) 2018-04-23 2019-10-31 한양대학교 산학협력단 Metal oxygen batteries comprising both liquid catalyst and singlet oxygen quencher in electrolytic solution
CN110970602B (en) * 2018-09-29 2020-12-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 Positive active material, positive pole piece and electrochemical device
CN109888235A (en) * 2019-03-06 2019-06-14 广东邦普循环科技有限公司 A kind of nickelic tertiary cathode material of gradation and its preparation method and application
US11437610B2 (en) 2019-05-03 2022-09-06 Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) High capacity secondary battery
US11316218B2 (en) 2019-05-03 2022-04-26 Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) Lithium-air secondary battery
KR102283280B1 (en) 2019-05-15 2021-07-29 서울과학기술대학교 산학협력단 Fuel cell, fuel cell manufacturing method, and catalyst electrode
EP3748039A1 (en) * 2019-06-07 2020-12-09 Hahn-Schickard-Gesellschaft für angewandte Forschung e.V. Electrically conductive nanofibers for a polymer membrane based electrolysis
CN110911672A (en) * 2019-11-06 2020-03-24 三峡大学 Ga2O3Preparation method of/C nanowire lithium ion battery cathode material
CN111185243B (en) * 2020-01-13 2020-11-24 四川大学 Composite silver carbon fiber catalyst and preparation method thereof
CN112151817B (en) * 2020-10-26 2021-07-02 中北大学 Copper-based anode catalyst for direct methanol fuel cell and preparation method thereof
CN114373952A (en) * 2021-12-20 2022-04-19 三峡大学 Preparation method and application of surface-reconstructed PdFe/Cu nano electro-catalyst for fuel cell
CN114373934A (en) * 2022-01-12 2022-04-19 北京理工大学 Lithium-oxygen battery two-dimensional composite nano metal catalyst and preparation method thereof
CN114583193B (en) * 2022-02-21 2023-03-31 浙江工业大学 Positive electrode catalyst for metal-air secondary battery and metal-air secondary battery based on same
CN116240577B (en) * 2023-01-06 2023-10-13 成都大学 Spherical mixed crystal nano-particles for electrocatalytic oxygen evolution and preparation method and application thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100715155B1 (en) * 2005-05-03 2007-05-10 주식회사 아모메디 Preparation method of electrocatalysts for fuel cells using nanocomposite carbon fibers
KR20100069492A (en) * 2008-12-16 2010-06-24 삼성전자주식회사 Electrode catalyst for fuel cell and fuel cell including electrode comprising the electrode catalyst
KR101599124B1 (en) * 2014-03-05 2016-03-15 한국과학기술원 Perovskite metal oxide nanofibers as air electrode for lithium air batteries, and fabrication method thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nano Lett., Vol. 7, No. 6, pp.1701-1705 (2007)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170107345A (en) 2017-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101988087B1 (en) Metal oxide nanofibers functionalized by binary nanoparticle catalysts, catalyst for air electrode of lithium-air battery using the same and manufacturing method thereof
Dai et al. Mini-review of perovskite oxides as oxygen electrocatalysts for rechargeable zinc–air batteries
Li et al. Metal‐organic framework‐derived carbons for battery applications
EP1879247B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery hybridized with carbon nano fibres
KR101787190B1 (en) Gas sensor and member using porous metal oxide semiconductor composite nanofibers including nanoparticle catalyst functionalized by nano-catalyst included within metal-organic framework, and manufacturing method thereof
Gao et al. Recent progress in hierarchically structured O2-cathodes for Li-O2 batteries
US9102570B2 (en) Process of making metal and ceramic nanofibers
KR101599124B1 (en) Perovskite metal oxide nanofibers as air electrode for lithium air batteries, and fabrication method thereof
JP5686988B2 (en) Catalyst layer used for membrane electrode assembly for fuel cell, membrane electrode assembly for fuel cell using the same, fuel cell, and production method thereof
CA2825436C (en) Core-shell structured bifunctional catalysts for metal air battery/fuel cell
Hao et al. Recent progress of electrospun nanofibers for zinc–air batteries
US7097933B2 (en) Catalyst for fuel cell oxygen electrodes
JP6421236B2 (en) Lithium-air battery catalyst having a one-dimensional polycrystalline tube structure composed of a composite of ruthenium oxide and manganese oxide and method for producing the same
KR102391659B1 (en) Electrode for Oxygen Evolution Reaction and the Fabrication Method Thereof
Gonçalves et al. Recent progress in ZnCo 2 O 4 and its composites for energy storage and conversion: a review
KR101795146B1 (en) A nanotubular intermetallic compound catalyst for cathode of lithium-air battery and a method of producing the same
KR101678943B1 (en) Method of Manufacturing Intermetallic FePt Nanotubes for Cathode Catalysts in Polymer electrolyte membrane fuel cell
Dhandapani et al. Progress in Spinel‐Structured Cobaltite‐Based Positive Electrode Materials for Supercapacitors
Li et al. Mixed spinel and perovskite phased LaSrNiO nanoparticles as cathode catalyst for non-aqueous lithium-oxygen batteries
Peng et al. Electrospinning of nanofibers for battery applications
KR20180049808A (en) Carbon-doped metal oxide nanostructure, preparing method of the same, and metal-air battery including the same
JP2005174755A (en) Electrode catalyst, catalyst carrying electrode using the same catalyst, and mea
KR20230082471A (en) Catalyst for air electrode and menufacturing method thereof
Xie et al. Flexible Three-Dimensional Hierarchical Porous Multifunctional Electrodes for Enhanced Performance by Electrodepositing Perovskite CeFeO3 on Carbon Foam
US20230178746A1 (en) Nanomaterial compositions and methods of making the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant