KR101987702B1 - 박층주석 주석 플레이트 - Google Patents

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Abstract

철 함유 기판은 도금전 조성물에서 전기적으로 분극되어 스틸 기판 표면을 활성화하여 박층주석 또는 주석 합금을 얻는다. 박층주석 또는 주석 합금은 스틸 기판의 활성화 표면에 전기도금된다. 얇은 주석 플레이트와 합금은 표면에서 기공의 양을 감소하였다.

Description

박층주석 주석 플레이트{THIN-TIN TINPLATE}
본 발명은 박층주석(thin-tin) 주석 플레이트의 전기도금 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 박층주석 주석 플레이트의 다공성을 감소하는 박층주석 주석 플레이트의 전기도금 방법에 관한 것이다.
주석 플레이트(tinplate)는 행운의 산화환원 전위 반전 덕분에 식품류를 포장하는데 잘 사용되고 있다. 정상적인 산소화 조건 하에서 스틸 기판은 주석 코팅에 대해 양극성이고 주석 코팅의 다공성은 스틸을 작은 애노드(anode) 연결 큰 캐쏘드 (cathode)가 되는 불운한 곤경에 노출하여 대기에 노출 시 급속한 붉은 녹을 유발하거나 식품류 포장, 즉 주석 캔으로 노출될 때 핀홀 천공을 유발한다. 그러나, 초기 기공이 없는 주석 코팅이라면 새로 봉입된 주석 캔 내의 산소(산소는 헤드스페이스에 존재하여 식품류에 용해될 수 있다)는 식품 캔을 가열하여 내용물을 조리하는 스토빙 과정에서 노출된 자유 주석의 부식으로 소모될 수 있다. 이러한 자유 주석의 에칭은 주석 플레이트 제조에 사용된 리플로우(reflow)-용융 과정에서 용융 주석과 스틸 기판의 반응으로 형성된 계면층인 전해적 불활성 FeSn2 금속간(intermetallic) 층을 노출하거나 스틸 기판을 노출하여 FeSn2 금속간 층이 다공성이면 캔 파손을 유발할 수 있다. 노출된 금속간 층의 다공성이 없다면, 자유 주석 부식은 주석과 스틸 사이의 전기화학적 커플이 반전하는 점에서 캔이 충분히 탈산소화될 때까지 계속되어: 스틸 기판은 음극성이 된다. 주석 코팅의 저속 용해에 의해 이후 노출된 스틸은 주위의 자유 주석의 부식으로 음극성 보호되어 캔 수명은 이용가능한 자유 주석(즉, 불활성 FeSn2 금속간 층에 결합되지 않은 주석)의 양으로 결정된다.
따라서, 식품 포장용 주석 플레이트의 전반적인 적합성과 품질은 다음 사항에 의해 결정된다:
- 주석 코팅의 총다공성; 스틸 기판은 스토빙 과정에서 노출되지 않아야 하며, 그리하여 급속한 초기 캔 손상을 미연에 방지한다.
- FeSn2 금속간 층의 불투과성. 이 층은 조밀하고 기공이 없어야 한다.
- 스토빙 과정에서 더 많은 산소를 제거할 수 있고 탈산소화 조건 하에서 장기간의 유통기한이 가능한 다량의 자유 주석 양.
다공성은, 벌크 다공성과 FeSn2 금속간 층의 다공성을 포함하여 주석 플레이트의 내부식성(corrosion resistance)을 결정하는 주요인자이다. 주석 플레이트의 다공성은 대개 차선의 주석 전착, 불량한 블랙플레이트(도금되지 않은 스틸 기판) 활성화(클리닝과 피클링) 및 전체 표면 불균일성, 예컨대 탄소 잔류물, 오일, 산화물 또는 기타 스틸 기판 봉입물 때문이다.
다양한 등급의 주석 플레이트가 있으며, 일반적으로 그의 주석 코팅 중량으로 차별화되어 < 2.8 g/m2의 경량은 에폭시 라커 상태에 사용되고 > 5.6 g/m2의 두꺼운 코팅은 파인애플, 아스파라거스 같은 백색 과일 또는 황화물 반점 저항성 고기 등의 탁월한 내부식성을 필요로 하는 용도에 사용되고 있다. 내부식성에 대하여, 금속간 층의 불투과성이 작용을 하며 주석 플레이트 제조업자들은 더 두꺼운 금속간 층의 제조에 의한 불투과성을 목표로 한다. FeSn2 금속간 층은 자유 주석의 소모로 형성되기 때문에 두꺼운 FeSn2 금속간 층은 전형적으로 높은 초기 주석 코팅 중량과 연장된 리플로우 용융시간을 필요로 한다.
주석 금속의 가격이 오름에 따라 주석 포장재는 비용을 줄이기 위한 노력으로 더 가벼운 코팅 중량으로 이동하고 있지만 식품 포장용의 전해적으로 생산된 주석 플레이트는 전통적으로 2.8 g/m2 미만의 코팅 중량에서 다공성인 것으로 간주된다는 점에서 기술적 장벽에 부딪히고 있다. 특정 식품류는 색상, 질감 및 향미의 추가적 보존을 위해 용해 주석에 의존하며 래커 캔(lacqurered can)으로 전환할 수 없다. 따라서, 높은 코팅 중량 물질과 동등한 내부식성을 갖는 박층주석 및 박층주석 합금 주석 플레이트가 필요하다.
본 방법은 스틸 기판을 제공하고; 스틸 기판을 하나 이상의 유기 설폰산 화합물, 그의 염 또는 무수물과 하나 이상의 결정 미세화제(grain refiner)를 포함하는 도금전(pre-plating) 조성물과 접촉하고; 스틸 기판을 전해적으로 분극하여; 스틸 기판상에 주석을 전해적으로 도금하는 것을 포함한다.
본 방법은 탄소 잔류물, 오일, Fe(OH)2 , 산화물 및 기타 스틸 기판 봉입물, 예컨대 저유황 및 도금될 수 없는 실리콘이 실질적으로 없는 보다 균일한 기판 표면을 제공한다. 도금전 조성물은 주석 또는 주석 합금 도금 전에 스틸 표면을 코팅하여 주석 또는 주석 합금 도금조에서 첨가제 농도에 의존하지 않는 높은 표면 첨가제 농도를 보장한다. 본 방법은 또한 미세한 주석 및 주석 합금 그레인 크기와 감소된 주석 또는 주석 합금 및 FeSn2 금속간 층의 다공성을 제공하고, 따라서 주석 또는 주석 합금 및 FeSn2 금속간 층의 산소 투과를 억제하고 기저 스틸 기판의 부식을 감소시킨다. FeSn2 금속간 층은 종래의 FeSn2 금속간 층 보다 더 얇고 조밀하기 때문에 주석 또는 주석 합금이 금속간 층에 의해 덜 소모되고 더 많은 자유 주석 또는 주석 합금이 제공되어 스틸 기판의 수명이 증가한다.
본 명세서 전체에서 사용된 다음 약어들은 문맥상 명백하게 달리 표시되지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; kg = 킬로그램; L = liter; cm = 센티미터; dm = 데시미터, nm = 나노미터; RPM = 분당 회전; A = amps; ASD = A/dm2; mol = 몰; DI = 탈이온수; 및 wt% = 중량 백분율. "침착", "전기도금" 및 "도금"이란 용어는 본 명세서 전체에서 상호교환적으로 사용된다. 모든 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량에 의한 것이다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위들이 더해서 100%가 되어야 하는 것이 명확한 경우를 제외하고는, 포괄적이고 임의의 순서로 조합가능하다.
본 방법이 스틸 기판을 사용하여 기술되어 있지만, 수많은 철 함유 기판이 주석도금되거나 주석 합금 도금될 수 있다. 바람직하게 스틸은 저탄소강이다. 저탄소강은 0.02% 내지 0.3%의 탄소를 함유한다.
전형적으로 스틸 기판은 먼저 오일로 세척된다. 세척은 당분야에서 알려진 일반적인 방법을 사용하여 화학적 또는 전해질적으로 수행될 수 있다. 스틸은 수산화나트륨, 탄산나트륨, 소듐 메타실리케이트, 포스페이트, 착화제 및 계면활성제를 함유하는 알칼리성 혼합물을 포함하는 용액과 접촉하여 화학적으로 세척될 수 있다. 알칼리 성분은 3wt% 내지 12wt%일 수 있다. 알칼리 용액은 전형적으로 50 ℃ 내지 85 ℃의 온도 범위이다. 바람직하게 알칼리 화합물은 수산화나트륨이다. 세척은 또한 일반적인 세척방법, 예컨대 브러쉬 교반, 스틸 기판 상에 수소 또는 산소 가스를 생성하는 전류의 적용을 포함할 수 있다. 세척 용액은 또한 소포제, 제거된 먼지와 유기질토의 현탁을 돕는 추가의 킬레이트화제 및 검화제(saponification agent)를 사용할 수도 있다.
세척은 또한 탄산칼슘 또는 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물의 알칼리성 수용액을 함유하는 전해조에서 전해적으로 수행될 수도 있다. 전해조는 알칼리성 화합물을 0.5-20wt%의 양으로 포함할 수 있다. 전해조 온도는 20-95 ℃의 범위일 수 있다. 이후, 스틸에 0.1초 초과, 전형적으로 0.1초 내지 10초의 기간 동안 0.1-20 A/dm2의 전류밀도를 가할 수 있다. 전류는 스틸 스트립을 먼저 양극성 다음 음극성 전위에 노출하거나 음극성 전위에서 유지하는 그리드 대 그리드(grid-to-grid)일 수 있다. 이러한 방법은 일반적이며 당분야에 공지되어 있다.
스틸 기판을 세척한 후, 물로 헹구어 피클링(pickling)한다. 피클링은 일반적인 방법을 사용하여 화학적으로 또는 전해적으로 수행될 수 있다. 스틸은 황산, 염산 같은 무기산 또는 다른 무기산을 함유하는 조(bath)에 담가서 화학적으로 피클링할 수 있다. 산은 전형적으로 0.2-50 wt%의 양으로 포함된다. 스틸은 피클링조에서 적어도 0.1초, 전형적으로 0.1초 내지 10초 동안 유지된다. 피클링조의 온도는 20-60 ℃이다.
스틸이 전해적으로 피클링되는 경우, 이것은 황산, 염산 또는 다른 무기산을 함유하는 무기산 조에 담겨진다. 산은 0.2-20 wt%의 양으로 포함된다. 조의 온도는 20-75 ℃의 범위일 수 있다. 전류밀도는 0.1-50 A/dm2일 수 있다. 피클링은 0.1초 초과, 전형적으로 0.1초 내지 10초 동안 수행된다.
스틸을 피클링한 후, 물로 세정한 다음 적어도 하나 이상의 유기 황산 화합물과 하나 이상의 결정 미세화제를 함유하는 도금전 조성물에 침지한다. 도금전 조성물은 기판의 활성화를 완료하고 피클링 후의 세정에서 형성된 수산화철 종을 제거하고 표면 활성화 전기도금 결정 미세화제로 스틸 표면을 코팅하여 주석 전기도금의 초기 단계에 유리한 높은 표면 농도를 확보한다. 기판상에서 도금전 조성물 성분의 높은 초기 농도는 스트립이 후속 전기도금 단계에서 음극성 전류에 노출될 때 작은 단위(fine-grained)의 저다공성 주석 전착물의 형성을 촉진한다. 그레인 크기는 5-200 nm, 바람직하게 5-150 nm, 더욱 바람직하게 5-50 nm의 범위일 수 있다. 작은 단위의 주석 침착물은 또한 후속하는 리플로우 용융 작업에서 더 얇고 조밀한 FeSn2 금속간 층을 생산하며, 따라서 조밀한 FeSn2 합금층의 성장은 스틸 기판에 용융 주석의 노출이 적어짐에 따라 저하되는 경향이 있어서 더 많은 자유 주석을 제공한다. FeSn2 금속간 층은 0.1-1.4 g/m2, 바람직하게 0.2-1 g/m2, 더욱 바람직하게 0.3-0.8 g/m2의 범위일 수 있다. 도금전 성분들의 높은 표면 농도는 또한 전기도금조 첨가제 농도에 대한 스틸 기판 의존성을 저하시킨다. 일반적인 전기도금 방법에서 도금 첨가물은 주석을 전기도금하는 동시에 기판에 접근하는 금속종과 경쟁해야만 한다. 또한 도금조 첨가물은 벌크 주석 도금조 전해질에 용해되어 스틸 기판에 대한 그의 효과는 다른 종으로 희석되어 감소된다. 표면 활성화 결정 미세화제와 전기도금에 유리한 다른 종의 국소적으로 높은 농도는 주석 도금조에서 그의 벌크 농도의 중요성을 감소시키고: 이 종들은 이들이 필요한 경우에 농축된다. 일단 주석상 스틸의 초기 스트라이크 코팅이 이루어지면, 주석상 주석 또는 주석 합금상 주석 합금의 연속 침착, 즉 층 두께 성장이 전기도금 첨가제에 대하여 덜 임계적으로 의존한다.
도금전 조성물 중 하나 이상의 유기 설폰산은 알칸 설폰산, 예컨대 메탄 설폰산, 메탄 디설폰산, 에틸 설폰산; 알킬올 설폰산; 방향족 설폰산, 예컨대 페놀 설폰산, 5-설포살리실산 및 페닐 설폰산을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 이들 유기산의 염과 무수물도 도금전 조성물에 포함될 수 있다. 바람직하게, 유기 설폰산은 하나 이상의 알칸 설폰산, 그의 염 또는 무수물이다. 유기 설폰산, 그의 염 및 무수물은 도금전 조성물에 0.1 g/L 내지 50 g/L, 바람직하게 0.25 g/L 내지 25 g/L, 더욱 바람직하게 0.5 g/L 내지 5 g/L의 양으로 포함될 수 있다.
임의로, 무기산이 도금전 조성물에 포함된다. 이러한 무기산은 황산, 염산, 질산, 불산, 설팜산 및 그의 염을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 무기산이 도금전 조성물에 포함될 때, 이들은 전형적으로 0.1 g/L 내지 25 g/L, 바람직하게 0.5 g/L 내지 10 g/L, 더욱 바람직하게 1 g/L 내지 5 g/L의 양으로 포함된다.
결정 미세화제는 도금전 조성물에 0.01 g/L 내지 10 g/L, 바람직하게 0.1 g/L 내지 5 g/L의 양으로 포함된다. 이러한 결정 미세화제는 카복시 방향족 화합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 다양한 카복시 방향족 화합물이 당업자들에게 알려져 있으며, 예컨대 피콜린산, 니코틴산 및 이소니코틴산이 있다. 다른 적합한 결정 미세화제는 알콕실레이트, 예컨대 Huntsman Corporation으로부터 입수가능한, 상표명 JEFFAMINE™ T-403으로 판매되는 폴리에톡실레이티드 아민, 또는 TRITON™ RW, 또는 설페이티드 알킬 에톡실레이트, 예컨대 상표명 TRITON™ QS-15로 판매되는 것들, 및 젤라틴과 젤라틴 유도체를 포함한다.
특정 계면활성제 또는 계면활성제의 조합물도 결정 미세화제로 작용할 수 있다. 평균분자량은 500 내지 20,000 g/mole의 범위이다. 비이온성 계면활성제의 예는 알킬렌 옥사이드 화합물을 포함한다. 알킬렌 옥사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드("EO/PO") 코폴리머, 적어도 하나의 하이드록시 그룹과 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물의 알킬렌 옥사이드 축합 생성물 및 옥시프로필렌을 폴리옥시에틸렌 글리콜에 첨가하여 제조된 화합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게, 알킬렌 옥사이드 화합물은 EO/PO 코폴리머이다. 이러한 알킬렌 옥사이드 화합물은 도금전 조성물에 0.01 g/L 내지 20 g/L, 바람직하게 0.1 g/L 내지 10 g/L, 더욱 바람직하게 0.2 g/L 내지 5 g/L의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 평균분자량은 500 내지 12,000 g/mole, 더욱 바람직하게 600 내지 5000 g/mole이다.
적어도 하나의 하이드록시 그룹과 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물의 알킬렌 옥사이드 축합 생성물의 예는 탄소 원자가 1 내지 7개인 지방족 탄화수소를 갖는 것들, 비치환 방향족 화합물 또는 알킬 잔기 중에 6개 이하의 탄소를 갖는 알킬레이티드 방향족 화합물, 예컨대 미국 특허 제5,174,887호와 미국 특허 제6,322,686호에 기재된 것들을 포함한다. 지방족 알코올은 포화되거나 비포화될 수 있다. 방향족 화합물의 예는 최대 2개의 방향족 고리를 가지는 것들이다. 방향족 알코올은 에틸렌 옥사이드(EO)와의 유도체화(derivatization) 전에 최대 20개의 탄소 원자를 갖는다. EO의 몰수는 5 내지 50, 바람직하게 5 내지 40, 더욱 바람직하게 5 내지 30의 범위일 수 있다. 이러한 지방족 및 방향족 알코올은, 예를 들어 설페이트 또는 설포네이트 그룹 등으로 추가로 치환될 수 있다. 이러한 알킬렌 옥사이드 화합물은, 12몰의 EO를 갖는 에톡실레이티드 폴리스티레네이티드 페놀, 5몰의 EO를 갖는 에톡실레이티드 부탄올, 16몰의 EO를 갖는 에톡실레이티드 부탄올, 8몰의 EO를 갖는 에톡실레이티드 부탄올, 12몰의 EO를 갖는 에톡실레이티드 옥탄올, 13몰의 EO를 갖는 에톡실레이티드 베타-나프톨, 10몰의 EO를 갖는 에톡실레이티드 비스페놀 A, 30몰의 EO를 갖는 에톡실레이티드 설페이티드 비스페놀 A 및 8몰의 EO를 갖는 에톡실레이티드 비스페놀 A를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
다른 적합한 비이온성 계면활성제는 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 평균분자량은 1000 내지 20,000 g/mole의 범위이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 폴리알킬렌 글리콜은 일반적으로 다양한 공급업체로부터 상업적으로 입수하여 추가 정제 없이 사용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 폴리알킬렌 글리콜은 도금전 조성물 내에 0.1 g/L 내지 15 g/L, 바람직하게 0.2 g/L 내지 10 g/l, 더욱 바람직하게 0.25 g/l 내지 5 g/L의 양으로 존재한다. 폴리알킬렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜일 경우, 이들은 가장 바람직하게 0.1 g/L 내지 8 g/L의 양으로 포함된다.
임의로, 금속 가용화제를 도금전 조성물에 포함시킬 수 있다. 금속 가용화제는 화학적 킬레이트화제 또는 착화제이나, 이에 한정되지는 않는다. 킬레이트화제의 예는 아미노카복실산, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민 헥사아세트산(TTHA), 폴리포스페이트, 예컨대 소듐 트리폴리포스페이트 및 헥사메타인산, 하이드록시카복실산, 예컨대 타타르산, 글리콜산 및 시트르산, 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 아미노알코올, 예컨대 트리에탄올아민 및 디에탄올아민, 방향족 헤테로사이클릭 염기, 예컨대 디피리딜 및 o-페난트롤린, 아미노페놀, 예컨대 8-하이드록시퀴놀린, 황 함유 화합물, 예컨대 티오글리콜산 및 디티오타타르산 및 페놀이다. 또한, 이러한 킬레이트화제의 염도 포함될 수 있다. 염의 예는 디소듐 EDTA와 소듐 시트레이트이다. 킬레이트화제 또는 착화제는 도금전 조성물 중에 0.1 g/L 내지 25 g/L, 바람직하게 0.2 g/L 내지 15 g/L, 더욱 바람직하게 0.5 g/L 내지 10 g/L의 양으로 포함된다.
임의로, 도금전 조성물은 또한 하나 이상의 추가의 주석 도금 촉진제를 포함할 수 있다. 이러한 주석 도금 촉진제는 환원제와 증백제(brightening agent)이나, 이에 한정되지는 않는다. 완충제 또한 바람직한 pH 범위를 유지하기 위해 포함될 수 있다. 일반적인 완충제를 사용할 수 있으며, 바람직한 pH 범위를 얻는 양으로 포함된다. 바람직하게, 기판의 금속이 처리 중에 도금전 조성물에 존재할 수는 있지만 본 도금전 조성물은 첨가된 금속과 금속 이온이 없다.
환원제는 도금전 조성물에 0.1 g/L 내지 20 g/L, 바람직하게 0.2 g/L 내지 10 g/L, 더욱 바람직하게 0.25 g/L 내지 8 g/L의 양으로 첨가될 수 있다. 환원제의 예는 하이드록실레이티드 방향족 화합물, 예컨대 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2-디하이드록시벤젠, 1,2-디하이드록시벤젠-4-설폰산, 1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디설폰산, 1,4-디하이드록시벤젠, 1,4-디하이드록시벤젠-2-설폰산, 1,4-디하이드록시벤젠-2,5-디설폰산, 2,4-디하이드록시벤젠 설폰산, 3,5-디하이드록시벤젠 설폰산, 하이드로퀴논, 레소르시놀 및 카테콜이다.
증백제의 예는 방향족 알데히드, 예컨대 클로로벤즈알데히드, 방향족 알데히드의 유도체, 예컨대 벤잘 아세톤, 및 지방족 알데히드, 예컨대 아세트알데히드 및 글루타르알데히드이다. 증백제는 도금전 조성물에 0.5 g/L 내지 3 g/L, 바람직하게 1 g/L 내지 3 g/L의 양으로 포함된다.
도금전 조성물의 pH는 1 미만 내지 14의 범위일 수 있다. 바람직하게, 도금전 조성물은 7 미만, 더욱 바람직하게 1 미만 내지 4의 pH를 갖는 산성이다.
스틸 기판은 도금전 조성물에서 전해적으로 분극된다. 스틸을 전해적으로 분극하므로써 스틸 표면을 미세 에칭하여 탄소 잔류물, 오일, Fe(OH)2 , 산화물 및 기타 스틸 기판 봉입물, 예컨대 저유황 화합물 및 실리콘을 제거한다. 전해 분극은 또한 금속 산화물과 수산화물 종을 제거하여 표면 활성을 증가시켜서 스틸의 균일성을 증진하고 스틸 표면에서 Fe(OH)2를 제거하여 전기도금조 내에서 낮은 철 함량을 유지한다. 전류밀도는 0.1-100 A/dm2, 바람직하게 1 A/dm2 내지 50 A/dm2, 더욱 바람직하게 1 A/dm2 내지 20 A/dm2의 범위일 수 있다.
도금전 조성물을 포함하고 스틸 기판을 전해적으로 분극하는 전지는 인슐레이터(insulator)에 의해 2개 챔버로 분할된다. 각 챔버는 불활성 물질로 구성된 전극을 포함한다. 이러한 불활성 전극은 일반적이며 당분야에서 공지되어 있다. 이러한 불활성 전극의 예는 인듐 옥사이드 코팅된 티타늄과 백금 코팅된 티타늄이다. 스틸 기판은 기판이 양극성인 전지의 제1 챔버로 보내진다. 양극성 분극은 전극에서 수소 가스를, 스틸 표면 또는 산소 가스와 이온화 금속종의 혼합물에서 산소 가스 또는 이온화 금속종을 발생한다. 이후, 기판은 기판이 음극성인 전지의 제2 챔버로 보내진다. 음극성 분극은 기판상에서 수소 가스를, 그리고 전극 표면에서 산소 가스를 생성한다. 전해 분극은 표면을 활성화하여 주석 플레이트를 얻는 균일한 표면을 제공한다. 도금전 조성물의 온도는 20-100 ℃, 바람직하게 30-50 ℃의 범위일 수 있다. 스틸이 역순으로 영구적으로 2차 압연되거나(double-reduced) 평균 표면 소일(soil)을 초과하는 등의 스틸의 특정 등급에 대하여 또는 일시적으로 전극을 세척하기 위해 분극되는 반전 전류 상황에서 작동하는 것이 유리할 수 있다.
스틸 기판의 표면이 활성화되고 표면 오염물이 제거되어 도금전 성분으로 강화된 후에 이것을 적어도 하나의 주석 또는 주석 합금 전기도금조에 통과시킨다. 바람직하게, 스틸 기판은 복수의 주석 또는 주석 합금 전기도금조를 통과한다. 초기 전기도금조는 주석 또는 주석 합금의 층을 전형적으로 20 nm 내지 40 nm의 두께로 활성화된 균일한 스틸 기판에 도금하고, 다음으로 주석 또는 주석 합금 스트라이크 층으로 도금된 스틸은 주석 또는 주석 합금이 주석 또는 주석 합금에 전기도금되는 하나 이상의 추가 주석 또는 주석 합금 전기도금조를 통과하여 침착된 층의 두께를 증가시킬 수 있다. 주석 또는 주석 합금은 스틸이 0.05 g/m2 내지 11.2 g/m2, 바람직하게 0.4 g/m2 내지 5.6 g/m2, 더욱 바람직하게 0.5 g/m2 내지 2.8 g/m2의 주석 또는 주석 합금 코팅을 가질 때까지 전기도금된다. 주석 또는 주석 합금층의 다공성은 전해 분극과 조합하여 도금전 조성물을 사용하지 않고 스틸에 전기도금된 주석 또는 주석 합금층의 다공성 보다 실질적으로 더 낮다. 주석 플레이트 또는 주석 합금 플레이트의 다공성은 고코팅중량 주석 플레이트를 제품의 바람직한 수명을 저해하지 않으면서 저코팅 중량 주석 플레이트로 대체할 수 있을 정도로 충분히 낮을 수 있다.
종래의 주석 및 주석 합금 전기도금조를 사용하여 주석 플레이트 또는 주석 합금 플레이트를 침착할 수 있지만, 도금전 처리를 적용하는 측면에서 도금조의 성분들을 10wt% 이상, 바람직하게 10wt% 내지 50wt%, 더욱 바람직하게 10wt% 내지 30wt% 감소시킬 수 있다. 이러한 주석 및 주석 합금 조는 당분야에 공지되어 있으며, 대부분 상업적으로 입수할 수 있거나 문헌에 기술되어 있다. RONASTAN™ 주석 전기도금 용액(Dow Electronic Materials(Marlborough, MA, 미국)로부터 입수가능)은 상업적으로 입수가능한 주석 전기도금조의 예이다. 스틸 또는 다른 철을 함유하는 기판에 전기도금될 수 있는 주석 합금은 주석/니켈, 주석/아연, 주석/구리, 주석/비스무스, 주석/코발트 및 주석/인듐을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 사용가능한 삼원 합금(ternary alloy)의 예는 주석/구리/아연 및 주석/니켈/구리이다.
도금 방법은 배럴 도금, 래크(rack) 도금 및 릴 대 릴(reel-to-reel) 고속 도금을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 일반적인 전류밀도를 사용하여 주석 또는 주석 합금을 도금할 수 있다. 일반적으로 전류밀도는 0.1 A/dm2 내지 200 A/dm2의 범위이다.
도금을 완료한 후, 주석 또는 주석 합금 코팅된 기판을 물로 세정하고 임의로 묽은 용융제(fluxing agent) 중의 전지에서 세정하여 주석 산화물과 주석 수산화물의 형성을 억제한다. 일반적인 용융제와 방법을 사용할 수 있다.
묽은 용융제로 세정한 후, 주석 또는 주석 합금 착물을 전형적으로 컨덕션 가열, 유도 가열 또는 이들의 조합으로 리플로우한다. 주석과 주석 합금은 235 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 리플로우될 수 있다. 이러한 리플로우 방법과 컨덕션 및 유도 히터는 당분야에 공지되어 있다. 주석 또는 주석 합금을 리플로우시킨 다음, 침착물이 있는 기판을 일반적 방법으로 추가 가공할 수 있다.
본 방법은 탄소 잔류물, 오일, Fe(OH)2 , 산화물 및 기타 스틸 기판 봉입물, 예컨대 저유황 및 도금될 수 없는 실리콘이 실질적으로 없는 보다 균일한 기판 표면을 제공한다. 도금전 조성물은 주석 도금 전에 스틸 표면을 코팅하여 주석 도금조에서 첨가제 농도에 거의 의존하지 않는 높은 표면 첨가제 농도를 확보한다. 본 방법은 또한 미세한 도금된 주석 그레인 크기와 감소된 전체 다공성 및 조밀한 FeSn2 금속간 층을 제공하여, 그에 따라 주석 및 FeSn2 금속간 층의 산소 투과를 억제하고 기저 스틸 기판의 부식을 감소한다. FeSn2 금속간 층의 두께는 리플로우 공정의 시간과 온도에 의해 조절되고: 초기 도금 스트라이크에서 높은 핵형성 밀도를 가져서 종래 FeSn2 금속간 층 보다 조밀하여 금속간 층에 의한 주석 소모가 감소하고 더 많은 자유 주석이 제공되므로 스틸 기판의 수명이 증가한다.
다음 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1-5
경량 주석 플레이트 코팅의 다공성을 측정하기 위한 분석 방법
이론: 페로시안화칼륨은 주석과 스틸 양자를 에칭한다. 철계 기판이 다공성이나 일반적인 에칭을 통해 페로시안화칼륨에 노출되면 안정한 청색 복합체(페리-페로시안화칼륨, 또는 프루시안 블루)가 형성된다. 페로시안화칼륨 용액에 함침시킨 여과지 디스크를 사용하여 에칭 용액을 적용하고 Pax-it™에 의한 컴퓨터-소프트웨어 이미지 분석으로 정량을 위해 형성된 착색 화합물을 캡처한다.
장치
● 50 g/l의 탈이온수 중 페로시안화칼륨 용액
● 와트만 여과지 디스크(10 ㎝, 5 마이크론)
● 1 ㎏ 추, 5 ㎝ 직경, 평탄 바닥
● Pax-it™에 의해 제공되는 이미지 분석 소프트웨어
방법
● 페로시안화물 용액 중에 여과지 디스크를 넣고 과량 흡수되도록 하였다.
● 젖은 여과지 디스크를 깨끗하고 건조한 주석 플레이트 쿠폰 위에 놓았다,
● 1 ㎏ 추를 여과지 디스크 위에 놓고 2 분 후 제거하였다.
● 이후, 청색-반점의 여과지를 제거하고 벤치탑에서 건조되도록 하였다.
● 이미지 분석을 수행하여 청색인 면적 백분율(3 ㎠ 샘플 면적)을 정량하고, 백색 종이 바탕에 대한 청색의 백분율로서 결과를 보고하였다.
박층주석 주석플레이트의 생산
5 ㎝ × 15 ㎝의 스틸 쿠폰 5 개를 별개의 스테인레스 스틸 맨드릴 주위로 감쌌다. 각각에 대하여 수행되는 표준 세척 및 산화물-제거는 다음과 같다:
● 10 A/d㎡ 음극(수소 방출) 통과 중 50 ℃, 50 g/L NaOH 용액에 10 초 동안 노출
● 10 초 동안 물 세정, 온화한 손 교반
● 주위 온도에서 50 g/L 황산 용액에 10 초 동안 노출, 온화한 손 교반
● 10 초 동안 물 세정, 온화한 손 교반
이후, 맨드릴을 1 또는 5 회 전-처리(이하에서 설명)에 노출시키고 다음을 포함하는 주석 도금 용액에 넣었다:
● 20 g/l 제 1 주석
● 40 g/l 메탄설폰산
● 50 mL/l RONASTAN™ TP-G7 MAKEUP 용액(Dow Electronic Materials 시판)
각각의 맨드릴을 1500 RPM으로 회전시키고 30 A/d㎡(음극)의 전류를 다양한 시간(0.5 내지 3 초) 동안 통과시켜 특정 표적 두께를 달성하였다. 도금 후 스틸 쿠폰을 제거하고, 세정 및 손으로 펴서 1% RONASTAN™ TP-FLUX CONCENTRATE 용액을 함유하는 용액 중에 넣고, 공기-건조하고 5 초 동안 100 A 통과에 의해 가열하여 주석을 완전히 용해시킨 다음, 물-급냉시켰다.
주석 코팅 두께는 XRF 측정에 의해 확인하여 g/㎡로 보고하였고; 다공성은 위에 기술한 방법을 사용하여 측정하고 결과를 %로 보고하였다. 주석 코팅 두께에 대한 다공성 백분율의 데이터를 다양한 전-처리 조건에서 플롯팅하고 표준 방법, 즉 비-전-처리(위에 설명된 세척 및 산화물 제거와 별도)와 비교하였다.
시험된 전-처리 조건
1. 전처리 없음 - 대조군
다음의 수성 용액 중 IrOx-코팅된 Ti 불용성 애노드를 사용하여 5 ASD에서 1 초 동안 양극 부위 분극에 이어서 5 ASD에서 1 분 동안 음극 부위 분극
a. 3 g/l 메탄설폰산
2. 다음의 수성 용액 중 IrOx-코팅된 Ti 불용성 애노드를 사용하여 5 ASD에서 1 초 동안 양극 부위 분극에 이어서 5 ASD에서 1 초 동안 음극 부위 분극
a. 1 g/l 메탄설폰산
b. 5 g/L 3,5-디하이드록시벤젠설폰산
c. 2 g/l 폴리에틸렌글리콜, 평균분자량 16,000 g/몰
3. 다음의 수성 용액 중 IrOx-코팅된 Ti 불용성 애노드를 사용하여 5 ASD에서 1 초 동안 양극 부위 분극에 이어서 5 ASD에서 음극 부위 분극
a. 1 g/L 메탄설폰산
b. 1 g/L 황산
c. 1 g/L 5-설포살리실산
d. 2 g/L 폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드) 3블록 공중합체, 분자량 범위 1800 내지 2700 g/몰
4. 다음의 수성 용액 중 IrOx-코팅된 Ti 불용성 애노드를 사용하여 5 ASD에서 1 초 동안 양극 부위 분극에 이어서 5 ASD에서 1 초 동안 음극 부위 분극
a. 1 g/L 메탄설폰산
b. 1 g/L 황산
c. 2 g/L의 알콕실레이티드 직쇄 알콜, 평균분자량 범위 600 내지 900 g/몰
d. 2 g/l 폴리에틸렌글리콜, 평균분자량 16,000 g/몰
위의 전-처리를 사용하여 생산된 5 개 쿠폰에 대한 데이터는 표에 기재된 바와 같다. 도면은 표로부터의 데이터를 플롯팅한 것이다. 도금전 제제로 처리된 스틸의 다공성은 대조군 및 메탄설폰산의 수성 용액만을 포함하는 전-처리 제제와 비교하여 감소되는 것으로 예상된다.
　 전-처리 1 전-처리 2 전-처리 3 전-처리 4 전-처리 5
Sn(g/㎡) % 다공성
0.5 76 81 64 56 48
1 44 54.5 38 30 27
2 26 25 12 10 7.8
2.8 11.0 14 9.6 7.7 8.6
4.2 5.7 6.3 6.8 3.9 4.3
5.6 3.2 3.7 2.8 2.2 2.9

Claims (6)

  1. a) 스틸 기판을 제공하는 단계,
    b) 상기 스틸 기판을,
    0.5 g/L 내지 5 g/L인 양의, 메탄 설폰산, 3,5-디하이드록시벤젠설폰산 및 5-설포살리실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 설폰산;
    1 g/L 내지 5 g/L인 양의 황산; 및
    0.1 g/L 내지 5 g/L인 양의, 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 결정 미세화제(grain refiner);를 포함하며, 첨가된 금속과 금속 이온이 없는 도금전(pre-plating) 조성물과 접촉시키는 단계,
    c) 도금전 조성물과 접촉된 상태의 스틸 기판을, 양극성 분극 후 음극성 분극에 의하여 전해적으로 분극하여, 상기 스틸 기판의 표면을 활성화시키는 단계, 및
    d) 주석 또는 주석 합금 전기도금 조를 사용하여, 상기 스틸 기판의 활성화된 표면상에 주석 또는 주석 합금 층을 0.5-11.2 g/m2의 양으로 전해적으로 도금하는 단계를 포함하는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 주석 또는 주석 합금 층이 0.1-1.4 g/m2의 FeSn2 금속간 층을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 도금전 조성물이 하나 이상의 금속 가용화제를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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