KR101987366B1 - Method for manufacturing mesoporous silica nanoparticles and silica nanoparticles manufactured by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 실리카 전구체, 탄소 전구체, 블록공중합체 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액에 산을 첨가하고 교반하는 단계; (c) 상기 교반한 혼합용액으로부터 용매를 증발시킴으로써 상분리된 복합체를 제조하는 단계; (d) 상기 상분리된 복합체를 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하여 탄소-실리카 복합체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 탄소-실리카 복합체를 공기 중에서 열처리로 탄소를 제거하여 메조다공성 실리카 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하는 메조다공성 실리카 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 간단한 증발유도 자기조립(EISA) 방식을 이용하여 주형의 합성 없이 구형의 형상을 갖는 기공이 큰 메조다공성 실리카 나노입자를 제조할 수 있다.(A) preparing a mixed solution comprising a silica precursor, a carbon precursor, a block copolymer and a solvent; (b) adding and stirring an acid to the mixed solution; (c) evaporating the solvent from the stirred mixed solution to prepare a phase-separated complex; (d) heat-treating the phase-separated composite in an inert gas atmosphere to produce a carbon-silica composite; And (e) removing carbon from the carbon-silica composite by heat treatment in air to produce mesoporous silica nanoparticles. According to the present invention, there is provided a method for producing mesoporous silica nanoparticles, Mesoporous silica nanoparticles having a spherical shape and having a large pore size can be produced by using a self-assembly (EISA) method without synthesizing a template.
Description
본 발명은 증발유도 자기조립(evaporation-induced self-assembly, EISA) 방식을 이용하여 주형의 합성 없이 구형의 모양을 갖는 큰 메조다공성 실리카 나노입자를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조되는 실리카 나노입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing large mesoporous silica nanoparticles having a spherical shape by using an evaporation-induced self-assembly (EISA) method and a method for producing the same, will be.
구형의 메조다공성 실리카 나노입자는(Mesoporous silica nanoparticles, MSN) 촉매 반응, 분리, 약물/유전자 전달 등 다양한 적용 분야에 사용될 수 있는 소재이다. 기존의 MSN을 합성하기 위한 접근 방법은 수용액 기반 반응기 내부에서 구조 유도체 (structure directing agents, SDAs)와 실리카 전구체와의 상호작용을 통해 입자를 합성하는 것으로서, 전구체와 SDA를 포함하는 용액에 온도/압력을 가하는 용매열 합성(hydrothermal synthesis) 방법을 사용한다. SDA로는 알킬암모늄(alkylammonium) 기반의 이온성 계면활성제(ionic surfactant)가 사용된다. 그러나, 분자량이 작은 이온성 계면활성제를 사용하는 경우 다음과 같은 문제점들이 존재한다. Spherical mesoporous silica nanoparticles (MSN) are materials that can be used for various applications such as catalysis, separation, drug / gene transfer. An approach to synthesize MSN is to synthesize particles through the interaction of structure directing agents (SDAs) and silica precursors in an aqueous-based reactor, where the temperature / pressure Lt; RTI ID = 0.0 > hydrothermal < / RTI > synthesis method. As SDA, an alkylammonium-based ionic surfactant is used. However, when an ionic surfactant having a small molecular weight is used, the following problems exist.
1)합성 후 SDA를 제거하기 위해서는 염산 용액 조건에서 리플럭스(reflux) 과정이 필요하나 SDA가 완벽하게 제거되지 않는 문제가 있다. 또한 SDA를 제거하기 위해 공기 중에 고온 열처리를 수행 할 경우, 입자들 간의 뭉침현상 (agglomeration)이 발생할 위험성이 높다. 2) 이온성 계면활성제를 SDA로 사용할 경우 기공의 크기가 수 나노미터 (< 5 nm) 이하로 형성된다. 이는 이온성 계면활성제의 분자량이 낮기 때문으로 따라서 기공 내부에 담지할 수 있는 물질의 크기가 5nm 이하로 제한적이다. 이 문제를 해결하고자 트리메틸벤젠(Trimethyl benzene), puloronic P123 등의 기공 확장제(pore expander)를 투입하여 기공의 크기를 약 10 nm 정도로 확장한 연구들이 보고되었다. 하지만 여전히 이온성 계면활성제를 사용하므로 기공 입구 부근이 여전히 작은 문제(2-5 nm)가 발생한다. 본 문제를 해결하기 위하여 분자량이 큰 블록공중합체 (block copolymer, BCP)를 사용하여 큰 기공의 MSN을 만들고자 하는 시도가 진행되었으나, BCP는 수용액 기반에서 분산도가 낮아 이온성 계면활성제의 사용이 필수적이다. 이에 따라 큰 기공이 형성됨에도 입자의 기공 입구가 낮은 문제가 여전히 존재하여 기존의 MSN은 분자 단위의 작은 물질의 담지만이 가능하며, 단단하고 큰 입자의 담지가 어려운 문제점이 있다. 1) In order to remove SDA after synthesis, reflux process is needed in hydrochloric acid solution condition, but SDA is not completely removed. In addition, when high temperature heat treatment is performed in air to remove SDA, there is a high risk of agglomeration between particles. 2) When ionic surfactants are used as SDA, pore size is less than several nanometers (<5 nm). This is because the molecular weight of the ionic surfactant is low and thus the size of the substance that can be supported in the pores is limited to 5 nm or less. To solve this problem, pore expanders such as trimethylbenzene, puloronic P123 and the like have been added to expand the pore size to about 10 nm. However, since still using ionic surfactants, there is still a small problem (2-5 nm) near the pore inlet. In order to solve this problem, attempts have been made to make large pore MSN by using a block copolymer (BCP) having a large molecular weight. However, since the dispersion degree of BCP is low based on an aqueous solution, the use of an ionic surfactant is essential to be. Accordingly, there is still a problem that the pore opening of the particles is low even though large pores are formed. Therefore, existing MSN can only support small molecules in the molecular unit, and it is difficult to support hard and large particles.
한편 솔루션 기반의 용매열 합성법과 달리, 증발유도 자기조립법 (evaporation-induced self-assembly, EISA)은 간단한 공정으로 다양한 구조의 메조다공성 소재를 합성할 수 있어 널리 사용되고 있는 방식이다. 유기용매 내부에 분자량이 큰 BCP와 무기물 전구체를 넣고 유기용매를 증발시키면, 친수성 무기 전구체와 BCP 중 친수성 블록과 상호작용 하면서 친수성-친유성(inorganic precursor/hydrophilic block - hydrophobic block) 분리가 일어나며 메조 기공을 형성한다. 기존의 EISA는 전구체와 BCP의 종류 및 비율을 제어하여 다양한 크기와 기공 구조를 갖는 메조다공성 소재를 합성할 수 있었다. 그러나, 메조 영역에서의 기공 구조 및 크기가 아닌 매크로 단위(>50 nm)에서의 구조 제어가 어려운 문제점이 있었다. 따라서 특정한 모양을 갖는 메조다공성 입자의 합성을 위해서는 도 1에 도시된 바와 같이 매크로 영역의 주형을 미리 합성하고, 주형 내부에서 메조다공성 구조를 형성하는 BCP/전구체를 넣어 반응시켜야 하는 단점이 있었다. Unlike solution-based solvent thermo-synthesis, evaporation-induced self-assembly (EISA) is a widely used method for synthesizing mesoporous materials of various structures by a simple process. When the organic solvent is evaporated by adding BCP and inorganic precursor having a large molecular weight in the organic solvent, separation of the inorganic precursor / hydrophilic block-hydrophobic block occurs while interacting with the hydrophilic block among the hydrophilic inorganic precursor and BCP, . The existing EISA could synthesize a mesoporous material with various sizes and pore structures by controlling the kind and ratio of precursor and BCP. However, there is a problem in that it is difficult to control the structure in macroscopic units (> 50 nm), not in the pore structure and size in the meso area. Therefore, in order to synthesize mesoporous particles having a specific shape, there is a disadvantage that a template of a macro region is synthesized in advance as shown in FIG. 1, and a BCP / precursor forming a mesoporous structure is inserted in the template to react.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 간단한 증발유도 자기조립(EISA) 방식을 이용하여 주형의 합성 없이 구형의 형상을 갖으며 기공이 큰 메조다공성 실리카 나노입자(large-pore mesoporous silica nanoparticles, LMSN)의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art as described above, and an object of the present invention is to provide a mesoporous silica nanocomposite having a spherical shape without synthesis of a mold using a simple evaporation induction self- And to provide a method for producing large-pore mesoporous silica nanoparticles (LMSN).
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 실리카 나노입자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide the silica nanoparticles produced by the above-mentioned production method.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, (a) 실리카 전구체, 탄소 전구체, 블록공중합체 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액에 산을 첨가하고 교반하는 단계; (c) 상기 교반한 혼합용액으로부터 용매를 증발시킴으로써 상분리된 복합체를 제조하는 단계; (d) 상기 상분리된 복합체를 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하여 탄소-실리카 복합체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 탄소-실리카 복합체를 공기 중에서 열처리로 탄소를 제거하여 메조다공성 실리카 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하는 메조다공성 실리카 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (a) preparing a mixed solution including a silica precursor, a carbon precursor, a block copolymer and a solvent; (b) adding and stirring an acid to the mixed solution; (c) evaporating the solvent from the stirred mixed solution to prepare a phase-separated complex; (d) heat-treating the phase-separated composite in an inert gas atmosphere to produce a carbon-silica composite; And (e) preparing a mesoporous silica nanoparticle by removing carbon from the carbon-silica composite by heat treatment in the air to produce mesoporous silica nanoparticles.
본 발명의 일 구현예에 따른 기공이 큰 메조다공성 실리카 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 혼합용액은 실리카 전구체 100 중량부에 대하여 탄소 전구체 50~200 중량부, 블록공중합체 50~200 중량부를 포함할 수 있다. In the method for producing mesoporous silica nanoparticles having large pores according to an embodiment of the present invention, the mixed solution includes 50 to 200 parts by weight of a carbon precursor and 50 to 200 parts by weight of a block copolymer with respect to 100 parts by weight of a silica precursor can do.
또한, 상기 블록공중합체는 양친성 블록공중합체일 수 있다.In addition, the block copolymer may be an amphiphilic block copolymer.
또한, 상기 블록공중합체는 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴레스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(polye(isoprene)-b-poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide)), 및 플루오릭(fluoric)계 상용 블록공중합체(P123, F127)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.Further, the block copolymer polyethylene oxide-block-polystyrene block copolymer (poly (ethylene oxide) - b -poly (styrene)), polyethylene oxide-block-polymethyl methacrylate block copolymer (poly (ethylene oxide) - b -poly (methyl methacrylate)) , polyisoprene-block-polyethylene oxide block copolymer (poly (isoprene) - b -poly (ethylene oxide)), polyisoprene-block-pole reseutayi butylene-block-polyethylene oxide block copolymer copolymer (polye (isoprene) - b -poly (styrene) - b -poly (ethylene oxide)) may be at least one selected from the group consisting of fluoro and Rick (fluoric) based commercial block copolymer (P123, F127).
또한, 상기 실리카 전구체는 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The silica precursor may be at least one selected from the group consisting of tetramethylorthosilicate, tetraethylorthosilicate, tetrapropylorthosilicate, and tetrabutylorthosilicate.
또한, 상기 탄소 전구체는 레졸, 코크스, 석유핏치, 석탄핏치, 메조페이스 핏치, 레졸, 노볼락, 퓨란수지, 켑톤, 폴리옥소다이아졸, 폴리페닐렌비닐, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 및 수크로오스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The carbon precursor may be at least one selected from the group consisting of resole, coke, petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch, resole, novolac, furan resin, polytetone, polyoxadiazole, polyphenylene vinyl, polyimide, polybenzimidazole, Ritonitrile, cellulose, and sucrose.
또한, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 헥산, 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The solvent may be at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, chloroform, hexane, and ethanol.
또한, 단계 (c)가 용매 증발 후에 어닐링(annealing)하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.Further, step (c) may further comprise annealing after solvent evaporation.
또한, 상기 상분리된 복합체는 탄소-리치(rich) 상과 실리카-리치(rich) 상으로 상분리될 수 있다.In addition, the phase-separated complex can be phase-separated into a carbon-rich phase and a silica-rich phase.
또한, 상기 탄소-리치 상이 상기 블록공중합체의 소수성블록을 포함하고, 상기 실리카-리치 상이 상기 블록공중합체의 친수성 블록을 포함할 수 있다.Also, the carbon-rich phase may comprise a hydrophobic block of the block copolymer, and the silica-rich phase may comprise a hydrophilic block of the block copolymer.
또한, 상기 산이 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In addition, the acid may be any one selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
또한, 상기 불활성 가스가 헬륨, 네온, 아르곤 또는 질소일 수 있다.In addition, the inert gas may be helium, neon, argon or nitrogen.
또한, 단계 (d)의 열처리가 600 ~ 800 ℃ 에서 수행될 수 있다.Also, the heat treatment in step (d) may be performed at 600 to 800 ° C.
또한, 단계 (e)의 열처리가 500 ~ 600 ℃ 에서 수행될 수 있다.Also, the heat treatment of step (e) may be performed at 500 to 600 占 폚.
또한, 상기 실리카 나노입자에 형성된 기공의 직경이 10 ~ 50 nm 일 수 있다.The diameter of the pores formed in the silica nanoparticles may be 10 to 50 nm.
또한, 상기 실리카 나노입자에 형성된 기공의 직경이 25 ~ 35 nm 일 수 있다.The diameter of the pores formed in the silica nanoparticles may be 25 to 35 nm.
또한, 상기 실리카 나노입자가 구형 형상일 수 있다.In addition, the silica nanoparticles may have a spherical shape.
또한, 상기 실리카 나노입자의 직경이 100 ~ 300 nm 일 수 있다.The diameter of the silica nanoparticles may be 100 to 300 nm.
본 발명의 또 하나의 양상은, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 기공이 큰 메조다공성 실리카 나노입자에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to mesoporous silica nanoparticles having large pores produced by the above production method.
본 발명에 따르면, 간단한 증발유도 자기조립(EISA) 방식을 이용하여 주형의 합성 없이 구형의 형상을 갖는 기공이 큰 메조다공성 실리카 나노입자를 제조할 수 있으며, 이에 의하여 단단하고 크기가 큰 입자를 기공 내에 담지할 수 있어 촉매 반응, 분리, 약물/유전자 전달 등 다양한 분야에 적용할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, mesoporous silica nanoparticles having a spherical shape and having a large pore size can be produced by using a simple evaporation-inducing self-assembly (EISA) method, And can be applied to various fields such as catalysis, separation, drug / gene transfer, and the like.
도 1은 종래 기술에 따른 구형의 메조다공성 입자를 합성하는 방법을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 기공이 큰 메조다공성 나노입자의 합성 과정 및 형성 원리를 도시한 도면이다.
도 3은 탄소-실리카 복합체 및 LMSN의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 LMSN의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 LMSN의 구조적 특성을 분석한 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram schematically showing a method of synthesizing spherical mesoporous particles according to the prior art. FIG.
FIG. 2 is a view showing a synthesis process and a formation principle of mesoporous nanoparticles having large pores according to the present invention.
3 is a scanning electron micrograph of a carbon-silica composite and LMSN.
4 is a transmission electron micrograph of LMSN.
5 is a graph illustrating the structural characteristics of the LMSN.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.The invention is capable of various modifications and may have various embodiments, and particular embodiments are exemplified and will be described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. Furthermore, terms including an ordinal number such as first, second, etc. to be used below can be used to describe various elements, but the constituent elements are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
또한, 어떤 구성요소가 "다른 구성요소 상에", " 다른 구성요소 상에 형성되어" 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.It is also to be understood that when an element is referred to as being "on another element", "on another element" or "on another element" Formed or laminated, but it should be understood that other components may be present in the middle.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
이하, 본 발명의 전도성 복합체 박막에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the conductive composite thin film of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
도 2는 본 발명에 따른 기공이 큰 메조다공성 나노입자(large-pore mesoporous silica nanoparticles, LMSN)의 합성 과정 및 형성 원리를 도시한 도면이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 제조방법은 (a) 실리카 전구체, 탄소 전구체, 블록공중합체 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액에 산을 첨가하고 교반하는 단계; (c) 상기 교반한 혼합용액으로부터 용매를 증발시킴으로써 상분리된 복합체를 제조하는 단계; (d) 상기 상분리된 복합체를 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하여 탄소-실리카 복합체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 탄소-실리카 복합체를 공기 중에서 열처리로 탄소를 제거하여 메조다공성 실리카 나노입자를 제조하는 단계;를 포함한다. FIG. 2 is a view showing a synthesis process and a formation principle of large pore mesoporous silica nanoparticles (LMSN) according to the present invention. Referring to FIG. 2, the method of the present invention includes the steps of: (a) preparing a mixed solution including a silica precursor, a carbon precursor, a block copolymer, and a solvent; (b) adding and stirring an acid to the mixed solution; (c) evaporating the solvent from the stirred mixed solution to prepare a phase-separated complex; (d) heat-treating the phase-separated composite in an inert gas atmosphere to produce a carbon-silica composite; And (e) preparing a mesoporous silica nanoparticle by removing carbon from the carbon-silica composite by heat treatment in air.
먼저, 용매에 블록공중합체를 투입하여 교반한 후 실리카 전구체와 탄소 전구체를 투입하여 혼합용액을 제조한다(단계 a). First, a block copolymer is added to a solvent and stirred, and then a silica precursor and a carbon precursor are added to prepare a mixed solution (step a).
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 블록공중합체는 양친성 블록공중합체일 수 있다. 양친성 블록공중합체란 친수성(hydrophilic) 블록과 소수성(hydrophobic) 블록을 포함하는 블록공중합체를 의미한다.In the production method according to the present invention, the block copolymer may be an amphiphilic block copolymer. An amphiphilic block copolymer refers to a block copolymer comprising a hydrophilic block and a hydrophobic block.
상기 블록공중합체로는 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴레스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(polye(isoprene)-b-poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide)), 및 플루오릭(fluoric)계 상용 블록공중합체(P123, F127) 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체를 사용할 수 있다.The block copolymer is polyethylene oxide-block-polystyrene block copolymer (poly (ethylene oxide) - b -poly (styrene)), polyethylene oxide-block-polymethyl methacrylate block copolymer (poly (ethylene oxide) - b -poly (methyl methacrylate)), polyisoprene-block-polyethylene oxide block copolymer (poly (isoprene) - b -poly (ethylene oxide)), polyisoprene-block-pole reseutayi butylene-block-polyethylene oxide block copolymer ( polye (isoprene) - b -poly ( styrene) - b -poly (ethylene oxide)), and may use any one of a fluoro-rigs (fluoric) based commercial block copolymer (P123, F127), preferably of polyethylene Oxide-block-polystyrene block copolymer may be used.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 실리카 전구체로는 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the production method according to the present invention, the silica precursor may be at least one selected from the group consisting of tetramethylorthosilicate, tetraethylorthosilicate, tetrapropylorthosilicate, and tetrabutylorthosilicate, but is not limited thereto .
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 탄소 전구체로는 레졸, 코크스, 석유핏치, 석탄핏치, 메조페이스 핏치, 레졸, 노볼락, 퓨란수지, 켑톤, 폴리옥소다이아졸, 폴리페닐렌비닐, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 및 수크로오스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다,In the production method according to the present invention, the carbon precursor may be at least one selected from the group consisting of resole, coke, petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch, resole, novolak, furan resin, polytetone, polyoxadiazole, polyphenylene vinyl, But is not limited to, one or more selected from the group consisting of polybenzimidazole, polyacrylonitrile, cellulose, and sucrose.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 용매는 유기 용매일 수 있으며 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 헥산, 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the production method according to the present invention, the solvent may be an organic solvent and may be one or more selected from the group consisting of tetrahydrofuran, chloroform, hexane, and ethanol, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 혼합용액은 실리카 전구체 100 중량부에 대하여 탄소 전구체 50~200 중량부, 블록공중합체 50~200 중량부를 포함할 수 있다.In the manufacturing method according to the present invention, the mixed solution may include 50 to 200 parts by weight of the carbon precursor and 50 to 200 parts by weight of the block copolymer, based on 100 parts by weight of the silica precursor.
이어서, 상기 혼합용액에 산을 첨가하고 교반한 후, 상기 교반한 혼합용액으로부터 용매를 증발시킴으로써 상분리된 복합체를 제조한다. (단계 b 및 단계 c).Then, an acid is added to the mixed solution and stirred, and then the solvent is evaporated from the stirred mixed solution to prepare a phase-separated complex. (Step b and step c) .
상기 혼합용액은 반응속도를 증가시키기 위하여 산 조건하에서 반응시킬 수 있으며, 예를 들어 염산, 질산, 황산 등의 산을 사용할 수 있다. 상기 산의 농도는 실리카 전구체의 첨가량에 따라 달라질 수 있다.The mixed solution may be reacted under an acidic condition to increase the reaction rate. For example, acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid may be used. The concentration of the acid may vary depending on the amount of the silica precursor added.
본 발명의 제조방법에 따르면, 도 2에 도시된 바와 같이 용매가 증발하는 과정 중에 탄소-리치(rich) 상과 실리카-리치(rich) 상으로 상분리가 일어난다. 이때 탄소-리치 상이 블록공중합체의 소수성블록을 포함하고, 실리카-리치 상이 블록공중합체의 친수성 블록을 포함하여 나노 다공 구조를 형성한다.According to the manufacturing method of the present invention, as shown in FIG. 2, phase separation occurs between the carbon-rich phase and the silica-rich phase during the evaporation of the solvent. Wherein the carbon-rich phase comprises a hydrophobic block of a block copolymer and the silica-rich phase comprises a hydrophilic block of a block copolymer to form a nanoporous structure.
본 발명의 제조방법에 따르면, 용매가 증발된 실리카 전구체-탄소 전구체-블록공중합체 혼합물을 약 100℃의 온도에서 어닐링할 수 있다. 이에 의하여 남은 질산을 증발시키고, 고분자/전구체 간의 결합을 강화하여 구조를 고정할 수 있다. According to the production process of the present invention, the solvent-evaporated silica precursor-carbon precursor-block copolymer mixture can be annealed at a temperature of about 100 ° C. By this, the remaining nitric acid can be evaporated and the structure can be fixed by enhancing the bonding between the polymer / precursor.
이어서, 상기 상분리된 복합체를 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하여 탄소-실리카 복합체를 제조한다(단계 d).Then, the phase-separated composite is heat-treated in an inert gas atmosphere to prepare a carbon-silica composite (step d) .
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 불활성 가스로는 아르곤 또는 질소를 사용할 수 있다. 상기 열처리는 600 ~ 800℃ 에서 2 시간 정도 수행될 수 있다. 이에 의하여 도 3에 도시된 바와 같이 연결성이 우수한 탄소 매트릭스(matrix) 내에 구형의 실리카 입자가 분포하는 탄소-실리카 복합체가 형성된다.In the production method according to the present invention, argon or nitrogen may be used as the inert gas. The heat treatment may be performed at 600 to 800 ° C. for about 2 hours. Thus, as shown in FIG. 3, a carbon-silica composite in which spherical silica particles are distributed in a carbon matrix having excellent connectivity is formed.
이어서, 상기 탄소-실리카 복합체를 공기 중에서 열처리로 탄소를 제거하여 메조다공성 실리카 나노입자를 제조한다(단계 e). Next, the carbon-silica composite is subjected to heat treatment in air to remove carbon to prepare mesoporous silica nanoparticles (step e).
상기 열처리는 500 ~ 600℃ 에서 2 시간 정도 수행될 수 있다. 이에 의하여탄소-실리카 복합체에서 탄소가 제거되고 구형의 실리카 입자만 남게 된다. 따라서, 본 발명에 따르면 간단한 합성법으로 구형의 메조다공성 실리카 입자를 형성할 수 있게 된다.The heat treatment may be performed at 500 to 600 ° C for about 2 hours. This removes carbon from the carbon-silica composite and leaves only spherical silica particles. Therefore, according to the present invention, it is possible to form spherical mesoporous silica particles by a simple synthesis method.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 실리카 입자는 직경이 100 ~ 300 nm 로 형성될 수 있다. 또한 구형의 실리카 입자에는 직경이 10 ~ 50 nm 의 기공이 형성될 수 있다.According to the production method of the present invention, the silica particles may be formed to have a diameter of 100 to 300 nm. Pores having a diameter of 10 to 50 nm may be formed in spherical silica particles.
이하에서는 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, this is for illustrative purposes only, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example ] ]
기공이 큰 Large pore 메조다공성Mesoporous 실리카 나노입자( Silica nanoparticles ( LMSNLMSN )의 제조)
먼저, 8 ml의 THF에 PEO-b-PS(중량평균분자량 37 kg mol-1, 분자량분포 1.3, PEO와 PS의 중량비 PEO:PS = 5:32) 0.3g을 투입하여 교반한 후, 0.4g의 레졸 전구체(resol polymer, 300 < Mn < 500 g/mol)와 0.28 ml의 Tetraethyl orthosilicate (TEOS)를 투입하였다. First, 0.3 g of PEO-b-PS (weight average molecular weight: 37 kg mol -1 , molecular weight distribution: 1.3, weight ratio of PEO and PS: PEO: PS = 5:32) was added to 8 ml of THF and stirred. (300 < Mn < 500 g / mol) and 0.28 ml of tetraethyl orthosilicate (TEOS).
이어서, 4ml의 질산(68% in water)를 투입하여 교반하였다. 한 시간 후 용액을 petri dish에 담고 50℃ hot plate 위에서 용매를 증발시켰다. 이때 Dish의 뚜껑은 열어둔 채로 후드 내부에서 증발시켰다.Then, 4 ml of nitric acid (68% in water) was added and stirred. After one hour, the solution was placed in a petri dish and the solvent was evaporated on a hot plate at 50 ° C. At this time, Dish's lid was left open and evaporated inside the hood.
증발 이후에 샘플을 100℃ 오븐에 12시간 동안 보관하였다가 아르곤 가스 분위기에서 700℃로 열처리(1℃/min, 2h) 후 공기 중 500℃에서 열처리하여 탄소를 제거하였다(1℃/min, 2h). After evaporation, the sample was stored in an oven at 100 ° C for 12 hours. After the heat treatment (1 ° C / min, 2h) at 700 ° C in an argon gas atmosphere, the sample was annealed at 500 ° C in air to remove carbon (1 ° C / ).
시험예Test Example 1 : One : LMSN의Of LMSN 주사전자현미경 분석 Scanning electron microscope analysis
탄소-실리카 복합체 및 LMSN의 주사전자현미경 사진을 도 3에 도시하였다. 아르곤 처리 이후에는 탄소-실리카 복합체가 형성되었다. 도 3a를 보면 연결성이 우수한 탄소(공기중 열처리 이후 사라짐) 매트릭스 내에 구형의 입자가 형성되어 있음을 확인할 수 있으며, 국소적인 부분이 아닌 물질 전반에 걸쳐 위와 같은 구조가 형성됨을 알 수 있다. 도 3c에서 다공성 입자를 살펴보면, 입자의 크기는 100~200 나노미터 단위로 형성되어 있으며 입자 내부에 30 나노미터 가량의 기공이 채널 형태로 형성되어 있음을 알 수 있다.Scanning electron micrographs of the carbon-silica composite and LMSN are shown in FIG. After argon treatment, a carbon-silica complex was formed. 3a, it can be seen that spherical particles are formed in the carbon (which disappears after heat treatment) having excellent connectivity, and it can be seen that the above structure is formed throughout the material, not the local part. Referring to FIG. 3C, the size of the porous particles is in the range of 100 to 200 nanometers, and the pores of about 30 nanometers are formed in the channels.
공기 중에서의 열처리 이후에는 연결성이 우수했던 매트릭스가 사라지고 구형의 실리카 입자만 남음을 확인하였다. 따라서 간단한 합성법으로 구형의 메조다공성 실리카 입자가 형성됨을 확인할 수 있다.After the heat treatment in air, the matrix with excellent connectivity disappears and only spherical silica particles remain. Therefore, it can be confirmed that spherical mesoporous silica particles are formed by a simple synthesis method.
시험예Test Example 2 : 2 : LMSN의Of LMSN 투과전자현미경 분석 Transmission electron microscopy analysis
LMSN의 투과전자현미경 사진을 도 4에 도시하였다. 도 4를 살펴보면, 200 나노미터 가량의 입자 내부에도 채널 형태의 기공이 형성되어 있음을 알 수 있다.A transmission electron micrograph of LMSN is shown in Fig. Referring to FIG. 4, channel-shaped pores are formed in the particles of about 200 nanometers.
시험예Test Example 3 : 3: LSMN의LSMN's 구조적 특성 분석 Structural Characteristic Analysis
LSMN의 구조적 특성을 분석하기 위하여 질소 흡탈착 실험을 진행하였다(도 5a 및 5b). 흡착량의 증가가 뚜렷하지 않다가, P/P0 ~ 0.9 부근에서 급격한 흡착량의 증가가 관찰되었다. 이는 큰 크기의 기공이 주로 분포함을 의미한다. Brunauer-Emmett-Teller (BET) 법을 이용한 비표면적은 57 m2/g, 기공 부피는 0.32 cm3/g 으로 기존의 메조다공성 실리카 입자에 비해 낮은 편이나, 이는 고온의 열처리 과정에서 실리카 벽이 단단해지기 때문이다. 흡착 결과를 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법을 이용하여 기공 분포를 계산한 결과, 약 29 nm 크기의 기공이 주로 분포하였다. 100 nm 이상의 기공 분포는 100~300 nm 크기의 입자들 사이의 공간에서 비롯된 것으로 생각된다.Nitrogen adsorption / desorption experiments were carried out to analyze the structural characteristics of LSMN (FIGS. 5A and 5B). The increase of the adsorption amount was not clear, but the increase of the adsorption amount abruptly was observed near P / P0 ~ 0.9. This means that large-sized pores mainly contain minute particles. The specific surface area was 57 m 2 / g and the pore volume was 0.32 cm 3 / g using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, which is lower than that of conventional mesoporous silica particles. However, It is hard. The pore distribution was calculated using the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method and the pore size of about 29 nm was mainly distributed. It is believed that the pore distribution of 100 nm or more originates from the space between particles of 100 to 300 nm in size.
SAXS 패턴을 분석해 본 결과(도 5c), q* = 0.148 피크는 dspacing = 42.5 nm 의 규칙성을 가지고 있음을 의미하며, q/q* = 31/2, 41/2 위치에 나타나는 넓은 피크는 SEM, TEM 이미지에서 확인하였던 헥사고날 구조의 채널 형태의 기공을 가짐을 뒷받침한다. The results (FIG. 5c) analysis of the SAXS pattern, q * = 0.148 means that the peak has a regularity of dspacing = 42.5 nm, and a large peak appearing q / q * = 3 1/2, 4 1/2 position Supports the channel-shaped pores of the hexagonal structure as confirmed by the SEM and TEM images.
도 5d는 dynamic light scattering (DLS) 그래프로서, 220nm 중심의 피크가 관찰되었다. 이는 나노 입자들이 뭉침현상 없이 잘 분산되어 있음을 의미한다. FIG. 5D is a dynamic light scattering (DLS) graph showing a peak at the center of 220 nm. This means that the nanoparticles are well dispersed without aggregation.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the appended claims. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.
Claims (19)
(b) 상기 혼합용액에 산을 첨가하고 교반하는 단계;
(c) 상기 교반한 혼합용액으로부터 용매를 증발시킴으로써 상분리된 복합체를 제조하는 단계;
(d) 상기 상분리된 복합체를 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하여 탄소-실리카 복합체를 제조하는 단계; 및
(e) 상기 탄소-실리카 복합체를 공기 중에서 열처리로 탄소를 제거하여 메조다공성 실리카 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 산이 질산이고,
상기 탄소-실리카 복합체는 탄소를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 위치하고, 구형이고 실리카를 포함하는 나노입자;을 포함하고,
상기 메조다공성 실리카 나노입자의 직경이 100 ~ 300 nm이고,
상기 메조다공성 실리카 나노입자에 형성된 기공의 직경이 25 ~ 35 nm이고,
상기 메조다공성 실리카 나노입자가 구형 형상인 것인, 메조다공성 실리카 나노입자의 제조방법.(a) preparing a mixed solution comprising a silica precursor, a carbon precursor, a block copolymer and a solvent;
(b) adding and stirring an acid to the mixed solution;
(c) evaporating the solvent from the stirred mixed solution to prepare a phase-separated complex;
(d) heat-treating the phase-separated composite in an inert gas atmosphere to produce a carbon-silica composite; And
(e) removing carbon from the carbon-silica composite by heat treatment in air to prepare mesoporous silica nanoparticles,
Wherein the acid is nitric acid,
Wherein the carbon-silica composite comprises a matrix comprising carbon; And nanoparticles located within the matrix, the nanoparticles being spherical and comprising silica,
Wherein the mesoporous silica nanoparticles have a diameter of 100 to 300 nm,
The diameter of the pores formed in the mesoporous silica nanoparticles is 25 to 35 nm,
Wherein the mesoporous silica nanoparticles are spherical in shape.
상기 혼합용액은 실리카 전구체 100 중량부에 대하여 탄소 전구체 50~200 중량부, 블록공중합체 50~200 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 나노입자의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the mixed solution comprises 50 to 200 parts by weight of a carbon precursor and 50 to 200 parts by weight of a block copolymer with respect to 100 parts by weight of the silica precursor.
상기 블록공중합체가 양친성 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 나노입자의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the block copolymer is an amphiphilic block copolymer.
상기 블록공중합체가 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴레스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(polye(isoprene)-b-poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide)), 및 플루오릭(fluoric)계 상용 블록공중합체(P123, F127)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 나노입자의 제조방법. The method of claim 3,
The block copolymer polyethylene oxide-block-polystyrene block copolymer (poly (ethylene oxide) - b -poly (styrene)), polyethylene oxide-block-polymethyl methacrylate block copolymer (poly (ethylene oxide) - b -poly (methyl methacrylate)), polyisoprene-block-polyethylene oxide block copolymer (poly (isoprene) - b -poly (ethylene oxide)), polyisoprene-block-pole reseutayi butylene-block-polyethylene oxide block copolymer ( polye (isoprene) - b -poly ( styrene) - b -poly (ethylene oxide)), and fluoro rigs (fluoric) based commercial block copolymer (meso, characterized in that at least one selected from the group consisting of P123, F127) A method for producing porous silica nanoparticles.
상기 실리카 전구체가 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 나노입자의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the silica precursor is at least one selected from the group consisting of tetramethylorthosilicate, tetraethylorthosilicate, tetrapropylorthosilicate, and tetrabutylorthosilicate.
상기 탄소 전구체가 레졸, 코크스, 석유핏치, 석탄핏치, 메조페이스 핏치, 레졸, 노볼락, 퓨란수지, 켑톤, 폴리옥소다이아졸, 폴리페닐렌비닐, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 및 수크로오스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 나노입자의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the carbon precursor is selected from the group consisting of resole, coke, petroleum pitch, coal pitch, mesophase pitch, resole, novolac, furan resin, diton, polyoxadiazole, polyphenylene vinyl, polyimide, polybenzimidazole, polyacrylonitrile , Cellulose, and sucrose. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
상기 용매가 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 헥산, 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 나노입자의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, chloroform, hexane, and ethanol.
단계 (c)가 용매 증발 후에 어닐링(annealing)하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 나노입자의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein step (c) further comprises annealing after solvent evaporation. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 상분리된 복합체가 탄소-리치(rich) 상과 실리카-리치(rich) 상으로 상분리된 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 나노입자의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the phase-separated complex is phase-separated into a carbon-rich phase and a silica-rich phase.
상기 탄소-리치 상이 상기 블록공중합체의 소수성블록을 포함하고, 상기 실리카-리치 상이 상기 블록공중합체의 친수성 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 나노입자의 제조방법. 10. The method of claim 9,
Wherein the carbon-rich phase comprises a hydrophobic block of the block copolymer, and the silica-rich phase comprises a hydrophilic block of the block copolymer.
상기 불활성 가스가 헬륨, 네온, 아르곤, 또는 질소인 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 나노입자의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the inert gas is helium, neon, argon, or nitrogen.
단계 (d)의 열처리가 600 ~ 800 ℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 나노입자의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment of step (d) is performed at 600 to 800 ° C.
단계 (e)의 열처리가 500 ~ 600 ℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 실리카 나노입자의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment of step (e) is performed at 500 to 600 < 0 > C.
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KR101589657B1 (en) * | 2014-10-22 | 2016-01-29 | 포항공과대학교 산학협력단 | Method for preparing hierarchically-porous inorganic oxide, and method for manufacturing lithium ion battery comprising the same |
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Publication number | Publication date |
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KR20190014349A (en) | 2019-02-12 |
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