KR101786544B1 - N-doped microporous carbon nanospheres, and method for preparing thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무질서한 포어구조의 메조포러스 실리카 나노구(d-MSN)를 제조하는 단계, 상기 제조된 무질서한 포어구조의 메조포러스 실리카 나노구(d-MSN)를 직접 탄화시켜 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구를 제조하는 단계, 및 실리카 구조물을 제거시키는 단계를 거쳐 제조된 200nm 이하의 평균 입경을 가지는 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구에 관한 것이다.
본 발명에서는 별도의 전구체를 사용하지 않고도CTPB를 포함하는 메조다공성 실리카 나노구를 직접 탄화시키는 과정에 의해 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구를 효과적으로 제조할 수 있다. 본 발명에서는 무질서한 3D 다공성 구조를 가지는 메조다공성 실리카 나노구를 사용하고, CTPB에 포함된 피리디늄 그룹들의 직접 탄화과정에 의해 CTPB를 통하여 질소 도핑이 효과적으로 이루어질 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구는 마이크로 이하의 평균 입경을 가지는 미세다공성 카본 재료를 효과적으로 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구는 다양한 가스에 흡착 성능을 나타낸다. The present invention relates to a process for preparing a mesoporous silica nanosphere (d-MSN) having a disordered pore structure and directly carbonizing the mesophosphorous silica nanosphere (d-MSN) of the disordered pore structure thus prepared to produce a nitrogen-doped microporous carbon And a nitrogen-doped microporous carbon nanosphere having an average particle diameter of 200 nm or less, which is prepared through a step of removing the silica structure.
In the present invention, the nitrogen-doped microporous carbon nanosphere can be effectively produced by directly carbonizing mesoporous silica nanospheres containing CTPB without using a separate precursor. In the present invention, mesoporous silica nanospheres having a disordered 3D porous structure are used, and nitrogen doping through CTPB can be effectively performed by direct carbonization of pyridinium groups contained in CTPB. In addition, the nitrogen-doped microporous carbon nanosphere produced according to the present invention can effectively produce a microporous carbon material having an average micro-particle diameter or less. The nitrogen-doped microporous carbon nanoparticles prepared in this way can be used for various gases Indicating adsorption performance.

Description

질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구 및 이의 제조방법{N-doped microporous carbon nanospheres, and method for preparing thereof}Nitrogen-doped microporous carbon nanospheres and methods for preparing the same,

본 발명은 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 미세공극을 가지는 질소-도핑된 카본 나노구와 별도의 전구체를 사용하지 않고 직접 탄화법을 이용하여 질소-도핑된 카본 나노구를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a nitrogen-doped microporous carbon nanogold and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a nitrogen-doped carbon nanogold having a nitrogen-doped carbon nanorod having micropores and a nitrogen- To a method for producing carbon nanoglobes.

마이크로 이하의 크기를 가지는 다공성 카본 재료들의 제조는 이들 재료의 높은 표면적, 규칙적으로 배열된 포어 (pore), 및 높은 전도도 덕분에 가스 흡착, 불균일촉매, 다양한 에너지-관련 용도, 및 생체적합성 약물 전달을 포함하는 다양한 용도로의 응용가능성으로 인해 현재 매우 중요한 연구 영역이 되고 있다. The fabrication of porous carbon materials with submicron sizes can result in gas adsorption, heterogeneous catalysts, various energy-related uses, and biocompatible drug delivery due to their high surface area, regularly arranged pores, and high conductivity Which is now a very important area of study.

또한, 다공성 카본 재료들은 상대적으로 빛과 열에 안정하고, 화학적으로 안정하다. In addition, porous carbon materials are relatively light and heat stable and chemically stable.

순수한(pure) 카본계 다공성 재료뿐만 아니라 질소, 황, 인, 및 붕소 원자와 같은 헤테로원자를 포함하는 다공성 탄소 재료들도 이들의 개선된 응용가능성 때문에 관심이 높아지고 있는 실정이다.Porous carbon materials including heteroatoms such as nitrogen, sulfur, phosphorus, and boron atoms as well as pure carbon-based porous materials are becoming increasingly popular due to their improved applicability.

헤테로원자-도핑된 다공성 카본 중에서, 질소(N) 원자를 포함하는 탄소 재료들이 주로 연구가 되어 왔는데, 이는 N-함유 그룹을 탄소 메트릭스로 도입시킴으로써 대기 조건에서의 CO2 capture, 산소 환원 반응(ORR), 리튬-이온 배터리(LIB), 및 슈퍼캐패시터 등에서 성능을 개선시킬 수 있기 때문이다. 또한, N-도핑은 카본의 전기적, 기계적, 및 구조적 특성을 개선시킨다.Of the heteroatom-doped porous carbon, carbon materials containing nitrogen (N) atoms have been studied mainly by introducing an N-containing group into the carbon matrix, thereby achieving CO 2 capture at an atmospheric condition, an oxygen reduction reaction (ORR ), Lithium-ion batteries (LIBs), and super capacitors. In addition, N-doping improves the electrical, mechanical, and structural properties of carbon.

경질의 템플릿(hard template)으로서 사전 조직화된(preorganized) 메조포러스 실리카 나노구(MSN)을 사용한 잘 알려진 경질 템플릿법(hard-templating method)이나 나노캐스팅법을 기초로 한 크기-조절된(size-tuned) 다공성 카본구의 제조법이 여러 문헌들에서 보고되었다. 일반적으로 템플릿을 제거한 MSNs의 포어들은 카본 전구체들로 채워지며, 이들의 성공적인 고분자화/탄화 반응들은 MSN/카본 복합체 재료들을 생성시킨다. HF 또는 히드록사이드 이온에 의한 실리카 구조의 적절한 화학적 에칭은 다공성 카본구를 유도하여, 원래의 포어들이 탄소질의 벽이 되고, 여기서 상기 실리카 구조들은 포어들로 변화된다. 이상적으로는, 카본구의 입자 크기는 MSN 경질-템플릿의 입자 크기를 조절함에 따라 변화될 수 있다. 예를 들어, Tang과 공동연구자들은 경질 템플릿법을 이용하여 균일한 MSN으로부터 직경 1㎛인 메조포러스 카본구를 제조하였다. A hard-templating method using a preorganized mesoporous silica nanosphere (MSN) as a hard template or a size-adjusted nanocasting method based on a nanocasting method, tuned porous carbon balls have been reported in various publications. In general, the pores of the MSNs with the template removed are filled with carbon precursors, and their successful polymerisation / carbonation reactions produce MSN / carbon composite materials. Appropriate chemical etching of the silica structure with HF or hydroxide ions induces porous carbon spheres, whereby the original pores become carbonaceous walls, where the silica structures are transformed into pores. Ideally, the particle size of the carbon sphere can be changed by adjusting the particle size of the MSN rigid-template. For example, Tang and co-workers have fabricated mesoporous carbon spheres with a diameter of 1 μm from uniform MSN using the rigid template method.

그렇지만, 이러한 방법은 필연적으로 적어도 다음 7개 이상의 다른 단계들이 필요하다: (1) MSNs의 제조, (2) 공기 중에서 하소를 통한 MSNs에서 유기 템플릿의 제거, (3) 메조포러스 표면에 고분자 촉매의 주입, (4) 카본 전구체의 충진(backfilling), (5) 승온된 온도에서 카본 전구체의 고분자화, (6) 탄화공정, 및 (7) 실리카 구조물의 제거. 이러한 공정들은, 다양한 카본 전구체들이 사용될 수 있다. 수크로우스(sucrose)와 포푸릴 알코올이 가장 광범위하게 사용된다.However, this method necessarily requires at least seven different steps: (1) the manufacture of MSNs, (2) the removal of organic templates from the MSNs through calcination in air, and (3) the removal of organic templates on the mesoporous surface. (4) backfilling the carbon precursor, (5) polymerizing the carbon precursor at elevated temperature, (6) carbonizing, and (7) removing the silica structure. In these processes, various carbon precursors can be used. Sucrose and poplil alcohol are the most widely used.

Zhao 등은 다단계 공정을 단순화시킨 메조포러스 카본 재료를 제조하는 신규한 방법을 개발하였다. 이들은 페놀과 포름알데히드 간의 열고분자 반응(thermopolymerization) 동안 양친성 트리블록 공중합체(PEO-PPO-PEO) 템플릿의 기화 유도 자기조립(evaporation induced self-assembly, EISA)에 의해 카본 전구체를 직접 제조하는 것으로, 레졸, 페놀과 포름알데히드로 구성된 저분자량의 고분자로부터 배열된 메조포러스 고분자들을 제조하였다. Zhao et al. Have developed a novel method for producing mesoporous carbon materials that simplify the multistage process. They directly produce carbon precursors by evaporation induced self-assembly (EISA) of an amphiphilic triblock copolymer (PEO-PPO-PEO) template during thermopolymerization between phenol and formaldehyde , Resole, phenol and formaldehyde were prepared.

최근에는, Yamauchi 등이 도파민의 고분자화 및 이중블럭 공중합체 마이셀들의 동시 공동조립(coassembly)을 통하여 제조된 N-도핑된 메조포러스 탄소구(MCSs)를 보고하였다. N-도핑된 MCSs는 입자 크기가 165~201 nm이고, 343~363㎡/g 의 비교적 낮은 비표면적을 가졌다. Recently, Yamauchi et al. Reported N-doped mesoporous carbon spheres (MCSs) prepared by polymerisation of dopamine and simultaneous coassembly of double block copolymer micelles. N-doped MCSs have a particle size of 165-201 nm and a relatively low specific surface area of 343-363 m 2 / g.

다공성 카본 재료들에 대한 이러한 성공적인 간소화에도 불구하고, MSN을 템플릿 물질로 사용하여 직접적으로 형태/크기-조절된 구형 N-도핑된 카본 재료들을 제조할 수 있는 단순한 방법에 대해서는 아직 보고되지 못하고 있다.Despite this successful simplification of porous carbon materials, no simple method has yet been reported that can be used to directly form / size-regulate spherical N-doped carbon materials using MSN as a template material.

Shin, H.-S.; Hwang, Y.-K.; Huh, S. Facile Preparation of Ultra-Large Pore Mesoporous Silica Nanoparticles and Their Application to the Encapsulation of Large Guest Molecules. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 1740-1746. Shin, H.-S .; Hwang, Y.-K .; Huh, S. Facile Preparation of Ultra-Large Pore Mesoporous Silica Nanoparticles and Their Application to Encapsulation of Large Guest Molecules. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 1740-1746. Kim, T.-W.; Chung, P.-W.; Lin, V. S.-Y. Facile Synthesis of Monodisperse Spherical MCM-48 Mesoporous Silica Nanoparticles with Controlled Particle Size. Chem. Mater. 2010, 22, 5093-5104. Kim, T.-W .; Chung, P.-W .; Lin, V. S.-Y. Facile Synthesis of Monodisperse Spherical MCM-48 Mesoporous Silica Nanoparticles with Controlled Particle Size. Chem. Mater. 2010, 22, 5093-5104.

본 발명의 목적은 마이크로 이하의 평균 입경을 가지는 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구(MCNs)를 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide nitrogen-doped microporous carbon nanospheres (MCNs) having an average particle size of less than or equal to microns.

또한, 본 발명의 다른 목적은 규칙적으로 배열된 마이크로포어를 함유한 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구(MCNs)를 단순하고 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데도 있다.It is another object of the present invention to provide a method for simply and effectively producing nitrogen-doped microporous carbon nanospheres (MCNs) containing regularly arranged micropores.

본 발명에 따른 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구는 200nm 이하의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 한다. The nitrogen-doped microporous carbon nanospheres according to the present invention are characterized by having an average particle diameter of 200 nm or less.

상기 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구는 as-prepared 메조포러스 실리카 나노구(MSN)를 직접 탄화시켜 제조되는 것이 바람직하다.It is preferable that the nitrogen-doped microporous carbon nanogue is produced by direct carbonization of as-prepared mesoporous silica nanosphere (MSN).

상기 as-prepared 메조포러스 실리카 나노구(MSN)는 무질서한 3D 포어 구조를 가지는 것이 바람직하다.The as-prepared mesoporous silica nanosphere (MSN) preferably has a disordered 3D pore structure.

상기 as-prepared 메조포러스 실리카 나노구(MSN)의 메조포어 내부에는 세틸피리디늄 브로마이드(cetylpyridinium bromide, CTPB) 템플릿이 방사상으로 배열되어 포함되는 것을 특징으로 한다.The mesopores of the as-prepared mesoporous silica nanosphere (MSN) are characterized in that a template of cetylpyridinium bromide (CTPB) is radially arranged.

상기 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구는 이산화탄소, 수소, 질소 가스에 대한 흡착 성능을 가지는 것을 특징으로 한다.
The nitrogen-doped microporous carbon nanospheres are characterized by adsorbing performance against carbon dioxide, hydrogen, and nitrogen gas.

이러한 본 발명에 따른 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구의 제조방법은 무질서한 포어 구조의 메조포러스 실리카 나노구(d-MSN)를 제조하는 단계, 상기 제조된 무질서한 포어 구조의 메조포러스 실리카 나노구(d-MSN)를 직접 탄화시켜 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구를 제조하는 단계, 및 실리카 구조물을 제거시키는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다. The method for producing the nitrogen-doped microporous carbon nanosphere according to the present invention comprises the steps of: preparing a mesoporous silica nanosphere (d-MSN) having disordered pore structure; preparing the disordered pore structure mesoporous silica nanosphere (d -MSN) directly to form nitrogen-doped microporous carbon nanosphere, and removing the silica structure.

상기 무질서한 포어 구조의 메조포러스 실리카 나노구(d-MSN)는 세틸피리디늄 브로마이드 수화물과 실리카 공급원을 혼합하여 500~800 rpm 의 속도로 교반시켜 제조되는 것일 수 있다.The disordered pore structure mesoporous silica nanosphere (d-MSN) may be prepared by mixing cetylpyridinium bromide hydrate with a silica source and stirring at a speed of 500 to 800 rpm.

상기 무질서한 포어 구조의 메조포러스 실리카 나노구(d-MSN)를 직접 탄화는 비활성 분위기에서 700℃ 이상의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. The direct carbonization of the mesoporous silica nanosphere (d-MSN) of the disordered pore structure may be carried out in an inert atmosphere at a temperature of 700 ° C or higher.

본 발명에서는 별도의 전구체를 사용하지 않고도 CTPB를 포함하는 메조다공성 실리카 나노구를 직접 탄화시키는 과정에 의해 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구를 효과적으로 제조할 수 있다. In the present invention, the nitrogen-doped microporous carbon nanosphere can be effectively produced by directly carbonizing mesoporous silica nanospheres containing CTPB without using a separate precursor.

본 발명에서는 무질서한 3D 다공 구조를 가지는 메조다공성 실리카 나노구를 사용하고, CTPB에 포함된 피리디늄 그룹들의 직접 탄화과정에 의해 CTPB를 통하여 질소 도핑이 효과적으로 이루어질 수 있다.In the present invention, mesoporous silica nanospheres having a disordered 3D porous structure are used, and nitrogen doping through CTPB can be effectively performed by direct carbonization of pyridinium groups contained in CTPB.

또한, 본 발명에 따라 제조된 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구는 마이크로 이하의 평균 입경을 가지는 미세다공성 카본 재료를 효과적으로 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구는 다양한 가스에 흡착 성능을 나타낸다. In addition, the nitrogen-doped microporous carbon nanosphere produced according to the present invention can effectively produce a microporous carbon material having an average micro-particle diameter or less. The nitrogen-doped microporous carbon nanoparticles prepared in this way can be used for various gases Indicating adsorption performance.

도 1은 본 발명에 따라 CTPB 템플릿을 함유한 As-prepared MSN의 직접 탄화를 통하여 N-도핑된 MCN 생성 과정을 나타낸 모식도이고,
도 2는 하소된 d-MSN 의 PXRD 패턴이고,
도 3은 하소된 d-MSN 의 다른 배율(a 와 b)에 따른 TEM 이미지이고,
도 4는 금속 코팅하지 않은 as-prepared d-MSN (a)의 FE-SEM 사진(magnification x 10,000)이며,
도 5는 d-MCN의 상이한 배율(a와 b) 에 따른 TEM 이미지 측정 결과이고,
도 6은 동일한 조건 하에서 탄화시킨 후 d-MCN/silica (a)와 c-MCN/silica (b) 복합체의 디지털 이미지를 나타낸 것이고,
도 7은 d-MCN의 분말상 XRD 패턴을 나타낸 것으로, low-angle region (a)과 high-angle region (b)이며,
도 8은 d-MCN (a)의 XPS 스펙트럼이고, d-MCN 입자의 Dark-field TEM 이미지이고, (c)와 (d)는 산소와 질소의 성분의 맵을 나타낸 것이며,
도 9는 d-MCN의 고-해상도 C 1s XPS 스펙트럼 결과이고,
도 10은 d-MCN의 라만 스펙트럼 결과로서, 두 개의 다른 영역을 a와 b로 분리하여 나타낸 것이며,
도 11은 77 K 에서 측정된 하소된 d-MSN (a) 및 d-MCN (b)의 N2 가스 흡착/탈착 등온선을 나타낸 것으로, 솔리드 기호와 오픈 기호는 각각 흡착과 탈착 등온선을 의미하는 것이며,
도 12는 다양한 온도에서 d-MCN 의 CO2 (a), CH4 (b) 및 H2 (c) 가스에서의 가스 흡착/탈착 등온선 그래프를 나타낸 것이고,
도 13은 Figure 13. d-MCN 의 CO2 uptake에 대한 CO2 흡착 등량 열량을 나타낸 그래프이다. 1 is a schematic diagram illustrating an N-doped MCN formation process through direct carbonization of an As-prepared MSN containing a CTPB template according to the present invention,
Figure 2 is a PXRD pattern of calcined d-MSN,
3 is a TEM image according to different magnifications (a and b) of the calcined d-MSN,
Figure 4 is an FE-SEM photograph (magnification x 10,000) of as-prepared d-MSN (a) without metal coating,
5 is a TEM image measurement result according to different magnifications (a and b) of the d-MCN,
Figure 6 shows a digital image of the d-MCN / silica (a) and c-MCN / silica (b) composites after carbonization under the same conditions,
FIG. 7 shows a powder XRD pattern of d-MCN, which is a low-angle region (a) and a high-angle region (b)
FIG. 8 is an XPS spectrum of d-MCN (a), which is a Dark-field TEM image of d-MCN particles, (c) and (d)
9 is a high-resolution C 1s XPS spectrum of d-MCN,
10 is a Raman spectrum of d-MCN showing two different regions separated by a and b,
Figure 11 shows the N 2 gas adsorption / desorption isotherms of calcined d-MSN (a) and d-MCN (b) at 77 K, where the solid and open symbols refer to adsorption and desorption isotherms, respectively ,
Figure 12 shows a graph of gas adsorption / desorption isotherms for CO 2 (a), CH 4 (b) and H 2 (c) gases of d-MCN at various temperatures,
13 is a graph showing the CO 2 adsorption amount of heat equivalent amount of the CO 2 uptake of Figure 13. d-MCN.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, the singular forms "a,""an," and "the" include singular forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, " comprise "and / or" comprising "when used herein should be interpreted as specifying the presence of stated shapes, numbers, steps, operations, elements, elements, and / And does not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, operations, elements, elements, and / or groups.

본 발명은 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구와 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to nitrogen-doped microporous carbon nanogs and a process for their preparation.

본 발명의 명세서 전반에 사용된 '미세다공성(microporous)'은 카본 나노구에 포함된 공극(pore)들의 크기가 2nm 미만의 크기를 가지는 것을 의미한다.The term 'microporous' as used throughout the specification of the present invention means that the size of the pores contained in the carbon nanosphere has a size of less than 2 nm.

본 발명의 명세서 전반에 사용된 '메조포러스(mesoporous)' 는 공극들의 크기가 2nm ~ 50nm 범위의 크기를 가지는 것을 포함하는 의미이다.The term "mesoporous" as used throughout the specification of the present invention means that the size of pores is in the range of 2 nm to 50 nm.

또한, 본 발명의 명세서 전반에 사용된 'As-prepared Mesoporous silica nanospheres('As-prepared MSN')는 유기물 계열의 템플릿을 포함하는 형태의 다공성 실리카 물질을 포함하는 의미로서, 예를 들어, 세틸피리디늄 브로마이드(CTPB)를 공기 중에서 하소나 용액 중에서 양이온 교환을 통해 제거하지 않은 합성된 그 상태 그대로(As-prepared)의 CTPB를 포함하고 있는MSN 시료를 포함하는 의미이다.As-prepared mesoporous silica nanospheres (" As-prepared MSN ") used in the specification of the present invention are meant to include porous silica materials including a template of an organic material type. For example, It is meant to include the MSN sample containing as-prepared CTPB that did not remove the disodium bromide (CTPB) in the air by cation exchange in the solution or in the solution.

본 발명에 따른 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구(N-doped microporous carbon nanospheres, 이하 "MCN"이라 함)는 200nm 이하의 As-prepared 메조포러스 실리카 나노구(Mesoporous silica nanospheres, 이하 "MSN"이라 함)를 직접 탄화시켜 제조될 수 있다. N-doped microporous carbon nanospheres (hereinafter referred to as "MCN") according to the present invention include As-prepared mesoporous silica nanospheres (hereinafter referred to as "MSN" ) Can be directly carbonized.

본 발명에서는 구조 유도 물질(structure directing agent)로서 일반적으로 많이 사용되는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 대신에 세틸피리디늄 브로마이드(cetylpyridinium bromide, CTPB)를 함유한 As-prepared MSN를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, As-prepared MSN containing cetylpyridinium bromide (CTPB) is used instead of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) which is generally used as a structure directing agent (structure directing agent) .

상기 CTPB는 친수성 피리디늄 헤드 그룹을 가지는 반면, CTAB는 트리메틸암모늄 헤드 그룹을 가진다. 본 발명에서는 MSNs의 메조포어 내의 사전 배열된(preorganized) CTPB의 피리디늄 그룹들은 직접 탄화과정에 의해 N-도핑된 카본 메트릭스를 형성하는 데 사용될 수 있다.
The CTPB has a hydrophilic pyridinium head group, while the CTAB has a trimethylammonium head group. In the present invention, pyridinium groups of preorganized CTPB in the meso-form of MSNs can be used to form N-doped carbon matrix by direct carbonization process.

이러한 본 발명에 따른 새로운 시도는 200nm 이하의 N-도핑된 MCNs를 제조하는 데 있어서 그 제조 단계를 7단계에서 다음의 3단계로 단순화시킬 수 있다: (1) MSNs의 제조, (2) 유기 템플릿(CTPB)의 탄화, 및 (3)실리카 구조물의 제거. This new approach in accordance with the present invention can simplify the manufacturing steps of the N-doped MCNs of less than 200 nm in step 7 from the following three steps: (1) manufacture of MSNs, (2) (CTPB), and (3) removal of the silica structure.

구체적으로 본 발명에 따른 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구의 제조방법은 무질서한 포어 구조의 메조포러스 실리카 나노구(d-MSN)를 제조하는 단계, 상기 제조된 무질서한 포어 구조의 메조포러스 실리카 나노구(d-MSN)를 직접 탄화시켜 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구를 제조하는 단계, 및 실리카 구조물을 제거시키는 단계를 포함할 수 있다. Specifically, the method for preparing a nitrogen-doped microporous carbon nanosphere according to the present invention comprises the steps of preparing a disordered pore structure of mesoporous silica nanosphere (d-MSN), preparing the disordered pore structure of mesoporous silica nanorod d-MSN) to produce a nitrogen-doped microporous carbon nanosphere, and removing the silica structure.

상기 무질서한 포어구조의 메조포러스 실리카 나노구(d-MSN)는 세틸피리디늄 브로마이드 수화물과 실리카 공급원을 혼합하여 500~800 rpm 의 속도로 교반시켜 제조되는 것일 수 있다.The disordered pore structure mesoporous silica nanosphere (d-MSN) may be prepared by mixing cetylpyridinium bromide hydrate with a silica source and stirring at a speed of 500 to 800 rpm.

상기 as-prepared 메조포러스 실리카 나노구(MSN)는 무질서한 3D 포어 구조(disordered 3D pore structure)를 가지는 것이 바람직하다. 여기서 '무질서한 3D 포어 구조'란 2차원의 대칭 구조(2D symmetry structure)를 가지는 것이 아니라 대칭 구조를 가지지 않고 무질서하게 분포된 3차원적으로 연결된 포어들을 가지는 구조를 포함하는 의미이다. The as-prepared mesoporous silica nanosphere (MSN) preferably has a disordered 3D pore structure. Here, the 'disordered 3D pore structure' means not a structure having a 2D symmetry structure but a structure having three-dimensionally connected pores that are disorderly distributed without a symmetric structure.

본 발명에서는 무질서한 3D 포어 구조를 가지는 as-prepared 메조포러스 실리카 나노구(MSN)를 사용할 때 미세다공성 N-도핑된 카본 나노구를 효과적으로 제조할 수 있다. In the present invention, when using as-prepared mesoporous silica nanosphere (MSN) having a disordered 3D pore structure, microporous N-doped carbon nanospheres can be effectively produced.

또한, CTPB 유기 템플릿의 피리디늄 그룹이 존재하기 때문에N-도핑은 동시에 수행될 수 있다. N-도핑된 MCNs의 CO2 흡착능은 다양한 온도에서 체계적으로 연구할 수 있다. In addition, N-doping can be performed simultaneously because pyridinium groups of the CTPB organic template are present. The CO 2 adsorption capacity of N-doped MCNs can be systematically studied at various temperatures.

상기 무질서한 포어 구조의 메조포러스 실리카 나노구(d-MSN)는 세틸피리디늄 브로마이드 수화물과 실리카 공급원을 혼합하여 500~800 rpm, 바람직하기로는 700~800rpm 의 속도로 교반시켜 제조되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 교반속도를 빠르게 함으로써 새롭게 제조된 MSN은 무질서한 상(disordered phase, d-MSN)을 포함할 수 있음을 나타낸다. 증가된 교반 속도는 헥사고날 마이셀 로드에서 전단력(shear force)을 증가시킬 수 있으며, 실리카/마이셀 번들은 불규칙하게 패킹되도록 하는 경향이 있다.
The disordered pore structure mesoporous silica nanosphere (d-MSN) is preferably prepared by mixing cetylpyridinium bromide hydrate with a silica source and stirring at a speed of 500 to 800 rpm, preferably 700 to 800 rpm. In the present invention, by accelerating the agitation speed, it can be seen that the newly manufactured MSN can include a disordered phase (d-MSN). The increased agitation speed can increase the shear force on the hexagonal micelle rod, and the silica / micelle bundles tend to be packed irregularly.

상기 무질서한 포어 구조의 메조포러스 실리카 나노구(d-MSN)의 직접 탄화는 질소 공급 하에서, 700℃ 이상, 바람직하게는 700~900℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
Direct carbonization of the disordered pore structure of mesoporous silica nanosphere (d-MSN) is preferably performed at 700 ° C or higher, preferably 700 to 900 ° C, under a nitrogen supply.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. The following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention should not be construed as being limited by these examples. In the following examples, specific compounds are exemplified. However, it is apparent to those skilled in the art that equivalents of these compounds can be used in similar amounts.

실시예Example 1 One

1)d-1) d- MSNMSN 의 제조Manufacturing

염기의 수성 용매에서 계면활성제로서 세틸피리디늄 브로마이드 수화물 (CTPB·xH2O, Sigma-Aldrich)를, 실리카 공급원으로서 테트라에틸 올쏘실리케이트(TEOS, Sigma-Aldrich)를 이용하여 as-prepared 무질서한 메조포러스 실리카 나노구(disordered mesoporous silica nanosphere, 이하 "d-MSN" 이라 함)을 합성하였다. CTPB (1.050 g, 2.73 mmol based on anhydrous form)과 2.0 M NaOH 수용액(3.5 mL)을 80℃에서 40분 동안 초순수(240 mL)에서 혼합시키면, 투명한 노란색이 나타났다. 상기 혼합물에TEOS (5.0 mL, 22.4 mmol)를 빠르게 주입하고, 80℃에서 2.5시간 동안 750 rpm 의 속도로 추가로 교반시켰다. 노란색 고체를 여과시키고, 충분한 양의 초순수로 세척한 다음, 80℃에서 밤새 건조시켰다. Prepared by using aseptically prepared mesoporous silica (CTPB · x H 2 O, Sigma-Aldrich) as a surfactant and tetraethylorthosilicate (TEOS, Sigma-Aldrich) A disordered mesoporous silica nanosphere (hereinafter referred to as "d-MSN") was synthesized. CTPB (1.050 g, 2.73 mmol based on anhydrous form) and 2.0 M NaOH aqueous solution (3.5 mL) were mixed in ultra-pure water (240 mL) at 80 ° C for 40 min. TEOS (5.0 mL, 22.4 mmol) was rapidly injected into the mixture and further stirred at a rate of 750 rpm for 2.5 hours at 80 < 0 > C. The yellow solid was filtered, washed with a sufficient amount of ultrapure water, and then dried at 80 < 0 > C overnight.

템플릿이 없는 d-MSN인 상기 as-prepared 샘플을 550℃에서 5시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
The as-prepared sample, d-MSN without template, was calcined in air at 550 < 0 > C for 5 hours.

2)d-2) d- MCNMCN 의 제조Manufacturing

튜브 퍼니스 내에서 800℃에서 연속적으로 질소를 공급하면서 as-prepared d-MSN 고체(1.0 g)를 직접 탄화시켰다. 퍼니스의 목표 온도에 도달할 때까지, 온도를 분당 5℃의 속도로 서서히 올려주었다. 탄화가 끝난 다음, 48 wt%의 HF 수용액으로 HF 에칭시켜 실리카를 제거시키고, 회수된 구체를 충분한 양의 초순수로 세척하고, 검은색의 고체를 80℃에서 밤새 건조시켰다.
The as-prepared d-MSN solids (1.0 g) were directly carbonized while continuously feeding nitrogen at 800 ° C in a tube furnace. The temperature was gradually increased at a rate of 5 [deg.] C per minute until the target temperature of the furnace was reached. After carbonization, the silica was removed by HF etching with 48 wt% HF aqueous solution, the recovered spheres were washed with a sufficient amount of ultrapure water, and the black solid was dried at 80 DEG C overnight.

대조군 1 : h-Control group 1: h- MSNMSN 의 제조Manufacturing

비특허문헌 1에 제시된 바와 같이, 교반 속도 500rpm를 이용하여 d-MSN에서와 유사한 방법을 따라 헥사고날 상(phase)의 h-MSN을 제조하였다.
As shown in Non-Patent Document 1, a hexagonal phase h-MSN was prepared by following a method similar to that of d-MSN using a stirring speed of 500 rpm.

대조군 2 : c-Control 2: c- MSNMSN 의 제조Manufacturing

비특허문헌 2에 제조된 방법을 개량하여 큐빅 상의 c-MSN을 제조하였다. CTAB (0.5 g, 1.37 mmol, Sigma-Aldrich) 와 Pluronic F127 (1.24 g, 0.0984 mmol, EO106PO70EO106, Sigma-Aldrich)을 초순수 (96 mL)과 에탄올(43 mL)의 혼합 용매에 용해시켰다. 25 중량%의 NH4OH 용액(11.4 mL, 0.153 mol)을 상기 혼합물에 가한 다음, 상기 혼합물을 실온에서 10분 동안 1,000 rpm의 속도로 교반시켰다. TEOS (1.93 mL, 8.64 mmol)를 상기 혼합물에 빠르게 첨가하였다. 추가로 상기 혼합물을 실온에서 24시간 동안 1,000 rpm의 속도로 교반시켰다. The method described in Non-Patent Document 2 was modified to produce cubic-phase c-MSN. (1.24 g, 0.0984 mmol, EO 106 PO 70 EO 106 , Sigma-Aldrich) with CTAB (0.5 g, 1.37 mmol, Sigma-Aldrich) and Pluronic F127 in a mixed solvent of ultrapure water (96 mL) . A 25 wt% NH 4 OH solution (11.4 mL, 0.153 mol) was added to the mixture and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes at a rate of 1,000 rpm. TEOS (1.93 mL, 8.64 mmol) was added rapidly to the mixture. The mixture was further stirred at room temperature for 24 hours at a rate of 1,000 rpm.

얻어진 고체를 원심분리기(9,000 rpm, 30 min)를 이용하여 모으고, 초순수로 여러 번 세척한 다음 80℃에서 건조시켰다.
The obtained solid was collected using a centrifuge (9,000 rpm, 30 min), washed several times with ultrapure water, and dried at 80 ° C.

실험예Experimental Example 1 : 물성 측정 1: Measurement of physical properties

- PXRD 측정 : 파우더 X-선 회절(PXRD) 패턴을 Bruker New D8 Advance diffractometer (40 kV, 40 mA, step size = 0.02°)을 이용하여 얻었다. PXRD measurements: Powder X-ray diffraction (PXRD) patterns were obtained using a Bruker New D8 Advance diffractometer (40 kV, 40 mA, step size = 0.02 °).

- TEM 측정 : 카본 필름에 의해 지지된 그리드에 상기 샘플의 아세톤 현탁액을 떨어뜨리고, 건조시켜 투과전자현미경을 이용하여 측정하였다. 상기 측정은 JEOL JEM-3000F (accelerating voltage = 300 kV) 또는 에너지 분산 X-선 분광(EDS)을 위한 EDAX가 구비된 FEI Tecnai F20 (accelerating voltage = 200 kV) 투과전자현미경을 이용하였다. HAADF-STEM(High-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy) 이미지를 HAADF detector (accelerating voltage = 300 kV)가 부착된 FEI Tecnai G2 F30 S-Twin 투과전자현미경을 이용하여 얻었다. 울트라마이크로톰화된 샘플을 Carl Zeiss LIBRA 120 in-column energy filter TEM (accelerating voltage = 120 kV)를 이용하여 이미지화하였다. - TEM measurement: The acetone suspension of the sample was dropped onto a grid supported by a carbon film, dried and measured using a transmission electron microscope. The measurement was performed using FEI Tecnai F20 (accelerating voltage = 200 kV) transmission electron microscope equipped with EDAX for JEOL JEM-3000F (accelerating voltage = 300 kV) or energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). HAADF-STEM images were acquired using FEI Tecnai G 2 F30 S-Twin transmission electron microscope with HAADF detector (accelerating voltage = 300 kV). Ultramicrotomated samples were imaged using a Carl Zeiss LIBRA 120 in-column energy filter TEM (accelerating voltage = 120 kV).

- FE-SEM 측정 : FE-SEM 이미지는 Hitachi Ultra-High-Resolution Analytical FE-SEM SU-70 (5 kV) 또는 금속 코팅이 없는 JEOL JSM-6700F (10 kV) 장비를 이용하여 얻었다. - FE-SEM measurement: FE-SEM images were obtained using Hitachi Ultra-High-Resolution Analytical FE-SEM SU-70 (5 kV) or JEOL JSM-6700F (10 kV) without metal coating.

- XPS 측정 : XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 측정은 X-선 소스로서 Al Kα를 이용하여 ESCA 2000으로 얻었다. - XPS measurement: X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements were obtained with ESCA 2000 using Al Kα as an X-ray source.

- 라만 스펙트럼 측정 : 마이크로 라만 측정은 액상-질소 냉각된 CCD 다중채널 디텍터로 맞춰진 Horiba Jobin Yvon LabRam HR 시스템을 이용하여 후방산란 지오메트리에서 수행하였다. Raman Spectrum Measurements: Micro Raman measurements were performed on backscattered geometry using a Horiba Jobin Yvon LabRam HR system fitted with a liquid-nitrogen cooled CCD multi-channel detector.

- 샘플 내의 카본 함량은 EA1112 (CE Instruments, Italy) 분석기를 이용하였다.
- The carbon content in the sample was determined using the EA1112 (CE Instruments, Italy) analyzer.

실험예Experimental Example 2 : 가스 흡착 측정 2: Gas absorption measurement

N2 흡착/탈착(adsorption/desorption) 분석은 77 K 에서 Belsorp-mini II instrument (BEL Japan)를 이용하였다. 높은 진공 조건하의 423 K에서 2시간 동안 상기 샘플을 건조시켰다. 저압에서의 CO2 흡착 측정은 각각 196 K (2-propanol/dry ice bath), 273 K (ice bath), 및 298 K (water bath)에서 Belsorp-miniII를 이용하였다. 가스 흡착 실험시 초순수급(99.999%) CO2 가스를 사용하였다. CO2 가스 실린더의 출구 쪽에 수분 트랩을 위치시켜 측정하는 동안 수분 손상이 없도록 하였다. CO2 흡착의 등량 흡착량을 Belsorp-miniII 장비의 BEL Master 소프트웨어에서 실행된 서브루틴(subroutine)을 이용하여 계산하였다. 상기 서브루틴은 273과 298 K에서 측정된 흡착 데이터로부터 흡착 엔탈피를 계산하기 위하여 Clausius-Clapeyron 식(equation)을 사용하였다. H2와 CH4 흡착(adsorption) 측정은 77, 196, 및 273 K에서 동일한 장비를 이용하여 수행하였다.
N 2 adsorption / desorption analysis was performed using a Belsorp-mini II instrument (BEL Japan) at 77K. The sample was dried for 2 hours at 423 K under high vacuum conditions. The CO 2 adsorption measurements at low pressures were performed on Belsorp-miniII at 196 K (2-propanol / dry ice bath), 273 K (ice bath), and 298 K (water bath) In the gas adsorption experiment, the first feed (99.999%) CO 2 gas was used. A moisture trap was placed on the outlet side of the CO 2 gas cylinder to prevent moisture damage during the measurement. Equivalent adsorption amounts of CO 2 adsorption were calculated using a subroutine run in the BEL Master software of Belsorp-mini II equipment. The subroutine used the Clausius-Clapeyron equation to calculate the adsorption enthalpy from the adsorption data measured at 273 and 298K. H 2 and CH 4 adsorption measurements were performed at 77, 196, and 273 K using the same equipment.

PXRDPXRD 측정 결과 Measurement result

CTPB 템플릿을 포함하는 as-prepared MSNs 는 헥사고날 포어 대칭 구조(h-MSN이라 명함)를 가지는 MSN 을 이전의 보고된 방법에 따라 제조하였다. 그러나, 반응 동안 반응 혼합물의 교반 속도를 약간 변형시켜 2D 헥사고날 대칭 구조와는 다른 메조페이스가 유도되도록 하였는데, 이는 2D 헥사고날 포어 대칭 구조는 구형의 다공성 카본계 재료 대신에 섬유질의 1D 카본 재료만을 생성할 수 있기 때문이다. The as-prepared MSNs containing the CTPB template produced MSN with the hexagonal foramen symmetry structure (h-MSN) according to the previously reported method. However, during the reaction, the agitation speed of the reaction mixture was slightly modified to induce a mesophase different from the 2D hexagonal symmetry structure. This is because the 2D hexagonal pore symmetry structure is made of only fibrous 1D carbon material instead of spherical porous carbon material Because it can generate.

따라서, 동일한 반응조건 하에서 단순히 교반 속도만 500에서 750rpm으로 증가시킴으로써, 하소된 샘플의 PXRD 패턴에서 볼 수 있는 바와 같이 다른 메조상을 가지는 MSN을 얻을 수 있었다. 다음 도2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 각각 1:√3:√4:√7의 간격 비(spacing ratio)를 가지는 전형적인 헥사고날 메조상의 (100), (110), (200), 및 (210) 면의 피크들은 관찰되지 않았다. 단지 2θ값 2.37 과 4.72°에서 두 개의 주요 회절면에 대한 피크들이 관찰되었는데, 이들의 해당 면 간격(d-spacing)은 각각 3.73과 1.87 nm였다. 4.72°회절면에서의 피크는 2.37°와 비교했을 때 매우 약한 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 750rpm 에서 새롭게 제조된 MSN은 무질서한 상(disordered phase, d-MSN)임을 나타낸다. 증가된 교반 속도는 헥사고날 마이셀 로드에서 전단력(shear force)을 증가시킬 수 있으며, 실리카/마이셀 번들은 불규칙하게 패킹되도록 하는 경향이 있다.
Thus, by simply increasing the stirring speed from 500 to 750 rpm under the same reaction conditions, MSN with other mesophases could be obtained, as can be seen from the PXRD pattern of the calcined sample. (100), (110), (200), and (210), which are typical hexagonal meso phases having spacing ratios of 1: 3: 4: ) Peaks were not observed. Only peaks for two major diffraction planes were observed at 2.theta. Values of 2.37 and 4.72.degree., Their corresponding d- spacings were 3.73 and 1.87 nm, respectively. And the peak at the 4.72 DEG diffraction plane is very weak as compared with 2.37 DEG. These results indicate that the newly manufactured MSN at 750 rpm is a disordered phase (d-MSN). The increased agitation speed can increase the shear force on the hexagonal micelle rod, and the silica / micelle bundles tend to be packed irregularly.

d-d- MSNMSN 의 of TEMTEM 측정 결과 Measurement result

TEM 이미지를 나타낸 다음 도 3을 참조하면, 2D 헥사고날 포어 대칭의 손실에도 불구하고, d-MSN은 규칙적으로 배열된 메조다공성을 명확하게 가짐을 알 수 있다. 다음 도 3의 (a) 면에서의 입자들의 크기는 < 200 nm였다. 또한, 도 3의 (b)면의 메조상을 통하여 단일 상이 아니라는 것을 알 수 있다. 또한, d-MSN의 울트라마이크로톰화된 샘플의 이미지로부터 메조상 규명을 시도하였으나, 성공하지 못했다. 그렇지만, d-MSN은 2D 포어 대칭(pore symmetry) 대신에 무질서한3D 포어 구조를 가지는 것을 알 수 있다. 3D 포어 구조를 가지는 것은 as-prepared MSN의 직접 탄화에 의해 성공적으로 MCN을 제조하는 데 있어 중요한 필요조건이다. 이는 3D 포어 구조만이 구형의 입자 형태를 효과적으로 유지할 수 있기 때문이다.
Referring now to FIG. 3, which shows a TEM image, it can be seen that despite the loss of 2D hexagonal forearm symmetry, d-MSN clearly has regularly arranged mesoporosity. Next, the size of the particles in the plane (a) of Fig. 3 was < 200 nm. Further, it can be seen that the image is not a single image through the mesophase of the surface of Fig. 3 (b). In addition, attempts were made to identify the meso phase from images of d-MSN's ultra-microtomated samples, but this was unsuccessful. However, it can be seen that d-MSN has a disordered 3D pore structure instead of 2D pore symmetry. Having a 3D pour structure is an important requirement for successful MCN manufacturing by direct carbonization of as-prepared MSN. This is because only the 3D pore structure can effectively maintain the spherical particle shape.

d-d- MSNMSN 의 of FEFE -- SEMSEM 측정 결과 Measurement result

금속 코팅을 하지 않은 샘플을 이용하여 입자의 모폴로지를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 측정하였다. As-prepared d-MSN 의 FE-SEM 이미지는 다음 도 4에 나타내었으며, 이를 참조하면, d-MSN은 전체적으로 구형의 모폴로지를 가졌으나, 각각의 입자들은 다소 다른 형태를 나타냈다. 상기 FE-SEM 이미지로부터 입자크기 분포를 측정하였다. 다음 도 4의 (b) 에서 확인할 수 있는 바와 같이 d-MSN의 평균 입자 크기는 161 nm였다.
The morphology of the particles was measured using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) using a sample without metal coating. The FE-SEM image of the as-prepared d-MSN is shown in FIG. 4, which shows that the d-MSN has a spherical morphology as a whole, but each particle has a somewhat different shape. The particle size distribution was measured from the FE-SEM image. 4 (b), the average particle size of d-MSN was 161 nm.

d-d- MCNMCN 의 of TEMTEM 측정 결과 Measurement result

As-prepared d-MSN의 탄화는 비활성 분위기의 800℃에서 수행하였다. 탄화된 샘플의 공극률은 TEM에 의해 측정하였다. 대부분의 d-MSN 입자들은 잘-발달된 포어들을 가짐을 다음 도 5를 통해 확인할 수 있다.As-prepared d-MSN carbonization was performed at 800 ° C in an inert atmosphere. The porosity of the carbonized sample was measured by TEM. Most d-MSN particles have well-developed pores, which can be seen in Figure 5 below.

흥미로운 것은, d-MCN 에서 관찰된 포어 형태는 상기 도 3의 d-MSN에서 보여진 결과와 매우 유사하다. 따라서, d-MSN 에서 d-MCN 으로의 직접 탄화가 매우 효과적으로 이루어졌음을 확인할 수 있다. 높은 탄화 온도에서 실리카 구조물의 수축으로 인해 탄화 공정은 평균 입자 크기를 현저하게 감소시키는 것으로 나타났다. FE-SEM 이미지로부터 계산된 d-MCN의 평균 입자 크기는 127 nm였다. (도 4의 (b) 참조).
Interestingly, the pore morphology observed in d-MCN is very similar to the results shown in d-MSN in Fig. 3 above. Thus, direct carbonization from d-MSN to d-MCN was found to be very effective. The carbonization process has been shown to significantly reduce the average particle size due to the shrinkage of the silica structure at high carbonization temperatures. The average particle size of d-MCN calculated from the FE-SEM image was 127 nm. (See Fig. 4 (b)).

반대로, CTPB 탬플릿을 가지는 as-prepared hexagonal h-MSN을 이용하여 직접 탄화시킨 경우 d-MSN 의 결과와 비교했을 때 카본 생성물의 함량이 훨씬 적게 생성되었다. h-MSN 샘플은 TEM 이미지 측정만 가능할 정도의 양만 생성한다.
Conversely, direct carbonization using as-prepared hexagonal h-MSN with CTPB templates produced much less carbon product compared to d-MSN results. The h-MSN sample only generates enough quantities to allow TEM image measurements.

대조군(c-The control (c- MSNMSN )의 )of TEMTEM 측정 결과 Measurement result

다른 대조군 실험은 상기 CTPB 탬플릿 대신에 CTAB 탬플릿을 포함하는 Pm3n 공극 대칭을 가지는 3D 큐빅 MSN("c-MSN" 이라 함)을 이용하였다. Another control experiment used 3D cubic MSN (referred to as "c-MSN") with Pm3n cavity symmetry, including the CTAB template, instead of the CTPB template.

이 경우, 실리카 에칭 후에 얻어진 비용해된 고체는 거의 없었다. 매우 적은 양의 크고, 불규칙한 형태의 고체 입자들만을 TEM 이미지를 통해 관찰할 수 있었다. 200nm 이하의 MCN 입자들이 관찰되지 않았다. 탄화 후 샘플은 d-MCN/silica 복합체에 비해 덜 어두운 색을 나타냈으며(도 6(b) 참조), 이는 카본 물질이 비교적 적은 함량으로 생성되었음을 의미한다. 또한, c-MCN/silica 복합체의 경우 실리카 구조물을 완전히 용해시키기 위해서는 훨씬 많은 양의48% HF 용액이 필요하다.
In this case, there was almost no costly solids obtained after silica etching. Only very small amounts of large, irregularly shaped solid particles could be observed through the TEM image. No MCN particles below 200 nm were observed. The carbonized sample showed less dark color than the d-MCN / silica composite (see FIG. 6 (b)), which means that the carbon material was produced with relatively low content. In addition, in the case of the c-MCN / silica composite, a much larger amount of 48% HF solution is required to completely dissolve the silica structure.

따라서 as-prepared MSN 의 성공적인 직접 탄화를 위해 필요한 두 가지 중요한 요소는 MSN이 1) 3D 포어구조를 가져야 하고, 2) CTPB 탬플릿을 이용해야 한다는 것이다.
Therefore, two important factors for successful direct carbonization of as-prepared MSN are that MSN should have a 3D foref structure and CTPB template.

d-d- MCNMCN 의 of PXRDPXRD 측정 결과 Measurement result

d-MCN의 낮은 각 및 높은 각에서 측정한 PXRD 패턴을 다음 도 7에 나타내었다. 2θ 값이 1°내지 10°범위에서 측정된 낮은 각(low-angle) 패턴은 2.33°에서 단일 회절 피크만이 관찰되었으며, 이는 다음 도 7(a)에서 보여지는 것과 입사 X-선 시그널과 겹쳐진다. 이러한 결과로부터 d-MSN의 원래 구조물 구조는 탄화 과정 동안 잘 유지되고 있음을 알 수 있다. d-MCN의 면간거리인 3.8nm는 d-MSN의 3.73nm의 값과 크게 차이나지 않음을 알 수 있다. 이렇게 두 물질이 비슷한 면간거리를 나타내는 것으로부터, d-MSN 의 실리카 벽의 두께는 CTPB 마이셀 로드의 직경에 대하여 비슷한 치수를 가지는 것을 의미한다. 따라서, 탄화 공정을 통하여 매우 비슷한 면간거리를 가지는 물질을 얻을 수 있다. The PXRD pattern measured at the low and high angles of d-MCN is shown in FIG. A low-angle pattern measured at 2 [theta] values in the range of 1 [deg.] To 10 [deg.] Showed only a single diffraction peak at 2.33 [deg.], Which overlaps the incident X- Loses. From these results, it can be seen that the original structure structure of d-MSN is well maintained during the carbonization process. It can be seen that the inter-plane distance of 3.8 nm of d-MCN is not significantly different from the value of 3.73 nm of d-MSN. Since the two materials exhibit similar interplanar spacing, the silica wall thickness of d-MSN implies a similar dimension to the diameter of the CTPB micelle rod. Thus, a carbonaceous material can be obtained with a very similar surface area.

높은 각도(high-angle)에서의 PXRD 패턴을 나타낸 다음 도 7(b)를 참조하면, 2θ 값 25.62와 43.66°에서 면 간격이 각각 0.35와 0.21 nm인 그라파이트 카본의 두 개의 회절 면에 대한 특성 피크가 관찰되었다.
Referring to Fig. 7 (b), a PXRD pattern at a high angle is shown. The characteristic peaks for two diffraction planes of graphite carbon having a plane interval of 0.35 and 0.21 nm at 2θ values of 25.62 and 43.66 °, respectively Was observed.

d-d- MCNMCN 의 of XPSXPS 측정 결과 Measurement result

d-MCN에서 N-dopant 와 C 성분의 상태를 XPS로 관찰하였다.The state of N-dopant and C component in d-MCN was observed by XPS.

d-MCN의 XPS 스펙트럼(도 8(a))으로부터 401.5 eV 에서 N 1s가 C와 O 성분과 같이 존재하는 것을 확인할 수 있다. N 1s 피크의 결합 에너지는 N-도핑된 카본 메트릭스에서 자주 발견되는 전형적인 값이다. 카본 메트릭스 내의 N 원자의 함량은 원소분석으로 측정한 결과 4.20%였다. 또한, EDS 성분 매핑 이미지를 통하여 d-MCN에서 N 성분이 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. (도 8 b-d). 따라서, 이러한 데이터로부터 추가의 N-도판트 없이도 as-prepared d-MSN 를 이용하여 d-MCN 카본 메트릭스에서 직접 탄화시킴으로써 효과적인N-도핑이 이루어졌음을 명확하게 뒷받침된다. As-prepared d-MSN 의 메조포어 내부에서 방사상으로 배열된CTPB 템플릿은 다공성 N-도핑된 탄소 재료의 우수한 카본 전구체가 된다. From the XPS spectrum of d-MCN (Fig. 8 (a)), it can be seen that N1s exists at 401.5 eV along with the C and O components. The bond energy of the N &lt; 1 &gt; s peak is a typical value that is frequently found in N-doped carbon matrices. The content of N atoms in the carbon matrix was 4.20% as determined by elemental analysis. Also, it can be confirmed that the N component is uniformly distributed in the d-MCN through the EDS component mapping image. (Fig. 8b-d). Thus, it is clearly supported from this data that effective N-doping was achieved by direct carbonization in d-MCN carbon matrix using as-prepared d-MSN without additional N-dopant. The radially arranged CTPB template inside the mesopore of the as-prepared d-MSN is a good carbon precursor of the porous N-doped carbon material.

C 성분에 대한 상세한 원자 상태는 고해상도 XPS를 통해 조사하였으며, 그 결과를 다음 도 9에 나타내었다. 흥미롭게도, 각각의 피크로 분리해석된 스펙트럼(deconvoluted spectrum) 들로부터 C원소는 다음과 같은 다양한 다른 상태를 가지는 것을 알 수 있다: C=C (284.7 eV), C-O 또는 C-N (286.4 eV), C=O, 또는 C=N (288.3 eV), 및 π-π* (290.4 eV). 이러한 각각의 값들은 다른 카본 전구체로부터 제조된 N-도핑된 그라파이트계 카본들에서 관찰되는 것들과 크게 차이 나지 않는다. 따라서, CTPB 템플릿은 N-도핑된 다공성 카본 제조를 위한 좋은 전구체로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
Detailed atomic states for the C component were investigated through high resolution XPS and the results are shown in FIG. Interestingly, it can be seen from the deconvoluted spectra at each peak that the C element has a variety of different states: C = C (284.7 eV), CO or CN (286.4 eV), C = O, or C = N (288.3 eV), and? -? * (290.4 eV). Each of these values does not differ significantly from that observed in N-doped graphitic carbons prepared from other carbon precursors. Thus, it can be seen that the CTPB template can be used as a good precursor for the production of N-doped porous carbon.

d-d- MCNMCN 의 라만 측정 결과Raman measurements of

그라파이트의 성질(nature) 및 결함들을 증명하기 위하여 종종 라만 분광학을 통하여 카본 재료들을 분석한다. N-도핑된 d-MCN 의 라만 스펙트럼을 나타낸 다음 도 10을 참조하면, 무질서한 구조를 가지는 그라파이트 카본 벽이 존재하는 것을 알 수 있다. 라만 시그널들은 Gaussian-Lorentzian 커브 조정에 의해 해석되었다. 1539 cm-1에서 G- 밴드를 가지는 샤프한 그라파이트 G 밴드가 1606 cm- 1 에서 관찰되었다. 이러한 큰 G- 밴드의 관찰로부터N-도핑된 d-MCN의 카본 벽에 대하여 크게 휘어진 특성을 가지는 것을 유추할 수 있다. 결함과 관련된D 밴드가 또한 1352 cm-1에서 관찰되었다. 통상, D 밴드는 sp 2 카본 형태의 결함(무질서한 그라파이트)때문에 관찰된다. I D/I G ratio를 D와 G 밴드의 면적에 기초하여 계산하였다. N-doped d-MCN 의 I D/I G ratio는 3.31이었는데, 900℃에서 20시간 동안 탄화시켜 제조된 순수한 카본계 메조포러스 CMK-3의 I D/I G ratio 인 3.03에 비해 다소 높은 것이다. 그러나, d-MCN의 ratio는 1,4-비스(아지도메틸)벤젠(1,4-bis(azidomethyl)benzene)과 1,3,5-에틸벤젠(1,3,5-ethynylbenzene)의 azide-alkyne 1,3-dipolar Huisgen 첨가고리화 반응(cycloaddition reaction, Click reaction)으로부터 얻어진 고분자로부터 제조된 N-도핑된 다공성 카본의 I D/I G ratio 인 ~4.55 내지 5.26의 값보다는 매우 적다. 따라서, 비록 N-doped d-MCN이 CMK-3에 비해 다소 많은 결함을 가지는 것으로 나타나기는 하지만, d-MCN 의 그라파이트 성질은 이전에 보고된 N-도핑된 다공성 카본들과 비교했을 때 더 우수한 것을 알 수 있다. Carbon materials are often analyzed through Raman spectroscopy to demonstrate the nature and defects of the graphite. Raman spectrum of N-doped d-MCN is shown. Referring to FIG. 10, graphite carbon walls having disordered structure are present. The Raman signals were interpreted by Gaussian-Lorentzian curve adjustment. A sharp graphite G band with G - band at 1539 cm -1 was observed at 1606 cm - 1 . It can be deduced that the large G - band observation shows that the N-doped d-MCN has a large bending property with respect to the carbon wall. The D band associated with the defect was also observed at 1352 cm -1 . Normally, the D band is observed due to defects in sp 2 carbon form (disordered graphite). The I D / I G ratio was calculated based on the area of the D and G bands. The I D / I G ratio of the N-doped d-MCN was 3.31, which is somewhat higher than the I D / I G ratio of 3.03 of the pure carbon-based mesoporous CMK-3 produced by carbonization at 900 ° C. for 20 hours. However, the ratio of d-MCN to azide (1,4-bis (azidomethyl) benzene) and 1,3,5-ethynylbenzene -alkyne 1,3-dipolar The value of the I D / I G ratio of the N-doped porous carbon prepared from the polymer obtained from the Huisgen addition reaction (cycloaddition reaction, Click reaction) is much less than the value of ~ 4.55 to 5.26. Thus, although N-doped d-MCN appears to have somewhat more defects than CMK-3, the graphite nature of d-MCN is superior to the previously reported N-doped porous carbons Able to know.

또한, 약한 오버톤 밴드들(2D 또는 D+D')이 2704, 2953, 및 3184 cm-1에서 관찰되었다. 이러한 라만 스펙트럼 데이터로부터 N-doped d-MCN에서의 카본 메트릭스는 다른 카본 전구체로부터 얻어진 다른 N-도핑된 다공성 그라파이트 카본 재료들과는 다소 상이한 것을 알 수 있다.
In addition, weak overtones (2D or D + D ') were observed at 2704, 2953, and 3184 cm -1 . From this Raman spectral data it can be seen that the carbon matrix in N-doped d-MCN is somewhat different from other N-doped porous graphitic carbon materials obtained from other carbon precursors.

NN 22 흡착/탈착 측정결과 Adsorption / desorption measurement results

d-MSN과 d-MCN의 공극률을 비교하기 위하여, 77K의 극저온(cryogenic)에서 N2 흡착/탈착 측정을 수행하였다. 다음 도 11을 참조하면, 하소된 d-MSN은 다른 이력 현상없이 전형적인 type IV 흡착과 탈착 등온선을 나타냈다. Brunauer-Emmett-Teller (BET) 비표면적은 814 ㎡/g (0 < P/P 0 < 0.17)이고, P/P 0 = 0.988에서 총 공극 부피는 0.87 ㎤/g였다. Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 공극-크기 분포 커브는 매우 샤프한 것으로 나타났는데, 하소된 d-MSN 의 BJH 공극 크기는 2.86nm였다. In order to compare the porosity of d-MSN and d-MCN, N 2 adsorption / desorption measurements were performed at 77K cryogenic. Referring now to FIG. 11, the calcined d-MSN exhibits typical type IV adsorption and desorption isotherms without any hysteresis. The specific surface area of Brunauer-Emmett-Teller (BET) was 814 m 2 / g (0 < P / P 0 <0.17) and the total pore volume was 0.87 cm 3 / g at P / P 0 = 0.988. The Barrett-Joyner-Halenda (BJH) pore-size distribution curve was very sharp, with a BJH pore size of 2.86 nm for the calcined d-MSN.

이러한 결과들은 d-MSN가 높은 비표면적을 가지는 우수한 메조공극(mesoporosity) 을 가지는 것을 보여준다. These results show that d-MSN has excellent mesoporosity with high specific surface area.

반대로, d-MCN 의 흡착/탈착 등온선은 type I을 나타냈는데, 이는 미세공극(microporosity) 을 가지는 것을 의미한다. 결과적으로, d-MCN은 공극크기 분포에서 메조다공성 범위를 나타내지 않는다. Conversely, the adsorption / desorption isotherm of d-MCN showed type I, which means that it has microporosity. As a result, the d-MCN does not exhibit a mesoporosity range in the pore size distribution.

대신, d-MCN은 Horvath-Kawazoe (HK) 방법에 기초하여 조사한 결과, 0.62 와 0.72 nm에서 공극의 중심 범위를 가지는 미세공극을 나타냈다. BET 비표면적은 463 ㎡/g(0 < P/P 0 < 0.17)이고, P/P 0 = 0.985에서 총 공극 부피는 0.25 ㎤/g였다. 비표면적과 총 포어 부피 모두 하소된 d-MSN의 값과 비교했을 때 탄화 후 매우 감소된 것을 알 수 있다. Instead, d-MCN was investigated based on the Horvath-Kawazoe (HK) method and showed microporosity with a central range of pores at 0.62 and 0.72 nm. The BET specific surface area was 463 m 2 / g (0 < P / P 0 <0.17) and the total pore volume was 0.25 cm 3 / g at P / P 0 = 0.985. Both the specific surface area and the total pore volume are significantly reduced after carbonization compared to the value of calcined d-MSN.

다공성 카본계 재료들의 CO2 흡착 능력은 잘-발달된 미세기공에 의해 크게 의존한다. 따라서, 본 발명에서는 t-plot method 에 의해 총 포어 부피 중 d-MCN 미세기공의 부피 분율을 측정하였다. d-MCN의 경우, t-plot 은 두께 범위가 0.6과 1.0nm인 직선을 나타냈다. The CO 2 adsorption capacity of porous carbon-based materials is highly dependent on well-developed micropores. Therefore, in the present invention, the volume fraction of d-MCN micropores in the total pore volume was measured by the t- plot method. For d-MCN, the t- plot showed a straight line with thickness ranges of 0.6 and 1.0 nm.

계산된 미세기공 면적, BET 비표면적(t-plot으로부터의 외부 표면적 (a 2)), 및 미세기공 부피 (V 2)는 각각 433 ㎡/g과 0.20㎤/g였다. 따라서, d-MCN은 큰 미세기공 부피를 가지는 잘-발달된 균일한 미세기공을 포함하는 것을 알 수 있다. t-plot 으로부터 얻어진 평균 기공 직경(2t)인 0.71 nm는 HK 방법에 기초하여 계산된 값과 잘 일치한다.
The calculated micropore area, BET specific surface area (outer surface area ( a 2 ) from t- plot) and micropore volume ( V 2 ) were 433 m 2 / g and 0.20 cm 3 / g, respectively. Thus, it can be seen that d-MCN contains well-developed uniform micropores with large micropore volumes. The average pore diameter (2 t ) of 0.71 nm obtained from t- plot agrees well with the value calculated based on the HK method.

가스 흡착 특성 측정 결과Measurement results of gas adsorption characteristics

d-MCN 의 가스 흡착 특성을 조사하기 위하여 CO2, H2, 및 CH4 가스를 이용하여 적절한 온도에서 추가로 조사하였으며, 그 결과를 다음 도 12에 나타내었다. CO2 gas의 포획(capture)은 온실 가스의 감소를 위해 매우 중요한 이슈이다. 또한, H2 와 CH4 가스의 저장도 에너지-관련 분야에 있어서 매우 중요하다. In order to investigate the gas adsorption characteristics of d-MCN, CO 2 , H 2 , and CH 4 gas were used at an appropriate temperature. The results are shown in FIG. 12. Capture of CO 2 gas is a very important issue for the reduction of greenhouse gases. The storage of H 2 and CH 4 gases is also very important in the energy-related field.

CO2 흡착 측정은 196, 273, 및 298 K에서 진행되었으며, 각각 133.9 (5.98 mmol/g), 39.6 (1.77 mmol/g), 및 26.0㎤/g(1.16 mmol/g)를 나타냈다. d-MCN 의 효과적인 CO2 흡착은 잘-발달된 마이크로포어와 카본 메트릭스 내의 루이스 염기인 질소-함유 그룹의 존재로 인한 것으로 볼 수 있다. The CO 2 adsorption measurements were carried out at 196, 273 and 298 K and showed 133.9 (5.98 mmol / g), 39.6 (1.77 mmol / g) and 26.0 cm 3 / g (1.16 mmol / g), respectively. Effective absorption of CO 2 d-MCN is well-can be seen that due to the presence of the group containing - development of micropores and a Lewis base of the nitrogen in the carbon matrix.

통상, N-도핑은 사극화(quadrupolar) CO2 흡착물 분자와 흡착제 구조물 간의 강한 상호작용에 유익하다. 따라서, CO2 흡착의 등량 열량(isosteric heats, Q st)은 273 과 298 K에서 수집된 데이터들을 이용하여 Clausius-Clapeyron equation에 의해 계산될 수 있다.
Typically, N-doping is beneficial for strong interactions between quaternary CO 2 adsorbent molecules and adsorbent structures. Therefore, CO 2 The isosteric heats of adsorption ( Q st ) can be calculated by the Clausius-Clapeyron equation using data collected at 273 and 298 K.

다음 도 13을 참조하면, Q st의 낮은 표면 점유(surface coverage) 값도 58.4 kJ mol-1 정도로 높다. 통상 N-doped 다공성 카본의 Q st 값이 ~18.9 내지 36.0 kJ mol-1이다. 상기 값은 Click 반응에 의해 얻어진 유기 고분자 전구체로부터 제조된 이전의 N-도핑된 다공성 카본의 Q st 값인 47.0 내지48.4 kJ mol-1보다도 높은 것이다. 초기의 높은 Q st 값을 나타내는 것은 초기 흡착 단계에서 루이스 염기 사이트로 인해 d-MCN이 CO2 흡착 분자와 매우 효과적으로 반응한 것을 의미한다. 이 값은 이산화탄소 점유가 증가함에 따라 빠르게 감소되어 26 kJ mol- 1 의 값으로 수렴되는 것을 알 수 있다.
Referring next to FIG. 13, the low surface coverage value of Q st is as high as 58.4 kJ mol -1 . The Q st value of N-doped porous carbon is usually ~ 18.9 to 36.0 kJ mol -1 . This value is higher than the Q st value of the former N-doped porous carbon prepared from the organic polymer precursor obtained by the Click reaction, which is 47.0 to 48.4 kJ mol -1 . Initial high Q st values indicate that d-MCN reacted very effectively with CO 2 adsorbing molecules due to Lewis base sites in the initial adsorption step. This value decreases rapidly with increasing CO2 occupation and converges to 26 kJ mol - 1 .

196 와 273 K에서 CH4 가스의 uptake 함량은 각각 42.2 (1.88 mmol g-1)와 11.8 ㎤/g(0.53 mmol g-1)였다. 77K 에서 H2 가스의 uptake 함량은 0.62 wt% (3.07 mmol g-1)였다. 이러한 데이터들로부터 N-doped d-MCN이 CH4와 H2 가스들에서 CO2 선택도를 가짐을 알 수 있다. The uptake contents of CH 4 gas at 196 and 273 K were 42.2 (1.88 mmol g -1 ) and 11.8 cm 3 / g (0.53 mmol g -1 ), respectively. The uptake of H 2 gas at 77 K was 0.62 wt% (3.07 mmol g -1 ). From these data it can be seen that N-doped d-MCN has CO 2 selectivity in CH 4 and H 2 gases.

흥미로운 것은, H2 분자들은 2.89Å로 매우 작은 동력학 직경을 가짐에도 불구하고, 196 K 에서 더 큰 CO2 분자(3.30Å)에 비해 77 K 에서 d-MCN 에 덜 효과적으로 흡착된다. 이러한 결과는 사극화 CO2 분자와 강한 상호작용을 나타내는 N-도판트의 역할로 설명이 가능하다.
Interestingly, H 2 molecules are less effective at adsorbing d-MCN at 77 K than at CO 2 molecules (3.30 Å) at 196 K, despite having a very small kinetic diameter of 2.89 Å. These results can be explained by the role of N-dopants, which show strong interaction with tetravalent CO 2 molecules.

Claims (8)

내부에 세틸피리디늄 브로마이드(cetylpyridinium bromide, CTPB) 템플릿이 방사상으로 배열되어 포함되어 있고, 무질서한 3D 포어 구조를 가지는 as-prepared 메조포러스 실리카 나노구(MSN)를 직접 탄화시켜 제조된 200nm 이하의 평균 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구.
Prepared by directly carbonizing as-prepared mesoporous silica nanospheres (MSN) having disordered 3D pore structure and containing radially arranged cetylpyridinium bromide (CTPB) template therein and having an average particle diameter of 200 nm or less Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 1, &lt; / RTI &gt; wherein the nitrogen-doped microporous carbon nanosphere.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구는 이산화탄소, 수소, 질소 가스에 대한 흡착 성능을 가지는 것을 특징으로 하는 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구.
The method according to claim 1,
Wherein the nitrogen-doped microporous carbon nanospheres have adsorption capacities against carbon dioxide, hydrogen, and nitrogen gas.
세틸피리디늄 브로마이드 수화물과 실리카 공급원을 혼합하여 700 내지 800 rpm 의 속도로 교반시켜 제조되는 무질서한 포어구조의 메조포러스 실리카 나노구(d-MSN)를 제조하는 단계;
상기 제조된 무질서한 포어구조의 메조포러스 실리카 나노구(d-MSN)를 직접 탄화시켜 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구를 제조하는 단계; 및
실리카 구조물을 제거시키는 단계를 포함하는 질소-도핑된 미세다공성 카본 나노구의 제조방법.

Preparing a disordered pore structure of mesoporous silica nanosphere (d-MSN), which is prepared by mixing cetylpyridinium bromide hydrate with a silica source and stirring at a speed of 700 to 800 rpm;
Directly carbonizing the prepared mesoporous silica nanosphere (d-MSN) of the disordered pore structure to prepare nitrogen-doped microporous carbon nanosphere; And
And removing the silica structure. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt;

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