KR101766172B1 - 액체 광학 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 복수의 펜던트 에틸렌계 불포화 자유-라디칼 중합성 작용기 및 친핵성 친수성 기, 5 k 내지 30 k의 Mw, 20℃ 미만의 Tg를 갖는 용질 (메트)아크릴로일 올리고머; b) 용매 단량체 성분; 사슬 전달제, 및 광개시제를 포함하는 경화성 조성물을 기재한다. 경화성 조성물은 광학 응용에서 접착제로서 사용될 수 있다.

Description

액체 광학 접착제 조성물{LIQUID OPTICAL ADHESIVE COMPOSITIONS}
본 발명은 광학적으로 투명한 접착제 및 그 접착제를 포함하는 라미네이트(laminate)에 관한 것이다.
광학적으로 투명한 접착제는 광학 디스플레이에 광범위하게 응용되고 있다. 이러한 응용에는 액정 디스플레이(LCD: liquid crystal display)의 모듈에 편광기를 결합하는 것과, 예를 들어 휴대용 핸드헬드(MHH: mobile hand held) 장치의 유리 렌즈에 다양한 광학 필름을 부착하는 것이 포함된다. 사용 중에, 디스플레이는 다양한 환경 조건, 예를 들어, 고온 및/또는 고습에 노출될 수 있다.
이들 조건 하에 접착제는, 접착제 층 내부의 버블링(bubbling)과 더불어 광학 접착제와 라미네이트 디스플레이 조립체의 성분 사이의 탈층을 포함하는 파괴를 나타낼 수 있다는 것이 관찰되었다. 접착제와 라미네이트 성분 사이의 접착 결합의 개선에 의해, 환경 시험 조건 중에 이들 유형의 파괴의 가능성이 감소할 것으로 예상된다.
본 발명은 a) 복수의 펜던트 에틸렌계 불포화 자유-라디칼 중합성 작용기 및 펜던트 하이드록실 기, 5 k 내지 30 k의 Mw, 20℃ 미만의 Tg(바람직하게는 0℃ 미만의 Tg를 가짐)를 갖는 용질 (메트)아크릴로일 올리고머; b) 용매 단량체 성분; c) 사슬 전달제, 바람직하게는 티올, 및 d) 광개시제를 포함하는 경화성 조성물을 포함한다.
조성물은 경화된 때 황변되지 않으며, 낮은 수축률, 낮은 복굴절률과 수분에 대한 낮은 민감성(운점 저항성)을 나타내어, 예를 들어, 휴대용 핸드헬드(MHH) 장치 내에서 유리 렌즈에 다양한 광학 필름을 부착하고 액정 디스플레이(LCD)의 모듈에 편광기를 결합하는 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는 많은 광학적 응용에 적합하게 된다. 본 조성물은 점성이 낮아 일회용 광학 접착제로서 이용될 수 있으며, 사슬-성장 부가 공정에 의해 분자량을 증가시킨다.
일 태양에서, 하나 이상의 주 표면을 갖는 제1 기재, 하나 이상의 주 표면을 갖는 제2 기재, 및 상기 두 기재들 사이에 배치된 경화된 광학 접착제 조성물을 포함하는 광학적으로 투명한 라미네이트가 제공된다. 본 발명의 용품, 및 그의 접착제 층은 약 0.5 밀리미터 초과의 두께, 일반적으로 1×10-6 미만의 복굴절률(절대), 약 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과의 평균 광 투과율(350 nm 내지 800 nm의 범위에 걸쳐), 및 500 마이크로미터의 두께를 갖는 샘플에 있어서 약 1.5 단위 미만, 바람직하게는 약 1.0 단위 미만의 CIELAB b*를 가질 수 있다.
추가의 태양에는, 하나 이상의 주 표면을 갖는 제1 기재, 하나 이상의 주 표면을 갖는 제2 기재, 및 제1 기재의 하나 이상의 주 표면과 제2 기재의 하나 이상의 주 표면 사이에 위치되고 이들과 접촉하는 운점 저항성의 광학적으로 투명한 접착제 조성물을 포함하는 광학적으로 투명한 라미네이트가 제공되며, 여기서 접착제의 수증기 투과율(moisture-vapor transmission rate)은 400 g/m2/일 이상이다.
액체 광학 접착제 매트릭스 내에 친수성 부분을 혼입시킴으로써, 심지어 고온/고습 가속 시효 시험 후에도 투명하게 유지되는, 탁도 없는, 운점 저항성 접착제가 얻어질 수 있다. 제공된 접착제는 예를 들어, 광학 LCD에 편광기를 라미네이팅하는 데에, 다양한 광학 필름을 휴대용 핸드헬드 장치의 유리 렌즈에 부착하는 데에, 그리고 다양한 온도 및 습도 환경에서 광학 투명성을 필요로 하는 기타 접착제 응용에 사용하기에 적합하다.
이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 접착제가 신속하게 냉각될 경우, 접착제 매트릭스와 수분의 불량한 상용성(compatibility)으로 인해, 접착제가 승온에서 물로 포화되고 물의 농도가 운점을 초과할 경우, 탁도가 나타나는 것으로 생각된다. 이는 작은 수적들의 상분리로 이어질 수 있으며, 이것은 접착제 매트릭스와의 굴절률 부정합으로 인해 탁도 또는 "백색" 외관을 야기한다. 주위 조건 하에서 접착제 중에 소적들이 매우 작은 크기(예를 들어, 수백 나노미터 이하)로 남아있거나 물이 완전히 가용화된 채로 남아있는 경우에는, 접착제가 그의 수분 함량을 환경과 재평형화하는 동안 접착제 및 기재와의 그 결합선(bond line)이 투명하게 유지될 것이다. 수분과 그 환경의 재평형화를 촉진하기 위하여, 접착제의 수증기 투과율은 광 산란 및 탁도를 야기할 수 있는 물 축적을 방지하도록 충분히 높은 속도로 물을 이송시키기에 충분히 높을 필요가 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이,
"운점"은 접착제와 물의 혼합물이 연속 접착제 상 및 분산된 수상으로 분리되는 온도를 말하며, 여기서 분산된 상은 광의 파장보다 더 크므로 접착제가 "백색"으로 또는 혼탁하게 보인다.
"알킬"은 1개 내지 약 32개를 갖는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형의 포화 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 펜틸 등이 있다.
"알킬렌"은 1개 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 선형의 포화 2가 탄화수소 또는 3개 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형의 포화 2가 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌 등을 의미한다.
"헤테로알킬"은, 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 양자 모두를 갖는, S, P, Si, O, 및 N으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 직쇄형, 분지형, 및 환형 알킬 기 양자 모두를 포함한다. 달리 표시되지 않는 한, 헤테로알킬 기는 전형적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. "헤테로알킬"은 하기에 기재된 "하나 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 하이드로카르빌"의 하위세트이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "헤테로알킬"의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3,6-다이옥사헵틸, 3-(트라이메틸실릴)-프로필, 4-다이메틸아미노부틸 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 헤테로알킬 기는 1가 또는 다가, 즉, 1가 헤테로알킬 또는 다가 헤테로알킬렌일 수 있다.
"아릴"은 6개 내지 18개의 고리 원자를 함유하는 방향족 기이며, 포화, 불포화, 또는 방향족일 수 있는 선택적인 융합된 고리를 함유할 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴, 및 안트라실이 포함된다. 헤테로아릴은 1개 내지 3개의 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 산소, 또는 황을 함유하는 아릴이며 융합된 고리를 함유할 수 있다. 헤테로아릴 기의 일부 예는 피리딜, 퓨라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조퓨라닐, 및 벤즈티아졸릴이다. 달리 언급되지 않는 한, 아릴 및 헤테로아릴 기는 1가 또는 다가, 즉, 1가 아릴 또는 다가 아릴렌일 수 있다.
"(헤테로)하이드로카르빌"은 하이드로카르빌 알킬 및 아릴 기, 및 헤테로하이드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴 기를 포함하며, 헤테로하이드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴 기는 에테르 또는 아미노 기와 같은 하나 이상의 카테나형(catenary) 산소 헤테로원자를 포함한다. 헤테로하이드로카르빌은 에스테르, 아미드, 우레아, 우레탄, 및 카르보네이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 카테나형(사슬형) 작용기를 선택적으로 함유할 수 있다. 달리 표시되지 않는 한, 비중합체 (헤테로)하이드로카르빌 기는 전형적으로 1개 내지 60개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 이러한 헤테로하이드로카르빌의 일부 예에는, 상기에서 "알킬", "헤테로알킬", "아릴", 및 "헤테로아릴"에 대해 기재된 것들에 부가하여, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 4-다이페닐아미노부틸, 2-(2'-페녹시에톡시)에틸, 3,6-다이옥사헵틸, 3,6-다이옥사헥실-6-페닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
"아크릴로일"은 에스테르 및 아미드 양자 모두를 포함한다.
"(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일 기 양자 모두를 포함하며; 즉, 에스테르 및 아미드 양자 모두를 포함한다
제1 성분으로서, 접착제 조성물은 a) 5 k 내지 30 k, 바람직하게는 8 k 내지 15 k의 Mw, 및 20℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 더욱 바람직하게는 0℃ 미만의 Tg를 갖는 용질 (메트)아크릴로일 올리고머, b) 용매 희석 단량체 성분, c) 사슬 전달제, 및 d) 광개시제를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 하기의 것들을 포함한다:
5 k내지 30 k의 Mw 및 20℃ 미만의 Tg를 가지며 복수의 펜던트 자유-라디칼 중합성 작용기를 갖는, 50 중량부 초과, 바람직하게는 80 중량부 초과, 가장 바람직하게는 90 중량부 초과의 올리고머;
b) 50 중량부 미만, 바람직하게는 20 중량부 미만, 가장 바람직하게는 10 중량부 미만의 희석 용매 단량체 성분;
c) 총 올리고머 + 단량체, 즉, (a) + b)의 총량 100 중량부를 기준으로, 0.05 부 내지 약 10 부; 바람직하게는 0.05 내지 약 8 부; 더욱 바람직하게는 약 0.1 부 내지 약 4 부의 사슬 전달제, 및
d) 올리고머 및 희석 용매 단량체 100 중량부를 기준으로, 0.001 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.001 중량부 내지 1 중량부, 가장 바람직하게는 0.01 중량부 내지 0.1 중량부의 광개시제.
올리고머는 일반적으로 하기의 중합된 단량체 단위를 포함한다:
a) 50 중량부 초과, 바람직하게는 75 중량부 초과, 가장 바람직하게는 80 중량부 초과의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위;
b) 펜던트 하이드록시 작용기를 갖는 10 중량부 내지 49 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 35 중량부, 가장 바람직하게는 15 중량부 내지 25 중량부의 단량체 단위;
c) 펜던트 자유-라디칼 중합성 작용기를 갖는 1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 5 중량부, 가장 바람직하게는 1 중량부 내지 3 중량부의 단량체 단위,
d) 0 중량부 내지 20 중량부의 다른 극성 단량체 단위(여기서 단량체 단위의 합은 100 중량부임); 및
e) 0 부 내지 10 부의 실란-작용성 단량체 단위.
일 태양에서, 올리고머는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 포함한다. (메트)아크릴레이트 에스테르는 지방족, 지환족, 또는 방향족 알킬 기를 포함할 수 있다. 유용한 알킬 아크릴레이트 (즉, 아크릴산 알킬 에스테르 단량체)에는 비-3차 알킬 알코올의 선형 또는 분지형 1작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 포함된다.
유용한 단량체에는 예를 들어, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페닐 메트(아크릴레이트), 벤질 메트(아크릴레이트), 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트 및 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트의 알칸올 부분의 평균 탄소 수는 10개 내지 14개이다.
올리고머는 20℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 더욱 바람직하게는 0℃ 미만의 Tg를 갖는다. 다양한 단량체의 특정 조합에 대한 혼성중합체(interpolymer) Tg의 유용한 예측자는 하기의 폭스(Fox) 방정식을 적용함으로써 계산할 수 있다: 1/Tg = ΣWi/Tgi. 이 방정식에서, Tg는 혼합물의 유리 전이 온도이고, Wi는 혼합물 중 성분 i의 중량 분율이며, Tgi는 성분 I의 유리 전이 온도이다(단일중합체로서 측정되며, 모든 유리 전이 온도는 켈빈(K) 단위임). 올리고머가 20℃ 미만의 Tg를 갖도록 하기 위해서는, 저 Tg 단량체를 포함하는 것이 편리하다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "저 Tg 단량체"는 동종중합시에 20℃ 미만의 Tg를 갖는 (메트)아크릴로일 공중합체를 생성시키는 단량체를 지칭한다. 저 Tg 단량체를 올리고머에 혼입시키는 것은, 폭스 방정식을 사용하여 계산되는 바와 같이, 생성되는 공중합체의 유리 전이 온도를 20℃ 미만으로 감소시키기에 충분하다. 대안적으로, 유리 전이 온도는, 예를 들어, 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의한 것을 포함하는 다양한 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
적합한 저 Tg 단량체는 하나의 에틸렌계 불포화 기를 갖고 유리 전이 온도가 20℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만이며(폭스 방정식에 의해 평가된 바와 같이), 본 발명에 적합한 것들에는, 예를 들어, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 아이소데실아크릴레이트, 트라이데실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-모노메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴-아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸 아크릴레이트 및 에톡실화-노닐아크릴레이트가 포함된다. 2-에틸-헥실아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸 아크릴레이트, 트라이데실아크릴레이트 및 에톡실화 노닐아크릴레이트가 특히 바람직하다.
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 성분은 2-알킬 알칸올의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함할 수 있고, 상기 2-알킬 알칸올의 몰 탄소수 평균(molar carbon number average)은 12개 내지 32개이다. 게르베 알칸올-유도 (메트)아크릴 단량체는 유사하고, 통상적으로 사용되는 접착제 아크릴레이트 (공)중합체에 비해 고유하고 향상된 특성을 갖는 (공)중합체를 형성하는 능력을 갖는다. 이들 특성은 초 저 Tg, 아크릴 중합체에 대한 저 용해 파라미터, 및 초 순응성 엘라스토머를 형성하는 저 저장 계수를 포함한다. 게르베 단량체가 포함될 경우, (메트)아크릴레이트 에스테르 성분은 최대 100 중량부, 바람직하게는 최대 50 중량부의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 성분을 포함할 수 있다. 이러한 게르베 (메트)아크릴레이트 에스테르는 본 명세서에 참조로 인용되고 출원인의 미국 특허 제8,137,807호(르완도우스키(Lewandowski) 등)에 기재된다.
일부 바람직한 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트 에스테르는 C8내지 C32, 바람직하게는 C8 내지 C14의 평균 탄소 수를 갖는 알칸올로부터 유도된다. 이 평균 탄소 수는 각각의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 중량%를 기반으로 계산될 수 있다.
올리고머는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 친수성, 하이드록실 작용성 단량체를 추가로 포함한다. 친수성 하이드록실 작용성 단량체 화합물은 전형적으로 하이드록실 당량이 400 미만이다. 하이드록실 당량 분자량은, 단량체성 화합물의 분자량을 단량체성 화합물 내의 하이드록실 기의 수로 나눈 값으로서 정의된다.
하이드록실 작용성 단량체는 하기의 일반 화학식을 갖는다:
Figure 112016058312516-pct00001
, 여기서
R5는 알킬렌, 아릴렌, 및 이들의 조합, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬렌을 포함하는 하이드로카르빌 기이고;
R4는 -H 또는 C1 내지 C4 알킬이며;
X1은 -NR4- 또는 -O-이다.
이 유형의 유용한 단량체에는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-2-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴아미드, 및 N-하이드록시프로필아크릴아미드가 포함된다.
하이드록실 작용성 단량체는 일반적으로 올리고머의 100부의 총 단량체를 기준으로 10 중량부 내지 49 중량부의 양으로 사용된다.
올리고머는 선택적으로 하이드록실-작용성 단량체 이외에 친수성 극성 단량체를 추가로 포함한다. 친수성 단량체는 전형적으로 평균 분자량(Mn)이 약 70 초과, 또는 약 500 초과, 또는 심지어는 그보다 더 크다. 적합한 친수성 중합성 중합체 화합물에는 폴리(에틸렌 옥사이드) 세그먼트, 하이드록실 작용기, 또는 이들의 조합이 포함된다. 중합체 중의 폴리(에틸렌 옥사이드)와 하이드록실 작용기의 조합은 생성되는 중합체를 친수성으로 만들기에 충분히 높은 수준이어야 한다. "친수성"은 중합체 화합물이 상분리 없이 25 중량% 이상의 물을 혼입할 수 있음을 의미한다.
전형적으로, 적합한 친수성 중합체 화합물은 10개 이상, 20개 이상, 또는 심지어 30개 이상의 에틸렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리(에틸렌 옥사이드) 세그먼트를 함유할 수 있다. 대안적으로, 적합한 친수성 중합체 화합물은 중합체의 탄화수소 함량을 기준으로 25 중량% 이상의 산소를 하이드록실 작용기 또는 폴리(에틸렌 옥사이드)로부터의 에틸렌 글리콜 기의 형태로 포함한다.
유용한 친수성 중합체 화합물은, 그들이 접착제와 혼화성으로 남아있고 광학적으로 투명한 접착제 조성물을 산출하는 한, 접착제 조성물과 공중합성이거나 비-공중합성일 수 있다. 공중합성, 친수성 중합체 화합물에는, 예를 들어, 1작용성 메톡실화 폴리에틸렌 글리콜(550) 메타크릴레이트인, 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Company)로부터 입수가능한 CD552, 또는 비스페놀 A 부분과 각각의 메타크릴레이트 기 사이에 30개의 중합된 에틸렌 옥사이드 기를 갖는 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트인, 또한 사토머로부터 입수가능한 SR9036이 포함된다. 다른 예에는 뉴저지주 뉴와크 소재의 자르켐 인더스트리즈 인코포레이티드(Jarchem Industries Inc)로부터 입수가능한 페녹시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트가 포함된다.
극성 단량체 성분은 또한 카르복실산, 아미드, 우레탄, 또는 우레아 작용기를 함유하는 아크릴 단량체와 같은 취약한 극성 단량체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 접착제 중의 극성 단량체 함량은 약 5 중량부 미만, 또는 심지어 약 3 중량부 미만의 하나 이상의 극성 단량체를 포함할 수 있다. 유용한 카르복실산에는 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다. 유용한 아미드에는 N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피롤리돈, (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸 아크릴아미드, N,N-다이메틸 메트(아크릴아미드), 및 N-옥틸 (메트)아크릴아미드가 포함된다.
하이드록실 작용성 단량체 및 극성 단량체는 올리고머가 친수성이도록 하는 양으로 사용된다. "친수성"은 올리고머 화합물이 상분리 없이 25 중량% 이상의 물을 혼입할 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 극성 단량체는 올리고머의 총 단량체 100 부를 기준으로 0 부 내지 30 부의 양으로 사용된다. 일반적으로, 극성 단량체는 존재 시에 1 부 내지 10 부, 바람직하게는 1 부 내지 5 부의 양으로 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 극성 단량체는, 에스테르 단량체, 하이드록실-작용성 단량체, 및 실릴-작용성 단량체를 포함하여, 다른 정의된 단량체를 제외한다.
올리고머는 선택적으로 하기 화학식을 갖는 것들을 포함하는 실란 단량체 [M실란]을 함유한다:
A-R8-Si-(Y)p(R9)3-p
여기서
A는 비닐, 알릴, 비닐옥시, 알릴옥시, 및 (메트)아크릴로일, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 에틸렌계 불포화 중합성 기이고;
R8은 공유 결합 또는 2가 (헤테로)하이드로카르빌 기이다.
일 실시 형태에서, R8은 탄소 원자가 약 1개 내지 20개인 2가 탄화수소 가교기이며, 이는 알킬렌 및 아릴렌 및 이들의 조합을 포함하고, -O-, -C(O)-, -S-, -SO2-, 및 -NR1- 기(및 이들의 조합, 예를 들어 C(O)-O-)로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 5개의 부분을 골격 내에 선택적으로 포함하며, 여기서, R1은 수소, 또는 C1 내지 C4 알킬 기이다. 다른 실시 형태에서, R8은 화학식 -(OCH2CH2-)f(OCH2CH(R1))g-의 폴리(알킬렌 옥사이드) 부분이며,
여기서 f는 5 이상이고, g는 0, 바람직하게는 1 이상일 수 있으며, f:g의 몰비는 2:1 이상(바람직하게는 3:1 이상)이고, R1은 H 또는 C1 내지 C4 알킬이다.
바람직하게는, R8은 2가 알킬렌이고, Y는 알콕시, 아실옥시, 및 할로를 포함하는 가수분해성 기이며; R9는 1가 알킬 또는 아릴 기이고, p는 1, 2, 또는 3, 바람직하게는 3이다.
유용한 실란 단량체에는, 예를 들어 3-(메타크릴로일옥시) 프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이에틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
선택적인 실란 단량체 [M실란]은 총 단량체 100 중량부에 대해 0 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 5 중량부의 양으로 사용된다. 이러한 선택적 실란 단량체는 경화성 조성물에 대한 자기 가교결합기로서 또는 금속, 실라시우스 표면, -OH 기를 갖는 표면에 대해 향상된 접합을 위한 접착 촉진제로서 사용된다.
올리고머는 펜던트 에틸렌계 불포화 중합성기를 갖는 중합된 단량체 단위를 추가로 포함한다. 에틸렌계 불포화 기는 간접 루트(indirect route)에 의해 올리고머에 제공되어 올리고머의 펜던트 하이드록실 기의 일부가 에틸렌계 불포화 기를 갖는 공-반응성, 친전자성 화합물 - "공-반응성 단량체"와의 반응에 의해 추가로 작용화된다.
바람직하게는 공-반응성 작용기는 카르복실, 아이소시아네이토, 에폭시, 언하이드라이드, 또는 옥사졸리닐 기, 옥사졸리닐 화합물, 예를 들어 2-에텐일-1,3-옥사졸린-5-온 및 2-프로펜일-4,4-다이메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 카르복시-치환된 화합물, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 4-카르복시벤질 (메트)아크릴레이트; 아이소시아네이토-치환된 화합물, 예를 들어 아이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트 및 4-아이소시아네이토사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 에폭시-치환된 화합물, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 아지리딘일-치환된 화합물, 예를 들어 N-아크릴로일아지리딘 및 1-(2-프로펜일)-아지리딘; 및 아크릴로일 할라이드, 예를 들어 (메트)아크릴로일 클로라이드를 포함한다.
바람직한 공-반응성 단량체는 하기 일반 화학식을 갖는다:
Figure 112016058312516-pct00002
여기서, R1은 수소, C1 내지 C4 알킬 기, 또는 페닐 기이며, 바람직하게는 수소 또는 메틸 기이고; R2는 단일 결합 또는 에틸렌계 불포화 기를 공-반응성 작용기 A에 결합시키며 바람직하게는 최대 34개, 바람직하게는 최대 18개, 더욱 바람직하게는 최대 10개의 탄소, 및 선택적으로 산소 및 질소 원자를 함유하는 (헤테로)하이드로카르빌 2가 연결기이고, R2가 단일 결합이 아닐 경우에는 바람직하게는
Figure 112016058312516-pct00003
으로부터 선택되며, 여기서 R3은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 5개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 5-원 또는 6-원 사이클로알킬렌 기, 또는 각각의 알킬렌이 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하거나 6개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 기인 알킬렌-옥시알킬렌이고; A는 자유-라디칼 중합성 작용기의 혼입을 위해 올리고머의 펜던트 하이드록실 기와 반응할 수 있는 공-반응성 작용기이다.
펜던트 에틸렌계 불포화기의 대안적이지만 직접적인 혼입 방법은 단량체 혼합물 중에 폴리에틸렌계 불포화 단량체(예를 들어, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 또는 1,6-헥사메틸렌다이올다이아크릴레이트)를 포함시키는 것이다. 그러나, 이러한 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 사용은 광범위한 분지화 및/또는 가교결합을 유발하고, 이에 따라 펜던트 하이드록실 기의 일부를 작용화하는 간접적인 방법을 방해하는 것으로 결정되었다. 바람직하게는, 경화성 조성물은 폴리에틸렌계 불포화 단량체 또는 다른 가교결합제를 함유하지 않는다.
올리고머가 준비되고, 그 뒤에 후속하여 펜던트 에틸렌계 불포화기와 작용화된다. 즉, 아크릴 에스테르 단량체, 하이드록실 작용성 단량체 및 선택적 다른 극성 단량체가 조합되고, 중합되어 하이드록실 작용성 올리고머를 생성한다.
올리고머는 사슬 전달제의 존재 하에서 개시제와 단량체를 조합함으로써 라디칼 중합 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 이 반응에서, 사슬 전달제는 하나의 성장 사슬 상의 활성 부위를 다른 분자에 전달하고, 상기 다른 분자는 그 후 새로운 사슬을 시작할 수 있어서 중합도가 조절될 수 있다. 올리고머의 Mw는 5 k 내지 30 k, 바람직하게는 8 k 내지 15 k이다. 중합도가 너무 높으면, 조성물의 점도가 너무 높아져서 쉽게 처리할 수 없는 것으로 밝혀졌다. 역으로, 중합도가 너무 낮으면, 모듈러스, 접착력, 및 다른 기계적 특성이 감소된다(일정한 기능화도에서).
본 명세서에 기재된 단량체를 중합할 때 사슬 전달제를 사용하여 생성되는 올리고머의 분자량을 조절할 수 있다. 적합한 사슬 전달제는 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 사브롬화탄소) 및 황 화합물(예를 들어, 라우릴 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 에탄티올, 및 2-메르캅토에틸 에테르, 아이소옥틸 티오글리콜레이트, t-도데실메르캅탄, 3-메르캅토-1,2-프로판다이올), 및 에틸렌글리콜 비스티오글리콜레이트를 포함한다. 유용한 사슬 전달제의 양은 원하는 올리고머의 원하는 분자량 및 사슬 전달제 유형에 의존한다. 사슬 전달제는 전형적으로 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 부 내지 약 10 부; 바람직하게는 0.1 부 내지 약 8 부, 더욱 바람직하게는 약 0.5 부 내지 약 4 부의 양으로 사용된다.
경화성 조성물은 올리고머에 대해 상기에서 기재된 동일한 단량체일 수 있는 희석 단량체 성분을 추가로 포함한다. 조성물이 희석 용매 단량체 성분의 50 중량% 미만 및 용질 올리고머의 50 중량% 초과를 포함하도록 최대 50 중량부, 바람직하게는 최대 20 중량부, 더욱 바람직하게는 최대 10 중량부의 희석 단량체를 첨가할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 희석 단량체 성분은
80 중량부 내지 100 중량부의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 및/또는 하이드록시-작용성 단량체;
0 중량부 내지 30 중량부의 극성 단량체(하이드록시-작용성 단량체를 제외함);
0 중량부 내지 2 중량부의 실릴 작용성 단량체를 포함하며, 여기서 단량체의 합은 100 중량부이다.
일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 및 하이드록시-작용성 단량체(하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트)를 5:95 내지 95:5의 중량비로 포함한다.
용매 단량체 성분은 일반적으로 가교결합이 가능한 다작용성 아크릴레이트를 함유하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 하이드록실-작용성 단량체는 경화성 조성물(올리고머 + 용매 단량체 희석제)이 8.3 × 10-4 몰 OH/g 초과의 하이드록실 함량을 갖도록 하는 양으로 사용된다.
경화성 조성물은 올리고머의 제조에 사용된 것에 부가하여 희석 단량체 성분의 일부로서 사슬 전달제를 추가로 포함한다. 사슬 전달제는 올리고머의 제조에 대해 이전에 기재된 것과 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 모노티올 또는 폴리티올이다. 본 출원인들은, 사슬 전달제가 올리고머의 펜던트 아크릴레이트 기 및 용매 단량체 성분의 중합성 단량체 양자 모두와 반응성이어서, 그것이 경화된 접착제의 네트워크 구조를 변경하여 접착제 네트워크의 가교결합 밀도를 잠재적으로 감소시키고 박리 시험 중에 에너지 소산의 정도를 개선한다고 생각한다. 사슬 전달제는 총 단량체 + 올리고머, a) + b) 100 중량부를 기준으로 0.05 부 내지 약 10 부; 바람직하게는 0.05 부 내지 약 8 부, 더욱 바람직하게는 약 0.1 부 내지 약 4 부의 사슬 전달제의 양으로 사용될 수 있다.
경화성 조성물은 50 중량% 미만의 희석 단량체 및 50 중량% 초과의 용질 올리고머, 및 단량체의 100 pbw에 대해 약 0.001 pbw 내지 약 5.0 pbw, 바람직하게는 약 0.001 pbw 내지 약 1.0 pbw, 및 더욱 바람직하게는 약 0.01 pbw 내지 약 0.5 pbw 범위의 농도의 광개시제를 포함한다.
올리고머, 단량체, 및 사슬 전달제를 조합하고 광개시제의 존재 하에 올리고머화한다. 더욱 구체적으로, 접착제는 하기의 단계에 의해 제조된다:
(i) 하나 이상의 자유-라디칼 중합 개시제 및 상기의 자유 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 본질적으로 용매가 없는 혼합물을 제공하는 단계,
(ii) 중합 전의 단량체의 질량에 대해 85 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 90 중량% 내지 99 중량%의 중합체로의 단량체의 변환도, 및 20℃에서 1,000 mPa 내지 125,000 mPa의 브룩필드(Brookfield) 점도를 나타내는 부분적으로 중합된 혼합물을 제공하여 올리고머를 생성시키기 위하여 상기 혼합물을 부분적으로 중합하는 단계,
(iii) 올리고머의 하이드록실 작용성 단량체 단위의 일부를 펜던트 중합성 (메트)아크릴레이트 기로 변환하는 단계,
(iv) 부분적으로 중합된 혼합물(올리고머를 포함함)에 하나 이상의 광개시제, 사슬 전달제, 및 용매 희석 단량체를 첨가하여 방사선-경화성 전구체를 제공하는 단계,
(v) 그 후에, 방사선-경화성 전구체를 기재에 적용하는 단계, 및
(vi) 방사선-경화성 전구체를 화학 조사에 노출시킴으로써 이를 추가로 중합하여 상기 접착제를 제공하는 단계.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법의 단계 (i) 내지 단계 (vi)을 수행함으로써 얻어질 수 있는 방사선-경화성 전구체에 관한 것이다. 방사선-경화성 전구체 내에 포함되는, 85 중량% 내지 99 중량%의 중합체로의 단량체의 변환도에 의해 얻어진 중합체는 바람직하게는 1.5 내지 4의 다분산도 ρ=MW/Mn을 갖는다.
혼합물은 유효량의 하나 이상의 자유-라디칼 중합 개시제를 추가로 포함한다. 자유-라디칼 중합 개시제 및 이들의 양 및 중합 조건은 20℃에서 1,000 mPa 내지 500,000 mPa의 부분적으로 중합된 혼합물의 점도, 및 중합 전의 단량체의 질량에 대해 85 중량% 내지 99 중량%의 중합체로의 단량체의 필요한 변환도를 제공하는 혼합물의 부분적인 중합이 이루어지도록 선택된다. 상기 및 하기에서 사용된 바와 같이, 용어 "자유-라디칼 중합 개시제"는 열적으로 활성화되거나 특히 UV-방사선과 같은 화학 방사선에 의해 활성화될 수 있는 개시제를 포함한다.
혼합물이 바람직하게는 본질적으로 단열 중합 조건 하에서 단계(ii)에서 부분적으로 전중합되기 때문에, 혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 열 활성화 자유-라디칼 중합 개시제를 포함한다. 적합한 열 활성화 자유-라디칼 중합 개시제에는 유기 퍼옥사이드, 유기 하이드로퍼옥사이드, 및 자유-라디칼을 생성하는 아조-기 개시제가 포함된다. 유용한 유기 퍼옥사이드에는, 벤조일 퍼옥사이드, 다이-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 및 다이-쿠밀 퍼옥사이드와 같은 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유용한 유기 하이드로퍼옥사이드는 t-아밀 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 화합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 유용한 아조-기 개시제에는, 바조(VAZO)(상표)(듀폰(DuPont)에서 제조된 화합물, 예를 들어 바조(상표) 52(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 바조(상표) 64(2,2'-아조비스(2-메틸-프로판니트릴)), 바조(상표) 67(2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)) 및 바조(상표) 88(2,2'-아조비스(사이클로헥산-카르보니트릴))이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
중합 단계 (ii) 및 (iii)은 단일의 단계, 또는 다수의 단계로서 수행될 수 있다. 즉, 단량체 및/또는 개시제 모두 또는 일부가 초기에 충전될 수 있고 부분적으로 중합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 부분적으로 중합되는 단량체 및 개시제의 초기 충전이 있고, 그 뒤에 추가 단량체 및/또는 개시제가 첨가되며 그 뒤에 추가로 중합된다. 이러한 다수의 중합 단계는 1) 반응의 다분산도의 감소, 구체적으로는 형성된 저 분자량 사슬의 양의 감소를 돕고, 2) 반응 열을 최소화시키며, 3) 중합 중에 허용가능한 단량체의 유형 및 양의 조절을 허용한다.
상기 및 하기에서 사용된 바와 같이, 용어 "본질적으로 단열 중합"은 부분적으로 중합된 혼합물을 제공하기 위하여 원하는 변환도로 혼합물의 중합이 일어나는 반응계로 또는 이로부터 교환되는 임의의 에너지의 절대값의 총합이 혼합물의 상기 중합 중에 방출된 총 에너지의 약 15% 미만일 것임을 의미한다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 부분적으로 경화된 혼합물을 제공하기 위하여 85 중량% 내지 99 중량%의 중합체에 대한 단량체의 변환도로의 혼합물의 단열 중합이 일어나는 반응계는 바람직하게는 배치 반응기이다. 배치-방식으로 반응시키는 것은 부분적으로 경화된 혼합물이 중합의 종료 시에 용기로부터 배출될 수 있고 반응 중에는 연속적으로 배출되지 않을 수 있는 용기 내에서 혼합물의 중합 반응이 발생되는 것을 의미한다. 단량체 및 개시제, 및 선택적으로는 첨가제는 반응 전에는 한번에, 반응 중에는 시간이 지남에 따라 단계적으로, 또는 반응 중에 소정의 기간에 걸쳐 연속적으로 용기에 충전될 수 있고, 중합 반응은 85 중량% 내지 99 중량%의 정도로 중합체에 대한 상기 하나 이상의 단량체의 원하는 변환도를 달성하기 위하여 필요한 기간 동안 진행하도록 허용된다.
변환도는 IR 분광법 및 중량 분석을 포함하는 표준 분석 방법에 의해 측정될 수 있다. 단열 반응 공정에 관한 추가 세부사항은 본 명세서에 참조로 인용되는 미국 특허 제7,691,437호(엘리스(Ellis) 등)에서 찾을 수 있다.
단계 (ii)로부터 생성되는 올리고머는 하기 일반 화학식을 갖는다:
~[M에스테르]a-[MOH]b-[M극성]c-[M실릴]e~, 여기서
-[M에스테르]-는 혼성중합된(interpolymerized) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고;
-[MOH]-는 펜던트 하이드록시 기를 갖는 혼성중합된 (메트)아크릴로일 단량체 단위를 나타내며,
[M극성]은 선택적인 극성 단량체 단위를 나타내고,
[M실릴]은 선택적인 실란-작용성 단량체 단위를 나타낸다.
기재된 바와 같이, 아래 첨자 a, b, c 및 e는 각각의 단량체 단위의 중량부를 나타낸다. 단열 공정의 올리고머성 생성물이 부분 변환으로 인해 미반응 단량체를 추가로 포함하는 것으로 이해될 것이다.
전술된 바와 같이, 하이드록실 작용성 단량체 단위, -[MOH]-의 일부는 단계 (iii)에서 펜던트 중합성 (메트)아크릴로일 기를 갖는 [M아크릴] (메트)아크릴로일 단량체 단위로 변환되어 하기 화학식의 올리고머를 산출한다:
~[M에스테르]a-[MOH]b*-[M극성]c- [M아크릴]d- [M실릴]e~, 여기서
[M아크릴]은 펜던트 중합성 (메트)아크릴로일 기를 갖는 혼성중합된 (메트)아크릴로일 단량체 단위를 나타내고, b*는 [M아크릴]을 생성시키기 위하여 작용화 이후에 잔류하는 하이드록실-작용성 단량체의 중량부를 나타내며, d는 펜던트 자유 라디칼 중합성 단량체 단위를 갖는 단량체 단위의 중량부를 나타낸다. b* + d가 개시 올리고머에서 b의 값과 동일해지는 것은 자명해질 것이다. 소정 백분률의 펜던트 하이드록실 기가 후속 중합 동안에 1 중량% 내지 10 중량%의 (메트)아크릴레이트 기를 올리고머에 제공하기 위하여 (메트)아크릴레이트 기와 작용화된다. 후-작용화의 경우, 바람직하게는 올리고머는 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 20 중량% 이상의 하이드록실 작용성 단량체 단위를 포함하여 습도 환경에서 운점 문제점을 방지한다.
제4 단계(iv)에서, 하나 이상의 광개시제가 부분적으로 중합된 혼합물에 첨가되어 방사선-경화성 전구체를 제공한다. 상기 및 하기에서 사용된 바와 같이, 용어 "광개시제"는 예를 들어, 광원, 구체적으로는 UV-광원, 또는 e-빔원과 같은 일부 종류의 화학 방사선에 의해 활성화될 수 있는 자유-라디칼 중합 개시제를 포함한다. 광원 및, 구체적으로는 UV-광원에 의한 활성화가 선호된다. 광에 의해 활성화될 수 있는 자유-라디칼 방사선 중합 개시제는 흔히 자유-라디칼 광개시제로 지칭된다. 하나 이상의 광개시제를 포함하는 방사선-경화성 전구체가 선호된다. 적합한 자유-라디칼 광개시제는 바람직하게는 유형 I 및 유형 II 광개시제 양자 모두를 포함한다.
유형 I 광개시제는 조사 시에 단분자 결합 분해 반응을 본질적으로 겪어서 이에 따라 자유-라디칼을 생성하는 것으로 정의된다. 적합한 유형 I 광개시제는 벤조인 에테르, 벤질 케탈,.알파.-다이알콕시아세토페논,.알파.-하이드록시알킬페논 및 아실포스핀 옥사이드로 구성된 군으로부터 선택된다. 적합한 유형 I 광개시제는 예를 들어, 독일 라우터탈 소재의 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터의 이르가큐어(Irgacure)(상표) 651 또는 이탈리아 갈라라테 소재의 람베르티 스파(Lamberti Spa)로부터 에사큐어(Esacure)(상표) KIP 100으로 구매가능하다.
유형 II 광개시제는 광개시제가 여기된 상태에서 공-개시제로서 작용하는 제2 화합물과 상호작용하여 자유-라디칼을 형성하는 이분자 반응을 본질적으로 겪는 것으로 정의된다. 적합한 유형 II 광개시제는 벤조페논, 티옥산톤 및 티타노센을 포함하는 군으로부터 선택된다. 적합한 공-개시제는 바람직하게는 아민 작용성 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함하는 군으로부터 선택되어 아미노 작용성 단량체 및 올리고머가 선호된다. 일차, 이차 및 삼차 아민 모두가 사용될 수 있으며, 이에 따라 삼차 아민이 선호된다. 적합한 유형 II 광개시제는, 예를 들어, 이탈리아 갈라라테 소재의 람베르티 스파로부터 에사큐어(상표) TZT로, 또는 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 컴퍼니(Aldrich Co.)로부터 2-메틸벤조페논 또는 3-메틸벤조페논으로 구매가능하다. 적합한 아민 공-개시제는, 예를 들어, 스위스 취리히 소재의 란 AG(Rahn AG)로부터 게노머(GENOMER)(상표) 5275로 구매가능하다.
UV-방사선으로 경화시킬 경우에는 광개시제가 액체 조성물에 사용될 수 있다. 자유 라디칼 경화를 위한 광개시제에는 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물, 퀴닌, 니트로 화합물, 아실 할라이드, 히드라존, 메르캅토 화합물, 피릴륨 화합물, 이미다졸, 클로로트라이아진, 벤조인, 벤조인 알킬 에테르, 케톤, 페논 등이 포함된다. 예를 들어, 접착제 조성물은 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 루시린(LUCIRIN)(상표) TPO-L로서 입수가능한 에틸-2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스피네이트 또는 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 이르가큐어(상표) 184로서 입수가능한 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤을 포함할 수 있다.
광개시제 및, 선택적으로 하나 이상의 공-개시제의 총 양은 전형적으로 경화성 조성물의 질량에 대해 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량% 및 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 범위이다.
방사선-경화성 전구체(올리고머 및 희석제)의 브룩필드 점도는 20℃에서 1,000 mPa 내지 500,000 mPa, 바람직하게는 2,000 mPa 내지 125,000 mPa, 더욱 바람직하게는 2,000 mPa 내지 75,000 mPa, 특히 바람직하게는 2,000 mPa 내지 50,000 mPa이다. 방사선-경화성 조성물을 인쇄에 의해 기재에 적용하는 경우에 그것은 바람직하게는 브룩필드 점도가 20℃에서 1,000 mPa 내지 30,000 mPa, 더욱 바람직하게는 2,000 mPa 내지 25,000 mPa이다.
올리고머, 사슬 전달제(들), 희석 단량체(들), 및 광개시제를 포함하는 경화성 조성물을 완전히 혼합한 후에 제5 단계 iv) 및 v)에서 기재에 적용한다. 이의 저 점도로 인해, 조성물은 나이프-코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 에어 나이프 코팅 및 롤-코팅과 같은 종래의 코팅 방법에 의해 기재에 적용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물은 결합 영역에 걸쳐 정해진 양의 접착제를 분배함으로써 적용된다. 이는 니들, 니들 다이 또는 슬롯 다이를 통해 점 및/또는 선을 적용함으로써 적용될 수 있다. 전체 영역은 스프레이 코팅, 다이 코팅, 드로우 바 코팅 또는 커튼 코팅에 의해 코팅될 수 있다. 결합 영역의 주변부 주위에서 액체 경화성 조성물의 댐을 사전경화시킨 후에, 전술된 임의의 방법을 사용하여 결합 영역을 충전하는 "댐 및 충전(dam and fill)" 방법이 사용될 수 있다. 댐은 또한 테이프, 또는 폼 및/또는 고무 개스킷의 형태일 수 있다. 상기 영역은 댐의 도움 없이 스텐실 프린팅 또는 스크린 프린팅을 사용하여 코팅될 수 있다. 이들 침착 방법에 관한 부가적인 정보는 본 명세서에 참고로 포함된 제US 20130011683호, 제US 20130034713호, 제US 8468712호, 및 제U.S. 20090283211호에서 확인할 수 있다.
기재에 대한 이의 적용 이후에, 전구체가 화학 조사, 바람직하게는 UV-조사에 노출됨으로써 단계(v)에서 추가로 중합된다. 임의의 유형이며 임의의 공급원으로부터의 화학 방사선이 조성물의 경화를 위해 사용될 수 있고, 이에 따라 광원이 e-빔 공급원에 비해 선호된다. 광은 평행 광선 또는 발산 광선의 형태일 수 있다. 자유-라디칼을 형성하는 다수의 광개시제가 자외선 (UV) 범위 내에서 이의 최대 흡수도를 나타내기 때문에, 광원이 바람직하게는 이러한 방사선의 유효량을 방출하도록 선택된다. 적합한 광원에는 카본 아크등, 수은 증기등, 자외선 발광 형광체를 포함하는 형광등, 자외선 발광 다이오드, 아르곤 글로 램프 및 사진 투광 램프(photographic flood lamp)가 포함된다. 80 mW/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 120 mW/㎠ 이상의 램프 전력 밀도를 갖는 고-강도 광원이 바람직하다.
화학 조사, 특히 UV-조사에 경화성 조성물을 노출시킬 때, 전구체가 자유-라디칼 중합 메커니즘을 통해 경화된다. 중합체로의 올리고머 및 희석 단량체의 변환이 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 구체적으로 바람직하게는 97.5% 이상 및 가장 바람직하게는 99% 이상일 때 조성물이 "완전히 경화된" 것으로 불린다.
방사선-경화성 조성물의 250 μm 두께의 층을 경화시키기 위해, 적용되는 에너지 밀도는 바람직하게는 100 mJ/㎠ 내지 5,000 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 300 mJ/㎠ 내지 3000 mJ/㎠이다.
경화성 조성물 및 광개시제는 활성화 UV 방사선으로 조사되어 단량체 성분(들)을 중합시킬 수 있다. UV 광원은 하기 2가지 유형일 수 있다: 1) 280 나노미터 내지 400 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/㎠ 이하(미국 국립표준기술연구소(United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어, 버지니아주 스털링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지 인코포레이티드(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(UVIMAP) UM 365 L-S 복사계로 측정함)를 제공하는 블랙라이트(blacklight)와 같은 비교적 낮은 광 강도의 공급원; 및 2) 일반적으로 10 mW/㎠ 초과, 바람직하게는 15 mW/㎠ 내지 450 mW/㎠의 강도를 제공하는 중압 수은 램프(medium pressure mercury lamp) 또는 최대 약 4000 mW/㎠를 제공하는 퓨전(Fusion) 전구와 같은 비교적 높은 광 강도의 공급원.
추가 성분 및 첨가제가 첨가제의 광학 특성이 상당히 저하되지 않는 양으로 경화성 조성물, 예컨대, 예를 들어, 열 안정제, 산화방지제, 정전기 방지제, 증점제, 충전제, 염료, 안료, 착색제, 요변제, 처리 보조제, 나노입자, 섬유, 및 이들의 임의의 조합으로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로 경화성 조성물의 질량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%의 양이다. 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물 및 후속 접착제가 그러한 첨가제를 함유하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 경화성 조성물이 액체 접착제의 점도 또는 접착제 층의 굴절률을 변경하기 위해 금속 옥사이드 입자를 추가로 포함할 수 있다. 사실상 투명한 금속 옥사이드 입자가 사용될 수 있다. 금속 옥사이드 입자는 원하는 효과를 생성하는 데 필요한 양으로, 예를 들어, 경화성 조성물의 총 중량을 기반으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3.5 중량% 내지 약 7 중량%, 약 10 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 85 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 금속 옥사이드 입자는 그들이 바람직하지 않은 색, 탁도, 또는 투과율 특성을 가하지 않는 정도까지만 첨가될 수 있다. 일반적으로, 입자는 평균 입자 크기가 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있다.
접착제 층 및 층을 코팅하는 조성물 중에서의 분산성을 개선하기 위하여 금속 옥사이드 입자를 표면 처리할 수 있다. 표면 처리 화학물질의 예에는 실란, 실록산, 카르복실산, 포스폰산, 지르코네이트, 티타네이트 등이 포함된다. 이러한 표면 처리 화학물질의 적용 기술은 공지되어 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 건식 실리카를 포함한다. 적합한 건식 실리카에는 에어로실(AEROSIL)(상표) 200; 에어로실(상표) R805; 및 에보닉(EVONIK)(상표) VP NKC 130(양자 모두 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 입수가능함); 캡-오-실(CAB-O-SIL)(상표) TS 610; 및 캡-오-실(상표) T 5720(양자 모두 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 입수가능함), 및 HDK(상표) H20RH(웨이커 케미 AG(Wacker Chemie AG)로부터 입수가능함)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 접착제 층은 건식 산화알루미늄, 예를 들어 에어록사이드(AEROXIDE)(상표) ALU 130(뉴저지주 파시패니 소재의 에보닉으로부터 입수가능함)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 접착제 층은 점토, 예를 들어 가라마이트(GARAMITE)(상표) 1958(서던 클레이 프로덕츠(Southern Clay Products)부터 입수가능함)을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 비반응성 올리고머성 리올로지 조절제를 포함한다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 비반응성 올리고머성 리올로지 조절제는 수소 결합 또는 다른 자기-회합 메커니즘을 통해 저 전단률에서 점도를 형성한다. 적합한 비반응성 올리고머성 리올로지 조절제의 예에는 폴리하이드록시카르복실산 아미드(예를 들어, 독일 베젤 소재의 Byk-케미 GmbH(Byk-Chemie GmbH)로부터 입수가능한 BYK 405), 폴리하이드록시카르복실산 에스테르(예를 들어, 독일 베젤 소재의 Byk-케미 GmbH로부터 입수가능한 BYK R-606(상표)), 변성 우레아(예를 들어, 코네티컷주 노르워크 소재의 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터의 디스팔론(DISPARLON) 6100(상표), 디스팔론 6200(상표), 또는 디스팔론 6500(상표), 또는 독일 베젤 소재의 Byk-케미 GmbH로부터의 BYK 410(상표)), 금속 설포네이트(예를 들어, 코네티컷주 노르워크 소재의 킹 인더스트리즈로부터의 K-스테이(K-STAY)(상표) 501 또는 오하이오주 클리브랜드 소재의 루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈(Lubrizol Advanced Materials)로부터의 이르코겔(IRCOGEL) 903(상표)), 아크릴레이트화 올리고아민(예를 들어, 일리노이주 오로라 소재의 란 USA 코포레이션(Rahn USA Corp)으로부터의 게노머 5275(상표)), 폴리아크릴산(예를 들어, 오하이오주 클리브랜드 소재의 루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈로부터의 카르보폴(CARBOPOL) 1620(상표)), 변성 우레탄(예를 들어, 코네티컷주 노르워크 소재의 킹 인더스트리즈로부터의 K-스테이 740(상표)), 미세화 아미드 왁스(예를 들어, 아르케마(Arkema)로부터의 크레이발락(CRAYVALLAC) SLT(상표)), 미세화 아미드 변성 피마자유 왁스(예를 들어, 아르케마로부터의 크레이발락 MT(상표)), 미세화 피마자유 유래 왁스(예를 들어, 아르케마로부터의 크레이발락 안티세틀(CRAYVALLAC ANTISETTLE) CVP(상표)), (메트)아크릴레이트 단량체 중에 분산된 사전-활성화 아미드 왁스(예를 들어, 크레이발락 E00054), 또는 폴리아미드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 비반응성 올리고머성 리올로지 조절제는 상분리를 제한하고 탁도를 최소화하기 위하여 광학적으로 투명한 접착제와 혼화성 및 상용성이 되도록 선택된다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은 요변성 액체 접착제를 형성할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 조성물은 조성물이 전단 박화된다면, 즉, 조성물이 주어진 기간의 시간에 걸쳐 전단 응력을 받을 때 점도가 감소되고 이어서 전단 응력이 감소되거나 제거될 때 점도의 회복 또는 부분 회복이 일어난다면, 요변성인 것으로 여겨진다. 이러한 접착제는 0 또는 거의 0인 응력 조건 하에서 유동을 거의 나타내지 않거나 전혀 나타내지 않는다. 요변 특성의 이점은 고 전단률 조건 하에서의 점도의 신속한 감소로 인해 니들 분배(needle dispensing)와 같은 공정에 의해 접착제가 용이하게 분배될 수 있다는 것이다. 일단 분배되면, 접착제의 점도가 신속하게 형성되고 접착제 조성물은 그것이 적용된 기재 상에서 그의 위치를 유지할 수 있으며, 바람직하지 않은 영역, 즉, 접착제로 코팅되기를 원하지 않는 기재의 영역 내로 확산되지 않거나 최소로 확산된다. 접착제 조성물은 입자를 조성물에 첨가함으로써 요변성이 되게 할 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 액체 접착제에 요변 특성을 부여하기 위하여 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3.5 중량% 내지 약 7 중량%의 양으로 건식 실리카가 첨가된다.
요변제의 효율 및 광학 특성은 접착제의 조성 및 그와 요변제의 상호작용에 좌우된다. 예를 들어, 회합성 요변제 또는 친수성 실리카의 경우에, 고도로 극성인 단량체, 예를 들어 아크릴산, 단량체 또는 올리고머의 존재는 요변 또는 광학 성능을 방해할 수 있다. 따라서, 경화성 조성물이 산-작용성 단량체 또는 올리고머를 함유하지 않는 것이 선호된다.
일부 실시 형태에서, 1 내지 10 초-1의 전단률에서 점도가 30 Pa·s 이하, 약 2 Pa·s 내지 약 30 Pa·s, 특히 약 5 Pa·s 내지 약 20 Pa·s인 임의의 조성물이 요변제와 조합되어 스텐실 인쇄 또는 스크린 인쇄에 적합한 요변성인 광학적으로 투명한 액체 접착제를 형성할 수 있다. 요변제의 효율 및 광학 특성은 광학적으로 투명한 액체 접착제의 조성 및 그와 요변제의 상호작용에 좌우된다. 예를 들어, 회합성 요변제 또는 친수성 실리카의 경우에, 고도로 극성인 단량체, 예를 들어 아크릴산, 산 또는 하이드록실 함유 단량체 또는 올리고머의 존재는 요변 또는 광학 성능을 방해할 수 있다.
경화성 조성물은 선택적으로 생성된 접착제에 대한 이의 유연성 및 가요성을 증가시키는 가소제를 포함한다. 가소제는 잘 알려져 있으며, 전형적으로 (메트)아크릴레이트 기의 중합에 참가하지 않는다. 가소제는 하나 초과의 가소제 재료를 포함할 수 있다. 접착제는 1 중량% 초과 내지 약 20 중량%, 또는 3 중량% 초과 내지 약 15 중량%의 가소제를 포함할 수 있다. 사용되는 특정 가소제와 더불어 사용량은 다양한 요인들에 좌우될 수 있다.
경화성 조성물은 점착부여제를 포함할 수 있다. 점착부여제는 잘 알려져 있으며, 접착제의 점착성 또는 다른 특성을 증가시키기 위하여 사용된다. 다수의 상이한 유형의 점착부여제가 있지만, 거의 모든 점착부여제는 우드 로진, 검 로진, 또는 톨유 로진으로부터 유도되는 로진 수지; 석유계 공급재료로부터 제조되는 탄화수소 수지; 또는 소정의 과일 또는 우드의 테르펜 공급재료로부터 유도되는 테르펜 수지로 분류될 수 있다. 접착제 층은 예를 들어, 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 0.01 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 점착부여제를 포함할 수 있다. 접착제 층에는 점착부여제가 없을 수 있다.
경화성 조성물의 광중합으로부터 형성된 접착제는 바람직하게는 광학적으로 투명하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학적으로 투명한"은 350 nm 내지 800 nm 파장 범위에서, 광 투과율(luminous transmission)이 약 90%를 초과하고, 탁도가 약 2% 미만이며, 불투명도(opacity)가 약 1% 미만인 재료를 지칭한다. 광 투과율 및 탁도 양자 모두는, 예를 들어 ASTM-D 1003-95를 사용하여 결정할 수 있다. 전형적으로, 광학적으로 투명한 접착제는 시각적으로 버블이 없다.
접착제 층은 바람직하게는 그것이 사용되는 용품의 수명 내에 광학 투명성, 결합 강도, 및 탈층 저항성을 유지한다. 접착제가 이들 바람직한 특성들을 가질 가능성이 있는지 여부는 가속 시효 시험을 사용하여 결정할 수 있다. 접착제 층을 이러한 시험을 위한 두 개의 기재 사이에 위치시킬 수 있다. 그 다음, 생성된 라미네이트를 일정 시간 동안, 선택적으로, 높은 습도 조건과 조합된, 높은 온도에 노출시킨다. 예를 들어, 접착제 층은 습도 조절 없이(즉, 오븐 내의 상대 습도는 보통 약 10% 미만 또는 약 20% 미만임) 85℃에서 약 500 시간 동안 시효시킨 후에 흔히 그의 광학 투명성을 유지할 수 있다. 대안적으로, 접착제는 65℃에서 약 72 시간 동안 약 90%의 상대 습도로 시효시킨 후에 흔히 그의 광학 투명성을 유지할 수 있다. 가장 중요하게는, 운점 저항성 접착제는 65℃에서 약 72 시간 동안 약 90%의 상대 습도로 시효시키고 신속히(즉, 수분 이내에) 주위 조건으로 냉각시킨 후에 흔히 그의 광학 투명성을 유지할 수 있다. 시효 후에, 350 나노미터(nm) 내지 800 nm에서 접착제의 평균 투과율은 약 85% 초과일 수 있고 탁도는 약 2% 미만일 수 있다.
경화성 조성물의 광중합으로부터 생성된 접착제는 바람직하게는 5000 내지 1,000,000, 바람직하게는 5000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 50,000 파스칼의 전단률을 갖는다.
광학 필름 또는 광학적으로 투명한 기재, 및 광학 필름 또는 기재의 하나 이상의 주 표면에 인접한 광학적으로 투명한 접착제 층을 포함하는 라미네이트가 제공된다. 용품은 추가로 또 하나의 기재(예를 들어, 접착제 층에 영구적으로 또는 일시적으로 부착됨), 또 하나의 접착제층 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "인접한"이라는 용어는 두 층이 직접 접촉하거나 또는 하나 이상의 얇은 층, 예를 들어 프라이머 또는 하드 코팅에 의해 분리되어 있는 것을 지칭하는 데 사용될 수 있다. 흔히, 인접한 층들은 직접 접촉된다. 추가로, 하나 이상의 기재는 광학 필름인, 두 개의 기재 사이에 위치한 접착제 층을 포함하는 라미네이트가 제공된다. 광학 필름은 필름의 표면 상에 부딪치는 광을 의도적으로 향상, 조작, 제어, 유지, 투과, 반사, 굴절, 흡수, 지연시키거나, 또는 달리 변경시킨다. 라미네이트에 포함되는 필름에는 광학적 기능을 갖는 재료의 부류, 예를 들어 편광기, 간섭 편광기, 반사 편광기, 확산기, 착색된 광학 필름, 거울, 루버형 광학 필름, 광 제어 필름, 투명 시트, 휘도 향상 필름, 눈부심 방지 필름, 및 반사 방지 필름 등이 포함된다. 제공된 라미네이트를 위한 필름은 또한 지연 판(retarder plate), 예를 들어 1/4 파장 및 반파장 위상 지연 광학 요소를 포함할 수 있다. 다른 광학적으로 투명한 필름에는 파편 방지(anti-splinter) 필름 및 전자기 간섭 필터가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 생성된 라미네이트는 광학 요소일 수 있거나 또는 광학 요소를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학 요소"는 광학 효과 또는 광학 응용을 갖는 물품을 지칭한다. 광학 요소는, 예를 들어 전자 디스플레이, 건축 응용, 운송 응용, 프로젝션 응용, 포토닉스 응용, 및 그래픽 응용에 사용될 수 있다. 적합한 광학 요소에는, 글레이징(예를 들어, 윈도우 및 차량 앞유리), 스크린 또는 디스플레이, 음극선관, 및 반사기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
예시적인 광학적으로 투명한 기재에는 디스플레이 패널, 예를 들어 액정 디스플레이, OLED 디스플레이, 터치 패널, 전기습윤(electrowetting) 디스플레이 또는 음극선관, 윈도우 또는 글레이징, 광학 구성요소, 예를 들어 반사기, 편광기, 회절 격자, 거울, 또는 커버 렌즈, 다른 필름, 예를 들어 장식 필름 또는 다른 광학 필름이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
광학적으로 투명한 기재의 대표적인 예에는 유리 기재, 및 폴리카르보네이트, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트(예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 셀룰로오스 트라이아세테이트를 함유하는 것들을 포함하는 중합체 기재가 포함된다. 전형적으로, 커버 렌즈는 유리, 폴리메틸 메타크릴레이트, 또는 폴리카르보네이트로 제조될 수 있다.
라미네이트는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다: 접착제 층이 용품의 유용 수명에 걸쳐 광학 투과성을 가지며, 접착제가 용품의 층들 사이에서 충분한 결합 강도를 유지할 수 있고, 접착제가 탈층을 견디거나 피할 수 있고, 접착제가 유용 수명에 걸쳐 접착제 층의 버블링을 견딜 수 있다. 버블 형성에 대한 저항성 및 광학 투명성의 보유는 가속 시효 시험을 사용하여 평가될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 편광기와 같은 광학 요소의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 직접 적용될 수 있다. 편광기는 부가적인 층, 예를 들어 눈부심 방지층, 보호층, 반사층, 위상 지연층, 광각 보상층, 및 휘도 향상층을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 접착제는 액정 셀의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 적용될 수 있다. 이것은 또한 편광기를 액정 셀에 접착하는 데 사용될 수 있다. 광학 라미네이트의 또 다른 예시적인 세트에는 커버 렌즈의 LCD 패널에의 적용, 터치 패널의 LCD 패널에의 적용, 커버 렌즈의 터치 패널에의 적용, 또는 이들의 조합이 포함된다.
실시예
Figure 112016058312516-pct00004
시험 방법
점도 측정
델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 40 mm, 1° 스테인리스강 원추 및 플레이트를 구비한 AR2000 유량계를 사용함으로써 점도 측정을 실행하였다. 원추와 플레이트 사이에 28 μm의 갭을 두고 1 초-1의 주파수 및 1 분의 지속기간을 가진 피크 홀드 유동 절차(peak hold flow procedure)를 사용하여 25℃에서 점도를 측정하였다. 점도 값은 1 sec-1의 전단률에서의 파스칼-초(Pa·s) 단위로 보고되어 있다.
분자량 측정
통상적인 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 사용하여 화합물의 분자량 분포를 특성화하였다. 워터스 코포레이션(Waters Corporation; 미국 매사추세츠 밀포드 소재)으로부터, 얻어진 GPC 기기는 고압 액체 크로마토그래피 펌프(모델 1515HPLC), 오토-샘플러(auto-sampler; 모델 717), UV 검출기 (모델 2487), 및 굴절률 검출기(모델 2410)를 포함하였다. 크로마토그래프는 배리안 인코포레이티드(Varian Inc; 미국 캘리포니아 팔로 알토 소재)로부터 입수가능한 5 마이크로미터 PLgel 믹스드(MIXED)-D 컬럼 2개를 구비하였다.
중합체 또는 건조 중합체 샘플을 테트라하이드로퓨란 중에서 0.5%(중량/부피)의 농도로 용해시키고, 펜실베니아주 웨스트 체스터 소재의 VWR 인터내셔널(VWR International)로부터 입수가능한 0.2 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과함으로써, 중합체 용액의 샘플을 제조하였다. 생성된 샘플을 GPC에 주입하고, 35℃에서 유지되는 컬럼을 통해 1 밀리리터/분의 속도로 용리시켰다. 선형 최소 자승법(least squares fit) 분석을 사용하여 폴리스티렌 표준으로 시스템을 보정하여 보정 곡선을 설정하였다. 이 표준 보정 곡선과 비교하여 각각의 샘플에 대한 중량평균 분자량(Mw)을 계산하였다.
플럭 접착력(Pluck Adhesion)
2개의 부유 유리 슬라이드, 2 1/4 인치(5.72 cm) × 1 3/16 인치(4.60 cm) × 1/4 인치(0.635 cm)를 UV 광에 노출시켰다. UV 광 하에서, 부유 유리의 한쪽 측면은 다른 한쪽보다 덜 빛났다. 덜 빛나는 측면을 제1 측면으로 표기하였다. 각각의 부유 유리 슬라이드의 제1 측면을 아이소프로필 알코올(IPA)로 세정하였다. 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능한 스카치 필라멘트 테이프(SCOTCH Filament Tape) 898의 2개의 층을 제1 부유 유리 슬라이드의 제1 측면의 에지를 따라 부착함으로써, 일단 그것이 슬라이드 상에 위치되면 접착제 조성물의 두께를 제어하였다. 테이프에 약 275 마이크로미터의 스텝 높이를 형성하였다. 접착제 조성물은 테이프에 의해 둘러싸인 영역 내에서 제1 슬라이드의 중앙에 주사기에 의해 분배되었다. 이어서, 제2 부유 유리 슬라이드의 제1 측면을 제1 슬라이드와 천천히 접촉시켜, 그것이 접착제 조성물과 접촉을 이루도록 하였다. 이어서, 제2 유리 슬라이드를 압축하여 약 340 마이크로미터의 원하는 접착제 두께를 얻었다. 석영 UV-D 전구를 사용하는, 메릴랜드주 게이더스버그 소재의 퓨전 UV 시스템즈 인코포레이티드(Fusion UV Systems Inc.)로부터 상표명 "라이트 해머-10 마크2(LIGHT HAMMER-10 MARK2)"로 입수가능한 퓨전 UV 램프를 이용하여 UV-A에서 약 3,000 mJ/㎠의 총 에너지로 슬라이드 사이의 접착제 조성물을 경화시켰다. 이어서, 시험 전에 50%의 상대 습도 및 74℉(23.3℃)의 온도에서 제어된 온도-습도(CTH: controlled temperature-humidity) 공간에 샘플을 1 일 동안 체류시켰다.
경화된 접착제를 갖는 유리 슬라이드를 미국 미네소타 에덴 프래리 소재의 MTS 시스템즈 코포레이션(MTS Systems Corporation)으로부터 입수가능한 5 kN 로드 셀을 갖는 MTS 인사이트(MTS INSIGHT) 전자기계 시험 시스템에서 슬라이딩 플럭 고정구 내로 적재하였다. 샘플들을 25 mm/분으로 분리하였고 파괴에 대한 시험을 하였다. 이어서, 제1 측정 피크 로드를 플럭 샘플 상의 접착제 조성물의 측정 면적으로 나누어 N/㎠ 단위로 측정되는 플럭 접착력을 결정하였다. 3개 이상의 샘플을 각각의 접착제 조성물에 대해 시험하였고 플럭 접착력에 대한 평균 값을 기록하였다.
박리 접착력
5 인치(12.7 cm) × 2 인치(5.1 cm) × 1/8 인치(0.318 cm)의 부유 유리 슬라이드를 UV 광에 노출시켰다. UV 광 하에서, 부유 유리의 한쪽 측면은 다른 한쪽보다 덜 빛났다. 덜 빛나는 측면을 제1 측면으로 표기하였다. 부유 유리 슬라이드의 제1 측면을 아이소프로필 알코올(IPA)로 세정하였다. 스카치 필라멘트 테이프 898의 2개의 층을 부유 유리 슬라이드의 제1 측면의 에지를 따라 부착함으로써, 접착제 조성물의 두께를 제어하였다. 테이프에 의해 둘러싸인 영역 내에서, 제1 유리 슬라이드의 제1 측면 상에 액체 접착제 조성물의 선을 적용하였다. 양극처리 알루미늄 측면이 위로 향하도록, 양극처리 알루미늄 테이프를 대형 유리 플레이트 상에 놓았다. 유리 슬라이드를 뒤집고 접착제를 알루미늄 테이프의 표면과 접촉시킴으로써 유리 슬라이드와 알루미늄 테이프의 양극처리 알루미늄 측면 사이에 접착제를 개재시켰다. 이어서, 유리 슬라이드를 압축하여 원하는 접착제 두께를 얻었다. 석영 UV-D 전구를 사용하는, 퓨전 UV 시스템즈 인코포레이티드로부터 상표명 "라이트 해머-10 마크2"로 입수가능한 퓨전 UV 램프를 이용하여 UV-A에서 약 3,000 mJ/㎠의 총 에너지로 부유 유리 슬라이드를 통해 접착제 조성물을 경화시켰다. 유리 플레이트로부터 박리 샘플을 제거하고 1 cm 너비의 스트립으로 절단하였다. 과량의 알루미늄 및 접착제를 유리 슬라이드로부터 제거/세정하고, 4 초의 지연, 20 초의 시험 시간, 및 6 cm/s의 박리 속도를 사용하는, 메사추세츠주 어코드 소재의 IMASS 인코포레이티드(IMASS, Inc.)로부터 입수가능한 IMASS 박리 시험기 상에서 샘플을 시험하였다. 데이터는 뉴턴/cm(N/cm) 단위로 보고되었다.
광학 측정
접착제 조성물의 광학 특성을 미국 펜실베니아 윌로 그로브 소재의 스페셜티 글래스 프로덕츠(Specialty Glass Products)로부터 입수가능한 2개의 2 인치(5.08 cm) × 3 인치(7.62 cm) × 200 마이크로미터 LCD 유리 패널(이글(EAGLE) 2000)들 사이에 접착제 조성물을 개재시킴으로써 측정하였다. 패널 중 하나의 2개의 에지를 따라 스카치 필라멘트 테이프 898(3M 컴퍼니)의 2개의 층을 적용함으로써 접착제 조성물의 두께를 약 275 마이크로미터로 제어하였다. 석영 UV-D 전구를 사용하는, 메릴랜드주 게이더스버그 소재의 퓨전 UV 시스템즈 인코포레이티드로부터 상표명 "라이트 해머-10 마크2"로 입수가능한 퓨전 UV 램프를 이용하여 UV-A에서 3,000 mJ/㎠의 총 에너지로 접착제 조성물을 경화시켰다. 경화된 LOCA의 탁도, 투과율, 및 색상을 미국 버지니아 레스톤 소재의 헌터 어소시에이츠 레브로토리, 인코포레이티드(Hunter Associates Laboratory, Inc.)로부터 입수가능한 헌터랩 울트라스캔(HunterLab UltraScan) PRO를 사용하여 환경 시험 조건 하에서 시효 이전과 이후에 측정하였다. 이어서, 시험 전에 50%의 상대 습도 및 74℉(23.3℃)의 온도에서 제어된 온도-습도(CTH) 공간에 샘플을 1 일 동안 체류시켰다.
반응성 올리고머(RO: reactive oligomer)의 제조
환류 응축기, 열전쌍, 기계식 교반기, 및 질소 및 공기 양자 모두가 용액 내로 버블링되는 것을 허용하는 기체 입구가 구비된 4구 플라스크에 321 g의 TDA, 75 g의 2-HPA, 및 12.0 g의 IOTG를 첨가하였다. 열 개시제의 제1 충전물, 바조 52(0.02g), 바조 88(0.02g), 및 루퍼졸 130(0.03g)을 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 질소 하에서 60℃로 가열하였다. 중합 중에, 반응 혼합물의 온도는 신속하게 발열하여 약 150℃에서 피크를 나타냈다. 반응 피크 후에, 용기를 약 100℃로 냉각시키고 부가적인 3 그램의 TDA 및 1 그램의 HPA 중에 용해된 바조 88(0.02 g)의 제2 충전물을 플라스크에 첨가하였다. 질소 분위기 하에 반응 용기를 160℃에서 90 분 동안 가열하고 유지한 후, 90℃로 냉각시키고 공기로 퍼징하였다. 이어서, TDA/HPA 올리고머 사슬 상의 펜던트 하이드록실 기와 반응시켜 메타크릴레이트 작용기를 중합체 내로 혼입시키기 위하여, 16.0 g의 IEM을 용기에 첨가하였다. 공기 분위기 하에 반응기 용기를 90℃에서 3 시간 동안 유지한 후, 냉각시키고 배출하였다. GPC에 의한 분자량 결정을 위해 이 반응 기간의 종료점에서 샘플을 취하였다. 반응성 올리고머의 Mw는 14,300 dal인 것으로 측정되었다.
실시예 1
사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙테크 인코포레이티드(FlackTek Inc.)로부터의 백색 혼합 컨테이너 내에 24.049 g의 RO, 0.277 g의 AO-503, 0.268 g의 IRG 1076, 1.799 g의 2-HPA, 0.279 g의 TPO-L, 및 0.028 g의 A174를 충전함으로써 접착제 조성물을 제조하였다. 컨테이너를 캡핑하고 데이톤 DC 스피드 콘트롤(Dayton DC Speed Control)이 구비된 롤러 상에 놓인 금속 상자에 넣었다. 이어서, 금속 상자를 약 6 rpm으로 회전시키면서 IR-가열 램프를 사용하여 혼합 컨테이너를 약 60℃의 온도에서 밤새 가열하였다. 그 다음에, 0.048 g의 IOTG를 컨테이너에 첨가하고, 3,540 rpm에서 6 분 동안 작동하는 플랙테크 인코포레이티드로부터 입수가능한 하우쉴트 스피드믹서(Hauschild SPEEDMIXER) DAC 150 FVZ로 접착제 조성물을 혼합하였다. 로드아일랜드주 이스트 프로비던스 소재의 노드슨 EFD LLC(Nordson EFD LLC)로부터 입수가능한 30 cc 흑색 주사기 내로 접착제 조성물을 이전하고, 메사추세츠주 월섬 소재의 써모 피셔 사이언티픽 인코포레이티드(Thermo Fischer Scientific Inc.)의 써모 사이언티픽(Thermo Scientific)으로부터 상표명 헤라우스 래보퓨지(HERAEUS LABOFUGE) 400으로 입수가능한 원심분리기 내에서 5 분 동안 3,500 rcf(상대원심력(relative centrifugal force))로 원심분리하여 실시예 1을 생성시켰다.
실시예 2 내지 실시예 8
제형 변경을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 실시예 2 내지 실시예 8의 접착제 조성물을 제조하였다. 각각의 실시예에 대한 특정 제형을 표 1에 나타낸다. 모든 경우에, ITOG 또는 EGBTG는 컨테이너를 회전시키면서 약 60℃의 온도에서 다른 성분들을 밤새 가열한 후에 마지막으로 첨가하였다.
비교예 9(CE-9)
IOTG를 사용하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 비교예-9의 접착제 조성물을 제조하였다. 비교예-9의 특정 제형을 표 1에 나타낸다. 하우쉴트 스피드믹서 DAC 150 FVZ를 사용하는 제2 혼합 단계를 여전히 채택하였다.
[표 1]
Figure 112016058312516-pct00005
전술한 다양한 시험 방법을 사용하여, 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예-9에 대해 분자량(Mw), L*, a*, b*, 탁도 %, 및 투과율 %(T %)을 포함하는 광학 특성과 함께 박리 접착력, 플럭 접착력, 및 점도를 측정하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112016058312516-pct00006

Claims (39)

  1. a)
    i. 50 중량부 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위,
    ii. 10 중량부 내지 49 중량부의 하이드록실-작용성 단량체 단위,
    iii. 펜던트 아크릴레이트 기를 갖는 1 중량부 내지 10 중량부의 단량체 단위,
    iv. 0 중량부 내지 20 중량부의 극성 단량체 단위,
    v. 0 중량부 내지 10 중량부의 실란-작용성 단량체 단위를 포함하며,
    여기서 단량체 단위의 합은 100 중량부인, 5 k 내지 30 k의 Mw 및 20℃ 미만의 Tg를 갖는 용질 (메트)아크릴로일 올리고머;
    b) 용매 희석 단량체 성분;
    c) 사슬 전달제, 및
    d) 광개시제
    를 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 용질 올리고머와 용매 희석 단량체를 더한 총량 100 중량부를 기준으로, 50 중량% 미만의 용매 희석 단량체 성분 및 50 중량% 초과의 용질 올리고머를 포함하는 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 펜던트 아크릴레이트 기를 갖는 단량체 단위가 공-반응성 작용기를 갖는 아크릴로일 화합물과 펜던트 하이드록실 작용기를 갖는 상기 올리고머의 반응에 의해 제조되는 경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희석 단량체 성분이
    80 중량부 내지 100 중량부의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 및/또는 하이드록시-작용성 단량체(하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트);
    0 중량부 내지 30 중량부의 극성 단량체;
    0 중량부 내지 2 중량부의 실란 작용성 단량체
    를 포함하며, 여기서 희석 단량체 성분의 단량체의 합은 100 중량부인 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 및 하이드록시-작용성 단량체(하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트)를 95:5 내지 5:95의 중량비로 포함하는 경화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머가 하기 화학식을 갖는 경화성 조성물:
    ~[M에스테르]a~[MOH]b*~[M극성]c~[M실릴]e~[M아크릴]d~, 여기서
    ~[M에스테르]~는 혼성중합된(interpolymerized) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고;
    ~[MOH]~는 펜던트 하이드록시 기를 갖는 혼성중합된 (메트)아크릴로일 단량체 단위를 나타내며,
    ~[M극성]~은 혼성중합된 극성 단량체 단위를 나타내고;
    [M아크릴]은 펜던트 중합성 (메트)아크릴로일 기를 갖는 혼성중합된 (메트)아크릴로일 단량체 단위를 나타내며;
    [M실릴]은 실란-작용성 단량체를 나타내고;
    아래 첨자 a, b*, c, d 및 e는 각각의 단량체 단위의 중량부를 나타낸다.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드록실-작용성 단량체가 경화성 조성물이 6.5 × 10-4 몰 OH/g 초과의 하이드록실 함량을 갖도록 하는 양으로 사용되는 경화성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교결합제를 포함하지 않는 경화성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항의 경화성 조성물로부터 제조된 방사선 경화된 접착제 조성물.
  10. 하나 이상의 표면을 갖는 제1 기재;
    하나 이상의 표면을 갖는 제2 기재; 및
    제1 기재의 하나 이상의 표면과 제2 기재의 하나 이상의 표면 사이에 배치되고 이들과 접촉하는 제1항 또는 제2항의 경화성 조성물
    을 포함하는 광학적으로 투명한 라미네이트(laminate).
  11. 하나 이상의 표면을 갖는 제1 기재;
    하나 이상의 표면을 갖는 제2 기재; 및
    제1 기재의 하나 이상의 표면과 제2 기재의 하나 이상의 표면 사이에 배치되고 이들과 접촉하는 제1항 또는 제2항의 경화성 조성물
    을 포함하며, 여기서 상기 경화성 조성물로부터 형성된 접착제 층은 평균 광 투과율(350 nm 내지 800 nm의 범위에 걸쳐)이 85% 초과이고 두께가 500 마이크로미터인 광학적으로 투명한 라미네이트.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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