KR101983066B1 - 가스 배리어 필름 및 가스 배리어 필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
뛰어난 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 필름, 및 그러한 가스 배리어 필름의 제조 방법을 제공한다.
기재 상에 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 가스 배리어 필름 및 그러한 가스 배리어 필름의 제조 방법이며, 가스 배리어층이, 적어도 산소 원자, 규소 원자, 질소 원자를 함유하고, XPS 측정에 의해 측정되는 질소량, 규소량, 및 산소량에 관하여, 가스 배리어층의 기재와 접하는 면을 기재측, 그 반대의 면을 표면측으로 했을 때에, 산소량>규소량>질소량의 순이 되는 제1 영역과, 규소량>산소량>질소량의 순이 되는 제2 영역과, 산소량>규소량>질소량의 순이 되는 제3 영역을 표면측으로부터 기재측을 향하여 포함하고 있다.
기재 상에 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 가스 배리어 필름 및 그러한 가스 배리어 필름의 제조 방법이며, 가스 배리어층이, 적어도 산소 원자, 규소 원자, 질소 원자를 함유하고, XPS 측정에 의해 측정되는 질소량, 규소량, 및 산소량에 관하여, 가스 배리어층의 기재와 접하는 면을 기재측, 그 반대의 면을 표면측으로 했을 때에, 산소량>규소량>질소량의 순이 되는 제1 영역과, 규소량>산소량>질소량의 순이 되는 제2 영역과, 산소량>규소량>질소량의 순이 되는 제3 영역을 표면측으로부터 기재측을 향하여 포함하고 있다.
Description
본 발명은, 가스 배리어 필름 및 가스 배리어 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 뛰어난 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 필름, 및 그러한 가스 배리어 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 유기 EL 소자용의 유리 기판의 대체품으로 하기 위해, 뛰어난 가스 배리어성을 가짐과 함께, 제조 시간이 짧은 것을 특징으로 한 가스 배리어 필름의 제조 방법 등이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
보다 구체적으로는, 기재 상의 적어도 한 면에, 퍼히드로폴리실라잔 함유액을 도포함과 함께, 그것을 가열 건조시켜서 이루어지는 폴리실라잔막에, 상압 플라스마 처리 혹은 진공 플라스마 처리를 실시하고, 수증기 배리어성으로서의 지표인 WVTR이 1g/(㎡·day) 이하이며, 두께 0.01∼5㎛의 가스 배리어 필름으로 하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법 등이다.
또한, 유기 광전변환 소자용의 수지 기재에 적용하기 위해, 매우 높은 가스 배리어성을 갖는 규소 산화물 박막을 구비한 가스 배리어 필름의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
보다 구체적으로는, 기재 상의 적어도 한 면에, 규소 함유 액체를 도포하고, 20∼120℃에서 건조하여 규소 박막을 형성한 후, 규소 박막 상에, 유기 규소 화합물과, 산소를 함유하는 반응성 가스를 사용한 플라스마 CVD법에 의해, 규소 산화물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법이다.
또한, 가스 배리어성이 저하하지 않고, 투명성이 뛰어난 탄소 함유 산화규소막을 구비한 가스 배리어 필름이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
보다 구체적으로는, 기재 필름 상의 적어도 한 면에, 막두께가 5∼300㎚의 탄소 함유 산화규소막이 형성되고, 탄소 함유 산화규소막의 탄소 원자(C)와, 규소 원자(Si)의 조성비(C/Si)가 0 초과, 1 이하의 범위이며, 또한 착색도(YI)가 1.0∼5.0의 범위인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름이다.
또한, 투과율과 색미(色味)가 뛰어난 가스 배리어 필름를 제공하기 위해, 규소량, 산소량, 및 질소량이 다른 영역A, B, C를 구비한 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
보다 구체적으로는, 산소량이 질소량보다도 많은 영역A와, 질소량이 산소량보다도 많은 영역B를 포함하고, 또한, 이들 영역A 및 영역B의 사이에, 영역A의 산소량이 서서히 감소함과 함께, 영역B를 향하여, 질소량이 서서히 증가하는 영역C를 포함하여 이루어지는 가스 배리어 필름이며, 기재 필름 상에, 표면을 향하여, 영역ACB, 영역BCA, 혹은, 영역ACBCA의 순서가 되도록, 각 영역을 배치한 가스 배리어 필름이다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 가스 배리어 필름의 제조 방법에 의하면, 폴리실라잔막에 대하여, 상압 플라스마 처리 혹은 진공 플라스마 처리를 행하고 있지만, 플라스마 처리 후의 배리어층에 대해서는, 조금도 고려하고 있지 않기 때문에, 가스 배리어성이 아직 낮거나, 가스 배리어성에 불균일이 있거나 하는 등의 문제가 보였다.
또한, 특허문헌 2에 개시된 가스 배리어 필름의 제조 방법에 의하면, 소정의 규소 박막(폴리실라잔막 등) 상에, 플라스마 CVD법에 의해, 더 많은 종류의 규소 산화물 박막을 형성해야 했다.
따라서, 가스 배리어 필름의 박막화나 연속제막이 곤란해지거나, 혹은, 하지(下地)로서의 규소 박막과, 플라스마 CVD법에 의해 이루어지는 규소 산화물 박막의 사이의 밀착성이 뒤떨어지거나 하는 문제가 보였다.
또한, 특허문헌 3에 개시된 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법으로는, 가스 배리어성이 아직 낮거나, 가스 배리어성에 불균일이 있거나, 또한, 내구성 등이 뒤떨어지거나 하는 문제가 보였다.
또한, 특허문헌 4에 개시된 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법은, 질소량이, 산소량보다도 많은 영역B를 다층 구조의 일부에 포함하고 있으므로, 얻어지는 가스 배리어 필름이 착색하거나, 그 투명성이 저하하기 쉬워지거나 하는 문제가 보였다.
또한, 복수의 성막 스텝을 반복하여, 각 영역A∼C를 형성하고 있으므로, 제조 공정이 복잡하며, 생산성이 뒤떨어지고, 또한 가스 배리어성이 아직도 불충분하다는 문제가 보였다.
그래서, 본 발명의 발명자들은, 예의 검토한 결과, 기재 상에, 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 가스 배리어 필름에 있어서, 당해 가스 배리어층을 향하여, 적어도 산소 원자, 규소 원자, 질소 원자를 함유하고, XPS 측정에 의해 측정되는 조성이 다른 복수의 영역을 갖는 것에 의해, 가스 배리어성이, 매우 뛰어나며, 또한 착색하기 어렵고, 투명성이 뛰어난 가스 배리어 필름이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명의 목적은, 가스 배리어성이 뛰어난 가스 배리어 필름, 및 그러한 가스 배리어 필름이 효율적으로 얻어지는 가스 배리어 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 기재 상에 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 가스 배리어 필름이며, 가스 배리어층이, 적어도 산소 원자, 규소 원자, 질소 원자를 함유하고, XPS 측정에 의해 측정되는 질소량, 규소량, 및 산소량에 관하여, 가스 배리어층의 기재와 접하는 면을 기재측, 그 반대의 면을 표면측으로 했을 때에,
산소량>규소량>질소량의 순이 되는 제1 영역과,
규소량>산소량>질소량의 순이 되는 제2 영역과,
산소량>규소량>질소량의 순이 되는 제3 영역
을 표면측으로부터 기재측을 향하여 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름이 제공되어, 종래의 문제점을 해결할 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 질소량이 산소량보다도 많은 영역을 갖지 않고, XPS 측정에 의해 측정되는 가스 배리어층 중의 질소량, 규소량, 및 산소량에 관하여, 소정 관계를 만족하는 제1 영역∼제3 영역을 함유하는 것에 의해, 가스 배리어성이 뛰어난 가스 배리어 필름을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 기재 상에 형성된 가스 배리어층에 있어서, 표면측으로부터 기재측을 향하여, 질소량이 산소량보다도 많은 영역을 갖지 않고, 기계적 강도나 투명성 등이 뛰어난 제1 영역과, 가스 배리어성 등이 뛰어난 제2 영역과, 기계적 강도나 투명성 등이 뛰어난 제3 영역을 순차 포함하는 것에 의해, 착색하기 어렵고, 또한 가스 배리어성이나 투명성 등이 뛰어난 가스 배리어 필름으로 할 수 있다.
또한, 제1 영역∼제3 영역의 배합 조성을 XPS 측정에 의해, 특정하는 것에 의해, 특정 정도(精度)가 높고, 간편하게, 배합 조성을 소정량으로 제어하여, 소정 관계를 만족시킬 수 있기 때문에, 성능이 안정한 가스 배리어 필름을 얻을 수 있다.
단, 가스 배리어층에 포함되는 제1 영역∼제3 영역의 계면은 반드시 명확할 필요는 없고, 오히려, 각 영역의 조성비가 연속적 또는 단계적으로 변화하는 부분이 존재하고 있는 상태인 것이 바람직하다.
말하자면, 가스 배리어층에 있어서, 표면측으로부터 기재측을 향하여, 각 영역의 조성비가 연속적 또는 단계적으로 변화하여, XPS 측정에 있어서, 조성비가 다른 제1 영역∼제3 영역을 형성하고 있는 것이 확인되는 정도이면 된다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름을 구성하기에 있어서, 제1 영역에 있어서, 질소량, 규소량, 및 산소량의 합계량(100㏖%, 이하 같음)에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 질소량이 0.1∼10㏖%의 범위 내의 값이며, 규소량이 25∼49.9㏖%의 범위 내의 값이며, 산소량이 50∼74㏖%의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.
이와 같이 제1 영역의 각 원소량을 고려하여 가스 배리어 필름을 구성하는 것에 의해, 더 뛰어난 투명성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름을 구성하기에 있어서, 제2 영역에 있어서, 질소량, 규소량, 및 산소량의 합계량에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 질소량이 0.3∼30㏖%의 범위 내의 값이며, 규소량이 25∼50㏖%의 범위 내의 값이며, 산소량이 20∼70㏖%의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.
이와 같이 제2 영역의 각 원소량을 고려하여 가스 배리어 필름을 구성하는 것에 의해, 더 뛰어난 가스 배리어성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름을 구성하기에 있어서, 제3 영역에 있어서, 질소량, 규소량, 및 산소량의 합계량에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 질소량이 0.1∼10㏖%의 범위 내의 값이며, 규소량이 25∼49.9㏖%의 범위 내의 값이며, 산소량이 50∼74㏖%의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.
이와 같이 제3 영역의 각 원소량을 고려하여 가스 배리어 필름을 구성하는 것에 의해, 더 뛰어난 투명성을 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름을 구성하기에 있어서, 제1 영역에 있어서, 표면측으로부터 기재측을 향하여 산소량이 감소함과 함께, 규소량 및 질소량이 각각 증가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름을 구성하기에 있어서, 제2 영역에 있어서, 표면측으로부터 기재측을 향하여 산소량이 감소한 후, 증가하는 극소점을 가짐과 함께, 규소량 및 질소량이 각각 증가한 후, 감소하는 극대점을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름을 구성하기에 있어서, 제3 영역에 있어서, 표면측으로부터 기재측을 향하여 산소량이 증가함과 함께, 규소량 및 질소량이 각각 감소하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름을 구성하기에 있어서, 제1 영역에 있어서의 굴절률이 1.5 미만의 범위 내의 값이며, 제2 영역에 있어서의 굴절률이 1.5 이상의 값이며, 제3 영역에 있어서의 굴절률이 1.5 미만의 값인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름을 구성하기에 있어서, 제1 영역에 있어서의 막밀도가 2.30g/㎤ 미만의 값이며, 제2 영역에 있어서의 막밀도가 2.30g/㎤ 이상의 값이며,
제3 영역에 있어서의 막밀도가 2.30g/㎤ 미만의 값인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름을 구성하기에 있어서, 제1 영역에 있어서의 막두께가 1∼10㎚의 범위 내의 값이며, 제2 영역에 있어서의 막두께가 5∼30㎚의 범위 내의 값이며, 제3 영역에 있어서의 막두께가 20∼200㎚의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름을 구성하기에 있어서, 수증기 투과율이, 40℃ 90% RH의 분위기하에서 0.5g/(㎠·day) 이하이며, 황색도 YI가 0∼7의 값인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 태양은, 기재 상에 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 가스 배리어 필름의 제조 방법이며 공정(1)과, 공정(2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법이다.
(1) 기재 상에, 폴리실라잔층을 형성하는 폴리실라잔층 형성 공정
(2) 얻어진 폴리실라잔층에 대하여, 플라스마 이온을 주입하고, XPS 측정에 의해 측정되는 가스 배리어층 중의 질소량, 규소량, 및 산소량에 관하여, 가스 배리어층의 기재와 접하는 면을 기재측, 그 반대의 면을 표면측으로 했을 때에,
산소량>규소량>질소량의 관계가 되는 제1 영역과,
규소량>산소량>질소량의 관계가 되는 제2 영역과,
산소량>규소량>질소량의 관계가 되는 제3 영역
을 표면측으로부터 기재측을 향하여 포함하여 이루어지는 가스 배리어층을 형성하는 플라스마 이온 주입 공정
즉, 이와 같이 기재 상에 형성한 폴리실라잔층에 대하여, 플라스마 이온 주입법을 적용하는 것에 의해, 착색하기 어렵고, 또한 가스 배리어성이나 투명성 등이 뛰어난 가스 배리어 필름을 효율적으로 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 이와 같이 가스 배리어 필름을 제조하는 것에 의해, 표면측으로부터 기재측을 향하여, 질소량이 산소량보다도 많은 영역을 갖지 않고, XPS 측정에 의해 측정되는 가스 배리어층 중의 질소량, 규소량, 및 산소량에 관하여, 소정 관계를 만족하는 제1 영역∼제3 영역을 함유하는 가스 배리어층을 효율적으로 형성할 수 있다.
따라서, 가스 배리어성이 뛰어난 가스 배리어 필름을 안정적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름의 제조 방법을 실시하기에 있어서, 공정(1)과 공정(2)의 사이에, 폴리실라잔층이 형성된 기재를, 시즈닝하는 시즈닝 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름의 제조 방법을 실시하기에 있어서, 공정(1)에 있어서의 시즈닝 조건이, 온도 15∼35℃, 24∼480시간의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.
이와 같이 시즈닝 공정을 포함하는 것에 의해, 공정(2)에 있어서의 플라스마 이온 주입 공정을 거쳐, 소정의 제1∼제3 영역을 갖는 가스 배리어층을, 안정적으로 형성할 수 있고, 착색하기 어렵고, 또한, 더 뛰어난 가스 배리어성이나 투명성 등을 보다 확실하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름의 제조 방법을 실시하기에 있어서, 공정(2)에 있어서, 플라스마 이온으로서, 산소, 질소, 네온, 헬륨, 아르곤 또는 크립톤의 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
도 1은 실시예1의 가스 배리어 필름에 있어서의 가스 배리어층을, 깊이 방향 두께의 XPS 측정에 의해 측정된 원소량(질소량, 규소량, 및 산소량)을 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 2는 폴리실라잔 화합물층에 유래한 가스 배리어층을 포함하는 가스 배리어 필름의 단면을 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 3(a)∼(e)는 본 발명의 가스 배리어 필름의 제조 방법을 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 4는 이온 주입 장치의 일례를 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 5(a)∼(f)는, 이온종(Ar, Kr, He, N, Ne, O)에 있어서의 표면측에서의 깊이(㎚)와, 몬테카를로 시뮬레이션에 의한 이온수의 관계를 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 6은 실시예2의 가스 배리어 필름에 있어서의 깊이 방향 두께의 XPS 측정에 의해 측정된 원소량(질소량, 규소량, 및 산소량)을 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 7은 비교예2의 가스 배리어 필름에 있어서의 깊이 방향 두께의 XPS 측정에 의해 측정된 원소량(질소량, 규소량, 및 산소량)을 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 8은 실시예3의 가스 배리어 필름에 있어서의 깊이 방향 두께의 XPS 측정에 의해 측정된 원소량(질소량, 규소량, 및 산소량)을 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 9는 비교예1의 가스 배리어 필름에 있어서의 깊이 방향 두께의 XPS 측정에 의해 측정된 원소량(질소량, 규소량, 및 산소량)을 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 2는 폴리실라잔 화합물층에 유래한 가스 배리어층을 포함하는 가스 배리어 필름의 단면을 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 3(a)∼(e)는 본 발명의 가스 배리어 필름의 제조 방법을 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 4는 이온 주입 장치의 일례를 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 5(a)∼(f)는, 이온종(Ar, Kr, He, N, Ne, O)에 있어서의 표면측에서의 깊이(㎚)와, 몬테카를로 시뮬레이션에 의한 이온수의 관계를 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 6은 실시예2의 가스 배리어 필름에 있어서의 깊이 방향 두께의 XPS 측정에 의해 측정된 원소량(질소량, 규소량, 및 산소량)을 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 7은 비교예2의 가스 배리어 필름에 있어서의 깊이 방향 두께의 XPS 측정에 의해 측정된 원소량(질소량, 규소량, 및 산소량)을 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 8은 실시예3의 가스 배리어 필름에 있어서의 깊이 방향 두께의 XPS 측정에 의해 측정된 원소량(질소량, 규소량, 및 산소량)을 설명하기 위해서 제공하는 도면.
도 9는 비교예1의 가스 배리어 필름에 있어서의 깊이 방향 두께의 XPS 측정에 의해 측정된 원소량(질소량, 규소량, 및 산소량)을 설명하기 위해서 제공하는 도면.
[제1 실시형태]
제1 실시형태는, 기재 상에 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 가스 배리어 필름이며, 가스 배리어층이, XPS 측정(X선 광전자 분광 측정)에 의해 측정되는 질소량, 규소량, 및 산소량에 관하여, 가스 배리어층의 기재와 접하는 면을 기재측, 그 반대의 면을 표면측으로 했을 때에,
산소량>규소량>질소량의 관계가 되는 제1 영역과,
규소량>산소량>질소량의 관계가 되는 제2 영역과,
산소량>규소량>질소량의 관계가 되는 제3 영역
을 표면측으로부터 기재측을 향하여 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름이다.
이하, 적절히 도면을 참조하여, 본 발명의 가스 배리어 필름에 대해서, 구체적으로 설명한다.
1. 가스 배리어층
가스 배리어층은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 표면측으로부터 기재측을 향하여, XPS 측정(X선 광전자 분광 측정)에 의해 측정되는 질소량, 규소량, 및 산소량에 관하여, 산소량>규소량>질소량의 관계가 되는 제1 영역과, 규소량>산소량>질소량의 관계가 되는 제2 영역과, 산소량>규소량>질소량의 관계가 되는 제3 영역을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 가스 배리어층에 포함되는 제1 영역∼제3 영역의 각 영역이, 상기와 같은 원소량의 관계를 만족하는 것에 의해, 착색하기 어렵고, 또한 가스 배리어성이나 투명성이 뛰어난 가스 배리어층으로 할 수 있다.
(제1 영역)
가스 배리어층에 있어서의 표면측에 형성되는 제1 영역은, XPS 측정(X선 광전자 분광 측정)에 의해 측정되는 질소량, 규소량, 및 산소량에 관하여, 도 1에 나타낸 바와 같이, 산소량>규소량>질소량의 관계가 되는 것을 특징으로 한다.
따라서, 제1 영역에 있어서, 질소량, 규소량, 및 산소량의 합계량(100㏖%)에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 질소량이 0.1∼10㏖%의 범위 내의 값이며, 규소량이 25∼49.9㏖%의 범위 내의 값이며, 산소량이 50∼74㏖%의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.
즉, 제1 영역에 있어서의 질소량이 0.1㏖% 미만의 값으로 하면, 상대적으로, 산소량이나 규소량이 증가하고, 배합 성분의 밸런스가 무너져서, 가스 배리어성이 과도하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.
한편, 제1 영역에 있어서의 질소량이 10㏖%를 초과한 값으로 하면, 상대적으로, 산소량이나 규소량이 감소하고, 배합 성분의 밸런스가 무너져서, 기계적 강도가 저하하거나, 투명성이 저하하거나, 또한, 굴절률이 높아져서, 반사율이 증가하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 굴절률을 보다 낮게 하고, 반사율을 더 저감시킨다는 점에서, 제1 영역에 있어서, 질소량, 규소량, 및 산소량의 합계량에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 질소량이 0.3∼7㏖%의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5㏖%의 범위 내의 값인 것이 더 바람직하다.
또한, 제1 영역에 있어서, 동(同)합계량에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 규소량에 관해서는, 28∼45㏖%의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하고, 30∼40㏖%의 범위 내의 값인 것이 더 바람직하다.
또한, 제1 영역에 있어서, 동합계량에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 산소량에 관해서는, 62∼73㏖%의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하고, 64∼72㏖%의 범위 내의 값인 것이 더 바람직하다.
또, 도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 영역은, 표면측으로부터 기재측을 향하여 산소량이 감소함과 함께, 규소량 및 질소량에 대해서는, 각각 증가하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이와 같이, 제1 영역에 있어서의 표면측으로부터 기재측을 향하여, 조성비가 연속적 또는 단계적으로 변화하는 것에 의해, 광의 반사에 의해 투과율이 저하하기 어려워져서, 착색하기 어렵고, 또한, 더 뛰어난 가스 배리어성이나 투명성을 얻을 수 있기 때문이다.
(제2 영역)
이어서, 가스 배리어층에 있어서의 중간에 위치하도록 형성되는 제2 영역은, XPS 측정에 의해 측정되는 질소량, 규소량, 및 산소량에 관하여, 도 1에 나타낸 바와 같이, 규소량>산소량>질소량의 관계가 되는 것을 특징으로 한다.
따라서, 제2 영역에 있어서, 질소량, 규소량, 및 산소량의 합계량에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 규소량이 25∼50㏖%의 범위 내의 값이며, 산소량이 20∼70㏖%의 범위 내의 값이며, 질소량이 0.3∼30㏖%의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.
즉, 제2 영역에 있어서의 질소량이 0.3㏖% 미만의 값으로 하면, 상대적으로, 규소량이나 산소량이 증가하고, 배합 성분의 밸런스가 무너져서, 가스 배리어성이 과도하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.
한편, 제2 영역에 있어서의 질소량이 30㏖%를 초과한 값으로 하면, 상대적으로, 규소량이나 산소량이 저하하고, 배합 성분의 밸런스가 무너져서, 과도하게 기계적 강도나 투명성이 저하하거나 하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 제2 영역에 있어서, 규소량, 산소량, 및 질소량의 합계량에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 질소량이 0.5∼29㏖%의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하고, 1∼28㏖%의 범위 내의 값인 것이 더 바람직하다.
또한, 제2 영역에 있어서, 동합계량에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 규소량에 대해서는, 28∼45㏖%의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하고, 30∼40㏖%의 범위 내의 값인 것이 더 바람직하다.
또한, 제2 영역에 있어서, 동합계량에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 산소량에 대해서는, 25∼69.5㏖%의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하고, 30∼69㏖%의 범위 내의 값인 것이 더 바람직하고, 30∼49.9㏖%의 범위 내의 값인 것이 특히 바람직하다.
또, 도 1에 나타낸 바와 같이, 제2 영역에 있어서, 표면측으로부터 기재측을 향하여 산소량이 감소한 후, 증가하는 극소점을 가짐과 함께, 규소량 및 질소량이 각각 증가한 후 감소하는 극대점을 갖는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이와 같이, 제2 영역에 있어서의 표면측으로부터 기재측을 향하여, 조성비가 연속적 또는 단계적으로 변화하는 것에 의해, 광의 반사에 의해 투과율이 저하하기 어려워져서, 착색하기 어렵고, 또한, 더 뛰어난 가스 배리어성이나 투명성이 얻어지기 때문이다.
(제3 영역)
그리고, 가스 배리어층에 있어서의 표면측과는 반대 측의 하방, 즉 기재측에 형성되는 제3 영역은, XPS 측정에 의해 측정되는 질소량, 규소량, 및 산소량에 관하여, 도 1에 나타낸 바와 같이, 산소량>규소량>질소량의 관계가 되는 것을 특징으로 한다.
따라서, 제3 영역에 있어서, 질소량, 규소량, 및 산소량의 합계량에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 질소량이 0.1∼10㏖%의 범위 내의 값이며, 규소량이 25∼49.9㏖%의 범위 내의 값이며, 산소량이 50∼74㏖%의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.
즉, 제3 영역에 있어서의 질소량이 0.1㏖% 미만의 값으로 하면, 상대적으로, 규소량이나 산소량이 증가하고, 배합 성분의 밸런스가 무너져서, 가스 배리어성이 과도하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.
한편, 제3 영역에 있어서의 질소량이 10㏖%를 초과한 값으로 하면, 상대적으로, 규소량이나 질소량이 저하하고, 배합 성분의 밸런스가 무너져서, 기계적 강도가 저하하고, 유연성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 기계적 강도를 유지하고, 유연성을 부여하는 점에서, 제3 영역에 있어서, 질소량, 규소량, 및 산소량의 합계량에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 질소량이 0.3∼7㏖%의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5㏖%의 범위 내의 값인 것이 더 바람직하다.
또한, 제3 영역에 있어서, 동합계량에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 규소량에 대해서는, 28∼45㏖%의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하고, 30∼40㏖%의 범위 내의 값인 것이 더 바람직하다.
또한, 제3 영역에 있어서, 동합계량에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 산소량에 대해서는, 62∼73㏖%의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하고, 64∼72㏖%의 범위 내의 값인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 제1∼3 영역은, 질소, 규소, 산소 이외에, 가스 배리어성 및 투명성을 손상하지 않는 범위에서, 다른 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 원소는, 모든 원소의 합계량에 대하여, 10㏖% 미만인 것이 바람직하고, 5㏖% 미만인 것이 더 바람직하다.
또, 도 1에 나타낸 바와 같이, 제3 영역에 있어서, 표면측으로부터 기재측을 향하여 산소량이 증가함과 함께, 규소량 및 질소량이 각각 감소하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이와 같이 제3 영역에 있어서의 표면측으로부터 기재측을 향하여, 조성비가 연속적 또는 단계적으로 변화하는 것에 의해, 광의 반사에 의해 투과율이 저하하기 어려워져서, 착색하기 어렵고, 더 뛰어난 가스 배리어성이나 투명성이 얻어지기 때문이다.
또한, 가스 배리어층의 각 영역에 있어서의 굴절률에 관하여, 제1 영역에 있어서의 굴절률이 1.5 미만의 범위 내의 값이며, 제2 영역에 있어서의 굴절률이 1.5 이상의 값이며, 제3 영역에 있어서의 굴절률이 1.5 미만의 값인 것이 바람직하다.
이 이유는, 각 영역의 굴절률을 이러한 값으로 제한하는 것에 의해, 가스 배리어층의 반사율이 높아지는 것을 제어하여, 보다 뛰어난 투명성을 안정적으로 얻을 수 있기 때문이다.
따라서, 반사율을 저감시켜, 결과적으로 투과율을 더 향상할 수 있다는 점에서, 제1 영역에 있어서의 굴절률이 1.40∼1.5 미만의 범위 내의 값이며, 제2 영역에 있어서의 굴절률이 1.5∼2.1의 범위 내의 값이며, 제3 영역에 있어서의 굴절률은 1.40∼1.5 미만의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 영역에 있어서의 굴절률이 1.42∼1.48의 범위 내의 값이며, 제2 영역에 있어서의 굴절률이 1.51∼2.0의 범위 내의 값이며, 제3 영역에 있어서의 굴절률이 1.42∼1.48의 범위 내의 값인 것이 더 바람직하다.
또, 각 영역에 있어서의 굴절률은, 실시예1에 있어서 설명하는 방법으로 측정된 값이다.
또한, 본 발명의 가스 배리어층의 각 영역에 있어서의 막밀도에 관하여, 제1 영역에 있어서의 막밀도가 2.30g/㎤ 미만의 값이며, 제2 영역에 있어서의 막밀도가 2.30g/㎤ 이상의 값이며, 제3 영역에 있어서의 막밀도가 2.30g/㎤ 미만의 값인 것이 바람직하다.
이 이유는, 각 영역의 막밀도를 이러한 값으로 제한하는 것에 의해, 착색하기 어렵고, 또한, 더 뛰어난 가스 배리어성이나 투명성 등을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 각 영역의 막밀도의 관계를 이와 같이 하는 것에 의해, 구체적으로는, 막밀도가 낮은 제1 영역 및 제3 영역의 사이에 막밀도가 높은 제2 영역을 마련함으로써, 제2 영역에 크랙이 발생하는 것을 방지하고, 가스 배리어층에 굴곡성과 충격 흡수성을 부여할 수 있기 때문이다.
따라서, 제1 영역에 있어서의 막밀도가 1.5∼2.3g/㎤ 미만의 범위 내의 값이며, 제2 영역에 있어서의 막밀도가 2.3∼3.5g/㎤의 범위 내의 값이며, 제3 영역에 있어서의 막밀도가 1.5∼2.3g/㎤ 미만의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다.
또, 각 영역에 있어서의 막밀도는, 실시예1에 있어서 설명하는 방법으로 측정된 값이다.
또한, 본 발명에 있어서, 제1 영역∼제3 영역을 포함하는 가스 배리어층의 막두께가 30∼200㎚의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.
이 이유는, 가스 배리어층의 막두께가 30㎚ 미만의 값으로 하면, 제1 영역∼제3 영역을 포함하는 가스 배리어층을 안정적으로 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 생길 뿐만 아니라, 가스 배리어성이나 기계적 특성 등이, 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.
한편, 가스 배리어층의 막두께가 200㎚를 초과한 값이 되면, 가스 배리어층의 형성에 과도하게 시간을 요하거나, 하지(下地)에 대한 밀착성이 저하하거나 하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 제1 영역∼제3 영역을 포함하는 가스 배리어층의 막두께가 50∼180㎚의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하고, 80∼150㎚의 범위 내의 값인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어층의 각 영역에 있어서의 막두께에 대해서는, 제1 영역에 있어서의 막두께가 1∼20㎚의 범위 내의 값이며, 바람직하게는, 1∼10㎚의 범위 내의 값이며, 제2 영역에 있어서의 막두께가 1∼30㎚의 범위 내의 값이며, 바람직하게는, 5∼30㎚의 범위 내의 값이며, 제3 영역에 있어서의 막두께가 20∼200㎚의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.
이 이유는, 이와 같이 각 영역의 막두께를 이러한 범위로 하는 것에 의해, 착색하기 어렵고, 또한, 더 뛰어난 가스 배리어성이나 투명성 등을 얻을 수 있기 때문이다.
따라서, 제1 영역에 있어서의 막두께가 1∼20㎚의 범위 내의 값이며, 바람직하게는 1∼10㎚의 범위 내의 값이며, 더 바람직하게는 1.5∼6㎚의 범위 내의 값이며, 제2 영역에 있어서의 막두께가 1∼30㎚의 범위 내의 값이며, 바람직하게는, 5∼30㎚의 범위 내의 값이며, 더 바람직하게는 10∼25㎚의 범위 내의 값이며, 제3 영역에 있어서의 막두께가 20∼200㎚의 범위 내의 값이며, 25∼150㎚의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 영역에 있어서의 막두께가 2∼5㎚의 범위 내의 값이며, 제2 영역에 있어서의 막두께가 12∼20㎚의 범위 내의 값이며, 제3 영역에 있어서의 막두께가 30∼100㎚의 범위 내의 값인 것이 바람직하다.
또한, 가스 배리어 필름에 있어서의 가스 배리어층은, 단층이어도, 복수층이어도 된다.
예를 들면, 가스 배리어층을 단층의 조합으로서의 복수층으로 하는 것에 의해, 사용 용도에 따라, 가스 배리어성을 보다 향상시킬 수 있다.
2. 기재
기재의 종류에 대해서도 특히 제한되는 것은 아니며, 열가소성 수지 필름(폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리카보네이트 필름 등), 열경화성 수지 필름(에폭시 수지 필름, 실리콘 수지 필름, 페놀 수지 필름 등), 및 광경화성 수지 필름(광경화성 아크릴 수지 필름, 광경화성 우레탄 수지 필름, 광경화성 에폭시 수지 필름 등), 및 유리, 세라믹 등을 들 수 있다. 이들은 단층이어도 적층되어 있어도 된다.
또한, 기재의 두께에 대해서도, 특히 제한되는 것은 아니며, 통상, 0.5∼1000㎛의 범위 내의 값인 것이 바람직하고, 1∼300㎛의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하고, 10∼100㎛의 범위 내의 값인 것이 더 바람직하다.
3. 타층(他層)
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름에는, 필요에 따라, 각종 타층을 마련할 수 있다.
이러한 타층으로서는, 예를 들면, 프라이머층, 평탄화층, 도전층, 하드 코팅층, 보호층, 대전 방지층, 방오층, 방현층, 컬러 필터, 접착제층, 장식층, 인쇄층, 그 외의 가스 배리어층 등을 들 수 있다.
여기에서, 프라이머층은, 기재와 가스 배리어층의 밀착성을 향상시키기 위해서 마련하는 층이며, 재료로서는, 예를 들면, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 실란 커플링제, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 자외선 경화형 수지 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 도전층은, 가스 배리어층 상에 마련해도 되며, 기재 상에 마련해도 되지만, 이러한 도전층의 구성 재료(도전 재료)로서는, 금속, 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
그리고, 이들 도전 재료 중에서도, 도전성이 보다 양호하며, 투명성이 뛰어나므로, 금속 산화물인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 호적한 금속 산화물로서, ITO, 갈륨 도프 산화아연(GZO), ZnO2계, CdO계, SnO2계 화합물 등을 들 수 있다.
4. 가스 배리어 필름
상술한 각 구성 요소를 갖는 가스 배리어 필름(50)은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 기재(12) 상에 가스 배리어층(20)을 형성하여 이루어지는 가스 배리어 필름이며, 가스 배리어층(20)이, 질소량이 산소량보다도 많은 영역을 갖지 않고, XPS 측정에 의해 측정되는 특정의 조성비의 제1 영역(20a), 제2 영역(20b), 제3 영역(20c)을 표면측으로부터 기재측을 향하여 포함하여 구성되어 있다.
그 때문에, 본 발명의 가스 배리어 필름(50)은, 종래의 가스 배리어층을 적층하여 이루어지는 가스 배리어 필름에 비하여, 가스 배리어성이 더 뛰어나다는 특징이 있다.
또한, 제1∼제3 영역에 있어서, 조성비가 연속적 또는 단계적으로 변화하는 것에 의해, 광의 반사에 의해 투과율이 저하하기 어렵다는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름(50)의 수증기 투과율은, 40℃, 90% RH의 분위기하에서, 0.5g/(㎡·day) 이하, 바람직하게는 0.1g/(㎡·day) 이하의 값, 보다 바람직하게는 0.05g/(㎡·day) 이하의 값이며, 매우 뛰어난 가스 배리어성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름(50)의 전광선 투과율은, 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상이다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 필름(50)의 CIE1976L*a*b*표색계에 있어서의 황색도(b*)에 관하여, -5.0∼5.0의 범위, 바람직하게는, -4.0∼4.0의 범위, -3.0∼3.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한 황색도(YI)는, 0∼7의 범위, 바람직하게는 0∼6의 범위, 보다 바람직하게는 0∼5의 범위이다.
또한, 가스 배리어 필름은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 단층인 채로 사용해도 되며, 혹은, 도시는 하지 않지만, 도 2의 가스 배리어 필름을 2매 이상 적층하여 사용해도 된다.
2매 이상의 가스 배리어 필름을 적층하는 경우에는, 적층하는 순서 및 대면하는 방향은 특히 한정되지 않지만, 가스 배리어층의 표면을 보호하고, 가스 배리어성의 저하를 방지한다는 점에서, 도 2의 가스 배리어층(20) 면끼리를, 접착제 등으로 첩합하여 적층하는 것이 바람직하다.
5. 가스 배리어층의 형성 방법
또한, 가스 배리어층의 형성 방법에 대해서는, 상기의 각 영역의 특성값의 관계가 달성되는 것이면, 특히 제한되는 것은 아니다.
따라서, 가스 배리어층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라스마 CVD법, 대기압 플라스마 CVD법, 도포법 등의 공지의 성막 방법을 들 수 있다.
즉, 도 2에 나타낸 바와 같이, 기재(12) 상에, 상기의 방법에 의해, 하방으로부터 소정 조성비를 갖는 제3 영역(20c), 제2 영역(20b), 및 제1 영역(20a)을 순으로 형성하고, 제1∼제3 영역을 포함하여 이루어지는 가스 배리어층(20)을 갖는 가스 배리어 필름(50)으로 할 수 있다.
혹은, 후술하는 가스 배리어 필름의 제조 방법에 나타낸 바와 같이, 기재 상에 폴리실라잔층을 형성해 두고, 그에 대하여 플라스마 이온 주입법을 실시하는 것에 의해, 조성비가 다른 제1∼제3 영역을 갖는, 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름을 제조할 수도 있다.
[제2 실시형태]
제2 실시형태는, 기재 상에 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 가스 배리어 필름의 제조 방법이며, 하기 공정(1)과, 공정(2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법이다.
(1) 기재 상에, 폴리실라잔층을 형성하는 폴리실라잔층 형성 공정
(2) 얻어진 폴리실라잔층에 대하여, 플라스마 이온을 주입하고, XPS 측정에 의해 측정되는 가스 배리어층 중의 질소량, 규소량, 및 산소량에 관하여, 가스 배리어층의 기재와 접하는 면을 기재측, 그 반대의 면을 표면측으로 했을 때에,
산소량>규소량>질소량의 관계가 되는 제1 영역과,
규소량>산소량>질소량의 관계가 되는 제2 영역과,
산소량>규소량>질소량의 관계가 되는 제3 영역
을 표면측으로부터 기재측을 향하여 포함하여 이루어지는 가스 배리어층을 형성하는 플라스마 이온 주입 공정
1. 공정(1) : 폴리실라잔층 형성 공정
공정(1)은, 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 가스 배리어성을 소망하는 기재(12)를 준비하고, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 폴리실라잔층(10a)을, 준비한 기재(12) 상에 형성하는 공정이다.
(1) 폴리실라잔 화합물
폴리실라잔층을 형성하기 위한 폴리실라잔 화합물은, 분자 내에 -Si-N- 결합(실라잔 결합)을 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이며, 유기 폴리실라잔, 무기 폴리실라잔, 변성 폴리실라잔 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 폴리실라잔 화합물로서, 유리 코팅제 등으로서 시판되어 있는 제품의 화합물을 그대로 사용할 수도 있다.
그리고, 각종 폴리실라잔 화합물을 예시했지만, 그 중에서도 무기 폴리실라잔이 바람직하고, 퍼히드로폴리실라잔을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
퍼히드로폴리실라잔이면, 폴리실라잔 화합물의 굴절률(nd1)의 제어가 용이해져서, 플라스마 이온 주입법에 의해 가스 배리어 필름을 얻었을 경우에, 더 뛰어난 가스 배리어성이나 기계적 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
(2) 폴리실라잔층 형성 방법
또한, 폴리실라잔층을 형성하는 방법은, 특히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스크린 인쇄법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등의 공지의 도포 방법에 의해 기재 상에 형성하는 방법, 플라스마 중합성 실라잔 화합물의 가스를, 기재와 접촉시켜서, 플라스마 중합 처리를 실시하는 것에 의해 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 균일한 두께의 폴리실라잔층을 형성하기 위해, 유기 용매를 배합하고, 폴리실라잔 화합물의 도포액을, 스크린 인쇄법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등의 공지의 도포 방법에 의해 기재 등 상에 도포하고, 건조시켜서 폴리실라잔층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 사용하는 기재에 대해서는, 상기의 가스 배리어 필름에 있어서 기재한 내용과 같이 할 수 있다.
(3) 시즈닝 공정
또한, 시즈닝 공정은, 임의 공정이지만, 도 3(c)에 나타낸 바와 같이, 폴리실라잔층(10a)이 형성된 기재를, 소정 조건에서 시즈닝 처리하고, 소정의 굴절률 등을 갖는 폴리실라잔층(10)으로 하는 공정이다.
여기에서, 시즈닝 조건으로서, 온도 15∼35℃, 처리 시간 24∼480시간의 처리 조건인 것이 바람직하고, 온도 20∼30℃, 처리 시간 48∼240시간의 처리 조건인 것이 보다 바람직하다.
즉, 시즈닝 조건의 온도나 처리 시간을 이러한 범위로 하는 것에 의해, 이후의 플라스마 이온 주입 공정 후에 얻어지는 가스 배리어층의 조성비를 안정적으로 조정할 수 있고, 뛰어난 가스 배리어성을 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 시즈닝 공정에 의해, 폴리실라잔층(10)의 굴절률을 소정 범위로 제한할 수 있지만, 보다 구체적으로는, 1.48∼1.63의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 폴리실라잔층(10)의 굴절률을 소정 범위 내의 값으로 제한하는 것에 의해, 공정(2)에 있어서, 플라스마 이온 주입법에 의해, 폴리실라잔층에 유래하여 이루어지는 가스 배리어층을 포함하는 가스 배리어 필름을 얻었을 경우에, 착색하기 어렵고, 더 뛰어난 가스 배리어성이나 투명성 등을 얻을 수 있기 때문이다.
즉, 폴리실라잔층(10)의 굴절률이 1.48 미만의 값이면, 플라스마 이온 주입 공정 후에 얻어지는 가스 배리어층의 가스 배리어성이 저하하고, 굴절률이 1.63을 초과한 값으로 하면, 플라스마 이온 주입 공정 후에 얻어지는 가스 배리어층의 투명성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 시즈닝 공정에 의해, 폴리실라잔층(10)의 굴절률을 1.49∼1.59의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.50∼1.58의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
2. 공정(2) : 플라스마 이온 주입 공정
(1) 기본 방법
공정(2)은, 도 3(d)에 나타낸 바와 같이, 폴리실라잔층(10)에 대하여, 플라스마 이온 주입법을 행하고, 화살표(P)로 나타낸 바와 같이, 외부 전계를 사용하여 발생시킨 플라스마 중에 존재하는 이온을 주입하고, 최종적으로, 도 3(e)에 나타낸 바와 같이, 제1 영역(20a), 제2 영역(20b), 제3 영역(20c)을 표면측으로부터 기재측을 향하여 포함하여 이루어지는 가스 배리어층(20)을 형성하는 공정이다.
그리고, 제1 영역(20a), 제2 영역(20b), 제3 영역(20c)에 대해서는, 상술한 바와 같다.
보다 구체적으로는, 플라스마 이온 주입법은, 레어가스(rare gas) 등의 플라스마 생성 가스를 포함하는 분위기하에서 플라스마를 발생시켜, 음의 고전압 펄스를 인가하는 것에 의해, 폴리실라잔층(10)에 대하여, 플라스마 중의 이온(양이온)을 주입하는 것이 기본 방법이다.
또한, 보다 구체적으로는, 플라스마 이온 주입법으로서는, 외부 전계를 사용하여 발생시킨 플라스마 중에 존재하는 이온(즉, 플라스마 이온)을, 폴리실라잔층(10)에 대하여 주입하는 방법, 또는 외부 전계를 사용하지 않고, 폴리실라잔층(10)에 인가하는 음의 고전압 펄스에 의한 전계만으로 발생시킨 플라스마 중에 존재하는 이온을, 폴리실라잔층(10)에 주입하는 방법을 들 수 있다.
또한, 폴리실라잔층(10)에 플라스마 중의 이온을 주입할 때에는, 공지의 플라스마 이온 주입 장치를 사용할 수 있고, 예를 들면, 일본국 특개2001-26887호 공보, 일본국 특개2001-156013호 공보, 국제 공개 WO2010/021326호 공보에 기재의 플라스마 이온 주입 장치 등을 사용할 수 있다.
이하, 도 4에 나타낸 플라스마 이온 주입 장치(100)를 예로 들어, 플라스마 이온 주입법의 개략을 설명한다.
즉, 이러한 플라스마 이온 주입 장치(100)는, 기본적으로, 진공 챔버(111)와, 마이크로파 전원(도시 생략)과, 마그넷 코일(도시 생략)과, 직류 인가 장치(108)와, 고주파 펄스 전원(109)을 구비하고 있다.
그리고, 진공 챔버(111)는, 그 내부의 소정 위치에, 피처리물인 기재(12) 상에 폴리실라잔층(10)이 형성된 기재(12)(이하, 단지 기재 필름(16)이라고 하는 경우가 있음)를 배치함과 함께, 그에 대하여, 가스 도입구(103)로부터 도입한 소정 가스에 유래한 이온 주입을 행하기 위한 용기이다. 또한, 당해 진공 챔버(111)는, 내부의 공기나 도입한 소정 가스 등을 사용 후에, 화살표 방향으로 배기하기 위한 배기공(111a)을 구비하고 있다.
또한, 직류 인가 장치(108)는, 오실로스코프(107)가 장착된 직류 전원이며, 피처리물인 기재 필름(16)에, 고전압 펄스를 인가하기 위한 펄스 전원이다.
그 때문에, 직류 인가 장치(108)는, 피처리물인 기재 필름(16)이 그 위에 배치된 도체(102)에 전기적으로 접속되어 있다.
따라서, 이와 같이 구성된 플라스마 이온 주입 장치(100)에 의하면, 마이크로파 전원(플라스마 방전용 전극) 및 마그넷 코일을 구동하는 것에 의해, 도체(102) 및 기재 필름(16)의 주위에서 소정 가스의 플라스마가 발생한다.
이어서, 소정 시간 경과 후, 마이크로파 전원(도시 생략) 및 마그넷 코일(도시 생략)의 구동이 정지됨과 함께, 직류 인가 장치(108)가 구동되고, 소정의 고전압 펄스(부전압)가, 고전압 도입 단자(110) 및 도체(102)를 통해, 피처리물인 폴리실라잔층(10)이 형성된 기재(12)에 인가되게 된다.
따라서, 이러한 고전압 펄스(부전압)의 인가에 의해, 플라스마 중의 이온종이 유인되고, 폴리실라잔층(10)에 주입하는 것에 의해, 기재 상에 가스 배리어층을 구비한 가스 배리어 필름으로 할 수 있다.
또, 도시하지 않지만, 연속적으로 플라스마 이온을 주입하기 위한 주입 장치에 있어서는, 장척의 폴리실라잔 화합물로 이루어지는 층(10)을 형성한 기재(12)를, 반송하고, 순차, 플라스마 이온 주입할 수 있다.
(2) 이온종
그리고, 상술한 진공 챔버에 도입되고, 나아가서는, 폴리실라잔층에 주입되는 이온종에 대해서는 특히 제한되는 것은 아니지만, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논 등의 레어가스의 이온; 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온; 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 알칸계 가스류의 이온; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 알켄계 가스류의 이온; 펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온; 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온; 시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로알칸계 가스류의 이온; 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄계 가스류의 이온; 금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐, 알루미늄 등의 도전성의 금속의 이온; 실란(SiH4) 또는 유기 규소 화합물의 이온; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 보다 간편하게 주입할 수 있고, 특히 뛰어난 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층이 얻어지므로, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 제논, 및 크립톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온이 바람직하다.
그리고, 특히, 도 5(a)∼(e)에 나타낸 바와 같이, 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 헬륨(He), 질소(N), 네온(Ne), 및 산소(O)이면, 각각 깊이 방향 두께(㎚)에 대한 몬테카를로 시뮬레이션(난수를 사용하여 행하는 수치 해석)으로 산출된 이온수의 편차가 작고, 소정 깊이 위치에 이온을 주입할 수 있는 것이 판명되어 있으며, 주입되는 이온종으로서 호적하다.
또, 폴리실라잔층에 주입되는 이온종, 즉, 이온 주입용 가스는, 플라스마 생성 가스로서의 기능도 갖게 된다.
(3) 플라스마 이온 주입 압력
또한, 이온 주입할 때의 진공 챔버의 압력, 즉, 플라스마 이온 주입 압력을 0.01∼1㎩의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 플라스마 이온 주입 시의 압력이 이러한 범위에 있을 때에, 간편하게 또한 효율 좋게 균일하게 이온을 주입할 수 있고, 절곡성, 가스 배리어성을 겸비한 가스 배리어층을 효율 좋게 형성할 수 있기 때문이다.
따라서, 플라스마 이온 주입 압력을 0.02∼0.8㎩의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.03∼0.6㎩의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(4) 플라스마 이온 주입 인가 전압
또한, 이온 주입할 때의 인가 전압(고전압 펄스/부전압)을 -1㎸∼-50㎸의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 인가 전압이 -1㎸보다 절대치가 작은 값으로 이온 주입을 행하면, 이온 주입량(도즈량)이 불충분해질 경우가 있어서, 소망의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
한편, 인가 전압이 -50㎸보다 절대치가 큰 값으로 이온 주입을 행하면, 이온 주입 시에 필름이 대전하고, 또한 필름에의 착색 등의 불량이 발생하는 경우가 있어서, 소망의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 이온 주입할 때의 인가 전압을 -1㎸∼-30㎸의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, -5㎸∼-20㎸의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 참조하여, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
[실시예1]
1. 가스 배리어 필름의 제조
(1) 공정1 : 폴리실라잔층 형성 공정
스핀 코터(미카사(주)제, MS-A200, 회전수 : 3000rpm, 회전 시간 : 30초)를 사용하여, 출발 원료로서의 퍼히드로폴리실라잔 함유액(용매 : 자일렌, 농도 : 10중량%)을, 기재로서의 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름(도요보(주)제, A-4100) 상에 도포했다.
이어서, 120℃, 2분간 가열 건조시켜, 폴리실라잔층을 형성했다. 이어서, 23℃, 50% RH 환경하에 48시간 방치하여, 시즈닝 처리를 하여, 두께가 150㎚이며, 굴절률이 1.5505의 폴리실라잔층을 형성했다.
(2) 공정2 : 플라스마 이온 주입 공정
이어서, 플라스마 이온 주입 장치(RF 전원 : 니혼덴시(주)제, RF56000, 고전압 펄스 전원 : 구리타 세이사쿠쇼(주), PV-3-HSHV-0835)를 사용하여, 공정1에서 얻어진 폴리실라잔층에 대하여, 하기 조건에서 플라스마 이온 주입을 행하고, 가스 배리어층을 형성하여, 실시예1의 가스 배리어 필름을 얻었다.
챔버 내압 : 0.2㎩
도입 가스 : 아르곤
RF 출력 : 1000W
RF 주파수 : 1000㎐
RF 펄스폭 : 50μsec
RF delay : 25nsec
DC 전압 : -10㎸
DC 주파수 : 1000㎐
DC 펄스폭 : 5μsec
DC delay : 50μsec
Duty비 : 0.5%
처리 시간 : 300sec
3. 가스 배리어 필름의 평가
얻어진 가스 배리어 필름에 대해, 이하의 평가를 행했다.
(1) 평가1(XPS에 의한 원소 분석)
XPS 측정 분석 장치(울박파이사제, Quantum2000)를 사용하여, 얻어진 가스 배리어 필름에 있어서의 가스 배리어층의 깊이 방향의 규소, 질소, 및 산소의 원소 분석을 행했다. 얻어진 XPS 측정에 의한 원소량 차트를, 도 1에 나타낸다.
또한, 이러한 원소량 차트로부터, 가스 배리어층에 있어서, 소정 조성비를 각각 구비한 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역이 형성되어 있는지의 여부를 확인했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 평가2(굴절률)
얻어진 가스 배리어 필름에 있어서의 가스 배리어층의 굴절률을, 제1 영역, 제2 영역, 및 제3 영역으로 나누어, 각각 분광 엘립소미터(J.A.울람·재팬(주)제)를 사용하여 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 각 영역의 두께는 XPS에 의해 측정된 막두께를 기초로 산출했다.
(3) 평가3(막밀도)
얻어진 가스 배리어 필름에 있어서의 가스 배리어층의 막밀도를, 제1 영역, 제2 영역, 및 제3 영역으로 나누어, 각각 X선 회절 장치((주)리가쿠제, 전자동 수평형 다목적 X선 회절 장치 Smart Lab)를 사용하여 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 각 영역의 막밀도는, XPS에 의해 측정된 막두께를 기초로, 측정했다.
(4) 평가4(수증기 투과율/WVTR)
수증기 투과율 측정 장치(MOCON(주)제, AQUATRAN)를 사용하여, 얻어진 가스 배리어 필름의, RH90%, 40℃의 조건하에 있어서의 수증기 투과율을 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(5) 평가5(전광선 투과율/T.t.)
탁도계(니혼덴쇼쿠고교(주)제, HAZE METER NDH5000)를 사용하여, JIS K 7631-1에 준하면서, 얻어진 가스 배리어 필름의 전광선 투과율(T.t.)을 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(6) 평가6(황색도(YI)) 및 평가7(b*)
분광 색차계(니혼덴쇼쿠고교(주)제, Spectro Color Meter SQ2000)를 사용하여, JIS K 7105에 준거하면서, 얻어진 가스 배리어 필름의 황색도(YI), 및 b*(CIE1976L*a*b*표색계에 있어서의 b*축의 값)을 각각 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또, YI 및 b*은, 각각 하기 식으로 표시되는 값이다.
YI=100(1.28X-1.067Z)/Y
(X 및 Y는, 색차계로 측정되는 시료의 XYZ 좌표계에 있어서의 3자극치의 값이다)
b*=200[(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3]
(Y 및 Z는, 색차계로 측정되는 시료의 XYZ 좌표계에 있어서의 3자극치의 값이며, Yn 및 Zn은, 완전 확산 반사면에서의 3자극치의 값이다)
[실시예2]
실시예2에 있어서는, 공정2에 있어서의 플라스마 이온 주입 시의 DC 전압을 -9㎸로 바꾼 것 외에는, 실시예1과 같이 가스 배리어 필름을 제조하고, 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 얻어진 XPS 측정에 의한 원소량 차트를, 도 6에 나타낸다.
[실시예3]
실시예3에 있어서는, 폴리실라잔층의 시즈닝 처리를 23℃, 50% RH 환경하에 5일 방치한 이외는, 실시예1과 같이 가스 배리어 필름을 제조하고, 평가했다. 이때, 플라스마 이온 주입 전의 폴리실라잔층의 굴절률은 1.5249였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 얻어진 XPS 측정에 의한 원소량 차트를, 도 8에 나타낸다.
[비교예1]
비교예1에 있어서는, 폴리실라잔층의 시즈닝 처리를 23℃, 50% RH의 환경하에 20일간 방치한 이외는, 실시예1과 같이 가스 배리어 필름을 제조하여, 평가했다. 이때, 플라스마 이온 주입 전의 폴리실라잔층의 굴절률은 1.4601이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 얻어진 XPS 측정에 의한 원소량 차트를, 도 9에 나타낸다.
[비교예2]
비교예2에 있어서는, 폴리실라잔층의 시즈닝 처리를 행하지 않은 이외는, 실시예1과 같이 가스 배리어 필름을 제조하여, 평가했다. 이때, 플라스마 이온 주입 전의 폴리실라잔층의 굴절률은, 1.5914였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냄과 함께, 얻어진 XPS 측정에 의한 원소량 차트를, 도 7에 나타낸다.
표 1로부터, 실시예1∼3의 가스 배리어 필름은, 소정의 조성비를 만족하는 제1 영역∼제3 영역을 포함하는 가스 배리어층을 갖고 있으므로, 가스 배리어성, 투명성이 뛰어나며, 또한, 착색도 적었다.
한편, 비교예1의 가스 배리어 필름은, 조성비가 다른 가스 배리어층을 갖지 않기 때문에, 투명성이 뛰어나며, 착색도 적지만, 가스 배리어성이 뒤떨어지고 있었다.
또한, 비교예2의 가스 배리어 필름은, 조성비가 다른 가스 배리어층이 얻어졌지만, 제2 영역의 조성비가 소정 범위 외였다.
또한, 수증기 투과율은 뛰어나지만, YI(-)이 7 이상의 값이 되고, 또한, b*이 3.0 이상의 값이 되고, 약간 착색이 보였다.
[표 1]
이상, 상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 기재 상에 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 가스 배리어 필름에 있어서, 가스 배리어층을, XPS 측정에 의한 조성비가 다른 제1 영역, 제2 영역, 제3 영역을 포함하는 것에 의해, 가스 배리어성이 매우 뛰어난 가스 배리어 필름이 효율적으로 얻어지게 되었다.
보다 구체적으로는, 가스 배리어 필름의 수증기 투과율(WVTR)이 0.015g/(㎡·day) 이하의 매우 낮은 값을 갖고, 또한, 전광선 투과율(T.t)이 85% 이상이며, 황색도(YI)가 7 이하이며, 또한, b*이 3.0 이하의 값을 갖는 투명성도 뛰어난 가스 배리어 필름이 얻어지게 되었다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, XPS 측정에 의해, 다른 조성비를 갖는 제1∼제3 영역을 포함하는 가스 배리어층을, 용이하며 정도 좋게 안정적으로 제조할 수 있다.
10a : 폴리실라잔층
20 : 가스 배리어층
20a : 제1 영역
20b : 제2 영역
20c : 제3 영역
12 : 기재
50 : 가스 배리어 필름
100 : 플라스마 이온 주입 장치
16 : 기재 필름(폴리실라잔층(10)이 형성된 기재(12))
102 : 도체
103 : 가스 도입구
107 : 오실로스코프
108 : 직류 인가 장치(펄스 전원)
109 : 고전압 펄스
110 : 고전압 도입 단자
111 : 진공 챔버
20 : 가스 배리어층
20a : 제1 영역
20b : 제2 영역
20c : 제3 영역
12 : 기재
50 : 가스 배리어 필름
100 : 플라스마 이온 주입 장치
16 : 기재 필름(폴리실라잔층(10)이 형성된 기재(12))
102 : 도체
103 : 가스 도입구
107 : 오실로스코프
108 : 직류 인가 장치(펄스 전원)
109 : 고전압 펄스
110 : 고전압 도입 단자
111 : 진공 챔버
Claims (15)
- 기재 상에 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 가스 배리어 필름이며,
상기 가스 배리어층이, 적어도 산소 원자, 규소 원자, 질소 원자를 함유하고, XPS 측정에 의해 측정되는 가스 배리어층 중의 질소량, 규소량, 및 산소량에 관하여, 가스 배리어층의 기재와 접하는 면을 기재측, 그 반대의 면을 표면측으로 했을 때에,
산소량>규소량>질소량의 관계가 되는 제1 영역과,
규소량>산소량>질소량의 관계가 되는 제2 영역과,
산소량>규소량>질소량의 관계가 되는 제3 영역
을 상기 표면측으로부터 상기 기재측을 향하여 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름. - 제1항에 있어서,
상기 제1 영역에 있어서, 질소량, 규소량, 및 산소량의 합계량(100㏖%)에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 질소량이 0.1∼10㏖%의 범위 내의 값이며, 규소량이 25∼49.9㏖%의 범위 내의 값이며, 산소량이 50∼74㏖%의 범위 내의 값인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제2 영역에 있어서, 질소량, 규소량, 및 산소량의 합계량(100㏖%)에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 질소량이 0.3∼30㏖%의 범위 내의 값이며, 규소량이 25∼50㏖%의 범위 내의 값이며, 산소량이 20∼70㏖%의 범위 내의 값인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제3 영역에 있어서, 질소량, 규소량, 및 산소량의 합계량(100㏖%)에 대하여, XPS 측정으로 측정되는 질소량이 0.1∼10㏖%의 범위 내의 값이며, 규소량이 25∼49.9㏖%의 범위 내의 값이며, 산소량이 50∼74㏖%의 범위 내의 값인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 영역에 있어서, 상기 표면측으로부터 상기 기재측을 향하여, 산소량이 감소함과 함께, 규소량 및 질소량이 각각 증가하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제2 영역에 있어서, 상기 표면측으로부터 상기 기재측을 향하여, 산소량이 감소한 후, 증가하는 극소점을 가짐과 함께, 규소량 및 질소량이 각각 증가한 후, 감소하는 극대점을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제3 영역에 있어서, 상기 표면측으로부터 상기 기재측을 향하여, 산소량이 증가함과 함께, 규소량 및 질소량이 각각 감소하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 영역에 있어서의 굴절률이 1.5 미만의 범위 내의 값이며,
상기 제2 영역에 있어서의 굴절률이 1.5 이상의 값이며,
상기 제3 영역에 있어서의 굴절률이 1.5 미만의 값인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 영역에 있어서의 막밀도가 2.30g/㎤ 미만의 값이며,
상기 제2 영역에 있어서의 막밀도가 2.30g/㎤ 이상의 값이며,
상기 제3 영역에 있어서의 막밀도가 2.30g/㎤ 미만의 값인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 영역에 있어서의 막두께가 1∼10㎚의 범위 내의 값이며,
상기 제2 영역에 있어서의 막두께가 5∼30㎚의 범위 내의 값이며,
상기 제3 영역에 있어서의 막두께가 20∼200㎚의 범위 내의 값인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
수증기 투과율이, 40℃ 90% RH의 분위기하에서 0.5g/(㎠·day) 이하이며, 황색도 YI가 0∼7의 값인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름. - 기재 상에 가스 배리어층을 형성하여 이루어지는 가스 배리어 필름의 제조 방법이며, 하기 공정(1)과, 공정(2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법.
(1) 기재 상에, 폴리실라잔층을 형성하는 폴리실라잔층 형성 공정
(2) 얻어진 폴리실라잔층에 대하여, 플라스마 이온을 주입하고, XPS 측정에 의해 측정되는 가스 배리어층 중의 질소량, 규소량, 및 산소량에 관하여, 가스 배리어층의 기재와 접하는 면을 기재측, 그 반대의 면을 표면측으로 했을 때에,
산소량>규소량>질소량의 순이 되는 제1 영역과,
규소량>산소량>질소량의 순이 되는 제2 영역과,
산소량>규소량>질소량의 순이 되는 제3 영역
을 상기 표면측으로부터 상기 기재측을 향하여 포함하여 이루어지는 가스 배리어층을 형성하는 플라스마 이온 주입 공정 - 제12항에 있어서,
상기 공정(1)과 상기 공정(2)의 사이에, 상기 폴리실라잔층이 형성된 기재를, 시즈닝하는 시즈닝 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 시즈닝 공정에 있어서의 시즈닝 조건이, 온도 15∼35℃, 24∼480시간의 범위 내의 값인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법. - 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정(2)에 있어서, 상기 플라스마 이온으로서, 산소, 질소, 네온, 헬륨, 아르곤 또는 크립톤의 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법.
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