KR101979077B1 - 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법은 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본에 산을 함유한 분리액을 넣고 원심분리하여 상기 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본을 분리하는 단계를 포함한다.

Description

산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법{Separation method of graphene oxide and graphene oxide nanoribbon}

본 발명은 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법에 관한 것이다.

그래핀은 열적, 전기적, 기계적 특성이 좋아 탄소나노튜브 만큼 많은 영역에서 그 응용성이 기대되고 있다. 특히, 그래핀이 가지고 있는 이차원구조는 독특한 물리적 성질과 더불어 전기-전자적 응용 측면에서 여타의 탄소 동소체들과는 다른 매우 독특한 장점을 가지고 있다.

이러한 그래핀을 제조하는 다양한 방법이 공지되어 있는데, 예를 들면 그래파이트로부터 개별 그래핀층의 접착 테잎 박리, 그래파이트로부터 그래핀층의 화학 기반 박리, 및 화학 증착법이 포함될 수 있다. 이러한 방법들은 대략 피코그램 양의 그래핀을 제공하는 한계가 있다.

또한, 그래핀 나노리본을 생성하기 위해 리소그래피 합성법이 개발되었다. 그러나, 극소량의 그래핀 나노리본이 제조되어 산업상 응용 가능성이 낮으며, 이러한 리소그래피 합성법은 플라즈마 에칭등을 수행함으로 비용적인 면에서 문제점이 있다.

한편, 한국공개특허 제10-2017-0000174호와 같이, 그래핀 나노리본은 화학 증착법에 의해 또는 농축 산에 의한 산화공정에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 순수한 그래핀 나노리본을 수득하기 힘든 문제점이 있다.

한국공개특허 제10-2017-0000174호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본을 상호 독립적으로 분리할 수 있는 방법을 제공함에 있다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가로 고려될 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법은 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본에 산을 함유한 분리액을 넣고 원심분리하여 상기 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본을 분리하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법에 있어, 상기 산의 농도는 0.5 내지 3 중량%일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법에 있어, 상기 분리 단계를 일 단위공정으로 하여 상기 단위공정을 반복 수행할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법에 있어, 상기 분리 단계를 제1단위공정이라할 때, 제n단위공정의 산 농도는 상기 제1단위공정의 산 농도 보다 더 낮은 것일 수 있다: 여기서, 상기 n은 2이상의 자연수를 의미한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법에 있어, 상기 분리 단계시, 하기 관계식 1을 만족할 수 있다:

[관계식 1]

1.5 ≤ a/b ≤ 7

(상기 관계식 1에서, a는 상기 제1단위공정에서 산 농도이며, b는 상기 n단위공정에서 산 농도이다.)

본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법에 있어, 상기 분리 단계시, 하기 관계식 2를 만족할 수 있다:

[관계식 2]

Pn = P1 - n×d

(상기 관계식 2에서, Pn은 상기 제n단위공정에서 산 농도이며, P1은 제1단위공정에서 산 농도이며, n은 2 이상의 자연수이며, d는 0.1 내지 0.4 이하의 실수이다.)

본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법에 있어, 상기 분리 단계 이후에, 분리된 산화그래핀 및 산화그래핀 나노리본을 상호 독립적으로 투석하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법에 있어, 상기 분리 단계 이전에, 상기 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본에 산을 함유한 분리액을 넣고 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 기술적 사상에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법은 탄소나노튜브로부터 상호 독립적으로 분리된 순수한 산화그래핀과 순수한 산화그래핀 나노리본을 제조할 수 있다.

또한 본 발명은 초음파 공정과 같은 별도의 분산공정 없이 단순히 원심분리를 이용함으로써 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본을 상호 독립적으로 분리할 수 있다.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법의 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법에 의해 분리된 산화그래핀 및 산화그래핀 나노리본을 나타내는 SEM 사진이다.

이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

일반적으로 알려진 플레이트(flake)상의 그래핀 제조방법은 흑연을 강산, 염 등으로 반응시켜 산화그래핀을 제조한다. 이러한 산화그래핀은 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀 시트(graphene sheet)가 적층되어 있는 구조를 의미할 수 있다. 그리고, 이러한 방법으로 제조된 산화그래핀은 미반응한 흑연, 산화그래핀 나노리본 등과 함께 혼재(혼합)된 상태로 수득되게 된다. 즉, 건조된 상태에서 상기 산화그래핀은 제조시 불규칙하게 떨어져 나온 무정형의 플레이크(flake)를 다수 포함할 수 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법은 분리방법은 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본에 산을 함유한 분리액을 넣고 원심분리하여 상기 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본을 분리하는 단계를 포함한다.

여기서, 상기 산은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 물질이면 족하다. 구체적이고 비한정적인 일 예를 들자면, 상기 산은 황산, 염산, 인산, 질산, 브롬산, 과염소산, 시트르산, 및 아세트산 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.

즉, 종래에는 산화그래핀의 형상은 일정한 형태를 가지지 않고 폭과 길이로 분류하기 힘든 불규칙적인 반면, 본 발명은 상기 분리 단계를 일 단위공정으로 하여 상기 단위공정을 반복 수행함으로써, 상기 산화그래핀의 종횡비가 1:1 이상, 좋게는 1:1 내지 3:1 인 고품위의 산화그래핀과, 상기 산화그래핀 나노리본의 종횡비가 10:1 이상, 좋게는 10:1 내지 30:1 인 고품위의 산화그래핀 나노리본을 각각 얻을 수 있는 것이다.

본 발명을 상술함에 있어, 용어 "산화그래핀 나노리본"은 종래의 산화그래핀과 유사하게 2차원 기저 면을 특징으로 하지만 그 폭에 대한 길이의 종횡비가 상기 산화그래핀 보다 큰 특수한 부류의 그래핀을 의미한다. 또한, 상기 산화그래핀 나노리본은 실린더를 형성하도록 말린 그래핀 시트의 하나 이상의 층에 의해 정의된 큰 종횡비를 갖는 탄소 나노튜브와 유사할 수 있다.

이하 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법의 공정 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법은 산화그래핀 및 산화그래핀 나노리본 제조단계(S100), 다단 원심분리 단계(S200), 및 투석 단계(S300)을 포함할 수 있다.

상기 산화그래핀 및 산화그래핀 나노리본 제조단계(S100)는 a1) 상술한 탄소나노튜브에 제1산을 투입하는 단계, a2) a1) 단계의 혼합액에 산화제를 투입하는 단계, 및 a3) a2) 단계의 혼합액을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.

여기서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 얇은벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 것일 수 있으나, 본 발명이 상기 탄소나노튜브의 종류에 한정되지 않는다.

여기서, 상기 제1산은 상술한 산일 수 있다. 본 발명을 상술함에 있어, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

한편, 상기 제1산과 후술한 제2산은 상호 같은 종류의 산일 수 있으며, 또는 상기 제1산 및 제2산은 상호 다른 종류의 산일 수 있다.

상기 산화그래핀 및 산화그래핀 나노리본 제조단계(S100)를 상세히 설명하면, 상기 a1) 단계는 상기 탄소나노튜브 1 g에 대해 상술한 산을 10 내지 100 ml를 투입할 수 있다.

또한, 상기 a2) 단계는 a1) 단계의 혼합액에 산화제를 투입하되, 상기 산화제는 퍼망가네이트 (permanganate), 페레이트 (ferrate), 오스메이트 (osmate), 루테네이트 (ruthenate), 클로레이트 (chlorate), 클로라이트 (chlorite), 나이트레이트 (nitrate), 오스뮴 테트라옥사이드 (osmium tetroxide), 루테늄 테트라옥사이드 (ruthenium tetroxide), 납 다이옥사이드 (lead dioxide), 6가 크롬 (chromium) 이온들, 과산화수소 (hydrogen peroxide), 산화은 (silver oxide), 및 오존 (ozone)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.

한편, 상기 a2) 단계시, 혼합액의 온도는 0 내지 10 ℃ 이하 일 수 있다.

또한, 상기 a3) 단계는 a2) 단계의 혼합액을 가열하되, 예를 들면 30 내지 100 ℃에서 가열한 후 수행하는 것일 수 있다. 상기 a3) 단계를 수행함에 따라, 상술한 탄소나노튜브는 산화그래핀 및 산화그래핀 나노리본으로 제조될 수 있으며, 또한 상기 a3) 단계의 온도에 따라 상기 산화그래핀에 대한 산화그래핀 나노리본의 석출량이 달라질 수 있다.

한편, 상기 a3) 단계 이후에, 상기 a3) 단계의 혼합액에 잔존하는 산화제를 제거하기 위해, 과산화수소수와 같은 산화제를 더 투입할 수 있다.

한편, 상술한 다단 원심분리 단계(S200)는 상술한 S100 단계에서 제조된 산화그래핀 및 산화그래핀 나노리본(또는 산화그래핀 및 산화그래핀 나노리본 혼합액)에 상술한 제2산을 투입한 후, 이 혼합액을 다단 원심분리하여 상기 산화그래핀 나노리본을 산화그래핀으로부터 분리하는 단계를 의미할 수 있다.

상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법에 있어, 상기 다단 원심분리 단계(S200)시, 상기 제2산은 상술한 제1산의 성분(또는 기)를 제거할 수 있는 산일 수 있다. 예컨대, 상기 제1산이 황산인 경우, 상기 제2산은 염산일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법에 있어, 상기 제2산은 상기 산화그래핀 및 산화그래핀 나노리본의 혼합액 전체 중량에 대해 0.5 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 중량%를 만족하는 경우, 상기 산화그래핀 및 산화그래핀 나노리본의 혼합액은 상부층 용액과 침전상 용액으로 분리될 수 있다. 본 발명을 상술함에 있어, 상기 상부층 용액은 원심분리에 의해 분리된 용액의 상등액을 의미할 수 있으며, 상기 침전상 용액은 원심분리에 의해 분리된 용액의 하등액을 의미할 수 있다.

상세하게, 상기 상부층 용액은 검갈색, 또는 연노란색일 수 있다. 여기서 검갈색 상부층 용액은 연노란색 상부층 용액에 비해 상술한 산화그래핀을 상대적으로 많이 함유하고 있으며, 연노랑색 상부층 용액은 검갈색 상부층 용액에 비해 상술한 산화그래핀을 상대적으로 적게 함유하고 있다.

즉, 상기 상부층 용액을 제거함으로써, 상기 산화그래핀 나노리본을 산화그래핀으로부터 분리할 수 있는 것이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법은 상기 다단 원심분리 단계(S200)시, 첫번째 원심분리 단계를 제1단위공정이라할 때, 제n단위공정의 제2산 농도는 상기 제1단위공정의 제2산 농도 보다 더 낮은 것일 수 있다. 이때, 상기 n은 2 이상의 자연수를 의미한다. 본 발명의 바람직한 일 예로, 상기 n은 4이상의 자연수 일 수 있다. 상기 n이 4이상의 자연수인 경우, 순수한 산화그래핀 나노리본을 수득 또는 분리할 수 있다.

상세하게, 상기 분리 단계시, 하기 관계식 1을 만족할 수 있다:

[관계식 1]

1.5 ≤ a/b ≤ 7

(상기 관계식 1에서, a는 상기 제1단위공정에서 제2산 농도이며, b는 상기 n단위공정에서 제2산 농도이다.)

상기 관계식 1을 만족하는 경우, 본 발명에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법은 순수한 형태의 산화그래핀 및 산화그래핀 나노리본을 상호 독립적으로 분리할 수 있게 된다.

또한, 상기 분리 단계시, 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.

[관계식 2]

Pn = P1 - n×d

(상기 관계식 2에서, Pn은 상기 제n단위공정에서 제2산 농도이며, P1은 제1단위공정에서 제2산 농도이며, n은 2 이상의 자연수이며, d는 0.1 내지 0.4 이하의 실수이다. 한편, 상기 Pn은 양수이다.)

상기 관계식 2를 만족하는 경우, 본 발명에 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법은 순수한 형태의 산화그래핀 및 산화그래핀 나노리본을 상호 독립적으로 분리할 수 있으며, 또한 무결점의 산화그래핀 및 산화그래핀 나노리본을 분리할 수 있다.

또한, 상술한 다단 원심분리 단계(S200)시, 상기 원심분리는 4000 내지 8000 rpm으로 수행될수 있으나, 본 발명이 상기 원심분리의 속도에 한정되지 않는다.

한편, 상술한 다단 원심분리 단계(S200) 이전에, 상기 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본에 상술한 제2산을 함유한 분리액을 넣고 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명은 상기 세척 단계를 포함함으로써, 상기 다단 원심분리 단계(S200)의 횟수를 감소시킬 수 있는 장점이 있다.

마지막으로, 상술한 다단 원심분리 단계(S200)에서 분리된 산화그래핀 및 산화그래핀 나노리본을 상호 독립적으로 분리하는 투석 단계(S300)를 수행할 수 있다.

일 예로, 상기 분리된 산화그래핀은 상술한 상부층 용액에 분산되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 상부층 용액을 필터를 이용한 투석을 수행함으로써 상기 산화그래핀만을 분리할 수 있다.

또한, 상기 분리된 산화그래핀 나노리본은 상술한 첨전상 용액에 침전되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 침전상 용액을 필터를 이용한 투석을 수행함으로써 상기 산화그래핀 나노리본만을 분리할 수 있다.

도 2는 상술한 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법에 의해 분리된 산화그래핀 및 산화그래핀 나노리본을 나타내는 SEM 사진이다. 상세하게, 도 2(a)는 본 발명의 일 실시예 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법에 의해 분리된 나노그래핀 SEM 사진이며, 도 2(b)는 본 발명의 일 실시예 따른 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법에 의해 분리된 산화그래핀 나노리본의 SEM 사진이다.

도 2(a)에 도시된 바와 같이, 상기 산화그래핀은 1:1 내지 3:1의 종횡비를 가지는 순수한 산화그래핀으로 분리된 것을 확인할 수 있다. 또한 도 2(b)에 도시된 바와 같이, 상기 산화그래핀 나노리본은 10:1 내지 30:1의 종횡비를 가지는 순수한 산화그래핀 나노리본으로 분리된 것을 확인할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

1. 탄소나노튜브로부터 제조된 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본에 산을 함유한 분리액을 넣고 원심분리하여 상기 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본을 상호 독립적으로 분리하는 단계를 포함하되,
   상기 분리 단계를 일 단위공정으로 하여 상기 단위공정을 반복 수행하며,
   상기 분리 단계를 제1단위공정이라할 때, 제n단위공정의 산 농도는 상기 제1단위공정의 산 농도 보다 더 낮고,
   상기 분리 단계시, 하기 관계식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법:
   [관계식 2]
   Pn = P1 - n×d
   (Pn은 상기 제n단위공정에서 산 농도이며, P1은 제1단위공정에서 산 농도이며, n은 2 이상의 자연수이며, d는 0.1 내지 0.4 이하의 실수이다.)
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 산의 농도는 0.5 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법.
   
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,
   상기 분리 단계시, 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법:
   [관계식 1]
   1.5 ≤ a/b ≤ 7
   (상기 관계식 1에서, a는 상기 제1단위공정에서 산 농도이며, b는 상기 n단위공정에서 산 농도이다.)
   
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 분리 단계 이후에,
   분리된 산화그래핀 및 산화그래핀 나노리본을 상호 독립적으로 투석하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 분리 단계 이전에,
   상기 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본에 산을 함유한 분리액을 넣고 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀과 산화그래핀 나노리본의 분리방법.
   

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