KR101976763B1 - 핫멜트 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 인체에 무해하고, 친환경적이며, 우수한 접착력을 나타내는 핫멜트 접착제 조성물이 제공된다.

Description

핫멜트 접착제 조성물 {HOT MELT ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 인체에 무해하고, 친환경적이며, 우수한 접착력을 나타내는 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.
핫멜트 접착제는 상온에서 고체인 열가소성 물질로, 열에 의해 액체상 또는 융융상으로 된 후 피착면에 도포되고, 이후 냉각 고화되면서 피착면 표면에 대해 접착성을 나타내게 된다. 핫멜트 접착제는 다른 용제형 접착제나 수분산형 접착제 등에 비해 건조과정이 필요없이 작업공간이 적고 접착속도가 빨라 포장, 제본, 건축, 목공, 자동차, 섬유, 전기/전자 등 많은 분야에서 적용되고 있다.
종래의 핫멜트 접착제는 열가소성 고분자 또는 고무를 베이스 폴리머로 하고, 점착부여제나 점도조절제로서 각종 왁스 등을 첨가하여 제조되었다. 상기 베이스 폴리머로는 에틸렌-비닐아세테이트닐계, 폴리올레핀계, 스티렌 블록 공중합체계, 폴리아미드계, 폴리에스터계 또는 우레탄계 등이 사용되었으며, 이중에서도 유연성이 우수하고 저렴한 에틸렌-아세트산 비닐공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스터 공중합체 또는 에틸렌비닐아세테이트 등의 올레핀계 공중합체가 널리 사용되었다.
통상 베이스 폴리머는 핫멜트 접착제의 접착력과 응집력에 큰 영향을 준다. 그러나, 종래 베이스 폴리머로 사용된 극성이 적은 올레핀계 공중합체의 경우 극성이 적어 충분한 접착력을 나타내지 못하였고, 또 열가소성 고무의 경우 핫멜트 접착제에 대한 내열성 및 내한성 개선 효과는 우수하지만, 점도가 높아 작업성이 감소하는 문제가 있다. 또, 종래의 베이스 폴리머는 주로 석유계 물질로 구성되어 있기 때문에 제조 과정이나 사용 과정에서 다량의 휘발성 유기화합물(Volatile organic compound, VOC)이 발생하는 등의 환경 친화적인 특성이 부족하고, 또, 석유계 물질의 고갈 등과 같은 외부적 요인에 의해 제조비용이 상승될 우려가 있었다.
최근 인체에 대한 유해성이 있는 휘발성 유기화합물의 배출 이외에도 지구온난화를 방지하기 위한 노력이 환경보호의 관점에서 제도화 됨에 따라, 이산화탄소 배출이 적은, 즉 LCA (Life Cycle Assessment)값이 낮은 수지의 사용이 요구되고 있다. 이에 따라 핫멜트 접착제의 주요 구성요소인 베이스 폴리머 전체 또는 일부를 인체에 무해하고, 친환경적이며, 우수한 접착력을 나타내는 바이오매스로 대체할 필요가 있다.
본 발명은 인체에 무해하고, 친환경적이며, 우수한 접착력을 나타내는 핫멜트 접착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 (a) 내지 (c)의 반복단위를 포함하는 폴리에스터를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다:
(a) 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산계 화합물 유래 반복단위 10몰% 초과 35몰% 이하;
(b) (b1) 지환족 디올계 화합물 및 (b2) 지환족 디카르복실산계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위 30 내지 70몰%; 및
(c) (c1) 지방족 디카르복실산계 화합물 및 (c2) 지방족 디올계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위 10 내지 40몰%,
단, 상기 (b)와 (c)가 동시에 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는 아니다.
본 발명에 따른 핫멜트 접착제 조성물은, 우수한 용융점도 및 접착력을 나타낸다. 또, 상기 조성물은 바이오매스를 주성분으로 하여 인체에 무해하고, 친환경적일뿐더러, 제조과정이나 사용과정에서 휘발성 유기 화합물의 사용이 불필요하다. 이에 따라 상기 접착제 조성물은 다양한 분야에서 접착제로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 제조실시예 1, 2 및 3에서 제조한 폴리에스터의 FT-IR 스펙트럼 관찰 결과를 나타낸 것이다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하의 명세서에서 사용된 용어의 일부는 다음과 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "폴리에스터"란 하나 이상의 카르복실산(acid)과 하나 이상의 디올(diol) 화합물과의 중축합에 의해 제조되는 합성 중합체로서, "코폴리에스터"를 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서 "반복 단위"란, 카보닐옥시기를 통해 결합된 디올 유래 작용기 또는 카르복실산 유래 작용기를 갖는 단위 구조를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, "몰%"는 카르복실산 유래 작용기 또는 구조의 전체 몰, 디올 유래 작용기 또는 구조의 전체 몰, 또는 반복단위의 전체 몰을 기준으로 할 수 있다. 일례로, 전체 카르복실산을 기준으로 30몰%의 시트릭 애시드(citric acid)를 함유하는 폴리에스터는, 상기 폴리에스터가 전체 100몰%의 카르복실산 유래 작용기 또는 구조 중 30몰%의 시트릭 애시드 유래 작용기 또는 구조를 함유함을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제 조성물은, 하기 (a) 내지 (c)의 반복단위를 포함하는 폴리에스터를 포함하며, 열가소성 폴리머 및 점착성 부여제 중 적어도 하나를 선택적으로 더 포함할 수 있다:
(a) 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산계 화합물 유래 반복단위 10몰% 초과 35몰% 이하;
(b) (b1) 지환족 디올계 화합물 및 (b2) 지환족 디카르복실산계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위 30 내지 70몰%; 및
(c) (c1) 지방족 디카르복실산계 화합물 및 (c2) 지방족 디올계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위 10 내지 40몰%,
단, 상기 (b)와 (c)가 동시에 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는 아니다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제 조성물의 구성성분 별로 상세히 설명한다.
폴리에스터
본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제 조성물에서의 폴리에스터는 상기한 (a) 내지 (c)의 반복단위를 포함함으로써 접착제 조성물에 적용시 용융 점도 및 접착 특성을 향상시킬 수 있다
구체적으로 상기 폴리에스터에 있어서, 상기 (a)의 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산계 화합물 유래 반복단위(이하 간단히 '(a)의 반복단위'라 함)는, 3개의 카르복시기를 포함함으로써 폴리에스터가 고도로 분지화된 분자 구조를 가질 수 있으며, 그 결과로서 기계적 강도 특성 향상 및 접착력을 향상시킬 수 있다. 또 카르복시기와 히드록시기의 다수의 반응성 말단기를 포함함으로써 고도의 가교 구조를 형성할 수 있다. 특히 트리카르복실산계 화합물내 포함된 1 이상의 히드록시기는 중합과정에는 반응에 참여하지 않다가, 접착을 위한 열 인가시 수소결합을 형성하여 높은 접착력을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산계 화합물은 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산, 그 에스터 및 그 금속염을 포함한다.
즉, 상기 (a)의 반복단위는 3개의 카르복시기와 함께 1 이상의 히드록시기를 포함하는 산, 그 에스터 또는 그의 금속염 유래 단위 구조를 1 이상 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 분자내 1 이상의 히드록시기 포함 C4 내지 C20의 지방족 트리카르복실산, 그 에스터 또는 금속염 유래 반복단위를 1 이상 포함할 수 있고, 보다 더 구체적으로는 하기 화학식 1의 화합물, 그 에스터 또는 알칼리금속염 유래 반복단위를 1 이상 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112017025354326-pat00001
상기 식에서,
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 C1 내지 C4의 히드록시알킬기이고,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
e1 및 e2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
단 e1과e2가 동시에 0이거나, 또는 m과 n이 동시에 0인 경우, X2는 히드록시기 또는 C1 내지 C4의 히드록시알킬기이다.
본 발명에 있어서 알킬기는 C1 내지 C6, 혹은 C1 내지 C4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서, 그 구체적인 예로 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명에 있어서 히드록시알킬기는, 알킬기에서의 수소가 히드록시기로 치환된 작용기로서, 그 구체적인 예로 히드록시메틸, 히드록시에틸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 더 구체적으로는 상기 트리카르복실산계 화합물로서 시트릭 애시드(citric acid), 이소시트릭 애시드, 트리메틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 이소시트릭 애시드 트리소듐 설트(isocitric acid trisodium salt), 또는 시트릭 애시드 트리소듐 설트(citiric acid trisodium salt) 등을 들 수 있으며, 상기 (a)의 반복단위는, 이들 중 어느 하나 또는 두 이상의 혼합물로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 (a)의 반복단위는 폴리에스터 내 반복단위 전체 몰에 대하여 10몰% 초과 35몰% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 (a)의 반복단위의 함량이 상기한 범위를 벗어나 10몰% 이하이거나, 또는 35몰%를 초과할 경우 충분한 접착력을 얻기 어렵다. 폴리에스터 내 상기 (a)의 반복단위 함량 제어에 따른 기계적 강도 특성 및 접착력 개선 효과를 고려할 때, 상기 (a)의 반복단위는 폴리에스터 내 반복단위 전체 몰에 대하여 10몰% 내지 35몰%로 포함될 수 있으며, 15몰% 내지 30몰%로 포함될 때 접착력 개선 효과가 더욱 현저하다.
또, 상기 폴리에스터에 있어서, 상기 (b)의 반복단위는 (b1) 지환족 디올계 화합물 및 (b2) 지환족 디카르복실산계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위를 포함하며, 폴리에스터 고분자 사슬의 유연성을 증가시켜 용융점도 증가 및 접착력을 개선시킨다. 본 발명에 있어서, 상기 지환족 디카르복실산계 화합물은 지환족 디카르복실산, 그 에스터 및 그 금속염을 포함한다.
상기 (b)의 반복단위에 있어서, (b1)의 지환족 디올계 화합물 유래 반복단위는 구체적으로 히드록시기 및 히드록시알킬기 중 두 개의 작용기를 포함하는 C3 내지 C20의 지환족 탄화수소 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 (b2)의 지환족 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는, 구체적으로 카르복실산기 및 카르복실알킬 에스터기 중 두 개의 작용기를 포함하는 C3 내지 C20의 지환족 탄화수소 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 (b)의 반복단위는 하기 화학식 2의 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112017025354326-pat00002
상기 식에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -OH, -RaOH, -COOH 또는 -COORb이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, r은 0 내지 4의 정수이다.
보다 더 구체적으로는 상기 (b1)의 지환족 디올계 화합물로서 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로펜탄디올, 1,3-사이클로펜탄디메탄올, 또는 1,2-사이클로펜탄디메탄올 등을 들 수 있으며, 상기 (b)의 반복단위는, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 (b2)의 지환족 디카르복실산계 화합물로서 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,2-사이클로헥산디카르복실산, 디메틸 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디메틸 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디메틸 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디에틸 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디에틸 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디에틸 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 1,3-사이클로펜탄디카르복실산, 1,2-사이클로펜탄디카르복실산, 디메틸 사이클로펜탄-1,3-디카르복실레이트, 디메틸 사이클로펜탄-1,2-디카르복실레이트, 디에틸 사이클로펜탄-1,3-디카르복실레이트, 또는 디에틸 사이클로펜탄-1,2-디카르복실레이트 등을 들 수 있으며, 상기 (b)의 반복단위는, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
상기한 (b)의 반복단위는, 폴리에스터 내 반복단위 총 몰에 대하여 30 내지 70몰%로 포함될 수 있다. 상기한 범위를 벗어나 30몰% 미만 또는 70몰%를 초과하여 포함될 경우, 충분한 접착력을 나타내기 어려울 수 있으며, 특히 30몰% 미만일 경우 기계적 강도, 특히 충격강도 특성이 저하될 수 있고, 또 70몰%를 초과할 경우 가공성이 저하될 우려가 있다. 상기 (b)의 반복단위의 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 폴리에스터 내 반복단위 총 몰에 대하여 상기 (b)의 반복단위는 35몰% 이상 65몰% 미만으로 포함될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 40 내지 60몰%의 함량으로 포함될 때 접착력, 기계적 강도 및 가공성을 더욱 개선시킬 수 있다.
또, 상기 폴리에스터에 있어서, 상기 (c)의 반복단위는, (c1) 지방족 디카르복실산계 화합물 및 (c2) 지방족 디올계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위를 포함하며, 폴리에스터 내 신율 및 가공성을 향상시킨다. 본 발명에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산계 화합물은 지방족 디카르복실산, 그 에스터 및 그 금속염을 포함한다.
상기 (c)의 반복단위에 있어서, (c1)의 지방족 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는 구체적으로 카르복실산기 및 카르복실알킬 에스터기 중 두 개의 작용기를 포함하는 C3 내지 C20의 지방족 탄화수소계 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 지방족 디카르복실산계 화합물로서 숙시닉 애시드(succinic acid), 글루타릭 애시드(glutaric acid), 말로닉 애시드(malonic acid), 옥살릭 애시드(oxalic acid), 세바식 애시드(sebacic acid), 아디픽 애시드(adipic acid), 푸마릭 애시드(fumaric acid), 피멜릭 애시드(pimelic acid), 수베릭 애시드(suberic acid), 아젤라익 애시드(azelaic acid), 브라실릭 애시드 (brassilic acid), 도데칸디오익 애시드(dodecanedioic acid), 헥사데칸디오익 애시드(hexadecanedioic acid), 이타코닉 애시드(itaconic acid), 디메틸 숙신네이트(dimethyl succinate), 디메틸 글루타레이트(dimethyl glutarate), 디메틸 말로네이트(dimethyl malonate), 디메틸 옥살레이트 (dimethyl oxalate), 세바식애시드 디메틸 에스터(sebacic acid dimethyl ester), 디메틸 아디페이트(dimethyl adipate), 디메틸 푸마르산(dimethyl fumarate), 피멜릭 애시드 디메틸 에스터(pimelic acid dimethyl ester), 수베릭애시드 디메틸 에스터 (suberic acid dimethyl ester), 아젤라익애시드 디메틸 에스터(azelaic acid dimethyl ester), 브라실릭애시드 디메틸 에스터 (brassylic acid dimethyl ester), 디메틸 도데칸디오에이트 (dimethyl dodecanedioate), 헥사데칸디오익애시드 디메틸 에스터(hexadecanedioic acid dimethyl ester) 또는 디메틸 이타코네이트(dimethyl itaconate) 등을 들 수 있으며, 상기 (c1)의 반복단위는 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
또, 상기 (c)의 반복단위에 있어서, (c2)의 지방족 디올계 화합물 유래 반복단위는 구체적으로, 히드록시기 및 히드록시알킬기 중 두 개의 작용기를 포함하는 C2 내지 20의 지방족 탄화수소계 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 지방족 디올계 화합물로서 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 스피로글리콜(spiroglycol), 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2-메틸-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 또는 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있으며, 상기 (c2)의 반복단위는 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 (c)의 반복단위는 폴리에스터 전체 반복단위 중 10 내지 40몰%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위를 벗어날 경우 충분한 접착력을 획득하기 어려울 수 있고, 특히 10몰% 미만으로 포함될 경우, (c)의 반복단위 포함에 따른 신율 및 가공성 개선효과가 미미하고 또 40몰%를 초과할 경우 기계적 강도 저하의 우려가 있다. 상기 (c) 반복단위 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 (c)의 반복단위는 보다 구체적으로 폴리에스터 전체 반복단위 중 13 내지 38몰%, 보다 더 구체적으로 15 내지 35몰%의 함량으로 포함될 수 있다.
보다 더 구체적으로는 상기 (c)의 반복단위로서, (c1) 지방족 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 경우, 폴리에스터 전체 반복단위 중 13 내지 38몰%의 함량으로 포함될 수 있으며, 또 상기 (a) 반복단위 1몰에 대하여 0.5 내지 3.5의 몰비로 포함될 수 있다.
또, 상기 (c)의 반복단위로서, (c2)의 지방족 디올계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 경우, 폴리에스터 전체 반복단위 중 17 내지 35몰%의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기한 함량 범위 내에서 상기 (a) 반복단위 1몰에 대하여 0.5 내지 3.5의 몰비로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 폴리에스터는, (a) 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산계 화합물 10몰% 초과 35몰% 이하; (b) (b1) 지환족 디올계 화합물 및 (b2) 지환족 디카르복실산계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 30 내지 70몰%; 및 (c) (c1) 지방족 디카르복실산계 화합물 및 (c2) 지방족 디올계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 10 내지 40몰%을 혼합한 후 중합 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 (b)와 (c)는 동시에 디카르복실산계 화합물은 아니다.
상기 폴리에스터 제조를 위한 중합 반응은, 상기한 (a), (b) 및 (c)의 단량체 물질을 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 통상의 폴리에스터 중합 방법에 따라 수행될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 폴리에스터는, 상기한 (a), (b) 및 (c)의 단량체 물질을 기재된 함량 범위 조건을 충족하는 양으로 혼합하여 에스터화 반응 및/또 에스터 교환 반응 시키고, 결과로 수득된 저분자량 중합체를 중축합 반응 시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기 (a), (b) 및 (c)의 단량체 물질의 종류 및 그 사용량은 앞서 각각의 반복단위에서 설명한 바와 같다. 구체적으로는, 상기 (a), (b) 및 (c) 혼합시, 각각의 함량 범위 조건 하에서, 상기 (a)의 히드록시기는 몰 비율 계산에서 제외한 채로 전체 혼합물 중 카르복실기 포함 작용기와 히드록시기 포함 작용기의 몰 비가 1:0.95 내지 1:1.05이 되도록 상기 (a), (b) 및 (c)가 혼합될 수 있다. 상기 카르복실기 포함 작용기는 카르복실기, 그 에스터기, 및 그 금속염기를 포함하고, 또 상기 히드록시기 포함 작용기는 히드록시기 및 히드록시알킬기를 포함한다.
최종 제조되는 폴리에스터의 기계적 강도를 증가시키기 위해서는 상기 (a), (b) 및 (c)는, 상기 (a)의 히드록시기는 몰 비율 계산에서 제외한 채로 전체 혼합물 중 카르복실기와 히드록시기의 몰 비가 1:0.98 내지 1:1.02의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응은 산소에 의한 부반응을 억제하기 위해 질소 등의 비활성 기체 분위기하에서 수행될 수 있으며, 120 내지 200 ℃의 온도 및 600 내지 900 torr 의 압력하에서, 보다 구체적으로는 150 내지 180 ℃의 온도 및 700 내지 800 torr의 압력하 에서 수행될 수 있다. 상기한 반응 조건에서 수행될 때 우수한 에스터화 반응 효율을 나타낼 수 있다.
또, 상기 에스터화 반응시 반응 효율을 높이기 위하여 통상의 방법을 이용한 교반 공정이 함께 수행될 수도 있다.
이후 상기 에스터화 반응의 결과로 부가 생성물인 물이 나오기 시작하면, 반응계 내를 1 내지 12 시간에 걸쳐 0.1 내지 250 torr로 감압하여, 물이 나오지 않을 때까지 중축합 반응이 수행된다. 이와 같은 중축합 반응에 의해 제조되는 폴리에스터는 우수한 기계적 특성, 구체적으로는 인장 강도 특성과 함께 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조되는 폴리에스터는 상기 (a), (b) 및 (c)의 반복단위가 랜덤하게 분포된 램덤 공중합체이다.
또, 상기 폴리에스터는 제조시 단량체로서 1 이상의 히드록시기를 갖는 트리카르복실산계 화합물을 높은 함량으로 사용함에 따라, 고도로 분지화된 구조를 나타낸다. 구체적으로, 상기 폴리에스터는 카르복실 말단기의 함량이 100 Eq/ton 미만, 보다 구체적으로는 10 내지 90 Eq/ton으로, 상온(25℃±5℃)에서 흐르지 않고 형체력을 유지하는 특성을 나타낸다.
또, 상기 폴리에스터는 바이오매스 기반의 소재로 무해하고, 수용성이고, 친환경적이며, 방향족 기를 포함하지 않음으로써 낮은 유리전이온도, 구체적으로는 20℃ 이하, 보다 구체적으로는 -20℃ 내지 20℃의 유리전이온도를 나타낸다.
또, 상기 폴리에스터는 가교성 중합체(crosslinked polymer) 임에도 불구하고, 열에 의한 가공, 구체적으로는 용융에 의한 가공이 가능하다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 접착제 조성물은, 상기한 폴리에스터와 함께, 열가소성 폴리머 및 점착성 부여제 중 적어도 하나를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
열가소성 폴리머
상기 열가소성 폴리머는 핫멜트 접착제의 접착력과 응집력 등을 향상시키기 위한 것으로, 비닐기 또는 수산화기를 포함한다. 구체적으로는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(Ehtylene Vinyl Acetate Copolymer, EVA), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol), 또는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체(예를 들면 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸헥실아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 폴리에스터와 혼합 사용시 개선 효과의 현저함을 고려할 때 보다 구체적으로는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 열가소성 폴리머가 핫멜트 접착제 조성물내에 더 포함될 경우, 핫멜트 접착제 조성물 총 중량에 대하여 90중량% 이하로 포함될 수 있다. 열가소성 폴리머의 함량이 90중량%를 초과할 경우 핫멜트 접착제의 접착력이 현저하게 저하될 우려가 있다. 열가소성 폴리머의 포함 및 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 40 내지 85중량%의 양으로 포함될 수 있다.
점착성 부여제(Tackifier)
상기 점착성 부여제는 접착제 조성물의 용융 점도를 제어하여 작업성을 향상시키고, 접착 초기 젖음성 및 접착성을 향상시킨다.
상기 점착성 부여제로는 구체적으로 로진계 수지, 테르펜계 수지, 쿠마론인덴 계 수지 또는 석유계 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 로진계 수지는 구체적으로 검 로진(gum rosin), 우드 로진(wood rosin), 톨 오일 로진(tall oil rosin), 증류 로진(distilled rosin), 수첨 로진(hydrogenated rosin), 다이머화 로진(dimerized rosin), 수지산염(resinate), 또는 중합 로진(polymerized rosin) 등을 포함하는 천연 로진 또는 변성 로진, 그리고 이들의 에스터를 들 수 있다. 또, 상기 테르펜 수지로는 구체적으로, 스티렌/테르펜 또는 알파 메틸 스티렌/테르펜과 같은 천연테르펜(terpene)의 코폴리머 및 터폴리머; 폴리테르펜 수지; 또는 페놀 변성 테르펜 수지 및 그의 수첨 유도체 등을 들 수 있다. 또, 상기 석유 수지로는 지방족 탄화수소 수지(Aliphatic hydrocarbon resin), 지환족 탄화수소 수지(Cycloaliphatic hydrocarbon resin), 방향족 탄화수소 수지(Aromatic hydrocarbon resin), 방향족에 의해 개질된 지방족 탄화수소 수지(Aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin), 또는 하이드로겐화 탄화수소 수지(Hydrogenated hydrocarbon resin) 등을 들 수 있으며, 또, 단량체의 탄소 수가 4 내지 10인 탄화수소 수지, 구체적으로는 C5 지방족 수지, C9 방향족 수지, C5/C9 지방족/방향족 공중합 수지 등도 사용가능하다.
이중에서도 상기한 폴리에스터와의 혼합 사용시 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 점착성 부여제로는 보다 구체적으로는 로진계 수지, 테르펜계 수지, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 점착성 부여제는 핫멜트 접착제 조성물 총 중량에 대하여 40중량% 이하, 보다 구체적으로는 1 내지 30중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때, 핫멜트 접착제 조성물의 우수한 열 안정성 및 작업성을 유지하면서도 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제 조성물은 상기한 성분들 외에 가소제, 왁스, 오일, 충진제, 지방산, 산화방지제 또는 열안정제 등과 같은 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수도 있다.
상기 가소제는 고분자에 유연성 및 접착성을 부여하여 핫멜트 접착제 조성물의 제조를 용이하게 하고, 또 핫멜트 접착제 조성물의 사용시 접착 시간을 단축시키는 역할을 한다. 상기 가소제로는 구체적으로 글리세린, 글리세린디아세테이트, 펜타에리쓰리톨, 솔비톨 또는 에틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 가소제가 더 포함될 경우, 핫멜트 접착제 조성물 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 보다 구체적으로는 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기한 범위로 포함될 때, 용융 점도의 저하에 대한 우려없이 접착제 조성물의 열 안정성을 유지하면서도 우수한 작업성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 왁스로는 구체적으로 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스(microcrystalline wax), 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리프로필렌 왁스 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 왁스로는 핫멜트 접착제의 점도를 감소시켜 유동성 개선의 효과가 큰 파라핀 왁스가 사용될 수 있다.
상기 왁스가 더 포함될 경우, 핫멜트 접착제 조성물 총 중량에 대하여 20중량% 이하, 보다 구체적으로는 5 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기한 범위로 포함될 때, 접착제 조성물의 열 안정성을 유지하면서도 유동성을 개선시킬 수 있다.
또, 상기 오일은 핫멜트 접착제 조성물에 대한 유연성을 부여하여 용융 혼련시의 공정성을 향상시킨다.
또, 상기 충진제는 핫멜트 접착제 조성물의 흐름성을 제어한다. 구체적으로는 탄산칼슘, 점토, 벤토나이트, 또는 칼슘스테아레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 산화방지제는 핫멜트 접착제 조성물의 산화 및 분해를 방지하여, 산화 및 분해로 인한 점도 변화, 황변, 접착력 및 내구성 저하를 개선시킨다. 구체적으로는 페놀류, 방향족 아민류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 첨가제들은 핫멜트 접착제 조성물이 적용되는 용도에 따라 적절히 선택되어 첨가될 수 있으며, 이들 첨가제에 의하여 조성물의 점도 또는 유리전이온도가 변화될 수 있다. 이에 따라 상기한 첨가제들은 본 발명에 따른 핫멜트 접착제 조성물의 충분한 접착력과 작업성을 고려할 때, 180 ℃에서의 용융점도가 30,000 cPs 이상, 보다 구체적으로는 30,000 내지 200,000 cPs이 되도록 하는 조건으로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제 조성물은, 높은 용융점도와 함께 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 신품 및 재생 크라프트(craft), 고밀도 및 저밀도 크라프트, 칩보드(chipboard), 폴리에틸렌, 마일러(mylar), 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 또는 에틸렌 비닐아세테이트 등의 폴리머 기재에 대한 접착이 가능하며, 그 결과 포장, 제본, 건축, 목공, 자동차, 섬유, 또는 전기/전자 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다. 특히 상기 핫멜트 접착제 조성물은 바이오매스를 주성분으로 하여 인체에 무해하고, 친환경적일뿐더러, 제조과정이나 사용과정에서 휘발성 유기 화합물의 사용이 불필요하기 때문에, 고온에서 충전되는 식품 등의 포장 용도 또는 유아용품 등에 유용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 구체적으로는 니더(kneader)에 의한 용융 혼련, 압출기(extruder)에 의한 용융 압출 등의 방법으로 제조될 수 있다. 이때 용융 온도는 균일한 혼련을 위해 구체적으로는 140℃ 이상, 보다 구체적으로는 150 내지 200℃일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조실시예 1: 폴리에스터 제조
리시브 환류관이 설치된 100ml 2구 플라스크 안에 시트르산(CA) 9.10g(47.36 mmol), 숙신산(SA) 19.58g(165.76 mmol) 및 1,4-시클로헥산다이메탄올(CHDM) 34.15g(236.8 mmol)을 투입한 후 질소 퍼징하였다. 기계적 교반을 통해 RPM을 50으로 고정하고, 플라스크내 온도를 160℃까지 천천히 승온시켜 상기 혼합물을 용해시켰다. 그 다음 RPM을 150으로 올리고, 760 torr에서 부가 생성물인 물이 나오기 시작하면,　3시간에 걸쳐 200 torr까지 서서히 감압하였다. 물이 더 이상 나오지 않는 것을 확인한 후, 반응을 종료하여 폴리에스터를 수득하였다.
제조실시예 2 내지 8: 폴리에스터 제조
하기 표 1에 기재된 물질을 기재 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스터를 제조하였다.
제조비교예 1: 폴리에스터 제조
리시브 환류관이 설치된 100ml 2구 플라스크 안에 시트르산(CA) 9.10g(47.36 mmol), 숙신산(SA) 27.50g(232.85 mmol) 및 1,4-시클로헥산다이메탄올(CHDM) 45.53g(315.7 mmol)을 투입한 후 질소 퍼징하였다. 기계적 교반을 통해 RPM을 50으로 고정하고, 플라스크내 온도를 160℃까지 천천히 승온시켜 상기 혼합물을 용해시켰다. 그 다음 RPM을 150으로 올리고, 760 torr에서 부가 생성물인 물이 나오기 시작하면,　3시간에 걸쳐 200 torr까지 서서히 감압하였다. 물이 더 이상 나오지 않는 것을 확인한 후, 반응을 종료하여 폴리에스터를 수득하였다.
제조비교예 2 내지 12: 폴리에스터 제조
하기 표 1에 기재된 물질을 기재 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스터를 제조하였다.
단량체 함량(몰%) Feed molar ratio
(CA/CHDA/CHDM/SA/BD)
a b c
CA CHDA CHDM SA BD
제조실시예 1 10.5 0.0 52.6 36.8 0.0 0.4/0/2/1.4/0
제조실시예 2 18.2 0.0 54.5 27.3 0.0 0.67/0/2/1/0
제조실시예 3 22.2 0.0 55.6 22.2 0.0 0.8/0/2/0.8/0
제조실시예 4 28.6 0.0 57.1 14.3 0.0 1/0/2/0.5/0
제조실시예 5 16.9 28.9 36.1 0.0 18.1 0.23/0.4/0.5/0/0.25
제조실시예 6 27.8 15.2 38.0 0.0 19.0 0.37/0.2/0.5/0/0.25
제조실시예 7 27.8 15.2 22.8 0.0 34.2 0.37/0.2/0.3/0/0.45
제조실시예 8 18.2 13.0 41.5 14.25 13.05 0.182/0.13/0.415/0.1425/0.1305
제조비교예1 9.2 0.0 52.3 38.6 0.0 0.35/0/2/1.475/0
제조비교예 2 7.8 0.0 51.9 40.3 0.0 0.3/0/2/1.55/0
제조비교예 3 35.3 0.0 58.8 5.9 0.0 1.2/0/2/0.2/0
제조비교예 4 40.0 0.0 40.0 0.0 20.0 0.5/0/0.5/0/0.25
제조비교예 5 34.0 7.5 20.5 0.0 38 0.34/0.075/0.205/0/0.38
제조비교예 6 27.8 15.2 7.6 0.0 49.4 0.37/0.2/0.1/0/0.65
제조비교예 7 12.0 35 37 0.0 16 0.12/0.35/0.37/0/0.16
제조비교예 8 18.0 27.5 12.5 0.0 42 0.18/0.275/0.125/0/0.42
제조비교예 9 40.0 0.0 60.0 0.0 0.0 0.5/0/0.75/0/0
제조비교예 10 18.2 0.0 0.0 27.3 54.5 0.67/0/0/1/2
제조비교예 11 18.2
(PA)		 0.0 54.5 27.3 0.0 0.67(PA)/0/2/1.0/0
제조비교예 12 27.8 15.2 38.0 0.0 19.0
(BDM)		 0.37/0.2/0.5/0/0.25(BDM)
CA: citric acid
CHDA: 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol
SA: succinic acid
BD: 1,4-butanediol
PA: 1,2,3-propanetricarboxylic acid
BDM: 1,4-Benzenedimethanol
실험예 1: 폴리에스터의 물성 평가
상기 제조실시예 1 내지 8에서 제조한 폴리에스터의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 유리전이온도 (Tg, ℃): TA사의 DSCQ20으로 측정하였다. 상세하게는, 6mg의 시료를 -10℃에서 160℃까지 10℃/min의 속도로 스캔하였다. 이때, 열에 의해 경화도가 변할 수 있기 때문에, 첫번째 히팅 스캔에서의 유리전이온도로 측정하였다.
2) 카르복실 말단기량: 메틀러토레도 G20 적정기기를 사용하였으며, Chloroform : Phenol = 3:2 (v/v)를 사용하여 폴리에스터를 용해시키고, 적정염기로는 0.02M KOH (in EtOH)를 사용하였으며, 지시약으로는 Bromo phenol Blue를 사용하였다.
[COOH] 말단기량
(Eq/ton)		 Tg
(℃)
제조실시예 1 72.5 6
제조실시예 2 85.5 8
제조실시예 3 72.5 12
제조실시예 4 62.8 14
제조실시예 5 58.5 -6
제조실시예 6 72.9 -2
제조실시예 7 48.2 -12
제조실시예 8 82.3 8
제조비교예 1 68.9 0
제조비교예 2 75.8 -2
제조비교예 3 82.5 18
제조비교예 4 77.2 17
제조비교예 5 48.9 -15
제조비교예 6 45.2 -22
제조비교예 7 53.5 22
제조비교예 8 58.8 -10
제조비교예 9 52.5 20
제조비교예 10 42.5 -18
제조비교예 11 82.5 8
제조비교예 12 55.8 25
실험예 2: 폴리에스터 분석
제조실시예 1, 2 및 3에서 제조한 폴리에스터에 대해 푸리에 변환 적외선 분광 분석(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)을 수행하고, 그 결과를 도 1 에 나타내었다.
상세하게는 FT-IR 분석은 Nicolet iS10 스펙트로미터를 이용하여 4cm-1의 감도로 650 cm-1 내지 4000 cm-1까지 측정하였으며, 이때, 측정 폴리에스터에 대해 attenuated total reflectance (ATR) 기법을 사용하여 샘플링하였다.
분석결과, 3488 cm-1에서 시트릭 애시드의 히드록시기(OH)에 의한 스트레칭이 관찰되었다. 또, 2922 cm-1 및 2854 cm-1에서 Sp3 C-H 스트레칭이, 1728 cm-1에서 에스터의 C=O 스트레칭이, 그리고 1161 cm- 1)에서 에스터의 C-O 스트레칭이 각각 관찰되었다.
실험예 3: 폴리에스터의 가공성 및 기계적 특성 평가
상기 제조실시예 1 내지 8, 및 제조비교예 1 내지 12에서 제조한 폴리에스터 및 이용하여 제조한 시편에 대해 하기와 같은 방법으로 다양한 물성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<시편의 제조>
상기 제조실시예 1 내지 8, 및 제조비교예 1 내지 12에서 제조한 폴리에스터를 각각 잘게 자른 다음, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 몰드(100mm*70mm*2.5mm)에 투입하였다. 상기 몰드를 핫-프레스 장치에 넣고 3000psi 조건에서 하기 표 3에 기재된 Hot-press 조건으로 압착하여 각각의 폴리에스터 필름을 제조하였다.　
<물성 측정 방법>
1) 카르복실 말단기량: 메틀러토레도 G20 적정기기를 사용하였으며, Chloroform : Phenol = 3:2 (v/v)를 사용하여 폴리에스터를 용해시키고, 적정염기로는 0.02M KOH (in EtOH)를 사용하였으며, 지시약으로는 Bromo phenol Blue를 사용였다.
2) 유리전이온도 (Tg, ℃): TA사의 DSCQ20으로 측정하였다. 상세하게는, 6mg의 시료를 -10℃에서 160℃까지 10℃/min의 속도로 스캔하였다. 이때, 열에 의해 경화도가 변할 수 있기 때문에, 첫번째 히팅 스캔에서의 유리전이온도로 측정하였다.
3) 인장강도(MPa), 신율(%), 인장탄성율(MPa): Intstron 5966 장비로 ASTM D638-Type V로 측정하였다. 10KN의 로드셀, 크로스헤드 속도 50 mm/min으로 18℃에서 측정하였으며, 26.34mm*3.18mm*2.50mm의 도그-본 시편형태로 5번 측정한 평균값을 취하였다.
폴리에스터 종류 Hot-press 조건 [COOH] 말단기량
(Eq/ton)		 Tg
(℃)		 인장강도
(MPa)		 신율
(%)		 인장 탄성율
(MPa)
제조실시예 1 160℃/3시간 69.1 8 3.1 385 70
제조실시예 2 160℃/3시간 66.8 10 3.5 349 90
제조실시예 3 160℃/3시간 68.2 14 9.3 315 181
제조실시예 4 160℃/3시간 60.1 16 17.3 69.9 961
제조실시예 5 160℃/3시간 53.2 -4 3.6 352 250
제조실시예 6 160℃/3시간 65.5 0 12.5 302 152
제조실시예 7 160℃/3시간 46.8 -10 10.8 368 80
제조실시예 8 160℃/3시간 76.3 10 3.6 375 90
제조비교예 1 160℃/3시간 65.3 2 1.6 52.5 14.5
제조비교예 2 160℃/3시간 72.4 0 1.5 48.5 15.5
제조비교예 3 200℃/3시간 80.9 19 1.8 25.1 150
제조비교예 4 200℃/3시간 76.1 19 1.7 20.2 140
제조비교예 5 160℃/3시간 46.7 -13 3.8 15.2 120
제조비교예 6 160℃/3시간 42.9 -20 1.4 45.8 12.6
제조비교예 7 160℃/3시간 50.9 24 6.8 550 85.6
제조비교예 8 160℃/3시간 56.5 -8 2.5 780 19.5
제조비교예 9 200℃/3시간 49.6 22 2.5 21.2 350
제조비교예 10 160℃/3시간 41.5 -16 1.2 40.6 12.5
제조비교예 11 160℃/3시간 77.6 10 0.89 1080 21.3
제조비교예 12 160℃/3시간 55.1 25 2.8 35.8 150
실시예 1: 접착제 조성물의 제조
상기 제조실시예 1에서 제조한 폴리에스터 30g, 열가소성 폴리머로 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(Ehtylene Vinyl Acetate Copolymer) 40g, 점착성 부여제로 로진 에스터(Pinerez™ 2130, Akzo Nobel-Eka chemicals 사제) 30g을 약 170~180℃로 예열된 니더(Kneader, 반죽기)에 순차적으로 투입하고 용융혼련시켜 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 8, 및 비교예 1 내지 12: 접착제 조성물의 제조
상기 제조실시예 2 내지 8, 및 제조비교예 1 내지 12에서 제조한 각각의 폴리에스터를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.
실험예 4: 핫멜트 접착제 조성물의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 8에서 제조한 핫멜트 접착제 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
1) 용융점도 (cPs): Brookfield사의　 HBDV-ll+P모델을 이용하여 180℃에서의 핫멜트 접착제 조성물의 용융점도를 측정하였다. 이때, SC4-28 spindle을 이용하였다.
2) 접착력 (kgf): ASTM D3330에 따라 180° 박리 강도(peel-off strength)를 측정하였다.
상세하게는, 목질계 보드와 ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer)로 이루어진 엣지를 엣지밴더(Edge bander, 핫멜트 접착제 어플리케이터)를 이용하여 175~180℃에서 접착시켜 접착 시편을 제조하였다. 하루 경과 후, Intstron 5966 장비를 이용하여 180°박리 접착 강도를 측정하였다(측정 조건: 5kN의 Load cell, 크로스헤드 속도 10㎜/min).
핫멜트 접착제 조성물 폴리에스터 종류 용융 점도 at 180℃ (cPs) 접착력 (kgf)
실시예 1 제조실시예 1 38,000 6.0
실시예 2 제조실시예 2 78,000 10.5
실시예 3 제조실시예 3 95,000 12.8
실시예 4 제조실시예 4 145,000 15.2
실시예 5 제조실시예 5 74,000 10.1
실시예 6 제조실시예 6 86,000 11.5
실시예 7 제조실시예 7 48,000 8.7
실시예 8 제조실시예 8 72,000 9.1
비교예 1 제조비교예 1 27,000 5.2
비교예 2 제조비교예 2 24,000 4.8
비교예 3 제조비교예 3 188,000 4.2
비교예 4 제조비교예 4 215,000 3.8
비교예 5 제조비교예 5 175,000 4.5
비교예 6 제조비교예 6 28,000 4.2
비교예 7 제조비교예 7 171,000 4.5
비교예 8 제조비교예 8 29,000 3.5
비교예 9 제조비교예 9 180,000 3.5
비교예 10 제조비교예 10 22,000 1.8
비교예 11 제조비교예 11 9,000 0.5
비교예 12 제조비교예 12 245,000 2.9
실험결과, 반복단위의 종류 및 함량이 최적화된 제조실시예 1 내지 8의 폴리에스터를 포함하는 실시예 1 내지 8의 핫멜트 접착제 조성물은, 비교예 1 내지 12에 비해 보다 우수한 용융점도 및 접착력을 나타내었다.

Claims (9)

  1. 하기 (a) 내지 (c)의 반복단위를 포함하는 폴리에스터를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물:
    (a) 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산계 화합물 유래 반복단위 10몰% 초과 35몰% 이하;
    (b) (b1) 지환족 디올계 화합물 및 (b2) 지환족 디카르복실산계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위 30 내지 70몰%; 및
    (c) (c1) 지방족 디카르복실산계 화합물 및 (c2) 지방족 디올계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위 10 내지 40몰%,
    단, 상기 (b)와 (c)가 동시에 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는 아니며,
    상기 (a)의 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산계 화합물 유래 반복단위는, 하기 화학식 1의 화합물, 그 에스터 및 그 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함하고,
    상기 (b)의 반복단위는, 하기 화학식 2의 화합물 유래 반복단위를 포함하며,
    상기 (c1)의 지방족 디카르복실산계 화합물은, 카르복실산기 및 카르복실알킬 에스터기 중 두 개의 작용기를 포함하는 C3 내지 C20의 지방족 탄화수소계 화합물이고,
    상기 (c2)의 지방족 디올계 히드록시기 및 히드록시알킬기 중 두 개의 작용기를 포함하는 C2 내지 20의 지방족 탄화수소계 화합물이다.
    [화학식 1]
    Figure 112018129328536-pat00006

    (상기 화학식 1에서,
    X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 C1 내지 C4의 히드록시알킬기이고,
    a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    e1 및 e2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    단 e1과e2가 동시에 0이거나, 또는 m과 n이 동시에 0인 경우, X2는 히드록시기, 또는 C1 내지 C4의 히드록시알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112018129328536-pat00007

    상기 화학식 2에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -OH, -RaOH, -COOH 또는 -COORb이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이며,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, r은 0 내지 4의 정수이다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터에 있어서 상기 (a)의 히드록시기는 몰비율 계산에서 제외했을 때, 상기 폴리에스터 내에 포함되는 카르복실기 포함 작용기와, 히드록시기 포함 작용기의 몰비가 1:0.95 내지 1:1.05인, 핫멜트 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    핫멜트 접착제 조성물 총 중량에 대하여 90중량% 이하의 함량으로 열가소성 폴리머를 더 포함하며,
    상기 열가소성 폴리머는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올 및 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 핫멜트 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    핫멜트 접착제 조성물 총 중량에 대하여 40중량% 이하의 함량으로 점착성 부여제를 더 포함하며,
    상기 점착성 부여제는 로진계 수지, 테르펜계 수지, 쿠마론인덴계 수지 및 석유계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 핫멜트 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    가소제, 왁스, 오일, 지방산, 산화방지제 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 핫멜트 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    180℃에서의 용융점도가 30,000cPs 이상인, 핫멜트 접착제 조성물.
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