KR101976252B1 - Manufacturing method of graphites for lithium-ion battery anode materials and Manufacturing Method lithium-ion battery electrode using graphites manufactured by the method - Google Patents

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Abstract

리튬이온 배터리 음극재용 흑연의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 흑연을 이용한 리튬이온 배터리 전극의 제조방법이 개시된다.
본 발명의 일례에 의한 리튬이온 배터리 음극재용 흑연의 제조방법은 (a) 하이드로겔 용액을 준비하는 단계; (b) 불산용액에 탄소전구체를 혼합하고, 초음파를 가하여 반응시키는 단계; (c) 상기 (a)단계에서 준비된 하이드로겔 용액에 상기 (b)단계를 통하여 반응이 완료된 탄소전구체를 혼합하여 반응시키는 단계; (d) 상기 (c)단계를 통하여 반응이 완료된 혼합물을 탄화시키는 단계; 및 (e) 상기 (d)단계를 통하여 탄화된 혼합물을 흑연화시키는 단계를 포함하여 이루어진다.Disclosed are a method of manufacturing graphite for a lithium ion battery negative electrode material and a method of manufacturing a lithium ion battery electrode using the graphite produced thereby.
According to one embodiment of the present invention, a method for preparing graphite for a lithium ion battery negative electrode material includes: (a) preparing a hydrogel solution; (b) mixing the carbon precursor with a hydrofluoric acid solution and reacting by applying ultrasonic waves; (c) reacting the hydrogel solution prepared in step (a) by mixing the carbon precursor having completed the reaction through step (b); (d) carbonizing the reaction mixture through step (c); And (e) graphitizing the carbonized mixture through step (d).

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Figure 112017012280555-pat00006

Description

리튬이온 배터리 음극재용 흑연의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 흑연을 이용한 리튬이온 배터리 전극의 제조방법{Manufacturing method of graphites for lithium-ion battery anode materials and Manufacturing Method lithium-ion battery electrode using graphites manufactured by the method}Manufacturing method of graphites for lithium-ion battery anode materials and Manufacturing Method lithium-ion battery electrode using graphites manufactured by the method }

본 발명은 리튬이온 배터리 음극재용 흑연의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 흑연을 이용한 리튬이온 배터리 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 긴 반응시간과 많은 비용이 소요되는 산화안정화 공정 없이 리튬이온 배터리 음극재용 흑연을 제조하고 이를 이용하여 방전효율이 우수한 리튬이온 배터리 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing graphite for lithium ion battery anode material and a method of manufacturing a lithium ion battery electrode using graphite prepared thereby, and more particularly, to a lithium ion without an oxidation stabilization process requiring a long reaction time and a high cost. The present invention relates to a method of manufacturing graphite for a battery negative electrode material and manufacturing a lithium ion battery electrode having excellent discharge efficiency using the same.

리튬이온 배터리(lithium-ion batteries, LIBs)는 간편하며 휴대가 가능한 스마트 폰, 노트북 등의 전기장치의 사용을 가능하게 하였다. 또한, 최근 LIBs는 전기자동차(electric vehicle, EV)와 대규모 에너지 저장 시스템(large scale energy storage system, ESS)에서도 사용되고 있다. Lithium-ion batteries (LIBs) have enabled the use of simple, portable electronic devices such as smartphones and laptops. Recently, LIBs have also been used in electric vehicles (EVs) and large scale energy storage systems (ESS).

리튬이온 배터리에서 양극재로는 전이 산화금속(LiCoO2, LiMnO4)이 쓰이며, 음극재로는 흑연이 주로 사용된다. 흑연은 에너지 밀도가 높고, 전압이 낮으며, 전압에 대한 히스테리시스(hysteresis)가 낮은 것으로 알려져 있어, 음극재로 주로 사용되어 왔다. 양극의 리튬이온이 음극을 구성하는 흑연 층간으로 삽입 및 탈리됨에 따라 리튬이온 배터리의 충전 및 방전이 진행된다.In lithium ion batteries, transition metal oxides (LiCoO 2 , LiMnO 4 ) are used as a cathode material, and graphite is mainly used as a cathode material. Graphite is known to have high energy density, low voltage, and low hysteresis with respect to voltage, and thus it has been mainly used as a negative electrode material. As the lithium ions of the positive electrode are inserted into and desorbed from the graphite layers forming the negative electrode, charging and discharging of the lithium ion battery proceeds.

한편, 리튬이온 배터리의 음극재로 사용되는 흑연의 전기화학적 성능은 리튬이온의 계면이동, 확산계수 및 전극의 전도성에 영향을 받는다. 특히, 흑연의 전기화학적 성능은 층간에 삽입되는 리튬이온의 화학적 확산계수에 크게 영향을 받는다. 이는 흑연이 리튬이온이 삽입되기에 좁은 층간 간격과 리튬이온의 확산거리가 긴 단점을 갖고 있기 때문이다. 이에 따라 리튬이온의 충/방전 속도가 증가될 경우 흑연 표면에 리튬 수지상 결정(lithium dendrite)이 형성되어 전극 용량 효율이 감소될 수 있다.On the other hand, the electrochemical performance of graphite used as a negative electrode material of a lithium ion battery is affected by the interfacial mobility, diffusion coefficient and conductivity of the lithium ion. In particular, the electrochemical performance of graphite is greatly influenced by the chemical diffusion coefficient of lithium ions intercalated between layers. This is because graphite has a long interlayer gap and a long diffusion distance of lithium ions because lithium ions are inserted. Accordingly, when the charge / discharge rate of lithium ions is increased, lithium dendrite may be formed on the graphite surface, thereby reducing the electrode capacity efficiency.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 결정질 탄소인 흑연 대신에 비결정질의 탄소의 사용이 제시되었다. 비결정질의 탄소는 층간 간격이 넓으며, 결정자간의 미세기공이 존재하여 리튬이온의 삽입 및 탈리가 용이하기 때문이다. 그러나 비결정질의 탄소는 초기의 충/방전 손실이 크고 열화가 심한 문제점이 있다.In order to solve the above problem, the use of amorphous carbon instead of crystalline carbon has been proposed. This is because amorphous carbon has a wide interlayer spacing and micropores between crystallites facilitate the insertion and desorption of lithium ions. However, amorphous carbon has a problem of high initial charge / discharge loss and severe deterioration.

한편, 대부분의 탄소전구체로부터 얻어지는 탄소물질은 탄소 수율을 높이기 위하여 산화안정화 공정이 필수적이다. 산화안정화 공정은 후속으로 진행되는 고온 열처리 공정(탄소화, 흑연화)에서 탄소전구체가 열에 의해 용융되는 것을 방지한다. 그러나 이러한 공정은 긴 반응시간과 많은 비용이 소요된다. On the other hand, for the carbon material obtained from most carbon precursors, an oxidation stabilization process is essential to increase the carbon yield. The oxidative stabilization process prevents the carbon precursor from being melted by heat in a subsequent high temperature heat treatment process (carbonization, graphitization). However, this process is long and expensive.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다양한 산화안정화 공정이 제시되고 있으며, 그 예로 미국특허 제4,031188호에서는 안정화 속도를 증가시키기 위해 황산, 산화질소(NOx) 등의 산화성 가스를 사용하고 있고, 대한민국 공개특허 제10-2002-0058372호에서는 공기를 공급하면서 열풍을 가하는 방식등을 취하고 있다. In order to solve the above problems, various oxidation stabilization processes have been proposed. For example, US Pat. No. 4,031188 uses oxidizing gases such as sulfuric acid and nitric oxide (NOx) to increase the stabilization rate. In Patent Publication No. 10-2002-0058372, a hot air is applied while supplying air.

그러나 상기와 같은 공정들 역시 긴 반응시간과 많은 비용이 소요되는 문제점을 여전히 가지고 있다.However, such processes still have problems such as long reaction time and high cost.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 긴 반응시간과 많은 비용이 소요되는 산화안정화 공정 없이 리튬이온 배터리 음극재용 흑연의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a method for producing graphite for a lithium ion battery negative electrode material without a long reaction time and costly oxidation stabilization process.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 산화안정화 공정 없이 제조된 흑연을 이용하여 방전효율이 우수한 리튬이온 배터리 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.It is still another object of the present invention to provide a method of manufacturing a lithium ion battery electrode having excellent discharge efficiency using graphite prepared without an oxidative stabilization process.

본 발명의 목적은 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 목적들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다. The object of the present invention is not limited to those mentioned above, other objects that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 하이드로겔 용액을 준비하는 단계; (b) 불산용액에 탄소전구체를 혼합하고, 초음파를 가하여 반응시키는 단계; (c) 상기 (a)단계에서 준비된 하이드로겔 용액에 상기 (b)단계를 통하여 반응이 완료된 탄소전구체를 혼합하여 반응시키는 단계; (d) 상기 (c)단계를 통하여 반응이 완료된 혼합물을 탄화시키는 단계; 및 (e) 상기 (d)단계를 통하여 탄화된 혼합물을 흑연화시키는 단계를 포함하여 이루어지는 리튬이온 배터리 음극재용 흑연의 제조방법이 제공된다.According to one aspect of the invention, (a) preparing a hydrogel solution; (b) mixing the carbon precursor with a hydrofluoric acid solution and reacting by applying ultrasonic waves; (c) reacting the hydrogel solution prepared in step (a) by mixing the carbon precursor having completed the reaction through step (b); (d) carbonizing the reaction mixture through step (c); And (e) there is provided a method for producing graphite for lithium ion battery negative electrode material comprising the step of graphitizing the carbonized mixture through the step (d).

상기 (b)단계와 (c)단계 사이에는 상기 (b)단계를 통하여 반응이 완료된 탄소전구체를 분말화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.Between step (b) and step (c) may further comprise the step of powdering the carbon precursor is completed through the step (b).

상기 하이드로겔 용액은 상기 하이드로겔 용액 내에 10 내지 35 중량%의 고분자 전구체를 포함하며, 상기 고분자 전구체는 폴리비닐 알코올 (polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리락틱엑시드(polylactic acid, PLA) 및 아크릴산(acylic acid, AAc) 중에서 선택되거나 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.The hydrogel solution comprises 10 to 35% by weight of the polymer precursor in the hydrogel solution, the polymer precursor is polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol, PVA), polyethylene oxide (PEO), polymethyl methacrylate (polymethylmethacrylate, PMMA), polylactic acid (PLA) and acrylic acid (ACy), or a mixture thereof.

또한, 상기 (c)단계에서, 상기 탄소전구체는 상기 하이드로겔 용액 100중량부 대비 20 내지 40 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다.In addition, in the step (c), the carbon precursor is preferably mixed 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogel solution.

또한, 상기 (c)단계에서는 가교제 및 개시제가 더 혼합될 수 있다.In addition, in step (c), a crosslinking agent and an initiator may be further mixed.

상기 가교제는 글루타르알데히드(glutar aldehyde, GA) 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Ethylene glycol demethacrylate) 중에서 선택될 수 있으며, 상기 가교제는 상기 고분자 전구체 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부가 혼합되는 것이 바람직하다.The crosslinking agent may be selected from glutaraldehyde (GA) and ethylene glycol dimethacrylate, and the crosslinking agent is preferably mixed in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer precursor. .

상기 개시제는 과황화칼륨(Potassium persulfate)일 수 있으며, 상기 개시제는 상기 고분자 전구체 100 중량부 대비 0.01 내지 1 중량부가 혼합되는 것이 바람직하다.The initiator may be potassium persulfate, and the initiator may be mixed in an amount of 0.01 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer precursor.

상기 (d)단계의 탄화시키는 단계는 1,000 내지 1,500℃의 온도범위에서 0.5 내지 2시간 동안 이루어질 수 있으며, 상기 (e)단계의 흑연화시키는 단계는 2,500 내지 3,000℃의 온도범위에서 0.5 내지 2시간 동안 이루어질 수 있다.The carbonizing step (d) may be performed for 0.5 to 2 hours at a temperature range of 1,000 to 1,500 ° C., and the graphitizing step (e) is for 0.5 to 2 hours at a temperature range of 2,500 to 3,000 ° C. Can be done.

또한 본 발명은 리튬이온 배터리 전극의 제조방법을 제공하는데, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이온 배터리 전극의 제조방법은, 상기와 같은 제조방법에 의하여 제조된 흑연을 분말화하는 단계; 상기 분말화된 흑연 및 바인더를 용매에 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계; 상기 분산용액을 구리(Cu) 호일에 코팅하고 건조시키는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.In another aspect, the present invention provides a method for manufacturing a lithium ion battery electrode, the method for manufacturing a lithium ion battery electrode according to an aspect of the present invention, the step of powdering the graphite produced by the above manufacturing method; Preparing a dispersion solution by dispersing the powdered graphite and a binder in a solvent; The dispersion solution may be formed by coating and drying the copper (Cu) foil.

상술한 바와 같은 본 발명에 의할 경우, 오랜 반응시간 및 많은 비용이 소요되는 산화안정화 공정 없이도 안정화되면서도 리튬이온 배터리 음극재용으로 최적화된 흑연을 제조할 수 있다. According to the present invention as described above, it is possible to produce graphite optimized for lithium ion battery anode materials while being stabilized without a long reaction time and costly oxidation stabilization process.

또한 본 발명에 의하여 얻어진 흑연을 이용하여 제조된 리튬이온 배터리 전극은 종래 대비 우수한 방전효율을 갖는다.In addition, a lithium ion battery electrode manufactured using graphite obtained by the present invention has excellent discharge efficiency.

본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 본 발명의 실시예를 통하여 제조된 흑연의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 흑연을 이용하여 제조된 리튬이온 배터리의 방전전류에 따른 정전용량-전압 곡선 및 방전효율, 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 의한 흑연을 이용하여 제조된 리튬이온 배터리의 방전전류에 따른 정전용량-전압 곡선 및 방전효율, 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 흑연과 순수한 흑연의 단입자 확산계수를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 흑연 단입자를 이용한 충/방전, 방전전류에 따른 정전용량-전압 곡선, 측정된 전하이동 저항 및 교환전류의 그래프이다.1 is an SEM image of graphite prepared through an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing capacitance-voltage curve, discharge efficiency, and cycle characteristics according to discharge current of a lithium ion battery manufactured using graphite according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing capacitance-voltage curve, discharge efficiency, and cycle characteristics according to discharge current of a lithium ion battery manufactured using graphite according to a comparative example of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the single particle diffusion coefficient of graphite and pure graphite according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph of charge / discharge using a graphite single particle according to an embodiment of the present invention, capacitance-voltage curve according to discharge current, measured charge transfer resistance, and exchange current.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 이하에서 개시되는 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 기술자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various different forms, and the embodiments disclosed below make the disclosure of the present invention complete, and fully scope the scope of the invention to those skilled in the art. It is provided to inform you.

본 발명의 일례에 따른 리튬이온 배터리 음극재용 흑연의 제조방법(이하 '흑연의 제조방법'이라 한다)은 종래 반드시 요구되던 산화안정화 공정을 거치지 않고서도 안정화되며, 리튬이온 배터리 음극재용으로 적합한 흑연을 제조할 수 있도록 하기 위한 것이다. The method for producing graphite for lithium ion battery negative electrode material according to an example of the present invention (hereinafter referred to as 'manufacturing method of graphite') is stabilized without undergoing an oxidation stabilization process, which is conventionally required, and is suitable for lithium ion battery negative electrode material. It is intended to be able to manufacture.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일례에 따른 리튬이온 배터리 음극재용 흑연의 제조방법은, (a) 하이드로겔 용액을 준비하는 단계; (b) 불산용액에 탄소전구체를 혼합하고, 초음파를 가하여 반응시키는 단계; (c) 상기 (a)단계에서 준비된 하이드로겔 용액에 상기 (b)단계를 통하여 반응이 완료된 탄소전구체를 혼합하여 반응시키는 단계; (d) 상기 (c)단계를 통하여 반응이 완료된 혼합물을 탄화시키는 단계; 및 (e) 상기 (d)단계를 통하여 탄화된 혼합물을 흑연화시키는 단계를 포함하여 이루어진다.According to one embodiment of the present invention, a method for preparing graphite for a lithium ion battery negative electrode material includes: (a) preparing a hydrogel solution; (b) mixing the carbon precursor with a hydrofluoric acid solution and reacting by applying ultrasonic waves; (c) reacting the hydrogel solution prepared in step (a) by mixing the carbon precursor having completed the reaction through step (b); (d) carbonizing the reaction mixture through step (c); And (e) graphitizing the carbonized mixture through step (d).

먼저 상기 하이드로겔 용액은 고분자 전구체를 포함한다. First, the hydrogel solution includes a polymer precursor.

상기 고분자 전구체는 하이드로겔을 제조할 수 있는 고분자라면 어느 것을 사용하여도 무방하며, 일 예로 폴리비닐 알코올 (polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리메틸메타 아크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리락틱엑시드(polylactic acid, PLA) 및 아크릴산(acylic acid, AAc) 중에서 선택되거나 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.The polymer precursor may be any polymer that can produce a hydrogel, for example, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polymethylmethacrylate (polymethylmethacrylate, PMMA), polylactic acid (PLA) and acrylic acid (AAc), or a mixture thereof.

상기 고분자 전구체는 하이드로겔 용액 내에 10 내지 35 중량%로 혼합되는 것이 바람직한데, 고분자 전구체의 혼합 비율이 상기 하한치 미만일 경우에는 하이드로겔의 형태를 유지할 정도의 점도를 갖지 못할 우려가 있어 바람직하지 않고, 상기 상한치를 초과하는 경우 적절한 점도를 기준으로 할 때, 하이드로겔 용액 대비 고분자 전구체에 맞추어져 있는 후술하는 가교제 및 개시제의 양이 감소하여 반응시간 및 반응온도가 증가하거나, 하이드로겔 용액의 점도가 지나치게 증가하여 수분흡수가 용이한 투명한 겔의 형태보다는 불투명한 고분자 덩어리의 형태를 가질 수 있는 단점이 있어 바람직하지 않다.The polymer precursor is preferably mixed in 10 to 35% by weight in the hydrogel solution, but when the mixing ratio of the polymer precursor is less than the lower limit there is a risk of not having a viscosity enough to maintain the form of the hydrogel, it is not preferable, When exceeding the upper limit, based on the appropriate viscosity, the amount of crosslinking agent and initiator to be described below that is matched to the polymer precursor compared to the hydrogel solution is reduced to increase the reaction time and reaction temperature, or the viscosity of the hydrogel solution is too high It is not preferable because of the disadvantage that it may have a form of an opaque polymer mass rather than a transparent gel that is easy to absorb water.

다음으로 (b)단계에서는 불산용액에 탄소전구체를 혼합하고, 초음파를 가하여 반응시키게 된다. 상기 탄소전구체는 후술하는 (c)단계에서 상기 하이드로겔 용액내에 혼합되어 반응하게 되는데, 본 발명에서는 상기 탄소전구체를 불산용액내에서 초음파를 가하여 반응시켜, 탄소전구체내에 불소 관능기를 도입한 후 하이드로겔 용액에 혼합하게 된다. 이와 같이 탄소전구체를 불산용액내에서 초음파를 가하여 반응시키는 것은 종래 반드시 요구되던 산화안정화 공정 없이도, 안정화되면서도 리튬이온 배터리 음극재용으로 적합한 흑연을 제조하기 위하여 수행된다. 종래 반드시 요구되던 산화안정화 공정은 예컨데, 공기 분위기, 300 내지 400℃의 온도범위, 2 내지 5시간의 반응시간이 요구되어, 과도한 에너지 및 비용이 소모되고, 반응시간이 긴 문제점이 있었다. 그러나 본 발명에 의할 경우, 불산용액내에서 10 내지 40분 동안 초음파를 가하여 반응시키는 것만으로도, 종래의 산화안정화 공정의 효과를 거둘 수 있으며, 따라서 에너지 및 비용의 절감과 반응시간을 단축시킬 수 있게 된다. Next, in step (b), the carbon precursor is mixed with the hydrofluoric acid solution and reacted by adding ultrasonic waves. The carbon precursor is reacted by mixing in the hydrogel solution in step (c) to be described later. In the present invention, the carbon precursor is reacted by applying an ultrasonic wave in a hydrofluoric acid solution to introduce a fluorine functional group into the carbon precursor, followed by a hydrogel. To the solution. As described above, the reaction of the carbon precursor by applying ultrasonic waves in the hydrofluoric acid solution is performed to produce graphite which is stabilized and suitable for lithium ion battery anode materials without requiring an oxidation stabilization process. Oxidation stabilization process required by the prior art, for example, the air atmosphere, the temperature range of 300 to 400 ℃, the reaction time of 2 to 5 hours is required, there is a problem that excessive energy and cost are consumed, the reaction time is long. However, according to the present invention, only by reacting the ultrasonic wave in hydrofluoric acid solution for 10 to 40 minutes, the effect of the conventional oxidation stabilization process can be achieved, thereby reducing energy and cost and shortening the reaction time. It becomes possible.

상기와 같이 초음파를 가하여 반응시키는 것은 불산용액에 탄소전구체를 혼합한 다음 10 내지 40분 동안 이루어지는 것이 바람직한데, 초음파를 가하여 반응시키는 시간이 상기 하한치 미만일 경우에는 탄소전구체가 안정화되지 않을 우려가 있어 바람직하지 않고, 초음파 처리시간이 상기 상한치를 초과하는 경우에는 탄소전구체가 과불화되어 제조되는 흑연의 결정구조가 무너지거나 열전도도 및 압축강도가 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.As described above, the reaction by adding the ultrasonic wave is preferably performed for 10 to 40 minutes after mixing the carbon precursor in the hydrofluoric acid solution. When the reaction time by applying the ultrasonic wave is less than the lower limit, the carbon precursor may not be stabilized. In addition, when the sonication time exceeds the upper limit, it is not preferable because the crystal structure of graphite produced by perfluorinating the carbon precursor may collapse, or thermal conductivity and compressive strength may decrease.

다음으로 (c)단계에서는 상기 (a)단계에서 준비된 하이드로겔 용액에 상기 (b)단계를 통하여 반응이 완료된 탄소전구체를 혼합하여 반응시키게 된다. Next, in step (c), the reaction is completed by mixing the carbon precursor in which the reaction is completed through step (b) to the hydrogel solution prepared in step (a).

상기 탄소전구체는 흑연화될 수 있는 것이라면 어느 것을 사용하여도 무방하며, 일례로 등방성 피치, 이방성 피치, 석탄 및 페놀 중에서 선택되거나 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.The carbon precursor may be used as long as it can be graphitized, and may be selected from, for example, isotropic pitch, anisotropic pitch, coal and phenol, or a mixture thereof, but is not limited thereto.

이때 상기 탄소전구체는 분말화되어 혼합되는 것이 바람직한데, 이는 (c)단계의 반응을 통하여 겔화될 때, 탄소전구체를 전 영역에 걸쳐 고르게 분포시키기 위함이다. 이를 위하여 상기 (c)단계 이전에 상기 (b)단계를 통하여 반응이 완료된 탄소전구체를 분말화하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 분말화의 정도는 목적하는 흑연의 물성 등에 따라 다양하게 선택될 수 있다. At this time, the carbon precursor is preferably powdered and mixed, which is to distribute the carbon precursor evenly over the entire area when gelled through the reaction of step (c). To this end, before the step (c), the step of pulverizing the carbon precursor in which the reaction is completed through the step (b) may be further performed. The degree of powdering may be variously selected depending on the physical properties of the desired graphite.

본 (c)단계에서 상기 탄소전구체는 상기 하이드로겔 용액 100 중량부 대비 20 내지 40 중량부가 혼합되는 것이 바람직한데, 탄소전구체의 혼합비율이 상기 하한치 미만일 경우에는 목적에 적합한 즉, 리튬 이온 배터리 음극재용으로 적합한 흑연을 얻기 어려울 수 있어 바람직하지 않고, 탄소전구체의 혼합비율이 상기 상한치를 초과하는 경우에는 하이드로겔 용액내에서 탄소전구체가 고르게 분산되지 않고, 탄소전구체가 뭉치거나 탄소전구체가 하이드로겔 용액에서 분리되어 제조되는 흑연의 물성이 고르지 못할 우려가 있어 바람직하지 않다. In the step (c), the carbon precursor is preferably mixed 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogel solution, when the mixing ratio of the carbon precursor is less than the lower limit, that is suitable for the purpose, that is, for lithium ion battery negative electrode material It may be difficult to obtain suitable graphite, which is undesirable. If the mixing ratio of the carbon precursor exceeds the upper limit, the carbon precursor is not evenly dispersed in the hydrogel solution, and the carbon precursors are aggregated or the carbon precursor is in the hydrogel solution. It is not preferable because the physical properties of the graphite produced separately may be uneven.

또한 본 (c)단계의 반응은 가교제 및 개시제가 혼합된 상태에서 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 가교제 및 개시제는 탄소전구체가 고르게 분산된 하이드로겔 용액을 효율적으로 가교 결합하기 위하여 첨가된다. In addition, the reaction of the step (c) is preferably performed in a state where a crosslinking agent and an initiator are mixed, and the crosslinking agent and the initiator are added to efficiently crosslink the hydrogel solution in which the carbon precursor is evenly dispersed.

상기 가교제는 일례로 글루타르알데히드(glutar aldehyde, GA) 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Ethylene glycol demethacrylate) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 가교제는 상기 고분자 전구체 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부가 혼합되는 것이 바람직하다. The crosslinking agent may be selected from, for example, glutaraldehyde (GA) and ethylene glycol dimethacrylate (Ethylene glycol demethacrylate) and mixtures thereof, but is not limited thereto. The crosslinking agent is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer precursor.

또한 상기 개시제는 일례로 과황화칼륨(Potassium persulfate)이 사용될 수 있으며, 상기 개시제는 상기 고분자 전구체 100 중량부 대비 0.01 내지 1 중량부가 혼합되는 것이 바람직하다. In addition, the initiator may be used as an example potassium persulfate (Potassium persulfate), the initiator is preferably mixed with 0.01 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer precursor.

상기 가교제 및 개시제의 혼합비율이 상기 하한치 미만일 경우에는 겔화가 충분히 이루어지지 못하거나, 반응시간이 길어지는 문제가 있을 우려가 있어 바람직하지 않고, 가교제 및 개시제의 혼합비율이 상기 상한치를 초과하는 경우에는 후술하는 탄화 및 흑연화 과정에서 가교제 및 개시제의 성분들이 휘발하면서 흑연에 과도한 보이드(void)를 형성할 우려가 있어 바람직하지 않다.When the mixing ratio of the crosslinking agent and the initiator is less than the lower limit, gelation may not be sufficiently performed, or there may be a problem that the reaction time may be long, and the mixing ratio of the crosslinking agent and the initiator exceeds the upper limit. In the process of carbonization and graphitization described below, the components of the crosslinking agent and the initiator are volatilized, and thus, excessive voids may be formed in the graphite.

본 (c)단계의 반응이 완료되면 불소 관능기가 도입된 탄소전구체가 전 영역에 걸쳐 고르게 분산된 형태의 겔을 수득할 수 있다. 본 (c)단계의 반응시간 및 반응온도 등의 조건은 첨가되는 탄소전구체의 크기 및 혼합비율 등에 따라 적절하게 조절될 수 있다. When the reaction of step (c) is completed, it is possible to obtain a gel in which the carbon precursor into which the fluorine functional group is introduced is evenly dispersed throughout the entire region. Conditions such as the reaction time and the reaction temperature of the step (c) can be appropriately adjusted according to the size and mixing ratio of the carbon precursor to be added.

상기 (c)단계를 통하여 겔화된 혼합물은 (d)단계의 탄화, (e) 단계의 흑연화를 거쳐 리튬이온 배터리 음극재용으로 적합한 흑연으로 제조된다. The mixture gelled through step (c) is carbonized in step (d) and graphitization in step (e) to produce graphite suitable for the lithium ion battery negative electrode material.

상기 (d)단계의 탄화는 1,000℃ 내지 1,500℃에서 이루어지며, 이 과정에서 고분자 전구체, 결정성이 약한 탄소전구체, 가교제 및 개시제가 휘발되면서 (c)단계를 통하여 겔화된 혼합물은 탄소화된다. 또한 본 (d)단계의 탄화시키는 과정은 상기 온도범위에서 0.5 내지 2시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. The carbonization of the step (d) is carried out at 1,000 ℃ to 1,500 ℃, in this process the polymerized precursor, the weakly crystalline carbon precursor, the crosslinking agent and the initiator is volatilized and the gelled mixture through step (c) is carbonized. In addition, the carbonization process of the step (d) is preferably made for 0.5 to 2 hours in the temperature range.

탄화시키는 과정에서의 온도 및 시간이 상기 하한치 미만일 경우에는 상기 고분자 전구체, 결정성이 약한 탄소전구체, 가교제 및 개시제의 휘발이 충분히 이루어지지 않고 이들이 탄소에 잔류할 우려가 있어 바람직하지 않고, 탄화시키는 과정의 온도가 상기 상한치를 초과하는 경우에는 탄소의 결정화가 급하게 이루어져 불안정한 형태를 가질 우려가 있어 바람직하지 않다. 상기 온도범위에서 반응시간이 상기 상한치를 초과하는 경우에는 상기 상한치에서의 효과와 별반 차이가 없으며, 불필요한 에너지만을 낭비할 우려가 있어 바람직하지 않다. If the temperature and time in the carbonization process are less than the lower limit, the polymer precursor, the carbon crystals having low crystallinity, the crosslinking agent and the initiator are not sufficiently volatilized, and they may remain in carbon, which is undesirable. If the temperature exceeds the upper limit, the crystallization of carbon may occur rapidly, leading to an unstable form, which is not preferable. When the reaction time in the temperature range exceeds the upper limit, there is no difference from the effect at the upper limit, and it is not preferable because only the unnecessary energy may be wasted.

상기 (e)단계의 탄소화시키는 과정은 상기 (d)단계의 탄화시키는 과정과 달리 상당한 고온인 2,500℃ 내지 3,000℃의 온도범위에서 이루어진다. The carbonization process of step (e) is performed at a temperature range of 2,500 ° C. to 3,000 ° C., which is quite high temperature, unlike the carbonization process of step (d).

흑연화시키는 과정에서의 온도 및 시간이 상기 하한치 미만일 경우에는 제조되는 흑연의 구조, 즉 채널 구조 및 층간 간격 등이 불안정하게 형성될 우려가 있어 바람직하지 않고, 온도 및 시간이 상기 상한치를 초과하는 경우에는 상기 상한치에서의 효과와 별반 차이가 없으며, 불필요한 에너지만을 낭비할 우려가 있어 바람직하지 않다.If the temperature and time in the graphitization process is less than the lower limit, there is a possibility that the structure of the graphite produced, that is, the channel structure and the interlayer spacing, may be unstable, and if the temperature and time exceed the upper limit, There is no difference from the effect at the upper limit, and it is not preferable because there is a risk of wasting unnecessary energy.

본 발명에서 상기 (d)단계의 탄화시키는 과정 및 상기 (e)단계에서의 흑연화시키는 과정은 비활성가스 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이는 원하지 않는 부반응을 최소화하기 위함이다. 이때 상기 (d)단계의 탄화시키는 과정은 질소 가스와 같이 알려진 비활성가스 중 어느 것을 사용하여도 무방하나, 상기 (e)단계에서의 흑연화시키는 과정은 아르곤 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 상기 (e)단계에서의 흑연화시키는 과정은 2,500℃ 내지 3,000℃의 고온에서 이루어지는데, 이 경우 질소 가스를 사용할 경우 약 1,500℃ 이상의 고온에서는 질소 가스의 분해가 일어나 재료와 표면반응이 발생할 우려가 있어, 1,500℃ 이상의 고온에서도 안정한 아르곤 가스를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the carbonization step (d) and the graphitization step (e) is preferably performed under an inert gas atmosphere. This is to minimize unwanted side reactions. At this time, the carbonization process of step (d) may use any known inert gas such as nitrogen gas, but the graphitization process of step (e) preferably uses argon gas. The graphitization process in step (e) is performed at a high temperature of 2,500 ° C. to 3,000 ° C. In this case, when nitrogen gas is used, nitrogen gas is decomposed at a high temperature of about 1,500 ° C. or more, and a surface reaction may occur with the material. It is preferable to use argon gas which is stable even at a high temperature of 1,500 ° C or higher.

또한 본 발명은 상기와 같이 제조된 흑연을 이용하여 리튬이온 배터리 전극을 제조하는 방법을 제공하는데, 본 발명의 일례에 따른 리튬이온 배터리 전극의 제조방법은, 상술한 방법에 의하여 제조된 흑연을 분말화하는 단계; 상기 분말화된 흑연 및 바인더를 용매에 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계; 및 상기 분산용액을 구리(Cu) 호일에 코팅하고 건조시키는 단계를 포함하여 이루어진다. In another aspect, the present invention provides a method for producing a lithium ion battery electrode using the graphite prepared as described above, the method for producing a lithium ion battery electrode according to an example of the present invention, powdered graphite produced by the method described above Painting; Preparing a dispersion solution by dispersing the powdered graphite and a binder in a solvent; And coating and dispersing the dispersion solution on copper (Cu) foil.

상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)가 사용될 수 있으며, 상기 바인더는 상기 흑연 100 중량부 대비 5 내지 15 중량의 비율로 투입될 수 있다. The binder may be polyvinylidene fluoride (PVDF), and the binder may be added in a ratio of 5 to 15 weight parts based on 100 weight parts of the graphite.

이하 실시예 및 시험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Test Examples.

실시예Example : 초음파 불소처리 과정을 거친 흑연의 제조 : Preparation of Graphite Through Ultrasonic Fluorination

고분자 전구체로인 폴리비닐알코올 6g 및 아크릴산 14g을 1M NaOH 수용액 60g에 넣은 후, 10분 동안 교반하여 하이드로겔 용액을 준비하였다. 6 g of polyvinyl alcohol and 14 g of acrylic acid as polymer precursors were added to 60 g of a 1 M NaOH aqueous solution, followed by stirring for 10 minutes to prepare a hydrogel solution.

다음으로 이방성 핏치(Mitsubishi gas chemical company, softening point(SP) 275-295℃) 30g을 불산용액 100mL에 넣고 30분 동안 초음파(750W, 20 kHz)를 가하여 반응시킨 후, 반응이 완료된 이방성 핏치를 증류수로 세척하고, 오븐에 넣어 100 ℃에서 1시간 동안 건조하였다. Next, 30 g of anisotropic pitch (Mitsubishi gas chemical company, softening point (SP) 275-295 ℃) was added to 100 mL of hydrofluoric acid solution and reacted by adding ultrasonic wave (750 W, 20 kHz) for 30 minutes, and then the reaction was completed. It was washed with, and placed in an oven and dried at 100 ℃ for 1 hour.

이후, 상기 하이드로겔 용액에 상기 건조된 이방성 핏치 28g을 가하고, 가교제로서 글루타르알데히드 0.5g와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1g를 혼합하였으며, 개시제로서 과황화칼륨 0.01 g을 혼합하고, 이들을 알루미나 컵(87×61×57 mm)에 수용시키고 교반하였다.Then, 28 g of the dried anisotropic pitch was added to the hydrogel solution, 0.5 g of glutaraldehyde and 1 g of ethylene glycol dimethacrylate were mixed as a crosslinking agent, 0.01 g of potassium persulfide was mixed as an initiator, and these were mixed with an alumina cup ( 87 x 61 x 57 mm) and stirred.

다음으로 상기 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 겔화 반응시킨 후, 100℃에서 1시간 동안 건조시켰다.Next, the mixture was gelled at 60 ° C. for 3 hours and then dried at 100 ° C. for 1 hour.

다음으로 질소 가스 분위기, 1,100 ℃에서 1.5시간 동안 탄화반응을 진행한 후, 아르곤 가스 분위기, 2,700 ℃에서 1시간 동안 흑연화 반응을 진행하여 리튬이온 배터리 음극재용 흑연을 제조하였고, 이를 실시예 1로 명명하였다.Next, the carbonization reaction was performed for 1.5 hours at 1,100 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and then graphitized for 1 hour at 2,700 ° C. in an argon gas atmosphere to prepare graphite for a lithium ion battery anode material. Named it.

비교예Comparative example : 종래의 산화안정화 공정을 거친 흑연의 제조 : Production of Graphite Through Conventional Oxidation Stabilization Process

상기 실시예에서 불산용액내에서 초음파 처리를 하여 반응시키는 대신에 공기분위기, 300℃에서 4시간 동안 산화안정화 공정을 거친 이방성 핏치를 사용하여 흑연을 제조하였으며, 이를 비교예 1로 명명하였다. In the above embodiment, instead of performing an ultrasonic treatment in hydrofluoric acid solution, graphite was prepared using an anisotropic pitch subjected to oxidative stabilization for 4 hours at an air atmosphere and 300 ° C., which was named as Comparative Example 1.

표면 형상Surface shape

상기 실시예 1에 의하여 제조된 흑연의 표면형상을 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscope, FE-SEM, Hitachi, S-8230)을 이용하여 촬영하였고, 이를 도 1에 나타내었다.The surface shape of the graphite prepared in Example 1 was photographed using a field-emission scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi, S-8230), which is shown in FIG.

도 1의 좌측 이미지를 살펴보면 흑연 입자의 크기는 8.79 ± 0.41μm를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 2의 우측 이미지는 흑연 입자의 확대된 표면을 나타낸 것으로서, 내부에 흑연구조의 특징인 슬릿-구조(slit-structure)가 발달되어 있는 것을 확인할 수 있었고, 또한 공극 및 채널이 잘 형성된 것이 확인되었다. 이러한 형태 및 구조는 리튬이온의 확산 거리 감소와 이동경로를 증가시킬 것으로 판단된다.Looking at the left image of Figure 1 it can be seen that the size of the graphite particles have a 8.79 ± 0.41μm. In addition, the right image of Figure 2 shows an enlarged surface of the graphite particles, it was confirmed that the slit-structure (slit-structure) that is characteristic of the graphite structure therein, and also confirmed that the pores and channels are well formed It became. Such a shape and structure will reduce the diffusion distance of lithium ions and increase the migration path.

원소 함량Element content

상기 실시예 1 및 비교예 1에 의하여 제조된 흑연의 원소 함량과 순수한 이방성 핏치의 원소 함량을 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectra, XPS, MultiLab 2000 spectrometer, Thermo Electron Corporation, UK)를 사용하여 분석하였으며, 얻어진 결과를 하기의 표에 나타내었다. The elemental content of graphite prepared by Example 1 and Comparative Example 1 and the elemental content of pure anisotropic pitch were analyzed using an X-ray photoelectron spectra (XPS, MultiLab 2000 spectrometer, Thermo Electron Corporation, UK). The results obtained are shown in the table below.

Figure 112017012280555-pat00001
Figure 112017012280555-pat00001

상기 표에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 흑연은 산소원소 및 불소원소 함량이 각각 19.88%와 21.18%로 측정되었으며, 비교예 1에 의한 흑연 및 이방성 핏치에 비하여 산소원소 함량이 높게 나타나고, 비교예 1에 의한 흑연 및 이방성 핏치에서는 나타나지 않던 불소원소의 함량이 21.18%로 높게 나타났다.As can be seen in the above table, the graphite prepared by Example 1 of the present invention was measured to have an oxygen element and a fluorine element content of 19.88% and 21.18%, respectively, and an oxygen element content of the graphite and anisotropic pitch of Comparative Example 1 was higher. The content of fluorine element, which was high, and did not appear in the graphite and anisotropic pitch according to Comparative Example 1, was high as 21.18%.

이는 본 발명의 실시예 1에 의한 흑연의 경우, 초음파를 가한 상태에서 이방성 핏치를 불산용액과 반응시킨 것에 기인한다. This is due to the reaction of the anisotropic pitch with the hydrofluoric acid solution in the state of applying ultrasonic waves in the case of the graphite according to the first embodiment of the present invention.

일반적으로 불소관능기는 소수성이고 표면에너지가 낮은 것으로 알려져 있지만 상기와 같이 산소원소와 불소원소가 동시에 도입되는 경우, 탄소전구체의 표면에 형성된 불소가 탄소와 수소의 결합을 용이하게 하여 탄소전구체간의 계면결합정도를 증가시키며, 산소는 수소와의 결합을 용이하게 한다. 이로 인해 탄화과정에서 탄소전구체간의 결합반응이 증가하게 되고, 따라서 종래와 같은 산화안정화 반응 없이도 안정화된 리튬이온 배터리용 흑연을 제조할 수 있게 된다. In general, fluorine functional groups are known to be hydrophobic and have low surface energy. However, when oxygen and fluorine are introduced at the same time as described above, fluorine formed on the surface of the carbon precursor facilitates bonding of carbon and hydrogen, thereby interfacial bonding between the carbon precursors. Increasing degree, oxygen facilitates bonding with hydrogen. This increases the coupling reaction between the carbon precursors in the carbonization process, and thus it is possible to produce stabilized graphite for lithium ion batteries without the oxidation stabilization reaction as in the prior art.

비표면적Specific surface area

상기 실시예 1에 의하여 제조된 흑연의 비표면적과 순수한 이방성 핏치의 비표면적을 측정하여 이를 하기의 표에 나타내었다. The specific surface area of graphite prepared by Example 1 and the specific surface area of pure anisotropic pitch were measured and shown in the following table.

Figure 112017012280555-pat00002
Figure 112017012280555-pat00002

상기 표에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 흑연의 경우, 순수한 이방성 핏치에 비하여 비표면적이 약 10배 증가하였음을 알 수 있었다. 이러한 구조형태는 리튬이온의 확산거리 감소와 이동경로 증가에 있어서 매우 효과가 클 것으로 판단된다. As can be seen from the table, in the case of the graphite prepared according to Example 1 of the present invention, it was found that the specific surface area was increased by about 10 times compared to the pure anisotropic pitch. This type of structure is considered to be very effective in reducing the diffusion distance and increasing the migration path of lithium ions.

열적 및 기계적 특성Thermal and mechanical properties

상기 실시예 1 및 비교예 1에 의하여 제조된 흑연의 열적 특성 및 기계적 특성을 측정하여 이를 하기의 표에 나타내었다. The thermal and mechanical properties of the graphite prepared by Example 1 and Comparative Example 1 were measured and shown in the following table.

Figure 112017012280555-pat00003
Figure 112017012280555-pat00003

상기 표에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 흑연은 비교예 1에 의하여 제조된 흑연에 비해 압축강도 및 열전도도 값이 각각 39.18% 및 19.51% 증가되었다. 즉, 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 흑연의 경우, 종래와 같은 산화안정화 공정을 거친 비교예 1에 의하여 제조된 흑연보다 압축강도 및 열전도도 값이 우수함을 확인할 수 있었다. As can be seen from the above table, the graphite prepared by Example 1 of the present invention had an increase in compressive strength and thermal conductivity values of 39.18% and 19.51%, respectively, compared to the graphite prepared in Comparative Example 1. That is, in the case of the graphite prepared by Example 1 of the present invention, it was confirmed that the compressive strength and thermal conductivity values are superior to the graphite prepared by Comparative Example 1 subjected to the oxidation stabilization process as in the prior art.

흑연 입자의 결정구조Crystal Structure of Graphite Particles

상기 실시예 1 및 비교예 1에 의하여 제조된 흑연 입자의 결정구조를 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD, Bruker AXS, D8 DISCOVER)을 통하여 분석하였고 이의 결과를 하기의 표에 나타내었다The crystal structures of the graphite particles prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were analyzed by X-ray diffraction (X-ray diffraction, XRD, Bruker AXS, D8 DISCOVER) and the results are shown in the following table.

Figure 112017012280555-pat00004
Figure 112017012280555-pat00004

상기 표에 나타난 것처럼, 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 층간간격은 3.380Å 및 3.384Å으로 얻어졌으며, 결정두께는 각각 323.79Å 및 292.15Å으로 얻어졌다. 즉, 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 흑연의 경우 층간간격이 감소하고, 결정두께가 증가함을 알 수 있었고, 이는 결정구조의 발달이 보다 용이함을 나타내는 것으로 판단된다.As shown in the table, in Example 1 and Comparative Example 1, the interlayer spacing was obtained at 3.380 kPa and 3.384 kPa, respectively, and the crystal thicknesses were 323.79 kPa and 292.15 kPa, respectively. That is, in the case of the graphite produced by Example 1 of the present invention it can be seen that the interlayer spacing is reduced, the crystal thickness is increased, which indicates that the development of the crystal structure is easier.

전극의 제조 및 전극 특성 평가Fabrication of electrode and evaluation of electrode characteristics

본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 의하여 제조된 흑연을 이용하여 리튬이온 배터리용 전극을 제조하였다. An electrode for a lithium ion battery was manufactured using graphite prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

구체적으로 실시예 1에 의하여 제조된 흑연을 볼밀을 이용하여 44μm 이하의 크기를 갖는 입자로 분말화한 후, 분말화된 흑연(90 wt%)과 바인더 PVDF(10 wt% dissolved in NMP, 10wt%)를 용매 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone, NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. Specifically, the graphite prepared in Example 1 was powdered into particles having a size of 44 μm or less using a ball mill, followed by powdered graphite (90 wt%) and binder PVDF (10 wt% dissolved in NMP, 10 wt%). ) Was dispersed in the solvent 1-methyl-2-pyrrolidinone (1-methyl-2-pyrrolidinone, NMP) to prepare a slurry.

다음으로 구리(Cu) 호일에 닥터블레이드를 사용하여 상기 슬러리를 21μm의 두께로 코팅 및 건조하여 리튬이온 배터리의 전극을 제조하였고 이를 실시예 1로 명명하였다. Next, the slurry was coated and dried to a thickness of 21 μm using a doctor blade on copper (Cu) foil to prepare an electrode of a lithium ion battery, which was named as Example 1.

또한 비교예 1에 의하여 제조된 흑연을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식에 의하여 리튬이온 배터리 전극을 제조하였으며, 이를 비교예 1로 명명하였다. In addition, a lithium ion battery electrode was manufactured in the same manner as in Example 1 using the graphite prepared in Comparative Example 1, which was named as Comparative Example 1.

상기 리튬이온 배터리용 전극을 이용하여 리튬이온 배터리를 제조하여 이의 성능실험을 진행하였다. The lithium ion battery was manufactured using the lithium ion battery electrode, and its performance test was conducted.

상기 리튬이온 배터리는, 음극은 흑연 입자가 코팅된 Cu 호일(실시예 1 및 비교예 1에 의하여 제조된 전극), 기준전극은 리튬호일의 디스크 형태(지름 : 16mm), 분리막은 나노기공의 폴리프로필렌의 디스크 형태(지름 : 19 mm)를 사용하였으며, 전해질은 1M LIPF6(에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate(EC) : 에틸메틸카르보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC) = 3 : 7)를 사용하였고, 코인 셀(coin-cell)의 형태로 제조하였다.The lithium ion battery, the negative electrode is coated with graphite particles Cu foil (electrode prepared by Example 1 and Comparative Example 1), the reference electrode is a lithium foil disk form (diameter: 16mm), the separator is a nano-porous poly Disc type of propylene (diameter: 19 mm) was used, and electrolyte was used as 1M LIPF 6 (ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 3: 7). It was prepared in the form of a coin-cell.

도 2는 상기 실시예 1의 전극을 이용하여 제조된 리튬이온 배터리의 정전용량-전압 곡선 및 방전효율, 사이클 특성을 나타낸 도면이다. 2 is a view showing the capacitance-voltage curve, discharge efficiency, and cycle characteristics of the lithium ion battery manufactured using the electrode of Example 1.

도 2의 상단 좌측에는 방전전류에 따른 정전용량-전압 곡선을 나타내었다. 완전충전에 대한 전극의 속도 성능을 측정하기 위하여 전극의 방전용량을 다양한 방전전류(0.5-30C)에서 수행하였으며, 0.2C에서 3번 반복으로 측정하였다. 이때 방전용량은 0.2C에서 369.91mAh/g으로 얻어졌으며, 3번 반복에 따른 방전효율은 98%로 나타났다. 이후, 30C에서 345.3 mAh/g의 용량을 갖는 것을 확인하였으며, 이때의 방전효율은 98%(20C/0.2C), 92%(30C/0.2C)로 나타났다. 전극의 수명 특성은 도 2의 아래쪽에 나타내었으며, 방전용량 유지율은 0.5C에서 50 사이클 이후에도 100% 유지되는 것을 확인하였다.2 shows a capacitance-voltage curve according to the discharge current. In order to measure the speed performance of the electrode for full charge, the discharge capacity of the electrode was performed at various discharge currents (0.5-30C), and repeated three times at 0.2C. At this time, the discharge capacity was obtained as 369.91mAh / g at 0.2C, discharge efficiency was 98% according to three iterations. After that, it was confirmed that the capacity of 345.3 mAh / g at 30C, the discharge efficiency was 98% (20C / 0.2C), 92% (30C / 0.2C). The life characteristics of the electrodes are shown in the lower part of FIG. 2, and it was confirmed that the discharge capacity retention rate was maintained at 100% even after 50 cycles at 0.5C.

도 3은 상기 비교예 1의 전극을 이용하여 제조된 리튬이온 배터리의 정전용량-전압 곡선 및 방전효율, 사이클 특성을 나타낸 도면이다. 3 is a view showing the capacitance-voltage curve, discharge efficiency, and cycle characteristics of the lithium ion battery manufactured using the electrode of Comparative Example 1.

도 3의 상단 좌측에는 방전전류에 따른 정전용량-전압 곡선을 나타내었다. 완전충전에 대한 전극의 속도 성능을 측정하기 위하여 전극의 방전용량을 다양한 방전전류(0.5-20C)에서 수행하였으며, 0.2C에서 3번 반복으로 측정하였다. 이때 방전용량은 0.2C에서 321.43mAh/g으로 얻어졌으며, 3번 반복에 따른 방전효율은 98%로 나타났다. 이후, 20C에서 309.82 mAh/g의 용량을 갖는 것을 확인하였으며, 이때의 방전효율은 96%(20C/0.2C)로 나타났다. 3 shows the capacitance-voltage curve according to the discharge current. In order to measure the speed performance of the electrode for full charge, the discharge capacity of the electrode was performed at various discharge currents (0.5-20C), and repeated three times at 0.2C. At this time, the discharge capacity was obtained as 321.43mAh / g at 0.2C, discharge efficiency was 98% according to three iterations. Then, it was confirmed that the capacity of 309.82 mAh / g at 20C, the discharge efficiency was 96% (20C / 0.2C) at this time.

상기의 결과로부터 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 흑연을 이용하여 제조된 전극을 사용한 리튬이온 배터리는 흑연의 제조과정에서 종래와 같이 산화안정화 공정이 없음에도 불구하고, 종래에 비하여 우수한 방전용량, 방전효율을 가짐을 확인할 수 있었다. The lithium ion battery using the electrode produced by using the graphite produced according to the embodiment of the present invention from the above results, despite the absence of the oxidation stabilization process as conventional in the manufacturing process of the graphite, excellent discharge capacity, It was confirmed that the discharge efficiency.

단입자Single particle 실험 Experiment

상기 실시예 1에 의하여 제조된 흑연이 음극 활물질로 사용되는 경우, Li이 표면에서 입자내(bulk)로 이동하는 전하이동 반응과 삽입된 리튬이 흑연 물질 내부에서의 확산을 분석하기 위해서 단입자 실험을 진행 하였다. In the case where the graphite prepared in Example 1 is used as a negative electrode active material, single particle experiments are performed to analyze the charge transfer reaction in which Li moves from the surface to the bulk and the diffusion of lithium into the graphite material. Proceeded.

단입자 실험은 합제 전극 제작을 통하여 평가되는 기존의 방법과 달리 첨가되는 바인더 및 도전재 없이 오직 활물질을 비커 형태의 셀에 전해액(1M LiPF6, EC : PC = 1:1)과 같이 넣고 전해액 상에 상대전극은 Li foil로 설치 한 후 미세 전극을 연결한 Manipulator와 설치된 전자 현미경을 통하여 Cu로 코팅된 미세전극을 흑연 폼 활물질에 접촉시켜 수 nA 크기의 전류로 충전 및 방전을 통하여 상술한 전하이동 및 활물질 내부에서의 확산을 평가하였다. 이때 충전 및 방전은 오직 활물질 입자만으로 진행되고, 인가되는 전류는 수 nA 형태의 전류로서, 이때 발생하는 과전압은 표면에서의 Li 이온의 전하이동과 활물질 내부에서의 Li 이온의 이동에 대한 과전압이 주를 이룬다. 따라서 발생하는 과전압을 tafel plot과 GITT(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)를 통하여 흑연의 리튬함량 상태에 따른 전하이동 및 물질 내부 확산계수를 평가하였다. In the single particle experiment, unlike the conventional method evaluated through the preparation of the mixture electrode, only the active material is added together with the electrolyte solution (1M LiPF 6 , EC: PC = 1: 1) in the beaker type cell without the binder and the conductive material added. After the counter electrode is installed with Li foil, the above-mentioned charge transfer is performed through charging and discharging with a current of several nA by contacting the graphite foam active material with a Cu-coated microelectrode through a manipulator connected with a microelectrode and an electron microscope installed therein. And diffusion within the active material was evaluated. At this time, the charging and discharging proceeds only with the active material particles, and the applied current is a few nA type current. The overvoltage generated is mainly due to the charge transfer of Li ions on the surface and the overvoltage of Li ions in the active material. To achieve. Therefore, charge transfer and internal diffusion coefficient according to the lithium content of graphite were evaluated by using tafel plot and galvanostatic intermittent titration technique (GITT).

전하이동에 대한 분석은 완전 충전된 상태의 입자에 다양한 전류로의 방전을 통하여 인가된 전류에 따른 과전압 크기를 도시하여 각 입자의 방전 상태별로 교환전류와 전하이동 저항을 구하였다. 그리고 물질 내부 확산계수는 GITT를 통하여 평가하였다. 인가된 전류는 10nA로 진행되었고, 구간은 20구간, 그리고 각 충전상태에 따른 물질의 OCV(open circuit voltage)를 구하기 위해 휴지 기간은 3분을 주었고, 이의 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. The analysis of charge transfer shows the magnitude of the overvoltage according to the applied current through the discharge of various currents to the particles in the fully charged state, and the exchange current and the charge transfer resistance for each discharge state were obtained. And the internal diffusion coefficient was evaluated by GITT. The applied current proceeded to 10 nA, the interval was 20 sections, and the rest period was given 3 minutes to determine the open circuit voltage (OCV) of the material according to each state of charge. The results are shown in FIGS. 4 and 5. .

도 4는 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 흑연과 순수 흑연(Hitachi chemical company, MAG, 8m2/g)의 개방회로전압(open circuit voltage, OCV)에서 δLiδC6의 확산계수를 나타낸 것이다. Figure 4 shows the diffusion coefficient of δLi δ C 6 in the open circuit voltage (OCV) of the graphite prepared by Example 1 of the present invention and pure graphite (Hitachi chemical company, MAG, 8m 2 / g) will be.

도면에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 흑연은 확산계수가 3.2×10-12~2.0×10-9cm2/s로 얻어졌다. 즉, 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 흑연의 경우, 리튬이온의 충전상태에 따른 확산계수가 순수한 흑연(Hitachi chemical company, MAG, 8 m2/g)에 비교하여 상대적으로 안정한 것으로 관찰되었다.As can be seen in the drawings, the graphite produced according to the embodiment of the present invention had a diffusion coefficient of 3.2 × 10 −12 to 2.0 × 10 −9 cm 2 / s. That is, in the case of the graphite prepared by Example 1 of the present invention, the diffusion coefficient according to the state of charge of lithium ions was observed to be relatively stable compared to pure graphite (Hitachi chemical company, MAG, 8 m 2 / g) .

즉, 본 발명의 실시예 1에 의한 흑연은 리튬이온의 확산 거리 감소와 이동경로 증가에 따라서 리튬이온의 확산이 매우 용이한 것으로 판단되며, 이로부터 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 흑연을 이용하여 제조된 리튬이온 배터리의 전극이 높은 전극용량을 가지면서 높은 충/방전속도를 나타내는 것이 설명될 수 있다.That is, the graphite according to Example 1 of the present invention is considered to be very easy to diffuse lithium ions according to the decrease in the diffusion distance of lithium ions and the increase of the movement path, and from this the graphite prepared in Example 1 of the present invention It can be explained that an electrode of a lithium ion battery manufactured using the same has a high electrode capacity and exhibits a high charge / discharge rate.

도 5는 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 흑연 단입자로 충방전을 진행하여 이의 결과를 나타낸 것이다. (a)는 10nA 전류로 3cycle을 측정한 결과이고, (b)는 완전 충전된 입자로 10nA부터 1,000nA까지의 다양한 방전전류로 방전 실험을 한 결과이다. 이 결과를 통해 흑연에 리튬 삽입 상태별로 인가된 전류에 따른 과전압을 (c),(d)의 tafel plot 도시를 통하여 방전 심도(DOD: discharge of depth)에 따른 (e)전하이동 저항 및 교환 전류와 해당 상태의 속도 결정단계의 대칭인자(f)를 나타내었다. 측정한 단입자의 크기는 지름 23㎛로 10nA로 충전 및 방전을 진행하여 4.9nAh의 가역용량이 확인되었다. 이때의 10nA인가 전류는 코인셀의 충전속도(C-rate)와 비교하면 10nA는 2C에 해당하는 전류이다. 10nA로 완전 충전된 상태에서 인가된 방전전류에 따른 방전용량은 1,000nA 방전시 4.3nAh로 측정이 되었는데, 이는 10nA에서의 방전 용량의 89%에 해당하는 양이다. 즉 200C에서도 완전 충전된 입자용량의 89%에 해당하는 양을 방전할 수 있는 것을 확인하였다. 각 인가 전류에 따른 동일한 방전상태의 전압을 tafel 도시를 통하여 이 상태의 대칭인자(f) 및 이 방전상태의 교환전류와 전하이동저항을 계산하였다. 측정된 전하이동 저항은 120~200 Ω㎠로, 교환전류는 0.15~0.2 ㎃/㎠로 확인되었다.Figure 5 shows the results of charging and discharging with the graphite single particles prepared in Example 1 of the present invention. (a) is the result of measuring 3cycles with 10nA current, (b) is the result of discharge experiments with various discharge currents from 10nA to 1,000nA with fully charged particles. Through this result, the overvoltage according to the current applied for each lithium insertion state in graphite is shown through the tafel plot of (c) and (d) and (e) the charge transfer resistance and the exchange current according to the discharge depth (DOD). And the symmetry factor (f) of the velocity determination step of the state. The measured single particle size was 23 µm in diameter and charged and discharged at 10 nA to confirm the reversible capacity of 4.9 nAh. At this time, 10nA applied current is 10nA is the current corresponding to 2C compared to the charging rate (C-rate) of the coin cell. The discharge capacity according to the discharge current applied in the state of fully charged with 10nA was measured as 4.3nAh at 1,000nA discharge, which corresponds to 89% of the discharge capacity at 10nA. That is, it was confirmed that even at 200C, the amount corresponding to 89% of the fully charged particle capacity could be discharged. The symmetric factor (f) of this state, the exchange current and the charge transfer resistance of this state were calculated through the tafel plot of the voltage of the same discharge state for each applied current. The measured charge transfer resistance was found to be 120 to 200 mW 2, and the exchange current was 0.15 to 0.2 mW / cm 2.

지금까지 본 발명을 첨부한 도면과 바람직한 실시예 및 시험예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.So far, the present invention has been described with reference to the accompanying drawings, preferred embodiments, and test examples, but the present invention is not limited thereto, and is defined by the following claims. Accordingly, one of ordinary skill in the art may variously modify and modify the present invention without departing from the spirit of the following claims.

Claims (11)

(a) 하이드로겔 용액을 준비하는 단계;
(b) 불산용액에 탄소전구체를 혼합하고, 초음파를 가하여 반응시켜 탄소전구체에 불소관능기 및 산소관능기를 도입하는 단계;
(c) 상기 (a)단계에서 준비된 하이드로겔 용액에 상기 (b)단계를 통하여 반응이 완료된 탄소전구체를 혼합하여 반응시키는 단계;
(d) 상기 (c)단계를 통하여 반응이 완료된 혼합물을 탄화시키는 단계; 및
(e) 상기 (d)단계를 통하여 탄화된 혼합물을 흑연화시키는 단계를 포함하여 이루어지는 리튬이온 배터리 음극재용 흑연의 제조방법
(a) preparing a hydrogel solution;
(b) mixing a carbon precursor with a hydrofluoric acid solution and reacting by applying ultrasonic waves to introduce a fluorine functional group and an oxygen functional group into the carbon precursor;
(c) reacting the hydrogel solution prepared in step (a) by mixing the carbon precursor having completed the reaction through step (b);
(d) carbonizing the reaction mixture through step (c); And
(e) a method for producing graphite for lithium ion battery negative electrode material comprising the step of graphitizing the carbonized mixture through step (d)
제1항에 있어서,
상기 (b)단계와 (c)단계 사이에는 상기 (b)단계를 통하여 반응이 완료된 탄소전구체를 분말화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리 음극재용 흑연의 제조방법
The method of claim 1,
Between (b) and (c) step further comprises the step of powdering the carbon precursor is completed the reaction through the step (b) of the graphite ion for lithium ion battery negative electrode material, characterized in that
제1항에 있어서,
상기 하이드로겔 용액은 상기 하이드로겔 용액 내에 10 내지 35 중량%의 고분자 전구체를 포함하며,
상기 고분자 전구체는 폴리비닐 알코올 (polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리락틱엑시드(polylactic acid, PLA) 및 아크릴산(acylic acid, AAc) 중에서 선택되거나 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리 음극재용 흑연의 제조방법.
The method of claim 1,
The hydrogel solution comprises 10 to 35% by weight of the polymer precursor in the hydrogel solution,
The polymer precursor is polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polymethylmethacrylate (PMMA), polylactic acid (PLA) and acrylic acid (acylic acid, AAc A method for producing graphite for lithium ion battery negative electrode material, characterized in that it is selected from) or a mixture thereof.
제1항에 있어서,
상기 (c)단계에서, 상기 탄소전구체는 상기 하이드로겔 용액 100중량부 대비 20 내지 40 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리 음극재용 흑연의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (c), the carbon precursor is mixed with 20 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogel solution, the method for producing graphite for lithium ion battery negative electrode material.
제3항에 있어서,
상기 (c)단계에서는 가교제 및 개시제가 더 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리 음극재용 흑연의 제조방법.
The method of claim 3,
In the step (c), the cross-linking agent and the initiator is a method for producing graphite for lithium ion battery negative electrode material, characterized in that the mixture.
제5항에 있어서,
상기 가교제는 글루타르알데히드(glutar aldehyde, GA) 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Ethylene glycol demethacrylate) 중에서 선택되며, 상기 가교제는 상기 고분자 전구체 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리 음극재용 흑연의 제조방법.
The method of claim 5,
The crosslinking agent is selected from glutaraldehyde (GA) and ethylene glycol dimethacrylate (Ethylene glycol demethacrylate), and the crosslinking agent is lithium, characterized in that 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer precursor is mixed. Method for producing graphite for ion battery negative electrode material.
제5항에 있어서,
상기 개시제는 과황화칼륨(Potassium persulfate)이며, 상기 개시제는 상기 고분자 전구체 100 중량부 대비 0.01 내지 1 중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리용 음극재용 흑연의 제조방법.
The method of claim 5,
Wherein the initiator is potassium persulfate (Potassium persulfate), the initiator is a method for producing graphite for the lithium ion battery negative electrode material, characterized in that 0.01 to 1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer precursor.
제1항에 있어서,
상기 (d)단계의 탄화시키는 단계는 1,000 내지 1,500℃의 온도범위에서 0.5 내지 2시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리 음극재용 흑연의 제조방법.
The method of claim 1,
The carbonization of the step (d) is a method for producing graphite for lithium ion battery anode material, characterized in that made for 0.5 to 2 hours in the temperature range of 1,000 to 1,500 ℃.
제1항에 있어서,
상기 (e)단계의 흑연화시키는 단계는 2,500 내지 3,000℃의 온도범위에서 에서 0.5 내지 2시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리 음극재용 흑연의 제조방법,
The method of claim 1,
The graphitizing step (e) is a method for producing graphite for lithium ion battery anode material, characterized in that made for 0.5 to 2 hours in the temperature range of 2,500 to 3,000 ℃,
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101586435B1 (en) 2014-12-05 2016-01-20 충남대학교 산학협력단 Graphite form with high strength and thermal conductivity and manufacturing method thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Ind. Eng. Chem. 2015, Vol. 30, pp. 127-133 (2015.03.18.)*
인용발명 2: J. Mater. Chem. A, 2015, Vol. 3, pp. 23095-23105 (2015.10.08.)*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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