KR101972952B1 - Catalytic Carbon Nanotemplate for Sodium Metal Battery Anode and Method for Preparing the Same - Google Patents

Catalytic Carbon Nanotemplate for Sodium Metal Battery Anode and Method for Preparing the Same Download PDF

Info

Publication number
KR101972952B1
KR101972952B1 KR1020170127658A KR20170127658A KR101972952B1 KR 101972952 B1 KR101972952 B1 KR 101972952B1 KR 1020170127658 A KR1020170127658 A KR 1020170127658A KR 20170127658 A KR20170127658 A KR 20170127658A KR 101972952 B1 KR101972952 B1 KR 101972952B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cnt
carbon nanostructure
carbon
sodium metal
porous carbon
Prior art date
Application number
KR1020170127658A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20190037876A (en
Inventor
진형준
윤현지
윤영수
Original Assignee
인하대학교 산학협력단
강원대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인하대학교 산학협력단, 강원대학교산학협력단 filed Critical 인하대학교 산학협력단
Priority to KR1020170127658A priority Critical patent/KR101972952B1/en
Publication of KR20190037876A publication Critical patent/KR20190037876A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101972952B1 publication Critical patent/KR101972952B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

나노 섬유가 망상구조로 얽혀 있는 다공성 탄소 나노 주형을 제조하고, 열처리 온도 조절을 통해 미세구조를 제어하여 비정질 구조로부터 고결정성 구조 (Graphitic structure)를 제조할 수 있다. 이러한 다공성 탄소 나노 주형은 나트륨 금속 전지 음극 소재로 유용하다. 특히 해당 다공성 탄소 나노 주형은 충/방전 과정 중에 예컨대 약 99.4-99.9%에 이르는 높은 쿨롱효율을 나타낼 수 있고, 약 ~8 mV에 해당하는 매우 낮은 과전압을 나타낼 수 있다. 또한, 고온에서 열처리되어 고결정성을 가지는 다공성 탄소 나노 주형의 경우에는 1,000회 이상의 충방전 과정에서 우수한 수명 안정성을 나타낼 수 있다.A porous carbon nanostructure in which nanofibers are entangled with a network structure can be manufactured and a microstructure can be controlled by controlling the heat treatment temperature to produce a graphitic structure from an amorphous structure. Such a porous carbon nanostructure is useful as an anode material for a sodium metal cell. Particularly, the porous carbon nanostructure can exhibit a high coulombic efficiency of, for example, about 99.4-99.9% during the charging / discharging process, and exhibit a very low overvoltage of about 8 mV. In addition, in the case of a porous carbon nanostructure having a high crystallinity after being heat-treated at a high temperature, excellent lifetime stability can be exhibited in a charge-discharge cycle of 1,000 times or more.

Description

나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형 및 그 제조 방법{Catalytic Carbon Nanotemplate for Sodium Metal Battery Anode and Method for Preparing the Same}Technical Field [0001] The present invention relates to a catalytic carbon nanostructure for a negative electrode of a sodium metal battery and a method for manufacturing the same.

본 명세서는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형, 이를 이용한 나트륨 금속 전지 음극, 나트륨 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst-type carbon nanostructure for a sodium metal battery anode, a sodium metal battery anode using the same, a sodium secondary battery, and a manufacturing method thereof.

휴대용 전자기기의 급속한 발전, 환경 친화적인 에너지에 대한 관심 증대, 내연 기관 차에서 전기 차로의 전환 추세 등에 따라, 많은 에너지를 빠르게 저장 및 사용할 수 있는 기기에 대한 관심이 높아지고 있다.With the rapid development of portable electronic devices, increased interest in environmentally friendly energy, and trends in the transition from electric vehicle to electric vehicle, interest in devices capable of storing and using a large amount of energy is increasing.

종래에 사용되고 있는 이차 전지의 경우에는 두 결정성 전극들의 격자 사이에 이온이 삽입 및 탈리되는 과정을 통해 전하가 저장되는 메커니즘으로 구동되며, 이에 따라 저장할 수 있는 에너지의 양이 결정격자 사이의 좁은 공간에 한정됨에 따라 매우 제약적인 가역용량을 나타내는 단점이 존재한다. In the case of a secondary battery which has been conventionally used, the charge is stored in a mechanism through which ions are inserted and desorbed between the lattices of the two crystalline electrodes, so that the amount of energy that can be stored is reduced in a narrow space There is a disadvantage that it exhibits a very restrictive reversible capacity.

이를 해결하기 위해 격자 사이의 한정된 공간을 탈피하여 화학구조가 전이되거나 새로운 화합물을 형성하는 방식으로 전하를 저장하는 전극물질들이 개발되고 있으며 이를 통해 매우 향상된 가역용량을 성취할 수 있었다. In order to solve this problem, electrode materials were developed to break the confined space between lattices and to transfer charge by chemical structure transfer or formation of new compound, which enabled to achieve highly improved reversible capacity.

그러나 매우 큰 전압이력특성, 큰 비가역 용량 및/또는 낮은 쿨롱 효율을 나타내거나 수명특성이 좋지 않으므로 대안적인 음극이 필요한 실정이다. However, alternative cathodes are needed because they exhibit very large voltage hysteresis characteristics, large irreversible capacity and / or low coulombic efficiency or poor life characteristics.

리튬과 나트륨 금속은 각각 3,860 mA h g-1 및 1,166 mA h g- 1 의 매우 큰 가역용량과 낮은 산화/환원 전위 (-3.04 V 및 -2.71 V vs. SHE)를 가지므로 고 에너지 음극으로서 최근에 주목을 받고 있다. Lithium and sodium metal are respectively 3,860 and 1,166 mA mA hg -1 hg - has an extremely large reversible capacity and a low oxidation / reduction potential (-3.04 V and -2.71 V vs. SHE) of the first high attention recently as an energy cathode .

그러나, 금속 음극의 경우에는 낮은 쿨롱 효율과 부피 팽창으로 인한 성능 저하, 덴드라이트 금속 형성을 통한 안전성 문제를 나타내는 단점을 가지고 있다. 이를 극복하기 위해 전해질에 첨가제를 넣거나 금속 표면을 코팅하는 등의 노력을 기울이고 있다. However, metal cathodes have drawbacks such as poor performance due to low coulombic efficiency and volume expansion, and safety problems due to dendrite metal formation. To overcome this, efforts are being made to add additives to the electrolyte or to coat the metal surface.

특히, 미국 Yi Cui 그룹은 상호 연결된 중공탄소나노입자 보호층을 통해 리튬 이온 플럭스(flux)를 균일하게 제어하였고 이를 통해 150회의 충방전 안정성을 달성하였다(비특허문헌 1). In particular, the Yi Cui group uniformly controls the lithium ion flux through the interconnected hollow carbon nanoparticle protective layer, thereby achieving 150 charge / discharge stability (Non-Patent Document 1).

또한, 미국의 Hu 그룹에서는 리튬이온의 이동을 제어하는 독특한 채널구조를 도입하여 리튬 금속의 안정적인 침적/용해 과정을 구현함으로써 부피팽창 및 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있었다(비특허문헌 2). In the US Hu group, a unique channel structure for controlling the movement of lithium ions was introduced to realize a stable deposition / dissolution process of lithium metal, thereby suppressing the volume expansion and formation of dendrite (Non-Patent Document 2).

비특허문헌 1: Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 618Non-Patent Document 1: Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 618 비특허문헌 2: Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2017, 114, 3584 Non-Patent Document 2: Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2017, 114, 3584

본 발명의 구현예들에서는, 일측면에서, 낮은 과전압, 높은 클룽 효율, 우수한 수명 안정성을 가지는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형, 이를 이용한 나트륨 금속 전지 음극, 나트륨 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.Embodiments of the present invention, in one aspect, provide a catalyst-type carbon nanotube for a sodium metal cell anode having low overvoltage, high clung efficiency, and excellent lifetime stability, a sodium metal battery anode, a sodium secondary battery, .

본 발명의 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 다공성 탄소 나노 주형 제조 시 열처리 온도 조절을 통해 미세 결정 구조를 용이하게 제어할 수 있고, 이에 따라 수명 안정성을 향상할 수 있는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형 제조 방법을 제공한다.In embodiments of the present invention, in another aspect, a catalyst for a sodium metal cell anode capable of easily controlling the microcrystalline structure through the control of the heat treatment temperature in the production of the porous carbon nanotube, Type carbon nanotube mold.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형이고, 상기 촉매형 탄소 나노 주형은 나노 섬유들이 얽혀 있는 나노 웹 형태의 망상 구조를 가지는 것이고, 촉매 활성점을 포함하는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형을 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, the catalytic carbon nanostructure for a sodium metal battery anode is a catalytic carbon nanostructure having a network structure of a nano-web in which nanofibers are entangled, The present invention provides a catalyst-type carbon nanostructure for a sodium metal battery anode.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 상기 탄소 나노 주형을 포함하는 나트륨 금속 전지 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공한다.Exemplary embodiments of the present invention also provide a sodium metal battery anode comprising the carbon nanostructure and a sodium secondary battery comprising the same.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형을 제조하는 방법으로서, 셀룰로오스를 열처리하여 다공성 탄소 나노 주형을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, there is also provided a method for producing a catalytic carbon nanoform for a sodium metal cell anode, comprising heat treating the cellulose to produce a porous carbon nanostructure.

본 발명의 구현예들에 의한 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형을 나트륨 금속 전지 음극 소재로 사용하면, 나트륨 금속의 충방전 과정에서 예컨대 ~8 mV에 해당하는 낮은 과전압, 예컨대 99.9%에 달하는 매우 높은 쿨롱효율 및 예컨대 1,000회 이상의 매우 높은 수명 특성을 달성할 수 있다. 또한, 다공성 탄소 나노 주형 제조 시 열처리 온도 조절을 통해 미세 결정 구조를 손쉽게 제어할 수 있고, 이에 따라 수명 안정성을 향상할 수 있다.When the catalytic carbon nanoform for a sodium metal cell anode according to embodiments of the present invention is used as an anode material for a sodium metal battery, a low overvoltage of, for example, ~8 mV, for example, up to 99.9% Very high coulombic efficiency and very high lifetime characteristics, for example, over 1,000 times. In addition, the microcrystalline structure can be easily controlled by adjusting the heat treatment temperature in the production of the porous carbon nanotube, and thus the lifetime stability can be improved.

도 1의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 탄소 나노 주형(MC-CNTs)의 광학적 이미지이며, (c) 및 (d)는 MC-CNTs의 FE-SEM 이미지이며, (e)~(h)는 FE-TEM 이미지이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에서 800℃로 열처리 된 MC-CNT-800을 보다 상세히 관찰한 FE-SEM 이미지이며, (c) 및 (d)는 FE-TEM 이미지이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에서 2400℃로 열처리 된 MC-CNT-2400을 보다 상세히 관찰한 FE-SEM 이미지이며, (c) 및 (d)는 FE-TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 샘플의 라만 스펙트럼(a), XRD 패턴(b), 등온 질소 흡/탈착 등온선(c) 및 XPS 스펙트럼(d)을 도시한 결과이다.
도 5의 (a)는 본 발명의 실시예에서 제조된 샘플의 과전압을 도시하였으며, (b), (c), (d)는 MC-CNTs의 전류 속도에 따른 전기화학특성 평가 결과를 도식하였으며, (e)는 MC-CNTs의 쿨롱 효율 및 수명 안정성 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 샘플의 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율(a) 및 시간에 따른 전압 값(b)을 알루미늄 호일과 대비한 그래프이다.
도 7의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에서 제조된 샘플의 XPS C 1s 스펙트럼을 도식하였으며, (c) 및 (d)는 XPS depth profile을 도시한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 MC-CNT-800(a) 와 MC-CNT-2400(b)의 200 사이클 후에 관찰된 FE-SEM 이미지이다.FIGS. 1 (a) and 1 (b) are optical images of porous carbon nanostructures (MC-CNTs) prepared in Examples of the present invention, (E) to (h) are FE-TEM images.
FIGS. 2 (a) and 2 (b) are FE-SEM images of the MC-CNT-800 annealed at 800 ° C. in more detail in an embodiment of the present invention, to be.
FIGS. 3 (a) and 3 (b) are FE-SEM images of the MC-CNT-2400 thermally treated at 2400 ° C. in the embodiment of the present invention, to be.
4 is a graph showing the Raman spectrum (a), the XRD pattern (b), the isothermal nitrogen adsorption / desorption isotherm (c), and the XPS spectrum (d) of the sample prepared in the embodiment of the present invention.
5 (a) shows the overvoltage of the sample prepared in the example of the present invention, (b), (c) and (d) show the electrochemical characteristics evaluation result according to the current speed of MC-CNTs , (e) are the results of Coulomb efficiency and life stability of MC-CNTs.
6 is a graph showing the coulomb efficiency (a) and the voltage value (b) according to the number of cycles of the sample prepared in the embodiment of the present invention in comparison with the aluminum foil.
FIGS. 7 (a) and 7 (b) show the XPS C 1s spectrum of the sample prepared in the embodiment of the present invention, and FIGS. 7 (c) and 7 (d) show the XPS depth profile.
8 is an FE-SEM image observed 200 cycles after MC-CNT-800 (a) and MC-CNT-2400 (b) in an embodiment of the present invention.

용어 정의Term Definition

본 명세서에서 다공성 탄소 나노 주형은 나노 섬유들이 얽혀져서 만들어진 나노 웹 형태의 망상 구조를 의미한다. 이러한 다공성 탄소 나노 주형으로서, 특히 마크로 포어(거대기공) 구조가 발달하여 기공도(porosity)가 큰 것이 유리하다.In this specification, a porous carbon nanostructure refers to a network structure in the form of a nanoweb formed by entanglement of nanofibers. As such a porous carbon nanostructure, it is particularly advantageous that a macropore structure is developed and a porosity is large.

본 명세서에서 마크로 포어란 기공 사이즈가 50nm를 넘는 것을 의미한다.In this specification, macropore means that the pore size exceeds 50 nm.

본 명세서에서 촉매형 다공성 나노 주형이란 나트륨 금속 침적 시 촉매 작용을 할 수 있는 활성점들을 포함하는 다공성 나노 주형을 의미한다.As used herein, the term " catalytic porous nanostructure " means a porous nanostructure containing active sites capable of catalyzing the deposition of sodium metal.

본 명세서에서 나노 사이즈는 100nm 이하의 사이즈를 의미한다.In this specification, nano-size means a size of 100 nm or less.

예시적인 Illustrative 구현예들의Implementations 설명 Explanation

본 발명자들은 매우 가는 나노 섬유가 망상구조로 얽혀 있는 다공성 탄소 나노 주형을 제조하고, 열처리 온도 조절을 통해 미세구조를 제어하여 비정질 탄소 구조로부터 고결정성 탄소구조 (Graphitic structure)를 제조하였다. 이러한 다공성 탄소 나노 주형은 충/방전 과정 중에 예컨대 약 99.4-99.9%에 이르는 높은 쿨롱효율을 나타낼 수 있고, 약 ~8 mV에 해당하는 매우 낮은 과전압을 나타낼 수 있다. 또한, 비정질 탄소 나노 주형과 달리, 예컨대 2400℃ 고온에서 열처리되어 고결정성을 가지는 다공성 탄소 나노 주형의 경우에는 1,000회 이상의 나트륨 금속 전지의 충방전 과정에서 우수한 수명 안정성을 나타낼 수 있다.The present inventors produced a porous carbon nanotube having a very fine nanofiber entangled with a network structure and controlled a microstructure by controlling a heat treatment temperature to produce a highly crystalline carbon structure from an amorphous carbon structure. Such a porous carbon nanostructure can exhibit a high coulombic efficiency of, for example, about 99.4-99.9% during charging / discharging and exhibit a very low overvoltage of about 8 mV. Also, unlike the amorphous carbon nanotube, for example, in the case of a porous carbon nanotube having high crystallinity after being heat-treated at a high temperature of 2400 占 폚, excellent lifetime stability can be exhibited in the charging / discharging process of the sodium metal cell over 1,000 times.

따라서, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형으로서, 나노 크기의 섬유들이 얽혀 있는 나노 웹 형태의 망상 구조를 가지는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형을 제공한다.Accordingly, in exemplary embodiments of the present invention, a catalyst-type carbon nano-template for a sodium metal cell anode, a catalyst-type carbon nano-template for a sodium metal cell anode having a nano- to provide.

예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매형 탄소 나노 주형은 효과적인 금속 침적/용해를 위하여 100 이상의 높은 종횡비를 가지는 나노섬유들이 얽혀져서 만들어진 망상구조가 바람직하며, 또한 마크로 포어 기공 구조 (거대기공구조)가 발달하여 기공도(porosity)가 매우 큰 구조가 유리하다.In an exemplary embodiment, the catalytic carbon nanostructure is preferably a network structure in which nanofibers having a high aspect ratio of 100 or more are entangled for effective metal deposition / dissolution, and a macropore pore structure (macropore structure) A structure having a very large porosity is advantageous.

예시적인 일 구현예에서, 상기 나노 크기 섬유들은 직경이 약 20 내지 30nm이다.In an exemplary embodiment, the nanoscale fibers are about 20 to 30 nm in diameter.

또한, 상기 탄소 나노 주형은 그래파이트 결정 구조가 잘 발달될수록 즉, 고결정성일수록 촉매 효과가 우수하다. 이는 탄소 나노 주형의 미세 구조가 수명특성에 크게 영향을 미치기 때문이며, 비정질의 탄소 나노 주형의 경우 약 ~200 회의 수명 안정성을 나타내는 반면, 그래파이트 결정 구조가 매우 발달된 탄소 나노 주형의 경우 약 ~1,000회 이상의 수명 안정성을 나타낼 수 있다.In addition, the carbon nanostructure has an excellent catalytic effect as the graphite crystal structure is well developed, that is, as it is highly crystalline. This is due to the fact that the microstructure of the carbon nanostructure greatly affects the lifetime characteristics. The amorphous carbon nanostructure shows a lifetime stability of about 200, while the carbon nanostructure having a highly graphitic crystal structure exhibits about ~ 1,000 times Or more.

또한, 상기 탄소 나노 주형은 결함 구조가 발달할수록 우수한 촉매 효과를 가질 수 있다. 이러한 결함 구조들은 방향족 탄소고리들로 이루어진 탄소체의 고유한 결함구조, 가장자리(edge) 결함, 의사-가장자리(pseudo-edge) 결함 및 이종원소들에 의한 결함을 포함하며, 이들 결함이 나트륨 금속 침적 시 촉매 활성점이 될 수 있다.In addition, the carbon nanostructure can have a superior catalytic effect as the defect structure develops. These defect structures include inherent defect structures of carbon bodies composed of aromatic carbon rings, edge defects, pseudo-edge defects, and defects due to hetero atoms, and these defects are caused by the deposition of sodium metal Can be a catalyst active site.

한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 상기 탄소 나노 주형을 포함하는 나트륨 금속 전지 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공한다.Meanwhile, exemplary embodiments of the present invention also provide a sodium metal battery anode including the carbon nanotube, and a sodium secondary battery including the same.

예시적인 일 구현예에서, 상기 나트륨 이차 전지는 글라임(glyme) 계열의 전해질을 포함할 수 있다. 비제한적인 예시에서, 글라임(glyme) 계열의 전해질은 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether)일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.In one exemplary embodiment, the sodium secondary battery may comprise a glyme based electrolyte. In a non-limiting example, the glyme based electrolyte may be, but is not limited to, diethylene glycol dimethyl ether.

이와 같이 글라임 계열 전해질을 사용할 경우 덴드라이트 금속의 형성을 억제할 수 있으며 이를 통해 첨가제나 추가적인 금속의 처리공정 없이도 매우 높은 쿨롱 효율과 수명안정성을 확보할 수 있다.Thus, the use of a glial electrolyte prevents the formation of dendritic metal, which allows a very high coulombic efficiency and long life stability without the need for additives or additional metal processing.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한 상기 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형의 제조 방법을 제공한다.Exemplary embodiments of the present invention also provide a method for producing a catalytic carbon nanoform for a sodium metal battery anode.

구체적으로, 예시적인 일 구현예에서, 상기 다공성 탄소 나노 주형은 셀룰로오스를 열처리하여 다공성 탄소 나노 주형을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 비제한적인 예시에서, 상기 셀룰로오스는 미생물로부터 유래된 것일 수 있다.Specifically, in one exemplary embodiment, the porous carbon nanostructure may include heat treating the cellulose to produce a porous carbon nanostructure. In a non-limiting example, the cellulose may be derived from a microorganism.

예시적인 일 구현예에서, 상기 열처리 온도를 제어함으로써 미세결정구조를 제어할 수 있다. 전술한 바와 같이, 고 결정성을 가지는 것이 수명 안정성 특성을 위하여 바람직하므로, 결정성을 높이도록 열처리 온도를 제어한다. 비제한적인 예시에서, 상기 열처리 온도는 800 내지 2400℃, 바람직하게는 2000 내지 2400℃일 수 있다.In an exemplary embodiment, the microcrystalline structure can be controlled by controlling the annealing temperature. As described above, since it is preferable for the life stability property to have high crystallinity, the heat treatment temperature is controlled so as to increase the crystallinity. In a non-limiting example, the heat treatment temperature may be 800 to 2400 占 폚, preferably 2000 to 2400 占 폚.

이상과 같이 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 예컨대 20~30nm의 매우 얇은 나노섬유들이 망상구조로 얽혀있는 다공성 탄소 나노 주형을 미생물에서 유래한 셀룰로오스로부터 열처리 공정을 통해 제조하여 나트륨 금속 전지 음극 소재로 이용한다. 또한, 열처리 시 열처리 온도를 제어함으로써 미세결정구조를 용이하게 제어할 수 있다. 상기 다공성 탄소 나노 주형을 나트륨 금속 전지 음극 소재로 이용하면 나트륨 금속의 충방전 과정에서 예컨대 ~8 mV에 해당하는 낮은 과전압과 예컨대 99.9%에 달하는 매우 높은 쿨롱효율 및 예컨대 1,000회 이상의 매우 높은 수명 특성을 달성할 수 있다. As described above, in the exemplary embodiments of the present invention, porous carbon nanotubes having very thin nanofibers entangled with a network structure of, for example, 20 to 30 nm are manufactured from a cellulose derived from a microorganism through a heat treatment process, . Further, the microcrystalline structure can be easily controlled by controlling the heat treatment temperature during the heat treatment. When the porous carbon nanotube is used as a negative electrode material of a sodium metal battery, a low overvoltage equivalent to, for example, ~8 mV during charging and discharging of sodium metal and a very high coulombic efficiency of, for example, 99.9% Can be achieved.

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다. Hereinafter, specific embodiments according to exemplary embodiments of the present invention will be described in more detail. It should be understood, however, that the invention is not limited to the embodiments described below, but that various embodiments of the invention may be practiced within the scope of the appended claims, It will be understood that the invention is intended to facilitate the practice of the invention to those skilled in the art.

[[ 실시예Example ]]

MC-MC- CNTCNT 샘플의 준비  Preparation of samples

박테리아 셀룰로오스 멤브레인은 Acetobacter xylinum BRC 5를 HS 배지에서 14일간 배양하였다. Acetobacter xylinum BRC 5 was cultivated in HS medium for 14 days in the bacterial cellulosic membrane.

하이드로겔 상태의 박테리아 셀룰로오스 멤브레인은 t-butanol로 용매를 치환하였고 냉동실(약 -30 °C)에서 얼린 후 -45°C 및 4.5 Pa에서 72시간 동안 동결건조하였다. The bacterial cellulose membrane in the hydrogel state was replaced with t-butanol and freeze-dried in a freezer (about -30 ° C) and lyophilized at -45 ° C and 4.5 Pa for 72 hours.

결과적으로 얻어진 박테리아 셀룰로오스 크라이오젤은 튜브형 전기로에 넣고 200 ml min-1의 아르곤(Ar) 가스 흐름속에서 분당 5℃로 승온하여 800℃ 또는 2400℃에서 2시간 동안 열처리 했다. The resulting bacterial cellulose cryogel was placed in a tubular electric furnace and heated to 5 ° C per minute in an argon (Ar) gas flow of 200 ml min -1 and heat-treated at 800 ° C or 2400 ° C for 2 hours.

이와 같이 800℃ 및 2400℃ 에서 열처리함으로써 제조된 다공성 탄소 나노 주형을 MC-CNT-800 및 MC-CNT-2400으로 각각 명명하였다. 생성된 MC-CNT-800과 MC-CNT-2400은 추가적인 처리 없이 사용하였다.The porous carbon nanostructures prepared by heat treatment at 800 ° C and 2400 ° C were named MC-CNT-800 and MC-CNT-2400, respectively. The resulting MC-CNT-800 and MC-CNT-2400 were used without further treatment.

분석 방법Analysis method

제조된 샘플의 형태는 전계 방사형 주사 전자 현미경 (FE-SEM; S-4300SE, Hitachi, Japan)과 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM; JEM2100F, JEOL, Japan)을 통해 관찰하였다. The morphology of the prepared sample was observed through a field emission scanning electron microscope (FE-SEM; S-4300SE, Hitachi, Japan) and an electric field transmission electron microscope (FE-TEM; JEM2100F, JEOL, Japan).

X-선 회절 분석(XRD; Rigaku, DMAX 2500)은 5 - 60° 사이 범위에서 40 kV, 100 mA 조건으로 구리 Kα 방사선 발전기(주파수 λ = 0.154 nm) 를 이용하여 수행하였다. X-ray diffraction analysis (XRD; Rigaku, DMAX 2500) was carried out using a copper Kα radiation generator (frequency λ = 0.154 nm) with a range of 5 to 60 ° at 40 kV, 100 mA.

라만 스펙트럼 분석은 514.5 nm의 연속 과선형 분극 레이저, 100배율의 대물렌즈와 1200 groove/mm의 그레이팅을 사용하였다. Raman spectrum analysis was performed with a 514.5 nm continuous and linear polarization laser, an objective lens of 100 magnification, and a grating of 1200 groove / mm.

샘플의 화학적 조성 및 깊이 분석은 X-선 광전자 분광법(XPS; PHI 5700 ESCA, Chanhassen, USA)으로 단색의 Al Kα 광선을 이용하여 분석하였다. The chemical composition and depth of the samples were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS; PHI 5700 ESCA, Chanhassen, USA) using monochromatic Al Kα rays.

비표면적과 다공성 특징은 표면적 공극률 분석기 (ASAP 2020, Micrometritics, USA)를 통해 -196℃에서 질소의 흡착-탈착 등온선으로 분석하였고, 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller 이론을 사용하여 계산하였다. The specific surface area and the porosity were analyzed by nitrogen adsorption-desorption isotherm at -196 ° C using a surface area porosity analyzer (ASAP 2020, Micrometritics, USA). The specific surface area was calculated using the Brunauer-Emmett-Teller theory.

전기화학적 특성 분석Electrochemical characterization

Al 호일과 MC-CNT 샘플의 전기화학적 성능은 Wonatech automatic battery cycler 와 CR232 타입의 동전형 전지(coin cell)를 이용하여 측정하였다.The electrochemical performance of Al foil and MC-CNT samples was measured using a Wonatech automatic battery cycler and a CR232 type coin cell.

반쪽 셀(half-cell) 측정에서 동전형 전지는 아르곤 가스가 충진된 글러브박스 안에서 제조되었으며, 금속성의 sodium과 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME) 용액에 1M의 NaPF6를 용해시킨 전해질을 사용하였다. In a half-cell measurement, a coin cell was fabricated in a glove box filled with argon gas, and an electrolyte solution of 1M NaPF6 dissolved in metallic sodium and diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME) Were used.

작업 전극(working electrode)은 MC-CNT 샘플을 지름 1/2 인치의 크기로 준비하였으며 cut-off 용량을 500 mA h g- 1으로 설정하여 다양한 전류 밀도에서 측정하였다.Working electrodes were prepared with MC-CNT samples with a diameter of ½ inch and cut-off capacities were set at 500 mA hg - 1 and measured at various current densities.

[결과] [result]

도 1의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 탄소 나노 주형(MC-CNTs)의 광학적 이미지이며, (c) 및 (d)는 MC-CNTs의 FE-SEM 이미지이며, (e)~(h)는 FE-TEM 이미지이다. FIGS. 1 (a) and 1 (b) are optical images of porous carbon nanostructures (MC-CNTs) prepared in Examples of the present invention, (E) to (h) are FE-TEM images.

도 2의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에서 800℃로 열처리 된 MC-CNT-800을 보다 상세히 관찰한 FE-SEM 이미지이며, (c) 및 (d)는 FE-TEM 이미지이다. FIGS. 2 (a) and 2 (b) are FE-SEM images of the MC-CNT-800 annealed at 800 ° C. in more detail in an embodiment of the present invention, to be.

도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에서 2400℃로 열처리 된 MC-CNT-2400을 보다 상세히 관찰한 FE-SEM 이미지이며, (c) 및 (d)는 FE-TEM 이미지이다. FIGS. 3 (a) and 3 (b) are FE-SEM images of the MC-CNT-2400 thermally treated at 2400 ° C. in the embodiment of the present invention, to be.

도 1(a)와 1(b)에서 보여주고 있는 사진을 통해 각각 검은색과 그래파이트와 유사한 회색빛을 나타냄을 확인할 수 있다. The photographs shown in Figs. 1 (a) and 1 (b) show gray and gray-like colors respectively.

샘플이 나타내는 색을 통해 MC-CNT-2400이 잘 발달된 그래파이트 구조를 가지고 있음을 추측할 수 있다. The color of the sample indicates that MC-CNT-2400 has a well-developed graphite structure.

MC-CNT-800과 -2400의 형상은 주사전자현미경을 통해 자세히 관찰하였다[도 1(c), 1(d), 2 및 3]. The shapes of MC-CNT-800 and -2400 were closely observed through a scanning electron microscope (Fig. 1 (c), 1 (d), 2 and 3].

그 결과, 직경이 약 20~30 nm 정도의 나노섬유들이 얽혀서 만들어진 거대기공구조가 잘 발달되어 있으며 나노웹 형태의 망상구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있다. As a result, it can be seen that nanoparticles having a diameter of about 20 to 30 nm are intertwined with each other to form a nanoporous network structure.

또한, MC-CNT-2400을 구성하고 있는 탄소 나노섬유들이 MC-CNT-800과 비교하여 더욱 얇고 촘촘한 것을 관찰할 수 있다. In addition, it is observed that the carbon nanofibers constituting MC-CNT-2400 are thinner and more compact than MC-CNT-800.

또한, 투과전자현미경을 이용하여 관찰한 고배율 이미지를 보면 MC-CNT-800은 비정질 탄소 구조를 가지고 있는 반면, MC-CNT-2400의 경우에는 매우 발달된 그래파이트 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. In the high magnification image observed by transmission electron microscope, MC-CNT-800 has an amorphous carbon structure, whereas MC-CNT-2400 has a highly developed graphite structure.

전자 회절 패턴 이미지를 통해서도 앞서 언급한 두 샘플의 미세구조 차이를 확인할 수 있다. 미세구조에 대한 더욱 자세한 분석을 X선 회절분석기와 라만 분광기를 통해서 수행하였다. The electron diffraction pattern images also show the difference in microstructure between the two samples. A more detailed analysis of the microstructure was performed using an X-ray diffractometer and a Raman spectroscope.

도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 샘플의 라만 스펙트럼(a), XRD 패턴(b), 등온 질소 흡/탈착 등온선(c) 및 XPS 스펙트럼(d)을 도시한 결과이다. 4 is a graph showing the Raman spectrum (a), the XRD pattern (b), the isothermal nitrogen adsorption / desorption isotherm (c), and the XPS spectrum (d) of the sample prepared in the embodiment of the present invention.

MC-CNT-800과 MC-CNT-2400의 라만 스펙트럼들은 ~1,350 과 ~1,580 cm-1 영역에서 각각 선명한 D와 G 밴드를 보여주고 있으며 이는 육각형 고리구조의 결함을 나타내는 영역과 결정성 영역을 의미하는 구조들이 모두 존재함을 의미한다 [도 4(a)]. The Raman spectra of MC-CNT-800 and MC-CNT-2400 show clear D and G bands in the ~ 1,350 and ~ 1,580 cm -1 regions, respectively, indicating the defect regions and crystalline regions of the hexagonal ring structure (Fig. 4 (a)).

그러나 MC-CNT-2400이 더욱 날카롭고 서로 분리된 D와 G 밴드 모양을 보여주며 이를 통해 그래파이트 결정 구조가 더욱 발달된 형태임을 확인할 수 있다. 또한 ~2,677 cm-1 영역에서 관찰되는 2D 밴드의 존재를 통해 3차원적으로 결정구조가 형성되어 있음을 또한 알 수 있다. However, MC-CNT-2400 exhibits sharper, separated D and G band shapes, which confirms that the graphite crystal structure is more developed. It can also be seen that a crystal structure is formed three-dimensionally through the presence of a 2D band observed in the region of ~ 2,677 cm -1 .

X선 회절분석기를 통해 분석한 MC-CNT-2400의 패턴을 보면 26.1° 영역에서 선명한 그래파이트 (002) 피크가 관찰된다. 반면에 MC-CNT-800의 회절 패턴의 경우에는 폭이 넓고 불분명한 그래파이트 (002) 피크를 보여준다. 따라서 MC-CNT-2400이 MC-CNT-800보다 그래파이트 결정구조가 잘 발달되어 있음을 확인할 수 있다 [도 4(b)]. In the pattern of MC-CNT-2400 analyzed by X-ray diffractometer, a sharp graphite (002) peak is observed in the region of 26.1 °. On the other hand, the diffraction pattern of MC-CNT-800 shows a wide and unclear graphite (002) peak. Therefore, it can be confirmed that the graphite crystal structure of MC-CNT-2400 is more developed than that of MC-CNT-800 (Fig. 4 (b)).

MC-CNT-800과 MC-CNT-2400의 기공구조를 등온 질소 흡/탈착법을 이용하여 분석하였다[도4(c)]. The pore structure of MC-CNT-800 and MC-CNT-2400 was analyzed by isothermal nitrogen adsorption / desorption (Fig. 4 (c)).

등온 곡선의 종합적인 모양은 두 샘플이 유사한 형태를 보여주었는데, 흡착된 질소의 양이 상대압력이 0.8 이상인 지점에서 급격하게 증가하는 양상을 보여준다. 이는 거대 기공(>50 nm)이 발달된 구조임을 알 수 있다. The overall shape of the isotherm curve showed that the two samples were similar in shape, and the amount of adsorbed nitrogen showed a sharp increase at a relative pressure of 0.8 or more. This shows that the large pore (> 50 nm) is a developed structure.

MC-CNT-800과 MC-CNT-2800의 비표면적은 각각 101, 104 m2/g으로써 비슷하였으며 Al 박막 집전체의 비표면적보다 약 1,000배 가량 큰 값이다. The specific surface areas of MC-CNT-800 and MC-CNT-2800 are about 101 and 104 m 2 / g, respectively, which is about 1,000 times larger than the specific surface area of the Al thin film collector.

MC-CNT-800과 MC-CNT-2400의 표면특성은 광전자분광기(XPS)를 통해 분석하였다[도 4(d)]. The surface characteristics of MC-CNT-800 and MC-CNT-2400 were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (Fig. 4 (d)).

먼저 MC-CNT-2400의 C 1s 스펙트럼을 관찰하면 sp2 C=C 결합을 나타내는 정점이 284.4 eV 영역에서 관찰되고 sp3 C-C, C-O 및 O=C-O 결합을 나타내는 정점들이 각각 285.0, 286.4 및 290.2 eV 영역에서 관찰된다. First, when the C 1s spectrum of MC-CNT-2400 is observed, the peak indicating the sp 2 C = C bond is observed in the 284.4 eV region and the peaks indicating the sp3 CC, CO and O = CO bond are observed in the regions 285.0, 286.4 and 290.2 eV .

반면, MC-CNT-800의 C 1s의 스펙트럼에서는 상대적으로 더욱 큰 sp3 C-C 결합이 284.4 eV를 정점으로 관찰되고 C-O와 O=C-O 결합을 나타내는 정점들이 또한 각각 286.4 및 290.3 eV에서 관찰된다. MC-CNT-800과 -2400의 C/O 원소비율은 각각 28.8 및 114.0으로써 산소의 양은 무시할 만큼 적음을 알 수 있다.On the other hand, in the spectrum of C 1s of MC-CNT-800, a relatively larger sp3 C-C bond peak is observed at 284.4 eV and peaks showing C-O and O = C-O bond are also observed at 286.4 and 290.3 eV, respectively. The C / O element ratios of MC-CNT-800 and -2400 are 28.8 and 114.0, respectively, indicating that the amount of oxygen is negligible.

MC-CNT-800 및 MC-CNT-2400의 나트륨 금속 침적/용해 특성을 1M NaPF6가 diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME)에 녹아 있는 전해질을 이용하여 실험을 진행하였다. 이때 cut-off 용량은 500 mA h g- 1으로 설정하였고 1 mg cm-2의 전극을 이용하였으며 전해질은 첨가제 없이 사용하였다.The sodium metal deposition / dissolution properties of MC-CNT-800 and MC-CNT-2400 were investigated using an electrolyte in which 1M NaPF6 was dissolved in diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME). At this time, the cut-off capacity was set to 500 mAhg - 1 , and 1 mg cm- 2 electrode was used. The electrolyte was used without additives.

도 5의 (a)는 본 발명의 실시예에서 제조된 샘플의 과전압을 도시하였으며, (b), (c), (d)는 MC-CNTs의 전류 속도에 따른 전기화학특성 평가 결과를 도식하였으며, (e)는 MC-CNTs의 쿨롱 효율 및 수명 안정성 결과이다. 5 (a) shows the overvoltage of the sample prepared in the example of the present invention, (b), (c) and (d) show the electrochemical characteristics evaluation result according to the current speed of MC-CNTs , (e) are the results of Coulomb efficiency and life stability of MC-CNTs.

도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 샘플의 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율(a) 및 시간에 따른 전압 값(b)을 알루미늄 호일과 대비한 그래프이다. 6 is a graph showing the coulomb efficiency (a) and the voltage value (b) according to the number of cycles of the sample prepared in the embodiment of the present invention in comparison with the aluminum foil.

순환 정전류법을 통하여 50 μA cm-2의 느린 전류속도하에서 측정된 MC-CNT-800 및 MC-CNT-2400의 전압곡선을 살펴보면 나트륨 금속이 침적되는 특성을 파악 할 수 있다[도 5(a)]. The voltage curves of MC-CNT-800 and MC-CNT-2400 measured at a slow current rate of 50 μA cm -2 through the cyclic constant current method can be used to characterize the sedimentation of sodium metal (Fig. 5 (a) ].

사용된 활성전극의 전압곡선 초기부분에서 전압초과현상(voltage overshooting)이 관찰되는데 이는 전기화학적으로 침적되는 나트륨 금속의 기핵 에너지 장벽 때문인 것으로 파악된다. At the beginning of the voltage curve of the active electrode used, voltage overshooting is observed, which is believed to be due to the nucleophilic energy barrier of the electrochemically deposited sodium metal.

이와 더불어 전압초과현상이 나타나는 초기용량지점이 MC-CNT-800 and MC-CNT-2400 두 샘플에서 다르게 나타나는데 이는 나트륨 이온이 탄소 미세구조 사이에 흡착되어 저장되는 양의 차이 때문인 것으로 파악된다. In addition, the initial capacity point at which the voltage overexcitation occurs is different for both MC-CNT-800 and MC-CNT-2400 samples because of the difference in the amount of sodium ions adsorbed and stored between the carbon microstructures.

대조군으로서, 알루미늄 집전체를 이용하여 나트륨 금속의 침적특성을 비교해보면 앞선 두 샘플의 전압초과현상 (MC-CNT-800 및 MC-CNT-2400에서 각각 ~7 및 ~9 mV) 보다 훨씬 큰 전압 초과값 (~25 mV)을 나타냄을 알 수 있다. As a control, when comparing the deposition characteristics of sodium metal using an aluminum current collector, it was found that the voltage exceeding the voltage surplus of the preceding two samples (~7 and ~ 9 mV respectively in MC-CNT-800 and MC-CNT-2400) Value (~ 25 mV).

이와 같은 결과는 MC-CNT 샘플이 더욱 정량적으로 또는 정성적으로 나트륨 메탈의 침적과정에서 촉매역할을 수행하는 활성점들이 알루미늄 집전체보다 많거나 더욱 활발하게 작용하는 것을 의미한다. These results indicate that the active sites, in which the MC-CNT sample is more quantitatively or qualitatively acting as a catalyst in the deposition of sodium metal, are more active or more active than the aluminum current collector.

방향족 탄소 고리들로 이루어진 탄소체의 고유한 결함구조, 가장자리(edge) 결함, 의사-가장자리(pseudo-edge) 결함 및 이종원소들이 촉매역할을 할 수 있는 활성점이 될 수 있을 것으로 기대되며, 따라서 더욱 결함구조가 발달된 MC-CNT-800이 MC-CNT-2400 보다 우수한 촉매효과를 보일 것으로 예상할 수 있다. It is expected that the inherent defect structure, edge defects, pseudo-edge defects, and heteroatoms of carbon bodies composed of aromatic carbon rings can be active sites for catalysis, It is expected that MC-CNT-800 with defect structure will show better catalytic effect than MC-CNT-2400.

MC-CNT-800과 MC-CNT-2400의 쿨롱효율을 살펴보면 0.2에서 4 mA cm-2의 전류속도하에서 각각 99.4-99.9%와 99.5-99.9%의 높은 효율을 나타내는 것을 알 수 있다[도 5(b)]. The Coulomb efficiency of MC-CNT-800 and MC-CNT-2400 are shown to be 99.4-99.9% and 99.5-99.9%, respectively, at current velocities of 0.2 to 4 mA cm -2 b)].

특히 1 mA cm-2 (1 A g- 1)의 전류속도에서 가장 높은 쿨롱효율인 ~99.9%를 보여주는데 이는 상업적으로 사용 가능한 매우 우수한 수치이다. 그리고 알루미늄 집전체의 쿨롱효율값인 ~93.8%보다 훨씬 뛰어난 것을 알 수 있다[도 6]. Especially at current rates of 1 mA cm -2 (1 A g - 1 ), the highest coulomb efficiency is ~ 99.9%, which is a very good commercial value. And it is much better than the Coulomb efficiency value of ~ 93.8% of the aluminum collector (Fig. 6).

뿐만 아니라 알루미늄 집전체만 사용할 경우 매우 불안정한 충/방전 거동을 나타내며 셀마다 큰 폭의 성능차이를 나타내어 안정적인 사용이 매우 어려운 것을 감안하면 MC-CNT-800 및 MC-CNT-2400의 경우 매우 우수한 쿨롱효율과 안정적인 충/방전 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. The MC-CNT-800 and MC-CNT-2400 exhibit very good Coulomb efficiency in the case of MC-CNT-800 and MC-CNT-2400, because they exhibit very unstable charge / And stable charge / discharge characteristics can be confirmed.

이를 통해 촉매역할을 수행하는 탄소 나노 주형의 필요성이 입증되었으며, 전류속도가 빨라지는 경우에도 충/방전 곡선 사이의 전압이력 현상이 매우 적은 값으로 나타나므로 높은 에너지효율을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다[도 5(c), (d)]. This demonstrates the need for a carbon nanostructure that serves as a catalyst and shows that even when the current speed is increased, the voltage hysteresis between the charge and discharge curves becomes very small, thus achieving high energy efficiency (Fig. 5 (c) and (d)).

추가적으로 DEGDME에 기반한 전해질이 낮은 전압에서도 안정하고 안정적인 SEI층의 형을 형성하기 때문에 ~99.9%의 매우 높은 쿨롱효율을 구현할 수 있었던 것으로 생각된다. 결과적으로 MC-CNT-2400샘플은 약 1,200회 이상에서 수명안정성을 나타냈다[도 5(e)]. In addition, since the electrolyte based on DEGDME forms a stable and stable SEI layer even at low voltage, it is thought that very high Coulomb efficiency of ~ 99.9% could be achieved. As a result, the MC-CNT-2400 sample showed a life stability at about 1,200 times or more (Fig. 5 (e)).

이는 나트륨 금속 음극에서 현재까지 보고된 수치 중 가장 우수한 성능이며 대략적으로 200회 정도의 수명안정성을 나타내는 MC-CNT-800보다도 약 6배 가량 우수한 수치이다. This is the best performance of the sodium metal cathode to date and is about six times better than the MC-CNT-800, which is approximately 200 times longevity.

수명특성에 영향을 주는 인자를 파악하기 위해 충/방전 거동 후에 수거된 샘플을 이용하여XPS 분석을 수행하였다. XPS analysis was performed using the samples collected after the charge / discharge behavior to determine the factors affecting the lifetime characteristics.

도 7의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에서 제조된 샘플의 XPS C 1s 스펙트럼을 도식하였으며, (c) 및 (d)는 XPS depth profile을 도식한 결과이다.FIGS. 7 (a) and 7 (b) illustrate the XPS C 1s spectrum of the sample prepared in the example of the present invention, and FIGS. 7 (c) and 7 (d) illustrate the XPS depth profile.

각각 20, 50, 100 그리고 200회 충/방전을 수행한 MC-CNT-800의 전극을 수거하여 XPS C 1s 스펙트럼을 관찰해보면, sp3 탄소 결합과 C-O 및 C=O 결합이 사이클에 따라 연속적으로 증가하는 반면 sp2 탄소 결합은 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 방향족 육각고리 구조가 사이클에 따라 손상됨을 의미한다[도 7(a)]. Observation of the XPS C 1s spectrum by collecting the electrodes of MC-CNT-800 subjected to charge / discharge of 20, 50, 100 and 200 times respectively shows that sp 3 carbon bonds and CO and C═O bonds continuously increase While sp2 carbon bonds tend to decrease. This means that the aromatic hexagonal structure is damaged according to the cycle (Fig. 7 (a)).

반면, MC-CNT-2400의 C 1s 스펙트럼을 보면 비록 사이클에 따라 점진적으로 탄소구조가 손상되긴 하지만 sp2 탄소 결합이 1,000번의 충/방전 과정 후에도 잘 유지되고 있음을 보여준다[도 7(b)]. On the other hand, the C 1s spectrum of MC-CNT-2400 shows that sp2 carbon bonds are well maintained even after 1000 charge / discharge cycles, although the carbon structure is gradually damaged according to the cycle (Fig. 7 (b)).

추가적으로 200 사이클 후에 MC-CNT-800 및 MC-CNT-2400 전극의 표면으로부터 깊이에 따른 탄소, 산소 및 나트륨 원소의 비율을 XPS를 통해 관찰했다[도 7(c), 7(d)]. After an additional 200 cycles, the ratio of carbon, oxygen and sodium elements along the depth from the surface of the MC-CNT-800 and MC-CNT-2400 electrodes was observed via XPS (Fig. 7 (c), 7 (d)).

MC-CNT-800의 표면으로부터 안쪽에 형성되어 있는 화학결합을 XPS depth profile을 통해 분석해보면 상대적인 탄소의 함량이 20%로 매우 작음을 알 수 있고 반면 산소와 나트륨 원소를 합친 함량이 70%를 넘는 것을 확인할 수 있다. 이는 많은 양의 반응 부산물이 제거되지 않고 형성되어 있음을 의미한다. Analysis of the chemical bonds formed from the surface of MC-CNT-800 through the XPS depth profile shows that the relative carbon content is very small at 20%, while the combined content of oxygen and sodium exceeds 70% . This means that a large amount of reaction by-products are formed without being removed.

반면 MC-CNT-2400에서 동일한 실험을 진행해보면 탄소의 함량이 70% 이상이며 산소와 나트륨 원소는 그 합이 30%를 넘지 않음을 확인할 수 있다. On the other hand, the same experiment on MC-CNT-2400 shows that the carbon content is over 70% and the sum of oxygen and sodium elements does not exceed 30%.

도 8은 본 발명의 실시예에서 MC-CNT-800(a) 와 MC-CNT-2400(b)의 200 사이클 후에 관찰된 FE-SEM 이미지이다.8 is an FE-SEM image observed 200 cycles after MC-CNT-800 (a) and MC-CNT-2400 (b) in an embodiment of the present invention.

200 사이클 후에 관찰된 주사전자현미경을 통해서 두 샘플 간의 차이를 더욱 선명하게 관찰할 수 있다[도 8]. The difference between the two samples can be observed more clearly through the scanning electron microscope observed after 200 cycles (Fig. 8).

충/방전 사이클을 200회 이상 진행한 MC-CNT-800전극은 초기상태에 비해 무언가로 매우 빽빽하게 뒤덮힌 모양을 나타내고 있으며 이는 이끼와 유사한 나트륨 부산물들이 많이 남아 있음을 의미한다. The MC-CNT-800 electrode, which has undergone a charge / discharge cycle more than 200 times, is somewhat thicker than the initial state, indicating that many moss-like sodium by-products remain.

반면 MC-CNT-2400은 동일한 충/방전 과정 후에도 초기 모양을 잘 유지하고 있었다. On the other hand, MC-CNT-2400 maintained its initial shape well after the same charge / discharge cycle.

전술한 결과들을 통해 탄소의 미세구조 차이가 수명특성에 있어서 매우 중요한 역할을 한다는 사실을 분명히 알 수 있다. 비정질의 탄소구조를 가진 샘플은 200회를 지나면서 수명특성이 현저히 감소된 반면 결정성이 높은 탄소 전극은 1000회 이상에서 수명 안정성을 나타내었다.It is clear from the above results that the difference in microstructure of carbon plays a very important role in the life characteristics. Samples with amorphous carbon structure showed a significant decrease in lifetime characteristics after 200 cycles, while those with high crystallinity showed stable life over 1000 cycles.

Claims (11)

나트륨 이차 전지로서,
촉매형 탄소 나노 주형을 포함하는 나트륨 금속 전지 음극 및 글라임(glyme) 계열 전해질을 포함하고,
상기 촉매형 탄소 나노 주형은 나노 섬유들이 얽혀 있는 나노 웹 형태의 망상 구조를 가지는 것이고, 촉매 활성점을 포함하는 것이며,
상기 촉매형 탄소 나노 주형은 그래파이트 결정 구조를 가지는 것이고, 탄소 함량이 70at% 이상인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지.
As a sodium secondary battery,
A sodium metal battery cathode comprising a catalytic carbon nano-template, and a glyme-based electrolyte,
The catalyst-type carbon nanostructure has a network structure of nano-webs in which nanofibers are entangled and includes a catalytic active site,
Wherein the catalyst-type carbon nanostructure has a graphite crystal structure and has a carbon content of 70 at% or more.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매형 탄소 나노 주형의 나노 섬유는 100 이상의 종횡비를 가지는 것이고 직경이 20 내지 30nm인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지.
The method according to claim 1,
Wherein the catalytic carbon nanostructure nanofibers have an aspect ratio of 100 or more and a diameter of 20 to 30 nm.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매형 탄소 나노 주형은 50nm 초과의 기공 크기를 가지는 마크로 포어 기공 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지.
The method according to claim 1,
Wherein the catalytic carbon nanostructure has a macroporous pore structure having a pore size of more than 50 nm.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 나트륨 이차 전지 제조 방법으로서, 셀룰로오스를 2000 내지 2400℃ 온도에서 열처리하여 상기 탄소 나노 주형을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 제조 방법.
The method of manufacturing a sodium secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the method comprises the steps of: heat treating cellulose at a temperature of 2000 to 2400 占 폚 to produce the carbon nanotube.
제 7 항에 있어서,
상기 셀룰로오스는 미생물로부터 제조된 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the cellulose is produced from a microorganism.
제 7 항에 있어서,
상기 열처리 시 열처리 온도를 제어함으로써 다공성 탄소 나노 주형의 미세 결정 구조를 제어하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the microcrystalline structure of the porous carbon nanostructure is controlled by controlling the heat treatment temperature during the heat treatment.
제 9 항에 있어서,
다공성 탄소 나노 주형의 그래파이트 결정성을 높이도록 열처리 온도를 제어하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지 제조 방법.10. The method of claim 9,
Wherein the heat treatment temperature is controlled so as to increase the crystallinity of graphite in the porous carbon nano-form. 삭제delete
KR1020170127658A 2017-09-29 2017-09-29 Catalytic Carbon Nanotemplate for Sodium Metal Battery Anode and Method for Preparing the Same KR101972952B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170127658A KR101972952B1 (en) 2017-09-29 2017-09-29 Catalytic Carbon Nanotemplate for Sodium Metal Battery Anode and Method for Preparing the Same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170127658A KR101972952B1 (en) 2017-09-29 2017-09-29 Catalytic Carbon Nanotemplate for Sodium Metal Battery Anode and Method for Preparing the Same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190037876A KR20190037876A (en) 2019-04-08
KR101972952B1 true KR101972952B1 (en) 2019-04-26

Family

ID=66164257

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170127658A KR101972952B1 (en) 2017-09-29 2017-09-29 Catalytic Carbon Nanotemplate for Sodium Metal Battery Anode and Method for Preparing the Same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101972952B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200144002A (en) 2019-06-17 2020-12-28 강원대학교산학협력단 Sodium metal anode having pyroprotein thin film layers and method for manufacturing the same, sodium ion battery including the anode

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110600739A (en) * 2019-08-22 2019-12-20 浙江工业大学 Preparation method of metal lithium negative electrode protection layer material
KR102288824B1 (en) * 2019-10-24 2021-08-11 강원대학교산학협력단 Core-Shell Structured Nanohybrid Template for Sodium Metal Battery, Sodium Metal Battery Using the Same And Method for Preparing the Same
CN112038645B (en) * 2020-08-19 2021-11-16 嘉兴学院 Preparation method of nitrogen-doped porous carbon electrocatalyst with core-shell structure
KR102652684B1 (en) * 2021-03-30 2024-04-01 인하대학교 산학협력단 Anode material for sodium metal battery and the method for manufacturing the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007055865A (en) * 2005-08-26 2007-03-08 Ube Ind Ltd Network-like carbon material

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101192355B1 (en) * 2010-08-31 2012-10-18 경상대학교산학협력단 Sodium battery and the method manufacturing thereof
DE102013217882A1 (en) * 2013-09-06 2015-03-12 Sgl Carbon Se Electrode substrate made of carbon fibers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007055865A (en) * 2005-08-26 2007-03-08 Ube Ind Ltd Network-like carbon material

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Z. Zhang et al., "Core-sheath structured porous carbon nanofiber composite anode material derived from bacterial cellulose/polypyrrole as an anode for sodium-ion batteries, Carbon 95, pp552-559*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200144002A (en) 2019-06-17 2020-12-28 강원대학교산학협력단 Sodium metal anode having pyroprotein thin film layers and method for manufacturing the same, sodium ion battery including the anode

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190037876A (en) 2019-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101972952B1 (en) Catalytic Carbon Nanotemplate for Sodium Metal Battery Anode and Method for Preparing the Same
Ni et al. Hollow multi-nanochannel carbon nanofibers@ MoSe2 nanosheets composite as flexible anodes for high performance lithium-ion batteries
Jia et al. Filter paper derived nanofibrous silica–carbon composite as anodic material with enhanced lithium storage performance
JP6138960B2 (en) Negative electrode active material and method for producing the same
EP3355389B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and method for producing same
JP2019500737A5 (en)
JP2018504762A (en) Method for producing negative electrode for lithium battery
JP2017152385A (en) Anode battery materials and methods of making the same
US10403889B2 (en) High-capacity silicon nanowire based anode for lithium-ion batteries
Lim et al. All-carbon-based cathode for a true high-energy-density Li-O2 battery
CN115050934B (en) Hydrophobic and oleophilic Na 2 Fe 2 （SO 4 ） 3 C positive electrode material and preparation method thereof
KR102129913B1 (en) Cathode material for power storage devices
KR102180310B1 (en) Sodium metal hybrid capasitor
Lee et al. Facile method to improve initial reversible capacity of hollow carbon nanofiber anodes
KR102246094B1 (en) S-dopped Catalytic Carbon Nanotemplate for Sodium Metal Battery Anode and Method for Preparing the Same
JP2017228446A (en) Method of manufacturing magnesium air battery
US9431651B2 (en) Composite material for a lithium ion battery anode and a method of producing the same
Molenda et al. Morphology and electrical conductivity of carbon nanocoatings prepared from pyrolysed polymers
Kwak et al. Sodium metal hybrid capacitors based on nanostructured carbon materials
KR102339909B1 (en) Method for manufacturing porous carbon doped with heterogeneous element and porous carbon doped with heterogeneous element prepared therefrom
Rakhimbek et al. Nickel and nickel oxide nanoparticle-embedded functional carbon nanofibers for lithium sulfur batteries
KR102043526B1 (en) Metal Oxide Film Fabrication method
Goriparti et al. Germanium nanocrystals-MWCNTs composites as anode materials for lithium ion batteries
KR101563889B1 (en) Lithium ion battery anode material with amorphous carbon
Kim et al. Li-ion battery anodes from ginkgo leaf-derived nanoporous carbons rich in redox-active heteroatoms

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant