KR101971849B1 - 열가소성 폴리우레탄 원사 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 원사 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사는 열가소성 폴리우레탄 및 표면에 소수성 작용기를 갖는 나노 실리카 입자를 포함함으로써 내마모성과 내구성이 우수하고 세데니어 원사를 단사 현상(즉, 방사 또는 연신 과정에서 원사가 끊어지는 현상) 없이 연속적인 실의 형태로 얻을 수 있으며, 특히 칼라 분산성, 방오성, 내스크래치성, 몰딩성 등이 우수하다.

Description

열가소성 폴리우레탄 원사{Thermoplastic Polyurethane Yarn}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 원사에 관한 것으로서, 상세하게는 열가소성 폴리우레탄과 나노 실리카 입자를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 원사에 관한 것이다.
신발은 크게 갑피(upper), 중창(midsole) 및 밑창(outsole)의 3가지로 구분되며, 신발 갑피용 소재에는 폴리에스테르 원사, 나일론 원사, PBT 원사, 아크릴 원사 등의 표면에 폴리비닐클로라이드나 폴리우레탄 등의 열가소성 수지를 코팅 처리하여 내구성, 내마모성 및 접착력을 높인 코팅사가 주로 사용되었다(특허문헌 0001, 0002). 그러나, 원사 표면에 열가소성 수지 등을 코팅하여 만든 코팅사는 열가소성 수지의 도포량 조절이 어렵고 특히 적은 량으로 도포하기 어렵기 때문에, 350 데니아 이하의 얇은 두께(세데니어)의 코팅사를 제조할 수 없는 등의 문제가 있었다.
이에 폴리에스테르 원사 등에 열가소성 수지를 코팅하지 않고 열가소성 수지(특히, 열가소성 폴리우레탄 수지) 자체를 단독으로 방사한 열가소성 폴리우레탄 원사(열가소성 폴리우레탄 단독 원사)가 제안되었는데, 열가소성 폴리우레탄 원사는 상업적 규모로 생산할 경우에 방사와 연신 공정에서 단사 현상(원사가 끊어짐)이 발생하였고 특히 두께가 얇은 세데니어의 열가소성 폴리우레탄 원사를 생산하고자 할 경우에는 단사 현상이 심하게 발생하는 문제가 있었다.
상기 단사 현상을 해결하기 위하여 열가소성 폴리우레탄에 나노 실리카 입자를 첨가하는 방법이 제시되었다(특허문헌 0003). 그러나, 나노 실리카 입자가 포함된 열가소성 폴리우레탄 원사는 단사 현상을 개선시킬 수 있었으나 칼라 분산성이 충분하지 못하여 이색(shading) 현상이 발생하기도 하였는데, 이와 같은 이색 현상은 동일하게 제조한 원사들로 원단을 제직하였음에도 원단 상에 색상차가 생기는 것으로서 원단 불량의 가장 큰 문제 중 하나가 된다. 또한 나노 실리카가 포함된 열가소성 폴리우레탄 원사는 방오성, 내스크래치성, 몰딩성 등이 저하될 우려가 있어서 이를 좀 더 우수한 수준으로 개선할 필요성도 있었다.
등록특허공보 등록번호 제10-1341054호 (발명의 명칭: 코팅 원사의 제조방법. 공고일자: 2013년 12월 13일) 등록특허공보 등록번호 제10-1341055호 (발명의 명칭: 열가소성 폴리우레탄 원사의 조성물 및 그 제조방법. 공고일자: 2013년 12월 13일) 공개특허공보 공개번호 제2018-0102030호 (발명의 명칭: 열가소성 폴리우레탄 원사. 공개일자: 2018년 9월 14일)
본 발명은 단사 현상 없이 연속적인 실의 형태로 얻어지며, 특히 칼라 분산성, 방오성, 내스크래치성, 몰딩성 등이 우수한 열가소성 폴리우레탄 원사를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 폴리우레탄 원사는 열가소성 폴리우레탄 조성물로 이루어지며, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 열가소성 폴리우레탄 기준으로 0.5 내지 7 phr의 나노 실리카 입자를 포함하고, 나노 실리카 입자는 표면에 소수성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 나노 실리카 입자는 1 ~ 100 ㎚의 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 나노 실리카 입자의 표면에 포함된 소수성 작용기는 알킬기, 디메틸기, 트리메틸기, 디메틸 실록산기, 메타크릴기 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 나노 실리카 입자는 나노 실리카 응집체(aggregate)를 형성할 수 있다.
상기 나노 실리카 응집체는 100 내지 1200 ㎚의 응집체 크기를 가질 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄은 버진(virgin) 열가소성 폴리우레탄 또는 버진 열가소성 폴리우레탄에 고주파 작업이나 핫멜트 가공 후에 남은 열가소성 폴리우레탄 스크랩을 혼합한 열가소성 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 원사는 단사 섬도가 50 데니어/필라멘트 이하인 멀티필라멘트사일 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 원사는 섬도가 50 내지 350 데니어인 모노필라멘트사일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법은 폴리올, 이소시아네이트 및 저분자량 글리콜의 액상 원료 중 어느 하나 이상에 표면에 소수성 작용기를 갖는 나노 실리카 입자를 분산시키는 단계, 나노 실리카 입자가 분산된 액상 원료들을 중합반응시켜 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 중합하는 단계, 및 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 용융 압출하여 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법은 표면에 소수성 작용기를 갖는 나노 실리카 입자를 포함하는 마스터 배치를 준비하는 단계, 상기 마스터 배치를 열가소성 폴리우레탄 베이스 수지와 컴파운딩하여 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 제조하는 단계, 및 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 용융 압출하여 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사는 종래의 열가소성 폴리우레탄 코팅사 수준의 내마모성과 내구성을 가지며, 350 데니어 이하의 세데니어 원사를 단사 현상 없이 연속적인 실의 형태로 얻을 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사는 특히 칼라 분산성, 방오성, 내스크래치성, 몰딩성 등이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따른 열가소성 폴리우레탄 원사 표면의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 29와 비교예 17의 칼라 분산성을 측정하여 평가한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 29와 비교예 17의 방오성을 측정하여 평가한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 29와 비교예 17의 내스크래치성을 측정하여 평가한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 29와 비교예 17의 몰딩성을 측정하여 평가한 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 구체적으로 설명한다. 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명에서 사용되고 있는 '나노 실리카 입자'라는 용어는 일차 입자(primary particle)의 입자 크기가 마이크로 단위보다 작은 100 ㎚ 이하의 실리카 입자를 의미한다.
본 발명에서 사용되고 있는 '표면에 소수성 작용기가 포함된 나노 실리카 입자'는 나노 실리카 입자 표면의 일부 또는 전부에 소수성을 띄는 작용기가 도입된 것을 의미한다. 통상적인 나노 실리카 입자는 표면이 친수성을 띄는데, 본 발명의 나노 실리카는 별도의 표면 처리(또는 표면 개질)를 통해 소수성 작용기가 도입된 것으로 표면이 소수성을 띈다.
본 발명에서 사용되고 있는 '나노 실리카 응집체(aggregate)'라는 용어는 나노 실리카의 일차 입자들의 약 70% 이상이 물리·화학적인 방법에 의하여 강하게 서로 결집되어 있는 상태를 가리킨다. 응집체(aggregate)는 일차 입자(primary particle)들이 여러 개 모여 이루어진 것으로서 응집체들이 여러 개 모여 이루어진 집괴체(agglomerate)와는 구분되는 별개의 개념이다. 나노 실리카 응집체는 더 작은 독립체(나노 실리카 입자)로 추가 분리하는 것이 어렵다.
본 발명에서 사용되고 있는 '열가소성 폴리우레탄 원사'라는 용어는 폴리에스테르 원사 등의 표면에 열가소성 폴리우레탄 수지를 코팅하여 제조한 코팅사와 구별되는 개념으로서 열가소성 폴리우레탄 자체를 직접 방사하여 제조한 원사를 가리킨다.
본 발명에서 '열가소성 폴리우레탄 원사를 연속적으로 제조한다'는 표현은 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조 공정에서 끊어지지 않게 연속적인 실 형태로 얻는 것을 의미한다.
본 발명에서는, 종래기술처럼 폴리에스테르 원사나 나일론 원사의 표면에 열가소성 폴리우레탄 수지를 코팅 처리하는 것이 아니라, 열가소성 폴리우레탄 수지에 표면에 소수성 작용기를 갖는 나노 실리카 입자를 0.5~7 phr 함유시켜 방사함으로써 세데니어의 원사(구체적으로 50~350 데니아의 모노필라멘트사 또는 50 데니아/필라멘트 이하의 멀티필라멘트사)를 끊어지지 않는 연속적인 실 형태로 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사는 입자 크기가 마이크로 단위가 아닌 나노 단위(100 ㎚ 이하)의 실리카 입자를 포함한다. 마이크로 단위의 실리카 입자를 사용할 경우에는 열가소성 폴리우레탄 원사의 방사 작업 내지 연신 공정 시에 단사가 빈번하게 발생하여 열가소성 폴리우레탄 원사를 연속적인 실 형태로 제조하는 것이 사실상 불가능하다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사는 표면에 소수성 작용기를 갖는 나노 실리카 입자를 포함한다. 나노 실리카 입자가 표면에 소수성 작용기가 도입되면 방사나 연신 등의 공정에서 수분에 의하여 발생할 수 있는 단사가 줄어들고 칼라 분산성, 방오성, 내스크래치성 및 몰딩성 등의 물성이 향상되는 것이 확인된다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사는 나노 실리카 입자를 열가소성 폴리우레탄 수지 기준으로 0.5~7 phr(parts per hundred resin) 포함한다. 나노 실리카 입자의 함량이 열가소성 폴리우레탄 수지를 기준으로 0.5 phr 미만인 경우에는 원사 제조 시 단사가 발생하거나 원사 표면이 거칠어지고, 나노 실리카 입자의 함량이 열가소성 폴리우레탄 수지를 기준으로 7 phr 초과인 경우에는 방사 또는 연신 공정에서 단사가 발생하는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사는 위와 같이 표면에 소수성 작용기를 갖는 나노 실리카 입자를 열가소성 폴리우레탄 수지 기준으로 0.5~7 phr 포함하여 방사 및 연신 공정에서 원사를 경제적이고 효과적으로 대량 생산할 수 있는 정도의 양호한 작업성을 가지면서 칼라 분산성, 방오성, 내스크래치성 및 몰딩성 등이 우수하다. 통상 열가소성 폴리우레탄 원사 업계에서 원사를 경제적이고 효과적으로 대량 생산할 수 있는 정도의 양호한 작업성을 확보하기 위해서는 일반적으로 단사 발생률이 2% 이하로 유지되어야 하고, 만일 단사 발생률이 약 2%를 넘게 되면 방사 및 연신 작업성이 떨어져 원사의 원활한 생산이 현실적으로 불가능하게 된다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사에 사용되는 나노 실리카 입자는 크기(직경)가 1 ~ 100 ㎚인 것이 바람직하다. 나노 실리카 입자의 크기는 비응집된 상태의 일차 입자의 크기(primary particle size)이며, 흔히 투과 전자 현미경 등을 사용하여 측정할 수 있다. 나노 실리카 입자의 크기가 1 ㎚ 미만이거나 100 ㎚ 초과인 경우에는 방사 또는 연신 공정에서 단사가 발생할 수 있다.
나노 실리카 입자의 표면에 도입될 수 있는 소수성 작용기는 알킬기, 디메틸기, 트리메틸기, 디메틸 실록산기, 메타크릴기 등이 될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사에 사용되는 나노 실리카 입자는 흄드 실리카 제조 공정에서 온도와 압력을 조절하여 얻어진 나노 실리카를 유기실란 화합물로 처리함으로써 나노 실리카 입자의 표면에 디메틸기가 포함된 것일 수 있다.
소수성 작용기가 도입된 나노 실리카 입자는 OH기 밀도가 1.0 OH/㎚2 이하인 것이 바람직하다.
OH기 밀도는 소수성 작용기가 도입된 나노 실리카 입자와 리튬 알루미늄 히드라이드를 반응시켜 OH기의 밀도를 IR 스펙트로스코피를 사용하여 3750 ㎝-1에서 유리 실란올기 내의 OH기 신축진동 밴드의 몰 흡광도(ε)를 측정하는 등의 공지된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 나노 실리카 입자는 응집체(aggregate) 상태로 존재하며, 열가소성 폴리우레탄 원사 내에서 분리되기 어려운 응집체 상태로 분산되어 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사에 사용되는 나노 실리카 입자들의 응집체는 100 내지 1200 ㎚의 응집체 크기를 가지며, 바람직하게는 200 내지 500 nm의 응집체 크기를 가진다.
나노 실리카 응집체의 크기가 100 ㎚ 이상일 경우에 나노 실리카가 분산이 잘 이루어지게 되며, 1200 ㎚를 초과할 경우에는 증점 효과가 떨어져 방사나 연신 공정에서 단사가 많이 일어나게 된다. 나노 실리카 응집체의 크기는 나노 실리카 응집체의 장축 방향으로의 길이를 가리키며, 흔히 투과 전자 현미경 등을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지는 버진(virgin) 열가소성 폴리우레탄일 수 있다.
버진 열가소성 폴리우레탄은 원재료인 폴리올 및 이소시아네이트와 사슬 연장제인 저분자량 글리콜 등을 중합하여 얻어지는 열가소성 폴리우레탄이다. 여기에 사용되는 폴리올의 예로는 폴리에스테르 글리콜, 폴리에테르 글리콜, 폴리카프로락톤 등이 있으며, 이소시아네이트의 예로는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 등이 있고, 저분자량 글리콜의 예로는 1,4-부탄디올 등이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지는 위와 같이 제조한 버진 열가소성 폴리우레탄에 고주파 작업이나 핫멜트 가공 후에 남은 열가소성 폴리우레탄 스크랩을 혼합하여 얻은 열가소성 폴리우레탄일 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사는 방사 등의 제조 공정에서 끊어지지 않고 연속적인 실 형태로 얻어질 수 있고, 특히 세데니어인 것이 가능하다. 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사는 단사 섬도가 50 데니어/필라멘트 이하인 멀티필라멘트사이거나 또는 섬도가 50 내지 350 데니어인 모노필라멘트사일 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사는 나노 실리카 입자가 원사 내에 고르게 분포될 수 있고, 특히 나노 실리카 입자의 소수성 작용기가 방사나 연신 공정에서 수분에 의해 발생할 수 있는 단사를 억제해 주어 폴리우레탄 원사의 방오성, 내스크래치성의 향상은 물론 칼라 분산성, 몰딩성의 향상에도 직접적인 기여를 하는 것으로 이해된다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법은 크게 2 가지가 있는데, 하나는 나노 실리카를 열가소성 폴리우레탄 수지의 중합 원료 물질에 투입하여 중합반응시킨 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지(나노 실리카가 일정량 함유된 열가소성 폴리우레탄 수지)를 이용하여 제조하는 방법이고, 다른 하나는 나노 실리카를 열가소성 폴리우레탄 수지의 중합 원료 물질에 투입하는 대신 이미 중합된 폴리우레탄 수지에 투입하여 마스터 배치를 만들고 그 마스터 배치와 열가소성 폴리우레탄 베이스 수지를 이용하여 제조하는 방법이다.
위의 첫 번째 제조방법은 폴리올, 이소시아네이트 및 저분자량 글리콜의 액상 원료 중 어느 하나 이상에 표면에 소수성 작용기를 갖는 나노 실리카 입자를 분산시키는 단계, 나노 실리카 입자가 분산된 액상 원료들을 중합반응시켜 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 중합하는 단계, 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 용융 압출하여 방사하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 소수성 작용기를 갖는 나노 실리카 입자를 폴리올, 이소시아네이트, 저분자량 글리콜 중 어느 하나 이상에 투입하여 충분히 교반하여 원료액을 만들고, 이 원료액을 반응기에서 중합반응시켜 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 제조한 다음, 얻어진 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 용융 방사하여 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조할 수 있다. 이때, 나노 실리카 입자는 열가소성 폴리우레탄 수지 기준으로 0.5~7 phr의 함량이 되도록 투입한다.
위의 두 번째 제조방법은 표면에 소수성 작용기를 갖는 나노 실리카 입자를 포함하는 마스터 배치를 준비하는 단계, 마스터 배치를 열가소성 폴리우레탄 베이스 수지와 컴파운딩하여 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 제조하는 단계, 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 용융 압출하여 방사하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 먼저, 표면에 소수성 작용기를 갖는 나노 실리카 입자를 열가소성 폴리우레탄 수지에 농축 및 컴파운딩하여 나노 실리카 입자를 함유한 마스터 배치를 제조하고, 이 마스터 배치를 열가소성 폴리우레탄 베이스 수지에 투입 및 컴파운딩하여 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 제조한 다음, 이 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 용융 방사하여 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조할 수 있다. 이 때, 마스터 배치에 포함되는 나노 실리카 입자의 함량은 40 중량% 이하인 것이 바람직하며 약 30 중량% 정도인 것이 더욱 바람직하다. 이 때 최종 열가소성 폴리우레탄 수지 기준으로 나노 실리카 입자의 함량이 0.5~7 phr가 될 수 있도록 컴파운딩되는 마스터 배치의 함량을 조절한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사를 구체적으로 설명한다. 다만, 이는 어디까지나 본 발명을 예시하기 위한 것이므로 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아님은 물론이다.
실험예 1: 열가소성 폴리우레탄 원사의 가공성
실시예 1 내지 14
1. 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지의 제조
통상적인 열가소성 폴리우레탄 수지 중합에 사용되는 액상 원료로서 폴리올, 이소시아네이트, 저분자량 글리콜을 준비하고, 100 ㎚ 이하의 나노 실리카를 디메틸 디클로로 실란으로 처리하여 평균 입자 크기(Primary particle size)가 약 20 ㎚이며, 표면에 소수성 작용기로서 디메틸기를 포함하는 나노 실리카 입자를 준비하였다.
위의 나노 실리카 입자를 위의 액상 원료 중 하나인 폴리올에 일정한 중량비로 투입하고 80~100℃ 온도에서 20~30rpm의 속도로 혼련시켰다.
나노 실리카 입자가 충분히 분산된 폴리올과 이소시아네이트 및 저분자량 글리콜을 동시에 반응기에 투입하고 중합반응시켜 중합물을 얻었다.
얻어진 중합물을 건조 및 커팅하여 펠릿 형태의 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 제조하였다.
2. 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조
가. 멀티필라멘트사의 제조 (150데니어/24필라멘트)
위의 펠릿 형태의 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 방사용 압출기에 투입하고 150~250℃의 온도에서 용융 압출시켰다(작업속도: 3000 m/min).
압출기의 다이스를 통해 나오는 실을 필라멘트 개수별(24개 필라멘트)로 모으면서 25~40℃로 공냉시켰다.
얻어진 실을 연신하고 연신된 실을 권취하였다.
나. 모노필라멘트사의 제조 (150데니어)
위의 펠릿 형태의 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 방사용 압출기에 투입하고 150~230℃의 온도에서 용융 압출시켰다(작업속도: 200 m/min).
압출기의 다이스를 통해 나오는 실을 25~40℃로 수냉시켰다.
얻어진 실을 연신하고 연신된 실을 통상의 히터 챔버에서 숙성시킨 후 실을 권취하였다.
비교예 1 내지 8
실시예 1 내지 14에서 나노 실리카의 함량을 다르게 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조하였다.
평가
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 8의 열가소성 폴리우레탄 원사에 대하여 열가소성 폴리우레탄 원사에 함유된 나노 실리카의 함량별로 점도 변화, 압출 가공성 및 표면 상태를 평가하여 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다(통상 단사 발생률이 2% 이하인 경우에는 작업이 양호하다고 할 수 있다).
구분 MI
(200℃, 2.16kg, g/10min)		 나노실리카 함량 (phr) 열가소성 폴리우레탄 원사의
압출 가공성 및 표면 상태
멀티필라멘트사
(150d/24f)		 모노필라멘트사
(150d)
비교예 1 44.6 0 작업 불가(단사 80%) 작업 불가(단사 70%),
표면거침
비교예 2 40.9 0.3 작업 불가(단사 30%) 작업 불가(단사 24%),
표면 거침
실시예 1 42.8 0.5 작업 양호(단사 2%) 작업 양호(단사 2%),
표면 양호
실시예 2 42.3 1.0 작업 양호(단사 0%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 3 43.6 1.5 작업 양호(단사 0%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 4 48.1 2.0 작업 양호(단사 0%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 5 42.4 2.5 작업 양호(단사 0%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 6 46.3 3.0 작업 양호(단사 1%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 7 42.1 3.5 작업 양호(단사 0%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 8 43.5 4.0 작업 양호(단사 0%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 9 37.5 4.5 작업 양호(단사 1%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 10 41.2 5.0 작업 양호(단사 0%) 작업 양호(단사 2%),
표면 양호
실시예 11 36.2 5.5 작업 양호(단사 0%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 12 33.1 6.0 작업 양호(단사 1%) 작업 양호(단사 2%),
표면 양호
실시예 13 36.4 6.5 작업 양호(단사 2%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 14 39.3 7.0 작업 양호(단사 1%) 작업 양호(단사 2%),
표면 양호
비교예 3 39.6 7.5 작업성 떨어짐
(단사 20%)		 작업성 떨어짐, 단사(16%)
비교예 4 41.1 8.0 작업성 떨어짐
(단사 30%)		 작업성 떨어짐, 단사(24%)
비교예 5 38.4 8.5 작업성 떨어짐
(단사 38%)		 작업성 떨어짐, 단사(32%)
비교예 6 38.7 9.0 작업성 떨어짐
(단사 56%)		 작업성 떨어짐, 단사(44%)
비교예 7 41.5 9.5 작업성 떨어짐
(단사 63%)		 작업성 떨어짐, 단사(54%)
비교예 8 38.8 10.0 작업성 떨어짐
(단사 70%)		 작업성 떨어짐, 단사(66%)
위의 표 1에 의하면, 나노 실리카 입자가 함유되지 않거나 0.3 phr 정도 함유된 열가소성 폴리우레탄 원사는 압출시 너무 잘 흘러내려 단사가 심하여 방사 작업이 불가능한 수준이었고(단사 발생 빈도가 약 24~80% 수준), 열가소성 폴리우레탄 원사의 표면이 거칠어지는 문제점도 발생하였다(비교예 1 내지 2).
나노 실리카 입자가 0.5 phr ~ 7.0 phr 함유된 열가소성 폴리우레탄 원사는 압출시 단사 현상 없이(단사 발생률 2% 이하) 방사 및 연신 가공성(작업성)이 우수하였고, 원사 표면도 양호한 것으로 나타났다(실시예 1 내지 14).
실시예 2의 열가소성 폴리우레탄 원사 표면에 대하여 SEM 사진을 촬영한 것을 도 1에 나타내었다. 도 1에 의하면, 열가소성 폴리우레탄 원사 내에 나노 실리카 입자(약 20㎚)가 나노 실리카 응집체 상태(100~600㎚)로 잘 분산되어 있는 것이 확인된다.
나노 실리카가 7.5 phr 이상으로 함유된 열가소성 폴리우레탄 원사는 압출시 단사가 자주 발생하여 작업성이 떨어지는 문제점이 발생하였다(비교예 3 내지 8).
이러한 시험결과로부터, 표면에 소수성 작용기가 도입된 나노 실리카 입자를 0.5 ~ 7 phr 함유하는 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사가 단사 현상 없이 세데니어 형태로 얻어질 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 열가소성 폴리우레탄 원사의 가공성 (마스터 배치 사용)
실시예 15 내지 28
1. 마스터 배치의 제조 및 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지의 제조
100 ㎚ 이하의 나노 실리카를 디메틸 디클로로 실란으로 처리하여 평균 입자 크기(Primary particle size)가 약 20 ㎚이며, 표면에 소수성 작용기로서 디메틸기를 포함하는 나노 실리카 입자를 준비하였다.
위의 나노 실리카 입자와 열가소성 폴리우레탄 수지를 일정한 중량비로 니더에 투입한 다음 100~120℃ 온도에서 20~30rpm의 속도로 혼련시켰다. 이 때 나노 실리카 입자의 함량이 최종 마스터 배치 기준으로 약 30중량%가 되도록 하였다.
위의 혼련물(배합물)을 냉각시키고, 직경이 10 mm 이하가 되도록 분쇄시킨 다음, 통상의 이축 압출기에 투입하였다. 이때 이축 압출기의 온도는 150~200℃이었다.
이축 압출기에서 컴파운딩된 마스터 배치를 15~20℃의 냉각수에 투입하여 펠릿 형태로 만들고 건조 및 숙성시켰다.
위와 같이 제조한 마스터 배치를 통상의 열가소성 폴리우레탄 베이스 수지와 일정한 중량비로 컴파운딩하여 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 얻었다.
2. 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조
가. 멀티필라멘트사의 제조 (150데니어/24필라멘트)
위의 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 방사용 압출기에 투입하고 150~250℃의 온도에서 용융 압출시켰다(작업속도: 3000 m/min).
압출기의 다이스를 통해 나오는 실을 필라멘트 개수별(24개 필라멘트)로 모으고 25~40℃로 공냉시켰다.
얻어진 실을 연신하고 연신된 실을 권취하였다.
나. 모노필라멘트사의 제조 (150데니어)
위의 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 방사용 압출기에 투입하고 150~230℃의 온도에서 용융 압출시켰다(작업속도: 200 m/min).
압출기의 다이스를 통해 나오는 실을 25~40℃로 수냉시켰다.
얻어진 실을 연신하고 연신된 실을 통상의 히터 챔버에서 숙성시킨 후 실을 권취하였다.
비교예 9 내지 16
실시예 15 내지 28에서 나노 실리카의 함량을 다르게 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조하였다.
평가
실시예 15 내지 28 및 비교예 9 내지 16의 열가소성 폴리우레탄 원사에 대하여 열가소성 폴리우레탄 원사에 함유된 나노 실리카의 함량별로 점도 변화, 압출 가공성 및 표면 상태를 평가하여 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다(통상 단사 발생률이 2% 이하인 경우에는 작업이 양호하다고 할 수 있다).
구분 MI (200℃, 2.16kg, g/10min) 마스터배치 투입에 의한
나노실리카
함량 (phr)		 열가소성 폴리우레탄 원사의
압출 가공성 및 표면 상태
멀티필라멘트사
(150d/24f)		 모노필라멘트사
(150d)
비교예 9 44.6 0 작업 불가(단사 80%) 작업 불가(단사 70%),
표면 거침
비교예 10 42.6 0.3 작업 불가(단사 37%) 작업 불가(단사 26%),
표면 거침
실시예 15 39.4 0.5 작업 양호(단사 2%) 작업 양호(단사 2%),
표면 양호
실시예 16 38.6 1.0 작업 양호(단사 0%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 17 40.1 1.5 작업 양호(단사 0%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 18 37.5 2.0 작업 양호(단사 0%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 19 39.7 2.5 작업 양호(단사 1%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 20 43.2 3.0 작업 양호(단사 1%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 21 44.4 3.5 작업 양호(단사 0%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 22 39.5 4.0 작업 양호(단사 1%) 작업 양호(단사 2%),
표면 양호
실시예 23 40.6 4.5 작업 양호(단사 0%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 24 40.9 5.0 작업 양호(단사 0%) 작업 양호(단사 2%),
표면 양호
실시예 25 38.9 5.5 작업 양호(단사 1%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 26 39.4 6.0 작업 양호(단사 0%) 작업 양호(단사 0%),
표면 양호
실시예 27 37.6 6.5 작업 양호(단사 1%) 작업 양호(단사 2%),
표면 양호
실시예 28 40.2 7.0 작업 양호(단사 1%) 작업 양호(단사 2%),
표면 양호
비교예 11 37.2 7.5 작업성 떨어짐
(단사 13%)		 작업성 떨어짐,
(단사 10%)
비교예 12 39.1 8.0 작업성 떨어짐
(단사 29%)		 작업성 떨어짐,
(단사 26%)
비교예 13 41.5 8.5 작업성 떨어짐
(단사 41%)		 작업성 떨어짐,
(단사 34%)
비교예 14 40.7 9.0 작업성 떨어짐
(단사 58%)		 작업성 떨어짐,
(단사 48%)
비교예 15 42.8 9.5 작업성 떨어짐
(단사 63%)		 작업성 떨어짐,
(단사 58%)
비교예 16 43.3 10.0 작업성 떨어짐
(단사 75%)		 작업성 떨어짐,
(단사 68%)
위의 표 2에 의하면, 나노 실리카 입자가 함유되지 않거나 0.3 phr 정도 함유된 열가소성 폴리우레탄 원사는 압출시 너무 잘 흘러내려 단사가 심하여 방사 작업이 불가능한 수준이었고(단사 발생 빈도가 약 26%~80% 수준), 열가소성 폴리우레탄 원사의 표면이 거칠어지는 문제점도 발생하였다(비교예 9 내지 10).
나노 실리카 입자가 0.5 phr ~ 7.0 phr 함유된 열가소성 폴리우레탄 원사는 압출시 단사 현상 없이(단사 발생률 2% 이하) 방사 및 연신 가공성이 우수하였고, 원사 표면도 양호한 것으로 나타났다(실시예 15 내지 28).
나노 실리카가 7.5 phr 이상으로 함유된 열가소성 폴리우레탄 원사는 압출시 단사가 자주 발생하여 작업성이 떨어지는 문제점이 발생하였다(비교예 11 내지 16).
이러한 시험결과로부터, 표면에 소수성 작용기가 도입된 나노 실리카 입자를 마스터 배치 형태로 함유하는(나노 실리카 함량이 0.5 ~ 7 phr가 되도록) 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사가 단사 현상 없이 세데니어 형태로 얻어질 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3: 열가소성 폴리우레탄 원사의 칼라 분산성, 방오성, 내스크래치성, 몰딩성
실시예 29
실시예 2의 본 발명의 소수성 작용기가 도입된 나노 실리카 입자를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 원사를 이용하여 열가소성 폴리우레탄 원단을 만들었다. 이 원단에 대하여 칼라 분산성(Blue 안료를 0.2 phr 사용하여 염색한 후 육안으로 비교 평가함), 방오성(ISO 26082-1에 따름), 내스크래치성(ASTM D3886에 따름), 몰딩성(Heating press 160℃, 60 bar, 80 초)을 각각 평가하였다.
비교예 17
실시예 2에서 본 발명의 소수성 작용기가 도입된 나노 실리카 입자 대신 통상의 나노 실리카 입자를 사용하여 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조하였다. 이렇게 제조한 열가소성 폴리우레탄 원사를 이용하여 열가소성 폴리우레탄 원단을 만들었다. 이 원단에 대하여 칼라 분산성(Blue 안료를 0.2 phr 사용하여 염색한 후 육안으로 비교 평가함), 방오성(ISO 26082-1에 따름), 내스크래치성(ASTM D3886에 따름), 몰딩성(Heating press 160℃, 60 bar, 80 초)을 각각 평가하였다.
평가
실시예 29의 샘플과 비교예 17의 샘플에 대해 칼라 분산성, 방오성, 내스크래치성, 몰딩성을 평가하여 대비한 것을 도 2 내지 5에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 29는 제직 후에 이색(shading)이 거의 발생하지 않으나 비교예 17은 제직 후에 이색이 발생한 것을 볼 수 있다. 즉, 실시예 29는 비교예 17에 비하여 칼라 분산성이 더 우수하여 이색이 나지 않는다는 것을 알 수 있다. 이러한 이색 현상은 원사를 기준으로 할 경우 작은 색상 차이로 보일 수 있으나 원사를 이용하여 원단을 제직할 경우 원단의 색상에 있어서 더욱 더 큰 색상차를 가져오기 때문에 원단 불량이라는 큰 문제를 일으킬 수 있다.
도 3을 참조하면, 실시예 29는 오염이 거의 발생하지 않았으나 비교예 17은 오염이 심하게 발생한 것을 볼 수 있다. 즉, 실시예 29는 비교예 17에 비하여 방오성이 향상되고 내오염성이 좋다는 것을 알 수 있다. 아래 표 3에서도 실시예 29는 비교예 17에 비하여 색차값이 낮게 나타나 오염포가 잘 묻지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
ISO 26082-1, 러빙시험기 500g 하중, 오염포 왕복 20회, Colormeter로 측정
실시예 29 비교예 17
dE 1.0 1.24
도 4를 참조하면, 실시예 29는 잘 마모되지 않으나 비교예 17은 마모가 많이 된 것이 확인된다. 즉, 실시예 29는 비교예 17에 비하여 내스크래치성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 아래 표 4에서도 실시예 29는 비교예 17에 비하여 마모횟수(마모에 요구되는 이동횟수)가 더 높은 것을 확인할 수 있다.
ASTM D3886, Stoll Abrasion tester 사용
실시예 29 비교예 17
마모횟수 110 100
도 5를 참조하면, 실시예 29가 비교예 17에 비하여 몰딩성이 좋아 모양이 선명한 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 원사는 350 데니어 이하의 원사를 단사 현상 없이 연속적인 실의 형태로 얻을 수 있으며, 특히 칼라 분산성, 방오성, 내스크래치성, 몰딩성 등의 특성이 우수하다.

Claims (10)

  1. 열가소성 폴리우레탄 조성물로 이루어지는 열가소성 폴리우레탄 원사에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은 열가소성 폴리우레탄 기준으로 1 ~ 100 ㎚의 입자 크기를 갖는 나노 실리카 입자를 0.5 내지 7 phr 포함하고,
    상기 나노 실리카 입자는 표면에 소수성 작용기를 포함하여 나노 실리카 응집체(aggregate)를 형성하며,
    상기 나노 실리카 응집체(aggregate)는 100 내지 1200 ㎚의 응집체 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 원사.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리카 입자의 표면에 포함된 소수성 작용기가 알킬기, 디메틸기, 트리메틸기, 디메틸 실록산기, 메타크릴기 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 원사.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄이 버진(virgin) 열가소성 폴리우레탄 또는 상기 버진 열가소성 폴리우레탄에 고주파 작업이나 핫멜트 가공 후에 남은 열가소성 폴리우레탄 스크랩을 혼합한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 원사.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 원사는 단사 섬도가 50 데니어/필라멘트 이하인 멀티필라멘트사인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 원사.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 원사는 섬도가 50 내지 350 데니어인 모노필라멘트사인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 원사.
  9. 폴리올, 이소시아네이트 및 저분자량 글리콜의 액상 원료 중 어느 하나 이상에 표면에 소수성 작용기를 갖는 나노 실리카 입자를 분산시키는 단계;
    상기 나노 실리카 입자가 분산된 액상 원료들을 중합반응시켜 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 중합하는 단계; 및
    상기 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 용융 압출하여 방사하는 단계;
    를 포함하는 제1항, 제3항, 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법.
  10. 표면에 소수성 작용기를 갖는 나노 실리카 입자를 포함하는 마스터 배치를 준비하는 단계;
    상기 마스터 배치를 열가소성 폴리우레탄 베이스 수지와 컴파운딩하여 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 제조하는 단계; 및
    상기 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 용융 압출하여 방사하는 단계;
    를 포함하는 제1항, 제3항, 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법.
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