KR101969627B1 - 녹색 유리 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Ce, Co 및 Cr 등의 착색제를 사용하지 않고도, 창문 유리에 적합한 높은 가시광선 투과율을 확보하면서, 태양열선 및 자외선 투과율을 효과적으로 낮추어, 건축물 및 차량의 냉방부하 절감을 도모할 수 있으며, 기포 품질 또한 우수한 녹색 유리 조성물, 그로부터 제조된 녹색 유리 및 녹색 유리 제조방법에 관한 것이다.

Description

녹색 유리 조성물{Composition for green colored glass}

본 발명은 녹색 유리 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 자동차 창문에 사용되는 유리는 안전한 시야 확보를 위해서 높은 가시광선 투과율(Tvis)을 지님과 동시에 사용자의 편안함을 위해서 낮은 태양열선 투과율(Tds)과 낮은 자외선 투과율(Tuv)를 지녀야 하며 또한 시야를 방해하는 기포와 같은 결점이 최소화 되어야 한다.

유리에 색을 더하기 위해 착색제(coloring agent)가 사용될 수 있는데, 산화, 환원 상태에 따라서 색을 달리 하는 산화철(iron oxide)이 주로 사용되고 있다. 산화철은, 환원된 상태인 산화제1철(ferrous oxide, FeO)에서는 청색을 유리에 부여하며, 산화된 상태인 산화제2철(ferric oxide, Fe₂O₃)에서는 유리를 황색으로 착색할 수 있다. 또한 산화철은 환원된 상태는 가시광선 및 적외선을 흡수하고, 산화된 상태는 가시광선 및 자외선을 흡수하므로, 산화철이 존재하면 유리 생성물의 가시광선, 적외선 및 자외선 영역의 투과율이 낮아질 수 있다.

유리의 또 다른 착색제로서 CeO₂가 사용될 수 있는데, CeO₂는 자외선 투과율을 억제하는 것에는 효과적이나 고가의 희토류 원료이므로 유리의 제조원가를 높이므로 적합하지 못하다. 또한 일부 청색 및 녹색 색조를 더하기 위해서 CoO및 Cr₂O₃ 가 사용될 수 있으나, CoO및 Cr₂O₃ 는 가시광선 투과율을 강력히 흡수하기 때문에, 가시광선 손실 때문에 추가적인 태양열선 투과율 성능 개선을 제한하는 단점이 있다. .

상기한 녹색 조성물에 관련된 종래기술로는 예컨대 유럽특허 제0,820,964호, 미국특허 제5,897,956호, 미국특허 제5,830,812호 등이 있으나, 높은 기포품질을 확보하지 못하거나, 산화세륨 등의 고가의 성분을 사용하여 경제성이 떨어지는 등의 문제가 있었다.

본 발명은 Ce, Co 및 Cr 등의 착색제를 사용하지 않고도, 창문 유리에 적합한 높은 가시광선 투과율을 확보하면서, 태양열선 및 자외선 투과율을 효과적으로 낮추어, 건축물 및 차량의 냉방부하 절감을 도모할 수 있으며, 기포 품질 또한 우수한 녹색 유리 조성물, 그로부터 제조된 녹색 유리 및 녹색 유리 제조방법을 제공한다.

본 발명의 녹색 유리 조성물은, 소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 Fe₂O₃ 0.65 - 1.3 중량%, TiO₂ 0.1 - 0.4 중량% 및 SO₃ 0.05 - 0.20 중량%를 포함하고, Fe₂O₃의 산화환원비가 0.22 내지 0.38이다.

녹색 유리 조성물 제조방법은, 유리 원료 배치 내의 망초와 환원제의 중량비가 10 내지 60이 되도록 유리 원료 배치를 구성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 녹색 유리는, 기준두께 3.2mm 기준으로 가시광선 투과율(Tvis) 70% 이상, 태양열선 투과율(Tds) 55% 이하 및 자외선 투과율(Tuv) 45% 이하이다.

본 발명의 녹색 유리 조성물을 사용함으로써, 높은 가시광선 투과율과 낮은 태양열선 및 자외선 투과율을 나타내고, 우수한 기포 품질을 달성하여, 건축물 및 차량의 창문 용도에 적합한 녹색 유리를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 녹색 유리 조성물은, 소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 Fe₂O₃ 0.65 - 1.3 중량%, TiO₂ 0.1 - 0.4 중량% 및 SO₃ 0.05 - 0.20 중량%를 포함하고, Fe₂O₃의 산화환원비가 0.22 내지 0.38이다.

철(Fe)은 유리의 주/부 원료에 불순물로 포함되어 있을 수 있으며, 통상적인 상업생산 시 부가적인 투입 없이도 0.1 - 0.2 중량% 수준으로 유리 내에 존재할 수 있는 성분이다. 대부분의 착색유리는 철을 추가로 투입하여 원하는 투과율과 색상을 조절하는데, 투입되는 원료로는 산화철(Fe₂O₃)을 사용하며, 유리의 용융과정에서 투입된 산화철은 Fe³⁺와 Fe²⁺로 존재할 수 있다.

Fe^{3 +} 이온은 410 - 440 nm 의 가시광선 영역에서 약한 흡수를 갖고, 380 nm를 중심으로 하는 자외선 부근에서 강한 흡수단을 갖고 있으며, 이러한 특성으로 인해 Fe³⁺이 많이 존재할수록 유리는 옅은 황색을 나타내게 된다. 또한 Fe^{2 +} 이온은 1050 nm 를 중심으로 강한 흡수단이 존재하기 때문에 적외선을 흡수 하는 것으로 알려져 있고, Fe²⁺ 함량이 많을수록 유리의 색상은 파란색으로 변화한다.

통상의 판유리는 기포를 탈포하는 청징제로 망초를 사용하며 청징 공정 이후 잔류 SO₃가 유리에 남게 되는데, 이 잔류 함량은 사용되는 망초와 환원제와의 비율에 크게 영향을 받는다. 우수한 기포 품질을 얻기 위해, 본 발명의 녹색 유리 조성물의 Fe₂O₃의 함량은 소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 0.65 - 1.30 중량%일 수 있다. 상기 함량이 1.30 중량%를 초과하는 경우 가시광선 투과율이 극도로 감소하기 때문에 차량과 건축물의 창으로 사용하기 어렵고, 복사 적외선을 흡수하는 Fe^{2 +} 함량의 증가가 필연적으로 발생하여, 용융 시 용해로 내 하부 온도가 하락하는 등 용융 부하의 증가 문제가 유발될 수 있다. 또한 0.65 중량% 미만인 경우 태양열선 투과율이 높아져 효과적인 건축물 및 차량의 냉방부하 감소를 달성할 수 없다.

특별히 한정하지 않으나, 건축물 및 차량의 창문용으로 사용하기에 적절한 조성은 Fe₂O₃ 함량이 0.65 - 1.3중량% 일 수 있으며, 예컨대 0.70 - 1.2 중량%일 수 있다.

본 발명의 녹색 유리 조성물의 산화환원비는 0.22 내지 0.38, 예컨대 0.25 내지 0.35일 수 있다. 상기 산화환원비가 0.22 미만인 경우 유리의 황색 착색 확률이 높아지고, 0.38를 초과하는 경우에는 유리의 청색 착색확률이 높아져 녹색 유리의 특징을 가지기 어렵다.

본 발명에서 사용된 용어, '산화환원비'는 산화물 Fe₂O₃ 형태로 표시된 전체 철의 중량에 대한 FeO 형태로 표시된 산화제1철(Fe²⁺ 이온)의 중량비를 의미한다. 이는 일반적으로 청징 및 용융 보조제인 황산나트륨과 같은 산화제, 코크스와 같은 환원제를 사용해서 조절할 수도 있다.

티타늄(Ti)은 이산화티타늄 형태로 배치에 공급되거나 규사 등의 광물의 불순물로 혼입될 수 있다. Ti^{3 +} 의 경우 540nm 부근의 흡수단을 갖게 되고, Ti^{4 +}의 경우 300nm 부근의 흡수단을 갖게 된다. 이러한 흡수단의 영향으로 티타늄은 황색(yellow)으로 유리를 착색시키고 자외선을 흡수한다.

본 발명의 TiO₂의 함량은 소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 0.1 - 0.4% 이다. TiO₂의 함량이 0.4%를 초과하면 유리가 노란색 색상을 띄어 미려한 녹색의 유리의 특징을 제공할 수 없고 가시광선 투과율 손실이 크다.

녹색 색조를 균형 있게 유지하면서 효과적인 자외선 흡수 성능을 확보하기 위해서, TiO₂ 함량은 예컨대 0.10 - 0.38중량%, 예컨대 0.12 - 0.35 중량%일 수 있다.

SO₃는 유리 중의 기포 제거 및 원료의 용융 촉진을 위해 사용되는 망초(Na₂SO₄)의 분해과정 중 유리에 잔류하는 성분으로서, 소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 0.05 - 0.20 중량%일 수 있다. 0.05 중량% 미만이면 원료의 용융촉진을 위한 충분한 망초의 양이 투입되지 못했거나, 조기 분해되어 망초가 용융 및 청징 과정에 효과적으로 참여하지 못하였다는 증거이므로, 미용융물 결점 및 유리 내부에 기포 결점이 다수 발생하며, 0.20 중량%를 초과하게 되면 과도한 망초의 양이 투입되었거나, 망초가 지연 분해되어 효과적으로 청징과정에 참여하지 못하였다는 증거이므로 유리 내 기포 결점이 다수 발생된다. 통상적으로 Float유리 업계에서 망초는 규사 2000kg 대비 10 - 40kg 정도 사용되며 용융로 분위기 조건 등에 따라 조절된다.

이러한 망초의 분해 속도조절은 탄소(C)를 포함한 환원제인 무연탄, 석탄, 석유코크스, 코크스, 차콜, 목탄 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 추가 투입하여 조절할 수 있다.

특별히 한정하지 않으나, 본 발명의 녹색 유리 조성물은 소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 Cr, Ce 및 Co 성분의 함량이 0.001 중량% 미만일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 제조원가가 높아지거나, 태양열선 투과율 성능 개선이 제한될 수 있다.

한편, 상기 착색제는 모유리 조성물 100중량%에 대하여 상기의 함량 범위 내에서 사용할 수 있으며, 모유리의 주요 구성 성분은 다음과 같은 표 1의 조성 범위를 가질 수 있다.

상기에서 SiO₂는 유리의 기본 구조를 형성하는 망목구조 형성제의 역할을 하는 것으로서, 그 함량이 65 중량% 미만인 경우에는 유리의 내구성에 문제가 생기며, 75 중량%를 초과하는 경우 고온 점도 증가와 용융성이 저하되는 단점이 있다.

Al₂O₃는 유리의 고온점도를 증가시키고, 소량 첨가하는 경우 유리의 내구성을 향상시키는 성분으로, 그 함량이 0.3 중량% 미만인 경우 내화학성, 내수성에 취약해질 수 있으며, 3 중량%를 초과하는 경우 고온 점도 증가와 함께 용융 부하가 증가하는 문제가 있다.

Na₂O 및 K₂O는 유리 원료의 용융을 촉진하는 융제(flux) 성분으로서, 두 성분의 총합이 10 중량% 미만인 경우에는 미용융물 발생 증가로 인한 용융품질이 저하될 수 있으며, 18 중량%를 초과하는 경우 내화학성이 저하될 수 있다.

CaO 및 MgO는 원료의 용융을 도우면서 유리 구조의 내후성을 보강해주는 성분으로, CaO 함량이 5 중량% 미만인 경우 내구성이 저하될 수 있고, 15 중량%를 초과하는 경우 결정화 경향의 증가로 인해 제품 품질에 악영향을 줄 수 있다. 또한 MgO의 함량이 1 중량% 미만인 경우 상술한 효과가 감소하게 되며, 7 중량%를 초과하는 경우 결정화 경향 증가로 결정 결함 증가가 유발된다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 녹색 유리 조성물의 제조방법으로서, 유리 배치 원료 내의 망초와 환원제의 중량비가 10 내지 60이 되도록 유리 배치 원료를 구성하는 단계를 포함하는, 녹색 유리 조성물 제조방법이 제공된다.

일반적인 유리 제조 방법은, 유리 조성물을 제조하기 위한 원료 배치를 혼합하는 단계, 상기 혼합된 원료 배치를 용융로에 투입하여 용융하여 유리 용융물을 제조하는 단계, 상기 유리 용융물을 청징하는 단계 및 청징된 유리 조성물을 판상의 유리로 성형하는 단계를 포함한다. 본 발명의 녹색 유리 조성물 제조방법은 녹색 유리를 제조하기 위한 유리 조성물에 제조함에 있어서, 원료 배치 내의 망초와 환원제의 중량비를 한정함으로써, 창문 유리에 적합한 높은 가시광선 투과율을 확보하면서, 태양열선 및 자외선 투과율을 효과적으로 낮출 수 있는 본 발명의 녹색 유리를 제공할 수 있다.

상기 원료 배치는 규사, 소다회, 백운석, 석회석 등 원료가 혼합된　혼합물을 의미하고, 상기 원료 배치를 용융 및 청징하여 얻어진, 유리를 성형하기 전 최종 조성물이 유리 조성물이다.

망초 대 환원제의 중량비가 10 미만이면 망초가 조기 분해되어 적절한 용용 촉진 및 청징 효과를 볼 수 없으며, 60을 초과하게 되면 지연 분해되어 적절한 청징 효과를 볼 수 없어 다수의 기포 결점이 발생하게 된다. 위의 비율에서 환원제는 탄소(C)가 주성분인 원료를 지칭하며 슬래그(Slag) 종류는 비포함하여 계산된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 녹색 유리 조성물로 제조된 녹색 유리로서, 상기 유리는 기준두께 3.2mm 기준으로 가시광선 투과율(Tvis) 70% 이상, 태양열선 투과율(Tds) 55% 이하 및 자외선 투과율(Tuv) 45% 이하인, 녹색 유리가 제공된다.

본 발명의 녹색 유리는 자동차용 안전유리나 건축용 창유리에 적용될 수 있다. 자동차용 안전유리에서는 전면, 측면 및 후면의 가시패널에 적용될 수 있으며, 그 용도가 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 녹색 유리는 유리 두께 3.2 mm를 기준으로 하여, 가시광선 투과율(Tvis)은 70% 이상, 태양열선 투과율(Tds)은 55% 이하, 자외선 투과율(Tuv)은 45% 이하로서, 차량 및 건축물의 창으로 사용하기에 유용하다.

착색제 함량 조절의 문제로 인해 가시광선 투과율이 70% 미달인 경우, 건축물의 창문으로써 녹색 소다라임 유리의 적용성에 제한이 발생할 수 있으며, 외부 관측을 위한 가시성 확보에 어려움이 있을 수 있다. 특히 자동차용 안전유리 중 전면, 측면 및 후면의 가시패널 등과 같이 시야확보가 필요한 부분에서 큰 문제가 될 수 있다.

태양열선 투과율의 경우 건축물 및 차량의 냉방부하 절감을 위해선 3.2mm 기준으로 55% 이하로 관리되는 것이 필요하다. 또한 자외선 투과율의 경우, 건축물 및 차량 내부 인테리어 소재의 변색 등 방지를 위해 3.2mm 기준으로 45% 이하로 관리되는 것이 필요하다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

본 발명에서 유리 조성의 화학적 조성 분석 및 광학물성 평가를 위한 샘플 유리 제조는 Pt-10%Rh 도가니를 사용, 가스로와 전기로를 통하여 제조되었으며, 500 g 기준으로 계량된 원료 배치를 1450℃의 가스로에서 1시간 용융 후 급랭 시켜 유리 파우더로 회수한 후, 1450℃ 전기로에서 다시 각 1시간씩 용융을 2회 반복하여 균질성을 높인 샘플을 제작하였다.

또한 본 발명에서 잔류기포의 개수 측정, 즉 용융품질을 평가하기 위한 샘플 제조는 지름 5cm, 높이 10cm의 원통형 알루미나 도가니를 사용하여, 유리 조성의 화학적 조성 분석 및 광학물성 평가를 위한 샘플 유리 제조와 동일한 배치를 500g 기준으로 계량하여 원료 배치를 가스로에서 3시간 용융 후 샘플을 제작하였다.

원료로는 규사, 장석, 석회석, 백운석, 소다회, 망초, 산화철 등을 사용하였고, 하기 실시예 및 비교예에 언급한 목표 조성이 얻어지도록 배합을 조절한 유리 배치(batch)를 가스로 및 전기로를 이용하여 용융시켰다

유리 조성에 있어 SO₃및　착색제를 제외한 모유리 조성　100 중량% 기준으로 SiO₂ 71.0%, Al₂O₃ 1.3%, CaO 9.8%, MgO 3.85%, Na₂O 13.9%, K₂O 0.15% 로 구성되는 소다라임 유리 조성을 사용하였다.

상기 모유리 조성 100중량%를 기준으로 실시예 및 비교예에서 언급한 착색제 함량을 투입하였으며, 이렇게 제조된 유리는 흑연판을 이용하여 캐스팅 성형 후 샘플 유리를 3.2mm 두께로 가공하여 물성을 평가하였다.

유리 조성의 화학적 조성 분석은 Rigaku사의 3370 X-ray 형광분석기(XRF)를 이용하여 진행하였다.

광학적 특성은 다음 설비를 이용하여 측정하였다.

가시광선 투과율은 HUNTER LAB colorimeter장비를 이용하여 1931년 CIE Yxy/2도 시야(광원 A)에 의해 측정되었다.

태양열선 투과율 및 자외선 투과율은 PerkinElmer Lambda950 spectrophotometer를 이용하여 ISO 13837 규격에 따라 측정하였다.

주파장 및 자극순도는 HUNTER LAB colorimeter 장비를 이용하여 1931년 CIE Yxy/2도 시야(광원 C) 에서 측정하였다.

각 실시예 및 비교예의 모유리 조성성분(SO₃ 및　착색제를 제외)은 하기 표 2와 같으며, 착색제 함량 및 측정된 광학물성 값은 하기의 표 3 내지 표 5에 기술하였다.

표 3에 기재된 실시예 1 - 5 는 높은 가시광선 투과율과 낮은 태양열선 및 자외선 투과율을 가지며, 기포 품질이 우수한 녹색 소다라임 유리 조성물을 제공한다.

표 4의 비교예 1 - 4는 종래 기술 및 실시예의 검증을 위한 실험결과이며, 다음과 같은 사유로 불만족함이 확인 되었다. 비교예 1 및 2는 본 발명의 구성에서 제시하는 Fe₂O₃와 TiO₂ 함량 범위를 각각 벗어난 것으로서, 비교예 1은 Fe₂O₃와 TiO₂ 함량이 과소한 경우이며, 이에 따라 높은 태양열선과 자외선 투과율을 갖고, 비교예 2는 Fe₂O₃ 함량이 과대한 경우로서 낮은 가시광선 투과율(<70%)을 갖는다. 또한, 망초 대 환원제 비율이 본 발명의 구성에서 제시하는 비율을 초과하여 실시예에 비해 다량의 기포가 생성되어, 유리 품질 면에서 열악한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.

비교예 3 및 4는 본 발명의 구성에서 제시하는 산화환원비(FeO/총 Fe₂O₃) 범위를 벗어난 것을 확인할 수 있다. 비교예 4는 환원율이 과대한 경우에 낮은 가시광선 투과율(<70%)을 가지는 것을 보여주며, 비교예 3은 환원율이 과소한 경우에 높은 태양열선 투과율(>55%)을 가지는 것을 보여준다.

또한 망초 대 환원제의 비가 본 발명의 구성에서 제시하는 비에 미달되는 경우에는 기포 품질면에서 실시예에 비해 열악한 결과를 확인할 수 있었다.

따라서 본 발명의 녹색 유리 조성물은 높은 가시광선 투과율과 낮은 태양열선 및 자외선 투과율을 가지며, 기포 품질이 우수한 녹색 유리를 제공할 수 있다.

Claims (6)

1. 녹색 유리 조성물로서,
   소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 Fe₂O₃ 0.65 - 1.3 중량%, TiO₂ 0.1 - 0.4 중량% 및 SO₃ 0.05 - 0.20 중량%를 포함하고,
   소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 Ce 성분의 함량이 0.001 중량% 미만이며,
   Fe₂O₃의 산화환원비가 0.28 내지 0.32이고,
   상기 유리는 기준 두께 3.2mm 기준으로 가시광선 투과율(Tvis) 70% 이상인, 녹색 유리 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 소다 라임 모유리 조성물은 SiO₂ 65 - 75 중량%, Al₂O₃ 0.3 - 3.0 중량%, Na₂O+K₂O 10 - 18 중량%, CaO 5 - 15 중량% 및 MgO 1 - 7 중량%를 포함하는 것인, 녹색 유리 조성물.
3. 제1항에 있어서, 소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 Cr 및 Co 성분의 함량이 0.001 중량% 미만인 녹색 유리 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 녹색 유리 조성물의 제조방법으로서,
   유리 원료 배치 내의 망초와 환원제의 중량비가 10 내지 60이 되도록 유리 원료 배치를 구성하는 단계를 포함하는, 녹색 유리 조성물 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 환원제는 무연탄, 석탄, 석유코크스, 코크스, 차콜, 목탄 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 녹색 유리 조성물 제조방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 녹색 유리 조성물로 제조된 녹색 유리로서, 상기 유리는 기준두께 3.2mm 기준으로 가시광선 투과율(Tvis) 70% 이상, 태양열선 투과율(Tds) 55% 이하 및 자외선 투과율(Tuv) 45% 이하인, 녹색 유리.