KR101968112B1 - Negative-Electrode Materials for Secondary Batteries - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지 음극재에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 이차전지 음극재는 실리콘 나노입자; 2차원 나노구조의 제1전도성 탄소체; 1차원 나노구조의 제2전도성 탄소체; 및 전도성 탄소계 바인더를 포함하며, 상기 실리콘 나노입자 및 상기 제1전도성 탄소체는 상기 전도성 탄소계 바인더에 의해 결착된 응집체이며, 상기 제2전도성 탄소체는 상기 응집체에 결착되어 상기 응집체 간을 연결한다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a secondary battery anode material, and more particularly to a secondary battery anode material according to the present invention. A first conductive carbon body having a two-dimensional nanostructure; A second conductive carbon body having a one-dimensional nanostructure; And the conductive carbon-based binder, wherein the silicon nanoparticles and the first conductive carbon body are aggregates bound by the conductive carbon-based binder, and the second conductive carbon body is bonded to the aggregation body to connect the aggregates do.

Description

이차전지 음극재{Negative-Electrode Materials for Secondary Batteries}[0001] Description [0002] Negative-Electrode Materials for Secondary Batteries [

본 발명은 이차전지 음극재에 관한 것으로, 상세하게, 향상된 용량을 가지면서, 우수한 충방전 사이클 특성 및 고율 특성을 갖는 이차전지 음극재에 관한 것이다. The present invention relates to a secondary battery negative electrode material, and more particularly, to a secondary battery negative electrode material having an improved capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics and high rate characteristics.

최근 휴대용 전화기 및 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 기기의 사용이 증가하고 있으며, 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구 개발이 진행됨에 따라, 더 작고, 더 가볍고, 더 오래가는 재충전용 배터리가 요구되고 있다. Recently, the use of portable electronic devices such as portable telephones and notebook computers has been increasing, and research and development on electric vehicles and hybrid electric vehicles capable of replacing fossil fuel-based vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles have progressed, Smaller, lighter, longer lasting rechargeable batteries are required.

이차전지의 음극 재료는 결정질 탄소와 비정질 탄소와 같이 주로 탄소계 물질이 사용되고 있다. 결정질 탄소는 천연 흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소가 대표적이며, 비정질 탄소는 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbons, hard carbons)와, 핏치(pitch)를 열처리하여 얻는 이흑연화성 탄소(graphitizable carbons, soft carbons) 등이 대표적이다.The anode material of the secondary battery is mainly a carbon-based material such as crystalline carbon and amorphous carbon. Crystalline carbon is represented by graphite carbon such as natural graphite and artificial graphite. Amorphous carbon is a mixture of non-graphitizable carbons (hard carbons) obtained by carbonizing a polymer resin and heat- (Graphitizable carbons, soft carbons).

그러나, 탄소계 물질은 그 이론 용량이 단위 중량당 저장될 수 있는 에너지에 한계가 있으며, 이러한 한계를 극복하기 위해, 탄소계 물질 대비 약 10 배 이상의 이론 용량을 갖는 실리콘을 음극 활물질로 이용하고자 하는 연구가 진행되고 있다.However, in order to overcome such limitations, the carbon-based material has a limitation on the energy that can be stored per unit weight of the theoretical capacity. In order to overcome this limitation, silicon having a theoretical capacity of about 10 times or more of the carbon- Research is underway.

그러나, 실리콘의 경우 탄소계 물질 대비 전도성이 떨어지고, 충방전 반응에서 발생하는 부피 변화가 심해 실리콘 입자들의 전기 절연이 발생하거나, 접촉저항에 의해 너무 높은 전기 저항을 갖는 문제점이 있다.However, in the case of silicon, the conductivity is lowered compared with the carbon-based material, the volume change occurring in the charge-discharge reaction causes electrical insulation of the deep silicon particles, or the electrical resistance is too high due to the contact resistance.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 전도성 금속 섬유에 실리콘 코팅층이 형성된 섬유상의 복합체를 음극재로 사용하는 기술(미국 공개특허 제2004-0126659호), 또는 필라화된 실리콘 입자를 음극재로 사용하는 기술(미국 공개특허 제2015-0188122호)등이 제안된 바 있으나, 섬유상 복합체의 경우 단위 중량당 실리콘의 함량이 낮아, 용량 증진에 한계가 있으며, 필라화된 실리콘 입자의 경우 필라 구조에 의해 기계적 안정성이 매우 떨어지고 실리콘 자체의 낮은 전기전도도를 보완하기 위해 과량의 도전재가 요구된다. 뿐만 아니라, 이러한 방법 모두 증착이나 화학적 에칭등을 기반함에 따라, 그 공정 구축에 많은 비용이 들고 엄밀한 공정 제어가 요구되며 생산성이 떨어져, 상업성이 떨어지는 문제점이 있다. In order to solve such a problem, there has been proposed a technique of using a fibrous composite in which a conductive metal fiber is formed with a silicon coating layer as an anode material (US Patent Publication No. 2004-0126659), or a technique of using filamentized silicon particles as an anode material U.S. Patent Publication No. 2015-0188122). However, in the case of the fibrous composite, the content of silicon per unit weight is low, so that the capacity increase is limited. In the case of filamentized silicon particles, the mechanical stability And the excess conductive material is required to compensate for the low electrical conductivity of the silicon itself. In addition, since all of these methods are based on deposition or chemical etching, there are problems in that the process is costly and strict process control is required, productivity is low, and commerciality is low.

미국 공개특허 제2004-0126659호U.S. Published Patent Application No. 2004-0126659 미국 공개특허 제2015-0188122호U.S. Published Patent Application No. 2015-0188122

본 발명의 목적은 향상된 용량을 가지면서, 우수한 충방전 사이클 특성 및 고율 특성을 갖는 이차전지 음극재를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a secondary battery anode material having an improved capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics and high rate characteristics.

본 발명의 다른 목적은, 우수한 용량, 충방전 사이클 특성, 고율 특성 및 전기전도도를 가지면서도, 극히 간단하고 저가의 방법으로 대량 생산 가능한 이차전지 음극재를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a secondary battery negative electrode material which has an excellent capacity, a charge / discharge cycle characteristic, a high rate characteristic and an electric conductivity, but can be mass-produced by an extremely simple and inexpensive method.

본 발명에 따른 이차전지 음극재는 실리콘 나노입자; 2차원 나노구조의 제1전도성 탄소체; 1차원 나노구조의 제2전도성 탄소체; 및 전도성 탄소계 바인더를 포함한다. The secondary battery anode material according to the present invention includes silicon nanoparticles; A first conductive carbon body having a two-dimensional nanostructure; A second conductive carbon body having a one-dimensional nanostructure; And a conductive carbon-based binder.

구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지 음극재는 실리콘 나노입자; 2차원 나노구조의 제1전도성 탄소체; 1차원 나노구조의 제2전도성 탄소체; 및 전도성 탄소계 바인더를 포함하며, 실리콘 나노입자 및 제1전도성 탄소체는 전도성 탄소계 바인더에 의해 결착된 응집체일 수 있으며, 제2전도성 탄소체는 응집체에 결착되어 응집체 간을 연결할 수 있다.Specifically, the secondary battery anode material according to the present invention includes silicon nanoparticles; A first conductive carbon body having a two-dimensional nanostructure; A second conductive carbon body having a one-dimensional nanostructure; And the conductive carbon-based binder. The silicon nanoparticles and the first conductive carbon body may be an aggregate bound by a conductive carbon-based binder, and the second conductive carbon body may be bound to an aggregate to connect the aggregates.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 제1전도성 탄소체는, 그래핀, 환원된 산화 그래핀(RGO; Reduced Graphene Oxide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.In the negative electrode material according to an embodiment of the present invention, the first conductive carbon body may include graphene, reduced graphene oxide (RGO), or a mixture thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 제2전도성 탄소체는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.In the anode material according to an embodiment of the present invention, the second conductive carbon body may include carbon nanotubes.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 응집체는 불규칙하게 말리거나 구겨진 시트 형상일 수 있다.In the negative electrode material according to one embodiment of the present invention, the aggregate may be irregularly curled or crumpled sheet-like.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 응집체의 실리콘 나노입자는 서로 이격된 개별 입자로 제1전도성 탄소체에 결착될 수 있다.In the anode material according to an embodiment of the present invention, the aggregated silicon nanoparticles may be bound to the first conductive carbon body by individual particles separated from each other.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 하기 관계식 1 내지 2의 물성 중 적어도 하나 이상을 만족할 수 있다.The negative electrode material according to one embodiment of the present invention may satisfy at least one of the physical properties of the following relational formulas 1 to 2.

(관계식 1)(Relational expression 1)

0.65 ≤ Cap(100)/Cap(10)0.65? Cap (100) / Cap (10)

관계식 1에서, Cap(100)은 음극재를 함유하는 음극이 구비된 반쪽 전지의 충방전 싸이클 특성에서, 100회의 충방전시 전지 용량(mAh/g)을 의미하며, Cap(10)은 동일 충방전 싸이클 특성에서 10회의 충방전시의 전지 용량(mAh/g)을 의미한다. In the relational expression 1, Cap (100) means the capacity (mAh / g) of the battery at 100 charge / discharge cycles in the charge / discharge cycle characteristic of the half cell provided with the negative electrode containing the negative electrode material, Cap Means the capacity (mAh / g) of the battery at 10 charge / discharge cycles in terms of the discharge cycle characteristics.

(관계식 2)(Relational expression 2)

0.6 ≤ C1 / C0.1 0.6? C 1 / C 0.1

관계식 2에서, C1은 음극재를 함유하는 음극이 구비된 반쪽 전지의 1000 mA/g 충방전시의 전지 용량(mAh/g)이며, C0.1은 동일 반쪽 전지의 100 mA/g 충방전시의 전지 용량(mAh/g)이다.C 1 is the cell capacity (mAh / g) at 1000 mA / g charging and discharging of the half cell equipped with the negative electrode containing the negative electrode material, C 0.1 is the cell capacity at 100 mA / Of the battery capacity (mAh / g).

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 실리콘 나노입자 100 중량부 기준, 50 내지 400 중량부의 제1전도성 탄소체 및 0.1 내지 5 중량부의 전도성 탄소계 바인더를 함유할 수 있다.The anode material according to an embodiment of the present invention may contain 50 to 400 parts by weight of the first conductive carbon material and 0.1 to 5 parts by weight of the conductive carbon-based binder based on 100 parts by weight of the silicon nanoparticles.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 응집체 100 중량부 기준, 0.1 내지 7 중량부의 제2전도성 탄소체를 함유할 수 있다.The anode material according to an embodiment of the present invention may contain 0.1 to 7 parts by weight of the second conductive carbon body based on 100 parts by weight of the aggregated body.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 응집체는 상기 전도성 탄소계 바인더의 전구체, 상기 실리콘 나노입자 및 산화된 상기 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 응집된 복합 전구체로부터 기인할 수 있다.In the anode material according to an embodiment of the present invention, the aggregate may be derived from a precursor of the conductive carbon-based binder, the silicon nanoparticles and the oxidized first conductive carbon material are aggregated by electrostatic attraction .

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는, 복합 전구체에 제2전도성 탄소체가 결합되고, 제2전도성 탄소체가 결합된 복합 전구체가 불활성 분위기에서 열처리되어, 산화된 제1전도성 탄소체가 제1전도성 탄소체로 환원됨과 동시에 전도성 탄소계 바인더의 전구체가 열분해되어 전도성 탄소계 바인더로 전환되어 제1전도성 탄소체와 실리콘 나노입자를 결착시키며 응집체를 형성하고, 제2전도성 탄소체가 응집체 간을 연결하는 구조를 가질 수 있다.An anode material according to an embodiment of the present invention is characterized in that a composite precursor to which a second conductive carbon material is bonded to a composite precursor and a second conductive carbon material is combined is heat-treated in an inert atmosphere to form an oxidized first conductive carbon material, The precursor of the conductive carbon-based binder is thermally decomposed and converted to a conductive carbon-based binder to bind the first conductive carbon body and the silicon nanoparticles to form an aggregate, and the second conductive carbon body has a structure connecting agglomerates have.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 전도성 탄소계 바인더의 전구체, 실리콘 나노입자 및 산화된 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 응집되어 복합 전구체를 형성하고, 복합 전구체와 제2전도성 탄소체가 반응에 의해 결합되고, 제2전도성 탄소체가 결합된 복합 전구체의 불활성 분위기 열처리에 의해, 전도성 탄소계 바인더의 전구체가 전도성 탄소계 바인더로 전환되고 산화된 제1전도성 탄소체가 제1전도성 탄소체로 환원되며 시트 형상의 응집체를 형성하고, 제2전도성 탄소체가 응집체 간을 연결하는 구조를 가질 수 있다. The anode material according to an embodiment of the present invention is characterized in that the precursor of the conductive carbon-based binder, the silicon nanoparticles and the oxidized first conductive carbon material aggregate by electrostatic attraction to form a composite precursor, and the composite precursor and the second conductive carbon material react And the precursor of the conductive carbon-based binder is converted into the conductive carbon-based binder by the heat treatment of the inert gas atmosphere in the composite precursor to which the second conductive carbon body is bonded, and the oxidized first conductive carbon body is reduced to the first conductive carbon body, Shaped aggregate, and the second conductive carbon body may have a structure connecting the aggregates.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 전도성 탄소계 바인더의 전구체는 주사슬과 곁사슬로 분지된 구조이고 주사슬과 곁사슬 각각이 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자일 수 있다.In the anode material according to an embodiment of the present invention, the precursor of the conductive carbon-based binder may be a branched water-soluble polymer having a structure branched by a main chain and a side chain and each of a main chain and a side chain having an amine group.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 복합 전구체에 결합되는 제2전도성 탄소체는 아민기로 표면 기능화된 것일 수 있다.In the anode material according to an embodiment of the present invention, the second conductive carbon body to be bonded to the composite precursor may be surface functionalized with an amine group.

본 발명은 상술한 이차전지 음극재를 음극활물질로 포함하는 리튬 이차전지 음극을 포함한다.The present invention includes a lithium secondary battery anode including the above-described secondary battery anode material as a negative electrode active material.

본 발명에 따른 음극재는 실리콘 나노입자를 함유함에 따라 높은 전지용량을 확보할 수 있으면서도, 실리콘 나노입자가 전도성 탄소계 바인더에 의해 2차원 나노구조를 갖는 제1전도성 탄소체에 부착된 구조를 가지며, 실리콘 나노입자가 부착된 제1전도성 탄소체가 응집된 응집체의 구조를 가져 실리콘 나노입자에 안정적으로 전하가 공급될 수 있는 장점이 있다. 또한, 실리콘 나노입자가 개별 입자상으로 제1전도성 탄소체에 부착되어 있음에 따라, 충방전이 반복적으로 수행되어도, 절연 및 접촉 저항 증가에 의한 용량 감소를 방지할 수 있는 장점이 있다. The anode material according to the present invention has a structure in which silicon nanoparticles are adhered to a first conductive carbon body having a two-dimensional nanostructure by a conductive carbon-based binder while securing a high battery capacity by containing silicon nanoparticles, The first conductive carbon body having the silicon nanoparticles adhered thereon has a structure of agglomerated aggregates, so that the charge can be stably supplied to the silicon nanoparticles. Further, since the silicon nanoparticles are attached to the first conductive carbon body as individual particles, there is an advantage that capacity reduction due to increase in insulation and contact resistance can be prevented even if charge and discharge are repeatedly performed.

또한, 본 발명에 따른 음극재는 제1전도성 탄소체가 음극재 내에서 미세한 내부 집전판의 역할을 수행할 수 있으며, 실리콘 나노입자가 전도성 탄소계 바인더에 의해 내부 집전판에 결착된 구조를 가져 낮은 접촉 저항을 갖는 장점이 있다. 나아가, 실리콘 나노입자가 결착된 제1전도성 탄소체의 응집체들을 1차원 나노구조를 갖는 제2전도성 탄소체가 전기적으로 연결함에 따라, 우수한 전기전도도를 갖는 장점이 있다. 본 발명에 따른 음극재는 미세 내부 집전판 역할을 수행하는 제1전도성 탄소체에 기반한 응집 구조, 전도성 탄소계 바인더에 의한 결착 및 응집체간을 전기적으로 연결하는 제2전도성 탄소체의 구조를 가짐에 따라, 실리콘 나노입자를 함유함에도 극히 우수한 고율 특성을 가질 수 있다.In addition, the anode material according to the present invention has a structure in which the first conductive carbon material can function as a fine internal current collector in the anode material, and the silicon nanoparticles are bound to the internal current collecting plate by the conductive carbon- There is an advantage of having a resistance. Furthermore, the second conductive carbon body having a one-dimensional nanostructure electrically connects the agglomerates of the first conductive carbon body to which the silicon nanoparticles are bound, thereby providing excellent electrical conductivity. Since the anode material according to the present invention has the structure of the first conductive carbon body-based cohesive structure serving as a micro inner current collecting plate, the binding by the conductive carbon-based binder, and the structure of the second conductive carbon body electrically connecting the agglomerates , And can have extremely high-rate characteristics even when silicon nanoparticles are contained.

또한, 본 발명에 따른 음극재는 실리콘 나노입자가 전도성 탄소계 바인더에 의해 제1전도성 탄소체에 결착됨과 동시에, 실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소체간의 응집체간을 연결하는 제2전도성 탄소체 또한 전도성 탄소계 바인더에 의해 응집체에 결착된 구조를 가져, 현저하게 낮은 내부 저항(접촉 저항)을 갖는 장점이 있다. Further, the anode material according to the present invention is characterized in that the silicon nanoparticles are bound to the first conductive carbon body by the conductive carbon-based binder, and the second conductive carbon body connecting the agglomerates of the silicon nanoparticles and the first conductive carbon body is also conductive Has a structure in which it is bound to an aggregate by a carbon-based binder, and has a remarkably low internal resistance (contact resistance).

또한, 본 발명에 따른 음극재는 단지 2회에 걸친 수계 매질 내 원료 물질의 혼합 및 불활성 분위기의 열처리라는 극히 간단하고 용이한 공정을 통해 제조될 수 있음에 따라, 저 비용으로 단시간에 대량 생산 가능하여 상업성이 우수한 장점이 있다.Also, since the anode material according to the present invention can be manufactured through an extremely simple and easy process of mixing raw materials in an aqueous medium for only two times and heat treatment of an inert atmosphere, it can be mass-produced in a short time at a low cost There is an advantage in commerciality.

도 1은 실시예 1에서 제조된 음극재를 관찰한 저배율 주사전자 현미경 사진이며,
도 2는 실시예 1에서 제조된 음극재를 관찰한 고배율 주사전자 현미경 사진이며,
도 3은 실시예 5에서 제조된 코인셀의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이며,
도 4는 실시예 6에서 제조된 코인셀의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이며,
도 5는 실시예 7에서 제조된 코인셀의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이며,
도 6은 실시예 8에서 제조된 코인셀의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이며,
도 7은 실시예 8에서 제조된 코인셀의 고율 특성을 도시한 도면이다.FIG. 1 is a low magnification scanning electron microscope image of the anode material prepared in Example 1,
FIG. 2 is a high-magnification scanning electron microscope image of the negative electrode material prepared in Example 1,
3 is a diagram showing the charge-discharge cycle characteristics of the coin cell manufactured in Example 5,
4 is a diagram showing the charge-discharge cycle characteristics of the coin cell manufactured in Example 6,
5 is a diagram showing the charge-discharge cycle characteristics of the coin cell manufactured in Example 7,
6 is a diagram showing the charge-discharge cycle characteristics of the coin cell manufactured in Example 8,
7 is a graph showing the high-rate characteristics of the coin cell manufactured in the eighth embodiment.

이하 본 발명의 이차전지 음극재를 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, the secondary battery anode material of the present invention will be described in detail. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.

본 발명에 따른 이차전지 음극재는, 실리콘 나노입자; 2차원 나노구조의 제1전도성 탄소체; 1차원 나노구조의 제2전도성 탄소체; 및 전도성 탄소계 바인더를 포함하며, 실리콘 나노입자 및 제1전도성 탄소체는 전도성 탄소계 바인더에 의해 서로 결착된 응집체이며, 제2전도성 탄소체는 응집체에 결착되되, 적어도, 응집체 간을 연결한다.The secondary battery negative electrode material according to the present invention comprises silicon nanoparticles; A first conductive carbon body having a two-dimensional nanostructure; A second conductive carbon body having a one-dimensional nanostructure; And the conductive carbon-based binder, wherein the silicon nanoparticles and the first conductive carbon body are aggregates bound together by the conductive carbon-based binder, and the second conductive carbon body is bound to the aggregate, and at least the aggregates are connected.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지 음극재는, 리튬과 같은 알칼리 금속이 탈·삽입되는 활성 물질(active material)로, 실리콘 나노입자를 포함한다. 활성 물질로 함유되는 나노입자상의 실리콘은 종래 활성 물질로 사용되던 탄소계 물질의 이론 용량 대비 10배 이상( ~4200 mAh/g)의 이론 용량을 가짐에 따라, 음극재의 용량을 현저하게 향상시킬 수 있다. As described above, the secondary battery negative electrode material according to the present invention is an active material that alkali metal such as lithium is removed and inserted, and includes silicon nanoparticles. Since the nanoparticle silicon contained as the active material has a theoretical capacity of 10 times or more (~ 4200 mAh / g) of the theoretical capacity of the carbon-based material used as the conventional active material, the capacity of the negative electrode material can be remarkably improved have.

또한, 본 발명에 따른 이차전지 음극재는, 활성 물질로 함유되는 실리콘의 낮은 전기전도도를 보완하기 위한 전도성 물질로, 서로 상이한 나노 구조체인 제1전도성 탄소체 및 제2전도성 탄소체를 함유하며, 이와 함께 전도성 탄소계 바인더를 함유한다.The secondary battery negative electrode material according to the present invention is a conductive material for supplementing the low electrical conductivity of silicon contained as an active material and contains a first conductive carbon body and a second conductive carbon body which are different nano structures, Together with a conductive carbon-based binder.

상세하게, 본 발명에 따른 이차전지 음극재는, 전도성 물질로, 2차원 나노구조의 제1전도성 탄소체, 1차원 나노구조의 제2전도성 탄소체 및 전도성 탄소계 바인더를 함유하되, 이차전지 음극재는 전도성 탄소계 바인더에 의해 결착된 응집체의 형태로 실리콘 나노입자 및 제1전도성 탄소체를 함유한다. In detail, the secondary battery negative electrode material according to the present invention is a conductive material containing a first conductive carbon body of a two-dimensional nanostructure, a second conductive carbon body of a one-dimensional nanostructure, and a conductive carbon-based binder, Containing silicon nanoparticles and the first conductive carbon body in the form of agglomerates bound by a conductive carbon-based binder.

제1전도성 탄소체가 2차원 나노 구조를 가지며, 실리콘 나노입자와의 응집체 형태로 음극재에 함유됨에 따라, 응집체 내 나노 입자상의 실리콘은 전도체(제1전도성 탄소체)와 용이하고 안정적으로 다량의 접촉점(contact point)을 형성할 수 있다. 즉, 제1전도성 탄소체가 2차원 나노구조를 가지며 실리콘 나노입자와 응집된 형태를 가짐에 따라, 이차전지 음극재는 실리콘 나노입자들이 미세 집전체(제1전도성 탄소체)들이 분산 결착됨과 동시에, 실리콘 나노입자들이 분산 결착된 미세 집전체(제1전도성 탄소체)들이 응집된 구조를 가질 수 있다.Since the first conductive carbon body has a two-dimensional nanostructure and is contained in the anode material in the form of an aggregate with the silicon nanoparticles, the silicon on the nanoparticles in the aggregate easily and stably contacts the conductor (first conductive carbon body) a contact point can be formed. That is, since the first conductive carbon body has a two-dimensional nanostructure and has a form of agglomerating with the silicon nanoparticles, the secondary battery anode material is formed by dispersing and bonding the fine current collector (first conductive carbon bodies) of silicon nanoparticles, The nanoparticles may have a structure in which the fine current collectors (first conductive carbon bodies) dispersed and bound are aggregated.

이때, 실리콘 나노입자들은 서로 개별적으로 분리되어 미세 집전체(제1전도성 탄소체)에 결착될 수 있다. 상세하게, 실리콘 나노입자들은 서로 응집되지 않고 개별적으로 독립된 아일랜드 형태(개별 입자 형태)로 미세 집전체(제1전도성 탄소체)에 분산 결착된 상태일 수 있다. 이러한 아일랜드형 결착구조는 응집체의 저항을 현저하게 감소시킬 뿐만 아니라, 전지 반응시 실질적으로 모든 실리콘 나노입자들이 안정적으로 전하(charge)를 공급받으며(전달하며) 동등하게 전지 반응에 참여할 수 있음을 의미하는 것이며, 실리콘 나노입자에 부피 변화가 발생하더라도, 그 부피 변화(전지 충방전시의 부피 변화)가 이웃하는 실리콘 나노입자에 미치는 영향이 원천적으로 차단되어, 전지 충방전이 반복되는 경우에도 전기 절연이나 접촉 저항의 증가가 현저하게 억제됨을 의미하는 것이다.At this time, the silicon nanoparticles may be separated from each other and bound to the fine current collector (first conductive carbon body). In detail, the silicon nanoparticles may be dispersed and bound to the fine current collector (first conductive carbon body) in an island shape (individual particle shape) that is independent of each other without being aggregated with each other. Such an island-like binding structure not only significantly reduces the resistance of aggregates but also means that substantially all of the silicon nanoparticles in a cell reaction can be stably charged (delivered) and participate equally in the cell response Even if a volume change occurs in the silicon nano-particles, the effect of volume change (change in volume at the time of charge / discharge of the battery) on the neighboring silicon nano-particles is essentially blocked so that even if the battery is repeatedly charged and discharged, And the increase of the contact resistance is remarkably suppressed.

또한, 응집체 내 실리콘 나노입자들은 전도성 탄소계 바인더에 의해 미세 집전체(제1전도성 탄소체)에 분산 결착된 상태임에 따라, 실리콘 나노입자(들)가 강하게 미세 집전체(들)에 결착되어 실리콘 나노입자의 부피 변화가 발생하여도 실리콘 나노입자의 탈리가 방지될 수 있다. 뿐만 아니라, 전도성 탄소계가 바인더 역할을 수행함에 따라, 전지 반응에시 발생하는 물질 이동(일 예로, 리튬 또는 소듐 이온등)은 방해하지 않으면서도 실리콘 나노입자와 미세 집전체(제1전도성 탄소체) 간 안정적인 통전이 발생하여 접촉 저항을 보다 현저하게 감소시킬 수 있다.Further, since the silicon nanoparticles in the aggregate are dispersed and bound to the fine current collector (first conductive carbon body) by the conductive carbon-based binder, the silicon nanoparticle (s) are strongly adhered to the fine current collector Even if the volume of the silicon nanoparticles changes, desorption of the silicon nanoparticles can be prevented. In addition, since the conductive carbon system acts as a binder, the silicon nanoparticles and the fine current collector (the first conductive carbon body), without interfering with mass transfer (for example, lithium or sodium ions) The contact resistance can be remarkably reduced.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극재는, 전도성 탄소계 바인더에 의해 실리콘 나노입자들이 미세 집전체(제1전도성 탄소체)에 나노 입자상(응집 없이)으로 분산 결착되고, 이러한 실리콘 나노입자들이 분산 결착된 미세 집전체들이 전도성 탄소계 바인더에 의해 응집된 응집체를 함유할 수 있다. As described above, the negative electrode material according to the present invention is a negative electrode material in which silicon nanoparticles are dispersed and bound in a nanoparticle form (without aggregation) to a fine current collector (first conductive carbon body) by a conductive carbon- The microfine aggregates that are bound may contain agglomerates agglomerated by the conductive carbon-based binder.

이와 함께, 본 발명에 따른 음극재는 1차원 나노구조인 제2전도성 탄소체를 함유하며, 제2전도성 탄소체는, 적어도 상술한 응집체간을 전기적으로 연결하는 전도성 브릿지(bridge)의 역할을 수행한다. 즉, 제1전도성 탄소체가 응집체 내부에서 전도성 네트워크(제1전도성 네트워크)를 형성할 수 있으며, 제2전도성 탄소체는, 적어도, 제1전도성 네트워크간을 서로 연결시키는 제2전도성 네트워크를 형성할 수 있다. At the same time, the anode material according to the present invention includes a second conductive carbon body having a one-dimensional nanostructure, and the second conductive carbon body functions as a conductive bridge that electrically connects at least the above-described aggregates . That is, the first conductive carbon body can form a conductive network (first conductive network) within the aggregate, and the second conductive carbon body can form at least a second conductive network connecting the first conductive networks to each other have.

상술한 바와 같이, 응집체의 각 구성요소간(실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소체 간, 실리콘 나노입자가 분산 결착된 제1전도성 탄소체간)은 전도성 탄소계 바인더에 의해 결착될 수 있다. 이와 함께, 제2전도성 탄소체 또한 전도성 탄소계 바인더에 의해 응집체에 결착될 수 있다. 전도성 탄소계 바인더에 의해 응집체(들)에 결착된 제2전도성 탄소체에 의해, 응집체 간의 저저항 경로가 안정적으로 확보됨에 따라, 응집체 간 안정적인 통전이 이루어지면서도 음극재 내부 저항(접촉 저항)을 감소시킬 수 있다.As described above, interconnection between the constituent elements of the agglomerate (between the silicon nanoparticles and the first conductive carbon body and the first conductive carbon body dispersedly bound with the silicon nanoparticles) can be bound by the conductive carbon-based binder. At the same time, the second conductive carbon body can also be bound to the aggregate by the conductive carbon-based binder. The second conductive carbon body that is bound to the aggregate (s) by the conductive carbon-based binder stably secures a low resistance path between the aggregates, so that the internal resistance (contact resistance) of the anode material .

나아가, 본 발명에 따른 음극재는, 적어도, 응집체와 응집체 간을 전기적으로 도통시키는 제2전도성 탄소체가 1차원 나노구조를 가지며, 후술하는 바와 같이 화학적 결합에 의해 응집체의 전구 구조체(후술하는 복합 전구체)에 결합된 후 전도성 탄소계 바인더에 의해 응집체와 접하는 영역에 안정적으로 부착된 형태임에 따라, 안정적인 전기전도가 확보 및 유지되면서도 제2전도성 탄소체의 유연성(flexibility)에 의해 종래 단순 입자상의 활성 물질(active material)과 실질적으로 동등한 성형성을 가질 수 있다. 이는, 종래 단순 파우더 형태의 활성 물질을 이용한 전극 형성 공정을 고도의 변형 없이 이용하여, 본 발명에 따른 음극재로 전극이 제조될 수 있음을 의미하는 것이다. 일 예로, 응집체에 견고하게 결착된 제2전도성 탄소체의 유연성에 의해 제2전도성 탄소체에 의해 응집체와 응집체 간의 안정적인 전기적 연결을 안정적으로 유지하면서도, 실린더 형 전극이나 와인딩된 전극의 형태와 같이 다양한 형상 및 구조의 전극으로 제조될 수 있으며, 종래 전지 출력 향상등을 위해 종래 단순 입자상의 활성 물질에 사용되는 유리한 전극 제조 공정들이 실질적으로 그대로 사용될 수 있다.Further, the anode material according to the present invention is characterized in that at least the second conductive carbon material electrically conducting the aggregate and the aggregate has a one-dimensional nanostructure, and the precursor structure of the aggregate (the complex precursor described later) And the conductive carbon-based binder stably adheres to the area in contact with the agglomerate. Therefore, stable electrical conduction is ensured and maintained, and the flexibility of the second conductive carbon body allows the conventional simple particulate active material and may have substantially the same formability as the active material. This means that the electrode can be manufactured from the negative electrode material according to the present invention by using the electrode forming process using the active material in the form of a simple powder without high deformation. For example, due to the flexibility of the second conductive carbon body firmly bound to the aggregate, stable electrical connection between the aggregate and the aggregate can be stably maintained by the second conductive carbon body, Shape and structure of the electrode. Conventional electrode manufacturing processes used in conventional simple particulate active materials can be substantially used as they are for the purpose of improving the cell output.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극재는, 1차원 나노구조를 갖는 제2전도성 탄소체들에 의해 응집체들이 제2전도성 네트워크에 분산되어 결착된 구조를 가질 수 있다. 또한, 응집체 자체는, 2차원 나노구조를 갖는 제1전도성 탄소체에 실리콘 나노입자가 개별 입자 상태로 분산되어 전도성 탄소계 바인더에 의해 결착되고, 실리콘 나노입자가 분산 결착된 제1전도성 탄소체 또한 전도성 탄소계 바인더에 의해 응집 결착된 구조를 가질 수 있다. As described above, the anode material according to the present invention may have a structure in which the aggregates are dispersed and bound to the second conductive network by the second conductive carbon bodies having the one-dimensional nanostructure. Further, the aggregate itself may be formed by dispersing the silicon nanoparticles in the form of individual particles in a first conductive carbon body having a two-dimensional nanostructure and being bound by a conductive carbon-based binder, and the first conductive carbon body dispersed and bound with the silicon nanoparticles And may have a structure that is coagulated and bound by a conductive carbon-based binder.

이에 따라, 음극재는 고밀도화 가능한 응집 구조에 기반하면서도, 낮은 접촉 저항 및 우수한 전기전도도를 가지며, 음극재에 함유된 실질적으로 모든 실리콘 나노입자가 활성 물질로 전지 반응에 동등하게 참여할 수 있고, 전지의 충방전에 따른 실리콘 탈리 및 저항 증가를 현저하게 억제할 수 있으며, 실리콘 나노입자, 제1전도성 탄소체 및 제2전도성 탄소체가 전도성 탄소계 바인더에 의해 강하게 결착되어 뛰어난 물리적 안정성을 가지면서도, 그 유연성에 의해 종래의 단순 입자상의 활성 물질에 버금가는 성형성을 갖는 장점이 있다.Thus, the negative electrode material has a low contact resistance and excellent electric conductivity based on a highly dense cohesive structure, and substantially all of the silicon nanoparticles contained in the negative electrode material can be equally involved in the cell reaction as the active material, The silicon nano particles, the first conductive carbon body, and the second conductive carbon body are firmly bound by the conductive carbon-based binder, thereby achieving excellent physical stability, There is an advantage of having moldability comparable to that of conventional simple particulate active materials.

본 발명에 따른 음극재에 있어, 응집체는 불규칙하게 말리거나 구겨진 시트 형상일 수 있다. 이때 구겨진 시트 형상은 부분적 또는 전체적인 물결 무늬 형상을 포함할 수 있다. 응집체가 시트 형상인 경우, 음극재와 전해액과 같은 유체와의 접촉이 극대화되어 보다 신속하고 균일한 전기 화학적 반응이 발생할 수 있다. 또한, 음극재는 말리거나 구겨진 형상에 의해 전해액과 같은 유체가 용이하게 침투 및 이동할 수 있는 물질 이동 경로를 가질 수 있어 유리하다. 이에 따라, 본 발명에 따른 음극재는, 응집체와 응집체 간을 연결시키는 제2전도성 탄소체의 구조에 의해 기인하는 열린 구조와 함께 응집체 자체가 갖는 다공성에 의해, 향상된 물질 이동성(투과성) 및 향상된 접촉 면적(전해질 등과의 접촉 면적)을 가질 수 있다. In the negative electrode material according to the present invention, the aggregate may be irregularly curled or crumpled sheet-like. The crumpled sheet shape may include a partial or overall wavy pattern. When the agglomerate is sheet-shaped, the contact between the negative electrode material and a fluid such as an electrolyte is maximized, and a more rapid and uniform electrochemical reaction may occur. In addition, the negative electrode material is advantageous in that it can have a material transfer path that allows a fluid such as an electrolytic solution to easily penetrate and move by a curled or wrinkled shape. Accordingly, the anode material according to the present invention has an improved open structure due to the structure of the second conductive carbon body connecting the aggregated body and the aggregated body, and the porosity of the aggregated body itself, thereby improving the material mobility (permeability) and the improved contact area (Contact area with an electrolyte or the like).

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 실리콘 나노입자의 크기(직경)는 10nm 내지 200nm, 유리하게는 10 내지 100nm일 수 있다. 이러한 크기의 실리콘 나노입자는 미세화에 의해 전지 반응시 향상된 반응 면적(실리콘 비표면적 증가)을 가지면서도, 비말등을 억제할 수 있고 상업적 생산 공정 구축 및 운용에 유리하다. 또한, 이러한 미세 크기의 실리콘 나노입자는 단일 입자 기준 전지 반응시 입자 중심의 미 반응 실리콘을 최소화할 수 있어 유리하며, 전지 반응에 의한 부피 변화가 발생하는 경우에도 안정적으로 제1전도성 탄소체에 결착된 상태를 유지할 수 있어 유리하다. In the anode material according to an embodiment of the present invention, the size (diameter) of the silicon nanoparticles may be 10 nm to 200 nm, advantageously 10 to 100 nm. Silicon nanoparticles of this size are capable of suppressing droplets while having an improved reaction area (increase in silicon specific surface area) upon cell reaction due to refinement, and are advantageous in construction and operation of a commercial production process. In addition, such fine-sized silicon nanoparticles are advantageous in minimizing the unreacted silicon at the center of the particle during the single particle reference cell reaction, and can stably attach to the first conductive carbon body even when the volume change due to the cell reaction occurs It is advantageous to maintain the state.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 2차원 나노 구조는 나노 시트, 나노 판, 나노 벨트, 나노 리본등을 포함할 수 있으며, 제1전도성 탄소체는 응집체 내에서 효과적으로 내부 집전체의 역할을 수행할 수 있는 2차원 나노 구조를 가지며, 우수한 전기 전도도를 갖는 탄소체이면 무방하다. 유리하게, 제1전도성 탄소체는 그래핀, 환원된 산화 그래핀(RGO; Reduced Graphene Oxide) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그래핀, 환원된 산화 그래핀(RGO) 또는 이들의 혼합물은 내부 집전체의 역할 뿐만 아니라, 전기 화학적 활성 물질(active material)로도 작용할 수 있어 보다 유리하다. In an anode material according to an embodiment of the present invention, the two-dimensional nanostructure may include a nanosheet, a nano-plate, a nanobelt, a nanoribbon, etc., Carbon nanotubes having a two-dimensional nanostructure capable of acting as a carbon nanotube, and having excellent electrical conductivity. Advantageously, the first conductive carbon body may comprise graphene, reduced graphene oxide (RGO), or a mixture thereof. Graphene, reduced graphene graphene (RGO), or a mixture thereof is more advantageous because it can act not only as an internal current collector, but also as an electrochemically active material.

그래핀 및/또는 환원된 산화 그래핀을 포함하는 제1전도성 탄소체는 50nm 내지 10μm, 유리하게는 50nm 내지 3μm일 수 있다. 이러한 크기의 제1전도성 탄소체는 실리콘 나노입자가 분산 결착되는 미세 집전체(미세 집전판)의 역할을 안정적으로 수행할 수 있어 유리하며, 제1전도성 탄소체간 안정적인 접촉이 이루어지면서도 제1전도성 탄소체(들)에 균일하게 실리콘 나노입자가 분산 결착될 수 있어 유리하다. 또한, 후술하는 바와 같이 제1전도성 탄소체(또는 제1전도성 탄소체의 전구체)와 실리콘 나노입자는, 전도성 탄소계 바인더의 전구 물질(바인더 전구체)을 중심으로 극성 매질 하에서 정전기적 인력에 의해 서로 결합될 수 있는데, 상술한 실리콘 나노입자 및 제1전도성 탄소체의 크기는 이러한 정전기적 인력에 의해 용이하게 이동하여 전구 물질(전도성 탄소계 바인더의 전구물질) 상에 균일하게 결합할 수 있는 크기이다. The first conductive carbon body comprising graphene and / or reduced oxidized graphene may be between 50 nm and 10 μm, advantageously between 50 nm and 3 μm. The first conductive carbon body having such a size is advantageous because it can stably perform the role of the fine current collector (fine current collector) in which the silicon nanoparticles are dispersed and bound, and the first conductive carbon body is stably contacted with the first conductive carbon body It is advantageous that the silicon nanoparticles can be uniformly dispersed and bound to the carbon body (s). As described later, the first conductive carbon body (or the precursor of the first conductive carbon body) and the silicon nanoparticles are bonded to each other by the electrostatic attractive force in the polar medium, with the precursor of the conductive carbon-based binder (binder precursor) The sizes of the silicon nanoparticles and the first conductive carbon body described above can be easily moved by the electrostatic attractive force to be uniformly bonded on the precursor (the precursor of the conductive carbon-based binder) .

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재에 있어, 1차원 나노구조는 나노와이어, 나노튜브 등을 포함할 수 있으며, 제2전도성 탄소체는 적어도, 응집체 간을 연결시키는 내부 전선의 역할을 수행하며 음극재의 유연성을 담보할 수 있는 1차원 나노구조를 가지며, 우수한 전기전도도를 갖는 탄소체이면 무방하다. 구체적이며 실질적인 일 예로, 제2전도성 탄소체는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 이때, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니나, 탄소나노튜브를 포함하는 제2전도성 탄소체는 장축 길이가 100nm 내지 50μm, 유리하게는 300nm 내지 10μm일 수 있다. 이러한 크기는 제2전도성 탄소체(들)에 의해 응집체간 안정적으로 저전류 이동 경로가 형성될 수 있어 유리하며, 제2전도성 탄소체들이 서로 랜덤하게 접촉하거나 얽혀 전도성 네트워크가 형성될 수 있어 보다 유리하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 수계 분산매 하, 정전기적 인력에 의해, 전도성 탄소계 바인더의 전구물질을 중심으로 실리콘 나노입자 및 제1전도성 탄소체(또는 제1전도성 탄소체의 전구체)가 결합되어 전구물질의 응집체(후술하는 복합 전구체)가 제조되고, 다시 수계 분산매 하, 전구물질의 응집체(복합 전구체)에 제2전도성 탄소체를 화학적으로 결합시킨 후, 탄화(열분해) 열처리하여 음극재가 제조될 수 있다. 제2전도성 탄소체의 크기는 수계 분산매 하에서 용이하게 이동하여 전구물질의 응집체(복합 전구체)와 균일하게 결합할 수 있는 크기이다.In the anode material according to an embodiment of the present invention, the one-dimensional nanostructure may include nanowires, nanotubes, and the like, and the second conductive carbon body at least acts as an internal wire connecting the aggregates It may be a carbon body having a one-dimensional nano structure capable of securing the flexibility of the negative electrode material and having excellent electric conductivity. As a concrete and practical example, the second conductive carbon body may include carbon nanotubes. The carbon nanotubes may include single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes, or a mixture thereof. Although not particularly limited, the second conductive carbon body containing carbon nanotubes may have a major axis length of 100 nm to 50 占 퐉, advantageously 300 nm to 10 占 퐉. This size is advantageous because a low current path can be stably formed between the agglomerates by the second conductive carbon body (s), and the second conductive carbon bodies can be randomly contacted or intertwined with each other to form a conductive network, Do. As described later, the silicon nanoparticles and the first conductive carbon body (or the precursor of the first conductive carbon body) are bonded to the precursor of the conductive carbon-based binder by an electrostatic attraction under an aqueous dispersion medium, An anode material may be produced by chemically bonding the second conductive carbon body to an aggregate (complex precursor) of the precursor under an aqueous dispersion medium and then carbonizing (pyrolysis) the heat treatment. have. The size of the second conductive carbon body is such that it can easily move under an aqueous dispersion medium and uniformly bind to the agglomerate (complex precursor) of the precursor.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 실리콘 나노입자 100 중량부 기준, 50 내지 400 중량부의 제1전도성 탄소체 및 0.1 내지 5 중량부의 전도성 탄소계 바인더를 함유할 수 있다. 또한, 음극재는 응집체 100 중량부 기준, 0.1 내지 7 중량부의 제2전도성 탄소체를 함유할 수 있다.The anode material according to an embodiment of the present invention may contain 50 to 400 parts by weight of the first conductive carbon material and 0.1 to 5 parts by weight of the conductive carbon-based binder based on 100 parts by weight of the silicon nanoparticles. The negative electrode material may contain 0.1 to 7 parts by weight of the second conductive carbon body based on 100 parts by weight of the aggregate.

실리콘 나노입자 100 중량부를 기준한 50 내지 400 중량부, 유리하게는 50 내지 200 중량부의 제1전도성 탄소체의 함량은, 제1전도성 탄소체에 미 부착(결착)된 실리콘 나노입자의 생성을 방지하여 안정적인 충방전 특성을 담보할 수 있으면서도 음극재 내 실리콘의 상대적 함량을 높일 수 있어 유리하다. 응집체 100 중량부를 기준한 0.1 내지 7 중량부, 유리하게는 1 내지 7 중량부의 제2전도성 탄소체의 함량은, 제2전도성 탄소체에 의해 응집체, 특히 시트 형상의 응집체간 안정적으로 전류이동 경로가 형성될 수 있는 함량이다. 나아가, 상술한 바와 같이, 음극재는 실리콘 나노입자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 구체적으로 0.5 내지 3 중량부의 현저하게 미량의 전도성 탄소계 바인더를 함유할 수 있다. 이러한 미량의 바인더로도 실리콘 나노입자의 제1전도성 탄소체에의 부착(결착), 실리콘 나노입자가 결착된 제1전도성 탄소체간의 결착 및 제2전도성 탄소체의 응집체에의 결착이 안정적으로 이루어질 수 있다. 실리콘 나노입자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 구체적으로 0.5 내지 3 중량부에 불과한 미량의 바인더에 의한 구성요소간 안정적 부착(결착)은 후술하는 바와 같이, 전도성 탄소계 바인더의 전구물질(바인더 전구체)을 중심으로 하여 정전기적 인력에 의해 음극재 구성 요소들을 결합시킨 후 바인더 전구체를 전도성 탄소계 바인더로 전환(열분해)시키는 방법적 특징에 의한 것이다. 실리콘 나노입자 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 구체적으로 0.5 내지 3 중량부에 불과한 미량의 바인더는, 종래의 다량의 바인더가 사용되는 실리콘 입자 기반 활성 물질을 함유하는 음극 물질 대비, 음극재의 단위 질량당 활성 물질의 함량을 높일 수 있어 유리하며, 충방전에 관여하는 금속 이온(일 예로 리튬 이온, 소듐 이온등)과 실리콘 나노입자간 직접적이고 신속한 반응이 이루어질 수 있어 유리하다.  The content of the first conductive carbon body in the range of 50 to 400 parts by weight, advantageously 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon nanoparticles prevents the formation of silicon nanoparticles unbound (bound) to the first conductive carbon body So that it is possible to secure stable charge / discharge characteristics and to increase the relative content of silicon in the anode material. The content of the second conductive carbon body in the range of 0.1 to 7 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the agglomerate is preferably such that the current conductive path between the agglomerate, It is the content that can be formed. Further, as described above, the anode material may contain 0.1 to 5 parts by weight, specifically 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicon nanoparticles, a remarkably small amount of the conductive carbon-based binder. Even with such a small amount of binder, adhesion (binding) of the silicon nanoparticles to the first conductive carbon body, binding of the first conductive carbon body to which the silicon nanoparticles are bound, and binding of the second conductive carbon body to the aggregated body are stably performed . The stable attachment (binding) between the constituent elements by a small amount of the binder, which is 0.1 to 5 parts by weight, specifically 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicon nanoparticles, can be carried out by using the precursor of the conductive carbon- The binder precursor is converted into an electroconductive carbon-based binder by pyrolytic attraction, and then the binder precursor is converted (pyrolyzed) into a conductive carbon-based binder. A small amount of the binder in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, specifically 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon nano-particles, is superior to that of the negative electrode material containing a silicon particle-based active material in which a large amount of conventional binders are used It is advantageous in that the content of the active material per unit mass can be increased and the direct and rapid reaction between the metal ions (for example, lithium ion, sodium ion and the like) involved in charging and discharging and the silicon nanoparticles can be achieved.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는, 극미량의 전도성 탄소계 바인더에 의해 실리콘 나노입자가 제1전도성 탄소에 분산 결착된 구조, 실리콘 나노입자가 분산 결착된 제1전도성 탄소체가 응집 결착된 구조(응집체의 구조) 및 응집체에 결착된 제2전도성 탄소체에 의해 응집체간 전기적으로 연결된 구조를 가짐에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 하기 관계식 1 내지 관계식 2 중 하나 이상의 물성을 만족할 수 있다. As described above, the anode material according to one embodiment of the present invention includes a structure in which silicon nanoparticles are dispersed and bound to a first conductive carbon by a very small amount of a conductive carbon-based binder, a structure in which silicon nanoparticles are dispersedly bound to form a first conductive carbon body The anode material according to one embodiment of the present invention has a structure in which the second conductive carbon body bound to the aggregated and bound structure (structure of the aggregated body) and the aggregated body has a structure electrically connected between the aggregated bodies, The above properties can be satisfied.

(관계식 1)(Relational expression 1)

0.65 ≤ Cap(100)/Cap(10)0.65? Cap (100) / Cap (10)

관계식 1에서, Cap(100)은 음극재를 함유하는 음극이 구비된 반쪽 전지의 충방전 싸이클 특성에서, 100회의 충방전시 전지 용량(mAh/g)을 의미하며, Cap(10)은 동일 충방전 싸이클 특성에서 10회의 충방전시의 전지 용량(mAh/g)을 의미한다. In the relational expression 1, Cap (100) means the capacity (mAh / g) of the battery at 100 charge / discharge cycles in the charge / discharge cycle characteristic of the half cell provided with the negative electrode containing the negative electrode material, Cap Means the capacity (mAh / g) of the battery at 10 charge / discharge cycles in terms of the discharge cycle characteristics.

(관계식 2)(Relational expression 2)

0.6 ≤ C1 / C0.1 0.6? C 1 / C 0.1

관계식 2에서, C1은 음극재를 함유하는 음극이 구비된 반쪽 전지의 1000 mA/g 충방전시의 전지 용량(mAh/g)이며, C0.1은 동일 반쪽 전지의 100 mA/g 충방전시의 전지 용량(mAh/g)이다.C 1 is the cell capacity (mAh / g) at 1000 mA / g charging and discharging of the half cell equipped with the negative electrode containing the negative electrode material, C 0.1 is the cell capacity at 100 mA / Of the battery capacity (mAh / g).

상세하게, 관계식 1 내지 2에서 음극재를 함유하는 음극이 구비된 반쪽 전지는 금속 리튬을 기준 전극으로 한 코인 셀형 반쪽 전지일 수 있다. 보다 구체적으로, 관계식 1 내지 2에서의 반쪽 전지는, 음극재, 전도성 카본 및 유기 바인더를 7:1.5:1.5의 중량비로 함유하는 페이스트를 구리 집전체에 도포 및 건조하고, 건조된 막의 두께가 80%가 되도록 압착하여 제조된 음극, 리튬 기준 전극, 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)(1:1 부피비)의 혼합용매에 1M 농도로 LiPF6가 용해된 전해액, 폴리프로필렌 분리막을 이용하여 제조된 2032 타입 코인 셀 형 반쪽 전지일 수 있다.In detail, the half-cell provided with the negative electrode containing the negative electrode material in the relational expressions 1 and 2 may be a coin-cell half-cell using metal lithium as a reference electrode. More specifically, the half-cells in relational formulas 1 and 2 were produced by applying a paste containing a negative electrode material, a conductive carbon and an organic binder at a weight ratio of 7: 1.5: 1.5 to a copper current collector and drying, prepared by compression such that the% negative electrode, a lithium reference electrode, ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) (1: 1 volume ratio) is LiPF 6 with 1M concentration in a mixed solvent using a soluble electrolyte, a polypropylene membrane of 2032 type coin cell type half-cell.

관계식 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는, 100회 충방전이 반복 수행되어도, 10회 시점의 전지 용량의 65%이상이 유지되는, 우수한 충방전 사이클 특성을 가질 수 있다. 이러한 우수한 충방전 사이클 특성은 실리콘 나노입자가 서로 응집되지 않고 개별 입자 상으로 제1전도성 탄소체에 견고하게 결착된 상태를 유지함에 기인한 것이다. 우수한 충방전 사이클 특성 유지 측면에서, 음극재는 실리콘 나노입자 100 중량부 기준, 50 내지 200 중량부의 제1전도성 탄소체를 함유하는 것이 좋다.As can be seen from the relational expression (1), the anode material according to an embodiment of the present invention can have excellent charge-discharge cycle characteristics, in which 65% or more of the battery capacity at the 10th cycle is maintained even when the charge / discharge cycle is repeated 100 times . This excellent charge-discharge cycle characteristic is due to the fact that the silicon nanoparticles are firmly bonded to the first conductive carbon body on the individual particles without being agglomerated with each other. In view of maintaining excellent charge-discharge cycle characteristics, the anode material preferably contains 50 to 200 parts by weight of the first conductive carbon material based on 100 parts by weight of the silicon nanoparticles.

관계식 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는, 충방전 전류량이 100mA/g에서 1000mA/g으로 증가하여도, 60%이상의 전지 용량(mAh/g)이 유지되는, 우수한 고율 특성을 가질 수 있다. 보다 실질적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 C1/C0.1이 0.8 이상일 수 있다. 보다 더 실질적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 C0.1이 600mA/g 이상일 수 있으며, C1이 480mA/g이상일 수 있다. 음극재의 에너지 밀도는 음극재에 함유된 물질 고유의 특성에 크게 좌우되며, 고율특성은 음극재의 형상 및 전기적 특성에 크게 좌우된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는, 실리콘 나노입자가 전도성 탄소계 바인더에 의해 제1전도성 탄소체에 결착되는 구조, 전도성 탄소계 바인더에 의해 실리콘 나노입자가 부착된 제1전도성 탄소체가 응집체를 이루는 응집 구조 및 응집체에 결착되며 응집체간을 연결하는 제2전도성 탄소체의 형상 및 구조를 가짐으로써 관계식 2를 만족하는 물성, 실질적으로는 0.8 이상의 C1/C0. 1를 가지며, 600mA/g 이상의 C0.1 및 480mA/g이상의 C1의 물성을 가질 수 있다.As can be seen from the relational expression (2), the negative electrode material according to the embodiment of the present invention has a high rate of charge (mAh / g) that maintains a battery capacity (mAh / g) of 60% or more even when the charge / discharge current is increased from 100 mA / . ≪ / RTI > More practically, the cathode material according to an embodiment of the present invention may have a C 1 / C 0.1 of 0.8 or more. More practically, the anode material according to an embodiment of the present invention may have a C 0.1 of 600 mA / g or more and a C 1 of 480 mA / g or more. The energy density of the negative electrode material greatly depends on the characteristic inherent to the material contained in the negative electrode material, and the high rate characteristic greatly depends on the shape and electrical characteristics of the negative electrode material. An anode material according to an embodiment of the present invention is a structure in which silicon nanoparticles are bound to a first conductive carbon body by a conductive carbon-based binder, a structure in which a first conductive carbon body having silicon nanoparticles attached thereto by a conductive carbon- forming aggregated structure and the aggregate and binder properties satisfying the relation 2 by having the second shape and structure of the conductive carbon material connecting the agglomerate substantially has a 0.8 or more C 1 / C 0. 1, 600mA / g Or more C 0.1 and a C 1 physical property of 480 mA / g or more.

상술한 음극재에서, 응집체의 구조, 제2전도성 탄소체에 의한 응집체간의 연결 구조 및 전도성 탄소계 바인더에 의한 결착은, 전도성 탄소계 바인더의 전구물질(바인더 전구체)을 기반한 정전기적 인력에 의한 결합, 제2전도성 탄소체의 작용기에 의한 화학결합 및 바인더 전구체를 열분해하여 전도성 탄소계 바인더로 전환시키는 것에 의해 구현될 수 있다. In the above-described negative electrode material, the structure of the aggregate, the connection structure between the aggregates by the second conductive carbon body, and the binding by the conductive carbon-based binder can be achieved by bonding by electrostatic attraction based on the precursor (binder precursor) of the conductive carbon- , Chemical bonding by the functional group of the second conductive carbon body and thermal decomposition of the binder precursor to convert it into a conductive carbon-based binder.

구체적으로, 응집체는 수계 분산매 하, 전도성 탄소계 바인더의 전구체(바인더 전구체), 실리콘 나노입자 및 산화된 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 응집된 복합 전구체로부터 기인할 수 있다. 즉, 음극재의 응집체는 정전기적 인력에 의해 응집된 복합 전구체를 바인더 전구체가 열분해 되는 온도에서 열처리함으로써 바인더 전구체를 전도성 탄소계 바인더로 전환시키고 산화된 제1전도성 탄소체를 제1전도성 탄소체로 환원시켜 수득될 수 있다. Specifically, the aggregates may be derived from a complex precursor in which the precursor (binder precursor) of the conductive carbon-based binder, the silicon nanoparticles, and the oxidized first conductive carbon body are aggregated by electrostatic attraction under an aqueous dispersion medium. That is, the aggregate of the anode material is obtained by heat treating the composite precursor aggregated by the electrostatic attraction at a temperature at which the binder precursor is pyrolyzed to convert the binder precursor to a conductive carbon-based binder, reducing the oxidized first conductive carbon material to the first conductive carbon material Can be obtained.

구체적으로, 복합 전구체에 제2전도성 탄소체가 결합되고, 제2전도성 탄소체가 결합된 복합 전구체가 불활성 분위기에서 열처리되어, 산화된 제1전도성 탄소체가 제1전도성 탄소체로 환원됨과 동시에, 전도성 탄소계 바인더의 전구체가 열분해되어 전도성 탄소계 바인더로 전환되어 제1전도성 탄소체와 실리콘 나노입자를 결착시키며 응집체를 형성하고, 제2전도성 탄소체가 응집체 간을 연결하는 음극재가 수득될 수 있다.Specifically, the composite precursor to which the second conductive carbon body is bonded and the second conductive carbon body is bonded is heat-treated in an inert atmosphere to reduce the oxidized first conductive carbon body to the first conductive carbon body, and the conductive carbon- The precursor of the conductive carbonaceous material is thermally decomposed and converted into the conductive carbon-based binder to bind the first conductive carbon body and the silicon nanoparticles to form an aggregate, and the anode material connecting the second conductive carbon body to the aggregates can be obtained.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예 따른 음극재는 바인더 전구체를 중심으로, 실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소체(또는 산화된 제1전도성 탄소체)를 정전기적 인력으로 결합시켜 응집 구조를 형성한 후, 다시 수소결합을 이용하여, 이미 응집된 응집 구조(들)와 제2전도성 탄소체를 결합(화학결합)시키고, 탄화(열분해) 열처리에 의해 바인더 전구체를 전도성 탄소계 바인더로 전환시킴으로써 형성된 것일 수 있다.More specifically, the negative electrode material according to an embodiment of the present invention forms a cohesive structure by bonding the silicon nanoparticles and the first conductive carbon body (or the oxidized first conductive carbon body) with an electrostatic attraction around the binder precursor (Chemically bonding) the already-agglomerated agglomerate structure (s) and the second conductive carbon body using hydrogen bonding, and converting the binder precursor into a conductive carbon-based binder by carbonization (pyrolysis) heat treatment .

이때, 정전기적 인력을 이용하여, 바인더 전구체, 실리콘 나노입자 및 제1전도성 탄소체(또는 제1전도성 탄소체의 전구체)를 결합시킬 때, 바인더 전구체와 실리콘 나노입자간 인력이 발생하고, 바인더 전구체와 제1전도성 탄소체간 인력이 발생하며, 실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소간에는 동일 극성에 의한 반발력이 발생하는 것이 유리하다. 즉, 바인더 전구체를 중심으로 실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 결합하여 복합화되되, 바인더 전구체에 실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소체가 서로 반발하여 개별적으로 바인더 전구체에 결합되는 것이 유리하다. 이러한 경우, 실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소체가 보다 균일하게 바인더 전구체에 결합될 수 있기 때문이다. 또한, 바인더 전구체가 전도성 탄소계 바인더로 전환됨에 따라 실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소체가 전환되는 전도성 탄소계 바인더를 통해 서로간 결착되며 결합될 수 있기 때문이다. At this time, attraction between the binder precursor and the silicon nanoparticles occurs when the binder precursor, the silicon nanoparticles, and the first conductive carbon body (or the precursor of the first conductive carbon body) are bonded using the electrostatic attractive force, And attraction between the first conductive carbon trunk occurs, and it is advantageous that a repulsive force due to the same polarity is generated between the silicon nanoparticles and the first conductive carbon. That is, it is preferable that the silicon nanoparticles and the first conductive carbon material react with each other in the binder precursor and are individually bonded to the binder precursor while the silicon nanoparticles and the first conductive carbon material are combined by the electrostatic attraction force around the binder precursor, Do. In this case, the silicon nanoparticles and the first conductive carbon material can be more uniformly bonded to the binder precursor. In addition, as the binder precursor is converted into the conductive carbon-based binder, the silicon nanoparticles and the first conductive carbon material can be intertwined and bonded to each other through the conductive carbon-based binder.

이에 따라, 정전기적 인력에 의한 결합의 장을 제공하는 수계 매질(수계 분산매) 내에서, 제1전도성 탄소체는 실리콘 나노입자와 동일한 극성을 갖는 것이 유리하며, 바인더 전구체는 실리콘 나노입자와 상이한 극성을 갖는 것이 유리하다. Accordingly, it is advantageous in the aqueous medium (aqueous dispersion medium) providing a field of bonding by electrostatic attraction that the first conductive carbon body has the same polarity as the silicon nanoparticles, and the binder precursor has a polarity different from that of the silicon nanoparticles .

이러한 측면에서, 상술한 극성 조건을 만족할 수 있도록, 정전기적 인력에 의한 결합시, 제1전도성 탄소체 대신, 수계 매질 내에서 실리콘 나노입자와 동일한 극성을 갖는 산화된 제1전도성 탄소체가 사용되는 것이 유리하다. 보다 실질적인 일 예로, 산화된 제1전도성 탄소체는 산화 그래핀을 포함할 수 있다. 이때, 산화된 제1전도성 탄소체가 산화 그래핀인 경우, 제1전도성 탄소체는 환원된 산화 그래핀(RGO)일 수 있음은 물론이다. 또한, 제1전도성 탄소체의 전구체가 산화된 제1전도성 탄소체인 경우, 바인더 전구체를 전도성 탄소계 바인더로 전환시킬 때, 제1전도성 탄소체의 전구체 또한 제1전도성 탄소체로 같이 전환될 수 있어, 별도의 전환단계가 불필요할 수 있다. 산화된 제1전도성 탄소체가 산화 그래핀인 경우, 산화 그래핀은 평균 크기가 50nm 내지 10μm일 수 있으며, 통상적으로 알려진 휴머법(Hummer or modified Hummers)을 이용하여 제조된 것일 수 있다. In this respect, in order to satisfy the above-mentioned polarity condition, the oxidized first conductive carbon material having the same polarity as that of the silicon nanoparticles in the aqueous medium is used instead of the first conductive carbon material at the time of bonding by the electrostatic attraction It is advantageous. As a more practical example, the oxidized first conductive carbon body may include oxidized graphene. In this case, when the oxidized first conductive carbon body is oxidized graphene, the first conductive carbon body may be reduced oxidized graphene (RGO). In addition, when the precursor of the first conductive carbon body is the oxidized first conductive carbon, the precursor of the first conductive carbon body can also be converted into the first conductive carbon body when the binder precursor is converted into the conductive carbon-based binder, A separate switching step may be unnecessary. When the oxidized first conductive carbon body is oxidized graphene, the oxidized graphene may have an average size of 50 nm to 10 μm, and may be manufactured using a conventionally known Hummer or modified Hummers.

정전기적 인력에 의해 기 응집(복합화)된 실리콘 나노입자, 산화된 제1전도성 탄소체 및 바인더 전구체는 제1전도성 탄소체에 의해 안정적인 전류 이동이 이미 담보될 수 있다. 이에 따라, 제2전도성 탄소체는 응집체 간의 전류 이동 경로를 담보할 수 있도록, 복합 전구체 형성 단계가 아닌, 기 응집(복합화)된 복합 전구체와 혼합되어, 복합 전구체와 결합되는 것이 유리하다. The silicon nanoparticles that are coagulated (combined) by the electrostatic attraction force, the oxidized first conductive carbon body, and the binder precursor can be already secured with stable current transfer by the first conductive carbon body. Accordingly, it is advantageous for the second conductive carbon body to be combined with the composite precursor to be combined with the coagulated (composite) composite precursor, not the composite precursor formation step, so as to ensure the current pathway between the aggregates.

이에 따라, 제2전도성 탄소체는 복합 전구체와 화학적 결합하는 작용기가 형성된 1차원 나노 구조를 갖는 전도성 탄소체일 수 있으며, 유리하게는 복합 전구체의 바인더 전구체와 화학 결합하는 작용기가 형성된 1차원 나노 구조를 갖는 전도성 탄소체일 수 있다. 이는, 바인더 전구체에 실리콘 나노입자와 산화된 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 결합되며 바인더 전구체에 의해 덮여 있는 상태일 수 있기 때문이다. 이에, 제2전도성 탄소체가 바인더 전구체와 화학 결합하는 작용기로 표면 개질된 경우, 보다 안정적인 화학적 결합에 의해 제2전도성 탄소체와 복합 전구체가 서로 결합할 수 있으며, 바인더 전구체가 전환되어 생성되는 전도성 탄소계 바인더에 의해 제2전도성 탄소체 또한 응집체에 안정적으로 결착된 상태를 유지할 수 있다. Accordingly, the second conductive carbon body may be a conductive carbon body having a one-dimensional nanostructure in which a functional group that chemically bonds with the complex precursor is formed, and advantageously has a one-dimensional nanostructure in which a functional group that chemically bonds with the binder precursor of the complex precursor is formed May be a conductive carbon body. This is because the silicon nanoparticles and the oxidized first conductive carbon material may be bonded to the binder precursor by electrostatic attraction and covered by the binder precursor. Thus, when the second conductive carbon material is surface-modified with a functional group that chemically bonds with the binder precursor, the second conductive carbon material and the complex precursor can be bonded to each other by more stable chemical bonding, and the conductive carbon The second conductive carbon body can be stably bonded to the agglomerate by the system binder.

상술한 유리한 일 예에 따라, 음극재는, 전도성 탄소계 바인더의 전구체(바인더 전구체), 실리콘 나노입자 및 산화된 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 응집 결합되어 복합 전구체를 형성하고, 복합 전구체와 제2전도성 탄소체가 반응(화학 결합)에 의해 결합될 수 있다. According to one advantageous example described above, the negative electrode material is a composite material in which the precursor (binder precursor) of the conductive carbon-based binder, the silicon nanoparticles and the oxidized first conductive carbon material are cohesively bonded by electrostatic attraction to form a complex precursor, The second conductive carbon body can be bonded by a reaction (chemical bond).

또한, 제2전도성 탄소체가 결합된 복합 전구체의 불활성 분위기 열처리에 의해, 산화된 제1전도성 탄소체가 제1전도성 탄소체로 환원됨과 동시에 전도성 탄소계 바인더의 전구체가 열분해되어 전도성 탄소계 바인더로 전환되어, 제1전도성 탄소체와 실리콘 나노입자가 전환된 전도성 탄소계 바인더에 의해 서로 결착되어 응집체를 형성하고, 응집체와 제2전도성 탄소체가 결착되며 제2전도성 탄소체가 상기 응집체 간을 연결하는 구조를 가질 수 있다. Further, the oxidized first conductive carbon body is reduced to the first conductive carbon body by heat treatment of the composite precursor to which the second conductive carbon body is bonded, and the precursor of the conductive carbon-based binder is thermally decomposed to be converted into the conductive carbon- The first conductive carbon body and the silicon nanoparticles are bonded to each other by the conductive carbon-based binder converted to form an aggregate, the aggregated body and the second conductive carbon body are bonded, and the second conductive carbon body has a structure connecting the aggregates have.

상술한 측면에서, 수계 매질에서 음의 전하를 갖는 실리콘 나노입자와 수계 매질에서 동일하게 음의 전하를 갖는 산화된 제1전도성 탄소체 각각과 정전기적 인력에 의해 결합되는 양의 전하를 제공하며, 기본 결합 골격을 제공하는 바인더 전구체는 주사슬과 곁사슬로 분지된 구조이고 주사슬과 곁사슬 각각이 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자인 것이 유리하다. 즉, 수계 매질에서 양의 전하를 갖는 아민기를 함유하는 분지형 수용성 고분자를 중심으로, 수계 매질에서 음의 전하를 갖는 실리콘 나노입자와 마찬가지로 음의 전하를 갖는 산화된 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 서로 결합하여 응집하는 구조를 가질 수 있다. 또한, 분지형 수용성 고분자, 실리콘 나노입자 및 산화된 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 결합하여 복합화된 복합 전구체;와 제2전도성 탄소체;가 수소 결합등의 화학결합을 통해 서로 결합한 구조를 가질 수 있다. In the above-mentioned aspect, the silicon nanoparticles having a negative charge in the aqueous medium and the oxidized first conductive carbon body having the same negative charge in the aqueous medium, respectively, are positively charged by electrostatic attraction, It is advantageous that the binder precursor providing the basic bonding skeleton is a branched water-soluble polymer having a structure branched by a main chain and a side chain and each of the main chain and the side chain having an amine group. That is, in the case of a water-soluble polymer containing an amine group having a positive charge in a water-based medium, the oxidized first conductive carbon body having a negative charge, like the silicon nanoparticles having a negative charge in the aqueous medium, And they may have a structure in which they coalesce with each other by means of. In addition, a composite precursor in which a branched water-soluble polymer, silicon nanoparticles and an oxidized first conductive carbon body are combined by electrostatic attraction to form a composite precursor; and a second conductive carbon body are bonded to each other through chemical bonding such as hydrogen bonding Lt; / RTI >

아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자에서 제공되는 양의 전하에 의해, 각각 음의 표면전위를 갖는 실리콘 나노입자와 산화된 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 결합됨에 따라 균일한 복합화가 이루어질 수 있으며, 음의 전하를 띄는 실리콘 나노입자간에는 정전기적 반발력이 발생하여 실리콘 나노입자가 응집되거나 뭉치지 않고 개별적인 나노입자 형태로 수용성 고분자의 표면에 결합될 수 있다. The silicon nanoparticles each having a negative surface potential and the oxidized first conductive carbon material are combined by the electrostatic attraction by the positive charge provided by the branched water-soluble polymer having an amine group, Electrically repulsive forces are generated between the negatively charged silicon nanoparticles so that the silicon nanoparticles can be bonded to the surface of the water-soluble polymer in the form of individual nanoparticles without agglomeration or aggregation.

유리하게는, 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 1차 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자일 수 있다. 이러한 1차 아민 및 2차 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 아민기에 의해 보다 고밀도로 균일하게 양의 전하 띌 수 있어 유리하다. 나아가, 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 1차 아민 및 2차 아민과 함께 3차 아민을 포함할 수 있다. 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민을 포함하는 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는, 수용성 고분자(바인더 전구체)의 열분해시 탄소에 도핑되는 질소 함량을 증가시켜, 전도도가 크게 향상된 전도성 탄소계 바인더로 전환될 수 있다. Advantageously, the branched water-soluble polymer having an amine group may be a branched water-soluble polymer having primary and secondary amine groups. Such a branched water-soluble polymer having a primary amine and a secondary amine group is advantageous in that a positive charge can be uniformly and densely charged by an amine group at a higher density. Further, a branched water-soluble polymer having an amine group may contain a tertiary amine together with a primary amine and a secondary amine. The branched water-soluble polymer having an amine group including primary amine, secondary amine and tertiary amine increases the nitrogen content doped in carbon upon thermal decomposition of the water-soluble polymer (binder precursor), and thereby, the conductive carbon-based binder . ≪ / RTI >

또한, 정전기적 인력에 있어, 양의 전하를 제공하는 고분자가 주사슬과 곁사슬로 분지된 구조를 가짐으로써, 실리콘 나노입자와 산화된 제1전도성 탄소체간의 복합화가 이루어질 수 있는 안정적인 공간이 제공될 수 있다. 또한, 주사슬과 곁사슬이 모두 아민기를 함유함으로써, 공간상의 제약 없이 안정적인 복합화가 이루어지면서도 수용성 고분자 전 영역이 균일하게 양 전하를 나타낼 수 있으며, 양 전하의 밀도를 증가시킬 수 있다. 이때, 곁사슬이 너무 긴 경우 오히려 곁사슬에서 이루어지는 복합화에 의해 다른 곁사슬이나 주사슬에서의 복합화가 저해될 수 있다. 이에 따라, 곁사슬의 평균 탄소수가 2 내지 8, 좋게는 2 내지 6인 것이 좋다. 또한, 주사슬과 곁사슬이 모두 복합화를 위한 양의 전하를 제공함에 따라(아민기를 가짐에 따라), 가능한 다량의 분지 구조를 갖는 것이 유리하다. 1차 아민, 2차 아민 및/또는 3차 아민을 포함하는 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 주사슬과 곁사슬로 분지된 구조를 가지며, 주사슬과 곁사슬이 각각 아민기를 함유하고, 곁사슬의 평균 탄소수가 2 내지 8인 단사슬임과 동시에, 주사슬의 탄소수 2 내지 5개 당 적어도 1개 이상, 유리하게는 2개 이상의 분지 구조를 갖는 고 분지형 고분자인 것이 유리하다. 또한, 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 곁사슬의 평균 탄소수가 2 내지 8, 좋게는 2 내지 6인 단사슬인 분지형 수용성 고분자이면서, 1000개의 탄소 원자(주사슬 및 곁사슬의 C를 모두 포함함) 당 200 내지 500개의 아민기(1차, 2차 및 3차 아민을 모두 포함함, 주사슬 및 곁사슬에 형성된 아민기를 모두 포함함)를 갖는 분지형 고분자인 것이 보다 유리하다. 바람직하게는, 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 분지형 고분자의 모든 말단기가 아민기이며, 1000개의 탄소 원자(주사슬 및 곁사슬의 C를 모두 포함함) 당 500개의 아민기(1차, 2차 및 3차 아민을 모두 포함함, 주사슬 및 곁사슬에 형성된 아민기를 모두 포함함)를 갖는 수용성 고분자일 수 있다. 이러한 수용성 고분자는 균일하고 고밀도로 양의 표면 전하를 가질 수 있어 균일하고 원활한 복합화가 가능할 뿐만 아니라, 탄화(불활성 분위기에서의 열처리)시 극히 우수한 전기전도도를 갖는 탄소계 바인더로 전환될 수 있어 유리하다. 뿐만 아니라, 이러한 수용성 고분자는 수계 용매 내에서 고분자가 2차원 막 형상을 가질 수 있다. 이에 따라, 실리콘 나노입자와 산화된 제1전도성 탄소체가 2차원 막 형상의 수용성 고분자를 중심으로 서로 대향되도록 복합화될 수 있어, 실리콘 나노입자와 제2전도성 탄소체 사이에 전도성 탄소계 바인더가 위치하는 구조를 가질 수 있어 유리하다.Further, in the electrostatic attractive force, since the polymer providing a positive charge is branched into a main chain and a side chain, a stable space is provided in which the composite of the silicon nanoparticles and the oxidized first conductive carbon body can be made . In addition, since both the main chain and the side chain contain an amine group, the entire water-soluble polymer can uniformly exhibit positive charges and can increase the density of positive charges even though stable combination is achieved without restriction of space. At this time, if the side chain is too long, the complexation in the side chain may be inhibited by the complexation in the side chain or the main chain. Accordingly, it is preferable that the average number of carbon atoms of the side chains is 2 to 8, preferably 2 to 6. It is also advantageous to have as large a branching structure as possible, as both the main chain and the side chain provide a positive charge for complexation (as having an amine group). A branched water-soluble polymer having an amine group including a primary amine, a secondary amine and / or a tertiary amine has a branched structure branched from a main chain and a side chain, wherein the main chain and the side chain each contain an amine group, Is a single chain having 2 to 8 carbon atoms and at least one or more, advantageously two or more branched structures per 2 to 5 carbon atoms of the main chain. In addition, the branched water-soluble polymer having an amine group is a single chain branched water-soluble polymer having an average carbon number of 2 to 8, preferably 2 to 6, in the side chain, and has 1000 carbon atoms (including both C in the main chain and side chain) It is more advantageous to be a branched polymer having from 200 to 500 amine groups per side (including all primary, secondary and tertiary amines, including both main and side chain amine groups) per molecule. Preferably, the branched water-soluble polymer having an amine group is an amine group in which all of the terminal groups of the branched polymer are amine groups and have 500 amine groups (including primary and secondary alkyl groups) of 1000 carbon atoms (including both of the main chain and the side chain C) And tertiary amines, including all of the amine groups formed on the main chain and the side chain). Such a water-soluble polymer can be uniformly and densely and positively charged so that it can be uniformly and smoothly compounded and can be converted into a carbon-based binder having excellent electrical conductivity upon carbonization (heat treatment in an inert atmosphere) . In addition, such a water-soluble polymer may have a two-dimensional film shape in a polymer in an aqueous solvent. As a result, the silicon nanoparticles and the oxidized first conductive carbon material can be complexed so as to be opposed to each other with the two-dimensional film-like water-soluble polymer as the center, and the conductive carbon-based binder is positioned between the silicon nanoparticles and the second conductive carbon material It is advantageous to have a structure.

이때, 수용성 고분자를 중심으로 하여 복합화가 이루어짐에 따라, 분자량이 과도하게 작은 수용성 고분자는 물리적으로 안정적인 반응 장을 제공하기 어려울 수 있다. 이에 따라, 아민기를 갖는 수용성 고분자는 그 중량 평균 분자량이 1000 이상인 것이 좋으며, 보다 구체적으로는 1000 내지 50000 분자량을 갖는 것이 좋다. At this time, since the water-soluble polymer is composed mainly of the water-soluble polymer, the water-soluble polymer having an excessively small molecular weight may be difficult to provide a physically stable reaction field. Accordingly, the water-soluble polymer having an amine group preferably has a weight average molecular weight of 1000 or more, more specifically 1000 to 50000 molecular weight.

산화된 제1전도성 탄소체를 제1전도성 탄소체로 전환(환원)시키기 위한 열처리시, 아민기를 갖는 수용성 고분자 또한 탄화되어 전도성 탄소계 바인더로 전환될 수 있다. 이에 따라, 불활성 분위기에서의 열처리 온도는 수용성 고분자의 열분해 온도 이상의 온도일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 불활성 분위기에서의 열처리 온도는 아민기를 갖는 수용성 고분자의 열분해온도(Tdc ℃)를 기준으로 1.3Tdc 내지 2.0Tdc의 온도일 수 있다.During the heat treatment for converting (reducing) the oxidized first conductive carbon body to the first conductive carbon body, the water-soluble polymer having an amine group may also be carbonized and converted into a conductive carbon-based binder. Accordingly, the heat treatment temperature in an inert atmosphere may be a thermal decomposition temperature than the temperature of the water-soluble polymer, substantially one embodiment, the heat treatment temperature in an inert atmosphere, based on the thermal decomposition temperature of the water-soluble polymer having an amino group (T dc ℃) 1.3T It may be a dc to dc temperature of 2.0T.

바람직한 일 예로, 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 아민기를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있으며, 1차 및 2차 아민기, 좋게는 1차, 2차 및 3차 아민기를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다. 보다 바람직한 일 예로, 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자는 주사슬과 곁사슬이 모두 1차 및 2차 아민기를 가지며, 곁사슬의 탄소수가 2 내지 8인 단사슬이며, 3차 아민기에 의해 주사슬의 탄소수 2 내지 5개 당 적어도 1개 이상, 유리하게는 2개 이상, 실질적으로 2 내지 3개의 분지 구조를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다. 또한, 분지형 폴리에틸렌이민은 1000개의 탄소 원자 당 200 내지 500개의 아민기(1차, 2차 및 3차 아민을 포함함)를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있으며, 모든 말단기가 아민기인 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다. 이때, 폴리에틸렌이민은 중량 평균 분자량이 1000 이상, 구체적으로는 1000 내지 50000인 고분자량일 수 있다.As a preferred example, the branched water-soluble polymer having an amine group may be a branched polyethyleneimine having an amine group, and may be a branched polyethyleneimine having primary and secondary amine groups, preferably primary, secondary and tertiary amine groups. As a more preferred example, the branched water-soluble polymer having an amine group has a main chain and a side chain both having a primary and a secondary amine group, a side chain having a carbon number of 2 to 8 and a tertiary amine group, To 5, advantageously at least 1, advantageously at least 2, substantially 2 to 3 branched structures. Also, the branched polyethyleneimine may be a branched polyethyleneimine having 200 to 500 amine groups (including primary, secondary and tertiary amines) per 1000 carbon atoms, and may be a branched polyethyleneimine having all terminal groups of an amine group . At this time, the polyethyleneimine may have a high molecular weight having a weight average molecular weight of 1000 or more, specifically 1000 to 50000.

상술한 바와 같이, 바인더 전구체가 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자인 경우, 제2전도성 탄소체는 바인더 전구체의 아민기와 수소결합하는 작용기를 가질 수 있다. 즉, 제2전도성 탄소체는 바인더 전구체의 아민기와 수소결합하는 작용기로 표면 기능화된 것일 수 있다. 구체적으로, 제2전도성 탄소체는 아민기로 표면 기능화된 것일 수 있다. 아민기의 표면 작용기를 갖는 제2전도성 탄소체는 아민-아민 수소결합에 의해 복합 전구체에 화학 결합함에 따라, 안정적이며 강하게 결착될 수 있고, 미량의 제2전도성 탄소체로도 응집체간 안정적인 전류 이동경로가 형성될 수 있으며, 제2전도성 탄소체와 응집체간의 접촉저항을 현저하게 감소시킬 수 있다.As described above, when the binder precursor is a branched water-soluble polymer having an amine group, the second conductive carbon body may have a functional group capable of hydrogen bonding with the amine group of the binder precursor. That is, the second conductive carbon body may be a surface functionalized with a functional group that is hydrogen-bonded to the amine group of the binder precursor. Specifically, the second conductive carbon body may be surface-functionalized with an amine group. The second conductive carbon body having an amine group surface functional group is chemically bonded to the complex precursor by an amine-amine hydrogen bond, so that the second conductive carbon body can be stably and strongly bound, and even with a very small amount of the second conductive carbon body, Can be formed, and the contact resistance between the second conductive carbon body and the aggregate can be remarkably reduced.

아민기로 표면 기능화된 제2전도성 탄소체는, 탄소나노튜브와 같은 제2전도성 탄소체에 아민기를 도입할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않고 사용하여 제조될 수 있으나, 유리하게는 제2전도성 탄소체에 다환 방향족 화합물을 흡착시키는 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이와 같은 방법은 π-π 상호작용에 의해 탄소나노튜브와 같은 제2전도성 탄소체의 표면에 다환 방향족 화합물이 쉽게 흡착되는 것을 이용한 것으로, 제2전도성 탄소체에 어떤 결함도 발생시키지 않고 아민 기능화할 수 있으며, 결함이 발생하지 않음에 따라 제2전도성 탄소체의 전기전도도의 저하를 야기하지 않아 유리하며, 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자의 열분해시 동시에 열분해될 수 있어 유리하다.The second conductive carbon body that has been surface-functionalized with an amine group can be produced by using any method that can introduce an amine group into a second conductive carbon body such as a carbon nanotube, but advantageously, And the polycyclic aromatic compound is adsorbed on the polycyclic aromatic compound. This method utilizes the fact that a polycyclic aromatic compound is easily adsorbed on the surface of a second conductive carbon body such as a carbon nanotube due to a π-π interaction. This method does not cause any defects in the second conductive carbon body, And it is advantageous because it does not cause deterioration of the electrical conductivity of the second conductive carbon body as defects do not occur and it is advantageous that the water-soluble polymer having branching groups having amine groups can be pyrolyzed at the same time during thermal decomposition.

실질적인 일 예로, 아민기로 표면 기능화된 제2전도성 탄소체는, 제2전도성 탄소체; 다환 방향족 고리형 산무수물; 디아민 화합물; 및 트리에틸아민을 용매에 분산한 반응용액을 반응시켜 제조될 수 있다.As a practical example, the second conductive carbon body surface-functionalized with an amine group may include a second conductive carbon body; Polycyclic aromatic cyclic acid anhydrides; Diamine compounds; And triethylamine in a solvent.

다환 방향족 고리형 산무수물은 제2전도성 탄소체의 표면에 흡착되도록 하기 위한 다수개의 벤젠고리, 및 아민기 도입을 위한 고리형 산무수물기를 함유하고 있는 것으로, 바람직하게는, 제2전도성 탄소체와 다환 방향족 고리형 산무수물 간의 흡착력 향상을 위해 4개 이상의 벤젠고리를 함유한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 4~10개의 벤젠고리를 함유한 것일 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 다환 방향족 고리형 산무수물은 피렌계(pyrene) 고리형 산무수물, 크리센계(chrysene) 고리형 산무수물, 페릴렌계(perylene) 고리형 산무수물, 트리페닐렌계(triphenylene) 고리형 산무수물 및 코로넨계(coronene) 고리형 산무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 좋게는 피렌계 또는 페릴렌계 고리형 산무수물일 수 있다. 반응용액에서, 다환 방향족 고리형 산무수물은 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로, 10 내지 100 중량부, 좋게는 10 내지 80 중량부, 보다 좋게는 20 내지 50 중량부를 함유할 수 있다. 이러한 범위에서 제2전도성 탄소체에 다환 방향족 고리형 산무수물이 균일하게 잘 분산 흡착될 수 있다. 디아민 화합물은 다환 방향족 고리형 산무수물과 반응하여 아민기를 도입하기 위한 것으로, 두 개의 아민기를 함유하는 것일 수 있다. 디아민 화합물은 방향족 디아민과 지방족 디아민으로 나눌 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 방향족 디아민은 ρ-페닐렌디아민 등일 수 있으며, 지방족 디아민은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민 등의 알킬렌디아민 또는 ρ-사이클로헥산디아민 등의 사이클로알칸디아민 등일 수 있다. 반응용액에서, 디아민 화합물은 다환 방향족 고리형 산무수물의 산무수물기(-CO-O-CO-) 1몰 기준, 2몰 이상, 좋게는 10몰 이상, 보다 좋게는 50 내지 500몰을 함유할 수 있으나, 이에 한정되진 않는다. 트리에틸아민은 산무수물과 디아민 화합물의 용이한 반응을 위하여 첨가되는 것으로, 반응용액 중 2 내지 10 중량%로 함유될 수 있다. 반응 용액의 용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 비 한정적인 일 구체예로, 증류수 또는 정제수 등의 물, 탄소수가 6 ~ 30인 알케인, 아민, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로벤조산, 메틸렌클로라이드 및 다이프로필렌 글리콜 프로필 에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.The polycyclic aromatic cyclic acid anhydride contains a plurality of benzene rings to be adsorbed on the surface of the second conductive carbon body and a cyclic acid anhydride group for introducing an amine group. Preferably, the polycyclic aromatic ring- In order to improve adsorption ability between polycyclic aromatic cyclic acid anhydrides, it may contain 4 or more benzene rings, and more specifically, may contain 4 to 10 benzene rings. In one non-limiting embodiment, the polycyclic aromatic cyclic acid anhydride may be selected from the group consisting of pyrene cyclic acid anhydrides, chrysene cyclic acid anhydrides, perylene cyclic acid anhydrides, triphenylene ) Cyclic acid anhydride, and coronene cyclic acid anhydride, and may be any one or two or more of them, preferably pyrene-based or perylene-based cyclic acid anhydride. In the reaction solution, the polycyclic aromatic cyclic acid anhydride may contain 10 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes. Within this range, the polycyclic aromatic cyclic acid anhydride can be uniformly and well dispersed and adsorbed on the second conductive carbon body. The diamine compound is intended to react with a polycyclic aromatic cyclic acid anhydride to introduce an amine group, and may contain two amine groups. The diamine compound may be divided into an aromatic diamine and an aliphatic diamine. Specifically, for example, the aromatic diamine may be? -Phenylenediamine and the aliphatic diamine may be an alkylenediamine such as ethylenediamine, propylenediamine, Cycloalkanediamine such as cyclohexanediamine, and the like. In the reaction solution, the diamine compound contains 2 mol or more, preferably 10 mol or more, and more preferably 50 to 500 mol, based on 1 mol of the acid anhydride group (-CO-O-CO-) of the polycyclic aromatic ring anhydride But is not limited thereto. Triethylamine is added for easy reaction between an acid anhydride and a diamine compound, and may be contained in an amount of 2 to 10% by weight in the reaction solution. The solvent of the reaction solution is not particularly limited as long as it is commonly used in the art and includes, but is not limited to, water such as distilled water or purified water, alkane having 6 to 30 carbon atoms, amine, toluene, xylene, chloroform, Any one or two or more selected from dichloromethane, tetradecane, octadecene, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorobenzoic acid, methylene chloride, and dipropylene glycol propyl ether may be used.

반응용액에 초음파 처리 및 교반하여 반응이 수행될 수 있다. 음파(sonication) 처리 방법은 크게 제한적이진 않으나, 10분 이상 초음파 처리하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 30분 내지 2시간 동안 초음파 처리하는 것이 균일한 분산을 위해 바람직할 수 있다. 이후, 추가적으로 6시간 이상, 보다 좋게는 12시간 이상, 바람직하게는 12 내지 48시간 가량 교반하여 다환 방향족 고리형 산무수물이 탄소나노튜브의 표면에 흡착되도록 함과 동시에, 다환 방향족 고리형 산무수물의 산무수물기가 디아민 화합물의 아민기와 반응하여 아미드 결합을 형성함으로써 제2전도성 탄소체의 표면이 아민 기능화 되도록 할 수 있다. The reaction can be carried out by ultrasonication and stirring in the reaction solution. The sonication treatment method is not limited, but it is preferable to sonicate for 10 minutes or more, more preferably for 30 minutes to 2 hours for uniform dispersion. Thereafter, the mixture is further stirred for 6 hours or more, more preferably 12 hours or more, preferably about 12 to 48 hours, so that the polycyclic aromatic cyclic acid anhydride is adsorbed on the surface of the carbon nanotubes and the polycyclic aromatic cyclic acid anhydride The acid anhydride group reacts with the amine group of the diamine compound to form an amide bond, so that the surface of the second conductive carbon body can be amine-functionalized.

제조방법적 측면에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재를 보다 상세히 상술하면, 음극재는, a) 실리콘 나노입자, 산화된 제1전도성 탄소체 및 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자인 바인더 전구체를 포함하는 제1혼합수용액을 제조하고, 제1혼합수용액으로부터 고상을 분리 회수하여, 정전기적 인력에 의해 실리콘 나노입자, 산화된 제1전도성 탄소체 및 수용성 고분자가 복합화된 복합 전구체를 수득하는 단계; b) 수득된 복합 전구체와 제2전도성 탄소체를 포함하는 제2혼합수용액을 제조하고, 제2혼합수용액으로부터 고상을 분리 회수하는 단계; c) 제2혼합수용액으로부터 회수된 고상을 바인더 전구체의 열분해 온도 이상의 온도로 불활성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다. c) 단계의 불활성 분위기 하 열처리에 의해, 산화된 제1전도성 탄소체가 제1전도성 탄소체로 환원(전환)됨과 동시에 바인더 전구체가 전도성 탄소계 바인더로 탄화(전환)되어, 실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소체가 전도성 탄소계 바인더에 의해 결착된 응집체 및 응집체에 결착된 제2전도성 탄소체에 의해 응집체 간이 연결된 구조를 갖는 음극재가 제조될 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, b) 단계의 제2전도성 탄소체는 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자인 바인더 전구체와 화학결합하는 작용기, 일 예로, 아민기로 표면 기능화된 것일 수 있으며, 이러한 표면 기능화된 제2전도성 탄소체에 의해, b) 단계에서 복합 전구체와 제2전도성 탄소체가 화학 결합될 수 있다. In view of the manufacturing method, the anode material according to one embodiment of the present invention will be described in more detail. The anode material includes: a) a binder precursor which is a water-soluble polymer having silicon nanoparticles, an oxidized first conductive carbon material, and an amine group, And separating and recovering the solid phase from the first mixed aqueous solution to obtain a composite precursor in which the silicon nanoparticles, the oxidized first conductive carbon body and the water soluble polymer are complexed by electrostatic attraction; b) preparing a second mixed aqueous solution containing the obtained composite precursor and the second conductive carbon body, separating and recovering the solid phase from the second mixed aqueous solution; c) heat treating the solid phase recovered from the second mixed aqueous solution in an inert atmosphere at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the binder precursor. the oxidized first conductive carbon body is reduced (converted) to the first conductive carbon body by the heat treatment under the inert atmosphere of the step c), and at the same time, the binder precursor is carbonized (converted) into the conductive carbon-based binder so that the silicon nanoparticles and the first conductive An anode material having a structure in which agglomerates bound by a conductive carbon-based binder and agglomerates are connected by a second conductive carbon material bonded to agglomerates can be produced. In this case, as described above, the second conductive carbon material in step b) may be a functional group that is chemically bonded to the binder precursor which is a branched water-soluble polymer having an amine group, for example, an amine group, By the second conductive carbon body, the composite precursor and the second conductive carbon body can be chemically bonded in step b).

a) 단계의 제1혼합 수용액 또는 b) 단계의 제2혼합 수용액에서 고상을 분리 회수하기 전, 균질한 분산상 형성을 위해 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 혼합 방법이 사용될 수 있으며, 일 예로, 초음파 인가, 스터러를 이용한 교반등이 수행될 수 있다. 초음파의 인가 조건은 분산상 형성이 용이한 범주이면 무방하며, 일 예로, 15k 내지 20k Hz의 주파수 및 670 내지 2000 W의 세기로 인가될 수 있으며, 교반은 300 내지 800rpm의 조건으로 수행될 수 있으나, 본 발명이 균일한 분산상 형성을 위한 구체 조건에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. a mixing method commonly used in the art for forming a homogeneous dispersion phase may be used before separating and recovering the solid phase in the first mixed aqueous solution of the step a) or the second mixed aqueous solution of the step b) Stirring with a stirrer, and the like can be performed. The application condition of the ultrasonic waves may be a range that is easy to form the dispersed phase, and may be applied at a frequency of 15 kHz to 20 kHz and an intensity of 670 to 2000 W, for example, and stirring may be performed at 300 to 800 rpm, It goes without saying that the present invention can not be limited by the specific conditions for forming a uniformly dispersed phase.

다만, a) 단계는 a1) 실리콘 나노입자 및 산화된 제1전도성 탄소체가 분산된 수분산액을 제조하는 단계; 및 a2) 수분산액에 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자가 용해된 수용액를 투입하여 제1혼합수용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것이 유리하다. 즉, 수계 매질에서 음의 표면 전하를 갖는 실리콘 나노입자와 음의 표면 전하를 갖는 산화된 제1전도성 탄소체의 분산상을 먼저 제조하고, 이후, 정전기적 인력에 의한 결합을 야기하는 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자를 투입(주입)하여 복합화를 수행하는 것이 유리하다. 이러한 분산 단계(a1)와 복합화 단계(a2)로 복합 전구체를 제조하는 경우, 실리콘 나노입자 및 산화된 제1전도성 탄소체가 모두 음의 표면 전위를 가짐에 따라 서로간의 반발력에 의해 미세한 응집이 방지되며 매우 안정적이고 균질한 분산상을 형성할 수 있으며, 이러한 분산상이 형성된 상태에서 정전기적 인력에 의한 복합화가 수행됨으로써, 균일한 복합화가 이루어질 수 있다. 이때, 안정적인 복합화를 위해 과량의 분지형 수용성 고분자를 수용액 상태로 투입한 후, 고상을 분리 회수함으로써 복합화가 이루어지지 않은 분지형 수용성고분자를 제거할 수 있음은 물론이다. However, step a) comprises: a1) preparing an aqueous dispersion in which silicon nanoparticles and the oxidized first conductive carbon material are dispersed; And a2) adding an aqueous solution in which the branched water-soluble polymer having an amine group is dissolved in an aqueous dispersion to prepare a first mixed aqueous solution. That is, a dispersion phase of the oxidized first conductive carbon body having a negative surface charge and the silicon nanoparticles having a negative surface charge in the aqueous medium is first prepared, and then a dispersed phase having an amine group It is advantageous to introduce (inject) the terpene-type water-soluble polymer to carry out the compounding. When the composite precursor is prepared in the dispersion step (a1) and the compounding step (a2), fine aggregation is prevented by the repulsive force of each of the silicon nanoparticles and the oxidized first conductive carbon material having negative surface potentials It is possible to form a highly stable and homogeneous dispersed phase. In the state where the dispersed phase is formed, complexation by electrostatic attraction is performed, so that homogeneous complexing can be achieved. In this case, it is of course possible to remove the branched water-soluble polymer which has not been complexed by introducing an excessive amount of the branched water-soluble polymer into the aqueous solution state and separating and recovering the solid phase for stable complexation.

또한, 제1혼합 수용액 내 실리콘 나노입자, 산화된 제1전도성 탄소체 및 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자의 함량은 불활성 분위기에서의 열처리 후, 실리콘 나노입자 100 중량부를 기준으로 50 내지 400 중량부의 제1전도성 탄소체 및 0.1 내지 5 중량부의 전도성 탄소계 바인더가 생성되는 함량일 수 있다. 제2혼합 수용액 내 복합 전구체와 제2전도성 탄소체의 함량은, 불활성 분위기에서의 열처리 후, 응집체 100 중량부 기준, 0.1 내지 7 중량부의 제2전도성 탄소체를 함유하는 음극재가 생성되는 함량일 수 있다. The content of the branched water-soluble polymer having silicon nanoparticles, the oxidized first conductive carbon body and the amine group in the first mixed aqueous solution may be 50 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon nanoparticles, 1 conductive carbon body and 0.1 to 5 parts by weight of a conductive carbon-based binder may be produced. The content of the composite precursor and the second conductive carbon material in the second mixed aqueous solution may be such that after the heat treatment in an inert atmosphere, the content of the anode material containing the second conductive carbon material in an amount of 0.1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aggregate, have.

바인더 전구체를 탄화시키고 산화된 제1전도성 탄소체를 환원시키는 불활성 분위기에서의 열처리는 바인더 전구체의 열분해온도(Tdc ℃)를 기준으로 1.3Tdc 내지 2.0Tdc의 온도일 수 있다. 실질적인 일 예로, 바인더 전구체가 바람직한 일 예인 분지형 폴리에틸렌이민인 경우, 열처리는 아르곤, 질소 및 헬륨에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 가스 분위기에서 325 내지 500℃ 온도로 수행될 수 있다. The heat treatment in an inert atmosphere for carbonizing the binder precursor and reducing the oxidized first conductive carbon body may be a temperature of 1.3T dc to 2.0T dc based on the thermal decomposition temperature (T dc ° C) of the binder precursor. As a practical example, if the binder precursor is a preferred example of a branched polyethylene imine, the heat treatment may be performed at a temperature of 325 to 500 DEG C in a gas atmosphere selected from one or more of argon, nitrogen and helium.

본 발명에 따른 음극재는 이차전지 음극 활물질용 음극재일 수 있고, 이차전지는 리튬 이차전지를 포함할 수 있다. 이때, 리튬 이차전지는 리튬 이온전지 또는 리튬 폴리머 전지를 포함할 수 있다.The negative electrode material according to the present invention may be a negative electrode material for a secondary battery negative electrode active material, and the secondary battery may include a lithium secondary battery. At this time, the lithium secondary battery may include a lithium ion battery or a lithium polymer battery.

본 발명은 상술한 음극재를 음극활물질로 함유하는 리튬 이차전지용 음극을 포함한다. 이때, 음극은 집전체 및 집전체 상 위치하는 활물질층을 포함할 수 있으며, 활물질층은 상술한 음극재, 바인더 및 전도성 물질을 포함할 수 있다. 활물질층의 바인더는 통상의 리튬 이차전지에서 사용되는 바인더이면 무방하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 본 발명이 활물질층의 바인더(결착제)에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. The present invention includes a negative electrode for a lithium secondary battery containing the above-described negative electrode material as a negative electrode active material. At this time, the negative electrode may include a current collector and an active material layer positioned on the current collector, and the active material layer may include the negative electrode material, the binder and the conductive material. The binder of the active material layer may be a binder used in a conventional lithium secondary battery. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride-trichlorethylene copolymer, polymethyl methacrylate, poly But are not limited to, acrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpolylane, Styrene-butadiene copolymer, polyimide, polytetrafluoroethylene, or a mixture thereof, and the like can be used as a binder resin, and examples of the binder resin include polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, However, It is needless to say that it can not be limited by the binder (binder) of the quality layer.

음극의 집전체 또한, 통상의 리튬 이차전지에서 집전체이면 족하다. 일 예로, 집전체는 전도성 물질의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)의 형태일 수 있으며, 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 구리, 플라티늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 또는 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 물질일 수 있다. 그러나, 본 발명이 전극의 집전체에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. The collector of the negative electrode may also be a collector in a conventional lithium secondary battery. In one example, the current collector may be in the form of a foam, a film, a mesh, a felt or a porous foil of a conductive material, and may be formed of graphite, graphene, titanium, copper, Platinum, aluminum, nickel, silver, gold, or carbon nanotubes. However, it goes without saying that the present invention can not be limited by the current collector of the electrode.

전도성 물질 또한, 통상의 리튬 이차전지에서 활물질층의 전도도를 향상시키기 위해 통상적으로 사용되는 전도성 물질이면 족하다. 일 예로, 카본 블랙이나, 아세틸렌 블랙, 탄소나노튜브등을 들 수 있으나, 본 발명이 활물질층에 첨가되는 전도성 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. The conductive material may also be a conductive material conventionally used for improving the conductivity of the active material layer in a conventional lithium secondary battery. For example, carbon black, acetylene black, carbon nanotubes and the like can be mentioned, but it is needless to say that the present invention can not be limited by the conductive material added to the active material layer.

본 발명은 상술한 음극재를 포함하는 음극이 구비된 리튬 이차전지를 포함한다.The present invention includes a lithium secondary battery having a negative electrode including the above-described negative electrode material.

리튬 이차전지는 양극, 상술한 음극 및 양극과 음극 사이에 개제된 분리막을 포함할 수 있으며, 비수계 전해질 또는 폴리머 전해질을 포함할 수 있다. The lithium secondary battery may include a positive electrode, the above-described negative electrode, and a separator formed between the positive electrode and the negative electrode, and may include a non-aqueous electrolyte or a polymer electrolyte.

양극은 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 양극활물질이 구비된 것일 있으며, 양극활물질은 리튬 이온의 가역적인 탈 삽입이 가능한 물질이면 사용 가능하며, 통상의 리튬 이차전지에서 사용되는 양극활물질이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 양극활물질은 LiCoO2로 대표되는 층상 구조의 산화물, LiMn2O4로 대표되는 스피넬 구조의 산화물, LiFePO4로 대표되는 올리빈 구조의 포스페이트계 물질, Li1+x(MnaNibCoc)O2+y(0≤x≤0.5인 실수, 0.5≤a≤0.75인 실수, 0.2≤b≤0.25인 실수, 0≤c≤0.3인 실수, 0≤y≤0.5인 실수)로 대표되는 리튬(리튬 excess 포함)-망간-니켈-코발트 복합 산화물 및 Li(NiaCobMc)O2(0.7≤a≤1인 실수, 0≤b+c≤0.3인 실수, 0≤c≤0.1인 실수, M=Ni 및 Co를 제외한 전이금속)로 대표되는 리튬-니켈-코발트 복합 산화물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다.The positive electrode may be provided with a positive electrode active material conventionally used in a lithium secondary battery. The positive electrode active material may be a material capable of reversibly intercalating lithium ions, and a positive electrode active material used in a conventional lithium secondary battery may suffice. As a non-limiting example, the cathode active material may be a layered oxide represented by LiCoO 2 , an oxide of a spinel structure represented by LiMn 2 O 4 , a phosphate-based material of an olivine structure typified by LiFePO 4 , Li 1 + x (Mn a Ni b Co c O 2 + y (real number 0? x ? 0.5, real number 0.5? a? 0.75, real number 0.2? b ? 0.25, real number 0? c ? 0.3, real number 0? y ? 0.5 (Li excess) -manganese-nickel-cobalt composite oxide represented by Li (Ni a Co b M c ) O 2 (real number of 0.7? A? 1, real number of 0? B + c? Lt; = c < = 0.1, M = a transition metal except Ni and Co).

양극은 집전체에 양극활물질 및 바인더(결착제)를 함유하는 슬러리를 도포한 후 압착하여 집전체 상 양극활물질층을 형성하여 제조될 수 있다. 이때, 집전체 및 바인더는 음극에서 상술한 물질과 유사 내지 동일할 수 있음은 물론이다. The positive electrode may be manufactured by applying a slurry containing a positive electrode active material and a binder (binder) to the current collector, followed by pressing to form a positive electrode active material layer on the current collector. In this case, it is needless to say that the current collector and the binder may be similar or identical to the above-mentioned materials at the cathode.

전해액은 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 함유하는 전해액이면 족하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 리튬염은 그 음이온이 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 염일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전해액의 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. The electrolytic solution may be an electrolytic solution containing an organic solvent and a lithium salt ordinarily used for a lithium secondary battery. As a specific, non-limiting example, a lithium salt is a lithium salt whose anion is F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N (CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N - . ≪ / RTI > Specific examples of the organic solvent include, but are not limited to, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) Examples of the organic solvent include ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran ≪ RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >

분리막은 통상의 이차전지에서 음극과 양극의 단락을 방지하기 위해 통상적으로 사용되는 분리막이면 족하다. 리튬 이차전지를 기준한, 비 한정적인 일 예로, 분리막은 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리올레핀계 및 폴리에스테르계서 하나 이상 선택되는 물질일 수 있으며, 미세 다공막 구조일 수 있다. 이때, 미세 다공막은 무기물이 코팅되어 있을 수 있으며, 또한, 과전류 방지기능, 전해질 유지 기능, 물리적 강도 향상을 위해 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 부직포등의 다수개의 유기막이 적층된 적층구조를 가질 수 있다.The separator may be a separator which is conventionally used for preventing a short circuit between a cathode and an anode in a conventional secondary battery. As a non-limiting example of a lithium secondary battery, the separation membrane may be a material selected from one or more of polyethylene, polypropylene, polyolefin, and polyester, and may be a microporous membrane structure. In this case, the microporous membrane may be coated with an inorganic material, and may have a laminated structure in which a plurality of organic films such as a polyethylene membrane, a polypropylene membrane, and a nonwoven fabric are laminated for the purpose of preventing overcurrent, have.

상술한 이차전지는 코인-셀형, 파우치형, 젤리-롤형 또는 적층형 2차 전지를 포함할 수 있다. The secondary battery may include a coin-cell type, a pouch type, a jelly-roll type, or a stack type secondary battery.

(실시예 1)(Example 1)

실리콘 나노입자(sigma, <100nm) : 산화그래핀(평균 크기: 1.6 ㎛)의 중량비가 20 : 80이 되도록 정량한 후 탈이온수에 투입하고 초음파 혼합기(sonic Dismembrator 550, Fisher scientific)를 사용하여 분산시켜 2 mg/ml로 고상(실리콘 나노입자 및 산화 그래핀)이 분산된 수분산액을 제조하였다. 이때, 실리콘 나노입자의 표면전위는 -33 mV 였으며, 산화그래핀의 표면전위는 -37mV였다.The weight ratio of silicon nanoparticles (sigma, <100 nm): graphene oxide (average size: 1.6 μm) was determined to be 20:80, and the mixture was put into deionized water and dispersed using an ultrasonic mixer (Sonic Dismember 550, Fisher Scientific) To prepare an aqueous dispersion in which solid phases (silicon nanoparticles and oxidized graphene) were dispersed at 2 mg / ml. At this time, the surface potential of the silicon nanoparticles was -33 mV, and the surface potential of the graphene oxide was -37 mV.

폴리에틸렌이민이 5 중량%로 용해된 폴리에틸렌이민 수용액을 제조한 후, 수분산액의 실리콘 나노입자 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌이민이 750 중량부가 되도록, 제조된 수분산액에 폴리에틸렌이민 수용액을 1㎖/분의 속도로 주사하여 제1혼합수용액을 제조하였다. 이때, 폴리에틸렌이민은 중량평균 분자량이 1300이었으며, 탄소 1000개당 500개의 아민(1차, 2차 및 3차 아민)을 가지며, 모든 말단 작용기가 아민기이며, 3차 아민기에 의해 주사슬의 탄소수 2개 당 1개 이상의 분지 구조를 가지며, 탄소수가 2 내지 6개의 곁사슬을 가지며, 열분해 온도가 250 ℃이었다. A polyethyleneimine aqueous solution in which polyethyleneimine was dissolved in an amount of 5% by weight was prepared, and then a polyethyleneimine aqueous solution was added to the prepared aqueous dispersion so that the polyethyleneimine was added in an amount of 750 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone nanoparticles in the aqueous dispersion. To prepare a first mixed aqueous solution. At this time, the polyethyleneimine had a weight average molecular weight of 1300, 500 amines per 1000 carbon atoms (primary, secondary and tertiary amines), all terminal functional groups were amine groups, and the tertiary amine group Having at least one branched structure per one chain, having side chains of 2 to 6 carbon atoms, and a pyrolysis temperature of 250 ° C.

이후, 제1혼합수용액을 600 rpm에서 1시간동안 교반하고 13000rpm에서 10분간 원심분리하여 고상을 분리회수한 후 세척하여, 미결합된 폴리에틸렌이민을 제거하고 실리콘 나노입자-산화 그래핀-폴리에틸렌이민이 정전기적 인력에 의해 복합화된 복합 전구체를 제조하였다. Thereafter, the first mixed aqueous solution was stirred at 600 rpm for 1 hour and centrifuged at 13000 rpm for 10 minutes to separate and recover the solid phase, followed by washing to remove unbound polyethyleneimine, and silicone nanoparticle-oxidized graphene-polyethyleneimine Composite precursors complexed by electrostatic attraction were prepared.

이와 독립적으로, 탄소나노튜브(Applied Carbon Nano Technology Co., Ltd, A-Tube A M97, ~10μm) 1.4g, 페릴렌 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, PTD) 0.35g, 에틸렌디아민 14㎖ 및 트리에틸아민 70㎖를 메틸렌클로라이드 350㎖에 섞어주고 1시간 동안 초음파 처리를 통해 분산용액을 만든 후 24시간 동안 추가로 교반하였다. 이후, 10000rpm에서 15분 동안 원심분리시켜 침전물을 얻었다. 물을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시킨 후 다시 원심분리를 이용해 침전물을 얻었다. 메탄올을 용매로 이용하여 침전물을 재분산시킨 후 원심분리를 이용해 침전물을 얻는 작업을 2회 반복한 후 건조하여 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브(이하, 아민화 CNT로 통칭함)를 제조하였다. 1.4 g of carbon nanotubes (Applied Carbon Nano Technology Co., Ltd., A-Tube A M97, ~ 10 μm), 1.4 g of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride dianhydride, PTD), 14 ml of ethylenediamine and 70 ml of triethylamine were mixed in 350 ml of methylene chloride, and the mixture was sonicated for 1 hour and further stirred for 24 hours. Thereafter, the mixture was centrifuged at 10000 rpm for 15 minutes to obtain a precipitate. The precipitate was redispersed using water as a solvent and then centrifuged again to obtain a precipitate. The process of re-dispersing the precipitate using methanol as a solvent and then obtaining a precipitate by centrifugation was repeated twice and dried to prepare surface functionalized carbon nanotubes (hereinafter, referred to as aminated CNTs) with amine groups.

제조된 실리콘 나노입자-산화 그래핀-폴리에틸렌이민의 복합 전구체가 5mg/ml의 농도로 탈이온수에 분산된 제1분산액을 제조하고, 아민화 CNT가 1mg/ml의 농도로 탈이온수에 분산된 제2분산액을 제조한 후, PEI에 의해 복합화된 복합체 : 아민화 CNT의 중량비가 97:3 이 되도록 제1분산액과 제2분산액을 혼합하였다. 두 분산액의 혼합한 후 호모게나이져(T 18 digital ULTRA-TURRAX, IKA)를 이용해 7000 rpm으로 30분간 고르게 분산시키고, 21000rpm에 15분간 원심분리하고 건조하여, 복합 전구체와 아민CNT가 복합화된 음극재의 전구 물질을 얻고, 수득된 음극재의 전구 물질을 아르곤 분위기에서 400℃로 1시간동안 열처리하여 음극재를 제조하였다.A first dispersion in which the complex precursor of the prepared silicon nanoparticles-oxidized graphene-polyethyleneimine was dispersed in deionized water at a concentration of 5 mg / ml was prepared, and the aminated CNT was dispersed in deionized water at a concentration of 1 mg / ml 2 dispersion, the first dispersion and the second dispersion were mixed such that the weight ratio of composite: aminated CNT by PEI was 97: 3. After mixing the two dispersions, the mixture was homogeneously dispersed at 7000 rpm for 30 minutes using a homogenizer (T 18 digital ULTRA-TURRAX, IKA), centrifuged at 21,000 rpm for 15 minutes, and dried to obtain an anode material complexed with a complex precursor and amine CNT A precursor was obtained and the precursor of the obtained negative electrode material was heat-treated at 400 DEG C for 1 hour in an argon atmosphere to prepare an anode material.

이때, 정전기적 인력에 의한 복합화시 양의 전하를 제공하며 불활성(아르곤) 분위기의 열처리에 의해 탄소계 바인더로 전환되는 폴리에틸렌이민의 전도성을 확인하기 위해, 모델 실험을 수행하였다.At this time, a model experiment was conducted to confirm the conductivity of the polyethyleneimine which is converted into the carbon-based binder by the heat treatment in an inert (argon) atmosphere to provide a positive charge in the complexing by the electrostatic attraction.

아민기로 표면 개질되기 전 상태의 탄소나노튜브가 2mg/ml로 분산된 수 분산액을 제조한 후, 진공 여과를 이용하여 여과하고 건조하여 탄소나노튜브 시트를 제조하였다. 이후 건조된 탄소나노튜브 시트를 아르곤 분위기에서 400℃로 1시간동안 열처리하여 열처리된 CNT 시트를 제조하였다. 이때, 여과에 의해 제조된 탄소나노튜브 시트의 면저항은 5 Ω/sq.였으며, 400℃로 열처리된 CNT 시트의 면저항은 3 Ω/sq.였다.An aqueous dispersion in which carbon nanotubes before surface modification with amine groups were dispersed at 2 mg / ml was prepared, followed by filtration using vacuum filtration and drying to prepare a carbon nanotube sheet. Thereafter, the dried CNT sheet was heat-treated at 400 ° C for 1 hour in an argon atmosphere to prepare a heat-treated CNT sheet. The sheet resistance of the carbon nanotube sheet produced by filtration was 5 Ω / sq., And the sheet resistance of the CNT sheet heat treated at 400 ° C. was 3 Ω / sq.

표면개질되지 않은 탄소나노튜브 대신, 아민기로 표면개질된 아민화 CNT가 1mg/ml로 분산된 수 분산액에 폴리에틸렌이민이 5 중량%로 용해된 폴리에틸렌이민 수용액을 제조한 후, 아민화 CNT 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌이민이 750 중량부가 되도록, 제조된 수분산액에 폴리에틸렌이민 수용액을 1㎖/분의 속도로 주사하여 아민화 CNT-PEI 수용액을 제조하고, 동일하게 진공 여과를 이용하여 시트화하였다. 이후 진공여과에 의해 수득된 시트를 400℃로 1시간동안 열처리하여 CNT-바인더 복합 시트를 제조하였다. 제조된 CNT-바인더 복합 시트의 면저항은 1 Ω/sq.로 CNT와 폴리에틸렌이민간의 강한 수소 결합(아민-아민 결합) 및 열처리에 의해 탄화된 폴리에틸렌이민의 우수한 전기전도도에 의해 탄소나노튜브간의 접촉 저항이 크게 낮아지며 면저항이 크게 감소된 것을 알 수 있다. A polyethyleneimine aqueous solution in which 5 wt% of polyethyleneimine was dissolved in an aqueous dispersion in which aminated CNTs surface-modified with amine groups were dispersed in 1 mg / ml, instead of the surface-unmodified carbon nanotubes, A polyethyleneimine aqueous solution was injected into the prepared aqueous dispersion at a rate of 1 ml / min to prepare an aqueous solution of aminated CNT-PEI so that the polyethyleneimine amounted to 750 parts by weight as a standard, and was similarly formed into a sheet by vacuum filtration. Thereafter, the sheet obtained by vacuum filtration was heat-treated at 400 ° C for 1 hour to prepare a CNT-binder composite sheet. The sheet resistance of the prepared CNT-binder composite sheet is 1 Ω / sq., And the contact between the carbon nanotubes due to the excellent electrical conductivity of polyethyleneimine carbonized by strong hydrogen bonding (amine-amine bond) and heat treatment of CNT and polyethylene The resistance is greatly reduced and the sheet resistance is greatly reduced.

또한, 실시예 1 및 후술하는 실시예3 내지 4에서, 음극재 제조를 위한 열처리와 동일한 열처리로 산화 그래핀 또는 폴리에틸렌 이민 각각을 열처리하여 무게 감소를 측정한 결과, 산화 그래핀의 경우 열처리에 의해 환원된 산화 그래핀으로 전환되며 약 42%로 중량감소가 발생하는 것을 확인하였으며, 폴리에틸렌 이민의 경우 열처리에 의해 열분해되며 약 34%로 중량감소가 발생하는 것을 확인하였다. 또한, 원심분리에 의해 수득되는 고상(복합 전구체)이 실리콘 100 중량부를 기준으로 약 8.5 중량부의 PEI(실시예 1, 실시예 4), 약 5.3 중량부의 폴리에틸렌이민(실시예 2), 약 3.8중량부의 폴리에틸렌이민(실시예 3)을 함유함을 확인하였다. In Examples 1 and 3 to be described later, weight reduction was measured by heat treatment of each of the graphene or polyethylene imine by the same heat treatment as that of the heat treatment for manufacturing the anode material. As a result, in the case of oxidized graphene, Reduced graphene graphene was converted into graphene oxide, and it was confirmed that weight loss was reduced to about 42%. In the case of polyethyleneimine, it was pyrolyzed by heat treatment and it was confirmed that the weight loss was reduced to about 34%. Further, the solid (composite precursor) obtained by centrifugation was prepared by mixing about 8.5 parts by weight of PEI (Examples 1 and 4), about 5.3 parts by weight of polyethyleneimine (Example 2), about 3.8 parts by weight (Example 3). &Lt; tb &gt; &lt; TABLE &gt;

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1과 동일하게 수행하되, 실리콘 나노입자 및 산화 그래핀의 중량비가 30:70이 되도록 수분산액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 음극재를 제조하였다.An anode material was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the silicon nanocrystals and the oxidized graphene was 30:70.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1과 동일하게 수행하되, 실리콘 나노입자및 그래핀 산화물의 중량비가 40:60이 되도록 수분산액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 음극재를 제조하였다.An anode material was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the silicon nanoparticles and the graphene oxide was 40:60.

(실시예 4)(Example 4)

실시예 1과 동일하게 수행하되, 10㎛의 탄소나노튜브 대신, 1㎛의 탄소나노튜브(Applied Carbon Nano Technology Co., Ltd, short CNT)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 음극재를 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that 1 탆 carbon nanotubes (Applied Carbon Nano Technology Co., Ltd., short CNT) were used instead of 10 탆 carbon nanotubes An anode material was prepared.

(실시예 5)(Example 5)

실시예 1에서 제조된 음극재, 탄소계 소재인 Super P(Timcal Graphite&Carbon, BET 20m2/g, 평균입경 40nm) 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 바인더를 7(음극재) : 1.5(super P) : 1.5(PVDF)의 중량비로 혼합하고 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 사용하여 페이스트를 제조하였다. 제조된 페이스트를 바코팅 방법을 이용하여 Cu 집전체에 도포하고 120℃에서 15분간 건조한 후, 120℃ 진공오븐에서 밤새 건조시켜 음극활물질층을 제조한 후, 그 두께가 80%가 되도록 롤프레스를 이용하여 압착하여 음극을 제조하였다.(Anode material): 1.5 (superalloy), which is a negative electrode material prepared in Example 1, carbon material Super P (Timcal Graphite & Carbon, BET 20 m 2 / g, average particle diameter 40 nm) and polyvinylidene difluoride (PVDF) P): 1.5 (PVDF), and a paste was prepared using N-methylpyrrolidone (NMP) solvent. The prepared paste was applied to a Cu current collector using a bar coating method, dried at 120 ° C for 15 minutes, and then dried overnight in a 120 ° C vacuum oven to produce an anode active material layer. Then, a roll press To produce a negative electrode.

셀을 제조하기 위하여 제조된 음극을 지름 12mm의 원형 디스크 형태로 자른 다음 기준전극으로 Li 금속을, 전해액으로 1M LiPF6-에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) (1:1 부피비), 분리막으로 폴리프로필렌 멤브레인(PP membrane, Celgard 24010 Microporous membrane, Celgard)을 사용하여 2032 타입의 코인셀을 제조하였다. The prepared cathode was cut into a circular disk having a diameter of 12 mm, and then Li metal was used as a reference electrode and 1M LiPF 6 -ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) (1: 1 volume ratio) A 2032 type coin cell was prepared using a polypropylene membrane (PP membrane, Celgard 24010 Microporous membrane, Celgard) as a separator.

(실시예 6)(Example 6)

실시예 1에서 제조된 복합체 대신, 실시예 2 에서 제조된 복합체를 이용하여, 실시예 5 와 동일하게 코인셀을 제조하였다.A coin cell was prepared in the same manner as in Example 5 except that the composite prepared in Example 2 was used instead of the composite prepared in Example 1.

(실시예 7)(Example 7)

실시예 1에서 제조된 복합체 대신, 실시예 3 에서 제조된 복합체를 이용하여, 실시예 5 와 동일하게 코인셀을 제조하였다.A coin cell was prepared in the same manner as in Example 5 except that the complex prepared in Example 3 was used instead of the composite prepared in Example 1.

(실시예 8)(Example 8)

실시예 1에서 제조된 복합체 대신, 실시예 4 에서 제조된 복합체를 이용하여, 실시예 5와 동일하게 코인셀을 제조하였다.A coin cell was prepared in the same manner as in Example 5 except that the composite prepared in Example 4 was used instead of the composite prepared in Example 1.

제조된 전지의 특성 평가를 위해, 충-방전 시험기(TOSCAT-3100, Toyo Co. Ltd)를 이용하여 표준충방전(방전조건: CC, 100 mA/g, 0.01V CUT-OFF, 3cycle 이후 300 mA/g, 0.01V CUT-OFF, 97cycle 충전조건: CC, 100 mA/g, 3V CUT-OFF, 3 cycle 이후 300 mA/g, 3V CUT-OFF, 97 cycle)을 실시하였다.100 mA / g, 0.01 V CUT-OFF, 300 mA after 3 cycles, using a charge-discharge tester (TOSCAT-3100, Toyo Co. Ltd) 100V / g, 3V CUT-OFF, 300mA / g after 3 cycles, 3V CUT-OFF, 97 cycles).

도 1은 실시예 1에서 제조된 음극재를 관찰한 저배율 주사전자 현미경 사진이며, 도 2는 실시예 1에서 제조된 음극재를 관찰한 고배율 주사전자 현미경 사진이다. 도 1 및 도 2에서 알 수 있듯이, 불규칙하게 말리고 구겨진 시트 형상의 응집체가 형성됨을 알 수 있으며, 실리콘 나노입자가 뭉침 없이 개별 입자상으로 결착된 것을 확인 할 수 있으며, 탄소나노튜브가 시트 형상의 응집체들을 서로 연결함을 확인할 수 있다.FIG. 1 is a low magnification scanning electron micrograph of the negative electrode material prepared in Example 1, and FIG. 2 is a high magnification scanning electron micrograph of the negative electrode material observed in Example 1. FIG. As can be seen from FIGS. 1 and 2, it can be seen that irregularly curled and wrinkled sheet-shaped aggregates are formed, and that the silicon nanoparticles are bound to individual particles without being clustered, and that the carbon nanotubes are aggregated in sheet form Are connected to each other.

도 3은 실시예 5에서 제조된 코인셀의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이며, 도 4는 실시예 6에서 제조된 코인셀의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이며, 도 5는 실시예 7에서 제조된 코인셀의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이며, 도 6은 실시예 8에서 제조된 코인셀의 충-방전 사이클 특성을 도시한 도면이다.FIG. 3 is a graph showing charge-discharge cycle characteristics of a coin cell manufactured in Example 5, FIG. 4 is a graph showing charge-discharge cycle characteristics of a coin cell manufactured in Example 6, and FIG. FIG. 6 is a graph showing charge-discharge cycle characteristics of the coin cell manufactured in Example 8. FIG. 6 is a graph showing the charge-discharge cycle characteristics of the coin cell manufactured in Example 7. FIG.

도 3 내지 도 6에서 알 수 있듯이, 음극재 제조시, 산화 그래핀 대비 실리콘 나노입자의 함량이 증가할수록 전지 용량이 564 mAh/g에서 912 mAh/g까지 증가하는 것을 알 수 있다(300mA/g 전류밀도에서 첫 방전 사이클용량). 그러나, 산화 그래핀 대비 실리콘 나노입자의 함량이 과도하게 증가하는 경우, 충방전시 발생하는 실리콘의 부피 팽창을 제어하기 위해 도입되는 그래핀 소재의 양이 감소함으로 인해 사이클 특성이 감소하는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 우수한 충방전 사이클 특성을 담보하기 위해, 음극재는 산화 그래핀 기준, 실리콘 나노입자 100 중량부 대비 환원된 산화 그래핀이 50 내지 400 중량부인 것이 좋고, 보다 좋게는 Cap(100)/Cap(10)가 0.65 이상 (실제 0.67, 374/560)을 유지할 수 있도록 실리콘 나노입자 100 중량부 기준 환원된 산화 그래핀이 100 내지 400 중량부인 것이 좋다. As can be seen from FIGS. 3 to 6, the battery capacity increased from 564 mAh / g to 912 mAh / g as the content of silicon nanoparticles increased with respect to the graphene oxide in the production of the anode material (300 mA / g The first discharge cycle capacity at current density). However, when the content of the silicon nanoparticles is excessively increased relative to the graphene oxide, it is seen that the cyclic characteristics are reduced due to the decrease in the amount of the graphene material introduced to control the volume expansion of the silicon generated during charging and discharging have. Accordingly, in order to ensure excellent charge-discharge cycle characteristics, it is preferable that the anode material is 50 to 400 parts by weight of reduced graphene relative to 100 parts by weight of the graphene oxide, more preferably Cap (100) / Cap It is preferable that the reduced graphene grains are 100 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon nano-particles so that the layer 10 can maintain 0.65 or more (actually 0.67, 374/560).

도 7은 실시예 8에 따라 제조된 코인셀의 율 특성을 평가한 결과로, 도 7은 고정 전류 조건으로 충방전을 수행하되, 동일 전류 하 5회의 충방전을 한 세트로, 충방전 전류를 100mA/g, 200mA/g, 300mA/g, 500mA/g, 1000mA/g, 2000mA/g, 3000mA/g, 5000mA/g 및 100mA/g으로 순차적으로 변화시켜 율 특성을 평가한 그래프이다.FIG. 7 shows the result of evaluating the rate characteristics of the coin cell manufactured according to Example 8. FIG. 7 is a graph showing the relationship between the charging / discharging current and the discharging current 100 mA / g, 200 mA / g, 300 mA / g, 500 mA / g, 1000 mA / g, 2000 mA / g, 3000 mA / g, 5000 mA / g and 100 mA / g.

도 7에서 알 수 있듯이, 100mA/g 조건에서의 전지 용량 C0.1 기준 1000mA/g 조건에서의 전지 용량인 C1이 0.63C0.1 이상임을 알 수 있다. 또한, 고속 충방전을 수행한 후 다시 저속(100mA/g) 충방전을 수행한 결과, 고속 충방전에 의한 용량의 손실이 거의 발생하지 않음을 알 수 있다. It can be seen that As can be seen in 7, the battery capacity at 100mA / g C 0.1 Condition of reference cell capacitor C 1 is 0.63C at least 0.1 at 1000mA / g condition. As a result of performing charge / discharge at a low rate (100 mA / g) after performing high-speed charge / discharge, it is seen that loss of capacity due to high-speed charge / discharge hardly occurs.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Those skilled in the art will recognize that many modifications and variations are possible in light of the above teachings.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .

Claims (13)

실리콘 나노입자; 2차원 나노구조의 제1전도성 탄소체; 1차원 나노구조의 제2전도성 탄소체; 및 주사슬과 곁사슬로 분지된 구조이고 주사슬과 곁사슬 각각이 아민기를 갖는 분지형 수용성 고분자의 열분해 산물인 전도성 탄소계 바인더를 포함하며,
상기 실리콘 나노입자 및 상기 제1전도성 탄소체는 상기 전도성 탄소계 바인더에 의해 결착된 응집체로, 상기 실리콘 나노입자는 서로 이격된 개별 입자로 상기 전도성 탄소계 바인더에 의해 상기 제1전도성 탄소체에 결착되며,
상기 전도성 탄소계 바인더는 응집체의 실리콘 나노입자와 제1전도성 탄소체 간 및 실리콘 나노입자가 분산 결착된 제1전도성 탄소체간을 결착시키고,
상기 제2전도성 탄소체는 상기 전도성 탄소계 바인더에 의해 상기 응집체에 결착되어 상기 응집체 간을 연결하고,
상기 응집체는 불규칙하게 말리거나 구겨진 시트 형상인 이차전지 음극활물질.Silicon nanoparticles; A first conductive carbon body having a two-dimensional nanostructure; A second conductive carbon body having a one-dimensional nanostructure; And a conductive carbon-based binder which is a pyrolysis product of a branched water-soluble polymer having a main chain and a side chain branched by a main chain and a side chain and each having an amine group,
The silicon nanoparticles and the first conductive carbon body are aggregates bound by the conductive carbon-based binder, and the silicon nanoparticles are individual particles separated from each other, and are bound to the first conductive carbon body by the conductive carbon- And,
The conductive carbon-based binder binds the aggregated silicon nanoparticles and the first conductive carbon body and the first conductive carbon body dispersedly bound to the silicon nanoparticles,
The second conductive carbon body is bonded to the aggregate by the conductive carbon-based binder to connect the aggregates,
Wherein the agglomerates are irregularly curled or wrinkled sheet-like shapes. 제 1항에 있어서,
상기 제1전도성 탄소체는, 그래핀, 환원된 산화 그래핀(RGO; Reduced Graphene Oxide) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이차전지 음극활물질.The method according to claim 1,
The first conductive carbon body may include graphene, reduced graphene oxide (RGO), or a mixture thereof. 제 2항에 있어서,
상기 제2전도성 탄소체는 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지 음극활물질.

3. The method of claim 2,
Wherein the second conductive carbon body comprises carbon nanotubes.

삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
하기 관계식 1 내지 2의 물성 중 적어도 하나 이상을 만족하는 이차전지 음극활물질.
(관계식 1)
0.65 ≤ Cap(100)/Cap(10)
(관계식 1에서, Cap(100)은 상기 음극활물질을 함유하는 음극이 구비된 반쪽 전지의 충방전 싸이클 특성에서, 100회의 충방전시 전지 용량(mAh/g)을 의미하며, Cap(10)은 동일 충방전 싸이클 특성에서 10회의 충방전시의 전지 용량(mAh/g)을 의미한다)
(관계식 2)
0.6 ≤ C1/ C0.1
(관계식 2에서, C1은 상기 음극활물질을 함유하는 음극이 구비된 반쪽 전지의 1000 mA/g 충방전시의 전지 용량(mAh/g)이며, C0.1은 동일 반쪽 전지의 100 mA/g 충방전시의 전지 용량(mAh/g)이다)The method according to claim 1,
A secondary battery anode active material satisfying at least one of the physical properties of the following relational expressions (1) and (2).
(Relational expression 1)
0.65? Cap (100) / Cap (10)
(In the relational expression 1, Cap (100) means the battery capacity (mAh / g) at the time of 100 charge / discharge cycles in the charge / discharge cycle characteristic of the half cell provided with the negative electrode containing the negative electrode active material, Means the capacity (mAh / g) of the battery at 10 charge / discharge cycles in the same charge-discharge cycle characteristic)
(Relational expression 2)
0.6? C 1 / C 0.1
(Where C 1 is the cell capacity (mAh / g) at 1000 mA / g charging and discharging of the half-cell equipped with the negative electrode containing the negative active material, C 0.1 is 100 mA / g charge of the same half cell (MAh / g) at the time of discharging) 제 1항에 있어서,
상기 음극활물질은 실리콘 나노입자 100 중량부 기준, 50 내지 400 중량부의 제1전도성 탄소체 및 0.1 내지 5 중량부의 전도성 탄소계 바인더를 함유하는 이차전지 음극활물질.The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material contains 50 to 400 parts by weight of the first conductive carbon material and 0.1 to 5 parts by weight of the conductive carbon-based binder based on 100 parts by weight of the silicon nanoparticles. 제 7항에 있어서,
상기 음극활물질은 상기 응집체 100 중량부 기준, 0.1 내지 7 중량부의 제2전도성 탄소체를 함유하는 이차전지 음극활물질.8. The method of claim 7,
Wherein the negative electrode active material contains 0.1 to 7 parts by weight of the second conductive carbon material based on 100 parts by weight of the aggregate. 제 2항에 있어서,
상기 응집체는 상기 전도성 탄소계 바인더의 전구체인 상기 분지형 수용성 고분자, 상기 실리콘 나노입자 및 산화된 상기 제1전도성 탄소체가 정전기적 인력에 의해 응집된 복합 전구체로부터 기인하는 이차전지 음극활물질.3. The method of claim 2,
Wherein the aggregate is derived from a composite precursor in which the branched water-soluble polymer, the silicon nanoparticles, and the oxidized first conductive carbon body are aggregated by electrostatic attraction, which is a precursor of the conductive carbon-based binder. 제 9항에 있어서,
상기 음극활물질은 상기 복합 전구체에 상기 제2전도성 탄소체가 결합되고, 상기 제2전도성 탄소체가 결합된 복합 전구체가 불활성 분위기에서 열처리되어, 상기 산화된 제1전도성 탄소체가 제1전도성 탄소체로 환원됨과 동시에 상기 전도성 탄소계 바인더의 전구체가 열분해되어 전도성 탄소계 바인더로 전환되어, 상기 제1전도성 탄소체와 실리콘 나노입자를 결착시키며 응집체를 형성하고, 상기 제2전도성 탄소체가 상기 응집체 간을 연결하는, 이차전지 음극활물질.
10. The method of claim 9,
Wherein the negative electrode active material is formed by bonding the second conductive carbon body to the composite precursor and heat treating the composite precursor to which the second conductive carbon body is bonded in an inert atmosphere to reduce the oxidized first conductive carbon body to the first conductive carbon body Wherein the precursor of the conductive carbon-based binder is pyrolyzed and converted into a conductive carbon-based binder to bond the first conductive carbon body and the silicon nanoparticles to form an aggregate, and the second conductive carbon body connects the aggregates Battery negative active material.
삭제delete 제 10항에 있어서,
상기 제2전도성 탄소체는 아민기로 표면 기능화된 이차전지 음극활물질. 11. The method of claim 10,
And the second conductive carbon body is surface-functionalized with an amine group. 제 1항 내지 제 3항, 제 6항 내지 제 10항 및 제 12항 중 어느 한 항에 따른 이차전지 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지 음극.An anode of a lithium secondary battery comprising a secondary battery anode active material according to any one of claims 1 to 3, 6 to 10, and 12.
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