JP7143566B2 - Positive electrode material for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, method for producing positive electrode for lithium ion secondary battery, and method for producing lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a positive electrode material for lithium ion secondary batteries, a lithium ion secondary battery, a method for producing a positive electrode for lithium ion secondary batteries, and a method for producing a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、現在実用化されている二次電池において、最も高いエネルギー密度を有する高性能二次電池であり、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータのような携帯電子機器、電気自動車等の電源として搭載されている。リチウムイオン二次電池は、これらの電源として高容量化、高性能化、高安全性、長寿命化等が求められている。 Lithium-ion secondary batteries are high-performance secondary batteries with the highest energy density among secondary batteries currently in practical use. installed as a power source. Lithium ion secondary batteries are required to have high capacity, high performance, high safety, long life, etc. as power sources for these.
このようなリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行なう。正極は、例えば、正極活物質、導電助剤、及び結着剤を含む正極層と、正極層を担持する正極集電体を備える。正極活物質としては、現在、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等のリチウムを含む金属酸化物又は金属リン酸化物が実用化され、又は商品化を目指して開発が進められている。負極は、例えば、負極活物質、導電助剤、及び結着剤を含む負極層と、負極層を担持する負極集電体を備える。負極活物質としては、グラファイト等の炭素材料や、リチウムチタン酸化物(Li4Ti5O12)が用いられている。正極集電体及び負極集電体には、一般的に、それぞれアルミニウム箔及び銅箔が用いられている。 Such a lithium ion secondary battery is charged and discharged by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode includes, for example, a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a conductive aid, and a binder, and a positive electrode current collector that supports the positive electrode layer. As positive electrode active materials, metal oxides containing lithium such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) are currently used. Alternatively, metal phosphates have been put to practical use, or are being developed with the aim of commercialization. The negative electrode includes, for example, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, a conductive aid, and a binder, and a negative electrode current collector that supports the negative electrode layer. Carbon materials such as graphite and lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) are used as negative electrode active materials. Aluminum foil and copper foil are generally used for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively.
前記リチウムイオン二次電池は、更に正極と負極の間にセパレータが介在されている。セパレータは、一般的にポリオレフィンからなる微孔性薄膜が使用されている。正極、負極及びセパレータを含む極板群は、電池容器内に非水電解質とともに収納されている。非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解した非水電解液が一般的に使用されている。その他の非水電解質としては、ゲル状電解液又は固体電解質も注目されている。 The lithium ion secondary battery further includes a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. A microporous thin film made of polyolefin is generally used for the separator. An electrode plate group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator is housed in a battery container together with a non-aqueous electrolyte. A non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte such as a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent is generally used as the non-aqueous electrolyte. As other non-aqueous electrolytes, gel electrolytes and solid electrolytes are also attracting attention.
このようなリチウムイオン二次電池は、近年、体積エネルギー密度を増加させるため、正極層に含まれる導電助剤や結着剤の割合を減少させ、正極活物質の割合を増加させることが検討されている。しかしながら、正極層に含まれる導電助剤の割合を減少させると、リチウム二次電池から大きな電流を取り出すこと、すなわち高レート特性が劣化するという問題がある。 In recent years, in order to increase the volumetric energy density of such lithium-ion secondary batteries, it has been studied to reduce the ratio of conductive aids and binders contained in the positive electrode layer and to increase the ratio of the positive electrode active material. ing. However, when the ratio of the conductive additive contained in the positive electrode layer is reduced, there is a problem that a large current can be drawn from the lithium secondary battery, that is, the high rate characteristics deteriorate.
このような問題を解決するため、少ない添加量で正極層に高い導電性を与えることができる新規のリチウムイオン二次電池用導電助剤として、グラフェン-カーボンナノチューブ複合材料が検討されている(特許文献1~2)。 In order to solve such problems, a graphene-carbon nanotube composite material is being studied as a new conductive aid for lithium ion secondary batteries that can give high conductivity to the positive electrode layer with a small addition amount (patent References 1-2).
グラフェンとは、SP2結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造を有するシート状の物質である。カーボンナノチューブ(CNT)とは、グラフェンシートを、例えば直径0.4nm~50nm程度の管状とした物質である。カーボンナノチューブは、単層のグラフェンシートからなる単層カーボンナノチューブ、及び同軸管状の多層のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブがある。 Graphene is a sheet-like substance having a layered structure in which carbon atoms bonded by SP2 bonds are arranged in a plane. A carbon nanotube (CNT) is a substance formed from a graphene sheet into a tubular shape with a diameter of about 0.4 nm to 50 nm, for example. Carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes consisting of a single-layered graphene sheet and multi-walled carbon nanotubes consisting of coaxial tubular multi-layered graphene sheets.
グラフェン及びカーボンナノチューブは、高熱的・化学的安定性、高強度、高導電性、高熱伝導性、高比表面積等の優れた特性を有するため、単体でも優れた導電助剤として機能することができる。一方、グラフェン及びカーボンナノチューブは、比表面積が大きく、表面エネルギーが高いため、そのまま正極層に導電助剤として用いると、当該グラフェン及びカーボンナノチューブ同士が凝集するという問題がある。導電助剤の凝集は、導電助剤が正極層全体に均一に分散している場合と比較して十分な導電性を正極層に付与することができない。 Graphene and carbon nanotubes have excellent properties such as high thermal and chemical stability, high strength, high conductivity, high thermal conductivity, and high specific surface area, so they can function as excellent conductive aids even when used alone. . On the other hand, since graphene and carbon nanotubes have a large specific surface area and high surface energy, there is a problem that the graphene and carbon nanotubes agglomerate when used as a conductive additive in the positive electrode layer as they are. Agglomeration of the conductive aid cannot impart sufficient conductivity to the positive electrode layer compared to the case where the conductive aid is uniformly dispersed throughout the positive electrode layer.
特許文献1には、グラフェン誘導体の凝集と積層形成を同時に防ぐことのできる、グラフェン誘導体とカーボンナノチューブ複合体の作製方法が記載されている。この作製方法は、グラフェン誘導体とカーボンナノチューブをアルコール分散剤に加え、120~150分間、超音波分散を行った後、真空乾燥箱中において、50℃~80℃の温度で48時間~56時間放置し、室温に冷却することで、グラフェン誘導体-カーボンナノチューブ複合材料を得ている。 Patent Literature 1 describes a method for producing a composite of a graphene derivative and carbon nanotubes, which can simultaneously prevent aggregation and lamination formation of the graphene derivative. In this production method, a graphene derivative and carbon nanotubes are added to an alcohol dispersant, ultrasonically dispersed for 120 to 150 minutes, and then left in a vacuum drying box at a temperature of 50 ° C to 80 ° C for 48 hours to 56 hours. Then, by cooling to room temperature, a graphene derivative-carbon nanotube composite material is obtained.
特許文献2には、電気二重層キャパシタとしてのキャパシタ特性を更に向上させることのできる、グラフェンとカーボンナノチューブの積層体を製造する方法が記載されている。具体的には、MOH溶液にグラフェンを分散し、グラフェンにMOHを吸着させた後、当該グラフェンを、不活性雰囲気中、400℃以上900℃以下の温度範囲で加熱し、当該グラフェンに細孔径が10nm以下の細孔を形成する。次いで、当該細孔を有するグラフェン及びカーボンナノチューブを分散媒に分散させ、グラフェンとカーボンナノチューブとを積層させることで、グラフェンとカーボンナノチューブの積層体を得ている。
特許文献1及び特許文献2に開示されるグラフェン-カーボンナノチューブ複合材料は、導電助剤として正極活物質と共に正極層に含有されて正極を構成することができる。しかしながら、このような正極を備えたリチウムイオン二次電池は、十分な高レート特性を得ることができない問題があった。すなわち、当該リチウムイオン二次電池を大電流(例えば、30C)にて充放電を行った場合、著しく放電容量が劣化する。
The graphene-carbon nanotube composite material disclosed in
また、特許文献1に開示されるグラフェン誘導体-カーボンナノチューブ複合材料の作製方法では、合成に多くの工程と、時間を要するため、作製が煩雑である。特許文献2に開示されるグラフェンとカーボンナノチューブの積層体の製造方法では、合成においてグラフェンにMOHを吸着させ、400℃以上900℃以下の高温で加熱処理を行う等、作製が煩雑である上、高温加熱処理が必要である。
In addition, in the method for producing a graphene derivative-carbon nanotube composite material disclosed in Patent Document 1, the production is complicated because many steps and time are required for synthesis. In the method for producing a laminate of graphene and carbon nanotubes disclosed in
従って、本発明は上記課題を解決し、高レート特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極材料を提供するものである。 Accordingly, the present invention solves the above problems and provides a positive electrode material for lithium ion secondary batteries capable of improving high rate characteristics.
更に、本発明は上記課題を解決し、上述したリチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供するものである。 Furthermore, the present invention solves the above problems and provides a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode containing the positive electrode material for a lithium ion secondary battery described above.
また、本発明は前記課題を解決し、煩雑な工程を経ずにできるリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法を提供するものである。 Moreover, the present invention solves the above problems and provides a method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery that can be produced without complicated steps.
更に、本発明は前記課題を解決し、煩雑な工程を経ずにできるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供するものである。 Furthermore, the present invention solves the above problems and provides a method for manufacturing a lithium-ion secondary battery without complicated steps.
上記の課題を解決するために、本発明によると、リチウムイオン二次電池用正極材料は粒子状である正極活物質、及び表面に平均孔径1μm以上5μm以下である複数の孔を有する酸化グラフェンと、平均長さ1μm以上であるカーボンナノチューブとを含む導電助剤、を含む。導電助剤は、当該正極材料の総量に対して、複数の孔を有する酸化グラフェンを0.4質量%以上5.0質量%以下、及びカーボンナノチューブを0.2質量%以上1.0質量%以下含む。正極活物質及び複数の孔を有する酸化グラフェンの表面上には、複数のカーボンナノチューブが互いに接触して担持されている。 In order to solve the above problems, according to the present invention, a positive electrode material for a lithium ion secondary battery includes a positive electrode active material in the form of particles, and graphene oxide having a plurality of pores having an average pore size of 1 μm or more and 5 μm or less on the surface. , and a conductive aid containing carbon nanotubes having an average length of 1 μm or more. The conductive aid contains 0.4% by mass or more and 5.0% by mass or less of graphene oxide having a plurality of pores and 0.2% by mass or more and 1.0% by mass or less of carbon nanotubes with respect to the total amount of the positive electrode material. Including: A plurality of carbon nanotubes are supported in contact with each other on the surface of the positive electrode active material and graphene oxide having a plurality of pores.
また、本発明によると、上述したリチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing the positive electrode material for a lithium ion secondary battery described above.
また、本発明によると、酸化グラフェンの分散液を湿式ボールミル処理し、酸化グラフェンを表面に平均孔径1μm以上5μm以下の複数の孔を有する酸化グラフェンに変換する工程と、湿式ボールミル処理した酸化グラフェンの分散液を凍結乾燥する工程と、正極活物質、結着剤、複数の孔を有する酸化グラフェン、平均長さ1μm以上であるカーボンナノチューブ、及び溶剤を混合し、正極スラリーを調製する工程と、正極スラリーを正極集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して正極層を形成する工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法が提供される。 Further, according to the present invention, a step of subjecting a graphene oxide dispersion to wet ball milling to convert the graphene oxide into graphene oxide having a plurality of pores with an average pore size of 1 μm or more and 5 μm or less on the surface; A step of freeze-drying the dispersion, a step of mixing a positive electrode active material, a binder, graphene oxide having a plurality of pores, carbon nanotubes having an average length of 1 μm or more, and a solvent to prepare a positive electrode slurry; and a step of applying the slurry to at least one surface of a positive electrode current collector and drying it to form a positive electrode layer.
更に、本発明によると、上述したリチウムイオン二次電池用正極の製造方法で作製された正極、負極、セパレータ及び非水電解質を使用して、リチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、リチウムイオン二次電池を、初回放電して、正極層中の複数の孔を有する酸化グラフェンの一部を還元処理する工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, a step of assembling a lithium ion secondary battery using the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte produced by the method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery described above; and discharging the secondary battery for the first time to reduce part of the graphene oxide having a plurality of pores in the positive electrode layer.
本発明によれば、高レート特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極材料を提供できる。
また、本発明によれば、上述したリチウムイオン二次電池用正極材料を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供できる。
更に、本発明によれば、煩雑な工程を経ずにできるリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法を提供できる。
更に、本発明によれば、煩雑な工程を経ずにできるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供できる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the positive electrode material for lithium ion secondary batteries which can improve a high rate characteristic can be provided.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having a positive electrode containing the positive electrode material for a lithium ion secondary battery described above.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery that can be produced without complicated steps.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a lithium ion secondary battery that does not require complicated steps.
以下、実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を詳細に説明する。 Hereinafter, positive electrode materials for lithium ion secondary batteries according to embodiments will be described in detail.
<正極材料>
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、粒子状である正極活物質、及び表面に平均孔径1μm以上5μm以下である複数の孔を有する酸化グラフェンと、平均長さ1μm以上であるカーボンナノチューブとを含む導電助剤、を含む。
<Positive electrode material>
A positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to an embodiment includes a particulate positive electrode active material, graphene oxide having a plurality of pores with an average pore size of 1 μm or more and 5 μm or less on the surface, and carbon having an average length of 1 μm or more. a conductive aid comprising nanotubes.
正極活物質及び複数の孔を有する酸化グラフェンの表面上には、平均長さ1μm以上の複数のカーボンナノチューブが互いに接触して担持されている。より具体的には、当該正極材料中には、粒子状である正極活物質と、複数の孔を有する酸化グラフェンと、カーボンナノチューブとが全体的に分散されている。そのため、複数の正極活物質の粒子の表面上には、複数の孔を有する酸化グラフェン及びカーボンナノチューブがそれぞれ接触している。更に、複数の正極活物質の粒子及び複数の孔を有する酸化グラフェンの表面上には、複数のカーボンナノチューブが覆い、互いに接触して絡み合ってネットワークを形成している。 A plurality of carbon nanotubes with an average length of 1 μm or more are held in contact with each other on the surface of the positive electrode active material and graphene oxide having a plurality of pores. More specifically, a particulate positive electrode active material, graphene oxide having a plurality of pores, and carbon nanotubes are dispersed throughout the positive electrode material. Therefore, graphene oxide and carbon nanotubes each having a plurality of pores are in contact with the surfaces of the plurality of particles of the positive electrode active material. Further, the surface of the graphene oxide having a plurality of positive electrode active material particles and a plurality of pores is covered with a plurality of carbon nanotubes, which are in contact with each other and entangled to form a network.
前述した粒子状の正極活物質、及び特定の平均孔径の孔を複数有する酸化グラフェンと特定の長さを有するカーボンナノチューブとを含む導電助剤、を含む正極材料を正極集電体の少なくとも一方の面に正極層として形成し、正極を作製すると、当該カーボンナノチューブは、隣接する他のカーボンナノチューブ、酸化グラフェン及び正極活物質と相互に電気的に接続する。すなわち、当該カーボンナノチューブは、正極層内及び正極集電体との界面において酸化グラフェン及び正極活物質と相互に電気的に接続する電子伝導性の高い導電ネットワークを形成することができる。その結果、当該導電ネットワークによって、正極層内の正極活物質間の電子伝導性及び正極活物質と正極集電体の間の電子伝導性(導電性)を高めることができるため、当該正極を備えたリチウムイオン二次電池の高レート特性を向上することができる。 A positive electrode material containing the particulate positive electrode active material described above and a conductive aid containing graphene oxide having a plurality of pores with a specific average pore size and carbon nanotubes having a specific length is applied to at least one of the positive electrode current collectors. When a positive electrode layer is formed on the surface to produce a positive electrode, the carbon nanotubes are electrically connected to other adjacent carbon nanotubes, graphene oxide, and positive electrode active material. That is, the carbon nanotube can form a conductive network with high electron conductivity that is electrically connected to the graphene oxide and the positive electrode active material in the positive electrode layer and at the interface with the positive electrode current collector. As a result, the conductive network can increase the electronic conductivity between the positive electrode active material in the positive electrode layer and the electronic conductivity (electrical conductivity) between the positive electrode active material and the positive electrode current collector. It is possible to improve the high rate characteristics of the lithium-ion secondary battery.
カーボンナノチューブは、平均長さ1μm以上と長いため、1本でより広い領域に導電ネットワークを形成できる。その結果、当該カーボンナノチューブによれば、少ない添加量でも、導電ネットワークを十分に形成することができ、正極層に高い導電性を付与することができる。一方、カーボンナノチューブの平均長さが1μm未満であると、1本で電気的に接続できる領域が狭いため、少ない添加量では導電ネットワークを十分に形成できず、正極層に十分な導電性を付与することができない。
なお、単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブと比較して、導電性が高く、より好ましい。
Since carbon nanotubes have a long average length of 1 μm or more, a single nanotube can form a conductive network over a wider area. As a result, the carbon nanotube can sufficiently form a conductive network even when added in a small amount, and can impart high conductivity to the positive electrode layer. On the other hand, if the average length of the carbon nanotubes is less than 1 μm, the area that can be electrically connected with one nanotube is narrow, so a small amount cannot sufficiently form a conductive network, and sufficient conductivity is imparted to the positive electrode layer. Can not do it.
Single-walled carbon nanotubes are more preferable than multi-walled carbon nanotubes because of their high conductivity.
導電助剤の一つ目の成分であるカーボンナノチューブは、当該リチウムイオン二次電池用正極材料の総量に対して、0.2質量%以上1.0質量%以下含む。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブの場合、0.2質量%以上0.4質量%未満含むことが好ましい。カーボンナノチューブが0.2質量%未満であると、前記導電ネットワークを正極層に十分に形成できず、正極層内の正極活物質間、及び正極活物質と正極集電体の間に高い導電性を付与することができない。なお、上記「0.2質量%未満」は、0質量%を含む。一方、カーボンナノチューブが1.0質量%を超えると、カーボンナノチューブが凝集しやすくなる。 Carbon nanotubes, which are the first component of the conductive aid, are contained in an amount of 0.2% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode material for lithium ion secondary batteries. Carbon nanotubes, in the case of single-walled carbon nanotubes, preferably contain 0.2% by mass or more and less than 0.4% by mass. When the carbon nanotubes are less than 0.2% by mass, the conductive network cannot be sufficiently formed in the positive electrode layer, and high conductivity is obtained between the positive electrode active material in the positive electrode layer and between the positive electrode active material and the positive electrode current collector. cannot be given. In addition, the above "less than 0.2% by mass" includes 0% by mass. On the other hand, if the carbon nanotube content exceeds 1.0% by mass, the carbon nanotubes tend to aggregate.
いくつかの実施形態において、単層カーボンナノチューブは、例えば、直径1nm~2nmを有する。多層カーボンナノチューブは、例えば、直径5nm~11nmを有する。カーボンナノチューブの平均長さは、好ましくは1μm以上20μm以下であり、より好ましくは5μm以上10μm以下である。カーボンナノチューブの平均長さが1μm未満であると、カーボンナノチューブ同士の導電ネットワークを形成しにくい。 In some embodiments, single-walled carbon nanotubes have a diameter of, for example, 1 nm to 2 nm. Multi-walled carbon nanotubes have, for example, a diameter of 5 nm to 11 nm. The average length of the carbon nanotubes is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, more preferably 5 μm or more and 10 μm or less. If the average length of the carbon nanotubes is less than 1 μm, it is difficult to form a conductive network between the carbon nanotubes.
酸化グラフェンは、その表面にカルボニル基、水酸基、及びカルボキシル基等の官能基を有するグラフェンである。酸化グラフェンは、例えば、酸素含有率が20原子%以上50原子%以下であり、好ましくは酸素含有率が20原子%以上40原子%以下である。酸化グラフェンは、上記官能基を有しないグラフェンと比較して、リチウムイオン二次電池の非水溶媒との親和性が高い。そのため、正極集電体に正極材料からなる正極層を形成した場合、酸化グラフェンは、正極層内に多くの非水電解液を含浸させることができ、正極活物質と非水電解液との接触面積を向上させることができる。また、当該酸化グラフェンは、上述するように特定の孔径の複数の孔を有するため、表面積が大きく、複数の孔を有しない酸化グラフェンと比較して正極層内により多くの非水電解液を含侵させることができる。 Graphene oxide is graphene having functional groups such as carbonyl groups, hydroxyl groups, and carboxyl groups on its surface. Graphene oxide has, for example, an oxygen content of 20 atomic % to 50 atomic %, preferably 20 atomic % to 40 atomic %. Graphene oxide has a higher affinity for the non-aqueous solvent of the lithium ion secondary battery than graphene having no functional group. Therefore, when a positive electrode layer made of a positive electrode material is formed on a positive electrode current collector, graphene oxide can impregnate a large amount of non-aqueous electrolyte into the positive electrode layer, and contact between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte Area can be improved. In addition, since the graphene oxide has a plurality of pores with a specific pore diameter as described above, the graphene oxide has a large surface area and contains a larger amount of non-aqueous electrolyte in the positive electrode layer than graphene oxide which does not have a plurality of pores. can invade.
また、複数の孔を有する酸化グラフェンでは、正極集電体に正極材料からなる正極層を形成して正極とした場合、正極層内に含侵された非水電解液中のリチウムイオンが、当該複数の孔を通じて容易に移動できる。そのため、当該複数の孔を有する酸化グラフェンによれば、正極層内をリチウムイオンが拡散する移動経路を確保でき、正極活物質の表面上におけるリチウムイオンの挿入・脱離反応を円滑に行うことができる。従って、当該正極を備えたリチウムイオン二次電池の高レート特性を向上することができる。 In graphene oxide having a plurality of pores, when a positive electrode layer made of a positive electrode material is formed on a positive electrode current collector to form a positive electrode, lithium ions in a non-aqueous electrolyte impregnated in the positive electrode layer are Easy to move through multiple holes. Therefore, with the graphene oxide having the plurality of pores, a migration path for diffusion of lithium ions in the positive electrode layer can be secured, and the lithium ion insertion/extraction reaction on the surface of the positive electrode active material can be performed smoothly. can. Therefore, it is possible to improve the high rate characteristics of the lithium ion secondary battery including the positive electrode.
酸化グラフェンが有する複数の孔の平均孔径が1μm未満であると、大電流で充放電を行った場合、正極層内のリチウムイオンの拡散移動経路を十分に確保できないため、リチウムイオン二次電池の高レート特性を向上させることが困難になる。一方、酸化グラフェンが有する複数の孔の平均孔径が5μmを超えると、製造が困難であると共に、酸化グラフェンの強度が低下し微粉化して凝集する虞がある。また、酸化グラフェンが有する複数の孔の平均孔径が5μmを超えると、酸化グラフェンの表面積が相対的に小さくなるため、正極層内に含侵される非水電解液の量が低下し、正極活物質と非水電解液との接触面積が低下する虞がある。なお、酸化グラフェンが有する複数の孔の平均孔径は、Micromeritics Instrument Corporation製のAutoPore(登録商標) IVにより水銀圧入法という方法で測定することができる。 If the average pore diameter of the plurality of pores in graphene oxide is less than 1 μm, the diffusion and movement paths of lithium ions in the positive electrode layer cannot be sufficiently secured when charging and discharging are performed at a large current, so that the lithium ion secondary battery cannot be used. It becomes difficult to improve high rate characteristics. On the other hand, when the average pore diameter of a plurality of pores in graphene oxide exceeds 5 μm, the graphene oxide may be difficult to manufacture, and the strength of the graphene oxide may be reduced, resulting in pulverization and agglomeration. In addition, when the average pore diameter of the plurality of pores of graphene oxide exceeds 5 μm, the surface area of graphene oxide is relatively small, so that the amount of the non-aqueous electrolyte impregnated in the positive electrode layer is reduced, and the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte may decrease in contact area. Note that the average pore diameter of a plurality of pores in graphene oxide can be measured by a mercury intrusion method using AutoPore (registered trademark) IV manufactured by Micromeritics Instrument Corporation.
導電助剤の二つ目の成分である複数の孔を有する酸化グラフェンは、当該リチウムイオン二次電池用正極材料の総量に対して、0.4質量%以上5.0質量%以下含む。酸化グラフェンが0.4質量%未満であると、正極層に含侵される非水電解液の量が低下し、正極層内の正極活物質の利用率が低下する虞がある。なお、上記「0.4質量%未満」は、0質量%を含む。一方、酸化グラフェンの量が5質量%を超えると、正極層に占める正極活物質の割合が相対的に少なくなるため、リチウムイオン二次電池の放電容量が低下する虞がある。なお、後述する実施形態に係る充放電方法において、初回放電以降の充放電では正極活物質のみが放電に関与するため、正極活物質の割合の減少はリチウムイオン二次電池の放電容量の低下をもたらす。 Graphene oxide having a plurality of pores, which is the second component of the conductive aid, is contained in an amount of 0.4% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode material for a lithium ion secondary battery. If the graphene oxide content is less than 0.4% by mass, the amount of the non-aqueous electrolyte impregnated in the positive electrode layer may decrease, and the utilization rate of the positive electrode active material in the positive electrode layer may decrease. In addition, the above "less than 0.4% by mass" includes 0% by mass. On the other hand, when the amount of graphene oxide exceeds 5% by mass, the proportion of the positive electrode active material in the positive electrode layer is relatively small, which may reduce the discharge capacity of the lithium ion secondary battery. In the charge and discharge method according to the embodiment described later, since only the positive electrode active material is involved in the discharge after the initial discharge, a decrease in the proportion of the positive electrode active material does not cause a decrease in the discharge capacity of the lithium ion secondary battery. Bring.
いくつかの実施形態において、複数の孔を有する酸化グラフェンは、一部還元処理されたものであることが好ましい。一部還元された複数の孔を有する酸化グラフェンとは、例えば、酸素含有率が20原子%以上40原子%以下の酸化グラフェンである。一部還元された酸化グラフェンは、還元される前と比較して高い電子伝導性を有するようになる。そのため、一部還元された複数の孔を有する酸化グラフェンは、カーボンナノチューブと共に形成される導電ネットワークの電子伝導性(導電性)を向上することができる。その結果、当該導電ネットワークによって、リチウムイオン二次電池の高レート特性を更に向上することができる。一方、複数の孔を有する酸化グラフェンが完全に還元されている場合、正極層における非水電解液の含浸が少なる虞があるため好ましくない。なお、カーボンナノチューブにより正極層内等に導電ネットワークを形成しているため、複数の孔を有する酸化グラフェンの一部還元は、必須の要件ではない。 In some embodiments, the graphene oxide having a plurality of pores is preferably partially reduced. Partially reduced graphene oxide having a plurality of pores is, for example, graphene oxide with an oxygen content of 20 atomic % to 40 atomic %. Partially reduced graphene oxide has higher electronic conductivity than before reduction. Therefore, partially reduced graphene oxide having a plurality of pores can improve the electronic conductivity (conductivity) of a conductive network formed with carbon nanotubes. As a result, the conductive network can further improve the high rate characteristics of the lithium ion secondary battery. On the other hand, when the graphene oxide having a plurality of pores is completely reduced, impregnation of the positive electrode layer with the non-aqueous electrolyte may be reduced, which is not preferable. Note that partial reduction of graphene oxide having a plurality of pores is not an essential requirement because a conductive network is formed in the positive electrode layer or the like using carbon nanotubes.
いくつかの実施形態において、複数の孔を有する酸化グラフェンは、1μm以上50μm以下の長さ、1μm以上50μm以下の幅を有するシート状であることが好ましい。複数の孔を有する酸化グラフェンは、より好ましくは、5μm以上20μm以下の長さ、5μm以上20μm以下の幅を有する。酸化グラフェンは、SP2結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造を有する。そのため、正極集電体に正極材料からなる正極層を形成した場合、上述するような寸法を有する酸化グラフェンは、隣接する他の酸化グラフェン、及び他の正極材料を構成する物質と容易に結合できる。そのため、上述するように当該酸化グラフェンが一部還元され、カーボンナノチューブと共に形成された導電ネットワークの電子伝導性(導電性)を向上できる。 In some embodiments, graphene oxide having a plurality of pores preferably has a sheet shape with a length of 1 μm to 50 μm and a width of 1 μm to 50 μm. Graphene oxide having a plurality of pores more preferably has a length of 5 μm or more and 20 μm or less and a width of 5 μm or more and 20 μm or less. Graphene oxide has a layered structure in which carbon atoms bonded by SP2 bonds are arranged in a plane. Therefore, when a positive electrode layer made of a positive electrode material is formed on a positive electrode current collector, the graphene oxide having the dimensions described above can easily bond with other neighboring graphene oxides and other substances constituting the positive electrode material. . Therefore, the graphene oxide is partially reduced as described above, and the electronic conductivity (conductivity) of the conductive network formed with the carbon nanotubes can be improved.
以上より、上述する構成によれば、正極層内における、電子伝導性とイオン導電性との両方を促進できる導電ネットワークを形成することができるため、高レート特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。
また、上述構成のリチウム二次電池用の正極材料によれば、少ない添加量で正極層に高い導電性を与えることができる導電助剤を含むため、正極層に占める正極活物質の割合を相対的に多くすることが可能になり、結果として当該リチウムイオン二次電池の高容量化が可能になる。
As described above, according to the above-described configuration, it is possible to form a conductive network that can promote both electronic conductivity and ionic conductivity in the positive electrode layer, so that high rate characteristics can be improved. A positive electrode material for secondary batteries can be provided.
In addition, according to the positive electrode material for a lithium secondary battery having the above-described configuration, since it contains a conductive aid capable of imparting high conductivity to the positive electrode layer with a small addition amount, the proportion of the positive electrode active material in the positive electrode layer is relatively low. As a result, it becomes possible to increase the capacity of the lithium ion secondary battery.
正極活物質は、それぞれリチウムを吸蔵及び放出することが可能なリチウム含有化合物の粒子である。リチウム含有化合物は、リチウム含有金属酸化物又はリチウム含有金属リン化合物等のリチウムイオン二次電池の正極活物質として一般的に用いられる化合物であれば特に限定されない。 The positive electrode active material is particles of a lithium-containing compound capable of intercalating and deintercalating lithium, respectively. The lithium-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound generally used as a positive electrode active material for lithium-ion secondary batteries, such as a lithium-containing metal oxide or a lithium-containing metal phosphorus compound.
いくつかの実施形態において、正極活物質は、コバルト酸リチウム(LiCoO2)等のリチウムコバルト複合酸化物、マンガン酸リチウム(LiMnO2、LiMn2O4)等のリチウムマンガン複合酸化物、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)等のリチウムニッケル複合酸化物、コバルト鉄酸リチウム(LiCo0.5Fe0.5O2)等のリチウムコバルト鉄複合酸化物、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(Li(NixCoyMn1-x-y)O2(0<x<1、0<y<1))等のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リン酸マンガン鉄リチウム(LiMnxFe1-xPO4)(0<x<1)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等のリチウム鉄リン複合酸化物、リン酸コバルトリチウム(LiCoPO4)、及びリン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)の群から選ばれる少なくとも1つのリチウム含有化合物の粒子である。 In some embodiments, the positive electrode active material is a lithium cobalt composite oxide such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), a lithium manganese composite oxide such as lithium manganate (LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 ), lithium nickelate. (LiNiO 2 ), lithium cobalt iron composite oxides such as lithium cobalt ferrate (LiCo 0.5 Fe 0.5 O 2 ), lithium nickel cobalt manganate (Li ( NixCoyMn 1-xy )O 2 (0<x<1, 0<y<1)) and other lithium nickel cobalt manganese composite oxides, lithium manganese iron phosphate (LiMn x Fe 1-x PO 4 ) (0<x<1), containing at least one lithium selected from the group of lithium iron phosphorus composite oxides such as lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ), and lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ) It is a particle of a compound.
いくつかの実施形態において、正極活物質の平均一次粒径は、50nm~1000nm、平均二次粒径は5μm~20μmであることが好ましい。正極活物質の平均一次粒径は、100nm~500nm、平均二次粒径は10μm~15μmであることが更に好ましい。正極活物質の平均一次粒径が1000nm、及び平均二次粒径が20μmを超えると、正極活物質の表面積が相対的に小さくなり、正極活物質と非水電解液との接触面積が低下して、正極活物質に対するリチウムイオンの挿入・脱離反応を阻害する虞がある。一方、正極活物質の平均一次粒径が50nm未満であると、当該粒径が50nm未満のリチウム含有化合物の粒子の合成、製造が難しく入手が困難である。また、正極活物質の平均二次粒径が5μm未満であると、リチウム含有化合物の粒子のタップ密度が低下し、電極作製時のプレス密度が上がりにくい。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば、大塚電子株式会社製のゼータ電位・粒径・分子量測定システムにより動的光散乱法という方法で測定することができる。 In some embodiments, it is preferred that the positive electrode active material has an average primary particle size of 50 nm to 1000 nm and an average secondary particle size of 5 μm to 20 μm. More preferably, the average primary particle size of the positive electrode active material is 100 nm to 500 nm, and the average secondary particle size is 10 μm to 15 μm. When the average primary particle size of the positive electrode active material exceeds 1000 nm and the average secondary particle size exceeds 20 μm, the surface area of the positive electrode active material becomes relatively small, and the contact area between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte decreases. As a result, there is a possibility that the intercalation/deintercalation reaction of lithium ions with respect to the positive electrode active material may be inhibited. On the other hand, when the average primary particle size of the positive electrode active material is less than 50 nm, it is difficult to synthesize and manufacture particles of the lithium-containing compound having a particle size of less than 50 nm, and difficult to obtain. Further, when the average secondary particle diameter of the positive electrode active material is less than 5 μm, the tap density of the particles of the lithium-containing compound is lowered, and it is difficult to increase the press density during electrode production. The average particle size of the positive electrode active material can be measured, for example, by a method called dynamic light scattering using a zeta potential/particle size/molecular weight measurement system manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
いくつかの実施形態において、正極活物質は、表面上に、更にカーボンコート層を有する上記リチウム含有化合物の粒子であることが好ましい。一般的に、正極活物質のリチウム含有化合物の粒子の内部は、電子伝導性が低いものが多い。そのため、リチウム含有化合物の粒子の表面上にカーボンコート層を形成することで、正極集電体と正極材料との間、及び正極材料を構成する物質同士を電気的に接続することができ、正極材料内の導電性を更に向上させることができる。また、表面上にカーボンコート層を有する正極活物質は、これら導電助剤と物理的・電気的に強固に接合することができるため、導電助剤との間の電子伝導性を更に向上できる。なお、正極活物質の表面上にカーボンコート層を形成することは、リチウム含有化合物の粒子がリチウム鉄リン複合酸化物等の電子伝導性が低いものである場合、特に効果的である。なお、表面上にカーボンコート層を有する正極活物質は、市販のもの使用してもよく、リチウム含有化合物の粒子をグルコース、フルクトース等の有機化合物で被覆した後、高温で熱処理して炭化して形成してもよい。 In some embodiments, the positive electrode active material is preferably particles of the above lithium-containing compound having a further carbon coating layer on the surface. In general, many of the particles of the lithium-containing compound of the positive electrode active material have low electron conductivity inside. Therefore, by forming a carbon coating layer on the surface of the particles of the lithium-containing compound, it is possible to electrically connect between the positive electrode current collector and the positive electrode material and between the substances constituting the positive electrode material. Conductivity within the material can be further enhanced. In addition, since the positive electrode active material having a carbon coat layer on the surface can be physically and electrically strongly bonded to these conductive aids, it is possible to further improve the electronic conductivity with the conductive aids. Forming a carbon coat layer on the surface of the positive electrode active material is particularly effective when the particles of the lithium-containing compound have low electron conductivity, such as a lithium-iron-phosphorus composite oxide. As the positive electrode active material having a carbon coating layer on the surface thereof, a commercially available one may be used. After coating particles of a lithium-containing compound with an organic compound such as glucose or fructose, the material is carbonized by heat treatment at a high temperature. may be formed.
いくつかの実施形態において、カーボンコート層は、正極材料の総量に対して0.5質量%以上5.0質量%以下の割合で含まれることが好ましい。カーボンコート層が0.5質量%未満であると、上述した効果が発現し難い、又はしない虞がある。一方、上記「0.5質量%未満」は、0質量%を含む。一方、カーボンコート層が5.0質量%を超えると、正極層に占めるリチウム含有化合物の割合が相対的に少なくなるため、リチウムイオン二次電池の放電容量が低下する虞がある。 In some embodiments, the carbon coat layer is preferably contained in a proportion of 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode material. If the carbon coating layer is less than 0.5% by mass, the above effects may be difficult to achieve or may not be achieved. On the other hand, the above "less than 0.5% by mass" includes 0% by mass. On the other hand, if the carbon coating layer exceeds 5.0% by mass, the proportion of the lithium-containing compound in the positive electrode layer is relatively small, which may reduce the discharge capacity of the lithium ion secondary battery.
いくつかの実施形態において、正極材料は、更に結着剤を含んでいてもよい。結着剤は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン-プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリル樹脂等である。いくつかの実施形態において、結着剤は、正極材料の総量に対して1.5質量%以上10.0質量%以下の割合で含まれることが好ましい。結着剤が1.5%未満であると、正極集電体に正極層を形成し、当該正極層に正極材料を配合した場合、当該正極層の成形性が低下し、クラックが発生しやすくなる虞がある。なお、上記「1.5質量%未満」は、0質量%を含む。一方、結着剤が10.0質量%を超えると、正極層に占めるリチウム含有化合物の割合が相対的に少なくなるため、リチウムイオン二次電池の放電容量が低下する虞がある。 In some embodiments, the positive electrode material may further contain a binder. The binder is not particularly limited, and any known or commercially available one can be used. Binders include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer. Coalescence, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylic resin, and the like. In some embodiments, the binder is preferably contained at a ratio of 1.5% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode material. If the binder content is less than 1.5%, when the positive electrode layer is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode material is blended in the positive electrode layer, the moldability of the positive electrode layer is reduced and cracks are likely to occur. There is a possibility that In addition, the above "less than 1.5% by mass" includes 0% by mass. On the other hand, if the binder exceeds 10.0% by mass, the proportion of the lithium-containing compound in the positive electrode layer becomes relatively small, which may reduce the discharge capacity of the lithium ion secondary battery.
いくつかの実施形態において、正極材料は、更に複数の孔を有する酸化グラフェン及びカーボンナノチューブ以外の他の導電助剤を含んでもよい。当該他の導電助剤は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。導電助剤は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維、活性炭、黒鉛等である。 In some embodiments, the positive electrode material may further include conductive aids other than graphene oxide having multiple pores and carbon nanotubes. The other conductive aid is not particularly limited, and a known or commercially available one can be used. Examples of conductive aids include carbon black such as acetylene black and ketjen black, carbon fiber, activated carbon, and graphite.
<リチウム二次電池用正極の製造方法>
以下、実施形態に係る正極材料を含むリチウム二次電池用正極の製造方法を、以下に説明する。
まず、酸化グラフェンの分散液を準備する(工程S1)。分散液は、市販の酸化グラフェンを水に分散した分散液、又は下記酸化法により得られた酸化グラフェンを水に分散した分散液を用いることができる。当該分散液は、例えば、酸化グラフェン6mgを水に分散させ100mlとしたものである。従って、酸化グラフェンは、例えば、市販の酸化グラフェンであってもよく、出発原料としてグラファイト粉末を用いて、例えばHummers法のような酸化法により製造した酸化グラフェンであってもよい。酸化グラフェンは、例えば、長さが1μm以上50μm以下、幅が1μm以上50μm以下の寸法のシート状を有する。この酸化グラフェンは、例えば、酸素含有率が20原子%以上50原子%以下である。
<Method for manufacturing positive electrode for lithium secondary battery>
A method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery containing the positive electrode material according to the embodiment will be described below.
First, a graphene oxide dispersion is prepared (step S1). As the dispersion liquid, a dispersion liquid in which commercially available graphene oxide is dispersed in water or a dispersion liquid in which graphene oxide obtained by the oxidation method described below is dispersed in water can be used. The dispersion is, for example, 100 ml of graphene oxide dispersed in water. Therefore, the graphene oxide may be, for example, commercially available graphene oxide, or may be graphene oxide produced by an oxidation method, such as the Hummers method, using graphite powder as a starting material. Graphene oxide has a sheet shape with a length of 1 μm to 50 μm and a width of 1 μm to 50 μm, for example. This graphene oxide has an oxygen content of, for example, 20 atomic % or more and 50 atomic % or less.
次に、当該分散液を、粉砕媒体(ボール)と共にボールミル装置に投入し湿式ボールミル処理する(工程S2)。ボールミル装置としては、例えば、フリッチュ社製、製品名P-6を使用できる。粉砕媒体(ボール)としては、例えば、直径100μmのジルコニアボール130gを使用できる。湿式ボールミル処理としては、例えば、回転速度400rpmにて、10~30分間(例えば、20分間)ボールミル装置を作動させて行うことができる。この際、酸化グラフェンは、粉砕媒体(ボール)によって打ち叩かれ、表面に平均孔径1μm以上5μm以下の複数の孔を有する酸化グラフェンに変換される。湿式ボールミル処理後は、当該分散液を篩にかけ、粉砕媒体(ボール)を分離する。なお、複数の孔を有する酸化グラフェンの平均孔径は、湿式ボールミル処理における、粉砕媒体(ボール)の直径、回転速度、処理時間を調節することで調整することができる。 Next, the dispersion is put into a ball mill device together with grinding media (balls) and subjected to wet ball mill treatment (step S2). As the ball mill, for example, P-6 manufactured by Fritsch can be used. As grinding media (balls), for example, 130 g of zirconia balls with a diameter of 100 μm can be used. The wet ball mill treatment can be performed, for example, by operating the ball mill apparatus at a rotational speed of 400 rpm for 10 to 30 minutes (eg, 20 minutes). At this time, the graphene oxide is beaten by pulverization media (balls) and converted to graphene oxide having a plurality of pores with an average pore size of 1 μm to 5 μm on the surface. After wet ball milling, the dispersion is sieved to separate the grinding media (balls). Note that the average pore diameter of graphene oxide having a plurality of pores can be adjusted by adjusting the diameter of grinding media (balls), rotation speed, and treatment time in wet ball mill treatment.
次に、湿式ボールミル処理した酸化グラフェンの分散液を、凍結乾燥する(工程S3)。この凍結乾燥によって、分散媒体(水)から、複数の孔を有する酸化グラフェンを分離する。凍結乾燥は、例えば、真空下、-101℃で行うことができる。このとき、凍結乾燥によって乾燥することで、酸化グラフェンを凝集させず、高い分散性を有したまま乾燥させることができる。 Next, the wet ball-milled graphene oxide dispersion is freeze-dried (step S3). This freeze-drying separates graphene oxide having a plurality of pores from the dispersion medium (water). Freeze-drying can be performed, for example, at -101°C under vacuum. At this time, by drying by freeze-drying, the graphene oxide can be dried while maintaining high dispersibility without aggregation.
次に、正極活物質、結着剤、工程S1~S3で得られた複数の孔を有する酸化グラフェン、平均長さ1μm以上のカーボンナノチューブ、及び溶剤を混合し、正極スラリーを調製する(工程S4)。ここで、当該複数の孔を有する酸化グラフェン及び当該カーボンナノチューブは、当該リチウムイオン二次電池用正極材料の総量に対して、それぞれ0.4質量%以上5.0質量%以下及び0.2質量%以上1.0質量%以下混合するものとする。 Next, the positive electrode active material, the binder, the graphene oxide having a plurality of pores obtained in steps S1 to S3, the carbon nanotubes having an average length of 1 μm or more, and the solvent are mixed to prepare a positive electrode slurry (step S4 ). Here, the graphene oxide having a plurality of pores and the carbon nanotube are 0.4% by mass or more and 5.0% by mass or less and 0.2% by mass, respectively, with respect to the total amount of the positive electrode material for a lithium ion secondary battery. % or more and 1.0 mass % or less.
正極スラリーの調製に用いる溶剤は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。溶剤は、例えば、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMA)等である。なお、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いる場合には、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を溶剤に用いることが好ましい。 Solvents used for preparing the positive electrode slurry are not particularly limited, and known or commercially available solvents can be used. Solvents include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMA) and the like. When using polyvinylidene fluoride (PVDF) as the binder, it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as the solvent.
次に、当該正極スラリーを、例えば、正極集電体に塗布し、乾燥する(工程S5)。ここで、正極集電体の一方又は両方の面に正極スラリーを塗布した後、例えば真空下、80℃で乾燥して正極層を形成することでリチウムイオン二次電池用正極を作製する。 Next, the positive electrode slurry is applied to, for example, a positive electrode current collector and dried (step S5). Here, after applying the positive electrode slurry to one or both surfaces of the positive electrode current collector, the slurry is dried at 80° C. under vacuum to form a positive electrode layer, thereby producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
作製された正極層は、粒子状である正極活物質、及び表面に平均孔径1μm以上5μm以下である複数の孔を有する酸化グラフェンと、平均長さ1μm以上であるカーボンナノチューブとを含む導電助剤を含む、正極材料からなる。導電助剤は、当該正極材料の総量に対して、複数の孔を有する酸化グラフェンを0.4質量%以上5.0質量%以下、及びカーボンナノチューブを0.2質量%以上1.0質量%以下含む。正極活物質及び複数の孔を有する酸化グラフェンの表面上には、複数のカーボンナノチューブが互いに接触して担持されている。 The prepared positive electrode layer includes a particulate positive electrode active material, graphene oxide having a plurality of pores with an average pore diameter of 1 μm or more and 5 μm or less on the surface, and carbon nanotubes with an average length of 1 μm or more. Conductive agent containing. A positive electrode material comprising: The conductive aid contains 0.4% by mass or more and 5.0% by mass or less of graphene oxide having a plurality of pores and 0.2% by mass or more and 1.0% by mass or less of carbon nanotubes with respect to the total amount of the positive electrode material. Including: A plurality of carbon nanotubes are supported in contact with each other on the surface of the positive electrode active material and graphene oxide having a plurality of pores.
ここで図1は、上記工程S1~S3を経る前の酸化グラフェンの走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」と呼ぶ)写真を示し、図2は、上記工程S1~S3を経て得られた複数の孔8を有する酸化グラフェンのSEM写真を示す。SEMとしては、JEOL社製の型番JSM-7500を使用した。図2に示す結果より、工程S1~S3を経て得られた酸化グラフェンは、図1に示す結果と比較して、点線で囲み示した領域に複数の孔8を有することがわかる。
Here, FIG. 1 shows a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”) photograph of graphene oxide before undergoing the steps S1 to S3, and FIG. 8 shows an SEM photograph of graphene oxide with
このような実施形態の方法によれば、正極材料中に正極活物質及び導電材料が凝集せず、全体的に分散されている正極層を有するリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。上記工程S4の正極スラリーの調製の際、酸化グラフェンは、例えばN-メチル-2-ピロリドン(NMP)のような極性溶媒中において、当該酸化グラフェン中の酸素(例えば、グラフェンに結合している酸素原子を含む官能基)がマイナスに帯電するため、当該酸化グラフェン同士が互いに反発して分散する。すなわち、前記酸化グラフェンは、極性溶媒中において凝集し難く、高い分散性を示す。このような酸化グラフェンを含む溶剤(溶媒)に正極活物質等と共に添加して正極スラリーを調製後、乾燥することで、酸化グラフェンが良好に分散した正極材料を得ることができる。 According to the method of such an embodiment, it is possible to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery having a positive electrode layer in which the positive electrode active material and the conductive material are not agglomerated in the positive electrode material and are dispersed throughout. When preparing the positive electrode slurry in step S4 above, graphene oxide is dissolved in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to remove oxygen in the graphene oxide (for example, oxygen bound to graphene). Since the functional group including atoms is negatively charged, the graphene oxide repels each other and disperses. That is, the graphene oxide is less likely to aggregate in a polar solvent and exhibits high dispersibility. A positive electrode material in which graphene oxide is well dispersed can be obtained by adding a positive electrode active material and the like to a solvent (solvent) containing such graphene oxide to prepare a positive electrode slurry and then drying it.
このような実施形態の方法によれば、酸化グラフェンの分散液を出発原料とし、これを湿式ボールミル処理し、凍結乾燥することで複数の孔を有する酸化グラフェンを生成でき、当該酸化グラフェンと、他の正極材料の構成材料を溶剤に混合させ正極スラリーを調製し、乾燥することで、電子伝導性に優れた導電ネットワークを有する正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極を製造することができる。その結果、実施形態の方法は、上述する特許文献1又は特許文献2に記載されるような、煩雑な工程を経ずに正極材料を製造することができる。
According to the method of such an embodiment, a graphene oxide dispersion liquid is used as a starting material, subjected to wet ball milling, and freeze-dried to produce graphene oxide having a plurality of pores. By mixing the constituent materials of the positive electrode material in a solvent to prepare a positive electrode slurry and drying it, a positive electrode for a lithium ion secondary battery containing a positive electrode material having a conductive network with excellent electronic conductivity can be produced. As a result, according to the method of the embodiment, the positive electrode material can be produced without the complicated steps described in Patent Document 1 or
なお、いくつかの実施形態において、正極材料中の複数の孔を有する酸化グラフェンは、当該正極材料によって構成される正極層を備えるリチウムイオン二次電池を実際に使用する前に、一部還元することが好ましい。正極材料に含まれる酸化グラフェンは、一部還元されると、還元される前と比較して高い電子伝導性を有するようになるため、カーボンナノチューブともに電子伝導を促進し、導電ネットワークの形成に寄与することができる。一部還元された酸化グラフェンは、例えば、酸素含有率が20原子%以上40原子%以下である。 It should be noted that, in some embodiments, graphene oxide having a plurality of pores in the cathode material is partially reduced prior to actual use of a lithium-ion secondary battery having a cathode layer composed of the cathode material. is preferred. When part of the graphene oxide contained in the positive electrode material is reduced, it becomes more electron conductive than before reduction, so it promotes electron conduction together with carbon nanotubes and contributes to the formation of a conductive network. can do. Partially reduced graphene oxide has an oxygen content of, for example, 20 atomic % or more and 40 atomic % or less.
当該酸化グラフェンを一部還元する方法としては、1つ目には、上記工程S3にて得られた複数の孔を有する酸化グラフェンを、150℃~250℃(例えば、200℃)の高温で12時間~48時間(例えば、24時間)真空乾燥することで一部還元処理した後、工程S4にて正極材料を作製する方法が挙げられる。当該酸化グラフェンを一部還元する方法としては、2つ目には、当該正極材料を含む正極を有するリチウムイオン二次電池を組立て後、実際に二次電池として使用する前に、後述する初回放電を行うことで電気化学的に酸化グラフェンの一部をグラフェンに還元する方法が挙げられる。この初回充電の詳しい方法については、後述する。なお、上記酸化グラフェンの一部還元する方法のうち、1つ目の高温で真空乾燥する方法よりも、2つ目の初回放電を行う方法がより好ましい。高温での真空乾燥によって、酸化グラフェンを真空乾燥する方法では、工程S4の正極スラリーの調製する工程にて、酸化グラフェンが還元されているため、酸化グラフェンの一部が凝集する虞がある。なお、当該酸化グラフェンを一部還元する方法は、1つ目及び2つ目の方法を組み合わせて使用してもよく、他の公知の還元する方法を組み合わせてもよい。 As a method for partially reducing the graphene oxide, first, the graphene oxide having a plurality of pores obtained in the above step S3 is heated at a high temperature of 150° C. to 250° C. (eg, 200° C.). After partial reduction treatment by vacuum drying for 1 hour to 48 hours (for example, 24 hours), the positive electrode material is produced in step S4. As a method for partially reducing the graphene oxide, secondly, after assembling a lithium ion secondary battery having a positive electrode containing the positive electrode material, before actually using it as a secondary battery, the first discharge described later is performed. A method of electrochemically reducing a part of graphene oxide to graphene by performing is exemplified. A detailed method of this initial charging will be described later. Note that among the above methods of partially reducing graphene oxide, the second method of performing initial discharge is more preferable than the first method of vacuum drying at a high temperature. In the method of vacuum-drying graphene oxide by vacuum-drying at a high temperature, graphene oxide is reduced in the step of preparing the positive electrode slurry in step S4, so there is a risk that part of the graphene oxide will aggregate. Note that as the method for partially reducing the graphene oxide, the first and second methods may be used in combination, or other known reduction methods may be used in combination.
<リチウムイオン二次電池>
次に、実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成について説明する。
実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述した正極材料を含む正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備え、これらを組み立てることで作製できる。
<Lithium ion secondary battery>
Next, the configuration of the lithium ion secondary battery according to the embodiment will be described.
A lithium ion secondary battery according to an embodiment can be produced by assembling a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing the positive electrode material described above.
正極は、正極集電体と、当該正極集電体の一方又は両方の面に形成され、上述した正極材料を含む正極層とを備える。正極集電体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。正極集電体は、例えば、アルミニウム等の金属箔、ラス加工又はエッチング処理された金属箔等である。正極は、上述する方法で作製することができる。 The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode layer formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector and containing the positive electrode material described above. The positive electrode current collector is not particularly limited, and a known or commercially available one can be used. The positive electrode current collector is, for example, a metal foil such as aluminum, a lath-processed or etched metal foil, or the like. The positive electrode can be produced by the method described above.
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体の一方又は両方の面に形成された負極活物質を含む負極層とを備える。
負極活物質は、金属リチウムの溶解・析出又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料であれば、特に限定されない。負極活物質は、例えば、リチウム金属、炭素系材料、シリコン、シリコン合金、スズ、チタン酸リチウム等である。リチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素系材料は、例えば、粉末状又は繊維状の黒鉛である。
The negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode layer containing a negative electrode active material formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of dissolving/precipitating metallic lithium or intercalating/deintercalating lithium ions. Examples of negative electrode active materials include lithium metal, carbonaceous materials, silicon, silicon alloys, tin, and lithium titanate. A carbonaceous material capable of intercalating and deintercalating lithium ions is, for example, powdery or fibrous graphite.
負極集電体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することできる。負極集電体は、例えば、銅又は銅合金からなる圧延箔、電解箔等である。
負極層は、負極活物質に加えて、導電助剤及び結着剤を含んでいてもよい。当該導電助剤及び結着剤は、例えば、正極において説明した他の導電助剤及び結着剤と同様のものを使用できる。
The negative electrode current collector is not particularly limited, and a known or commercially available one can be used. The negative electrode current collector is, for example, a rolled foil, an electrolytic foil, or the like made of copper or a copper alloy.
The negative electrode layer may contain a conductive aid and a binder in addition to the negative electrode active material. As the conductive aid and binder, for example, the same conductive aid and binder as those described for the positive electrode can be used.
負極は、例えば次に示す方法で作製することができる。最初に、負極活物質、導電助剤及び結着剤を溶剤に分散させて負極ペーストを調製する。つづいて、負極集電体の一方又は両方の面に負極ペーストを塗布した後、例えば真空下、80℃で乾燥して負極層を形成することにより負極を作製する。 The negative electrode can be produced, for example, by the method described below. First, a negative electrode paste is prepared by dispersing a negative electrode active material, a conductive aid, and a binder in a solvent. Subsequently, after applying a negative electrode paste to one or both surfaces of the negative electrode current collector, the paste is dried, for example, under vacuum at 80° C. to form a negative electrode layer, thereby producing a negative electrode.
非水電解質は、液体状である場合、非水溶媒及び電解質を含み、リチウムイオン二次電池で一般に用いられるものを使用することができる。
非水溶媒は、好ましくは、主成分として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、及びブチレンカーボネート(BC)から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、及びエチルメチルカーボネート(EMC)等から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
When the non-aqueous electrolyte is liquid, the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte, and those commonly used in lithium ion secondary batteries can be used.
The non-aqueous solvent preferably contains cyclic carbonate and chain carbonate as main components. The cyclic carbonate is preferably at least one selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC). The chain carbonate is preferably at least one selected from dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), and the like.
電解質は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。電解質は、リチウム塩の電解質であり、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(m、nは1以上の整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、rは1以上の整数)、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム等である。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、この電解質は非水溶媒に対して0.1~1.5モル/L、好ましくは0.5~1.5モル/Lの濃度で溶解することが望ましい。 The electrolyte is not particularly limited, and a known or commercially available one can be used. The electrolyte is a lithium salt electrolyte such as LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CmF2m + 1SO2 ) ( CnF2n + 1SO2 ) (where m and n are 1 or more). integer), LiC (C p F 2p+1 SO 2 ) (C q F 2q+1 SO 2 ) (C r F 2r+1 SO 2 ) (p, q, r are integers of 1 or more), lithium difluoro(oxalato)borate, etc. is. These electrolytes may be used singly or in combination of two or more. Moreover, it is desirable that the electrolyte dissolves in the non-aqueous solvent at a concentration of 0.1 to 1.5 mol/L, preferably 0.5 to 1.5 mol/L.
セパレータは、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。セパレータは、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂の微多孔膜又は不織布である。微多孔膜又は不織布は、単層構造であっても、多層構造であってもよい。 The separator is not particularly limited, and any known or commercially available separator can be used. The separator is, for example, a microporous membrane or non-woven fabric made of polyolefin resin such as polyethylene resin or polypropylene resin. Microporous membranes or nonwovens may be of single-layer or multi-layer construction.
実施形態に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、角形、扁平型等が挙げられる。 The shape of the lithium-ion secondary battery according to the embodiment is not particularly limited, and examples include coin-type, button-type, sheet-type, laminate-type, cylindrical-type, square-type, flat-type, and the like.
以下、コイン型のリチウムイオン二次電池を例にして、実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を、図面を参照して説明する。図3は、コイン型のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。 Hereinafter, the structure of the lithium ion secondary battery according to the embodiment will be described with reference to the drawings, taking a coin-type lithium ion secondary battery as an example. FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a coin-type lithium ion secondary battery.
コイン型のリチウムイオン二次電池1は、正極2と、負極3と、それら正極2及び負極3の間に配置されたセパレータ4とを備える。これら正極2、負極3及びセパレータ4は、下部側に位置する第1外部端子5と上部側に位置する第2外部端子6の間に収納されている。当該第1外部端子5及び当該第2外部端子6の当接部位は、ガスケット7により絶縁されている。
A coin-type lithium ion secondary battery 1 includes a
正極2は、第1外部端子5の内面に位置してそれと接続される正極集電体21と、当該正極集電体21のセパレータ4と対向する面に設けられた正極層22とから構成されている。負極3は、第2外部端子6の内面に位置してそれと接続される負極集電体31と、当該負極集電体31のセパレータ4と対向する面に設けられた、金属リチウムからなる負極層32とから構成されている。セパレータ4は、例えば非水電解質に含浸されている。第2外部端子6は、その端部がその下端及び両側面をガスケット7で包んだ状態で第1外部端子5内に挿入され、下部側の第1外部端子5の開口端をガスケット7側に湾曲させて第2外部端子6を第1外部端子5にカシメ固定するとともに、第1外部端子5及び第2外部端子6の当接部位をガスケット7により絶縁している。
The
<リチウムイオン二次電池の充放電条件>
このようなリチウムイオン二次電池の充放電方法は、例えば上述したリチウムイオン二次電池の組立後に、初回放電から始めることが好ましい。酸素含有率が20原子%以上50原子%以下の酸化グラフェンは、例えば、1000mAh/gを超える放電容量を有する。そのため、当該酸化グラフェンを含む正極を備えるリチウムイオン二次電池は、当該電池組立後の充放電を放電から始めることが可能である。当該初回放電では、負極の表面からリチウム(Li)がイオンとして非水電解質に放出され、セパレータを通して正極側に移動する。移動したリチウムイオンは、正極層に含まれるグラフェン中の酸素(例えば、グラフェンに結合している酸素原子を含む官能基)を一部還元する。正極層に含まれる酸化グラフェンは、上述するように、一部還元されると、還元前と比較して高い電気導電性を有するようになるため、初回放電後において、導電助剤として機能する。
<Charging/Discharging Conditions of Lithium Ion Secondary Battery>
It is preferable that such a charging/discharging method for a lithium ion secondary battery is started from the first discharge after the assembly of the lithium ion secondary battery described above, for example. Graphene oxide with an oxygen content of 20 atomic % to 50 atomic % has, for example, a discharge capacity of more than 1000 mAh/g. Therefore, charging and discharging of the lithium ion secondary battery including the positive electrode containing graphene oxide can be started from discharging after assembly of the battery. In the initial discharge, lithium (Li) is released as ions from the surface of the negative electrode into the non-aqueous electrolyte and moves to the positive electrode side through the separator. The migrated lithium ions partially reduce oxygen in graphene contained in the positive electrode layer (for example, functional groups containing oxygen atoms bonded to graphene). As described above, the graphene oxide contained in the positive electrode layer, when partially reduced, has higher electrical conductivity than before reduction, and therefore functions as a conductive aid after the first discharge.
当該初回放電では、初回放電時の放電カットオフ電圧を、リチウムの酸化還元電位を基準にして1.0V以上2.0V以下に設定することが好ましい。
初回放電時の放電カットオフ電圧が、リチウムの酸化還元電位を基準にして2.0Vを超えると、初回放電時に、正極層の酸化グラフェンが含有する酸素が十分に還元するために必要な放電容量を得ることができないため、酸化グラフェンに高い導電性を付与する効果が得られない虞がある。他方、初回放電時の放電カットオフ電圧が、リチウムの酸化還元電位を基準にして1.0V未満に設定すると、初回放電時に、正極活物質中の例えばFe2+又はMn2+が、負極から放出されたリチウムイオンにより還元され、初回放電後の充放電において、正極に含まれる利用可能な正極活物質の量が減少する虞がある。
In the initial discharge, it is preferable to set the discharge cutoff voltage at the time of the initial discharge to 1.0 V or more and 2.0 V or less based on the oxidation-reduction potential of lithium.
When the discharge cutoff voltage during the initial discharge exceeds 2.0 V based on the oxidation-reduction potential of lithium, the discharge capacity required for the oxygen contained in the graphene oxide of the positive electrode layer to be sufficiently reduced during the initial discharge. cannot be obtained, the effect of imparting high conductivity to graphene oxide may not be obtained. On the other hand, when the discharge cutoff voltage during the initial discharge is set to less than 1.0 V based on the oxidation-reduction potential of lithium, Fe 2+ or Mn 2+ in the positive electrode active material, for example, is released from the negative electrode during the initial discharge. There is a possibility that the positive electrode active material contained in the positive electrode may be reduced in the amount of usable positive electrode active material contained in the positive electrode during charging and discharging after the initial discharge.
このようなリチウムイオン二次電池の初回放電以降の充放電方法は、例えば、3.5V~4.3Vまで定電流充電し、10~30分経過後に2.5V~2.0Vまで定電流放電する。なお、実施形態に係る充放電方法において、初回放電以降の放電を含む充放電では正極活物質のみが関与し、酸化グラフェンは関与しない。 The charging and discharging method after the first discharge of such a lithium ion secondary battery is, for example, constant current charging to 3.5 V to 4.3 V, and constant current discharging to 2.5 V to 2.0 V after 10 to 30 minutes. do. Note that in the charge/discharge method according to the embodiment, only the positive electrode active material is involved in charge/discharge including discharge after the initial discharge, and graphene oxide is not involved.
なお、このような実施形態に係るリチウムイオン二次電池の充放電方法は、負極活物質として金属リチウムを使用したリチウムイオン二次電池に用いると、リチウムデンドライトの成長を抑制する効果も期待できる。当該初回放電によれば、負極の金属リチウムの表面から炭酸リチウム又は水酸化リチウムのような不活性被膜を除去するのに十分な量の放電容量を得ることができる。その結果、初回放電後の充電において、正極活物質から放出されたリチウムイオンが負極の金属リチウム表面でリチウムを還元析出する際、金属リチウム表面は不活性被膜が除去されているため、リチウムは金属リチウム表面に偏って析出せず、金属リチウム表面に均一に析出する。それ故、充放電サイクルの繰り返しに伴って、負極に金属リチウム表面からリチウムがデンドライト状に成長するのを抑制ないし防止して、リチウムのデンドライト状の成長に伴う負極と正極間の内部短絡を防止できる。 It should be noted that the charging/discharging method for a lithium ion secondary battery according to such an embodiment can be expected to have the effect of suppressing the growth of lithium dendrites when used in a lithium ion secondary battery using metallic lithium as a negative electrode active material. According to the initial discharge, it is possible to obtain a sufficient amount of discharge capacity to remove an inactive film such as lithium carbonate or lithium hydroxide from the surface of metallic lithium of the negative electrode. As a result, when the lithium ions released from the positive electrode active material are reduced and precipitated on the surface of the metallic lithium of the negative electrode during charging after the initial discharge, the inert film has been removed from the surface of the metallic lithium. It does not deposit unevenly on the surface of lithium, but deposits uniformly on the surface of metallic lithium. Therefore, with repeated charge-discharge cycles, the growth of dendrites of lithium from the surface of the metal lithium on the negative electrode is suppressed or prevented, thereby preventing the internal short circuit between the negative electrode and the positive electrode due to the dendrite-like growth of lithium. can.
以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。
(実施例1~5及び比較例1~5)
[正極1の作製]
最初に、酸素含有率が50原子%のシート状酸化グラフェンの分散液(6mg/ml)を100ml調製した。当該シート状酸化グラフェンの幅は10μm、長さは40μmであった。次に、ボールミル装置(フリッチュ社製、型番:P-6)のポッド内に、当該分散液と、直径100μmのジルコニアボール130gとを投入した。次に、当該ボールミル装置を回転速度400rpmで10分~30分で作動させ、当該分散液を湿式ボールミル処理した。次に、当該水分散液をボールミル装置から取り出し、篩にかけ、当該分散液からジルコニアボールを分離した。次に、当該分散液を、真空下、-101℃の温度で15時間凍結乾燥し、平均孔径1μmの複数の孔を有するシート状酸化グラフェンを得た。なお、この酸化グラフェンの平均孔径はMicromeritics Instrument Corporation製のAutoPore(登録商標) IVにより水銀圧入法という方法で測定することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5)
[Preparation of positive electrode 1]
First, 100 ml of a sheet-like graphene oxide dispersion (6 mg/ml) having an oxygen content of 50 atomic % was prepared. The sheet-like graphene oxide had a width of 10 μm and a length of 40 μm. Next, the dispersion liquid and 130 g of zirconia balls with a diameter of 100 μm were put into a pod of a ball mill apparatus (manufactured by Fritsch, model number: P-6). Next, the ball mill apparatus was operated at a rotational speed of 400 rpm for 10 to 30 minutes to wet ball mill the dispersion. Next, the aqueous dispersion was taken out from the ball mill and sieved to separate the zirconia balls from the dispersion. Next, the dispersion was freeze-dried under vacuum at a temperature of −101° C. for 15 hours to obtain a sheet-like graphene oxide having a plurality of pores with an average pore diameter of 1 μm. Note that the average pore size of the graphene oxide can be measured by a mercury intrusion method using AutoPore (registered trademark) IV manufactured by Micromeritics Instrument Corporation.
次に、正極活物質0.2g(95.6質量%)と、0.21gのカーボンナノチューブ分散液(カーボンナノチューブ0.4質量%、及びPVDF2質量%を含む)と、上記複数の孔を有するシート状酸化グラフェン4.2mg(2.0質量%)とを混合した後、NMPの添加によって粘度を調節して正極スラリーを調製した。正極活物質としては、表面上にカーボンコート層を有する、LiMn0.7Fe0.3PO4であるリチウム含有化合物の平均一次粒子径0.1μm、平均二次粒径12.8μmの粒子からなるものを使用した。当該正極活物質の表面上のカーボンコート層は、正極材料の総量に対して1.4質量%であった。カーボンナノチューブ分散液は、直径1.6±0.4μm、平均長さ5μm以上のカーボンナノチューブを含む分散液(OCSiAL社製、TUBAll(登録商標)BATT NMP 0.4%)を使用した。 Next, 0.2 g (95.6% by mass) of the positive electrode active material, 0.21 g of carbon nanotube dispersion (containing 0.4% by mass of carbon nanotubes and 2% by mass of PVDF), and the plurality of pores After mixing 4.2 mg (2.0% by mass) of sheet-like graphene oxide, the viscosity was adjusted by adding NMP to prepare a positive electrode slurry. As the positive electrode active material, LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 having an average primary particle diameter of 0.1 μm and an average secondary particle diameter of 12.8 μm of a lithium-containing compound having a carbon coating layer on the surface. used whatever. The carbon coat layer on the surface of the positive electrode active material was 1.4% by mass with respect to the total amount of the positive electrode material. As the carbon nanotube dispersion, a dispersion containing carbon nanotubes having a diameter of 1.6±0.4 μm and an average length of 5 μm or more (TUBAll (registered trademark) BATT NMP 0.4%, manufactured by OCSiAL) was used.
次に、正極集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔上に正極スラリーを塗布し、80℃で12時間乾燥した。その後、直径14mmの円形に打ち抜き、ハンドプレスを用いて2MPaでプレスして、当該正極材料を備える正極1を作製した。 Next, the positive electrode slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm, which was a positive electrode current collector, and dried at 80° C. for 12 hours. After that, a circle with a diameter of 14 mm was punched out and pressed at 2 MPa using a hand press to produce a positive electrode 1 comprising the positive electrode material.
[正極2の作製]
複数の孔を有する酸化グラフェンを、真空下で200℃の高温で加熱処理することで一部還元された複数の孔を有する酸化グラフェンに変換した後、正極スラリーを調製したこと以外、正極1と同様の方法により正極2を作製した。一部還元処理は、当該酸化グラフェンを真空下、200℃の温度で24時間加熱処理することで行った。この一部還元された酸化グラフェンは、酸素含有率が20原子%以上40原子%以下であった。
[Preparation of positive electrode 2]
Graphene oxide having a plurality of pores was converted to partially reduced graphene oxide having a plurality of pores by heat treatment at a high temperature of 200° C. under vacuum, and then positive electrode slurry was prepared. A
[正極3の作製]
複数の孔を有する酸化グラフェンの添加量を1.0質量%とし、正極活物質の添加量を0.3g(96.6質量%)としたこと以外、正極1と同様の方法により正極3を作製した。
[Preparation of positive electrode 3]
The positive electrode 3 was formed in the same manner as the positive electrode 1 except that the amount of the graphene oxide having a plurality of pores was 1.0% by mass and the amount of the positive electrode active material was 0.3 g (96.6% by mass). made.
[正極4の作製]
複数の孔を有する酸化グラフェンの添加量を0.4質量%とし、正極活物質の添加量を97.2質量%としたこと以外、正極1と同様の方法により正極4を作製した。
[Preparation of positive electrode 4]
A positive electrode 4 was manufactured in the same manner as the positive electrode 1 except that the amount of the graphene oxide having a plurality of pores added was 0.4% by mass and the amount of the positive electrode active material added was 97.2% by mass.
[正極5の作製]
複数の孔を有する酸化グラフェンの添加量を0.4質量%とし、カーボンナノチューブの添加量を0.2質量%とし、正極活物質の添加量を97.4質量%としたこと以外、正極1と同様の方法により正極5を作製した。
[Preparation of positive electrode 5]
Except that the amount of graphene oxide having a plurality of pores added was 0.4% by mass, the amount of carbon nanotubes added was 0.2% by mass, and the amount of the positive electrode active material added was 97.4% by mass. A
[正極6の作製]
カーボンナノチューブを添加せず、正極活物質の添加量を96.0質量%としたこと以外、正極1と同様の方法により正極6を作製した。
[Preparation of positive electrode 6]
A
[正極7の作製]
複数の孔を有する酸化グラフェンを添加せず、正極活物質の添加量を97.6質量%としたこと以外、正極1と同様の方法により正極7を作製した。
[Preparation of positive electrode 7]
A
[正極8の作製]
複数の孔を有するシート状酸化グラフェン2.0質量%の代わりに、シート状酸化グラフェン2.0質量%を添加したこと以外、正極1と同様の方法により正極8を作製した。
[Production of positive electrode 8]
A
[正極9の作製]
カーボンナノチューブの添加量を0.1質量%とし、正極活物質の添加量を95.9質量%としたこと以外、正極1と同様の方法により正極9を作製した。
[Production of positive electrode 9]
A positive electrode 9 was produced in the same manner as the positive electrode 1 except that the amount of the carbon nanotube added was 0.1% by mass and the amount of the positive electrode active material added was 95.9% by mass.
[正極10の作製]
複数の孔を有する酸化グラフェン2.0質量%の代わりに、グラフェン2.0質量%を添加したこと以外、正極1と同様の方法により正極10を作製した。前記グラフェンは、上記合成した酸化グラフェンを3体積%水素の雰囲気で700℃、1時間に熱処理して得た。このグラフェンの酸素含有率は、0原子%以上20原子%未満であった。
[Preparation of positive electrode 10]
A positive electrode 10 was manufactured in the same manner as the positive electrode 1 except that 2.0% by mass of graphene was added instead of 2.0% by mass of graphene oxide having a plurality of pores. The graphene was obtained by heat-treating the synthesized graphene oxide in an atmosphere of 3% by volume hydrogen at 700° C. for 1 hour. The oxygen content of this graphene was 0 atomic % or more and less than 20 atomic %.
[SEMによる正極1及び正極10の観察]
正極1が含む当該正極材料を、SEM(JEOL社製、型番:JSM-7500)を用いて観察した。図4は、正極1が含む正極材料の一部のSEM写真であり、図5は、図4の点線で示す一部を拡大したSEM写真である。なお、図5における白い点線は、複数の孔8を有する酸化グラフェンの表面に担持された複数のカーボンナノチューブCNを強調して表示したものである。
[Observation of positive electrode 1 and positive electrode 10 by SEM]
The positive electrode material contained in the positive electrode 1 was observed using an SEM (manufactured by JEOL, model number: JSM-7500). FIG. 4 is a SEM photograph of a portion of the positive electrode material included in the positive electrode 1, and FIG. 5 is an enlarged SEM photograph of the portion indicated by the dotted line in FIG. Note that the white dotted lines in FIG. 5 highlight the plurality of carbon nanotubes CN supported on the surface of the graphene oxide having the plurality of
その結果、図4及び図5に示すように、当該正極材料では、正極活物質及び複数の孔8を有する酸化グラフェンの表面上には、平均長さ1μm以上の複数のカーボンナノチューブCNが互いに接触して担持されていることが観察された。また、当該正極材料は、粒子状である正極活物質と、複数の孔8を有する酸化グラフェンと、カーボンナノチューブCNが凝集せず全体的に分散された状態であることが観察された。更に、複数の正極活物質の粒子及び複数の孔を有する酸化グラフェンの表面上には、複数のカーボンナノチューブCNが覆うように絡み付き、互いに接触して絡み合ってネットワークを形成していることが観察された。更に、カーボンナノチューブCNは、複数の孔8を有する酸化グラフェンの孔を塞ぐように被覆していないことが観察された。
As a result, as shown in FIGS. 4 and 5, in the positive electrode material, a plurality of carbon nanotubes CN having an average length of 1 μm or more are in contact with each other on the surface of the graphene oxide having the positive electrode active material and the plurality of
正極10が含む当該正極材料を、SEMを用いて正極1と同様に観察した。図6は、正極10が含む正極材料の一部のSEM写真である。なお、図6の白い点線で示す領域はグラフェンの凝集が生じた領域を示す。
その結果、図6に示すように、カーボンナノチューブは、グラフェン表面に付着しておらず、グラフェン自体の強い凝集も見られたことから、以降、比較例6に係る試作電池の作製は行なわなかった。
The positive electrode material contained in positive electrode 10 was observed using SEM in the same manner as positive electrode 1 . FIG. 6 is an SEM photograph of a part of the positive electrode material included in the positive electrode 10. FIG. Note that the region indicated by the white dotted line in FIG. 6 indicates the region where graphene aggregation occurs.
As a result, as shown in FIG. 6, the carbon nanotubes did not adhere to the graphene surface, and strong aggregation of the graphene itself was observed. .
[実施例1に係る試作電池の作製]
リチウム箔を直径15mmの円形に打ち抜き、負極を作製した。セパレータは、ポリプロピレン樹脂の微多孔膜を使用した。非水電解質は、電解質であるLiPF6を、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)の混合非水溶媒(体積比、EC:DEC=1:2)に1.0モル/L溶解させて調製した。
前記正極1と、負極と、セパレータと、非水電解質とを用いて、露点-50℃以下のアルゴン雰囲気下、常法により組込み、収容し、図3に示すようなコイン型のリチウムイオン二次電池(CR-2032)を組立てた。この電池は、実施例1に係る試作電池とした。
[Production of prototype battery according to Example 1]
A lithium foil was punched into a circle with a diameter of 15 mm to prepare a negative electrode. A microporous membrane of polypropylene resin was used as the separator. The non-aqueous electrolyte is LiPF 6 , which is an electrolyte, dissolved in a mixed non-aqueous solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (volume ratio, EC: DEC = 1: 2) at 1.0 mol / L. prepared.
Using the positive electrode 1, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte, in an argon atmosphere with a dew point of −50° C. or less, it is incorporated and accommodated by a conventional method, and a coin-shaped lithium ion secondary as shown in FIG. A battery (CR-2032) was assembled. This battery was used as a prototype battery according to Example 1.
[実施例2~5及び比較例1~4に係る試作電池の作製]
正極1に代えて、それぞれ正極2~9を使用したこと以外、実施例1に係る試作電池と同様の方法により、実施例2~5及び比較例1~4に係る試作電池を作製した。
[Production of prototype batteries according to Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4]
Prototype batteries according to Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were produced in the same manner as the prototype battery according to Example 1, except that
[放電レート特性試験]
実施例1~5及び比較例1~4の試作電池を用い、以下充放電条件1又は2に従って充放電を行って、放電レート特性試験を行った。実施例1、3~5及び比較例1~4の試作電池は、以下充放電条件1に従って放電レート特性試験を行った。実施例2の試作電池は、以下充放電条件2に従って放電レート特性試験を行った。充放電条件1は、初回放電を行って、正極材料に含まれる酸化グラフェンを一部還元している点で充放電条件2とは異なる。初回放電によって、酸化グラフェンは、一部還元され、酸素含有率が20原子%以上40原子%以下になる。なお、充放電条件1の初回充電では、初回放電時の放電カットオフ電圧を、リチウムの酸化還元電位を基準にして1.0V以上2.0V以下に設定している。下記表1には、充放電条件1又は2の組み合わせ、及び10C放電、20C放電、及び30C放電を行ったときの放電容量の測定結果を示す。
[Discharge rate characteristic test]
Using the prototype batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, charging and discharging were performed according to the following charging and discharging
充放電条件1
初回 :1.5Vまで0.05C放電(1回)
活性化 :4.5Vまで0.1C充電、2.5Vまで0.1C放電(3回)
10C放電の放電容量:4.5Vまで0.5C充電、2.5Vまで10C放電
20C放電の放電容量:4.5Vまで0.5C充電、2.5Vまで20C放電
30C放電の放電容量:4.5Vまで0.5C充電、2.5Vまで30C放電
Charge/discharge condition 1
First time: 0.05C discharge to 1.5V (once)
Activation: 0.1C charge to 4.5V, 0.1C discharge to 2.5V (three times)
Discharge capacity of 10C discharge: 0.5C charge to 4.5V, 10C discharge to 2.5V
Discharge capacity at 20C discharge: 0.5C charge to 4.5V, 20C discharge to 2.5V
Discharge capacity at 30C discharge: 0.5C charge to 4.5V, 30C discharge to 2.5V
充放電条件2
活性化 :4.5Vまで0.1C充電、2.5Vまで0.1C放電(3回)
10C放電の放電容量:4.5Vまで0.5C充電、2.5Vまで10C放電
20C放電の放電容量:4.5Vまで0.5C充電、2.5Vまで20C放電
30C放電の放電容量:4.5Vまで0.5C充電、2.5Vまで30C放電
Charge/
Activation: 0.1C charge to 4.5V, 0.1C discharge to 2.5V (three times)
Discharge capacity of 10C discharge: 0.5C charge to 4.5V, 10C discharge to 2.5V
Discharge capacity at 20C discharge: 0.5C charge to 4.5V, 20C discharge to 2.5V
Discharge capacity at 30C discharge: 0.5C charge to 4.5V, 30C discharge to 2.5V
[充放電サイクル試験]
実施例1~5及び比較例1~4の試作電池を用い、以下充放電条件3又は4に従って充放電を行って、充放電サイクル試験を行った。実施例1、3~5及び比較例1~4の試作電池は、以下充放電条件3に従って充放電サイクル試験を行った。実施例2の試作電池は、以下充放電条件4に従って出力特性試験を行った。充放電条件3は、初回放電を行って、正極材料に含まれる酸化グラフェンを一部還元している点で充放電条件4とは異なる。初回放電によって、酸化グラフェンは、一部還元され、酸素含有率が20原子%以上40原子%以下になる。なお、充放電条件3の初回充電では、初回放電時の放電カットオフ電圧を、リチウムの酸化還元電位を基準にして1.0V以上2.0V以下に設定している。下記表1には、充放電条件3又は4の組み合わせ、及び各試作電池の150サイクル目の放電容量と、放電容量維持率の測定結果を示す。
放電容量維持率の計算式を(1)式に示す。
放電容量維持率(%)=
(150サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100…(1)
[Charge-discharge cycle test]
Using the prototype batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, charge and discharge were performed according to the following charge and discharge conditions 3 or 4, and a charge and discharge cycle test was conducted. The prototype batteries of Examples 1, 3 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to a charge/discharge cycle test under charge/discharge condition 3 below. The prototype battery of Example 2 was subjected to an output characteristic test according to charge/discharge condition 4 below. Charge/discharge condition 3 is different from charge/discharge condition 4 in that an initial discharge is performed to partially reduce graphene oxide contained in the positive electrode material. By the first discharge, the graphene oxide is partially reduced to have an oxygen content of 20 atomic % to 40 atomic %. Note that in the initial charge under the charge/discharge condition 3, the discharge cutoff voltage at the time of the initial discharge is set to 1.0 V or more and 2.0 V or less based on the oxidation-reduction potential of lithium. Table 1 below shows the combination of charge/discharge conditions 3 and 4, and the measurement results of the discharge capacity at the 150th cycle and the discharge capacity retention rate of each prototype battery.
The formula for calculating the discharge capacity retention rate is shown in formula (1).
Discharge capacity retention rate (%) =
(discharge capacity at 150th cycle/discharge capacity at 1st cycle)×100 (1)
(充放電条件3)
初回 :1.5Vまで0.1C放電 (1回)
活性化 :4.5Vまで0.1C充電、2.5Vまで0.1C放電 (3回)
サイクル:4.5Vまで1.0C充電、2.5Vまで1.0C放電 (150回)
(Charge/discharge condition 3)
First time: 0.1C discharge to 1.5V (once)
Activation: 0.1C charge to 4.5V, 0.1C discharge to 2.5V (3 times)
Cycle: 1.0C charge to 4.5V, 1.0C discharge to 2.5V (150 times)
(充放電条件4)
活性化 :4.5Vまで0.1C充電、2.5Vまで0.1C放電 (3回)
サイクル:4.5Vまで1.0C充電、2.5Vまで1.0C放電 (150回)
(Charge/discharge condition 4)
Activation: 0.1C charge to 4.5V, 0.1C discharge to 2.5V (3 times)
Cycle: 1.0C charge to 4.5V, 1.0C discharge to 2.5V (150 times)
前記表1から明らかなように、平均孔径1μmの複数の孔を有する酸化グラフェンを0.4質量%以上5.0質量%以下と、平均長さ1μmであるカーボンナノチューブを0.2質量%以上0.4質量%以下とを含む導電助剤を含む、正極材料を備える正極を含む実施例1~5のリチウムイオン二次電池は、当該導電助剤を含まない比較例1~4のリチウムイオン二次電池と比較して、30Cで放電したときの放電容量が顕著に高く、すなわち高レート特性が優れていることがわかる。 As is clear from Table 1, 0.4% by mass or more and 5.0% by mass or less of graphene oxide having a plurality of pores with an average pore diameter of 1 μm and 0.2% by mass or more of carbon nanotubes having an average length of 1 μm Lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 5 containing a positive electrode comprising a positive electrode material containing a conductive aid containing 0.4% by mass or less are lithium ions of Comparative Examples 1 to 4 that do not contain the conductive aid It can be seen that the discharge capacity when discharged at 30 C is remarkably higher than that of the secondary battery, that is, the high rate characteristics are excellent.
比較例1のリチウムイオン二次電池は、導電助剤として、複数の孔を有する酸化グラフェンのみを含む、正極材料を備える正極を含むものであるが、放電レート特性試験及び充放電サイクル試験では充放電を行うことができず、電池として機能しなかった。これは、複数の孔を有する酸化グラフェンのみでは、導電助剤として十分に機能せず、当該正極層に十分な導電性を付与することができなかったためといえる。 The lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 includes a positive electrode provided with a positive electrode material that contains only graphene oxide having a plurality of pores as a conductive agent. It could not be done and did not work as a battery. It can be said that this is because graphene oxide having a plurality of pores alone does not sufficiently function as a conductive additive, and sufficient conductivity cannot be imparted to the positive electrode layer.
比較例2のリチウムイオン二次電池は、充電助剤として、カーボンナノチューブのみを含む、正極材料を備える正極を含むものであるが、30Cで放電したときの放電容量が顕著に低下した。これは、導電助剤が複数の孔を有する酸化グラフェンを含まないため、非水電解液が十分に正極層に含侵せず、かつ、正極活物質と非水電解質との間の接触面積が低下したためといえる。 The lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 included a positive electrode having a positive electrode material containing only carbon nanotubes as a charging aid, but the discharge capacity was significantly reduced when discharged at 30C. This is because the conductive additive does not contain graphene oxide having a plurality of pores, so that the positive electrode layer is not sufficiently impregnated with the non-aqueous electrolyte, and the contact area between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte is reduced. It can be said that this is due to the decrease in
比較例3のリチウムイオン二次電池は、充電助剤として、複数の孔を有しない酸化グラフェンと、カーボンナノチューブを含む、正極材料を備える正極を含むものであるが、30Cで放電したときの放電容量が顕著に低下した。これは、酸化グラフェンが複数の孔を有しないため、複数の孔を通じてリチウムイオンが拡散することができず、正極活物質と非水電解質との間の接触面積が低下したためといえる。 The lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 contains, as charging aids, graphene oxide without a plurality of pores and a positive electrode comprising a positive electrode material containing carbon nanotubes. markedly decreased. This can be said to be because graphene oxide does not have a plurality of pores, and lithium ions cannot diffuse through the plurality of pores, resulting in a decrease in the contact area between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte.
実施例2のリチウムイオン二次電池は、正極材料を構成する複数の孔を有する酸化グラフェンを一部還元する方法を、実施例1のように初回放電することで行うのではなく、高温加熱によって行うものである。実施例1及び比較例1の結果の比較より、30C放電時の放電レート特性試験及び充放電サイクル特性試験の結果は、どちらも実施例1の結果の方が優れていることがわかる。この結果より、正極材料を構成する複数の孔を有する酸化グラフェンを一部還元する方法は、実施例1のように初回放電によって行うとより、酸化グラフェンを効果的に還元することができるとわかる。 In the lithium ion secondary battery of Example 2, the method of partially reducing graphene oxide having a plurality of pores constituting the positive electrode material is not performed by initial discharge as in Example 1, but by high temperature heating. It is something to do. From the comparison of the results of Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the results of Example 1 are superior in both the results of the discharge rate characteristics test and the charge/discharge cycle characteristics test at 30C discharge. From this result, it can be seen that the method of partially reducing graphene oxide having a plurality of pores that constitute the positive electrode material can effectively reduce graphene oxide by performing the initial discharge as in Example 1. .
[インピーダンス測定]
また、実施例1及び比較例1~3のリチウムイオン二次電池を用い、インピーダンス測定を行なった。このインピーダンス測定の条件を以下に示す。測定装置:電気化学測定システム(東陽テクニカ社製、型番:SI1287)、振幅電圧:5mV、周波数:0.1~106Hz、温度:30℃の条件下、2.5Vまで0.1C放電
[Impedance measurement]
Also, using the lithium ion secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, impedance measurement was performed. The conditions for this impedance measurement are shown below. Measuring device: Electrochemical measurement system (manufactured by Toyo Technica, model number: SI1287), amplitude voltage: 5 mV, frequency: 0.1 to 10 6 Hz, temperature: 30° C., 0.1 C discharge to 2.5 V
図7は、実施例1、及び比較例2~3のリチウムイオン二次電池のCole-Cole-プロット図である。図8は、比較例1のリチウムイオン二次電池のCole-Cole-プロット図である。図7及び8において、横軸はインピーダンスの実数成分であり、縦軸をインピーダンスの虚数成分である。 FIG. 7 is a Cole-Cole-plot diagram of the lithium ion secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 2 and 3. FIG. 8 is a Cole-Cole-plot diagram of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1. FIG. 7 and 8, the horizontal axis is the real component of impedance, and the vertical axis is the imaginary component of impedance.
図7及び図8に示すように、実施例1のインピーダンス測定結果では、電荷移動抵抗を示す半円の半径が、比較例1の200分の1程度であり、比較例2の3分の1程度であり、比較例3の2分の1程度である。このことから、実施例1のリチウムイオン二次電池が含む正極層が備える正極材料における電荷移動抵抗が、比較例1~3が備える正極材料よりも低いことがわかる。これらの結果は、上記表1に示す放電レート特性試験の結果と一致する。 As shown in FIGS. 7 and 8, in the impedance measurement results of Example 1, the radius of the semicircle indicating the charge transfer resistance is about 1/200 that of Comparative Example 1, and 1/3 that of Comparative Example 2. It is about one-half that of Comparative Example 3. From this, it can be seen that the charge transfer resistance of the positive electrode material included in the positive electrode layer included in the lithium ion secondary battery of Example 1 is lower than that of the positive electrode materials included in Comparative Examples 1-3. These results agree with the results of the discharge rate characteristic test shown in Table 1 above.
1…リチウムイオン二次電池、2…正極、21…正極集電体、22…正極層、3…負極、31…負極集電体、32…負極層、4…セパレータ、5…第1外部端子、6…第2外部端子、7…ガスケット、8…孔、CN…カーボンナノチューブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Lithium ion secondary battery, 2... Positive electrode, 21... Positive electrode collector, 22... Positive electrode layer, 3... Negative electrode, 31... Negative electrode collector, 32... Negative electrode layer, 4... Separator, 5... First external terminal , 6... second external terminal, 7... gasket, 8... hole, CN... carbon nanotube
Claims (7)
粒子状である正極活物質;及び
表面に平均孔径1μm以上5μm以下である複数の孔を有する酸化グラフェンと、平均長さ1μm以上であるカーボンナノチューブとを含む導電助剤;
を含み、
前記導電助剤は、当該リチウムイオン二次電池用正極材料の総量に対して、前記複数の孔を有する酸化グラフェンを0.4質量%以上5.0質量%以下、及び前記カーボンナノチューブを0.2質量%以上1.0質量%以下含み、
前記正極活物質及び前記複数の孔を有する酸化グラフェンの表面上には、複数の前記カーボンナノチューブが互いに接触して担持されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。 A positive electrode material for a lithium ion secondary battery,
a particulate positive electrode active material; and a conductive aid containing graphene oxide having a plurality of pores with an average pore size of 1 μm or more and 5 μm or less on the surface and carbon nanotubes with an average length of 1 μm or more;
including
The conductive aid contains 0.4% by mass or more and 5.0% by mass or less of the graphene oxide having the plurality of pores and 0.0% by mass or less of the carbon nanotube with respect to the total amount of the positive electrode material for a lithium ion secondary battery. 2% by mass or more and 1.0% by mass or less,
A positive electrode material for a lithium ion secondary battery, wherein a plurality of the carbon nanotubes are supported in contact with each other on surfaces of the positive electrode active material and the graphene oxide having the plurality of pores.
前記湿式ボールミル処理した前記酸化グラフェンの分散液を凍結乾燥する工程と、
正極活物質、結着剤、前記複数の孔を有する酸化グラフェン、平均長さ1μm以上であるカーボンナノチューブ、及び溶剤を混合し、正極スラリーを調製する工程と、
前記正極スラリーを正極集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して正極層を形成する工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 a step of subjecting a dispersion of graphene oxide to a wet ball mill treatment to convert the graphene oxide into graphene oxide having a plurality of pores with an average pore size of 1 μm or more and 5 μm or less on the surface;
freeze-drying the wet-ball-milled graphene oxide dispersion;
A step of mixing a positive electrode active material, a binder, the graphene oxide having a plurality of pores, carbon nanotubes having an average length of 1 μm or more, and a solvent to prepare a positive electrode slurry;
a step of applying the positive electrode slurry to at least one surface of a positive electrode current collector and drying it to form a positive electrode layer;
A method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery, comprising:
前記リチウムイオン二次電池を、初回放電して、正極層中の前記複数の孔を有する酸化グラフェンの一部を還元処理する工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。 A step of assembling a lithium ion secondary battery using the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte produced by the method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 6;
a step of discharging the lithium ion secondary battery for the first time to reduce part of the graphene oxide having the plurality of pores in the positive electrode layer;
A method for producing a lithium ion secondary battery, comprising:
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