KR101967017B1 - 코르손 합금 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고강도 및 고노치 굽힘성을 겸비한 코르손 합금 및 그 제조 방법을 제공한다. Ni 및 Co 중 1 종 이상을 0.8 ∼ 5.0 질량%, Si 를 0.2 ∼ 1.5 질량% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 압연재이고, 판두께에 대해 45 ∼ 55 % 의 단면 위치인 판두께 방향의 중앙부에 있어서, 판두께 방향과 평행하게 EBSD 측정을 실시하고, 결정 방위를 해석하였을 때, Cube 방위 {001}<100> 으로 배향되는 결정의 면적률이 5 % 이상이고, 또한 <111> 방향이 압연재의 폭 방향 (TD) 으로 배향되는 결정의 면적률이 50 % 이하인 코르손 합금.

Description

코르손 합금 및 그 제조 방법{CORSON ALLOY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등의 도전성 스프링재나 트랜지스터, 집적 회로 (IC) 등의 반도체 기기의 리드 프레임재로서 바람직한, 우수한 강도, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성, 도전성 등을 구비한 코르손 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전기·전자 부품의 소형화가 진행되어, 이들 부품에 사용되는 구리 합금에 양호한 강도, 도전율 및 굽힘 가공성이 요구되고 있다. 이 요구에 응하여, 종래의 인청동이나 황동과 같은 고용 강화형 구리 합금을 대신하여, 높은 강도 및 도전율을 갖는 코르손 합금 등의 석출 강화형 구리 합금의 수요가 증가하고 있다. 코르손 합금은 Cu 매트릭스 중에 Ni-Si, Co-Si, Ni-Co-Si 등의 금속간 화합물을 석출시킨 합금으로, 고강도, 높은 도전율, 양호한 굽힘 가공성을 겸비하고 있다. 일반적으로, 강도와 굽힘 가공성은 상반되는 성질로, 코르손 합금에 있어서도 고강도를 유지하면서 굽힘 가공성을 개선하는 것이 요망되고 있다.
구리 합금판을 커넥터 등의 전자·전자 부품으로 프레스 가공할 때, 굽힘 가공부의 치수 정밀도를 향상시키기 위해, 미리 구리 합금판 표면에 노칭 가공으로 불리는 새김눈 가공을 실시하고, 이 새김눈을 따라 구리 합금판을 구부리는 경우 있다 (이하, 노치 굽힘이라고도 한다). 이 노치 굽힘은, 예를 들어 차재용 메스 단자의 프레스 가공에서 다용되고 있다. 노칭 가공에 의해 구리 합금은 가공 경화되어 연성을 잃기 때문에, 계속되는 굽힘 가공에서 구리 합금에 균열이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 노치 굽힘에 사용되는 구리 합금에는, 특히 양호한 굽힘 가공성이 요구된다.
최근, 코르손 합금의 굽힘성을 개선하는 기술로서, Cube 방위 ({001}<100>) 의 면적률을 제어하는 방책이 제창되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2006-283059호) 에서는, (1) 주조, (2) 열간 압연, (3) 냉간 압연 (가공도 95 % 이상), (4) 용체화 처리, (5) 냉간 압연 (가공도 20 % 이하), (6) 시효 처리, (7) 냉간 압연 (가공도 1 ∼ 20 %), (8) 단시간 어닐링의 공정을 순차 실시함으로써, Cube 방위의 면적률을 50 % 이상으로 제어하고, 굽힘 가공성을 개선하고 있다.
또, 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2010-275622호) 에서는, (1) 주조, (2) 열간 압연 (950 ℃ 로부터 400 ℃ 로 온도를 낮추면서 실시한다), (3) 냉간 압연 (가공도 50 % 이상), (4) 중간 어닐링 (450 ∼ 600 ℃, 도전율을 1.5 배 이상으로 경도를 0.8 배 이하로 조정한다), (5) 냉간 압연 (가공도 70 % 이상), (6) 용체화 처리, (7) 냉간 압연 (가공도 0 ∼ 50 %), (8) 시효 처리를 순차 실시함으로써, {200} ({001} 과 동일한 의미) 의 X 선 회절 강도를 구리 분말 표준 시료의 X 선 회절 강도 이상으로 제어하여 굽힘 가공성을 개선하고 있다.
또한, 특허문헌 3 (일본 공개특허공보 2011-17072호) 에서는, Cube 방위의 면적률을 5 ∼ 60 % 로 제어함과 동시에, Brass 방위 및 Copper 방위의 면적률을 모두 20 % 이하로 제어하여, 굽힘 가공성을 개선하고 있다. 그것을 위한 제조 공정으로는, (1) 주조, (2) 열간 압연, (3) 냉간 압연 (가공도 85 ∼ 99 %), (4) 열처리 (300 ∼ 700 ℃, 5 분 ∼ 20 시간), (5) 냉간 압연 (가공도 5 ∼ 35 %), (6) 용체화 처리, (7) 시효 처리, (8) 냉간 압연 (가공도 2 ∼ 30 %), (9) 조질 어닐링의 공정을 순차 실시하는 경우에 가장 양호한 굽힘성이 얻어지고 있다.
한편, 특허문헌 4 (WO2011/068126호) 에서는, Cube 방위를 제어하는 것이 아니라, 폭 방향으로 (111) 면이 향하는 영역을 저감시킴으로써 굽힘 가공성을 개선하고 있다. 그것을 위한 제조 공정으로서, (1) 주조, (2) 열간 압연 (500 ∼ 1020 ℃ 에서 30 ∼ 98 % 가공 후, 수랭), (3) 냉간 압연 (가공도 50 ∼ 99 %), (4) 중간 열처리 (600 ∼ 900 ℃ 에서 10 초 ∼ 5 분간 유지, 불균일 재결정 조직), (5) 냉간 압연 (가공도 5 ∼ 55 %), (6) 중간 재결정 열처리 (용질 고용 온도보다 10 ∼ 200 ℃ 낮은 온도에서 1 초 ∼ 20 시간 유지, 재결정 조직), (7) 용체화 처리 (용질 고용 온도보다 10 ∼ 150 ℃ 높은 온도에서 1 초 ∼ 10 분간 유지), (8) 시효 처리, (9) 냉간 압연 (가공도 2 ∼ 45 %), (10) 조질 어닐링으로 이루어지는 공정을 제창하고 있다.
일본 공개특허공보 2006-283059호 일본 공개특허공보 2010-275622호 일본 공개특허공보 2011-17072호 WO2011/068126호 공보
본 발명자는, 상기 선행 발명의 효과에 대해 검증 시험을 실시하였다. 그 결과, 굽힘 가공성을 W 굽힘 시험으로 평가한 경우에는, 일정한 개선 효과가 확인되었다. 그러나, 노치 굽힘에 대해서는, 충분하다고 할 수 있는 굽힘 가공성이 얻어지지 않았다. 그래서, 본 발명은, 고강도 및 고노치 굽힘성을 겸비한 코르손 합금 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
종래 기술에서는, 예를 들어, 구리 합금의 결정 방위를 EBSD 법으로 해석하고, 얻어진 데이터에 기초하여, 구리 합금의 특성을 개량하고 있다. 여기서, EBSD (Electron Back Scatter Diffraction : 전자 후방 산란 회절) 란, SEM (Scanning Electron Microscope : 주사 전자 현미경) 내에서 시료에 전자선을 조사하였을 때에 발생하는 반사 전자 키쿠치선 회절 (키쿠치 패턴) 을 이용하여 결정 방위를 해석하는 기술이다. 통상적으로, 전자선은 구리 합금 표면에 조사되고, 이 때에 얻어지는 정보는 전자선이 침입하는 수 10 ㎚ 의 깊이까지의 방위 정보, 즉 극표층의 방위 정보이다.
한편, 본 발명자는, 노치 굽힘에 대해서는, 구리 합금판 내부의 결정 방위를 제어할 필요가 있는 것을 알아냈다. 이것은 노칭 가공에 의해 굽힘의 내각이 판 내부로 이동하기 때문이다. 그리고, 판두께 방향 중앙부의 결정 방위를 노치 굽힘에 대해 적정화하고, 이 결정 방위를 얻기 위한 제조 방법을 밝혔다.
이상의 지견을 배경으로 하여 완성된 본 발명은 일 측면에 있어서, Ni 및 Co 중 1 종 이상을 0.8 ∼ 5.0 질량%, Si 를 0.2 ∼ 1.5 질량% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 압연재이고, 판두께에 대해 45 ∼ 55 % 의 단면 위치인 판두께 방향의 중앙부에 있어서, 판두께 방향과 평행하게 EBSD 측정을 실시하고, 결정 방위를 해석하였을 때, Cube 방위 {001}<100> 으로 배향되는 결정의 면적률이 5 % 이상이고, 또한 <111> 방향이 압연재의 폭 방향 (TD) 으로 배향되는 결정의 면적률이 50 % 이하인 코르손 합금이다.
본 발명에 관련된 코르손 합금은 일 실시형태에 있어서, 판두께에 대해 45 ∼ 55 % 의 단면 위치인 판두께 방향의 중앙부에 있어서, 판두께 방향과 평행하게 EBSD 측정을 실시하고, 결정 방위를 해석하였을 때, Cube 방위 {001}<100> 으로 배향되는 결정의 면적률이 5 ∼ 70 % 이다.
본 발명에 관련된 코르손 합금은 다른 일 실시형태에 있어서, Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr 및 Ag 중 1 종 이상을 총량으로 0.005 ∼ 3.0 질량% 함유한다.
본 발명에 관련된 코르손 합금은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 압연 방향의 굽힘 굴곡 계수가 106 ∼ 119 ㎬ 이다.
또, 본 발명은 다른 일 측면에 있어서, Ni 및 Co 중 1 종 이상을 0.8 ∼ 5.0 질량%, Si 를 0.2 ∼ 1.5 질량% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 잉곳을 제조하고, 이 잉곳을 800 ∼ 1000 ℃ 의 온도로부터 열간 압연함으로써, 두께를 5 ∼ 20 ㎜, 도전율을 30 %IACS 이상으로 조정한 후, 가공도 30 ∼ 99.5 % 의 냉간 압연, 연화도 0.20 ∼ 0.80 의 예비 어닐링, 가공도 3 ∼ 50 % 의 냉간 압연, 700 ∼ 950 ℃ 에서 5 ∼ 300 초간의 용체화 처리, 가공도 0 ∼ 60 % 의 냉간 압연, 350 ∼ 600 ℃ 에서 2 ∼ 20 시간의 시효 처리, 가공도 0 ∼ 50 % 의 냉간 압연을 순차 실시하는 방법으로,
상기 연화도는, 연화도를 S 로 하여 다음 식으로 나타내는, 코르손 합금의 제조 방법 :
S = (σ0 - σ)/(σ0 - σ950)
(여기서, σ0 은 예비 어닐링 전의 인장 강도이고, σ 및 σ950 은 각각 예비 어닐링 후 및 950 ℃ 에서 어닐링 후의 인장 강도이다)
본 발명에 관련된 코르손 합금의 제조 방법은 일 실시형태에 있어서, 상기 잉곳이 Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr 및 Ag 중 1 종 이상을 총량으로 0.005 ∼ 3.0 질량% 함유한다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 코르손 합금을 구비한 신동품이다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 코르손 합금을 구비한 전자 기기 부품이다.
본 발명에 의하면, 고강도 및 고노치 굽힘성을 겸비한 코르손 합금 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 합금을 여러 가지의 온도에서 어닐링하였을 때의 어닐링 온도와 인장 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실시예에 있어서의 노치 굽힘 시험의 시험 순서를 나타내는 도면이다.
(Ni, Co 및 Si 의 첨가량)
Ni, Co 및 Si 는, 적당한 시효 처리를 실시함으로써, Ni-Si, Co-Si, Ni-Co-Si 등의 금속간 화합물로서 석출된다. 이 석출물의 작용에 의해 강도가 향상되고, 석출에 의해 Cu 매트릭스 중에 고용된 Ni, Co 및 Si가 감소하기 때문에 도전율이 향상된다. 그러나, Ni 와 Co 의 합계량이 0.8 질량% 미만 또는 Si 가 0.2 질량% 미만이 되면 원하는 강도가 얻어지지 않고, 반대로 Ni 와 Co 의 합계량이 5.0 질량% 를 초과하거나 또는 Si 가 1.5 질량% 를 초과하면 노치 굽힘성이 현저하게 열화된다. 이 때문에, 본 발명에 관련된 코르손 합금에서는, Ni 와 Co 중 1 종 이상의 첨가량은 0.8 ∼ 5.0 질량% 로 하고, Si 의 첨가량은 0.2 ∼ 1.5 질량% 로 하고 있다. Ni 와 Co 중 1 종 이상의 첨가량은 1.0 ∼ 4.0 질량% 가 보다 바람직하고, Si 의 첨가량은 0.25 ∼ 0.90 질량% 가 보다 바람직하다.
(그 밖의 첨가 원소)
Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr, Ag 는 강도 상승에 기여한다. 또한 Zn 은 Sn 도금의 내열 박리성의 향상에, Mg 는 응력 완화 특성의 향상에, Zr, Cr, Mn 은 열간 가공성의 향상에 효과가 있다. Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr, Ag 가 총량으로 0.005 질량% 미만이면 상기 효과는 얻어지지 않고, 3.0 질량% 를 초과하면 노치 굽힘성이 현저하게 저하된다. 이 때문에, 본 발명에 관련된 코르손 합금에서는, 이들 원소를 총량으로 0.005 ∼ 3.0 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 2.5 질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(결정 방위)
Cube 방위가 증가하면, 불균일한 변형이 억제되고, 굽힘성이 향상된다. 여기서, Cube 방위란, 압연면 법선 방향 (ND) 으로 (001) 면이, 압연 방향 (RD) 으로 (100) 면이 향하고 있는 상태로, {001}<100> 의 지수로 나타낸다.
판두께 중앙부에 있어서의 Cube 방위의 면적률이 5 % 미만이 되면 노치 굽힘성이 급격하게 저하된다. 그래서, 판두께 중앙부에 있어서의 Cube 방위로 배향되는 결정의 면적률을 5 % 이상, 보다 바람직하게는 10 % 이상으로 한다.
판두께 중앙부에 있어서의 Cube 방위로 배향되는 결정의 면적률의 상한값은, 본 발명이 목적으로 하는 노치 굽힘성의 점에서는 특별히 규제되지 않는다. 단, 판두께 중앙부에 있어서의 Cube 방위 면적률이 70 % 를 초과하면 굽힘 굴곡 계수가 현저하게 저하된다. 굽힘 굴곡 계수가 저하되면, 커넥터로 가공하였을 때, 접점에서의 충분한 접촉력이 얻어지지 않고, 접촉 전기 저항이 상승한다. 따라서, 그 Cube 방위 면적률은 70 % 이하인 것이 바람직하다. 그 Cube 방위 면적률을 70 % 이하로 제어하면, 116 ㎬ 이상으로 충분히 높은 굽힘 굴곡 계수가 얻어진다. 본 발명에 관련된 코르손 합금이 굽힘 굴곡 계수는, 전형적으로는 106 ∼ 119 ㎬ 이다.
상기 Cube 방위의 제어에 추가하여, <111> 방향이 본 발명의 합금 압연재의 폭 방향 (ND 와 RD 에 수직인 방향, 이하 TD 로 한다) 으로 배향되는 결정에 대해, 그 판두께 중앙부에 있어서의 면적률을 50 % 이하, 보다 바람직하게는 30 % 이하로 제어함으로써, 노치 굽힘이 가능해진다.
판두께 중앙부에 있어서의 <111> 방향이 TD 로 배향되는 결정의 면적률의 하한값은, 노치 굽힘성의 점에서는 규제되지 않지만, 후술하는 조건으로 제조한 본 발명 합금에서는, 그 면적률이 1 % 미만이 되는 경우는 적다.
여기서, 판두께의 중앙부란, 판두께에 대해 45 ∼ 55 % 의 단면 위치를 가리킨다.
(제조 방법)
코르손 합금의 일반적인 제조 프로세스에서는, 먼저 용해로에서 전기 구리, Ni, Co, Si 등의 원료를 용해시켜 원하는 조성의 용탕을 얻는다. 그리고, 이 용탕을 잉곳으로 주조한다. 그 후, 열간 압연, 냉간 압연, 용체화 처리, 시효 처리의 순서로 원하는 두께 및 특성을 갖는 조 (條) 나 박으로 마무리한다. 열처리 후에는, 열처리시에 생성된 표면 산화막을 제거하기 위해, 표면의 산세나 연마 등을 실시해도 된다. 또, 고강도화를 위해, 용체화 처리와 시효 사이나 시효 후에 냉간 압연을 실시해도 된다.
본 발명에서는, 상기 서술한 결정 방위를 얻기 위해, 용체화 처리 전에 열처리 (이하, 예비 어닐링이라고도 한다) 및 비교적 저가공도의 냉간 압연 (이하, 경압연이라고도 한다) 을 실시하고, 또한 열간 압연 완료 후의 도전율을 소정의 범위로 조정한다.
예비 어닐링은, 열간 압연 후의 냉간 압연에 의해 형성된 압연 조직 중에, 부분적으로 재결정립을 생성시키는 것을 목적으로 실시한다. 압연 조직 중의 재결정립의 비율에는 최적값이 있어, 지나치게 적어도, 또 지나치게 많아도 상기 서술한 결정 방위가 얻어지지 않는다. 최적의 비율의 재결정립은, 하기에 정의하는 연화도 S 가 0.20 ∼ 0.80 이 되도록, 예비 어닐링 조건을 조정함으로써 얻어진다.
도 1 에 본 발명에 관련된 합금을 여러 가지의 온도에서 어닐링하였을 때의 어닐링 온도와 인장 강도의 관계를 예시한다. 열전쌍을 장착한 시료를 1000 ℃ 의 관상로에 삽입하고, 열전쌍으로 측정되는 시료 온도가 소정 온도에 도달하였을 때, 시료를 노로부터 꺼내어 수랭시키고, 인장 강도를 측정한 것이다. 시료 도달 온도가 500 ∼ 700 ℃ 의 사이에서 재결정이 진행되고, 인장 강도가 급격하게 저하되고 있다. 고온측에서의 인장 강도의 완만한 저하는, 재결정립의 성장에 의한 것이다.
예비 어닐링에 있어서의 연화도 S 를 다음 식으로 정의한다.
S = (σ0 - σ)/(σ0 - σ950)
여기서, σ0 은 예비 어닐링 전의 인장 강도이고, σ 및 σ950 은 각각 예비 어닐링 후 및 950 ℃ 에서 어닐링 후의 인장 강도이다. 950 ℃ 라는 온도는, 본 발명에 관련된 합금을 950 ℃ 에서 어닐링하면 안정적으로 완전 재결정되는 점에서, 재결정 후의 인장 강도를 알기 위한 기준 온도로서 채용하고 있다.
S 가 0.20 미만이 되면, 판두께 중앙부에 있어서, Cube 방위의 면적률이 5 % 미만이 되고, <111> 방향이 TD 로 배향되는 결정의 면적률이 증가한다.
S 가 0.80 을 초과하면, 판두께 중앙부에 있어서, Cube 방위의 면적률이 5 % 미만이 되고, <111> 방향이 TD 로 배향되는 결정의 면적률이 증가한다.
예비 어닐링의 온도 및 시간은 특별히 제약되지 않고, S 를 상기 범위로 조정하는 것이 중요하다. 일반적으로는, 연속 어닐링로를 사용하는 경우에는 노온 400 ∼ 750 ℃ 에서 5 초간 ∼ 10 분간의 범위, 배치 어닐링로를 사용하는 경우에는 노온 350 ∼ 600 ℃ 에서 30 분간 ∼ 20 시간의 범위에서 실시된다.
또한, 예비 어닐링 조건의 설정은, 다음의 순서에 의해 실시할 수 있다.
(1) 예비 어닐링 전의 재료의 인장 강도 (σ0) 를 측정한다.
(2) 예비 어닐링 전의 재료를 950 ℃ 에서 어닐링한다. 구체적으로는, 열전쌍을 장착한 재료를 1000 ℃ 의 관상로에 삽입하고, 열전쌍으로 측정되는 시료 온도가 950 ℃ 에 도달하였을 때, 시료를 노로부터 꺼내어 수랭시킨다.
(3) 상기 950 ℃ 어닐링 후의 재료의 인장 강도 (σ950) 를 구한다.
(4) 예를 들어, σ0 이 800 ㎫, σ950 이 300 ㎫ 인 경우, 연화도 0.20 및 0.80 에 상당하는 인장 강도는, 각각 700 ㎫ 및 400 ㎫ 이다.
(5) 어닐링 후의 인장 강도가 400 ∼ 700 ㎫ 가 되도록, 예비 어닐링의 조건을 구한다.
상기 예비 어닐링 후, 용체화 처리에 앞서, 가공도 3 ∼ 50 % 의 경압연을 실시한다. 가공도 R (%) 은 다음 식으로 정의한다.
R = (t0 - t)/t0 × 100 (t0 : 압연 전의 판두께, t : 압연 후의 판두께)
가공도가 이 범위에서 벗어나면 Cube 방위 면적률이 5 % 미만이 되고, <111> 방향이 TD 로 배향되는 결정의 면적률의 증가도 발생한다.
상기 예비 어닐링 및 경압연의 실시에 추가하여, 열간 압연 완료 후의 도전율을 30 %IACS 이상, 보다 바람직하게는 32 %IACS 이상으로 조정함으로써, 본 발명의 결정 방위가 얻어진다. 그 도전율이 30 %IACS 미만이 되면, Cube 방위 면적률이 5 % 미만이 되고, <111> 방향이 TD 로 배향되는 결정의 면적률의 증가도 발생한다.
통상적인 코르손 합금의 열간 압연은, 이후의 용체화 열처리에서의 부하를 낮추기 위해, Ni, Co 및 Si 를 가능한 한 용체화하는 (Cu 중에 고용시키는) 조건으로 실시된다. 이 때문에 코르손 합금의 통상적인 열간 압연 완료 후의 도전율은 25 %IACS 정도이다. Ni, Co 및 Si 를 용체화하기 위해서는, 열간 압연 종료 후의 냉각시, Ni-Si, Co-Si, Ni-Co-Si 등의 석출을 억제할 필요가 있으므로, 열간 압연 후의 재료는 수랭 등에 의해 급랭된다.
본 발명은, 열간 압연에 있어서 Ni, Co 및 Si 를 가능한 한 석출시키는 것을 의도하는 것으로, 800 ∼ 1000 ℃ 로 가열한 잉곳을 두께 5 ∼ 20 ㎜ 까지 압연한 후, 예를 들어 공랭 등에 의해 서랭시킴으로써, 상기 도전율이 얻어진다. 열간 압연 직후의 재료를 단열 용기에 삽입하거나, 버너로 가열하거나, 가열로에 삽입하고 노랭시키거나 하여, 냉각을 적극적으로 늦춰 석출을 보다 촉진시킬 수도 있다. 단, 도전율을 50 %IACS 보다 높이려고 하면, 냉각에 장시간을 요하여 생산 효율이 극도로 저하되기 때문에, 도전율의 상한값을 50 %IACS 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 판두께 중앙부에 있어서의 Cube 방위 면적률을 70 % 이하로 제어하는 점에서는, 그 도전율은 40 % 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명 합금의 제조 방법을 공정순으로 나열하여 기재하면 다음과 같이 된다.
(1) 잉곳의 주조 (두께 20 ∼ 300 ㎜)
(2) 열간 압연 (온도 800 ∼ 1000 ℃, 두께 5 ∼ 20 ㎜ 까지, 도전율 30 %IACS 이상)
(3) 냉간 압연 (가공도 30 ∼ 99.5 %)
(4) 예비 어닐링 (연화도 : S = 0.20 ∼ 0.80)
(5) 경압연 (가공도 3 ∼ 50 %)
(6) 용체화 처리 (700 ∼ 950 ℃ 에서 5 ∼ 300 초)
(7) 냉간 압연 (가공도 0 ∼ 60 %)
(8) 시효 처리 (350 ∼ 600 ℃ 에서 2 ∼ 20 시간)
(9) 냉간 압연 (가공도 0 ∼ 50 %)
(10) 응력 제거 어닐링 (300 ∼ 700 ℃ 에서 5 초 ∼ 10 시간)
여기서, 냉간 압연 (3) 의 가공도는 30 ∼ 99.5 % 로 하는 것이 바람직하다. 예비 어닐링 (4) 에서 부분적으로 재결정립를 생성시키기 위해서는, 냉간 압연 (3) 에서 응력을 도입해 둘 필요가 있어, 30 % 이상의 가공도로 유효한 응력이 얻어진다. 한편, 가공도가 99.5 % 를 초과하면, 압연재의 에지 등에 균열이 발생하여, 압연 중의 재료가 파단되는 경우가 있다.
냉간 압연 (7) 및 (9) 는 고강도화를 위해 임의로 실시하는 것이다. 단, 압연 가공도의 증가와 함께 강도가 증가하는 반면, <111> 방향이 TD 로 배향되는 결정의 면적률이 증가하여 Cube 방위 면적률이 감소하는 경향이 있다. 냉간 압연 (7) 및 (9) 에 있어서의 각각의 가공도가 상기 상한값을 초과하면, 판두께 중앙부에 있어서의 <111> 방향이 TD 로 배향되는 결정의 면적률이 본 발명의 규정에서 벗어나, 노치 굽힘에서 균열이 발생한다.
응력 제거 어닐링 (10) 은, 냉간 압연 (9) 를 실시하는 경우에 이 냉간 압연에서 저하되는 스프링 한계값 등을 회복시키기 위해 임의로 실시하는 것이다. 응력 제거 어닐링 (10) 의 유무에 관계없이, 판두께 중앙부의 결정 방위 제어에 의해 노치 굽힘성이 향상된다는 본 발명의 효과는 얻어진다. 응력 제거 어닐링 (10) 은 실시해도 되고 실시하지 않아도 된다.
또한, 공정 (6) 및 (8) 에 대해서는, 코르손 합금의 일반적인 제조 조건을 선택하면 된다.
본 발명의 코르손 합금은 여러 가지의 신동품, 예를 들어 판, 조 및 박으로 가공할 수 있고, 또한 본 발명의 코르손 합금은, 리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치, 2 차 전지용 박재 등의 전자 기기 부품 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내지만, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위해 제공하는 것으로, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
(실시예 1)
Ni : 2.6 질량%, Si : 0.58 질량%, Sn : 0.5 질량%, 및 Zn : 0.4 질량% 를 함유하고 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금을 실험 재료로 하고, 예비 어닐링 조건, 경압연 조건 및 열간 압연 완료 후의 도전율과 결정 방위의 관계, 또한 결정 방위가 제품의 굽힘성 및 기계적 특성에 미치는 영향을 검토하였다.
고주파 용해로에서 아르곤 분위기 중에서 내경 60 ㎜, 깊이 200 ㎜ 의 흑연 도가니를 사용하여 전기 구리 2.5 ㎏ 을 용해시켰다. 상기 합금 조성이 얻어지도록 합금 원소를 첨가하고, 용탕 온도를 1300 ℃ 로 조정한 후, 주철제의 주형에 부어, 두께 30 ㎜, 폭 60 ㎜, 길이 120 ㎜ 의 잉곳을 제조하였다. 이 잉곳을 다음의 공정순으로 가공하여, 판두께 0.15 ㎜ 의 제품 시료를 제조하였다.
(1) 열간 압연 : 잉곳을 950 ℃ 에서 3 시간 가열하고, 두께 10 ㎜ 까지 압연하였다. 열간 압연 완료 후의 도전율을 변화시키기 위해, 압연 직후의 재료를 다음의 3 가지의 방법으로 냉각시켰다.
(A) 수조 중에 투입한다 (수랭).
(B) 대기 중에 방치한다 (공랭).
(C) 300 ℃ 또는 400 ℃ 로 승온한 전기로에 삽입한 후, 노의 통전을 끊어 노 내에서 냉각시킨다 (노랭).
(2) 연삭 : 열간 압연에서 생성된 산화 스케일을 그라인더로 제거하였다. 연삭 후의 두께는 9 ㎜ 였다.
(3) 냉간 압연 : 경압연의 압연 가공도에 따라 소정의 두께까지 냉간 압연하였다.
(4) 예비 어닐링 : 소정 온도로 조정한 전기로에 시료를 삽입하고, 소정 시간 유지한 후, 시료를 수조에 넣고 냉각시켰다.
(5) 경압연 : 여러 가지의 압연 가공도로 두께 0.18 ㎜ 까지 냉간 압연을 실시하였다.
(6) 용체화 처리 : 800 ℃ 로 조정한 전기로에 시료를 삽입하고, 10 초간 유지한 후, 시료를 수조에 넣고 냉각시켰다. 용체화 처리 후의 결정 입경은 약 10 ㎛ 였다.
(7) 시효 처리 : 전기로를 사용하여 450 ℃ 에서 5 시간, Ar 분위기 중에서 가열하였다.
(8) 냉간 압연 : 0.18 ㎜ 내지 0.15 ㎜ 까지 가공도 17 % 로 냉간 압연하였다.
(9) 응력 제거 어닐링 : 400 ℃ 로 조정한 전기로에 시료를 삽입하고, 10 초간 유지한 후, 시료를 대기 중에 방치하여 냉각시켰다.
열간 압연 후의 시료, 예비 어닐링 후의 시료 및 제품 시료 (이 경우에는 응력 제거 어닐링 완료) 에 대해, 다음의 평가를 실시하였다.
(열간 압연 후의 도전율 측정)
열간 압연 후의 시료 표면을 기계 연마하고, 스케일을 제거함과 함께 평탄화하였다. 이 표면에 있어서, 푀르스터사 제조의 시그마 테스트 D2.068 을 사용하여, 주파수 60 ㎑ 의 조건으로 도전율을 측정하였다.
(예비 어닐링에서의 연화도 평가)
예비 어닐링 전 및 예비 어닐링 후의 시료에 대해, 인장 시험기를 사용하여 JIS Z 2241 에 준거하여 압연 방향과 평행하게 인장 강도를 측정하여, 각각의 값을 σ0 및 σ 로 하였다. 또, 950 ℃ 어닐링 시료를 상기 순서 (1000 ℃ 의 노에 삽입하고 시료가 950 ℃ 에 도달하였을 때에 수랭) 로 제조하고, 압연 방향과 평행하게 인장 강도를 동일하게 측정하여 σ950 을 구하였다. σ0, σ,σ950 으로부터 연화도 S 를 구하였다.
S = (σ0 - σ)/(σ0 - σ950)
(제품의 결정 방위 측정)
판두께 방향 표층 및 판두께 방향 중앙부에 있어서, {100}<001> 방위의 면적률 및 <111> 방향이 TD 로 배향되는 결정의 면적률을 측정하였다.
표층의 결정 방위를 해석하기 위한 시료로서, 시료 표면을 기계 연마하여 압연 모양 등에 의한 미소 요철을 제거한 후, 전해 연마에 의해 경면으로 마무리하였다. 이것에 의한 표면의 연마 깊이는 2 ∼ 3 ㎛ 의 범위였다.
또, 판두께 중앙부의 결정 방위를 해석하기 위한 시료로서, 일방의 표면에서 판두께 중앙부까지를 염화제2철 용액을 사용한 에칭에 의해 제거하고, 그 후, 기계 연마와 전해 연마에 의해 경면으로 마무리하였다. 마무리 후의 시료의 두께는, 원래의 판두께에 대해 45 ∼ 55 % 의 범위였다.
EBSD 측정에서는, 결정립을 200 개 이상 포함하는 500 ㎛ 사방의 시료 면적에 대해, 0.5 ㎛ 의 스텝으로 스캔하여 결정 방위 분포를 측정하였다. 그리고, 결정 방위 밀도 함수 해석을 실시하여, {100}<001> 방위에서 15 °이내의 방위차를 갖는 영역의 면적을 구하고, 이 면적을 전체 측정 면적으로 나누어, 「Cube 방위 {001}<100> 으로 배향되는 결정의 면적률」로 하였다.
또, 결정의 <111> 방향이 TD 와 이루는 각도가 15 °이내인 영역의 면적을 구하고, 이 면적을 전체 측정 면적으로 나누어, 「<111> 방향이 TD 로 배향되는 결정의 면적률」로 하였다.
EBSD 에 의한 방위 해석에 있어서 얻어지는 정보는, 전자선이 시료에 침입하는 수 10 ㎚ 의 깊이까지의 방위 정보를 포함하고 있지만, 측정하고 있는 넓이에 대해 충분히 작기 때문에, 면적률로서 기재하였다.
(제품의 인장 시험)
인장 시험기를 사용해서 JIS Z 2241 에 준거하여 압연 방향과 평행하게 인장 강도를 측정하였다.
(제품의 W 굽힘 시험)
JIS H 3100 에 준거하여, 내굽힘 반경을 t (판두께) 로 하고, Good Way 방향 (굽힘축이 압연 방향과 직교) 으로 W 굽힘 시험을 실시하였다. 그리고, 굽힘 단면을 기계 연마 및 버프 연마로 경면으로 마무리하고, 광학 현미경으로 균열의 유무를 관찰하였다. 균열이 확인되지 않은 경우를 ○, 균열이 확인된 경우를 × 로 평가하였다.
(제품의 노치 굽힘 시험)
시험 순서를 도 2 에 나타낸다. 판두께 t 에 대해 깊이 1/2t 의 노칭 가공을 실시하였다. 노치 선단의 각도는 90 도로 하고, 선단에 폭 0.1 ㎜ 의 평탄부를 형성하였다. 다음으로, JIS H 3100 에 준거하여, 내굽힘 반경을 t 로 하고, Good Way 방향 (굽힘축이 압연 방향과 직교) 으로 W 굽힘 시험을 실시하였다. 그리고, 굽힘 단면을 기계 연마 및 버프 연마로 경면으로 마무리하고, 광학 현미경으로 균열의 유무를 관찰하였다. 균열이 확인되지 않은 경우를 ○, 균열이 확인된 경우를 × 로 평가하였다.
(굽힘 굴곡 계수의 측정)
압연 방향이 굽힘 굴곡 계수를 일본 신동 협회 (JACBA) 기술 표준 「구리 및 구리 합금판조의 외팔보에 의한 굽힘 굴곡 계수 측정 방법」에 준하여 측정하였다.
판두께 t, 폭 w (= 10 ㎜), 길이 100 ㎜ 의 단책 형상의 시료를, 시료의 길이 방향이 압연 방향과 평행이 되도록 채취하였다. 이 시료의 편단을 고정시키고, 고정단으로부터 L (= 100 t) 의 위치에 P (= 0.15 N) 의 하중을 가하고, 이 때의 굴곡 d 로부터 다음 식을 사용하여 영률 E 를 구하였다.
E = 4·P·(L/t)3/(w·d)
시험 조건 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014044654776-pct00001
발명예 1 ∼ 11 은, 모두 본 발명이 규정하는 조건으로 예비 어닐링, 경압연 및 열간 압연을 실시한 것으로, 판두께 중앙부의 결정 방위가 본 발명의 규정을 만족시키고, W 굽힘, 노치 굽힘 모두 균열이 발생하지 않고, 800 ㎫ 을 초과하는 높은 인장 강도가 얻어졌다. 단, 판두께 중앙부에 있어서의 Cube 방위 면적률이 70 % 를 초과한 발명예 11 에서는, 굽힘 굴곡 계수가 다른 실시예보다 현저하게 낮아졌다. 이와 같은 굽힘 굴곡 계수의 저하는, 커넥터로 가공하였을 때에 접점에 있어서의 접촉력의 저하를 초래하기 때문에, 접촉력의 관점에서는 바람직하지 않다.
비교예 1 은, 예비 어닐링에서의 연화도가 0.20 미만이 되었기 때문에, 판두께 중앙부에 있어서의 Cube 방위 면적률이 5 % 미만이 되었다.
비교예 2 는, 예비 어닐링에서의 연화도가 0.80 을 초과하였기 때문에, 판두께 중앙부에 있어서의 Cube 방위 면적률이 5 % 미만이 되었다.
비교예 3 은, 예비 어닐링에서의 연화도가 0.80 을 초과하여 더욱 과대해졌기 때문에, 판두께 중앙부에 있어서의 Cube 방위 면적률이 5 % 미만이 되고, 판두께 중앙부에 있어서의 <111> 방향이 TD 로 배향되는 결정의 면적률이 50 % 를 초과하였다.
비교예 4 및 5 는, 경압연의 가공도가 본 발명의 규정에서 벗어난 것으로, 판두께 중앙부에 있어서의 Cube 방위 면적률이 5 % 미만이 되었다.
비교예 6 은, 열간 압연 완료 후의 도전율이 30 %IACS 미만이었기 때문에, 판두께 중앙부에 있어서의 Cube 방위 면적률이 5 % 미만이 되고, 판두께 중앙부에 있어서의 <111> 방향이 TD 로 배향되는 결정의 면적률이 50 % 를 초과하였다. 또한, 비교예 6 은 특허문헌 3 이 추장하는 조건으로 제조된 것이다.
비교예 7 은, 특허문헌 4 가 추장하는 조건으로 제조된 것이다. 열간 압연 종료 직후에 수랭시켰기 때문에, 열간 압연 완료 후의 도전율이 30 %IACS 미만이 되었다. 예비 어닐링은 전체면이 재결정되지 않는 조건으로 실시하였고, 연화도는 우연히 본 발명의 범위에 들어갔다. 용체화 처리 직전에 열처리를 추가하고, 650 ℃ (용질 고용 온도보다 10 ∼ 200 ℃ 낮은 온도) 에서 1 시간 가열하여 재결정시켰다. 다른 실시예와 동일하게, 용체화 처리는 800 ℃ (용질 고용 온도보다 10 ∼ 150 ℃ 높은 온도) 에서 10 초간 실시하였다. 비교예 7 에서는, <111> 방향이 TD 로 배향되는 결정의 면적률은, 판두께 표층부에서는 낮은 값이 되었지만, 판두께 중앙부에서는 50 % 를 초과하였다. 또, Cube 방위 면적률은, 판두께 표층부, 중앙부 모두 5 % 에 미치지 못하였다.
이상의 비교예에서는, W 굽힘에서는 균열이 발생하지 않았지만, 노치 굽힘에서는 균열이 발생하였다.
비교예 8 은, 열간 압연으로 수랭시킨 후, 표면 연삭하고, 판두께 9 ㎜ 로부터 예비 어닐링 및 경압연을 실시하지 않고 판두께 0.18 ㎜ 까지 압연한 것이다. 이 공정은, 종래의 코르손 합금의 일반적인 제조 방법에 상당한다. 판두께 중앙부, 표층부 모두 Cube 방위 면적률이 5 % 미만이 되고, <111> 방향이 TD 로 배향되는 결정의 면적률이 50 % 를 초과하였다. 그 결과, W 굽힘, 노치 굽힘의 쌍방에서 균열이 발생하였다.
(실시예 2)
노치 굽힘성을 제어하기 위한 결정 방위 측정 위치로서, 판두께 중앙부가 타당한 것을 더욱 검증하기 위해, 비교예 1 및 3 의 시료에 대해, 판두께의 1/4 위치의 결정 방위를 측정하였다. 즉, 일방의 표면으로부터 판두께의 1/4 의 깊이 (0.038 ㎜) 를 염화제2철 용액에 의한 에칭에 의해 제거하고, 그 후, 기계 연마와 전해 연마에 의해 경면으로 마무리한 면에 대해, 전술한 방법으로 측정을 실시하였다. 그 결과,
[비교예 1] Cube : 10 %, {111} 이 TD : 21 %
[비교예 3] Cube : 7 %, {111} 이 TD : 19 %
로 표층에서의 측정값에 매우 가까운 값이 얻어졌다. 이것으로부터, 판두께 1/4 위치에서의 측정에서는 노치 굽힘성을 평가할 수 없어, 판두께 중앙부에서의 측정이 필요한 것이 밝혀졌다.
(실시예 3)
실시예 1 에서 나타낸 노치 굽힘성의 개선 효과가, 상이한 성분 및 제조 조건의 코르손 합금에서도 얻어지는가에 대해 검토하였다.
먼저, 실시예 1 과 동일한 방법으로 주조를 실시하여, 표 2 의 성분을 갖는 잉곳을 얻었다.
(1) 열간 압연 : 잉곳을 950 ℃ 에서 3 시간 가열하고, 두께 10 ㎜ 까지 압연하였다. 압연 직후의 재료 수랭 또는 공랭에 의해 냉각시켰다.
(2) 연삭 : 열간 압연으로 생성된 산화 스케일을 그라인더로 제거하였다. 연삭 후의 두께는 9 ㎜ 였다.
(3) 냉간 압연
(4) 예비 어닐링 : 소정 온도로 조정한 전기로에 시료를 삽입하고, 소정 시간 유지한 후, 시료를 수조에 넣고 냉각시켰다.
(5) 경압연
(6) 용체화 처리 : 소정 온도로 조정한 전기로에 시료를 삽입하고, 10 초간 유지한 후, 시료를 수조에 넣고 냉각시켰다. 그 온도는 재결정립의 평균 직경이 5 ∼ 25 ㎛ 의 범위가 되는 범위로 선택하였다.
(7) 냉간 압연 (압연 1)
(8) 시효 처리 : 전기로를 사용하여 소정 온도에서 5 시간, Ar 분위기 중에서 가열하였다. 그 온도는 시효 후의 인장 강도가 최대가 되도록 선택하였다.
(9) 냉간 압연 (압연 2)
(10) 응력 제거 어닐링 : 소정 온도로 조정한 전기로에 시료를 삽입하고, 10 초간 유지한 후, 시료를 대기 중에 방치하여 냉각시켰다.
열간 압연 후의 시료, 예비 어닐링 후의 시료 및 제품 시료에 대해, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 표 2 및 3 에 시험 조건 및 평가 결과를 나타낸다. 압연 1, 압연 2, 응력 제거 어닐링 중 어느 것을 실시하지 않은 경우에는, 각각의 가공도 또는 온도의 란에 「없음」으로 표기하였다.
Figure 112014044654776-pct00002
Figure 112014044654776-pct00003
발명예 12 ∼ 29 는, 모두 본 발명이 규정하는 농도의 Ni, Co 및 Si 를 함유하고, 본 발명이 규정하는 조건으로 예비 어닐링, 경압연 및 열간 압연을 실시한 것으로, 판두께 중앙부의 결정 방위가 본 발명의 규정을 만족시키고, 노치 굽힘이 가능하고, 650 ㎫ 을 초과하는 높은 인장 강도가 얻어졌다.
비교예 10, 17 에서는 압연 2 의 가공도가 50 % 를 초과하고, 비교예 11 에서는 압연 1 의 가공도가 60 % 를 초과하였다. 이들 비교예에서는, 판두께 중앙부의 결정 방위가 발명의 규정에서 벗어나, 노치 굽힘에서 균열이 발생하였다.
비교예 9, 16 은 경압연의 가공도가 본 발명의 규정을 만족시키지 못한 것이다. 비교예 12, 14 는 예비 어닐링에서의 연화도가 본 발명의 규정을 만족시키지 못한 것이다. 비교예 13, 15 는 열간 압연 완료 후의 도전율이 30 %IACS 에 미치지 못한 것이다. 이들 비교예에서는, 실시예 1 의 비교예의 합금과 동일하게, 판두께 중앙부의 결정 방위가 발명의 규정에서 벗어나, 노치 굽힘에서 균열이 발생하였다.
비교예 18 은 Ni 와 Co 의 합계 농도 및 Si 농도가 본 발명의 규정을 하회한 것으로, 노치 굽힘성은 양호하였지만, 인장 강도가 500 ㎫ 에도 달하지 못하였다.
비교예 19 는 Ni 와 Co 의 합계 농도가 본 발명의 규정을 초과한 것으로, 판두께 중앙부의 결정 방위는 본 발명의 규정을 만족시켰지만, 노치 굽힘에서 균열이 발생하였다.

Claims (8)

  1. Ni 및 Co 중 1 종 이상을 0.8 ∼ 5.0 질량%, Si 를 0.2 ∼ 1.5 질량% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 압연재이고, 판두께에 대해 45 ∼ 55 % 의 단면 위치인 판두께 방향의 중앙부에 있어서, 판두께 방향과 평행하게 EBSD 측정을 실시하고, 결정 방위를 해석하였을 때, Cube 방위 {001}<100> 으로 배향되는 결정의 면적률이 5 % 이상이고, 또한 <111> 방향이 압연재의 폭 방향 (TD) 으로 배향되는 결정의 면적률이 50 % 이하인 코르손 합금.
  2. 제 1 항에 있어서,
    판두께에 대해 45 ∼ 55 % 의 단면 위치인 판두께 방향의 중앙부에 있어서, 판두께 방향과 평행하게 EBSD 측정을 실시하고, 결정 방위를 해석하였을 때, Cube 방위 {001}<100> 으로 배향되는 결정의 면적률이 5 ∼ 70 % 인 코르손 합금.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr 및 Ag 중 1 종 이상을 총량으로 0.005 ∼ 3.0 질량% 함유하는 코르손 합금.
  4. 제 1 항에 있어서,
    압연 방향의 굽힘 굴곡 계수가 106 ∼ 119 ㎬ 인 코르손 합금.
  5. Ni 및 Co 중 1 종 이상을 0.8 ∼ 5.0 질량%, Si 를 0.2 ∼ 1.5 질량% 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 잉곳을 제조하고, 이 잉곳을 800 ∼ 1000 ℃ 의 온도로부터 열간 압연함으로써, 두께를 5 ∼ 20 ㎜, 도전율을 30 %IACS 이상으로 조정한 후, 가공도 30 ∼ 99.5 % 의 냉간 압연, 연화도 0.20 ∼ 0.80 의 예비 어닐링, 가공도 3 ∼ 50 % 의 냉간 압연, 700 ∼ 950 ℃ 에서 5 ∼ 300 초간의 용체화 처리, 가공도 0 ∼ 60 % 의 냉간 압연, 350 ∼ 600 ℃ 에서 2 ∼ 20 시간의 시효 처리, 가공도 0 ∼ 50 % 의 냉간 압연을 순차 실시하는 방법으로,
    상기 연화도는, 연화도를 S 로 하여 다음 식으로 나타내는, 코르손 합금의 제조 방법 :
    S = (σ0 - σ)/(σ0 - σ950)
    (여기서, σ0 은 예비 어닐링 전의 인장 강도이고, σ 및 σ950 은 각각 예비 어닐링 후 및 950 ℃ 에서 어닐링 후의 인장 강도이다).
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 잉곳이 Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, Co, Cr 및 Ag 중 1 종 이상을 총량으로 0.005 ∼ 3.0 질량% 함유하는 코르손 합금의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 코르손 합금을 구비한 신동품.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 코르손 합금을 구비한 전자 기기 부품.
KR1020147012756A 2011-10-21 2012-09-28 코르손 합금 및 그 제조 방법 KR101967017B1 (ko)

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