KR101419149B1 - 구리합금판재 - Google Patents

Abstract

[과제] 단자·커넥터로서의 강도나 굽힘 가공성 등의 요구 특성을 충족시키는 콜손계의 구리합금판재를 제공하는 것을 목적으로 한다. [해결과제] 질량%로, Ni 또는 Co 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 0.8∼5%, Si를 0.2∼1.5% 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리합금 조성에 의해 이루어지는 구리합금판재로서, Cube방위로부터 어긋남 각도가 15°미만인 결정립의 면적률을 10% 미만, 및 Cube방위로부터 15∼30°의 어긋남 각도를 갖는 결정립의 면적률을 15% 이상으로 제어한, 우수한 강도와 굽힘 가공성을 갖는 전기전자 부품용 구리합금판재.

Description

구리합금판재{COPPER ALLOY SHEET}

본 발명은 우수한 구리합금판재(板材)에 관한 것으로, 특히, 자동차용 단자·커넥터 등의 접속 부품용으로서 적합한, 강도와 굽힘 가공성이 우수한 구리합금판재에 관한 것이다.

최근, 전자기기의 소형화 및 경량화의 요구가 높아져, 전기·전자 부품의 소형화 및 경량화가 진행되고 있다. 커넥터 단자는 저배(低背)·협(狹)피치화가 진행되어, 그 결과, 이들의 커넥터 단자에 사용되는 구리합금판재에는, 한층 더 높은 강도와 우수한 굽힘 가공성이 요구되게 되었다. 고강도이면서 우수한 굽힘 가공성이 필요한 구리합금판재에는, 지금까지 베릴륨구리가 널리 이용되어 왔지만, 베릴륨구리는 매우 고가이고 또한 금속 베릴륨에는 강한 독성이 있다. 따라서, 이들 재료를 대신하는 합금으로서 콜손합금(Cu-Ni-Si)의 사용량이 증가하고 있다.

콜손합금은 규소화 니켈 화합물(Ni₂Si)의 구리에 대한 고용한(固溶限)이 온도에 의해서 변화하는 합금으로서, 시효 석출 처리에 의해서 경화하는 석출 경화형 합금이며, 내열성, 도전율, 강도가 양호하다.

그러나, 이 콜손합금에 있어서도, 구리합금판재의 강도를 향상시키면, 도전성이나 굽힘 가공성은 저하한다. 즉, 고강도의 콜손합금에 있어서, 양호한 도전율 및 굽힘 가공성으로 하는 것은 매우 곤란한 문제이다.

이러한 문제에 대해서, 굽힘 가공성이 우수한 고강도 구리합금으로서, 콜손합금중의 석출물의 사이즈를 제어함으로써 굽힘 가공성을 개선하는 기술이 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 콜손합금의 결정 입경을 제어함으로써, 강도, 굽힘 가공성을 개선하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그렇지만, 커넥터 재료에서는, 특히 판폭방향으로 평행하게 잘라낸 시험편에 의해 압연 방향으로 평행한 곡선으로 BW 굽힘 가공이 행하여지지만, 이들 재료는 시장이 요구하는 강도, 굽힘 가공성을 만족시키기에는 이르지 않아, 향상이 더 요구되고 있다.

한편, 최근, 집합 조직을 제어함으로써, 굽힘 가공성을 개선하는 시도가 행하여지고 있다. 예를 들면, Cube방위를 제어함으로써 굽힘 가공성을 양호하게 하는 방법이 있다(특허문헌 3 참조). 또한, X선의 (2 0 0) 회절 강도를 높임으로써, 굽힘 가공성을 개선하는 것도 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 그러나 본 발명자들의 지견에 의하면, Cube방위나 X선의 (2 0 0) 회절 강도를 높이는 것은 확실히 굽힘 가공성의 개선에는 유효하지만, 이들을 높게 하면 재료가 변형할 때의 가공 경화 계수가 작아져, 인장 강도가 저하한다고 하는 문제가 있었다.

일본 공개특허 평6-184680호 공보 일본 공개특허 2006-161148호 공보 일본 공개특허 2006-152392호 공보 일본 공개특허 2009-007666호 공보

본 발명자들은, 콜손계 구리합금의 굽힘 가공에 있어서의 메커니즘을 검토한 결과, 굽힘 가공시 판 표면에서 생기는 전단띠(shear band)가 균열의 원인인 것을 확인하였다. 또한, 이 전단띠는 Cube방위를 집적시킴에 의해 저감시킬 수 있는 것을 확인했지만, 동시에 인장 강도가 저하되어 버린다고 하는 문제점도 발견하였다. 이 강도가 저하하는 원인으로서는, Cube방위는, 변형시의 가공 경화 계수가 작기 때문에, 비교적 낮은 강도에서 변형이 생겨, 충분히 강도가 향상되지 않아 파단에 이르기 때문인 것으로 생각된다.

상기와 같은 문제점에 감안하여, 본 발명의 목적은, 굽힘 가공성이 우수하고, 또한 우수한 강도를 가지며, 전기·전자기기용의 리드 프레임, 커넥터, 단자재 등, 특히 자동차 차재(車載)용 등의 커넥터나 단자재, 릴레이, 스위치 등에 적합한 전기·전자기기용 구리합금판재를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, Cube방위로부터 15∼30°이내의 어긋남 각도를 갖는 결정방위 입자의 면적률을 특정의 범위 내로 규정함으로써, 우수한 굽힘 가공성과 고강도를 양립할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은, 이 지견에 기초하여 완성되기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은, 이하의 수단이다.

(1) 질량%로, Ni 또는 Co 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 0.8∼5%, Si를 0.2∼1.5% 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리합금 조성에 의해 이루어지는 구리합금판재로서, Cube방위로부터 어긋남 각도가 15°미만인 결정립의 면적률을 0%초과 10%미만, 및 Cube방위로부터 15∼30°의 어긋남 각도를 갖는 결정립의 면적률을 15%이상 50%미만으로 제어한, 우수한 강도와 굽힘 가공성을 갖는 전기전자 부품용 구리합금판재.

(2) Cr을 0.05∼0.5% 더 함유하는 (1)에 기재된 전기전자 부품용 구리합금판재.

(3) Zn, Sn, Mg, Ag, Mn 및 Zr 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01∼1.0% 더 함유하는 (1) 또는 (2)에 기재된 전기전자 부품용 구리합금판재.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 전기전자 부품용 구리합금 판재로 이루어지는 커넥터.

(5) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 전기전자 부품용 구리합금 판재의 제조방법으로서, 이하의 공정을 갖는 전기전자 부품용 구리합금 판재의 제조방법.
[(1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 조성범위로 성분 조정한 구리합금 용탕을 주조하는 공정]
[주괴(鑄塊)를 면삭(面削)후, 800∼1000℃로 가열 또는 균질화 열처리한 후에 열간 압연하고, 열연후의 판을 수냉하는 공정]
[열간 압연후, 표면을 면삭하고, 압연율이 70%이상인 냉간 압연 1을 행하는 공정]
[냉간 압연 1과 용체화 열처리 사이에, 300∼800℃에서 5초∼2시간의 중간 소둔에 이어, 압연율이 3∼80%인 냉간 압연 2를 가하는 공정]
[600∼1000℃에서 5초∼300초의 용체화 열처리를 행하는 공정]
[용체화 열처리후, 상롤과 하롤의 중심선 평균 조도 Ra의 차가 0.05∼3.0㎛로 되는 롤로 이마찰(異摩擦, differential-friction) 냉간 압연을, 가공율 5∼40%의 냉간 압연 3으로서 행하는 공정]
[400∼600℃에서 0.5시간∼8시간의 시효 열처리를 행하는 공정]
[가공율 0%초과 20%이하의 마무리 냉간 압연을 행하고, 저온 소둔을 행하는 공정]

(6) 상기 이마찰 냉간압연을, 상하의 롤에 대해 표면 조도가 서로 다른 것을 이용하여 실시하는 (5)에 기재된 전기전자 부품용 구리합금판재의 제조방법.

본 발명의 구리합금판재는, 고강도이고, 또한 양호한 굽힘 가공성을 가지며, 더욱이 고도전율을 나타낸다. 또한 다른 첨가 원소를 가함으로써, 구리합금판재의 상기의 물성을 한층 향상시킬 수도 있다. 또한 납땜시의 내열 박리성이나 내(耐)마이그레이션성(migration resistance)의 향상이나 열간 압연시의 가공성이나 응력 완화 특성의 향상을 실현할 수도 있다.

본 발명의 고강도이고, 또한 양호한 굽힘 가공성을 갖고, 더욱이 고도전율인 본 발명의 전기전자 부품용의 구리합금판재의 바람직한 금속 조직에 대해 상세하게 설명한다. 여기서, 「구리합금 재료」란, 구리합금 소재가 소정의 형상(예를 들면, 판(板), 조(條), 박(箔), 봉(棒), 선(線) 등)으로 가공된 것을 의미한다. 그 중에서 판재란, 특정의 두께를 갖고 형상적으로 안정되어 있으며 면방향으로 넓이를 갖는 것을 가리키고, 넓게는 조재(條材)를 포함하는 의미이다. 여기서, 판재에 있어서, 「재료 표층」이란, 「판 표층」을 의미하고, 「재료의 깊이 위치」란, 「판두께 방향의 위치」를 의미한다. 판재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 한층 잘 나타나 실제적인 어플리케이션에 적합할 것을 고려하면, 8∼800㎛가 바람직하고, 50∼70㎛가 더 바람직하다.

아울러, 본 발명의 구리합금판재는, 그 특성을 압연판의 소정의 방향에 있어서의 원자면의 집적률로 규정하는 것이지만, 이는 구리합금판재로서 그러한 특성을 갖고 있으면 좋은 것이고, 구리합금판재의 형상은 판재나 조재에 한정되는 것이 아니며, 본 발명에서는, 관재(管材)도 판재로서 해석하여 취급할 수 있는 것으로 한다.

(평균 입경)

본 발명의 구리합금판재의 평균 결정 입경은 50㎛ 이하로 함이 바람직하다. 평균 결정 입경이 상기 상한치 이하인 경우, Good Way(GW) 굽힘 가공과, Bad Way(BW) 굽힘 가공의 경우 모두, 굽힘 가공에 있어서, 균열의 원인이 되는 전단띠가 생성되기 어려워 바람직하다. 여기서, Good Way란 압연 평행방향, Bad Way란 압연 수직방향을 의미한다. 아울러, 결정 입경은 JIS H0501(절단법)에 의해 구하였다.

(EBSD 측정에 의한 규정)

본 발명의 구리합금판재의 집합 조직은, 특히, 강도와 굽힘 가공성을 양립하기 위해, SEM-EBSD법(후술됨)에 의한 측정 결과에서, Cube방위로부터의 어긋남 각도(방위차)가 15°미만인 결정립의 면적률이 10% 미만이고, 또한 Cube방위로부터의 어긋남 각도가 15∼30°인 결정립의 면적률이 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상 50% 미만인 집합 조직을 갖는 것이다.

구리합금판재의 경우, 주로, 이하에 나타내는 바와 같은, Cube방위, Goss방위, Brass방위, Copper방위, S방위 등으로 불리는 집합 조직을 형성하고, 그들에 대응된 결정면이 존재한다.

이들의 집합 조직의 형성은 같은 결정계(結晶系)의 경우에도 가공, 열처리 방법의 상이에 따라 다르다. 압연에 의한 판재 등의 재료의 집합 조직의 경우는, 면과 방향으로 표시되는데, 면은 {A B C}로 표현되고, 방향은 ＜D E F＞로 표현된다. 본 명세서에 있어서의 결정 방위의 표시 방법은, 재료의 압연 방향(RD)을 X축, 판폭방향(TD)을 Y축, 압연 법선방향(ND)을 Z축으로 한 직각 좌표계를 취하고, 재료 중의 각 영역이 Z축에 수직인 결정면의 지수(h k l)와 X축에 평행한 결정 방향의 지수[u v w]를 이용하여 (h k l)[u v w]의 형태로 나타낸다. 상술의 표기에 동반하여, 각 방위는 하기와 같이 표현된다.

Cube방위 {0 0 1}＜1 0 0＞

Goss방위 {0 1 1}＜1 0 0＞

Rotated-Goss방위 {0 1 1}＜0 1 1＞

Brass방위 {0 1 1}＜2 1 1＞

Copper방위 {1 1 2}＜1 1 1＞

S방위 {1 2 3}＜6 3 4＞

P방위 {0 1 1}＜1 1 1＞

통상의 구리합금판재의 집합 조직은, 상술한 바와 같이, 상당히 많은 방위 인자로 이루어지지만, 이러한 결정면의 구성 비율이 변화하면 판재 등의 재료의 소성(塑性) 거동이 변화하여, 굽힘 등의 가공성이 변화한다.

종래의 콜손계 고강도 구리합금판재의 집합 조직은, 통상의 방법에 따라 제조한 경우, 후술하는 실시예와 같이, Cube방위 {0 0 1}＜1 0 0＞ 이외의, S방위 {1 2 3}＜6 3 4＞나, Brass방위 {0 1 1}＜2 1 1＞가 주체로 되고, Cube방위의 비율은 감소한다. 이 때문에, 특히, BW 굽힘 가공에 있어서, 전단띠가 생성되기 쉽고 굽힘 가공성이 악화된다. 한편, Cube방위로부터의 어긋남 각도가 15°미만인 결정립의 집적(集積)을 높여 굽힘성을 개선한 경우, 강도가 저하된다고 하는 문제가 생긴다.

이에 대해, 본 발명의 구리합금판재의 집합 조직은, Cube방위 {0 0 1}＜1 0 0＞로부터의 어긋남 각도가 15∼30%인 결정립의 면적률이 15% 이상을 갖는, 강도 및 굽힘성이 우수한 집합 조직을 갖는 것으로 한다. 다만, 본 발명에 있어서, Cube방위로부터의 어긋남 각도가 15∼30°인 결정립의 면적률이 15% 이상이면, 다른 방위가 부방위(副方位)로서 존재하는 것을 허용할 수 있다.

구리합금판재의 집합 조직의 Cube방위 {0 0 1}＜1 0 0＞로부터의 어긋남 각도가 15∼30°인 방위입자의 집적도 측정은, SEM에 의한 전자현미경 조직을 EBSD를 이용하여 측정한 데이터를 기초로, 결정방위 분포함수(ODF)를 이용하여 방위 해석함으로써 얻을 수 있다. 여기에서는, 결정립을 400개 이상 포함하는, 네변이 각각 1200㎛인 시료 면적에 대해, 0.5㎛의 스텝으로 스캔하여, 방위를 해석하였다. 아울러, 이러한 방위 분포는 재료의 두께 방향으로 변화하기 때문에, 두께 방향으로 몇 점에 대해, 임의로 방위 분포를 해석하여, 그 평균을 취함에 의해 구하는 것이 바람직하다.

이 SEM-EBSD법은, Scanning Electron Microscopy-Electron Back Scattered Diffraction Pattern법의 약칭이다. 즉, 주사형 전자현미경(SEM) 화면상에 나타나는 개개의 결정립에 전자빔을 조사하여, 그 회절 전자로부터 개개의 결정 방위를 동정(同定)하는 것이다.

상기 지수로 나타나는 이상적인 방위로부터의 어긋남 각도에 대해서는, 공통의 회전축을 중심으로 회전각을 계산하여, 어긋남 각도로 하였다. 예를 들면, S방위(2 3 1)[6 -4 3]에 대해서, (1 2 1)[1 -1 1]은 (20 10 17)방향을 회전축으로 하여, 19.4°회전한 관계로 되어 있고, 이 각도를 어긋남 각도로 한다. 공통의 회전축은 가장 작은 어긋남 각도로 표현할 수 있는 것을 채용하였다. 모든 측정점에 대해 이 어긋남 각도를 계산하여 소수 첫째 자리까지를 유효 숫자로 하고, Cube방위로부터 15°미만, 15∼30°이내의 방위를 갖는 각각의 결정립의 면적을 전체 측정 면적으로 나누어, 면적률로 한다.

EBSD 측정에 있어서는, 선명한 키쿠치선(Kikuchi line) 회절상을 얻기 위해, 기계연마 후에, 콜로이달실리카의 연마용 입자를 사용하여, 기체(基體) 표면을 경면연마(鏡面硏磨)한 후에, 측정을 행하였다.

여기서, EBSD 측정의 특징에 대해서, X선회절 측정과의 대비로서 설명한다. 우선 첫번째로 들 수 있는 것은, X선회절의 방법으로 측정 가능한 것은, 브래그의 회절 조건(Bragg's condition of diffraction)을 만족하고, 또한 충분한 회절 강도를 얻을 수 있는, ND//(1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1), (4 2 0)면의 5종류뿐이고, Cube방위로부터의 어긋남 각도가 15∼30°에 상당하는, 예를 들면 ND//(5 1 1)면이나 ND//(9 5 1)면 등의 높은 지수로 표현되는 결정 방위에 대해서는, 측정할 수 없다. 즉, EBSD 측정을 채용함으로써, 비로소, 그러한 방위에 관한 정보를 얻을 수 있고, 그것에 의해 특정되는 합금 조직과 작용의 관계가 분명해진다. 두번째는, X선회절은 ND//{h k l}의 ±0.5°정도로 포함되는 결정 방위의 분량을 측정하고 있음에 대해, EBSD 측정에 의하면 키쿠치패턴을 이용하기 때문에, 특정의 결정면에 한정되지 않는, 비약적으로 광범위한 합금 조직에 관한 정보를 망라적으로 얻을 수 있어, 합금 재료 전체에 대해 X선회절로는 특정하는 것이 어려운 상태가 명백하게 된다. 이상과 같이, EBSD 측정과 X선회절 측정으로 얻을 수 있는 정보는 그 내용 및 성질이 다르다. 아울러, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, EBSD의 결과는, 구리합금판재의 ND방향에 대해 행한 것이다.

(합금 조성 등)

다음으로, 본 발명의 구리합금판재에 있어서의 화학 성분 조성의 한정 이유를 설명한다(기재된 함유량 %는 전부 질량%이다).

· Ni, Co, Si

Ni의 함유량은 0.5∼5.0%로 한다. Ni는 후술하는 Si와 함께 함유되어, 시효처리로 석출된 Ni2Si상을 형성하여, 구리합금판재의 강도 향상에 기여하는 원소이다. Ni의 함유량이 너무 적은 경우는, 상기 Ni2Si상이 부족하여, 구리합금판의 인장 강도를 높일 수 없다. 한편, Ni의 함유량이 너무 많으면, 도전율이 저하하고, 또한, 열간압연 가공성이 악화된다. 따라서, Ni의 함유량은 0.5∼5.0%, 바람직하게는 1.5∼4.0%의 범위로 한다.

Co의 함유량은 0.5∼5.0%로 한다. Co는 Si와 함께 함유되어, 시효처리에서 Ni와 동일하게, 석출된 Co2Si상을 형성하고, 구리합금판재의 강도 향상에 기여하는 원소이다. Co의 함유량이 너무 적은 경우는, 상기 Co2Si상이 부족하여, 구리합금판재의 인장 강도를 높일 수 없다. 한편, Co의 함유량이 너무 많으면, 도전율이 저하한다. 또한, 열간압연 가공성이 악화된다. 따라서, Co의 함유량은 0.5∼5.0%, 바람직하게는 0.8∼3.0%의 범위로 한다.

이들 Ni와 Co는 양쪽의 합계로 0.5∼5.0%를 함유해도 좋다. Ni와 Co의 양쪽을 함유하면, 시효처리시에 Ni2Si와 Co2Si의 양쪽이 석출되어, 시효 강도를 높일 수 있다. Ni와 Co의 함유량의 합계가 너무 적은 경우는, 인장 강도를 높일 수 없고, 너무 많으면 도전율이나 열간압연 가공성이 저하한다. 따라서, Ni와 Co의 함유량의 합계는 0.5∼5.0%, 바람직하게는 0.8∼4.0%의 범위이다. 특히, 높은 도전율을 필요로 하는 경우는, Co의 첨가량을 Ni의 첨가량보다 많게 하는 것이 바람직하다.

Si는 상기 Ni, Co와 함께 함유되어, 시효처리로 석출된 Ni2Si 또는 Co2Si상을 형성하여, 구리합금판재의 강도 향상에 기여한다. Si의 함유량은 화학량론비로 Ni/Si=4.2, Co/Si=4.2로 하는 것이 가장 도전율과 강도의 밸런스가 좋다. 그 때문에 Si의 함유량은, Ni/Si, Co/Si, (Ni＋Co)/Si가 3.2∼5.2, 바람직하게는 3.5∼4.5의 범위로 되도록 하는 것이 좋다.

이 범위로부터 벗어나, Si가 각각 과잉되게 포함된 경우, 구리합금판재의 인장 강도를 높일 수는 있지만, 과잉 분의 Si가 구리의 매트릭스중에 고용(固溶)되어, 구리합금판재의 도전율이 저하한다. 또한, Si가 과잉되게 포함된 경우, 주조에서의 주조성이나, 열간 및 냉간에서의 압연 가공도 저하하며, 주조 균열이나 압연 균열이 발생하기 쉬워진다. 한편, 이 범위로부터 벗어나, Si의 함유량이 너무 적은 경우는, Ni2Si나 Co2Si의 석출상이 부족하여 판의 인장 강도를 높일 수 없다.

·그 외의 원소

상기 조성에 부가해서, 구리합금은 Cr을 0.01∼0.5% 함유해도 좋다. Cr은 합금중의 결정립을 미세화하는 효과가 있어, 구리합금판재의 강도나 굽힘 가공성의 향상에 기여한다. 너무 적으면 그 효과는 없고, 너무 많으면 주조시에 정출물(晶出物)을 형성하여 시효 강도가 저하한다. 바람직한 함유량은 0.05∼0.3%이다.

본 발명의 고강도 구리합금판재는, 상기 기본 조성 외에 첨가 원소로서 질량%로, Sn:0.05∼1.0%, Zn:0.01∼1.0%, Ag:0.01∼1.0%, Mn:0.01∼1.0%, Zr:0.1∼1.0%, Mg:0.01∼1.0%의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 좋다. 여기서, 2종 이상을 함유하는 경우는, 합계를 0.01∼1.0%로 한다. 이들의 원소는, 모두 본 발명의 구리합금의 주된 목적인 강도나 도전율 혹은 굽힘 가공성 중 어느 하나를 더 향상시키는 공통의 작용 효과가 있는 원소이다. 이하에, 각 원소의 특징적인 작용 효과와 함유 범위의 의의를 기재한다.

Sn은 주로 구리합금판재의 강도를 향상시키는 원소로서, 이러한 특성을 중시하는 용도로 사용하는 경우에는, 선택적으로 함유시킨다. Sn의 함유량이 너무 적으면 그 강도 향상 효과가 불충분하다. 한편, Sn을 함유시키면 구리합금판의 도전율이 저하하는 경향이 있다. 특히, Sn이 너무 많으면, 구리합금판재의 도전율을 20%IACS 이상으로 하는 것이 어려워진다. 따라서, 함유시키는 경우에는, Sn의 함유량을 0.01∼1.0%의 범위로 하는 것이 바람직하다.

Zn의 첨가에 의해, 납땜시의 내열 박리성이나 내마이그레이션성을 향상시킬 수 있다. Zn의 함유량이 너무 적으면 그 효과가 불충분하게 된다. 한편, Zn을 함유시키면 구리합금판의 도전율이 저하하는 경향이 있고, Zn이 너무 많으면, 구리합금판의 도전율을 20%IACS 이상으로 하는 것이 어려워진다. 따라서, Zn의 함유량을 0.01에서 1.0%의 범위로 하는 것이 바람직하다.

Ag는 구리합금판재의 강도의 상승에 기여한다. Ag의 함유량이 너무 적으면 그 효과가 불충분하다. 한편, Ag를 과잉되게 함유시켜도, 효과가 포화되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 함유시키는 경우에는, Ag의 함유량을 0.01∼1.0%의 범위로 함이 바람직하다.

Mn은 주로 합금의 열간압연에서의 가공성을 향상시킨다. Mn의 함유량이 너무 적으면 그 효과가 불충분하다. 한편, Mn이 너무 많으면, 구리합금의 주조시의 용탕 흐름성이 악화되어 주조 생산수율이 저하한다. 따라서, 함유시키는 경우에는, Mn의 함유량을 0.01∼1.0%의 범위로 한다.

Zr은 주로 결정립을 미세화시켜, 구리합금판의 강도나 굽힘 가공성을 향상시킨다. Zr의 함유량이 너무 적으면 그 효과가 불충분하다. 한편, Zr이 너무 많으면, 화합물을 형성하여, 구리합금판의 압연 등의 가공성이 저하한다. 따라서, 함유시키는 경우에는, Zr의 함유량을 0.01∼1.0%의 범위로 한다.

Mg는 응력 완화 특성을 향상시킨다. 따라서, 응력 완화 특성이 필요한 경우에는, 0.01∼1.0%의 범위에서 선택적으로 함유시킨다. Mg가 너무 적으면, 목적으로 하는 효과가 불충분하고, 너무 많은 경우는 도전율이 저하하는 폐해를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

(제조방법 등)

다음으로, 본 발명의 구리합금판재의 바람직한 제조방법(바람직한 실시형태)에 대해서 이하에 설명한다.

본 발명의 콜손합금 판재는, 주조, 열간압연, 냉간압연 1, 중간소둔, 냉간압연 2, 용체화 열처리, 냉간압연 3, 시효 열처리, 마무리 냉간압연, 저온소둔의 각 공정을 거쳐 제조된다. 본 발명의 구리합금판재의 제조방법 자체는, 종래의 콜손합금의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 집합 조직에는, 각 공정의 제조 조건을 한정할 필요가 있지만, 특히 본 발명의 구리합금판재를 제조하기 위해서는, 중간소둔과 냉간압연 3의 조건을 엄격하게 관리함이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 주조는, 상기 조성 범위에 성분 조정한 구리합금 용탕을 주조한다. 그리고, 주괴(鑄塊)를 면삭(面削) 후, 800∼1000℃에서 가열 또는 균질화 열처리한 후에 열간압연하고, 열연 후의 판을 수냉한다.

열간압연 후, 표면을 면삭하고, 냉간압연 1을 행한다. 이 냉간압연 1의 압연율이 충분히 높으면, 그 후 최종 제품까지 제조해도 Brass방위나 S방위 등이 지나치게 발달하지 않고, Cube방위로부터의 어긋남 각도가 15∼30°인 면적률을 충분히 높일 수 있다. 그 때문에, 냉간압연 1의 압연율은 70% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 구리합금재는, 냉간압연 1과 용체화 열처리의 사이에, 300∼800℃에서 5초∼2시간의 중간소둔에 이어서, 압연율이 3∼80%인 냉간압연 2를 부가하는 것을 특징으로 한다. 중간소둔은, 용체화 열처리 온도보다 낮은 온도에서 열처리를 행함으로써, 재료를 완전하게 재결정시키지 않고, 부분적으로 재결정시킨 아소둔(亞燒鈍)조직을 얻을 수 있다. 냉간압연 2에서는, 비교적 낮은 가공률의 압연에 의해서, 미시적으로 불균일한 비틀림을 재료에 도입할 수 있다. 이 2개의 공정의 효과에 의해, 용체화 열처리에서의 재결정 집합 조직에서, 원하는 결정 방위를 얻을 수 있다. 중간소둔의 더 바람직한 범위는 400∼700℃에서 10초∼1분간, 더욱 바람직한 범위는 500∼650℃에서 15초∼45초간이다. 냉간압연 2의 가공률의 더 바람직한 범위는 5∼55%, 더욱 바람직한 범위는 7∼45%이다.

종래, 상기 중간소둔과 같은 열처리는, 다음 공정의 압연에서의 하중을 저감하기 위해 재료를 재결정시켜 강도를 떨어뜨리기 위해서 행하여진다. 또한, 압연은 판두께를 얇게 하는 것이 목적이며, 통상의 압연기의 능력이면 80%를 넘는 가공률을 채용하는 것이 일반적이다. 본 발명에 있어서의 중간소둔 및 냉간 가공의 목적은, 이들 일반적인 내용과는 달리, 재결정 후의 결정 방위에 우선성을 갖게 하기 위함이다.

본 실시형태에 있어서, 용체화 처리는, 600∼1000℃에서 5초∼300초에서 행한다. Ni나 Co의 농도에 의해 필요한 온도 조건이 바뀌기 때문에, Ni, Co농도에 따라 적절한 온도 조건을 선택할 필요가 있다. 용체화 온도가 상기 하한치 이상이면, 시효처리 공정에서 강도가 충분히 유지되고, 용체화 온도가 상기 상한치 이하이면 재료가 필요 이상으로 연화되지 않고 형상 제어가 적합하게 실현되어 바람직하다. 이때 Cube방위로부터의 어긋남 각도가 15∼30°인 결정립의 면적률을 15∼50%로 함이 바람직하다.

용체화 처리 후, 5∼40%의 냉간압연 3을 행한다. 이 냉간압연시, 이 가공률의 냉간압연을 실시하면 집합 조직이 본 발명의 범위내로 되어 바람직하다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 냉간압연의, 롤 조도가 상이한 롤로 이마찰 압연을 실시하면 Cube방위로부터의 어긋남 각도가 15°미만인 결정립이 약간 방위 회전하여, Cube방위로부터의 어긋남 각도가 15∼30°인 방위로 집적시킬 수 있다. 이는, 이마찰 압연에서는, 압연재의 상면과 하면에서 소성 구속이 다르고, 이 소성 구속의 상이에 의해 전단 변형이 조금 도입되기 때문인 것으로 생각된다. 여기서 상롤과 하롤의 중심선 평균 조도 Ra의 차가 0.05∼3.0㎛로 되도록 함이 바람직하고, 2.4∼2.8㎛로 되도록 함이 더 바람직하다. 롤의 조도는, 연마지로 롤을 조면화(粗面化)하는 것에 의해 조절하면 좋다. 냉간압연 3은, 시효 석출량을 증가시키는 효과가 있고, 강도의 향상에도 기여한다.

시효처리는, 400∼600℃에서 0.5시간∼8시간의 범위에서 행한다. Ni나 Co의 농도에 의해 필요한 온도 조건이 바뀌기 때문에, Ni, Co농도에 따라 적절한 온도 조건을 선택할 필요가 있다. 시효처리의 온도가 상기 하한치 이상일 때, 시효 석출량이 저하하지 않아 강도가 충분히 유지된다. 또한, 시효처리의 온도가 상기 상한치 이하일 때 석출물이 조대화되지 않아, 강도가 유지된다.

용체화 처리 후의 마무리 냉간압연의 가공률을 0∼20% 이하로 하는 것이 바람직하다. 가공률이 너무 높으면, Cube방위입자가 Brass, S 및 Copper방위 등으로 방위 회전하여, 집합 조직이 본 발명의 범위 밖으로 되는 경우가 있다.

본 발명에서 제조된 구리합금판의 특성의 확인은, 구리합금판의 조직이 규정 범위내인지 아닌지, EBSD 해석에 의한 검증에 의해 가능하다.

실시예

이하에, 실시예에 의거하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

이하에 본 발명의 실시예를 설명한다. 하기 표 1에 나타내는 각 조성의 구리합금을 주조하여 구리합금판을 제조하고, 강도, 도전율, 굽힘성 등의 각 특성을 평가하였다.

우선, DC(Direct Chill)법에 의해 주조하여, 두께 30㎜, 폭 100㎜, 길이 150㎜의 주괴를 얻었다. 다음으로 이들 주괴를 900℃로 가열하고, 이 온도로 1시간 유지 후, 두께 14㎜로 열간압연하여, 신속하게 냉각하였다. 이어서 양면을 각 1㎜씩 면삭하여 산화 피막을 제거한 후, 압연율 90∼98%의 냉간압연 1을 실시하였다. 이 후, 600∼700℃에서 1시간의 열처리를 행하고, 5∼20%의 냉간압연율로 냉간압연 2를 실시하였다. 그 후, 700∼950℃의 다양한 조건으로 용체화 처리를 행하고, 즉시 15℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각하였다. 이어서 압연율 5∼40%의 냉간압연 3을 실시하였다. 이때, 상하 롤의 표면 조도 Ra의 차가 0.05∼3.0㎛인 롤을 사용하였다. 다음으로 불활성 가스 분위기중에서, 400∼600℃에서 2시간의 시효처리를 실시하고, 그 후 압연율 20% 이하의 마무리 압연을 행하여, 최종적인 판두께를 0.15㎜로 맞추었다. 마무리 압연 후, 400℃에서 30초의 저온 소둔처리를 실시한 재료로 각종 특성 평가를 행하였다.

이와 같이 하여 제조한 구리합금판에 대해서, 각 예 모두, 시효처리 후에 구리합금판으로부터 절취한 시료를 사용하여, 이하에 나타내는 시험 및 평가를 실시하였다.

구리합금판 시료의 조직, Cube방위로부터의 어긋남 각도가 15°미만인 결정방위입자의 면적률과 어긋남 각도가 15∼30°이내인 결정방위입자의 면적률을 상기한 수법에 따라 측정하였다. 이러한 결과를 표에 나타낸다.

아울러, EBSD 측정 장치로서 TSL사 제품인 OIM5. 0 HIKARI를 이용하였다.

또한, 상기 구리합금판 시료의, (1) 각 결정방위입자의 면적률, (2) 인장 강도, (3) 도전율, (4) 굽힘성을 평가하였다.

(1) 결정방위입자의 면적률은, Cube방위로부터의 어긋남 각도가 15°미만인 면적률과 Cube방위로부터의 어긋남 각도가 15∼30°인 면적률을 나타냈다.

(2) 인장 강도는 JIS Z 2201에 기재된 5호 시험편을 사용하고, JIS Z 2241에 준거하여 구하였다. 인장 강도는 5MPa의 정수배로 올림 또는 내림하여 나타내었다.

(3) 도전율은 JIS H 0505에 준거하여 구하였다.

(4) 굽힘 가공성은 굽힘 시험편 폭 w를 5㎜로 행하고, 굽힘 R=0∼0.6에서 90°굽힘을 행하여, 균열이 생기지 않는 최소의 굽힘 반경(R)과 판두께(t)의 비를 R/t로 정의하였다.

표 1의 실시예 1 내지 31에 본 발명의 실시예를 나타낸다. 실시예 1 내지 31은 집합 조직이 본 발명의 범위내에 있고, 강도, 굽힘 가공성이 우수하다.

표 2에 본 발명에 대한 비교예를 나타낸다. 비교예 1, 2, 5는, Ni 또는 Co의 함유량이 본 발명이 규정하는 범위보다 적기 때문에, 인장 강도가 현저하게 낮다. 비교예 3, 4, 6, 7은, Ni 또는 Co의 함유량이 너무 많음에 인해, 열간압연시에 균열이 생겼기 때문에 제조를 중지하였다.

표 3은, 표 1의 실시예와 동일한 주괴를 사용하여, 냉간압연 3의 상하 압연 롤의 평균 조도 Ra의 차가 집합 조직에 미치는 영향을 조사한 예이다. 표 3의 실시예 10-2, 10-3, 22-2, 22-3, 29-2, 29-3은 집합 조직이 본 발명예의 범위내이며, 강도와 굽힘 가공성이 우수하다. 한편, 비교예 10-2, 22-2, 29-2는, Ra의 차가 작기 때문에, Cube방위로부터의 어긋남 각도가 15°미만인 면적률이 높고, 강도가 저하하였다. 또한, 비교예 10-3, 22-3, 29-3은, Ra의 차가 크기 때문에, Cube방위로부터의 어긋남 각도가 15°∼30°이내인 면적률이 낮고, 굽힘 가공성이 저하되었다.

아울러, 롤의 표면 조도 Ra는 JIS B 0601에 준거하여 측정하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

계속해서, 종래의 제조 조건에 의해 제조한 구리합금판재에 대해서, 본 발명에 의한 구리합금판재와의 상이를 명확화하기 위해, 그 조건으로 구리합금판재를 제작하여, 상기와 동일한 특성 항목의 평가를 행하였다. 아울러, 각 판재의 두께는 특별히 언급되지 않는 한 상기 실시예와 같은 두께로 되도록 가공률을 조정하였다. 모두에 있어서, 본 출원 당시의 일반적인 제조 조건을 고려하여, 용체화 후의 냉간압연에서 이마찰 압연은 채용되지 않는 조건으로 하였다.

(비교예 101)…일본 공개특허 2009-007666호 공보의 조건

상기 본 발명예 1-1과 동일한 금속 원소를 배합하여, 잔부가 Cu와 불가피 불순물로 이루어지는 합금을 고주파 용해로에 의해 용해하고, 이를 0.1∼100℃/초의 냉각 속도로 주조하여 주괴를 얻었다. 이를 900∼1020℃에서, 3분에서 10시간 유지 후, 열간 가공을 행한 후에 물담금질을 행하고, 산화 스케일 제거를 위해 면삭을 행하였다. 이 후의 공정은, 다음에 기재하는 공정 A-3, B-3의 처리를 실시함에 의해 구리합금 c01을 제조하였다.

제조 공정에는, 1회 또는 2회 이상의 용체화 열처리를 포함하고, 여기서는, 그 중의 마지막 용체화 열처리의 전후에서 공정을 분류하여, 중간 용체화까지의 공정을 A-3공정으로 하고, 중간용체화보다 뒤인 공정을 B-3공정으로 하였다.

공정 A-3: 단면 감소율이 20% 이상인 냉간 가공을 실시하고, 350∼750℃에서 5분∼10시간의 열처리를 실시하며, 단면 감소율이 5∼50%인 냉간 가공을 실시하고, 800∼1000℃에서 5초∼30분의 용체화 열처리를 실시하였다.

공정 B-3: 단면 감소율이 50% 이하인 냉간 가공(이마찰 없음)을 실시하고, 400∼700℃에서 5분∼10시간의 열처리를 실시하며, 단면 감소율이 30% 이하인 냉간 가공을 실시하고, 200∼550℃에서 5초∼10시간의 조질(調質) 소둔을 실시한다.

얻어진 시험체 c01은, 상기 실시예와는 제조 조건에 있어서 이마찰 압연의 유무의 점에서 다르고, 인장 강도에 대해 요구 특성을 충족시키지 않는 결과로 되었다.

(비교예 102)…일본 공개특허 2006-283059호 공보의 조건

상기 본 발명예 1-1의 조성의 구리합금을, 전기로에 의해 대기중에서 목탄 피복하에서 용해하여, 주조 여부를 판단하였다. 용제된 주괴를 열간압연하여, 두께 15㎜로 마무리하였다. 이어서 이 열간압연재에 대해, 냉간압연 및 열처리(냉간압연 1→용체화 연속소둔→냉간압연 2(이마찰 없음)→시효처리→냉간압연 3→단시간 소둔)를 실시하여, 소정 두께의 구리합금 박판(c02)을 제조하였다.

얻어진 시험체 c02는, 상기 실시예 1과는 제조 조건에 있어서 중간소둔과 냉간압연 2의 유무 및, 이마찰 압연의 유무의 점에서 다르고, 굽힘 가공성을 충족시키지 않는 결과로 되었다.

(비교예 103)…일본 공개특허 2006-152392호 공보의 조건

상기 본 발명예 1-1의 조성을 갖는 합금에 대해, 크리프톨로(kryptol furnace)에서 대기중에 목탄 피복하에서 용해하고, 주철제 북 몰드로 주조하여, 두께가 50㎜, 폭이 75㎜, 길이가 180㎜인 주괴를 얻었다. 그리고, 주괴의 표면을 면삭한 후, 950℃의 온도에서 두께가 15㎜로 될 때까지 열간압연하고, 750℃ 이상의 온도로부터, 수중에서 급냉시켰다. 다음으로, 산화 스케일을 제거한 후, 냉간압연을 행하여, 소정 두께의 판을 얻었다.

이어서, 염욕로(鹽浴爐)를 사용하여, 20초간 가열하는 용체화 처리를 행한 후에, 수중에 급냉한 후, 후반의 마무리 냉간압연(이마찰 없음)에 의해, 각 두께의 냉연판으로 하였다. 이때, 하기에 나타내는 바와 같이, 이들 냉간압연의 가공률(%)을 다양하게 바꾸어 냉연판(c03)으로 하였다. 이러한 냉연판을, 하기에 나타내는 바와 같이, 온도(℃)와 시간(hr)을 다양하게 바꾸어 시효처리하였다.

냉간 가공률: 95%

용체화 처리 온도: 900℃

인공 시효 경화처리 온도×시간: 450℃×4시간

판두께: 0.6㎜

얻어진 시험체 c03은, 상기 실시예 1과는 제조 조건에 있어서 중간소둔과 냉간압연 2의 유무 및, 이마찰 압연의 유무의 점에서 다르고, 굽힘 가공성을 충족시키지 않는 결과로 되었다.

(비교예 104)…일본 공개특허 2008-223136호 공보의 조건

실시예 1에 나타내는 구리합금을 용제하고, 종형(縱型) 연속 주조기를 이용하여 주조하였다. 얻어진 주편(鑄片)(두께 180㎜)으로부터 두께 50㎜의 시료를 절취하고, 이를 950℃로 가열한 후 추출하여, 열간압연을 시작하였다. 그때, 950℃∼700℃의 온도역에서의 압연율이 60% 이상으로 되고, 또한 700℃ 미만의 온도역에서도 압연이 행하여지도록 패스 스케줄을 설정하였다. 열간압연의 최종 패스 온도는 600℃∼400℃의 사이에 있다. 주편으로부터의 전체의 열간압연율은 약 90%이다. 열간압연 후, 표층의 산화층을 기계 연마에 의해 제거(면삭)하였다.

이어서, 냉간압연을 행한 후, 용체화 처리에 제공하였다. 시료 표면에 부착한 열전대에 의해 용체화 처리시의 온도 변화를 모니터링하여, 승온 과정에 있어서의 100℃에서 700℃까지의 승온 시간을 구하였다. 용체화 처리 후의 평균 결정 입경(쌍정(雙晶) 경계를 결정립계로 간주하지 않는다)이 10∼60㎛로 되도록 도달 온도를 합금 조성에 따라 700∼850℃의 범위내로 조정하고, 700∼850℃의 온도역에서의 유지 시간을 10sec∼10min의 범위에서 조정하였다. 이어서, 상기 용체화 처리 후의 판재에 대해, 중간 냉간압연(이마찰 없음)을 실시하고, 이어서 시효처리를 실시하였다. 시효처리 온도는 재온(材溫) 450℃로 하고, 시효 시간은 합금 조성에 따라 450℃의 시효에서 경도가 피크로 되는 시간으로 조정하였다. 이러한 합금 조성에 따라 최적인 용체화 처리 조건이나 시효처리 시간은 예비 실험에 의해 파악하였다. 이어서, 마무리 냉간압연을 행하였다. 마무리 냉간압연을 행한 것에 대해서는, 그 후, 400℃의 노(爐)중에 5분간 장입(裝入)하는 저온소둔을 더 실시하였다. 이와 같이 하여 공시재 c04를 얻었다. 아울러, 필요에 따라 도중에 면삭을 행하여, 공시재의 판두께는 0.2㎜로 맞추었다. 주된 제조 조건은 하기에 기재되어 있다.

[일본 공개특허 2008-223136호의 실시예 1의 조건]

700℃ 미만∼400℃에서의 열간압연율: 56%(1패스)

용체화 처리전 냉간압연율: 92%

중간 냉간압연 냉간압연율: 20%

마무리 냉간압연 냉간압연율: 30%

100℃로부터 700℃까지의 승온시간: 10초

얻어진 시험체 c04는, 상기 실시예 1과는 제조 조건에 있어서 중간소둔과 냉간압연 2의 유무 및, 이마찰 압연의 유무의 점에서 다르고, 굽힘 가공성을 충족시키지 않는 결과로 되었다.

Claims (7)

1. 질량%로, Ni 또는 Co 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 0.8∼5%, Si를 0.2∼1.5% 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리합금 조성에 의해 이루어지는 구리합금판재로서, Cube방위로부터 어긋남 각도가 15°미만인 결정립의 면적률을 0%초과 10%미만, 및 Cube방위로부터 15∼30°의 어긋남 각도를 갖는 결정립의 면적률을 15%이상 50%미만으로 제어한, 우수한 강도와 굽힘 가공성을 갖는 전기전자 부품용 구리합금판재.
2. 제 1 항에 있어서, Cr을 0.05∼0.5% 더 함유하는 전기전자 부품용 구리합금판재.
3. 제 1 항에 있어서, Zn, Sn, Mg, Ag, Mn 및 Zr 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01∼1.0% 더 함유하는 전기전자 부품용 구리합금판재.
4. 제 2 항에 있어서, Zn, Sn, Mg, Ag, Mn 및 Zr 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.01∼1.0% 더 함유하는 전기전자 부품용 구리합금판재.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전기전자 부품용 구리합금 판재로 이루어지는 커넥터.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전기전자 부품용 구리합금 판재의 제조방법으로서, 이하의 공정을 갖는 전기전자 부품용 구리합금 판재의 제조방법.
   [제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 조성범위로 성분 조정한 구리합금 용탕을 주조하는 공정]
   [주괴(鑄塊)를 면삭(面削)후, 800∼1000℃로 가열 또는 균질화 열처리한 후에 열간 압연하고, 열연후의 판을 수냉하는 공정]
   [열간 압연후, 표면을 면삭하고, 압연율이 70%이상인 냉간 압연 1을 행하는 공정]
   [냉간 압연 1과 용체화 열처리 사이에, 300∼800℃에서 5초∼2시간의 중간 소둔에 이어, 압연율이 3∼80%인 냉간 압연 2를 가하는 공정]
   [600∼1000℃에서 5초∼300초의 용체화 열처리를 행하는 공정]
   [용체화 열처리후, 상롤과 하롤의 중심선 평균 조도 Ra의 차가 0.05∼3.0㎛로 되는 롤로 이마찰(異摩擦, differential-friction) 냉간 압연을, 가공율 5∼40%의 냉간 압연 3으로서 행하는 공정]
   [400∼600℃에서 0.5시간∼8시간의 시효 열처리를 행하는 공정]
   [가공율 0%초과 20%이하의 마무리 냉간 압연을 행하고, 저온 소둔을 행하는 공정]
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