KR101960832B1 - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (Ａ), (Ｂ) 및 (Ｃ)를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
(Ａ)는 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구조 단위와, 옥시라닐기 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체이고;
(Ｂ)는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며;
(Ｃ)는 다가 카르본산 무수물 및 다가 카르본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근의 액체 표시 패널 등에서는 포토 스페이서(photo spacer)나 오버 코트(over coat)를 형성하기 위하여 경화성 수지 조성물이 이용된다. 이와 같은 경화성 수지 조성물로서는, 수지로서 메타크릴산과 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트와의 공중합체만을 포함하는 조성물이 알려져 있다(JP2010-106154-A).
종래부터 제안되고 있는 경화성 수지 조성물은 상기 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도포막을 고온고습한 환경에 놓인 경우, 상기 도포막과 기판과의 밀착성이 반드시 충분하게 만족할 수 없는 경우가 있다.
본 발명은 이하의 [１]∼[５]를 제공하는 것이다.
[１] (Ａ), (Ｂ) 및 (Ｃ)를 포함하는 경화성 수지 조성물.
(Ａ) 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구조 단위와, 옥시라닐기 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체
(Ｂ) 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상
(Ｃ) 다가 카르본산 무수물 및 다가 카르본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물
[２] 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가지는 화합물을 더 포함하는 [１]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[３] 산화 방지제를 더 포함하는 [１] 또는 [２]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[４] [１]∼[３] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 도포막.
[５] [４]에 기재된 도포막을 포함하는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 고온고습한 환경에 놓인 경우에도 기판과의 밀착성이 우수한 도포막을 제조할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특히 달리 명시되지 않는 한, 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구조 단위와, 옥시라닐기 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체(이하,「중합체(Ａ)」라고 함)를 포함한다.
중합체(Ａ)로서는, 예를 들어
중합체[Ａ１] : 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(ａ)[이하,「(ａ)」라고 함]와, 옥시라닐기 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ)[이하,「(ｂ)」라고 함]를 중합시켜 이루어지는 공중합체;
중합체[Ａ２] : (ａ)와 (ｂ), (ａ)와 (ｂ)와 공중합 가능한 단량체(ｃ)[단, (ａ) 및 (ｂ)와는 상이한 단량체](이하,「(ｃ)」라고 함)를 중합시켜 이루어지는 공중합체;
등을 들 수 있다.
(ａ)로서는 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-비닐안식향산, m-비닐안식향산, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산류;
말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-사이클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산류;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 바이사이클로 불포화 화합물류;
무수 말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르본산 무수물(무수 하이믹산) 등의 불포화 디카르본산류 무수물;
호박산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 내에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이 중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산 등이 공중합 반응성의 관점이나 알칼리 용해성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
본 명세서에 있어서,「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」및 「(메타)아크릴레이트」등의 표기도 동일한 의미를 가진다.
본 발명에 있어서, 옥시라닐기 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ)로서는, 예를 들어 불포화 사슬식 지방족 탄화수소를 에폭시화한 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ１)[이하,「(ｂ１)」라고 함]이나, 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(ｂ２)[이하,「(ｂ２)」라고 함]를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (ｂ)는 옥시라닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체인 것이 바람직하다. 또한, (ｂ)는 (ｂ２)인 것이 바람직하다.
(ｂ１)로서는 구체적으로 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 특개평 7-248625호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
(ｂ２)로서는 비닐사이클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산[예를 들어, 셀록사이드 2000; 다이셀 화학공업(주) 제], 3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트[예를 들어, 사이클로머 A400; 다이셀 화학공업(주) 제], 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타아크릴레이트[예를 들어, 사이클로머 M100; 다이셀 화학공업(주) 제], 식 (Ｉ)로 나타내는 화합물, 식 (ＩＩ)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012051204762-pat00001
식 (Ｉ) 및 식 (ＩＩ)에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
X1 및 X2는 서로 독립적으로 단일결합, -R3-, *-R3-O-, *-R3-S-, *-R3-NH-를 나타낸다.
R3은 탄소수 1∼6개의 알칸디일기를 나타낸다.
*는 O와의 결합팔을 나타낸다.
탄소수 1∼4개의 알킬기로서는 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬기로서는 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로서는 바람직하게 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2로서는 바람직하게 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O-, *-CH2CH2-O-를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 단일결합, *-CH2CH2-O-를 들 수 있다. 더욱이, *는 O와의 결합팔을 나타낸다.
식 (Ｉ)로 나타내는 화합물로서는 식 (Ｉ―１) 내지 식 (Ｉ―１5)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ｉ―１), 식 (Ｉ―３), 식 (Ｉ―５), 식 (Ｉ―７), 식 (Ｉ―９), 식 (Ｉ―１1) 내지 식 (Ｉ―１5)로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 식 (Ｉ―１), 식 (Ｉ―７), 식 (Ｉ―９), 식 (Ｉ―１5)로 나타내는 화합물이다.
Figure 112012051204762-pat00002
Figure 112012051204762-pat00003
식 (ＩＩ)로 나타내는 화합물로서는 식 (ＩＩ―１) 내지 식 (ＩＩ―１5)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (ＩＩ―１), 식 (ＩＩ―３), 식 (ＩＩ―５), 식 (ＩＩ―７), 식 (ＩＩ―９), 식 (ＩＩ―１1) 내지 식 (ＩＩ―１5)로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 식 (ＩＩ―１), 식 (ＩＩ―７), 식 (ＩＩ―９), 식 (ＩＩ―１5)로 나타내는 화합물이다.
Figure 112012051204762-pat00004
Figure 112012051204762-pat00005
Figure 112012051204762-pat00006
식 (Ｉ)로 나타내는 화합물 및 식 (ＩＩ)로 나타내는 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또한, 이들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 이의 혼합 비율은 몰 비로, 바람직하게는 식 (Ｉ)로 나타내는 화합물:식 (ＩＩ)로 나타내는 화합물로서, 5:95 내지 95:5이고, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 90:10이고, 더욱더 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다.
(ｃ)로서는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류;
사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트[당해 기술분야에서는 관용명으로서 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트로 불려지고 있음], 트리사이클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트[당해 기술분야에서는 관용명으로서 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트로 불려지고 있음], 디사이클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 사이클로알킬에스테르류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아릴 또는 아랄킬에스테르류;
말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;
2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르류;
바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(사이클로헥실옥시카르보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 바이사이클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등의 스티렌류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 아크릴로니트릴류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산 비닐 등의 비닐 화합물류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 디엔 화합물류;
3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등의 옥세타닐기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류;
테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트[예를 들어, 비스코트 V#150, 오사카 유기화학공업(주) 제], 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등의 테트라하이드로푸릴기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 스티렌, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔이 공중합 반응성 및 알칼리 용해성의 관점에서 바람직하다.
중합체[Ａ１]에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은 중합체[Ａ１]을 구성하는 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(ａ)에서 유래하는 구조 단위; 5∼60 몰%(더욱 바람직하게는 10∼50 몰%)
(ｂ)에서 유래하는 구조 단위; 40∼95 몰%(더욱 바람직하게는 50∼90 몰%)
중합체[Ａ１]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 도포막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도에 우수한 경향이 있다.
중합체[Ａ１]은, 예를 들어 문헌「고분자 합성의 실험법」[오츠 타카유키 저, 발행소 (주)화학동인 제 1판 제 1쇄, 1972년 3월 1일 발행]에 기재된 방법 및 상기 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고하여 제조할 수 있다.
구체적으로는 (ａ) 및 (ｂ)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 내에 넣고, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기에서 교반하면서 가열 및 보온하는 방법이 예시된다. 더욱이, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조 화합물[2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등]이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있으며, 용제로서는 각 단량체를 용해한 것이면 되고, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 용제(Ｅ)로서 후술하는 용제 등을 사용할 수 있다.
더욱이, 얻어지는 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용하여도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합 시에 용제로서, 후술하는 용제(Ｅ)와 동일한 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 경화성 수지 조성물의 조제에 그대로 사용할 수 있고, 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
중합체[Ａ２]에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은 중합체[Ａ２]를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(ａ)에서 유래하는 구조 단위; 2∼40 몰%(더욱 바람직하게는 5∼35 몰%)
(ｂ)에서 유래하는 구조 단위; 2∼95 몰%(더욱 바람직하게는 5∼80 몰%)
(ｃ)에서 유래하는 구조 단위; 1∼65 몰%(더욱 바람직하게는 1∼60 몰%)
또한, (ａ)에서 유래하는 구조 단위와 (ｂ)에서 유래하는 구조 단위와의 합계는 중합체[Ａ２]를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 70∼99 몰%가 바람직하고, 90∼99 몰%이 더욱 바람직하다.
중합체[Ａ２]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 도포막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도에 우수한 경향이 있다.
중합체[Ａ２]는 중합체[Ａ１]과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
중합체[Ａ１]의 구체적인 예로서는 (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)로 나타내는 화합물[이하,「식 (Ｉ―１)」로 약칭하는 경우가 있다. 식 (Ｉ―２) 등, 다른 것도 동일함]의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―２)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―３)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―４)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―５)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―６)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―７)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―８)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―９)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１0)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１1)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１2)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１3)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１4)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１5)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―２)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―３)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―４)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―５)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―６)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―７)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―８)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―９)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１0)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１1)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１2)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１3)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１4)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１5)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/식 (ＩＩ―１)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―２)/식 (ＩＩ―２)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―３)/식 (ＩＩ―３)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―４)/식 (ＩＩ―４)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―５)/식 (ＩＩ―５)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―６)/식 (ＩＩ―６)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―７)/식 (ＩＩ―７)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―８)/식 (ＩＩ―８)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―９)/식 (ＩＩ―９)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１0)/식 (ＩＩ―１0)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１1)/식 (ＩＩ―１1)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１2)/식 (ＩＩ―１2)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１3)/식 (ＩＩ―１3)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１4)/식 (ＩＩ―１4)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１5)/식 (ＩＩ―１5)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/식 (Ｉ―７)의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/식 (ＩＩ―７)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―１)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―２)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―３)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―４)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―５)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―６)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―７)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―８)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―９)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―１0)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―１1)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―１2)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―１3)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―１4)의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―１5)의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―１)의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―２)의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―３)의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―４)의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―５)의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―６)의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―７)의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―８)의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―９)의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―１0)의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―１1)의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―１2)의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―１3)의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―１4)의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―１5)의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―１)의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―２)의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―３)의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―４)의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―５)의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―６)의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―７)의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―８)의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―９)의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―１0)의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―１1)의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―１2)의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―１3)의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―１4)의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―１5)의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―１)의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―２)의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―３)의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―４)의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―５)의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―６)의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―７)의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―８)의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―９)의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―１0)의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―１1)의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―１2)의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―１3)의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―１4)의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―１5)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―１)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―２)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―３)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―４)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―５)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―６)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―７)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―８)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―９)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―１0)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―１1)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―１2)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―１3)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―１4)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―１5)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―１)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―２)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―３)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―４)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―５)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―６)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―７)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―８)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―９)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―１0)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―１1)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―１2)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―１3)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―１4)의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―１5)의 공중합체 등을 들 수 있다.
중합체[Ａ２]의 구체적인 예로서는 (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―２)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―３)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―４)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―５)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―６)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―７)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―８)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―９)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１0)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１1)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１2)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１3)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１4)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１5)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―２)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―３)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―４)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―５)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―６)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―７)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―８)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―９)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１0)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１1)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１2)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１3)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１4)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１5)/메틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)/디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/식 (ＩＩ―１)/디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―１)/디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―１)/디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―１)/디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/메틸(메타)아크릴레이트/디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―１)/디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―１)/디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―１)/디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)/메틸(메타)아크릴레이트/디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/식 (ＩＩ―１)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―１)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―１)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―１)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/메틸(메타)아크릴레이트/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―１)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―１)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―１)/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)/메틸(메타)아크릴레이트/페닐(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/말레인산 디에틸의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)/말레인산 디에틸의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/식 (ＩＩ―１)/말레인산 디에틸의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―１)/말레인산 디에틸의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―１)/말레인산 디에틸의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―１)/말레인산 디에틸의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/메틸(메타)아크릴레이트/말레인산 디에틸의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―１)/말레인산 디에틸의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―１)/말레인산 디에틸의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―１)/말레인산 디에틸의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)/메틸(메타)아크릴레이트/말레인산 디에틸의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/식 (ＩＩ―１)/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―１)/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―１)/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―１)/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/메틸(메타)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―１)/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―１)/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―１)/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)/메틸(메타)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)/바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/식 (ＩＩ―１)/바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―１)/바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―１)/바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―１)/바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/메틸(메타)아크릴레이트/바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―１)/바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―１)/바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―１)/바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)/메틸(메타)아크릴레이트/바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/N-사이클로헥실말레이미드의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)/N-사이클로헥실말레이미드의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/식 (ＩＩ―１)/N-사이클로헥실말레이미드의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―１)/N-사이클로헥실말레이미드의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―１)/N-사이클로헥실말레이미드의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―１)/N-사이클로헥실말레이미드의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/메틸(메타)아크릴레이트/N-사이클로헥실말레이미드의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―１)/N-사이클로헥실말레이미드의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―１)/N-사이클로헥실말레이미드의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―１)/N-사이클로헥실말레이미드의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)/메틸(메타)아크릴레이트/N-사이클로헥실말레이미드의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/식 (ＩＩ―１)/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―１)/스티렌의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―１)/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―１)/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―１)/스티렌의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―１)/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―１)/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/식 (ＩＩ―１)/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ｉ―１)/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 말레인산/식 (Ｉ―１)/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (Ｉ―１)/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ｉ―１)/메틸(메타)아크릴레이트/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (ＩＩ―１)/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 말레인산/식 (ＩＩ―１)/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/말레인산 무수물/식 (ＩＩ―１)/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (ＩＩ―１)/메틸(메타)아크릴레이트/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
중합체(Ａ)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게 3,000 내지 100,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000이며, 더욱더 바람직하게는 5,000 내지 20,000이고, 특히 바람직하게는 5,000 내지 10,000이다. 중합체(Ａ)의 중량 평균 분자량이 상기의 범위에 있으면, 경화성 수지 조성물의 도포성이 양호해지는 경향이 있다.
중합체(Ａ)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 바람직하게 1.1 내지 6.0이고, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 4.0이다. 분자량 분포가 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 도포막은 내약품성에 우수한 경향이 있다.
중합체(Ａ)의 산가는 바람직하게 30 mg-KOH/g 이상 180 mg-KOH/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 mg-KOH/g 이상 150 mg-KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 50 mg-KOH/g 이상 135 mg-KOH/g 이하이다. 여기서, 산가는 중합체 1 g을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이고, 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 중합체(Ａ)의 산가가 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 도포막은 기판과의 밀착성에 우수한 경향이 있다.
중합성(Ａ)의 함유량은 중합체(Ａ)와 에폭시 수지(Ｂ)와의 합계 함유량에 대하여, 바람직하게는 50 내지 99 질량%이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 95 질량%이다. 중합체(Ａ)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 도포막은 기판과의 밀착성에 우수한 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지(Ｂ)[이하,「에폭시 수지(Ｂ)」라고 함]를 포함한다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지는 글리시딜에테르기를 가지는 에폭시 수지이고, 페놀류나 다가 알코올 등과 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는 구체적으로, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 수지는 프탈산 유도체나 지방산 등의 카르보닐기와 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조된다.
글리시딜에스테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 p-옥시안식향산, m-옥시안식향산, 테레프탈산 등의 방향족 카르본산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용하는 에폭시 수지(Ｂ)는 방향족 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지 등의 글리시딜 에테르형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
상기와 같은 글리시딜 에테르형 에폭시 수지는 종래에 공지된 방법을 사용하여, 대응하는 페놀류와 에피클로로히드린을 강알칼리의 존재 하에서 축합시킴으로써 제조할 수 있다. 관계되는 반응은 당업자에게 종래에 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 시판품을 사용해도 된다. 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 jER157S70, 에피코트 1001, 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1004, 에피코트 1007, 에피코트1009, 에피코트 1010, 에피코트 828[미쓰비시화학(주) 제] 등을 사용할 수 있다. 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피코트 807[미쓰비시(주) 제], YDF-170[토토카세이(주) 제] 등을 사용할 수 있다. 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피코트 152, 에피코트 154[미쓰비시화학(주) 제], EPPN-201, PPN-202[니혼카야쿠(주) 제], DEN-438(다우케미컬사 제) 등을 사용할 수 있다. o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 EOCN-125S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027[니혼카야쿠(주) 제] 등을 사용할 수 있다. 폴리페놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 에피코트 1032H60, 에피코트 YX-4000[미쓰비시(주) 제] 등을 사용할 수 있다.
에폭시 수지(Ｂ)의 에폭시 당량은 바람직하게 100∼500 g/eq이고, 더욱 바람직하게는 150∼400 g/eq이다. 여기서, 에폭시 당량은 에폭시기 1개당의 에폭시 수지의 분자량에 의해 정의된다. 에폭시 당량은, 예를 들어 JIS K7236으로 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.
에폭시 수지(Ｂ)의 산가는 통상적으로 30 mg-KOH/g 미만이고, 10 mg-KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 에폭시 수지(Ｂ)의 중량 평균 분자량은 바람직하게 300∼10,000이고, 더욱 바람직하게는 400∼6,000이며, 더욱더 바람직하게는 500∼4,800이다.
에폭시 수지(Ｂ)의 함유량은 중합체(Ａ)와 에폭시 수지(Ｂ)와의 합계 함유량에 대하여, 바람직하게는 1∼50 질량%이고, 더욱 바람직하게는 5∼40 질량%이다. 중합체(Ａ)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 도포막은 기판과의 밀착성에 우수한 경향이 있다.
또한, 중합체(Ａ)와 에폭시 수지(Ｂ)와의 합계 함유량은 경화성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 50∼98 질량%이고, 더욱 바람직하게는 55∼85 질량%이다. 상기 합계 함유량이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 도포막은 내약품성에 우수한 경향이 있다. 여기서, 경화성 수지 조성물의 고형분이란 경화성 수지 조성물에서 용제(Ｅ)를 제외한 양을 말한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 다가 카르본산 무수물 및 다가 카르본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(이하,「화합물(Ｃ)」라고 함)을 포함한다. 다가 카르본산이란 2개 이상의 카르복시기를 가지는 화합물이고, 다가 카르본산 무수물이란 다가 카르본산의 무수물이다. 화합물(Ｃ)는 분자량 3000 이하인 것이 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 다가 카르본산 무수물로서는, 예를 들어 무수 말레인산, 무수 호박산, 글루타르산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 2-도데실호박산 무수물, 2-(2-옥타-3-에닐)호박산 무수물, 2-(2,4,6-트리메틸노나-3-에닐)호박산 무수물, 트리카르바릴산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2무수물 등의 사슬형 다가 카르본산 무수물;
3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 노르보르넨디카르본산 무수물, 메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르본산 무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르본산 무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르본산 무수물(무수 하이믹산), 메틸바이사이클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르본산 무수물, 사이클로펜탄테트라카르본산 2무수물 등의 지환식 다가 카르본산 무수물;
무수 프탈산, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세린트리스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세린비스(안하이드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등의 방향족 다가 카르본산 무수물; 등을 들 수 있다.
아데카 하드너(hardner)-EH-700[상품명(이하 동일), (주)ADEKA 제], 리카시드(RIKACID)-HH, 리카시드-TH, 리카시드-MH, 리카시드 MH-700[신니혼리카(주) 제], 에피키니아 126, 에피키니아 YH-306, 에피키니아 DX-126[유카 쉘 에폭시(주) 제] 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기의 다가 카르본산으로서는 옥살산, 말론산, 아디핀산, 세바신산, 푸마르산, 주석산, 구연산 및 사슬형 다가 카르본산 무수물을 유도하는 다가 카르본산 등의 사슬형 다가 카르본산;
사이클로헥산디카르본산, 및 지환식 다가 카르본산 무수물을 유도하는 다가 카르본산 등의 지환식 다가 카르본산;
이소프탈산, 테레프탈산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산, 및 방향족 다가 카르본산 무수물을 유도하는 다가 카르본산 등의 방향족 다가 카르본산; 등을 들 수 있다.
이러한 다가 카르본산 무수물 및 다가 카르본산은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이 중에서도, 도포막의 내열성에 우수하고, 특히 가시광 영역에서의 투과성이 저하되기 어렵다는 점에서, 사슬형 카르본산 무수물 및 지환식 다가 카르본산 무수물이 바람직하고, 지환식 다가 카르본산 무수물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 화합물(Ｃ)의 함유량은 중합체(Ａ) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼30 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3∼20 질량부이다. 화합물(Ｃ)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 도포막의 내열성 및 밀착성에 우수하고, 미세한 이물이 존재하는 기판 상에 도포막을 형성하는 경우에도 상기 미세한 이물에서부터 동심원형으로 넓어지는 얼룩의 발생이 어려우며, 도포막의 내약품성에도 우수한 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 산화 방지제(Ｄ)를 포함하는 것이 바람직하다. 산화 방지제(Ｄ)로서는, 예를 들어 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. IRGANOX 3114(치바ㆍ재팬사 제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
산화 방지제(Ｄ)의 함유량은 중합체(Ａ) 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하이고, 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하가 바람직하다. 산화 방지제(Ｄ)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 도포막은 내열성 및 연필경도에 우수한 경향이 있다. 산화 방지제(Ｄ)의 함유량이 상기의 범위를 넘으면, 도포막의 연필경도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기(이하,「(메타)아크릴로일기」라고 함)를 가지는 화합물(Ｆ)[이하,「(메타)아크릴 화합물(Ｆ)」라고 함]를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 (메타)아크릴 화합물(Ｆ)를 포함함으로써 도포막의 경도, 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
(메타)아크릴로일기를 1개 가지는 (메타)아크릴 화합물(Ｆ)로서는 상기 (ａ), (ｂ) 및 (ｃ)로서 들은 화합물과 동일한 것을 들을 수 있고, 이 중에서도 (메타)아크릴산 에스테르류가 바람직하다.
(메타)아크릴로일기를 2개 가지는 (메타)아크릴 화합물(Ｆ)로서는 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 3개 이상 가지는 (메타)아크릴 화합물(Ｆ)로서는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 트리펜타에리트리톨 헵타(메타)아크릴레이트와 산 무수물 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨 헵타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨 옥타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨 헵타(메타)아크릴레이트와 산 무수물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴 화합물(Ｆ)로서는 (메타)아크릴로일기를 3개 이상 가지는 (메타)아크릴 화합물(Ｆ)가 바람직하고, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴 화합물(Ｆ)의 함유량은 중합체(Ａ) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼100 질량부이고, 더욱 바람직하게는 25∼70 질량부이다. (메타)아크릴 화합물(Ｆ)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 도포막의 평활성, 신뢰성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 용제(Ｅ)를 포함하는 것이 바람직하다.
용제(Ｅ)는 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
에스테르 용제로서는 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-하이드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 사이클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이러한 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
상기의 용제 중에서, 도포성, 건조성의 관점에서 1 atm에 있어서 비등점이 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 이 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올 및 이들을 포함하는 혼합 용제가 바람직하다.
경화성 수지 조성물에 있어서 용제(Ｅ)의 함유량은 경화성 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 60∼95 질량%이고, 더욱 바람직하게는 70∼95 질량%이다. 바꿔 말하자면, 경화성 수지 조성물의 고형분은 바람직하게 5∼40 질량%이고, 더욱 바람직하게는 5∼30 질량%이다. 용제(Ｅ)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 경화성 수지 조성물을 도포한 막의 평탄성이 높은 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 계면활성제(Ｇ)를 포함하여도 된다. 계면활성제로서는, 예를 들어 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합을 가지는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 토레 실리콘 DC3PA, 토레 실리콘 SH7PA, 토레 실리콘 DC11PA, 토레 실리콘 SH21PA, 토레 실리콘 SH28PA, 토레 실리콘 SH29PA, 토레 실리콘 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400[상품명: 토레ㆍ다우닝(주) 제], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341[신에츠화학공업(주) 제], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ메터리얼즈ㆍ재팬 합동회사 제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는 플루오로카본사슬을 가지는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 플루오리너트(Fluorinert)[등록상표] FC430, 플루오리너트 FC431[스미또모 3M(주) 제], 메가팩(등록상표) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 R30[DIC(주) 제], 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[미쓰비시 메터리얼 전자화성(주) 제], 사프론(등록상표) S381, 사프론 S382, 사프론 SC101, 사프론 SC105[아사히 글라스(주) 제], E5844[(주) 다이킨파인케미컬 연구소 제] 등을 들 수 있다.
불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합 및 플루오로카본사슬을 가지는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443[DIC(주) 제] 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메가팩(등록상표) F475를 들 수 있다.
계면활성제(Ｇ)는 경화성 수지 조성물에 대하여, 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 계면활성제를 이 범위로 함유함으로써, 도포막의 평탄성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 충진제, 이외의 고분자 화합물, 열 라디칼 발생제, 자외선 흡수제, 연쇄 이동제, 밀착성 촉진재, 경화 촉진제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
충진제로서는 글라스, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
이외의 고분자 화합물로서, 말레이미드 수지 등의 열경화성 수지나 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
열 라디칼 발생제로서 구체적으로는 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서 구체적으로는 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로서는 도데칸티올, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-술파닐프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
경화 촉진제로서는, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-하이드록시메틸이미다졸, 2-메틸-4-하이드록시메틸이미다졸, 5-하이드록시메틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-하이드록시메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-2-하이드록시메틸이미다졸, 1-벤질-4-메틸이미다졸, 1-벤질-4-메틸이미다졸, 1-벤질-4-페닐이미다졸, 1-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-(p-하이드록시페닐)이미다졸, 1-시아노메틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-디페닐이미다졸, 1-시아노메틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노메틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노메틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 광중합 개시제의 함유량은, 예를 들어 1 질량% 미만이고, 바람직하게는 0.5 질량% 미만이다. 광중합 개시제로서는 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 옥심 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 안료 및 염료 등의 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 착색제의 함량은, 예를 들어 1 질량% 미만이고, 바람직하게는 0.5 질량% 미만이다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 광로 길이가 1 ㎝의 석영셀에 충진하고, 분광 광도계를 사용하여, 측정 파장 400∼700 ㎚의 조건 하에서 투과율을 측정한 경우, 평균 투과율이 바람직하게는 70 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 % 이상이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 도포막으로 했을 때에, 도포막의 평균 투과율이 바람직하게는 90 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 % 이상이다. 이러한 평균 투과율은 과열경화(예를 들어, 100∼250 ℃, 5분∼3시간) 후의 두께가 3 ㎛인 도포막에 대하여, 분광 광도계를 사용하여, 측정 파장 400∼700 ㎚의 조건 하에서 측정한 경우의 평균값이다. 이렇게 함으로써, 가시광 영역에서의 투명성에 우수한 도포막을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 공중합체(Ａ), 에폭시 수지(Ｂ) 및 화합물(Ｃ), 필요에 따라서 (메타)아크릴 화합물(Ｆ), 용제(Ｅ) 및 이외의 성분을 종래에 공지된 방법에 의해 교반ㆍ혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 후에는 구멍 직경 0.05∼1.0 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 열에 의해 경화시킴으로써 도포막을 제작할 수 있다.
기판으로서는, 예를 들어 글라스, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있고, 기판 상에 컬러 필터, 각종 절연막 또는 도전막, 구동회로 등이 형성되어 있어도 된다.
스핀 코터(spin coater), 슬릿&스핀 코터(slit&spin coater), 슬릿 코터(slit coater), 잉크젯, 롤 코터(roll coater), 딥 코터(dip coater) 등의 여러 가지의 도포 장치를 사용하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 것이 바람직하다.
도포 후, 진공 건조나 프리 베이크(pre-bake)를 실시하여, 용제 등의 휘발 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
휘발 성분을 제거한 도포막을 바람직하게 150∼240 ℃에서 10∼120분의 포스트 베이크(post-bake)를 실행함으로써, 도포막을 형성할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 도포막은, 예를 들어 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치나 전자 페이퍼에 사용되는 오버 코트(over coat)로서 유용하다. 또한, 터치 패널 등의 표시 장치용 부재에도 사용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 고품질의 도포막을 구비한 표시 장치를 높은 수율로 제조하는 것이 가능해진다.
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 중의「%」및「부」는 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
합성예 1
환류 냉각기, 적하 깔대기(dropping funnel) 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 140 질량부를 넣어, 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 40 질량부, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트[식 (Ｉ―１)로 나타내는 화합물 및 식 (ＩＩ―１)로 나타내는 화합물의 혼합물, 몰 비=50:50] 360 질량부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 190 질량부에 용해시켜, 용액을 조제하였다. 얻어진 용해액을 적하 펌프를 사용하여 4시간에 걸쳐서, 70 ℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
한편, 중합 개시제 2.2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 240 질량부에 용해한 용액을 별도의 적하 펌프를 사용하여, 5시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70 ℃로 유지하고, 이후에 실온까지 냉각하여, 고형분 42.6 질량%, 산가 60 mg-KOH/g(고형분 환산)의 공중합체(수지Ａａ)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지Ａａ의 중량 평균 분자량(Mw)은 8.0×103, 분자량 분포(Mn/Mw)는 1.91이었다.
Figure 112012051204762-pat00007

합성예 2
환류 냉각기, 적하 깔대기(dropping funnel) 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105 부를 넣어, 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 60 부, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트[식 (Ｉ―１)로 나타내는 화합물 및 식 (ＩＩ―１)로 나타내는 화합물의, 몰 비=50:50의 혼합물] 240부를 3-메톡시부틸아세테이트 140 부에 용해시켜 용액을 조제하고, 이 용해액을 적하 로드를 사용하여 4시간에 걸쳐서, 70 ℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 3-메톡시부틸아세테이트 225 부에 용해한 용액을 별도의 적하 로드를 사용하여, 4시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70 ℃로 유지하고, 이후에 실온까지 냉각하여, 고형분 32.6 %, 산가 110 mg-KOH/g(고형분 환산)의 공중합체(수지Ａｂ)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지Ａｂ의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.34×104, 분자량 분포(Mn/Mw)는 2.50이었다.
얻어진 수지Ａａ 및 수지Ａｂ의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 사용하여, 이하의 조건에서 실시되었다.
장치 : K2479[(주)시마즈 제작소 제]
컬럼 : SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
컬럼 온도 : 40 ℃
용매 : THF(테트라하이드로푸란)
유속 : 1.0 mL/분
검출기 : RI
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500[토소(주) 제]
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 하였다.
(실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2)
표 1의 조성물을 혼합하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112012051204762-pat00008
에폭시 수지(Ｂ) : 비스페놀 A형 에폭시 수지[jER157S70; 미쓰비시화학(주) 제]
화합물(Ｃ１) : 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물[리카시드 TH; 신니혼리카(주) 제; 하기식으로 나타내는 화합물]
Figure 112012051204762-pat00009
화합물(Ｃ２) : 헥사하이드로프탈산 무수물[리카시드 HH; 신니혼리카(주) 제; 하기식으로 나타내는 화합물]
Figure 112012051204762-pat00010
화합물(Ｃ３) : 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물[리카시드 MH; 신니혼리카(주) 제; 하기식으로 나타내는 화합물]
Figure 112012051204762-pat00011
화합물(Ｃ４) : 5-노르보르넨-2,3-디카르본산 무수물[와코준야쿠공업(주) 제; 하기식으로 나타내는 화합물]
Figure 112012051204762-pat00012
화합물(Ｃ５) : 트리멜리트산 무수물[칸토화학(주) 제]
산화 방지제(Ｄ) : 1,3,5-트리스(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온[IRGANOX 3114; 치바ㆍ재팬 주식회사 제]
(메타)아크릴 화합물(Ｆ) : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트[KAYARAD DPHA; 니혼카야쿠(주) 제]
계면활성제(Ｇ) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일[토레ㆍ다우닝(주) 제 SH8400]
중합 개시제(Ｈ１) : Ｃｂ; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸[B-CIM; 호도가야화학(주) 제]
중합 개시조제(Ｈ２) : Ｃ2ａ; 2-(2-나프톨릴메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린
중합 개시조제(Ｈ３) : 펜타에리트리톨테트라키스프로피오네이트[PEMP; SC유기화학(주) 제]
<조성물의 투과율>
얻어진 경화성 수지 조성물에 대하여, 각각 자외가시근적외 분광 광도계[V-650; 일본분광(주) 제](석영셀, 광로 길이: 1 ㎝)를 사용하여, 400∼700 ㎚에 있어서의 평균 투과율(%)을 측정하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
<실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 도포막 제작 방법>
2인치 각의 글라스 기판(이글 XG; 코닝사 제)을 중성 세제, 물 및 이소프로판올로 순차적으로 세정한 후에 건조하였다. 이 글라스 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 포스트 베이크한 후의 막 두께가 2.0 ㎛이 되도록 스핀 코트하고, 이어서 클린 오븐(clean oven) 내에서 90 ℃로 10분간 프리 베이크하였다. 이후에, 230 ℃에서 40분 가열하여 막을 얻었다.
<비교예 2의 도포막 제작 방법>
2인치 각의 글라스 기판(이글 XG; 코닝사 제)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차적으로 세정한 후에 건조하였다. 이 글라스 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 200 mJ/㎠의 노광량(405 ㎚)으로 노광하고, 현상, 물로 세정, 포스트 베이크 후의 막 두께가 2.0 ㎛가 되도록 스핀 코트하며, 이어서 클린 오븐 내에서 90 ℃로 3분간 프리 베이크하였다. 냉각 후, 이 경화성 수지 조성물을 도포한 기판에 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제, 광원; 초고압 수은등)를 사용하여, 대기 분위기 하에서 100 mJ/㎠의 노광량(405 ㎚ 기준)으로 광 조사하였다. 더욱이, 이 때의 경화성 수지 조성물에 대한 조사는 초고압 수은등으로부터의 방사광을 광학 필터[LU0400; 아사히분광(주) 제]에 통과시켜, 400 ㎚ 이하의 빛을 잘라(cut) 사용하였다. 광 조사 후, 비이온계 계면활성제 0.12 %와 수산화칼륨 0.04 %를 포함하는 수계 현상액에 상기 도포막을 25 ℃에서 100초간 침적하여 현상하고, 물로 세정한 후, 오븐 내에서 220 ℃로 20분간 가열하여 막을 얻었다.
<도포막의 평균 투과율>
얻어진 도포막을 현미분광 측광장치(OSP-SP200; OLYMPUS사 제)를 사용하여, 400 ㎚에 있어서의 투과율(%) 및 400∼700 ㎚에 있어서의 평균 투과율(%)을 측정하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
<내열성>
얻어진 도포막을 240 ℃에서 4시간 가열 처리를 실시하고, 가열 전후의 400 ㎚에 있어서의 투과율을 측정하여, 다음식에 따라서 투과율 변화(%)를 구하였다. 어느 것이나 모두, 100 %에 가까울수록, 가열 전후에서의 도포막의 착색이나 탈색이 적다는 것을 의미한다. 결과를 표 2에 표시한다.
투과율 변화(%) : [가열 후의 투과율(%)/가열 전의 투과율(%)]×100
<밀착성>
글라스 기판을 ITO를 붙인 글라스 기판으로 바꾼 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 실시하여, ITO를 붙인 글라스 기판 상에 도포막을 제작하였다. 상기 도포막에 대하여, 프레셔 쿠커(pressure cooker) 시험[온도: 120 ℃, 습도: 100 %, 압력: 2 atm; 포화형 프레셔 쿠커 PC-305S; (주)히라야마제작소 제]을 2시간 실시한 후, JIS K-5400-1990의 8.5.3 부착성 기판목(碁盤目) 테이프법에 의해, ITO를 붙인 글라스 기판에 대한 도포막의 밀착성을 평가하였다. 기판목 100개 중, 기판에 남은 기판목의 수를 밀착성(개)으로서, 표 2에 표시한다.
Figure 112012051204762-pat00013
표 2에 표시된 바와 같이, 화합물(Ｃ)을 포함하는 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어진 도포막은 고온고습한 환경에 있어도 기판과의 밀착성에 우수한 것으로 확인되었다.
이와 같은 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 도포막을 이용함으로써, 내구성에 우수한 표시 장치를 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명에 의하면, 고온고습한 환경에 놓인 경우에도, 기판과의 밀착성에 우수한 도포막을 제조할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.

Claims (5)

  1. 하기 (Ａ), (Ｂ), (Ｃ) 및 (Ｆ)를 포함하며, (Ｃ)의 함유량이 (Ａ) 100 질량부에 대하여 3∼20 질량부인 경화성 수지 조성물에 있어서,
    (Ａ)는 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에서 유래하는 구조 단위와, 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체이고,
    (Ｂ)는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    (Ｃ)는 지환식 다가 카르본산 무수물이고,
    (Ｆ)는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가지는 화합물인 경화성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    산화 방지제를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1항의 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 도포막.
  5. 제 4항의 도포막을 포함하는 표시 장치.
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