JP6212952B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1] 樹脂(A)及び樹脂(B)を含み、樹脂(A)と樹脂(B)との含有量比が質量基準で、40:60〜90:10である硬化性樹脂組成物。
樹脂(A);不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含み、エポキシ当量が200g/eq以上500g/eq以下である樹脂
樹脂(B);不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含み、エポキシ当量が1200g/eq以上2600g/eq以下である樹脂
[2] さらに酸化防止剤を含む[1]記載の硬化性樹脂組成物。
[3] さらに溶剤を含む[1]又は[2]記載の硬化性樹脂組成物。
[4] [1]〜[3]のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜。
[5] [4]記載の硬化膜を含む表示装置。
樹脂(A);不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含み、エポキシ当量が200g/eq以上500g/eq以下である樹脂
樹脂(B);不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含み、エポキシ当量が1200g/eq以上2600g/eq以下である樹脂
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂(以下「エポキシ樹脂(C)」という場合がある。)及び/又は多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(以下「多価カルボン酸(G)」という場合がある。)を含むことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる樹脂は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを含む共重合体である。該共重合体は、さらに、(a)と共重合可能であり、かつ(a)及び(b)とは異なる単量体(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位を有していてもよい。
前記樹脂は、好ましくは、以下の樹脂[K1]及び樹脂[K2]である。
樹脂[K1]:(a)と、(b)との共重合体;
樹脂[K2]:(a)と(b)と(c)との共重合体。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕及びフタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性やアルカリ水溶液への溶解性の点で、(メタ)アクリル酸及び無水マレイン酸等が好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリル酸」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
Xb1及びXb2は、単結合、−Rb3−、*−Rb3−O−、*−Rb3−S−又は*−Rb3−NH−を表す。
Rb3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Rb1及びRb2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
Xb1及びXb2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−、*−CH2CH2−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが好ましい。
エポキシ当量は、例えば、JIS K7236に規定された方法(好ましくは指示薬滴定法)により測定できる。
(a)に由来する構造単位;5〜60モル%
(b)に由来する構造単位;40〜95モル%
が好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50〜90モル%
がより好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜40モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5〜35モル%
(b)に由来する構造単位;5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;1〜60モル%
であることがより好ましい。
樹脂(A)において、(b)に由来する構造単位の比率を低くするほど得られる樹脂のエポキシ当量は高くなる傾向にあるので、その製造において、比較的小さいエポキシ当量を有する樹脂は上記した構造単位の比率範囲のなかから(b)に由来する構造単位の比率を高めにする、比較的大きいエポキシ当量を有する樹脂は低めにする等、適宜設定することにより所望のエポキシ当量を有する樹脂とすることができる。
樹脂(A)の構造単位の比率が、上記の範囲内にあると、硬化膜の耐薬品性に優れる傾向がある。
樹脂(A)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。分子量分布が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は耐薬品性に優れる傾向がある。
エポキシ当量は、上記と同様の方法で求められる。
(a)に由来する構造単位;4〜40モル%
(b)に由来する構造単位;1〜10モル%
(c)に由来する構造単位;50〜95モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;8〜35モル%
(b)に由来する構造単位;2〜9モル%
(c)に由来する構造単位;56〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂(B)において、(b)に由来する構造単位の比率を低くするほど得られる樹脂のエポキシ当量は高くなる傾向にあるので、その製造において、比較的小さいエポキシ当量を有する樹脂は上記した構造単位の比率範囲のなかから(b)に由来する構造単位の比率を高めにする、比較的大きいエポキシ当量を有する樹脂は低めにする等、適宜設定することにより所望のエポキシ当量を有する樹脂とすることができる。
樹脂(B)の構造単位の比率が、上記の範囲内にあると、得られる硬化膜は耐熱性に優れる傾向がある。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。分子量分布が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は耐薬品性に優れる傾向がある。
樹脂の総量は、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは30〜90質量%、より好ましくは35〜80質量%であり、さらに好ましくは40〜70質量%である。樹脂の総量が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は耐熱性に優れ、かつ基板との密着性及び耐薬品性に優れる傾向がある。ここで、硬化性樹脂組成物の固形分とは、本発明の硬化性樹脂組成物の総量から溶剤(E)の含有量を除いた量のことをいう。
エポキシ樹脂(C)は、樹脂(A)とは異なる構造を有する点以外、特に限定されないが、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、p−オキシ安息香酸、m−オキシ安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂(C)の重量平均分子量は、好ましくは300〜10,000、より好ましくは400〜6,000、さらに好ましくは500〜4,800である。
酸化防止剤(F)としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が挙げられる。中でも、硬化膜の着色が少ないという点で、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
前記フェノール系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているフェノール系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー(登録商標)BHT、GM、GS、GP(以上、全て住友化学(株)製)、イルガノックス(登録商標)1010、1076、1330、3114(以上、全てBASF社製)等が挙げられる。
界面活性剤(H)としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコーンオイルSH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F489、同F554、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
多価カルボン酸(G)は、多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。多価カルボン酸とは、2つ以上のカルボキシ基を有する化合物であり、多価カルボン酸無水物とは、多価カルボン酸の無水物である。多価カルボン酸(G)の分子量は、3000以下が好ましく、1000以下がより好ましい。
3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式多価カルボン酸無水物;
無水フタル酸、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリントリス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリンビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテート、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン等の芳香族多価カルボン酸無水物;等が挙げられる。
アデカハードナ−EH−700(商品名(以下同様)、(株)ADEKA製)、リカシッド−HH、同−TH、同−MH、同MH−700(新日本理化(株)製)、エピキニア126、同YH−306、同DX−126(油化シェルエポキシ(株)製)等の市販品を用いてもよい。
シクロヘキサンジカルボン酸、脂環式多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の脂環式多価カルボン酸;
イソフタル酸、テレフタル酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、芳香族多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸;等が挙げられる。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、その他の高分子化合物、熱ラジカル発生剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、密着促進剤、熱酸発生剤等、当該技術分野において公知の添加剤を含有していてもよい。
その他の高分子化合物として、マレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤として具体的には、2,2’−アゾビス(2−メチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。
紫外線吸収剤として具体的には、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。
密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−スルファニルプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、特開2010-152335号公報記載の熱酸発生剤が挙げられる
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂(A)及び樹脂(B)、並びに、必要に応じて用いられる溶剤(E)、エポキシ樹脂(C)、酸化防止剤(F)、界面活性剤(H)、多価カルボン酸(G)及びその他の成分を、公知の方法で混合することにより製造することができる。混合後は、孔径0.05〜1.0μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物により形成される硬化膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、熱により硬化させて製造することができる。
より具体的には、本発明の硬化膜の製造方法は、以下の工程(1)〜(3)を含む。
工程(1)本発明の硬化性樹脂組成物を基板に塗布する工程
工程(2)塗布後の硬化性樹脂組成物を減圧乾燥させて、組成物層を形成する工程
工程(3)組成物層を加熱する工程
基板としては、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、基板上にカラーフィルタ、絶縁膜、導電膜及び/又は駆動回路等が形成されていてもよい。
基板上への塗布は、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の塗布装置を用いて行うことが好ましい。
減圧乾燥は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
減圧乾燥の前又は後に、加熱乾燥(プリベーク)を行ってもよい。加熱乾燥は、通常、オーブン及びホットプレート等の加熱装置を用いて行う。加熱乾燥の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル140部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いでメタクリル酸40部;並びに単量体(I−1)及び単量体(II−1)の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}360部を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル190部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ポンプを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル240部に溶解させた溶液を、別の滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、70℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分42.3%の共重合体(樹脂Aa)の溶液を得た。得られた樹脂Aaの重量平均分子量は8000、分子量分布は1.91、固形分換算の酸価は60mg−KOH/g、エポキシ当量は257g/eqであった。樹脂Aaは、下記の構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート248部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸63部、単量体(I−1)及び単量体(II−1)の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}27部、スチレン105部、メタクリル酸メチル105部並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート195部の混合溶液を4時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)12部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート245部に溶解した混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、固形分30.4%の共重合体(樹脂Ba)溶液を得た。得られた樹脂Baの重量平均分子量は21900、分子量分布2.11、固形分換算の酸価は152mg−KOH/g、エポキシ当量は2147g/eqであった。樹脂Baは、下記の構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸63部、単量体(I−1)及び単量体(II−1)の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}42部、スチレン315部並びにジエチレングリコールエチルメチルエーテル195部の混合溶液を4時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)44部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル200部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、5時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、固形分43.7%の共重合体(樹脂Bb)溶液を得た。得られた樹脂Bbの重量平均分子量は8500、分子量分布は1.90、固形分換算の酸価は95mg−KOH/g、エポキシ当量は2241g/eqであった。樹脂Bbは、下記の構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート245部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸73.5部、単量体(I−1)及び単量体(II−1)の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}31.5部、スチレン122.5部、メタクリル酸メチル122.5部並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160部の混合溶液を4時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)35部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート210部に溶解した混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、固形分38.0%の共重合体(樹脂Bc)溶液を得た。得られた樹脂Bcの重量平均分子量は7400、分子量分布は1.75、固形分換算の酸価は137mg−KOH/g、エポキシ当量は2096g/eqであった。樹脂Bcは、下記の構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート256部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸81部、単量体(I−1)及び単量体(II−1)の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}27部、スチレン144部、メタクリル酸メチル48部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート184部の混合溶液を4時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)12部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート248部に溶解した混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、固形分29.7%の共重合体(樹脂Bd)溶液を得た。得られた樹脂Bdの重量平均分子量は21000、分子量分布は2.07、固形分換算の酸価は187mg−KOH/g、エポキシ当量は1984g/eqであった。樹脂Bdは、下記の構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート230部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸60部、単量体(I−1)及び単量体(II−1)の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}24部、スチレン91部、メタクリル酸メチル91部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート140部並びに3−メトキシ−1−ブタノール115部の混合溶液を4時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)11部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート238部に溶解した混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、固形分26.7%の共重合体(樹脂Be)溶液を得た。得られた樹脂Beの重量平均分子量は22300、分子量分布は2.19、固形分換算の酸価は201mg−KOH/g、エポキシ当量は2060g/eqであった。樹脂Beは、下記の構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル410部を入れ、撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで、スチレン259部、メタクリル酸グリシジル34.5部及びメタクリル酸51.7部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル145部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて3時間かけて、85℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)34.5部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル60部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて3時間かけてフラスコ内に滴下した。各溶液の滴下が終了した後、85℃にて5時間保持した。その後室温まで冷却して、固形分33.8%の共重合体(樹脂Bf)の溶液を得た。得られた樹脂Bfの重量平均分子量は9100、分子量分布は1.76、固形分換算の酸価は89mg−KOH/g、エポキシ当量は1458g/eqであった。樹脂Bfは、下記の構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル230部を入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。次いでメタクリル酸60部;並びに単量体(I−1)及び単量体(II−1)の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}340部、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)13部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル380部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、80℃にて3時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分42.5%の共重合体(樹脂Ab)の溶液を得た。得られた樹脂Abの重量平均分子量は14000、分子量分布は2.28、固形分換算の酸価は95mg−KOH/g、エポキシ当量は291g/eqであった。樹脂Abは、下記の構造単位を有する。
得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置:K2479((株)島津製作所製)
カラム:SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度:40℃
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0mL/min
検出器:RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
上記で得られた樹脂溶液0.2gを50mL共栓付三角フラスコに精秤し、トルエン5mL、酢酸20mLを加えて測定用試料を調製した。該測定用試料に、さらに指示薬として1%クリスタルバイオレット/酢酸溶液を1滴加えたものを、0.1N臭化水素/酢酸溶液で滴定し、下記式に従ってエポキシ当量[g/eq]を求めた。
B:終点までの滴定に消費した0.1N臭化水素/酢酸溶液の量(mL)
F:0.1N臭化水素/酢酸溶液のファクター
W:滴定に用いた測定用試料の量(g)
N:上記で得られた樹脂溶液の固形分(%)
<硬化性樹脂組成物の調製>
表1に示す各成分を、表1に示す割合で混合して、硬化性樹脂組成物を得た。
樹脂(A);Aa、Ab
樹脂(B);Ba〜Bf
エポキシ樹脂(C);Ca;ビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER157S70;三菱化学(株)製;エポキシ当量210g/eq)
エポキシ樹脂(C);Cb;モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸(MA−DGIC;四国化成工業(株)製;エポキシ当量140g/eq)
酸化防止剤(F);1,3,5−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(IRGANOX(登録商標)3114;BASF社製)
多価カルボン酸(G);ブタンテトラカルボン酸(リカシッドBT−W;新日本理化株式会社製)
界面活性剤(H);Ha;ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レ・ダウコーニング(株)製)
界面活性剤(H);Hb;メガファック(登録商標)F489(DIC(株)製)
溶剤(E);Ea;ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
溶剤(E);Eb;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(E);Ec;3−メトキシ−1−ブタノール
溶剤(E);Ed;3−メトキシブチルアセテート
溶剤(E);Ee;ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
なお、溶剤(E)は、溶剤(E)中の溶剤(Ea)〜(Ee)の質量比を表1に示す値とし、硬化性樹脂組成物の固形分が表1の「固形分(%)」となるように混合した。
得られた硬化性樹脂組成物について、それぞれ、紫外可視近赤外分光光度計(V−650;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表3に示す。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)を、中性洗剤、水及びイソプロパノールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、90℃で3分間プリベークした。その後、230℃で40分ポストベークして硬化膜を得た。
硬化膜の膜厚は、接触式膜厚測定装置(DEKTAK6M;(株)アルバック製)を用いて、測定幅500μm、測定スピード10秒で測定した。
得られた硬化膜を、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて、400nmにおける透過率(%)及び400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表3に示す。
表2に示す各成分を、表2に示す割合で混合して、着色感光性樹脂組成物を得た。
前記評価用基板に、スピンコーターを用いて、ポストベーク後の膜厚が1.5μmになる条件で塗布した。その後、クリーンオーブン中、100℃で3分間プリベークした。放冷後、230℃で40分間ポストベークすることにより、硬化膜を形成した。
評価用基板上の硬化膜のうち、ガラス基板に接して硬化膜が形成された部分で膜厚を測定し、1.5μmであることを確認した。着色パターン上に形成された硬化膜表面の起伏の高低差を、膜厚測定と同様の操作で測定した。該高低差が0.4μm以下であれば硬化膜の平坦性は良好であり、特にカラーフィルタ用保護膜として有用であるといえる。結果を表3に示す。
Claims (5)
- 樹脂(A)及び樹脂(B)を含み、樹脂(A)と樹脂(B)との含有量比が質量基準で、40:60〜90:10である硬化性樹脂組成物。
樹脂(A);不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含み、エポキシ当量が200g/eq以上500g/eq以下である樹脂(ただし、側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有さない)
樹脂(B);不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含み、エポキシ当量が1200g/eq以上2600g/eq以下である樹脂(ただし、側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有さない)
- さらに酸化防止剤を含む請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに溶剤を含む請求項1又は2記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜。
- 請求項4記載の硬化膜を含む表示装置。
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