KR101878657B1 - New terpolymer and organic electronic device using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 삼원 공중합체 및 그의 용도에 관한 것으로, 상세하게 본 발명에 따른 삼원 공중합체는 n형 및 p형 특성의 구조를 한 분자 내에 도입하여 전기 화학적 안정성을 향상시키고, 친환경 용액공정이 가능케하며, 이를 채용한 유기 전자 소자는 전하이동도 및 점멸비가 탁월하다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a terpolymer and a use thereof. Specifically, the terpolymer according to the present invention introduces n-type and p-type characteristics into one molecule to improve electrochemical stability, , And organic electronic devices employing the organic electroluminescent device have excellent charge mobility and flicker ratio.

Description

신규한 삼원 공중합체 및 이를 이용한 유기 전자 소자{New terpolymer and organic electronic device using the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel terpolymer and an organic electronic device using the same,

본 발명은 n형 및 p형 특성의 구조를 한 분자 내에 도입하여 전기 화학적 안정성을 향상시키고, 친환경 용액공정이 가능한 삼원 공중합체 및 이를 채용한 유기 전자 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a ternary copolymer capable of introducing a structure having n-type and p-type characteristics into one molecule to improve electrochemical stability, an eco-friendly solution process, and an organic electronic device employing the ternary copolymer.

21세기 정보통신의 발달과 개인 휴대용 통신기기에 대한 욕구는 크기가 작고, 중량이 가볍고, 두께가 얇고, 사용하기 편리한 정보통신기기를 가능하게 하는 초미세 가공, 초고집적회로를 제작할 수 있는 고성능 전기전자재료, 신개념의 디스플레이를 가능케 하는 새로운 정보통신 재료를 필요로 하고 있다. The development of information communication in the 21st century and the desire for personal portable communication devices are required for ultra-fine processing that enables information communication devices that are small in size, light in weight, thin in thickness, and easy to use, Electronic materials, and new information communication materials that enable new concept display.

이에, 종래 실리콘으로 대변되는 무기 반도체 물질 외 플랙서블 디스플레이 등에 적용 가능한 유기반도체 화합물에 대한 다양한 연구가 진행되고 있으며, 이러한 유기반도체 화합물을 채용하는 대표적인 유기 전자 소자로는 유기 발광 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지 등을 들 수 있다. Therefore, various researches on organic semiconductor compounds which can be applied to flexible display other than inorganic semiconductor materials which are represented by silicon in the past have been carried out. Typical organic electronic devices employing such organic semiconductor compounds include organic light emitting devices, organic thin film transistors, Organic solar cells, and the like.

상술한 유기 발광 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지 등은 통상의 2개 이상의 전극과 2개의 전극 사이에 포함되는 유기물층을 가진다. 예를 들면, 유기 태양 전지는 태양에너지에 의하여 유기물 층에서 발생된 엑시톤(여기자; exiton)으로부터 분리된 전자와 정공을 이용하여 전기를 발생시킨다. 유기 발광 소자는 2개의 전극으로부터 유기물층에 전자 및 정공을 주입하여 전류를 가시광으로 변환시킨다. 또한, 유기 박막 트랜지스터는 게이트에 인가된 전압에 의하여 유기물층에 형성된 정공 또는 전자를 소스 전극과 드레인 전극 사이에서 수송시킨다. 상기와 같은 유기 전자 소자들의 성능을 향상시키기 위해서, 전자/정공 주입층, 전자/정공 추출층 또는 전자/정공 수송층 등을 더 포함할 수도 있다. 이때, 상기 유기 전자 소자에 사용되는 유기반도체 화합물은 정공 또는 전자 이동도가 좋아야 하며, 이를 만족시키기 위해서 대부분의 유기반도체 화합물은 공액 구조를 가진다. 이와 더불어, 각각의 유기 전자 소자에 사용되는 유기반도체 화합물은 소자에서 요구하는 특성에 따라 각각 바람직한 모폴로지의 형태가 변화되어야 한다. 예를 들어, 유기반도체 화합물을 이용하여 박막을 형성할 때, 유기 발광 소자에서는 유기 박막이 결정질 성질을 갖는 경우, 이는 발광 효율의 저하나 전하 수송에서의 퀸칭 사이트(quenching site) 증가, 누설 전류의 증가 등을 초래하여 소자 성능을 저해할 수 있기 때문에 상기 박막이 비결정질(amorphous) 특성을 갖는 것이 바람직하다. 반면, 유기 박막 트랜지스터에서는 유기물층의 전하 이동도가 크면 클수록 좋기 때문에, 유기물 분자간 패킹(packing)이 잘 일어나서 유기 박막이 결정성을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 결정성 유기막은 특히 단결정을 이루는 것이 가장 바람직하고, 다결정 형태를 이루는 경우에는 각각의 결정 도메인의 크기가 크고 이들 도메인이 서로 잘 연결되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 유기 박막 트랜지스터의 경우에는 주로 반도체 층과 전극 사이의 접촉 저항을 줄여주기 위해 유기 반도체로 이루어진 보조 전극을 도입하거나, 유기물로 전극에 SAM(Self Assembled Monolayer) 처리를 하는 방법을 사용하거나 유기물로 절연층의 표면을 처리하거나 유기 절연막을 사용함으로써 유기물로 이루어진 반도체와의 접촉 특성을 개선하는 방법을 사용한다. 또한, 상기 유기 전자 소자에서 사용되는 유기반도체 화합물은 소자 내에서 전하들의 이동시 발생하는 줄열에 대하여 열적 안정성을 갖는 것이 바람직하며, 전하들의 원활한 주입 또는 수송을 위하여 적절한 밴드갭과 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 또는 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위를 갖는 것이 바람직하다. 그 외에도 상기 유기반도체 화합물은 화학적 안정성, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성, 수분이나 산소에 대한 안정성 등이 우수해야 한다.The above-described organic light emitting device, organic thin film transistor, organic solar cell, and the like have an organic material layer contained between two or more common electrodes and two electrodes. For example, an organic solar cell generates electricity by using electrons and holes separated from excitons (excitons) generated in the organic layer by solar energy. The organic light emitting element injects electrons and holes from the two electrodes into the organic material layer to convert the current into visible light. Further, the organic thin film transistor transports holes or electrons formed in the organic material layer between the source electrode and the drain electrode by a voltage applied to the gate. In order to improve the performance of the organic electronic devices, an electron / hole injection layer, an electron / hole extraction layer, and an electron / hole transport layer may be further included. At this time, the organic semiconductor compound used in the organic electronic device should have good hole or electron mobility, and most organic semiconductor compounds have a conjugated structure in order to satisfy this. In addition, the shape of the desired morphology of the organic semiconductor compound used in each organic electronic device should be changed according to the characteristics required in the device. For example, when a thin film is formed using an organic semiconductor compound, in the case where an organic thin film has a crystalline property in an organic light emitting device, it may cause a decrease in luminous efficiency, an increase in a quenching site in charge transport, The thickness of the thin film may be increased and the device performance may be deteriorated. Therefore, the thin film preferably has amorphous characteristics. On the other hand, in the organic thin film transistor, since the larger the charge mobility of the organic material layer is, the better the packing between the organic materials occurs and the organic thin film has crystallinity. The crystalline organic film is most preferably formed of a single crystal, and in the case of forming a polycrystalline form, it is preferable that the size of each crystal domain is large and these domains are well connected to each other. In the case of an organic thin film transistor, an auxiliary electrode made of an organic semiconductor may be introduced to reduce the contact resistance between the semiconductor layer and the electrode, or a self-assembled monolayer (SAM) A method of improving the contact property with a semiconductor made of an organic material by treating the surface of the insulating layer or using an organic insulating film is used. In addition, the organic semiconductor compound used in the organic electronic device preferably has thermal stability with respect to the short heat generated when the charges move in the device. In order to smoothly inject or transport charges, a suitable band gap and HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital ) Or LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) energy level. In addition, the organic semiconductor compound should have excellent chemical stability, interfacial characteristics with electrodes or adjacent layers, and stability against moisture and oxygen.

이에, 본 출원인은 전술한 바와 같은 유기 전자 소자에 공통적으로 요구되는 특성 및 소자의 종류에 따라 개별적으로 요구되는 특성을 동시에 만족시키고, 도입되는 치환체의 특성에 따라 용이하게 n형 특성, p형 특성 또는 양쪽성 특성을 나타낼 수 있도록 조절함으로써, 흡수파장영역을 용이하게 컨트롤할 수 있는 삼원 공중합체 및 이를 채용한 유기 전자 소자를 제공하고자 본 발명을 완성하였다.Thus, the applicant of the present invention has found that the n-type and p-type characteristics can be easily obtained according to characteristics commonly required for organic electronic devices as described above and characteristics individually required depending on the type of device, Or amphipathic properties of the organic compound, thereby providing a terpolymer capable of easily controlling the absorption wavelength region and an organic electronic device employing the same.

본 발명은 n형 및 p형 특성을 가지는 구조를 한 분자 내에 도입하여, 이들의 비율을 조절함으로써, n형, p형 또는 양쪽성(ambipolar) 특성을 구현해 낼 수 있는 신규한 삼원 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention provides a novel terpolymer capable of realizing n-type, p-type or ambipolar characteristics by introducing a structure having n-type and p-type characteristics into one molecule and controlling the ratio thereof .

또한 본 발명은 분자 내 불규칙성이 증가되어 친환경 용액공정이 가능한 삼원 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a terpolymer which is capable of an environmentally friendly solution process due to an increase in intramolecular irregularity.

또한 본 발명은 본 발명에 따른 삼원 공중합체를 채용하여 우수한 효율을 가지는 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide an organic electronic device having excellent efficiency by employing the ternary copolymer according to the present invention.

본 발명은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 삼원 공중합체를 제공한다.The present invention provides a terpolymer comprising repeating units represented by the following general formulas (1) to (3).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112017052485736-pat00001
Figure 112017052485736-pat00001

[화학식 2](2)

Figure 112017052485736-pat00002
Figure 112017052485736-pat00002

[화학식 3](3)

Figure 112017052485736-pat00003
Figure 112017052485736-pat00003

[화학식 1 내지 3에서,[In formulas (1) to (3)

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬 및 (C3-C30)헤테로시클로알킬에서 선택되고;R 1 to R 4 are each independently selected from hydrogen, (C 1 -C 30) alkyl, (C 1 -C 30) alkoxy, (C 3 -C 30) cycloalkyl and (C 3 -C 30) heterocycloalkyl;

L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;L 1 and L 2 are each independently a single bond, (C 6 -C 30) arylene or (C 3 -C 30) heteroarylene;

Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 S, Se 또는 O이며;Z 1 and Z 2 are each independently S, Se or O;

상기 R1 내지 R4의 알킬, 알콕시, 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬과 상기 L1 내지 L2의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 아미노, 하이드록시, 할로겐, 나이트로 및 시아노에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌과 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 -B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]The alkyl, alkoxy, cycloalkyl and heterocycloalkyl of R 1 to R 4 and the arylene and heteroarylene of L 1 to L 2 are each independently selected from the group consisting of (C 1 -C 30) alkyl, (C 2 -C 30) (C3-C30) alkynyl, (C3-C30) alkoxy, (C3-C30) cycloalkyl, (C3- C30) heterocycloalkyl, (C6- Wherein said heteroarylene and said heterocycloalkyl and heteroaryl are each independently selected from the group consisting of -B-, -N-, -O-, -NH-, -O-, -O-, -S-, -P (= O) -, -Si- and P.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 삼원 공중합체는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 전자 억셉터 작용기에 상기 화학식 3으로 표시되는 전자 도너 작용기를 교대 중합된 것으로, 바람직하게 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.The terpolymer according to an embodiment of the present invention is obtained by alternately polymerizing electron donor functional groups represented by Formula 3 in the electron acceptor functional groups represented by Chemical Formulas 1 and 2, .

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112017052485736-pat00004
Figure 112017052485736-pat00004

[화학식 4에서, In Formula 4,

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알콕시이고;R 1 to R 4 are each independently (C 1 -C 30) alkyl or (C 1 -C 30) alkoxy;

L1 내지 L2는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;L 1 to L 2 are each independently (C 6 -C 30) arylene or (C 3 -C 30) heteroarylene;

Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 S, Se 또는 O이며;Z 1 and Z 2 are each independently S, Se or O;

n 과 m은 1:99 내지 99:1의 몰비를 만족하고;n and m satisfy a molar ratio of 1:99 to 99: 1;

상기 R1 내지 R4의 알킬 및 알콕시는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 -B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]The alkyl and alkoxy of R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of (C 1 -C 30) alkyl, (C 2 -C 30) alkenyl, (C 2 -C 30) alkynyl, (C3-C30) heterocycloalkyl, (C6-C30) aryl and (C3-C30) heteroaryl, wherein said heteroarylene is optionally substituted with one or more substituents selected from the group consisting of -B-, , -O-, -S-, -P (= O) -, -Si- and P.

이때, 상기 화학식 4로 표시되는 삼원 공중합체에 도입되는 전자 도너 작용기는 서로 동일하거나 상이할 수 있음은 물론이다.Here, the electron donor functional groups introduced into the ternary copolymer represented by the general formula (4) may be the same or different from each other.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 삼원 공중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 2,000,000인 것일 수 있다.The terpolymer according to an embodiment of the present invention may have a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000,000.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위의상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 분지쇄(C10-C30)알킬인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, R 1 to R 4 of the repeating units represented by the formulas (1) and (2) may each independently be branched (C 10 -C 30) alkyl.

바람직하게, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위의 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로

Figure 112017052485736-pat00005
이고, a는 1 또는 2의 정수이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C10-C20)알킬인 것일 수 있다.Preferably, each of R 1 to R 4 of the repeating units represented by the above formulas (1) and (2)
Figure 112017052485736-pat00005
, A is an integer of 1 or 2, and R 11 and R 12 are each independently (C 10 -C 20) alkyl.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 상기 L1 내지 L2는 각각 독립적으로 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 전자 도너 작용기에서 선택되는 것일 수 있다.The L 1 to L 2 of the repeating unit represented by the formula (2) according to an embodiment of the present invention may each independently be selected from the electron donor functional groups represented by the following formulas (5) and (6).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112017052485736-pat00006
Figure 112017052485736-pat00006

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112017052485736-pat00007
Figure 112017052485736-pat00007

[화학식 5 및 6에서, In formulas (5) and (6)

Z3 내지 Z5는 각각 독립적으로 S, Se 또는 O이다.]Z 3 to Z 5 are each independently S, Se or O.]

본 발명은 상기 삼원 공중합체를 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다. The present invention provides an organic electronic device comprising the above terpolymer.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기 전자 소자는 유기 박막 트랜지스터일 수 있으며, 상기 유기 박막 트랜지스터는 기판, 게이트, 게이트 절연층, 유기 반도체층, 및 소스-드레인 전극을 포함하고, 상기 유기 반도체층은 본 발명에 따른 삼원 공중합체를 포함하는 것 일 수 있다.The organic electronic device according to an embodiment of the present invention may be an organic thin film transistor, and the organic thin film transistor includes a substrate, a gate, a gate insulating layer, an organic semiconductor layer, and a source-drain electrode, May comprise a terpolymer according to the invention.

본 발명은 분자 내 전자 도너 작용기를 포함하는 단량체와 전자 억셉터 작용기를 포함하는 단량체의 도입 비율을 조절하여, n형 특성, p형 특성 또는 양쪽성(ambipolar) 특성을 나타내는 삼원 공중합체를 제공할 수 있다.The present invention provides a terpolymer which exhibits n-type, p-type or ambipolar characteristics by controlling the introduction ratio of a monomer containing an electron donor functional group and a monomer containing an electron acceptor functional group .

본 발명에 따른 삼원 공중합체는 주 사슬의 증가된 공면성으로 확장된 공액 구조를 가져 전자밀도를 향상시킬 뿐 아니라 분자 간 효과적인 파이-파이 스태킹에 의한 분자 정렬을 가능하게 한다. 즉, 본 발명에 따른 삼원 공중합체는 비할로겐 용매에 대한 높은 용해성은 물론 분자간 상호 작용을 높여주어 우수한 열정 안정성을 나타낼 수 있다. The ternary copolymer according to the present invention has an extended conjugated structure with increased coplanarity of the main chain not only to improve the electron density but also to enable molecular alignment by effective inter-molecular pi-pie stacking. That is, the ternary copolymer according to the present invention can exhibit not only a high solubility in a non-halogen solvent, but also an excellent inter-molecular interaction and excellent passivity stability.

또한, 본 발명에 따른 공중합체는 HOMO값이 낮아 분자 내에서 전자 밀도가 증가하여 높은 전하 및 정공 이동도를 가지게 되어 유기 전자 소자의 유기 반도체층으로 매우 유용하게 활용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 삼원 공중합체를 채용한 유기 박막 트랜지스터는 우수한 전하이동도 및 점멸비의 구현이 가능하여, 고효율 및 고성능을 갖는 전자장치를 제공할 수 있다.In addition, the copolymer according to the present invention has a low HOMO value, thereby increasing the electron density in the molecule and having high charge and hole mobility, and thus can be very usefully utilized as an organic semiconductor layer of an organic electronic device. That is, the organic thin film transistor employing the ternary copolymer according to the present invention can realize excellent charge mobility and flicker ratio, thereby providing an electronic device having high efficiency and high performance.

도 1은 실시예 1 내지 5에서 제조된 공중합체의 용액상의 UV-vis 흡수 스펙트라이며,
도 2는 실시예 1 내지 5에서 제조된 공중합체의 필름상의 UV-vis 흡수 스펙트라이며,
도 3는 실시예 1 내지 5에서 제조된 유기반도체 화합물의 전기적 특성(cyclic voltammetry) 도면이며,
도 4는 실시예 1 내지 5에서 제조된 공중합체의 열중량분석(TGA) 곡선이다.Figure 1 is a UV-vis absorption spectrum on a solution of the copolymer prepared in Examples 1 to 5,
Figure 2 is a UV-vis absorption spectrum on the films of the copolymers prepared in Examples 1 to 5,
3 is a cyclic voltammetry diagram of the organic semiconductor compound prepared in Examples 1 to 5,
4 is a thermogravimetric analysis (TGA) curve of the copolymers prepared in Examples 1-5.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 이하 본 발명에 따른 신규한 삼원 공중합체 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 관하여 상세히 설명하기로 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is capable of many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Hereinafter, the novel terpolymer and the organic electronic device using the same will be described in detail.

본 발명에 기재된 용어 "알킬", "알콕시"및 그외 "알킬"부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 본 발명에서의 알킬, 알콕시 및 그외 알킬부분을 포함하는 치환체는 탄소수 8 이상을 가지는 분쇄 형태가 우선된다.Substituents comprising the term " alkyl ", " alkoxy ", and other " alkyl " moieties described in the present invention encompass both linear and branched forms and substituents comprising alkyl, alkoxy, Or more is preferred.

또한 본 발명에 기재된 용어"아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 이의 비한정적인 일예로는 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The term " aryl " as used herein also means an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the removal of one hydrogen, in which each ring is optionally mono- or polysubstituted by 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, A fused ring system, and a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond, and non-limiting examples thereof include phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, Phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, perylenyl, crycenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, and the like, but are not limited thereto.

또한 본 발명에 기재된 용어 "헤테로아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 헤테로아릴의 비한정적인 일예로는 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The term " heteroaryl " as used herein also includes one or more heteroatoms selected from B, N, O, S, P (= O), Si and P as an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen elimination Which may be an organic radical derived from monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbons containing from 3 to 8 ring atoms and having 3 to 7, preferably 5 or 6, ring atoms in each ring, Or a fused ring system, and includes a form in which a plurality of heteroaryls are connected by a single bond. Non-limiting examples of such heteroaryls include furyl, thiophenyl, pyrrolyl, pyranyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, oxazolyl, oxadiazolyl Monocyclic heteroaryl such as triazinyl, tetrazinyl, triazolyl, tetrazolyl, furazanyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl and the like; And benzofuranyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, isobenzofuranyl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl, benzoisothiazolyl, benzoisoxazolyl, benzoxazolyl, isoindolyl, indolyl, indazolyl, benzothiadiazole Polycyclic heteroaryl such as benzyl, tolyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnolinyl, quinazolinyl, quinolizinyl, quinoxalinyl, carbazolyl, phenanthridinyl, benzodioxolyl and the like; But is not limited thereto.

본 발명에 기재된 용어 "시클로알킬"은 3 내지 9개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리로부터 유도된 유리 라디칼을 의미하며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함하며, 본 발명에 기재된 용어 "헤테로시클로알킬"은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 4 내지 10개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 비방향족 고리로부터 유도된 유기 라디칼을 의미한다.The term " cycloalkyl " as used in the present invention means a free radical derived from a fully saturated and partially unsaturated hydrocarbon ring of 3 to 9 carbon atoms, including the case where aryl or heteroaryl is fused, Quot; heterocycloalkyl " as used herein refers to a monocyclic or polycyclic monocyclic ring containing 4 to 10 ring atoms comprising at least one heteroatom selected from B, N, O, S, P (= O) Means an organic radical derived from an aromatic ring.

본 발명은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 삼원 공중합체를 제공한다.The present invention provides a terpolymer comprising repeating units represented by the following general formulas (1) to (3).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112017052485736-pat00008
Figure 112017052485736-pat00008

[화학식 2](2)

Figure 112017052485736-pat00009
Figure 112017052485736-pat00009

[화학식 3](3)

Figure 112017052485736-pat00010
Figure 112017052485736-pat00010

[화학식 1 내지 3에서,[In formulas (1) to (3)

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬 및 (C3-C30)헤테로시클로알킬에서 선택되고;R 1 to R 4 are each independently selected from hydrogen, (C 1 -C 30) alkyl, (C 1 -C 30) alkoxy, (C 3 -C 30) cycloalkyl and (C 3 -C 30) heterocycloalkyl;

L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;L 1 and L 2 are each independently a single bond, (C 6 -C 30) arylene or (C 3 -C 30) heteroarylene;

Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 S, Se 또는 O이며;Z 1 and Z 2 are each independently S, Se or O;

상기 R1 내지 R4의 알킬, 알콕시, 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬과 상기 L1 내지 L2의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 아미노, 하이드록시, 할로겐, 나이트로 및 시아노에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌과 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 -B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]The alkyl, alkoxy, cycloalkyl and heterocycloalkyl of R 1 to R 4 and the arylene and heteroarylene of L 1 to L 2 are each independently selected from the group consisting of (C 1 -C 30) alkyl, (C 2 -C 30) (C3-C30) alkynyl, (C3-C30) alkoxy, (C3-C30) cycloalkyl, (C3- C30) heterocycloalkyl, (C6- Wherein said heteroarylene and said heterocycloalkyl and heteroaryl are each independently selected from the group consisting of -B-, -N-, -O-, -NH-, -O-, -O-, -S-, -P (= O) -, -Si- and P.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 삼원 공중합체는 서로 상이한 전자 억셉터 작용기에 전자 도너 작용기를 교대 중합한 것일 수 있다. 이와 같은 구조적 특징으로 분자 내 비규칙적인 무작위 배열성을 높임으로써, 분자 간의 자유 부피(free volumn)를 현저하게 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 용매에 대한 높은 용해성, 특히 비할로겐 용매에 대한 용해성의 한계를 극복할 수 있었다.As described above, the ternary copolymer according to an embodiment of the present invention may be one obtained by alternately polymerizing electron donor functional groups on different electron acceptor functional groups. By increasing the irregular random arrangement in the molecule by such a structural feature, it is possible to remarkably improve the free volume of molecules, as well as to improve the solubility in solvents, particularly the solubility limit in non-halogen solvents I could overcome it.

바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 삼원 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.Preferably, the terpolymer according to one embodiment of the present invention may be represented by the following general formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112017052485736-pat00011
Figure 112017052485736-pat00011

[화학식 4에서, In Formula 4,

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알콕시이고;R 1 to R 4 are each independently (C 1 -C 30) alkyl or (C 1 -C 30) alkoxy;

L1 내지 L2는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;L 1 to L 2 are each independently (C 6 -C 30) arylene or (C 3 -C 30) heteroarylene;

Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 S, Se 또는 O이며;Z 1 and Z 2 are each independently S, Se or O;

n 과 m은 1:99 내지 99:1의 몰비를 만족하고;n and m satisfy a molar ratio of 1:99 to 99: 1;

상기 R1 내지 R4의 알킬 및 알콕시는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 -B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]The alkyl and alkoxy of R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of (C 1 -C 30) alkyl, (C 2 -C 30) alkenyl, (C 2 -C 30) alkynyl, (C3-C30) heterocycloalkyl, (C6-C30) aryl and (C3-C30) heteroaryl, wherein said heteroarylene is optionally substituted with one or more substituents selected from the group consisting of -B-, , -O-, -S-, -P (= O) -, -Si- and P.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 4로 표시되는 삼원 공중합체는 n 과 m의 몰비(n/m)를 조절하여 투과시킬 수 있는 최대 파장을 조절할 수 있다. The ternary copolymer represented by the formula (4) according to an embodiment of the present invention can control the maximum wavelength that can be transmitted by adjusting the molar ratio (n / m) of n and m.

일 구체예로, 상기 n/m은 1:9 내지 9:1 범위를 만족하는 것일 수 있다. 이때, m의 몰비가 증가하는 경우 투과시킬 수 있는 최대 파장이 장파장으로 이동(red shift)하는 경향을 보인다.In one embodiment, the n / m may be in the range of 1: 9 to 9: 1. At this time, when the molar ratio of m increases, the maximum transmittable wavelength tends to shift to a long wavelength.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 삼원 공중합체는 서로 상이한 상술된 전자 억셉터 작용기에 퓨란-비닐렌-퓨란, 티오펜-비닐렌-티오펜, 셀레노펜-비닐렌-셀레노펜, 티오펜-비닐렌-셀레노펜, 셀레노펜-비닐렌-티오펜, 티오펜-비닐렌-퓨란, 퓨란-비닐렌-티오펜, 셀레노펜-비닐렌-퓨란 또는 퓨란-비닐렌-셀레노펜 등의 전자 도너 작용기를 교대 반복 도입된 구조를 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 상기 전자 억셉터 작용기는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 헤테로아릴렌으로 보다 확장된 파이-파이 스태킹을 통해 낮은 밴드갭을 구현할 수 있다. In addition, the terpolymer according to an embodiment of the present invention may contain at least one functional group selected from the group consisting of furan-vinylene-furan, thiophene-vinylene-thiophene, selenophene-vinylene-selenophene, thiophene Such as vinylene-selenophene, selenophene-vinylene-thiophene, thiophene-vinylene-furan, furan-vinylene-thiophene, selenophene-vinylene-furan or furan- And structures in which donor functional groups are alternately repeatedly introduced. In addition, the electron acceptor functional group according to the present invention can realize a low band gap through more extended pi-pie stacking with heteroarylene containing at least one heteroatom.

이와 같이, 분자 내에 n형 및 p형 특성의 구조를 동시에 가짐으로써, 소자에 안정성을 부여할 수 있을 뿐 아니라 목적하는 소자의 특성에 따라 반복단위의 비율을 조절하여, n형 특성, p형 특성 또는 양쪽성(ambipolar) 특성을 가지도록 조절이 가능하다. Thus, by having both the n-type and p-type characteristics in the molecule, it is possible not only to impart stability to the device, but also to control the ratio of the repeating units according to the characteristics of the desired device, Or amphipolar characteristics of the microfluidic device.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 삼원 공중합체는 n형 및 p형 특성의 구조를 한 분자 내에 도입되어 분자 간의 패킹특성이 우수하고, 높은 전하 및 정공 이동도를 구현할 수 있다.Also, the terpolymer according to an embodiment of the present invention may have a structure in which n-type and p-type structures are introduced into one molecule, so that the packing property between molecules is excellent and high charge and hole mobility can be realized.

일 구체예로, 상기 삼원 공중합체는 중량평균 분자량이 1,000 내지 2,000,000인 것일 수 있다.In one embodiment, the terpolymer may have a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000,000.

일 구체예로, 상기 삼원 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000 내지 2,000,000인 것일 수 있다.In one embodiment, the terpolymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 2,000,000.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 삼원 공중합체는 높은 열적 안정성과 높은 용해도를 구현하기 위한 측면에서, 상기 화학식 1, 2 및 4의 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 분지쇄(C10-C30)알킬일 수 있다.In order to realize high thermal stability and high solubility, the tertiary copolymers according to an embodiment of the present invention are preferably such that R 1 to R 4 in the above general formulas (1), (2) and (4) ) ≪ / RTI >

일 구체예로, 상기 화학식 1, 2 및 4의 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로

Figure 112017052485736-pat00012
이고, a는 1 또는 2의 정수이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C10-C20)알킬일 수있다.In one embodiment, R 1 to R 4 in the above formulas (1), (2) and (4)
Figure 112017052485736-pat00012
, A is an integer of 1 or 2, and R 11 and R 12 are each independently (C 10 -C 20) alkyl.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 삼원 공중합체는 서로 상이한 전자 억셉터 작용기를 도입함으로써, 분자 내 불규칙성이 증가됨은 물론 분자 간 평평한(rigid) 배열을 가능게하여 전공과 전자 이동도를 현저하게 향상시킬 수 있다.By introducing different electron acceptor functional groups, the terpolymer according to an embodiment of the present invention not only increases the intramolecular irregularity but also permits a rigid arrangement between molecules, thereby remarkably improving the electron mobility and electron mobility .

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 삼원 공중합체는 상술된 효과에 시너지를 부여하고, 주 사슬의 증가된 공면성(coplanarity)으로 확장된 공액 구조를 부여하기 위한 측면에서, 상기 화학식 2의 상기 L1 내지 L2가 각각 독립적으로 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 전자 도너 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.The ternary copolymer according to one embodiment of the present invention is preferably a copolymer having the above-mentioned L (L) in the above formula (2) in view of giving synergy to the above-mentioned effect and giving an extended conjugated structure to an increased coplanarity of the main chain. 1 to L 2 each independently represent an electron donor functional group represented by the following general formula (5) and (6).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112017052485736-pat00013
Figure 112017052485736-pat00013

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112017052485736-pat00014
Figure 112017052485736-pat00014

[화학식 5 및 6에서, In formulas (5) and (6)

Z3 내지 Z5는 각각 독립적으로 S, Se 또는 O이다.]Z 3 to Z 5 are each independently S, Se or O.]

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 삼원 공중합체는 상기 화학식 4로 표시되는 교대 공중합체로 예시되었으나, 상기 화학식 1 내지 3을 동시에 포함하는 블록 공중합체(block copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 테이퍼드 공중합체(tapered copolymer) 등 역시 본 발명의 일 양태임은 물론이다.Also, the ternary copolymer according to an embodiment of the present invention is exemplified by the alternate copolymer represented by the formula (4). However, the terpolymer may be a block copolymer, a random copolymer ), A tapered copolymer, and the like are also an aspect of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 4로 표시되는 삼원 공중합체는 긴사슬의 분쇄 형태의 알킬기(일예, 탄소수 20 이상)를 가짐으로써, 보다 높은 용해성 및 소자의 안정성을 부여할 수 있다는 특징을 가진다. 상술된 용해성는 당업계에서 사용될 수 있는 용매에 대한 용해성을 의미하는 것 일 수 있으며, 특히 할로겐을 포함하지 않은 테트라하이드로푸란(THF) 등의 비할로겐 용매에 대한 용해성을 높여 친환경적인 용액공정을 가능케 한다.The ternary copolymer represented by the formula (4) according to an embodiment of the present invention is characterized by being capable of imparting higher solubility and stability of the device by having an alkyl group (for example, having 20 or more carbon atoms) in a long chain form I have. The above-mentioned solubility may be a solubility in a solvent which can be used in the art, and in particular, it makes solubility in a non-halogen solvent such as tetrahydrofuran (THF) free of halogen, .

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 삼원 공중합체는 알킬화 반응, 그리냐드 커플링 반응, 스즈키 커플링 반응, 스틸레 커플링 반응 등을 통하여 제조될 수 있다. 그러나, 상술된 제조방법으로 한정하는 것은 아니며, 이외 통상의 유기화학 반응에 의하여 제조될 수 있음은 물론이다.The ternary copolymer according to an embodiment of the present invention can be produced through an alkylation reaction, a Grignard coupling reaction, a Suzuki coupling reaction, a styrene coupling reaction or the like. However, the present invention is not limited to the above-mentioned production method, and it is needless to say that it can be produced by other conventional organic chemical reactions.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 삼원 공중합체는 전자 억셉터 작용기와 전자 도너 작용기의 종류 및 이의 비율을 조절하여 보다 안정한 n형 특성 또는 p형 특성을 구현할 수 있을 뿐 아니라 양쪽성 특성을 유도하여 목적하는 유기 전자 소자에 따라 적절하게 적용할 수 있다.The ternary copolymer according to one embodiment of the present invention can realize more stable n-type property or p-type property by controlling the kind and ratio of the electron acceptor functional group and the electron donor functional group, And can be suitably applied in accordance with a desired organic electronic device.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 삼원 공중합체는 높은 용해도를 가지면서도 우수한 전하이동도와 점멸비를 가지며, 소자 내에서 전하들의 이동시 발생하는 줄열에 대한 안정성을 현저하게 높여, 고품질의 유기 전자 소자를 제공할 수 있다.The ternary copolymer according to an embodiment of the present invention has a high solubility and an excellent charge mobility and flicker ratio and remarkably improves the stability against jelly generated in the movement of charges in the device, Can be provided.

본 발명의 유기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지 등 일 수 있으며, 본 발명에 따른 상기 삼원 공중합체는 상기 유기 전자 소자의 목적에 적합하도록 반복단위체의 비율을 용이하게 조절하여 이들에 채용할 수 있다. The organic electronic device of the present invention may be an organic light emitting device, an organic thin film transistor, an organic solar cell, etc. The terpolymer according to the present invention may be easily adjusted in proportion to the purpose of the organic electronic device They can be employed in these.

일 구체예로, 상기 유기 박막 트랜지스터의 경우, 전하 이동도를 높이기 위해 분자 간의 패킹이 잘 일어날 수 있는 구조가 바람직하다. In one embodiment, in the case of the organic thin film transistor, a structure in which intermolecular packing can occur in order to increase the charge mobility is preferable.

이하, 본 발명에 따른 유기 박막 트랜지스터 제조방법은 하기와 같이 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of manufacturing an organic thin film transistor according to the present invention can be illustrated as follows, but the present invention is not limited thereto.

기판으로는 통상적인 유기박막트랜지스터에 사용하는 n-형 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 이 기판에는 게이트 전극의 기능이 포함되어 있다. 기판으로 n-형 실리콘외에 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명한 플라스틱 기판을 사용할 수도 있다. 이 경우에는 게이트 전극이 기판위에 더해져야 한다. 기판으로서 채용가능한 물질로는 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate:PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylterephthalate:PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate:PC), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol:PVP), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리노르보넨(Polynorbornene) 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES)로 예시될 수 있다.As the substrate, n-type silicon used in a typical organic thin film transistor is preferably used. This substrate contains the function of a gate electrode. In addition to the n-type silicon, a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent surface smoothness, ease of handling, and waterproofness may be used as the substrate. In this case, the gate electrode must be added to the substrate. Examples of materials that can be used as the substrate include glass, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyvinyl alcohol (PVP), polyacrylate , Polyimide, polynorbornene, and polyethersulfone (PES).

상기 OTFT 소자를 구성하는 게이트 절연층으로서는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 Ba0 . 33Sr0 . 66TiO3(BST), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 강유전성 절연체, PdZr0.33Ti0.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 및 AlON로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 절연체, 또는 폴리이미드(polyimide), BCB(benzocyclobutene), 파릴렌(parylene), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol) 및 폴리비닐페놀(polyvinylphenol) 등의 유기 전연체를 사용할 수 있다.As the gate insulating layer constituting the OTFT devices can be used are typically a large dielectric constant is used as an insulator, specifically Ba 0. 33 Sr 0 . 66 TiO 3 (BST), Al 2 O 3, Ta 2 O 5, La 2 O 5, Y 2 O 3 and a ferroelectric insulator, PdZr selected from the group consisting of TiO 2 0.33 Ti 0.66 O 3 ( PZT), Bi 4 Ti 3 O 12, BaMgF 4, SrBi 2 (TaNb) 2 O 9, Ba (ZrTi) O 3 (BZT), BaTiO 3, SrTiO 3, Bi 4 Ti 3 O 12, SiO 2, the group consisting of SiN x and AlON from Selected inorganic insulators or organic conductive polymers such as polyimide, benzocyclobutene (BCB), parylene, polyacrylate, polyvinylalcohol and polyvinylphenol can be used. have.

본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 구성은 기판/게이트전극/게이트 절연층/유기 반도체층/소스-드레인 전극의 탑-컨택트(top-contact) 뿐만 아니라 기판/게이트전극/게이트 절연층/소스-드레인 전극/유기 반도체층의 바텀-컨택트(bottom-contact) 등의 형태를 모두 포함한다. 또한 소스 및 드레인 전극과 유기반도체층 사이에 표면처리로서 HMDS(1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane), OTS(octadecyltrichlorosilane) 또는 OTDS(octadecyltrichlorosilane)를 코팅하거나 하지 않을 수도 있다.The structure of the organic thin film transistor of the present invention is not limited to top-contact of the substrate / gate electrode / gate insulating layer / organic semiconductor layer / source-drain electrode, but also substrate / gate electrode / gate insulating layer / source- / Bottom-contact of the organic semiconductor layer, and the like. Also, HMDS (1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane), octadecyltrichlorosilane (OTS), or octadecyltrichlorosilane (OTDS) may be coated between the source and drain electrodes and the organic semiconductor layer.

본 발명에 따른 상기 삼원 공중합체를 채용하는 유기 반도체층은 진공 증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀캐스팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 또는 잉크분사법을 통하여 박막으로 형성될 수 있으며, 이 때, 상기 유기반도체층의 증착은 40 ℃ 이상에서 고온 용액을 이용하여 형성될 수 있고, 그 두께는 500 Å내외가 바람직하다.The organic semiconductor layer employing the ternary copolymer according to the present invention may be formed into a thin film by a vacuum deposition method, a screen printing method, a printing method, a spin casting method, a spin coating method, a dipping method or an ink jetting method. The deposition of the organic semiconductor layer may be performed using a high temperature solution at 40 DEG C or higher and a thickness of about 500 ANGSTROM is preferable.

상기 게이트 전극 및 소스-드레인 전극은 전도성 물질이면 가능하나, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 인듐틴산화물(ITO)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성되는 것이 바람직하다.The gate electrode and the source and drain electrodes may be made of a conductive material but may be formed of a material selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), nickel (Ni), chromium (Cr), and indium tin oxide It is preferably formed of a selected material.

이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be more clearly understood from the following examples, and the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.

(실시예 1) (Example 1)

P-TVT-24NDI(1)-24DPP(9)의 합성 P-TVT-24NDI (1) -24DPP (9) synthesis

Figure 112017052485736-pat00015
Figure 112017052485736-pat00015

P-TVT-24NDI(1)-24DPP(9) 는 스틸레 커플링 반응을 통해 중합할 수 있다. P-TVT-24NDI (1) -24DPP (9) can be polymerized through a steel coupling reaction.

4,9-dibromo-2,7-bis(2-decyltetradecyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone 0.1 eq (0.0291 g, 0.0265 mmol)과 (E)-1,2-bis(5-(trimethylstannyl)thiophen-2-yl)ethene 1 eq (0.1288 g, , 0.2651 mmol)과 3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,5-bis(2-decyltetradecyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione 0.9 eq (0.2699 g, 0.2386 mmol)를 클로로벤젠(7 mL)에 녹이고 질소 치환을 실시하였다. 그 후에 Pd2(dba)3 (0.005 mg, 2 mol%)와 P(o-tol)3 (0.007 g, 8 mol%)을 넣고 110 ℃에서 48 시간 동안 환류하였다. 2-tributyltin thiophene 0.1 g을 넣고 6 시간 동안 교반하여 end-capping 을 해주었다. 그런 다음, 반응용액을 0.2M 염산(100mL)과 메탄올(300 mL)에 천천히 침전시키고 생성된 고체를 필터하였다. 수득된 고체는 속실렛(sohxlet)을 통해 메탄올, 아세톤, 핵산, 테트라히드로푸란 순으로 정제하였다. 테트라히드로푸란 에 내려온 액체를 메탄올에 다시 침전시키고 필한 후 건조시켜 암녹색 고체의 화합물인 P-TVT-24NDI(1)-24DPP(9)를 수득하였다(수득량: 0.31 g). 0.1 eq (0.0291 g, 0.0265 mmol) of 4,9-dibromo-2,7-bis (2-decyltetradecyl) benzo [1,3] phenanthroline- 1,3,6,8 (2H, 7H) (E) -1,2-bis (5- trimethylstannyl) thiophen-2-yl) ethene 1 eq (0.1288 g, 0.2651 mmol) and 3,6-bis (5-bromothiophen- , 0.9 eq (0.2699 g, 0.2386 mmol) of 5-bis (2-decyltetradecyl) -2,5-dihydropyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4-dione was dissolved in chlorobenzene (7 mL) Respectively. Thereafter, Pd 2 (dba) 3 (0.005 g, 2 mol%) and P (o-tol) 3 (0.007 g, 8 mol%) were added and refluxed at 110 ° C for 48 hours. 2-tributyltin thiophene (0.1 g) was added and the mixture was stirred for 6 hours for end-capping. The reaction solution was then slowly precipitated in 0.2 M hydrochloric acid (100 mL) and methanol (300 mL) and the resulting solid was filtered. The obtained solid was purified through a soxlet in the order of methanol, acetone, nucleic acid, and tetrahydrofuran. The liquid in tetrahydrofuran was reprecipitated in methanol, filtered and dried to give P-TVT-24NDI (1) -24DPP (9) as a dark green solid (yield: 0.31 g).

Mn = 138554, Mw = 237965 다분산도 = 1.71Mn = 138554, Mw = 237965 Polydispersity = 1.71

(실시예 2) (Example 2)

P-TVT-24NDI(3)-24DPP(7)의 합성 Synthesis of P-TVT-24NDI (3) -24DPP (7)

P-TVT-24NDI(3)-24DPP(7)는 스틸레 커플링 반응을 통해 중합할 수 있다. P-TVT-24NDI (3) -24DPP (7) can be polymerized through a steel coupling reaction.

4,9-dibromo-2,7-bis(2-decyltetradecyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone 0.3 eq (0.0873 g, 0.0795 mmol)과 (E)-1,2-bis(5-(trimethylstannyl)thiophen-2-yl)ethene 1 eq (0.1288 g, , 0.2651 mmol)과 3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,5-bis(2-decyltetradecyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione 0.7 eq (0.2100 g, 0.1856 mmol)를 클로로벤젠(7 mL)에 녹이고 질소 치환을 실시하였다. 그 후에 Pd2(dba)3 (0.005 mg, 2 mol%)와 P(o-tol)3 (0.007 g, 8 mol%)을 넣고 110 ℃에서 48 시간 동안 환류하였다. 2-tributyltin thiophene 0.1 g을 넣고 6시간 교반하여 end-capping 을 하였다. 그런 다음, 반응용액을 0.2M 염산(100mL)과 메탄올(300 mL)에 천천히 침전시키고 생성된 고체를 필터하였다. 수득된 고체는 속실렛(sohxlet)을 통해 메탄올, 아세톤, 핵산, 테트라히드로푸란 순으로 정제한다. 테트라히드로푸란 에 내려온 액체를 메탄올에 다시 침전시키고 필터한 후 건조시켜 암녹색 고체의 화합물인 P-TVT-24NDI(3)-24DPP(7)를 얻었다(수득량: 0.33 g).0.3 eq (0.0873 g, 0.0795 mmol) of 4,9-dibromo-2,7-bis (2-decyltetradecyl) benzo [1,3] phenanthroline- 1,3,6,8 (2H, 7H) (E) -1,2-bis (5- trimethylstannyl) thiophen-2-yl) ethene 1 eq (0.1288 g, 0.2651 mmol) and 3,6-bis (5-bromothiophen- , 0.7 eq (0.2100 g, 0.1856 mmol) of 5-bis (2-decyltetradecyl) -2,5-dihydropyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4-dione was dissolved in chlorobenzene (7 mL) Respectively. Thereafter, Pd 2 (dba) 3 (0.005 g, 2 mol%) and P (o-tol) 3 (0.007 g, 8 mol%) were added and refluxed at 110 ° C for 48 hours. 2-tributyltin thiophene (0.1 g) was added and the mixture was stirred for 6 hours for end-capping. The reaction solution was then slowly precipitated in 0.2 M hydrochloric acid (100 mL) and methanol (300 mL) and the resulting solid was filtered. The obtained solid is purified through a soxlet in the order of methanol, acetone, nucleic acid, and tetrahydrofuran. The liquid in tetrahydrofuran was precipitated again in methanol, filtered and dried to obtain P-TVT-24NDI (3) -24DPP (7) (yield: 0.33 g) as a dark green solid.

Mn = 148594, Mw = 237811 다분산도 = 1.60Mn = 148594, Mw = 237811 Polydispersity = 1.60

(실시예 3) (Example 3)

P-TVT-24NDI(5)-24DPP(5)의 합성 Synthesis of P-TVT-24NDI (5) -24DPP (5)

P-TVT-24NDI(5)-24DPP(5)는 스틸레 커플링 반응을 통해 중합할 수 있다. P-TVT-24NDI (5) -24DPP (5) can be polymerized through a steel coupling reaction.

4,9-dibromo-2,7-bis(2-decyltetradecyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone 0.5 eq (0.1454 g, 0.1326 mmol)과 (E)-1,2-bis(5-(trimethylstannyl)thiophen-2-yl)ethene 1eq (0.1288 g, , 0.2651 mmol)과 3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,5-bis(2-decyltetradecyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione 0.5 eq (0.1450 g, 0.1326 mmol)를 클로로벤젠(7 mL)에 녹이고 질소 치환을 실시하였다. 그 후에 Pd2(dba)3 (0.005 mg, 2 mol%)와 P(o-tol)3 (0.007 g, 8 mol%)을 넣고 110 ℃에서 48 시간 동안 환류하였다. 2-tributyltin thiophene 0.1g을 넣고 6시간 교반하여 end-capping 을 하였다. 그런 다음, 반응용액을 0.2M 염산(100mL)과 메탄올(300 mL)에 천천히 침전시키고 생성된 고체를 필터하였다. 수득된 고체는 속실렛(sohxlet)을 통해 메탄올, 아세톤, 핵산, 테트라히드로푸란 순으로 정제하였다. 테트라히드로푸란 에 내려온 액체를 메탄올에 다시 침전시키고 필터한 후 건조시켜 암녹색 고체의 화합물인 P-TVT-24NDI(5)-24DPP(5)를 얻었다(수득량: 0.31g).4,9-dibromo-2,7-bis (2-decyltetradecyl) benzo [1,3] phenanthroline-1,3,6,8 (2H, 7H) -tetraone 0.5 eq (0.1454 g, 0.1326 mmol) (E) -1,2-bis (5- trimethylstannyl) thiophen-2-yl) ethene 1eq (0.1288 g, 0.2651 mmol) and 3,6-bis (5-bromothiophen- 0.5 eq (0.1450 g, 0.1326 mmol) of 5-bis (2-decyltetradecyl) -2,5-dihydropyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4-dione was dissolved in chlorobenzene (7 mL) Respectively. Thereafter, Pd 2 (dba) 3 (0.005 g, 2 mol%) and P (o-tol) 3 (0.007 g, 8 mol%) were added and refluxed at 110 ° C for 48 hours. 2-tributyltin thiophene (0.1 g) was added and the mixture was stirred for 6 hours for end-capping. The reaction solution was then slowly precipitated in 0.2 M hydrochloric acid (100 mL) and methanol (300 mL) and the resulting solid was filtered. The obtained solid was purified through a soxlet in the order of methanol, acetone, nucleic acid, and tetrahydrofuran. The liquid in tetrahydrofuran was precipitated again in methanol, filtered and dried to give P-TVT-24NDI (5) -24DPP (5) as a dark green solid (yield: 0.31 g).

Mn = 150202, Mw = 248883 다분산도 = 1.65Mn = 150202, Mw = 248883 polydispersity = 1.65

(실시예 4) (Example 4)

P-TVT-24NDI(7)-24DPP(3)의 합성 Synthesis of P-TVT-24NDI (7) -24DPP (3)

P-TVT-24NDI(7)-24DPP(3)는 스틸레 커플링 반응을 통해 중합할 수 있다. P-TVT-24NDI (7) -24DPP (3) can be polymerized through a steel coupling reaction.

4,9-dibromo-2,7-bis(2-decyltetradecyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone 0.7 eq (0.2036 g, 0.1856 mmol)과 (E)-1,2-bis(5-(trimethylstannyl)thiophen-2-yl)ethene 1 eq (0.1288 g, , 0.2651 mmol)과 3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,5-bis(2-decyltetradecyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione 0.3 eq (0.0900 g, 0.0795 mmol)를 클로로벤젠(7 mL)에 녹이고 질소 치환을 실시하였다. 그 후에 Pd2(dba)3 (0.005 mg, 2 mol%)와 P(o-tol)3 (0.007 g, 8 mol%)을 넣고 110 ℃에서 48 시간 동안 환류하였다. 2-tributyltin thiophene 0.1 g을 넣고 6 시간 교반하여 end-capping 을 하였다. 그런 다음, 반응용액을 0.2M 염산(100mL)과 메탄올(300 mL)에 천천히 침전시키고 생성된 고체를 필터하였다. 수득된 고체는 속실렛(sohxlet)을 통해 메탄올, 아세톤, 핵산, 테트라히드로푸란 순으로 정제한다. 테트라히드로푸란 에 내려온 액체를 메탄올에 다시 침전시키고 필터한 후 건조시켜 암녹색 고체의 화합물인 P-TVT-24NDI(7)-24DPP(3)를 얻었다(수득량: 0.32g).0.7 eq (0.2036 g, 0.1856 mmol) of 4,9-dibromo-2,7-bis (2-decyltetradecyl) benzo [1,3] phenanthroline- 1,3,6,8 (2H, (E) -1,2-bis (5- trimethylstannyl) thiophen-2-yl) ethene 1 eq (0.1288 g, 0.2651 mmol) and 3,6-bis (5-bromothiophen- , 0.3 eq (0.0900 g, 0.0795 mmol) of 5-bis (2-decyltetradecyl) -2,5-dihydropyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4-dione was dissolved in chlorobenzene (7 mL) Respectively. Thereafter, Pd 2 (dba) 3 (0.005 g, 2 mol%) and P (o-tol) 3 (0.007 g, 8 mol%) were added and refluxed at 110 ° C for 48 hours. 2-tributyltin thiophene (0.1 g) was added and the mixture was stirred for 6 hours for end-capping. The reaction solution was then slowly precipitated in 0.2 M hydrochloric acid (100 mL) and methanol (300 mL) and the resulting solid was filtered. The obtained solid is purified through a soxlet in the order of methanol, acetone, nucleic acid, and tetrahydrofuran. The liquid obtained in tetrahydrofuran was precipitated again in methanol, filtered and dried to give P-TVT-24NDI (7) -24DPP (3) as a dark green solid (yield: 0.32 g).

Mn = 211825, Mw = 300850 다분산도 = 1.42Mn = 211825, Mw = 300850 polydispersity = 1.42

(실시예 5) (Example 5)

P-TVT-24NDI(9)-24DPP(1)의 합성 Synthesis of P-TVT-24NDI (9) -24DPP (1)

P-TVT-24NDI(9)-24DPP(1)는 스틸레 커플링 반응을 통해 중합할 수 있다. P-TVT-24NDI (9) -24DPP (1) can be polymerized through a steel coupling reaction.

4,9-dibromo-2,7-bis(2-decyltetradecyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone 0.9 eq (0.2618 g, 0.2386 mmol)과 (E)-1,2-bis(5-(trimethylstannyl)thiophen-2-yl)ethene 1 eq (0.1288 g, , 0.2651 mmol)과 3,6-bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,5-bis(2-decyltetradecyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione 0.1 eq (0.0300 g, 0.0265 mmol)를 클로로벤젠(7 mL)에 녹이고 질소 치환을 실시하였다. 그 후에 Pd2(dba)3 (0.005 mg, 2 mol%)와 P(o-tol)3 (0.007 g, 8 mol%)을 넣고 110 ℃에서 48 시간 동안 환류하였다. 2-tributyltin thiophene 0.1g을 넣고 6시간 교반하여 end-capping 을 하였다. 그런 다음, 반응용액을 0.2M 염산(100mL)과 메탄올(300 mL)에 천천히 침전시키고 생성된 고체를 필터하였다. 수득된 고체는 속실렛(sohxlet)을 통해 메탄올, 아세톤, 핵산, 테트라히드로푸란 순으로 정제한다. 테트라히드로푸란 에 내려온 액체를 메탄올에 다시 침전시키고 필터한 후 건조시켜 암녹색 고체의 화합물인 P-TVT-24NDI(9)-24DPP(1)를 얻었다(수득량: 0.30g).0.9 eq (0.2618 g, 0.2386 mmol) of 4,9-dibromo-2,7-bis (2-decyltetradecyl) benzo [1,3] phenanthroline- 1,3,6,8 (2H, 7H) (E) -1,2-bis (5- trimethylstannyl) thiophen-2-yl) ethene 1 eq (0.1288 g, 0.2651 mmol) and 3,6-bis (5-bromothiophen- , 0.1 eq (0.0300 g, 0.0265 mmol) of 5-bis (2-decyltetradecyl) -2,5-dihydropyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4-dione was dissolved in chlorobenzene (7 mL) Respectively. Thereafter, Pd 2 (dba) 3 (0.005 g, 2 mol%) and P (o-tol) 3 (0.007 g, 8 mol%) were added and refluxed at 110 ° C for 48 hours. 2-tributyltin thiophene (0.1 g) was added and the mixture was stirred for 6 hours for end-capping. The reaction solution was then slowly precipitated in 0.2 M hydrochloric acid (100 mL) and methanol (300 mL) and the resulting solid was filtered. The obtained solid is purified through a soxlet in the order of methanol, acetone, nucleic acid, and tetrahydrofuran. The liquid obtained in tetrahydrofuran was precipitated again in methanol, filtered and dried to obtain P-TVT-24NDI (9) -24DPP (1) as a dark green solid (yield: 0.30 g).

Mn = 169804, Mw = 289902 다분산도 = 1.70 Mn = 169804, Mw = 289902 polydispersity = 1.70

(실시예 6 내지 10)(Examples 6 to 10)

유기 박막 트랜지스터는 탑-컨택 방식으로 제작하였으며, 100 nm의 n-doped silicon 을 게이트로 사용하였으며 SiO2를 절연체로 사용하였다. 표면처리는 piranha cleaning solution(H2SO4:2H2O2)을 사용하여 표면세척을 한 다음, Adrich사의 PMMA(polymethyl methacrylate)을 이용해 표면을 SAM(Self Assemble Monolayer)처리 한 후 사용하였다. 유기 반도체층은 0.2 wt% chloroform solution을 spin-coater를 사용하여 2000 rpm의 속도로 1분간 코팅하였다. 상기 유기 반도체층은 상기 실시예 1 내지 5에서 수득된 각각의 삼원 공중합체를 사용하였다. 소스와 드레인으로 사용된 gold는 1 A/s로 50 nm의 두께로 증착하였다. 채널의 길이는 100 μm 이며 폭은 1000 μm이다. OTFT의 특성의 측정은 Keithley 2400과 236 source/measure units 를 사용하였다. Organic thin-film transistors were fabricated by top-contact method and 100 nm n-doped silicon gate was used and SiO 2 was used as an insulator. The surface was cleaned using piranha cleaning solution (H 2 SO 4 : 2H 2 O 2 ) and then treated with SAM (Self Assemble Monolayer) using Adrich PMMA (polymethyl methacrylate). The organic semiconductor layer was coated with a 0.2 wt% chloroform solution at a speed of 2000 rpm for 1 minute using a spin-coater. The organic semiconductor layers used were the respective ternary copolymers obtained in Examples 1 to 5 above. The gold used as the source and drain was deposited to a thickness of 50 nm at 1 A / s. The channel length is 100 μm and the width is 1000 μm. The characteristics of OTFT were measured using Keithley 2400 and 236 source / measure units.

전하 이동도는 하기 포화영역(saturation region) 전류식으로부터 (ISD)1/ 2 과 VG를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다. Charge carrier mobility is to obtain a graph (I SD) 1/2 and the parameters V G from the following saturation region (saturation region) current type was determined from the slope.

Figure 112017052485736-pat00016
Figure 112017052485736-pat00016

상기 식에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μFET는 전하 이동이이며, C0는 산화막 정전용량이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이며, VT는 문턱전압이다. 또한 차단 누설전류(Ioff)는 오프 상태일 때 흐르는 전류로서, 전류비에서 오프 상태에서 최소전류로 구하였다.Where I SD is the source-drain current, μ or μ FET is the charge transfer, C 0 is the oxide film capacitance, W is the channel width, L is the channel length, V G is the gate voltage, V T is the threshold voltage. In addition, the blocking leakage current (I off ) is a current flowing when the off state is obtained, and a minimum current is obtained from the off state at the current ratio.

상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 삼원 공중합체의 광 흡수영역은 용액상태 및 필름상태에서 측정하여, 그 결과를 도 1 및 2에 도시하였다. The light absorption regions of the terpolymer prepared in Examples 1 to 5 were measured in a solution state and a film state, and the results are shown in Figs. 1 and 2. Fig.

또한, 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 삼원 공중합체의 전기화학적 특성을 분석하기 위해서 Bu4NClO4(0.1 몰농도)의 용매 하에서 50 mV/s의 조건에서 싸이클로 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 이용하여 측정한 결과를 도 3에 도시하였으며, 측정 시 카본 전극을 사용하여 코팅을 통해 전압을 인가하였다. In order to analyze the electrochemical characteristics of the terpolymers prepared in Examples 1 to 5, cyclic voltammetry was performed at a flow rate of 50 mV / s in a solvent of Bu 4 NClO 4 (0.1 molar concentration) The measurement results are shown in FIG. 3, and a voltage is applied through a coating using a carbon electrode during the measurement.

하기 표 1에 실시예 1 내지 5에서 제조된 삼원 공중합체의 광학적 및 전기화학적 성질을 기재하였다. 여기서 HOMO값은 도 3에서 측정한 결과값을 이용하여 계산한 값이다. 또한 밴드갭은 필름상태에서 UV흡수파장에서 구하였다.The optical and electrochemical properties of the terpolymers prepared in Examples 1 to 5 are shown in Table 1 below. Here, the HOMO value is a value calculated using the result measured in FIG. The bandgap was also obtained at the UV absorption wavelength in the film state.

Figure 112017052485736-pat00017
Figure 112017052485736-pat00017

상기 표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명에 따른 삼원 공중합체는 밴드갭이 낮아 이를 함유하는 유기 전자 소자의 전하이동도가 높다.As shown in Table 1, the ternary copolymer according to the present invention has a low band gap, and thus the charge mobility of the organic electronic device containing the ternary copolymer is high.

도 4에서는 실시예 1 내지 5에서 제조된 삼원 공중합체의 분해온도를 TGA를 이용하여 측정한 결과를 도시한 것이다(실시예 1의 Td는 435 ℃; 실시예 2의 Td는 374 ℃; 실시예 3의 Td는 388 ℃; 실시예 4의 Td는 399 ℃; 실시예 5의 Td는 420 ℃). 즉, 본 발명에 따른 삼원 공중합체는 열적 안정성이 우수하여, 전하 및 정공들의 이동시 발생하는 줄열에 대한 높은 안정성을 가질 수 있을 뿐 아니라 풀림(annealing)을 하였을 때 전하이동도가 향상됨을 알 수 있어 우수한 유기 전자 소자 재료임을 알 수 있다.4 shows the measurement results of the decomposition temperatures of the terpolymers prepared in Examples 1 to 5 using TGA (T d of Example 1 is 435 ° C; T d of Example 2 is 374 ° C; The T d of Example 3 is 388 ° C; the T d of Example 4 is 399 ° C; and the T d of Example 5 is 420 ° C). That is, it can be seen that the ternary copolymer according to the present invention has excellent thermal stability and thus has a high stability against the jelly generated when the charge and holes are moved, and that the charge mobility is improved when annealing is performed It can be seen that it is an excellent organic electronic device material.

도 5는 실시예 6 및 10에서 제조된 유기 전자 소자의 출력 특성을 나타내는 도면으로, 4 개(30, 40, 50, 60 V)의 게이트 전압에서 드레인-소스 전압(VDS)에 따른 드레인-소스 전류(Id)의 변화를 측정하여 그 값을 도시한 것이다. Id는 일정 이상의 Vd에서 Vd와 관계없이 일정하게 유지되는 포화 상태를 나타냄을 알 수 있다.5 is a graph showing the output characteristics of the organic electronic device manufactured in Examples 6 and 10, in which drain-source voltage V DS according to a drain voltage of four (30, 40, 50, 60 V) And the value of the change of the source current Id is measured. It can be seen that Id represents a saturation state in which Vd is kept constant regardless of Vd at a certain level or more.

또한 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 각각의 삼원 공중합체를 이용하여 실시예 6 내지 10에서 제작된 유기 전자 소자의 특성을 측정하였다. 그 결과, 전자 억셉터 작용기로 헤테로원자를 포함하지 않는 방향족고리가 도입된 공중합체 또는 본 발명에 따른 서로 상이한 각각의 전자 억셉터 작용기에 전자 도너 작용기가 도입된 이원 공중합체 대비 향상된 에너지 전환 효율을 갖는 유기 전자 소자를 구현할 수 있음을 확인하였다.The characteristics of the organic electronic devices fabricated in Examples 6 to 10 were measured using the respective ternary copolymers prepared in Examples 1 to 5. As a result, it has been found that a copolymer having an aromatic ring containing no heteroatom as the electron acceptor functional group or an electron donor functional group introduced into each of the electron acceptor functional groups different from each other according to the present invention has an improved energy conversion efficiency Organic electroluminescent devices can be realized.

이와 같은 효과는 본 발명에 따른 삼원 공중합체를 사용함에 따른 것으로, 상기 삼원 공중합체는 전자 억셉터 작용기에 헤테로원자를 포함하는 방향족 고리와 비닐렌이 조합된 소정의 전자 도너 구조가 도입되어 이들 사이의 이면각을 좁혀줌으로써, 구조적 안정성은 물론 분자 간 평평한(rigid) 배열을 가능케하여 증가된 에너지 전환 효율을 구현할 수 있는 것으로 예상한다. This effect is due to the use of the terpolymer in accordance with the present invention. In the terpolymer, a predetermined electron donor structure in which an aromatic ring containing a hetero atom is combined with an electron acceptor functional group and vinylene is introduced, It is anticipated that it is possible to realize an increased energy conversion efficiency by enabling a rigid arrangement between molecules as well as structural stability.

상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments or constructions. Various changes, substitutions and alterations can be made hereto without departing from the spirit and scope of the invention. It will be clear to those who have knowledge.

Claims (9)

하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체;
[화학식 1]
Figure 112018024280818-pat00018

[화학식 2]
Figure 112018024280818-pat00019

[화학식 3]
Figure 112018024280818-pat00020

[화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬 및 (C3-C30)헤테로시클로알킬에서 선택되고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 S, Se 또는 O이며;
상기 R1 내지 R4의 알킬, 알콕시, 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 아미노, 하이드록시, 할로겐, 나이트로 및 시아노에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌과 상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 -B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.]A copolymer comprising repeating units represented by the following formulas (1) to (3);
[Chemical Formula 1]
Figure 112018024280818-pat00018

(2)
Figure 112018024280818-pat00019

(3)
Figure 112018024280818-pat00020

[In formulas (1) to (3)
R 1 to R 4 are each independently selected from hydrogen, (C 1 -C 30) alkyl, (C 1 -C 30) alkoxy, (C 3 -C 30) cycloalkyl and (C 3 -C 30) heterocycloalkyl;
L 1 and L 2 are each independently a single bond, (C 6 -C 30) arylene or (C 3 -C 30) heteroarylene;
Z 1 and Z 2 are each independently S, Se or O;
The alkyl, alkoxy, cycloalkyl and heterocycloalkyl of R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of (C 1 -C 30) alkyl, (C 2 -C 30) alkenyl, (C 2 -C 30) alkynyl, (C3-C30) cycloalkyl, (C3-C30) heterocycloalkyl, (C6-C30) aryl, (C3-C30) heteroaryl, amino, hydroxy, halogen, nitro and cyano. -O-, -S-, -P (= O) -, -Si (O) -, -Si - > and P < - >. 제 1항에 있어서,
하기 화학식 4로 표시되는 공중합체;
[화학식 4]
Figure 112018024280818-pat00021

[화학식 4에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알콕시이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C3-C30)헤테로아릴렌이며;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 S, Se 또는 O이며;
n 과 m은 1:99 내지 99:1의 몰비를 만족하고;
상기 R1 내지 R4의 알킬 및 알콕시는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 -B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.]The method according to claim 1,
A copolymer represented by the following formula (4);
[Chemical Formula 4]
Figure 112018024280818-pat00021

In Formula 4,
R 1 to R 4 are each independently (C 1 -C 30) alkyl or (C 1 -C 30) alkoxy;
L 1 and L 2 are each independently (C 6 -C 30) arylene or (C 3 -C 30) heteroarylene;
Z 1 and Z 2 are each independently S, Se or O;
n and m satisfy a molar ratio of 1:99 to 99: 1;
The alkyl and alkoxy of R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of (C 1 -C 30) alkyl, (C 2 -C 30) alkenyl, (C 2 -C 30) alkynyl, (C3-C30) heterocycloalkyl, (C6-C30) aryl and (C3-C30) heteroaryl, wherein said heteroarylene is optionally substituted with one or more substituents selected from the group consisting of -B-, , -O-, -S-, -P (= O) -, -Si- and P. 제 1항에 있어서,
중량평균 분자량이 1,000 내지 2,000,000인 공중합체. The method according to claim 1,
A copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000,000. 제 1항에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 분지쇄(C10-C30)알킬인 공중합체.The method according to claim 1,
Wherein R 1 to R 4 each independently represent a branched-chain (C10-C30) alkyl copolymer. 제 4항에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로
Figure 112018024280818-pat00022
이고, a는 1 또는 2의 정수이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C10-C20)알킬인 공중합체.5. The method of claim 4,
Each of R 1 to R 4 independently represents
Figure 112018024280818-pat00022
, A is an integer of 1 or 2, and R 11 and R 12 are each independently (C 10 -C 20) alkyl. 제 1항에 있어서,
상기 L1 내지 L2는 각각 독립적으로 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 전자 도너 작용기에서 선택되는 것인 공중합체;
[화학식 5]
Figure 112018024280818-pat00023

[화학식 6]
Figure 112018024280818-pat00024

[화학식 5 및 6에서,
Z3 내지 Z5는 각각 독립적으로 S, Se 또는 O이다.]The method according to claim 1,
Wherein L 1 to L 2 are each independently selected from electron donor functional groups represented by the following general formulas (5) and (6);
[Chemical Formula 5]
Figure 112018024280818-pat00023

[Chemical Formula 6]
Figure 112018024280818-pat00024

In formulas (5) and (6)
Z 3 to Z 5 are each independently S, Se or O.] 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 유기 전자 소자.An organic electronic device comprising a copolymer according to any one of claims 1 to 6. 제 7항에 있어서,
상기 유기 전자 소자는 유기 박막 트랜지스터인 유기 전자 소자.8. The method of claim 7,
Wherein the organic electronic device is an organic thin film transistor. 제 8항에 있어서,
상기 유기 박막 트랜지스터는 기판, 게이트, 게이트 절연층, 유기 반도체층, 및 소스-드레인 전극을 포함하고, 상기 공중합체는 상기 유기 반도체층에 포함되는 것인 유기 전자 소자.9. The method of claim 8,
Wherein the organic thin film transistor includes a substrate, a gate, a gate insulating layer, an organic semiconductor layer, and a source-drain electrode, and the copolymer is contained in the organic semiconductor layer.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140062610A (en) * 2012-11-13 2014-05-26 경상대학교산학협력단 Novel naphthalene diimide polymers and organic electronic device
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CN106866943A (en) * 2017-04-01 2017-06-20 中国科学院化学研究所 A kind of naphthalimide fluorination di-thiofuran ethylene conjugated polymer and preparation method and application

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140062610A (en) * 2012-11-13 2014-05-26 경상대학교산학협력단 Novel naphthalene diimide polymers and organic electronic device
KR101723793B1 (en) * 2015-10-28 2017-04-06 경상대학교산학협력단 Novel compound and organic electronic device using the same
CN106866943A (en) * 2017-04-01 2017-06-20 中国科学院化学研究所 A kind of naphthalimide fluorination di-thiofuran ethylene conjugated polymer and preparation method and application

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
America Chemical 2015 Society *
S. Park et al.. Synthesis and Charge Transport --(중략)-- a Building Block. Macromolecules. America Chemical Society. 2015. Vol.48, pp.3883-3889 *

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