KR101959127B1 - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

저SOC 영역에 있어서의 내부 저항이 작고, 또한 과충전 시의 가스 발생량이 충분히 많은 리튬 이온 이차 전지가 제공된다. 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극을 갖는 전극체와 비수전해액을 구비한다. 리튬 이온 이차 전지는 압력식 안전 기구를 더 구비한다. 비수전해액은 가스 발생제를 함유한다. 정극은 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층을 갖는다. 정극 활물질은 LiNiaCobMncO2(식 중, a, b 및 c는 0.35≤a≤0.45, 0.15≤b≤0.25, 0.35≤c≤0.45, a＋b＋c＝1을 만족시킴)로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물과 LiNixCoyMnzO2(식 중, x, y 및 z는 0.35≤x≤0.45, 0.45≤y≤0.55, 0.05≤z≤0.15, x＋y＋z＝1을 만족시킴)로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하고, 이들의 질량비는 60:40 내지 85:15이다.

Description

리튬 이온 이차 전지 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 기존의 전지에 비해 경량이면서 에너지 밀도가 높은 점에서, 최근, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 소위 포터블 전원이나 차량 구동용 전원으로서 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 특히 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서 금후 점점 보급되어 가는 것이 기대되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 특성을 향상시키기 위해, 정극 활물질에 대한 다양한 검토가 이루어져 있다. 그 중에서도, 특허문헌 1에서는 저SOC(State of Charge) 영역의 출력 개선을 목적으로 하고, 정극 활물질로서, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물과 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4)을 병용하는 것이 제안되어 있다.
한편, 리튬 이온 이차 전지는 그 안전성, 특히 과충전 시의 안전성이 높은 것이 요구되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 일반적으로 밀폐형 전지이고, 어떤 원인으로 충전 시에 소정 이상의 전류가 흘러 과충전 상태가 되면, 전지 전압이 높아지고, 전지 내압의 상승이나 전지 온도의 상승이 일어난다. 그로 인해, 리튬 이온 이차 전지에서는 과충전에 대하여 다양한 안전책이 강구되고, 그 안전책의 하나는 압력형 안전 기구와 가스 발생제의 병용이다. 압력형 안전 기구와 가스 발생제를 병용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 과충전 시에 가스 발생제에 의해 가스가 발생한다. 이에 의해 전지 케이스의 내압이 상승하고, 압력형 안전 기구가 작동함으로써, 과충전의 진행이 억제된다.
일본 특허 출원 공개 제2011-228293호 공보
특허문헌 1에 기재한 바와 같이, 정극 활물질로서, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물과 올리빈형 인산철리튬을 병용한 경우, 저SOC 영역에 있어서의 출력 개선 효과, 즉 저SOC 영역의 저항 감소는 보인다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 압력형 안전 기구와 가스 발생제를 병용한 리튬 이온 이차 전지에 당해 정극 활물질을 적용한 경우, 과충전 시의 가스 발생량이 적고, 그로 인해 압력형 안전 기구를 작동할 수 없을 우려가 있는 것을 알 수 있었다.
그래서 본 발명은 압력형 안전 기구와 가스 발생제를 병용한 리튬 이온 이차 전지이며, 저SOC 영역에 있어서의 내부 저항이 작고, 또한 과충전 시의 가스 발생량이 충분히 많은 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극을 갖는 전극체와, 비수전해액을 구비한다. 상기 리튬 이온 이차 전지는 전지 내압에 따라 통전 상태를 변화시키는 압력식 안전 기구를 더 구비한다. 상기 비수전해액은 미리 정해진 전압 이상의 전압에서 반응하여, 가스를 발생시키는 가스 발생제를 함유한다. 상기 정극은 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층을 갖는다. 상기 정극 활물질은 일반식 LiNiaCobMncO2(식 중, a, b 및 c는 0.35≤a≤0.45, 0.15≤b≤0.25, 0.35≤c≤0.45, a＋b＋c＝1을 만족시키는 값임)로 표시되는 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 일반식 LiNixCoyMnzO2(식 중, x, y 및 z는 0.35≤x≤0.45, 0.45≤y≤0.55, 0.05≤z≤0.15, x＋y＋z＝1을 만족시키는 값임)로 표시되는 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유한다. 상기 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과 상기 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 질량비는 60:40 내지 85:15이다.
이와 같은 구성에 의하면, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 상승 효과에 의해, 저SOC 영역에 있어서의 내부 저항을 작게 할 수 있다. 또한, 과충전 시에 대량의 가스를 발생시키기 쉬운 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물을 특정 비율 이상 포함함으로써, 과충전 시의 가스 발생량이 충분히 많아진다. 즉, 이와 같은 구성에 의하면, 저SOC 영역에 있어서의 내부 저항이 작고, 또한 과충전 시의 가스 발생량이 충분히 많은 리튬 이온 이차 전지가 제공된다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서는, 상기 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과 상기 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 질량비는 60:40 내지 75:25이다.
이와 같은 구성에 의하면, 과충전 중에 가스를 급격하게 발생시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전극체의 구성을 도시하는 모식도.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 본 발명을 특징짓지 않는 리튬 이온 이차 전지의 일반적인 구성 및 제조 프로세스)은 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(예, 길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복해서 충방전 가능한 축전 디바이스 일반을 말하고, 소위 축전지, 그리고 전기 이중층 캐패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이온 이차 전지」란, 전하 담체로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극 사이에 있어서의 리튬 이온에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 말한다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(100)는 정극(30), 부극(40) 및 정극(30)과 부극(40) 사이에 개재하는 세퍼레이터(50)를 갖는 전극체(본 실시 형태에서는 권회 전극체)(20)와, 비수전해액(도시하지 않음)을 구비하고, 전극체(20) 및 비수전해액은 전지 케이스(10) 내에 수용되어 있다.
전지 케이스(10)는, 예를 들어 알루미늄 및 그 합금, 철 및 그 합금 등으로 이루어지는 금속제, 폴리아미드 등의 수지제, 라미네이트 필름제 등의 각종의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 도 1의 예에서는, 전지 케이스(10)는 알루미늄 합금제의 각형이고, 상단이 개방된 바닥이 있는 편평한 상자형 형상의 케이스 본체(외장 케이스)(12)와, 해당 케이스 본체(12)의 개구부를 막는 덮개(14)를 구비하고 있다.
전지 케이스(10)의 상면[즉, 덮개(14)]에는 권회 전극체(20)의 정극(30)과 전기적으로 접속된 정극 단자(60) 및 권회 전극체(20)의 부극(40)과 전기적으로 접속된 부극 단자(70)가 설치되어 있다. 또한, 덮개(14)에는, 전형적으로는 권회 전극체(20)가 수용된 케이스 본체(12) 내에 비수전해액을 주입하기 위한 주입구(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 또한, 덮개(14)에는 안전 밸브(82)가 설치되어 있다. 안전 밸브(82)는 전지 케이스(10) 내에서 발생한 가스에 의해 내압이 소정값(예, 0.3 내지 1.0㎫ 정도) 이상으로 상승한 경우에, 밸브 개방하여 해당 내압을 개방하도록 구성되어 있다.
전지 케이스(10)의 내부에는 전지 내압에 따라 통전 상태를 변화시키는 압력식 안전 기구(80)가 설치되어 있다. 본 실시 형태에서는, 압력식 안전 기구(80)로서, 전지 케이스(10) 내의 압력이 미리 정해진 압력 이상으로 상승했을 때에 작동하는 전류 차단 기구(CID)가 설치되어 있다. 압력식 안전 기구(본 실시 형태에서는 CID)(80)는 전지 케이스(10)의 내압이 상승한 경우에 적어도 한쪽의 전극 단자로부터 전극체(20)에 이르는 도전 경로(예를 들어, 충전 경로)를 절단하도록 구성되어 있으면 되고, 특정한 형상으로 한정되지 않는다. 전형적으로는, 압력식 안전 기구(80)는 정극 단자(60)와 전극체(20) 사이에 설치되고, 전지 케이스(10)의 내압이 상승한 경우에 정극 단자(60)로부터 전극체(20)에 이르는 도전 경로를 절단하도록 구성되어 있다. 통상, 압력식 안전 기구(80)가 작동하는 압력은 안전 밸브(82)가 작동하는 압력보다도 낮게 설정된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 압력식 안전 기구(80)로서, 전지 내압에 따라, 전극 단자로부터 전극체(20)에 이르는 도전 경로를 절단함으로써 통전 상태를 변화시키는 CID를 채용하고 있지만, 압력식 안전 기구(80)는 전지 내압에 따라 통전 상태를 변화시킴으로써 과충전을 억제할 수 있는 한, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 내압이 미리 정해진 압력 이상으로 상승했을 때에, 정극과 부극을 전기적으로 접속함으로써 통전 상태를 변화시키는 압력식 안전 기구여도 된다. 이와 같은 압력식 안전 기구에서는 정극과 부극이 전기적으로 접속됨으로써 정극과 부극 사이에 전기적 단락이 발생한다. 그 결과, 전류가 방전 또는 차단되고, 과충전의 진행이 억제된다. 이와 같은 압력식 안전 기구의 예로서는, 일본 특허 공개 제2011-18645호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 일본 특허 공개 제2011-18645호 공보에 기재된 압력식 안전 기구는 가변 플레이트를 구비하고, 전지 내압이 미리 정해진 압력 이상으로 상승한 경우에는, 당해 가변 플레이트가 변형되어 정극과 부극 사이에 전기적 단락을 발생시킨다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)에 사용되는 전극체(20)의 구성을 도시하는 모식도이다. 도 2에서는 긴 정극(정극 시트)(30), 긴 부극(부극 시트)(40) 및 긴 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(50)에 의해, 권회 전극체(20)가 구성되어 있다.
정극 시트(30)는, 전형적으로는 정극 집전체(32)와, 정극 활물질층(34)을 구비하고 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(32)에는 정극 활물질층(34)이 형성되는 부위와, 정극 활물질층(34)이 설치되지 않고 정극 집전체(32)가 노출되는 정극 집전체 노출부(33)가 설치된다. 이 정극 집전체 노출부(33)는 정극 집전체(32)의 하나의 단부에 설치된다. 도면에는 명시하고 있지 않지만, 본 실시 형태에서는 정극 집전체(32)의 양면에 정극 활물질층(34)이 설치되어 있다. 그러나, 정극 활물질층(34)은 어느 한쪽 면에만 설치되어 있어도 된다.
부극 시트(40)는, 전형적으로는 부극 집전체(42)와, 부극 활물질층(44)을 구비하고 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(42)에는 부극 활물질층(44)이 형성되는 부위와, 부극 활물질층(44)이 설치되어 있지 않고 부극 집전체(42)가 노출되는 부극 집전체 노출부(43)가 설치된다. 이 부극 집전체 노출부(43)는 부극 집전체(42)의 하나의 단부에 설치된다. 도면에는 명시하고 있지 않지만, 본 실시 형태에서는 부극 집전체(42)의 양면에 부극 활물질층(44)이 설치되어 있다. 그러나, 부극 활물질층(44)은 어느 한쪽 면에만 설치되어 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 도 2에 도시한 바와 같이 권회 전극체(20)는 편평 형상을 갖는다. 이와 같은 권회 전극체(20)는 정극 시트(30)와 부극 시트(40)를 총 2매의 세퍼레이터 시트(50)를 통해 적층시킨 상태에서, 길이 방향으로 권회하고(환언하면, 길이 방향에 직교하는 폭 방향을 권회축으로 하여 권회하고), 계속해서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨림으로써 구축된다.
적층 시에는 정극 시트(30)의 정극 집전체 노출부(33)와, 부극 시트(40)의 부극 집전체 노출부(43)가, 세퍼레이터 시트(50)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 서로 다른 측으로 비어져 나오도록, 정극 시트(30)와 부극 시트(40)를 폭 방향에서 약간 어긋나게 하여 중첩한다. 그 결과, 권회 전극체(20)의 권회축 방향에서는, 정극 집전체 노출부(33)와 부극 집전체 노출부(43)가, 각각 권회 코어 부분[즉, 정부의 활물질층(34,44)이 대향한 부분]으로부터 외측으로 비어져 나오고 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 정극 집전 부재(62)를 통해 걸리는 정극 집전체 노출부(33)에 정극 단자(60)(예를 들어, 알루미늄제)가 접합되어 있고, 권회 전극체(20)의 정극(30)과 정극 단자(60)가 전기적으로 접속되어 있다. 마찬가지로, 부극 집전 부재(72)를 통해, 부극 집전체 노출부(43)에 부극 단자(70)(예를 들어, 니켈제)가 접합되어 있고, 부극(40)과 부극 단자(70)가 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 정부의 집전 부재(62, 72)와, 정부극 단자(60, 70) 및 정부극 집전체(32, 42)는 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합할 수 있다. 이와 같이 하여, 덮개(14)에 권회 전극체(20)가 고정되고, 케이스 본체(12) 내에 수용되어 있다. 케이스 본체(12)의 개구부와 덮개(14)는 용접 등에 의해 접합됨으로써 밀봉되어 있다.
비수전해액은, 전형적으로는 비수 용매 중에 지지염을 함유하고, 또한 미리 정해진 전압 이상의 전압에서 반응하여, 가스를 발생시키는 가스 발생제를 함유한다. 이 미리 정해진 전압은, 통상, 정극의 충전 상한 전압보다도 높은 전압이고, 예를 들어 정극의 충전 상한 전압보다도 0.2V 내지 0.6V 정도 높은 전압이다. 비수전해액은 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에 있어서, 그 밖의 성분으로서, 예를 들어 피막 형성제, 분산제, 증점제 등의 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
비수 용매로서는, 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류 등의 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르보네이트류, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등을 적합하게 채용할 수 있다. 혹은, 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC), 모노플루오로메틸디플루오로메틸카르보네이트(F-DMC), 트리플루오로디메틸카르보네이트(TFDMC)와 같은 불소화카르보네이트 등의 불소계 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 비수 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을 적합하게 사용할 수 있고, 특히 LiPF6이 바람직하다. 비수전해액 중에 있어서의 지지염의 농도는 0.7mol/L 이상 1.3mol/L 이하가 바람직하다.
가스 발생제로서는, 전형적으로는 정극의 충전 상한 전압을 초과하여 과충전 상태로 된 경우에 반응하여 가스를 발생할 수 있는 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 비페닐 화합물, 알킬비페닐 화합물, 시클로알킬벤젠 화합물, 알킬벤젠 화합물, 유기인 화합물, 불소 원자 치환 방향족 화합물, 카르보네이트 화합물, 환상 카르바메이트 화합물, 지환식 탄화수소 등의 방향족 화합물이 적합하게 사용된다.
가스 발생제의 구체예로서는, 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB), 1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠, 1-브로모-4-시클로헥실벤젠, trans-부틸시클로헥실벤젠, 시클로펜틸벤젠, tert-부틸벤젠, 1-플루오로-4-tert-부틸벤젠, 1-클로로-4-tert-부틸벤젠, 1-브로모-4-tert-부틸벤젠, tert-펜틸벤젠, 1-플루오로-4-tert-펜틸벤젠, 1-클로로-4-tert-펜틸벤젠, 1-브로모-4-tert-펜틸벤젠, tert-아미노벤젠, 터페닐, 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠, tris-(t-부틸페닐)포스페이트, 페닐플루오라이드, 4-플루오로페닐아세테이트, 디페닐카르보네이트, 메틸페닐카르보네이트, 비스터셔리부틸페닐카르보네이트, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 비페닐(BP) 및 시클로헥실벤젠(CHB)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. BP 및 CHB는 대략 4.35V 내지 4.6V의 전압에 있어서 그 중합 반응이 활성화된다. 따라서, 과충전의 초기 단계에, 정극에서 빠르게 반응하여 수소 가스를 발생할 수 있으므로, 과충전 시에 압력식 안전 기구(80)를 더 신속하면서 정확하게 작동시킬 수 있다.
비수전해액 중에 있어서의 가스 발생제의 농도는, 예를 들어 0.05질량％ 이상 7.5질량％ 이하이고, 바람직하게는 2질량％ 이상 6질량％ 이하이다.
정극 시트(30)를 구성하는 정극 집전체(32)로서는, 예를 들어 알루미늄박 등을 들 수 있다.
정극 활물질층(34)에 포함되는 정극 활물질은 일반식 LiNiaCobMncO2(식 중, a, b 및 c는 0.35≤a≤0.45, 0.15≤b≤0.25, 0.35≤c≤0.45, a＋b＋c＝1을 만족시키는 값임)로 표시되는 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 일반식 LiNixCoyMnzO2(식 중, x, y 및 z는 0.35≤x≤0.45, 0.45≤y≤0.55, 0.05≤z≤0.15, x＋y＋z＝1을 만족시키는 값임)로 표시되는 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유한다.
제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 질량비(제1 리튬 전이 금속 복합 산화물:제2 리튬 전이 금속 복합 산화물)는 60:40 내지 85:15이다.
제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 질량비가 이 범위 내에 있는 것에 의해, 저SOC 영역에 있어서의 내부 저항을 작게 할 수 있다. 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물의 함유 비율이 높을수록 내부 저항이 작다는 단순한 경향이나, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 함유 비율이 높을수록 내부 저항이 작다는 단순한 경향이 보여지지 않으므로, 저SOC 영역에 있어서의 내부 저항을 작게 하는 것에 대해서는, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물을 병용하는 것에 의한 상승 효과가 있다고 할 수 있다. 또한, 과충전 시에 대량의 가스를 발생시키기 쉬운 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물을 특정 비율 이상 포함함으로써, 과충전 시의 가스 발생량이 충분히 많아진다. 따라서, 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 질량비가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 저SOC 영역에 있어서의 작은 내부 저항과, 과충전 시의 큰 가스 발생량을 양립할 수 있다.
제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 질량비(제1 리튬 전이 금속 복합 산화물:제2 리튬 전이 금속 복합 산화물)는, 바람직하게는 60:40 내지 75:25이다. 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 질량비가 이 범위 내에 있는 경우에는, 과충전 중에 가스를 급격하게 발생시킬 수 있다.
정극 활물질층(34)은 활물질 이외의 성분, 예를 들어 도전재나 바인더 등을 포함할 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 그 밖(예, 그래파이트 등)의 탄소 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 사용할 수 있다.
부극 시트(40)를 구성하는 부극 집전체(42)로서는, 예를 들어 구리박 등을 들 수 있다. 부극 활물질층(44)에 포함되는 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 부극 활물질층(44)은 활물질 이외의 성분, 예를 들어 바인더나 증점제 등을 포함할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(50)로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 것과 동일한 각종 미다공질 시트를 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 수지로 이루어지는 미다공질 수지 시트를 들 수 있다. 이러한 미다공질 수지 시트는 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 복층 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 세퍼레이터(50)는 내열층(HRL)을 구비하고 있어도 된다.
이상과 같이 하여 구성되는 리튬 이온 이차 전지(100)는 (특히 저온, 예를 들어 약 0℃에서의) 저SOC 영역에 있어서의 내부 저항이 작고, 또한 과충전 시의 가스 발생량이 충분히 많다.
리튬 이온 이차 전지(100)는 각종 용도로 이용 가능하다. 적합한 용도로서는, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지(100)는 전형적으로는 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로도 사용될 수 있다.
이상, 예로서 편평 형상의 권회 전극체를 구비하는 각형의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명했다. 그러나, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지는 다른 타입의 리튬 이온 이차 전지로서 구축할 수 있다. 예를 들어, 적층형 전극체를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서 구축할 수도 있다. 또한, 원통형 리튬 이온 이차 전지, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지 등으로서 구축할 수도 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
[No.1의 리튬 이온 이차 전지]
정극 활물질로서, LiNi0 . 4Co0 . 2Mn0 . 4O2로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 준비했다. 해당 정극 활물질과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 정극 활물질:AB:PVDF＝87:10:3의 질량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를, 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조한 후 프레스하여, 정극 시트를 제작했다.
또한, 부극 활물질로서의 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, C:SBR:CMC＝98:1:1의 질량비로 이온 교환수와 혼합하여, 부극 활물질층 형성용 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를, 구리박의 양면에 도포하여 건조한 후 프레스하여, 부극 시트를 제작했다.
또한, 2매의 세퍼레이터 시트(다공성 폴리올레핀 시트)를 준비했다.
제작한 정극 시트와 부극 시트를, 세퍼레이터 시트를 통해 대향시켜 전극체를 제작했다.
제작한 전극체에 집전체를 설치하고, 비수전해액과 함께 라미네이트 케이스에 수용하여, No.1의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 또한, 비수전해액에는 비수 용매 중에, 지지염으로서 LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 포함하고, 가스 발생제로서, BP와 CHB의 혼합물을 약 4질량％의 농도로 포함하는 것을 사용했다. 비수 용매에는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:DMC:EMC＝3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매를 사용했다.
[No.2의 리튬 이온 이차 전지]
정극 활물질로서, LiNi0 . 4Co0 . 2Mn0 . 4O2로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물과, LiNi0 . 4Co0 . 5Mn0 . 1O2로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 혼합물을 준비했다. 이들의 질량비(LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2:LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2)는 85:15로 했다.
이 정극 활물질을 사용한 것 이외는, No.1의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로 하여, No.2의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[No.3의 리튬 이온 이차 전지]
정극 활물질로서, LiNi0 . 4Co0 . 2Mn0 . 4O2로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물과, LiNi0 . 4Co0 . 5Mn0 . 1O2로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 혼합물을 준비했다. 이들의 질량비(LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2:LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2)는 75:25로 했다.
이 정극 활물질을 사용한 것 이외는, No.1의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로 하여, No.3의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[No.4의 리튬 이온 이차 전지]
정극 활물질로서, LiNi0 . 4Co0 . 2Mn0 . 4O2로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물과, LiNi0 . 4Co0 . 5Mn0 . 1O2로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 혼합물을 준비했다. 이들의 질량비(LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2:LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2)는 60:40으로 했다.
이 정극 활물질을 사용한 것 이외는, No.1의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로 하여, No.4의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[No.5의 리튬 이온 이차 전지]
정극 활물질로서, LiNi0 . 4Co0 . 5Mn0 . 1O2로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 준비했다.
이 정극 활물질을 사용한 것 이외는, No.1의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로 하여, No.5의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[레퍼런스용 리튬 이온 이차 전지]
정극 활물질로서, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 준비했다.
이 정극 활물질을 사용한 것 이외는, No.1의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로 하여, 레퍼런스용 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
<저SOC에서의 내부 저항 평가>
상기 제작한 각 리튬 이온 이차 전지에 초기 충방전을 실시했다. 구체적으로는, 상기 제작한 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여 CVCC 충전(0.1C레이트, 4.1V, 0.05C커트)을 행한 후, CVCC 방전(0.1C레이트, 3.0V, 0.05C커트)을 행하였다. 이 초기 충방전을 실시한 각 리튬 이온 이차 전지를 SOC 5％ 또는 SOC 10％의 상태로 조정했다. 계속해서 0℃의 온도 환경 하에 있어서 5C의 레이트로 10초간의 CC 방전을 행하고, 이때의 전류(I)-전압(V)의 플롯값의 1차 근사 직선의 기울기로부터 내부 저항값을 구했다. 레퍼런스용 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항값을 1로 한 경우의, No.1 내지 No.5의 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항값의 비를 산출했다. 구한 값을 표 1에 나타낸다.
<과충전 시 가스 발생량 평가>
상기 제작한 각 리튬 이온 이차 전지에 초기 충방전을 실시했다. 구체적으로는, 상기 제작한 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여 CVCC 충전(0.1C레이트, 4.1V, 0.05C커트)을 행한 후, CVCC 방전(0.1C레이트, 3.0V, 0.05C커트)을 행하였다. 계속해서, 각 리튬 이온 이차 전지를 4.1V에 도달할 때까지 충전을 행하였다. 그리고, 60℃의 온도 환경 하에 있어서 1C의 전류값으로 SOC 140％가 될 때까지 과충전시켰다. 이 과충전 전후의 체적 변화를, 플루오리너트를 용매로 한 아르키메데스법에 의해 구했다. 레퍼런스용 리튬 이온 이차 전지의 체적 증가량(즉, 가스 발생량)을 1로 한 경우의, No.1 내지 No.5의 리튬 이온 이차 전지의 체적 증가량(즉, 가스 발생량)의 비를 산출했다. 이 비를 60℃ SOC 140％ 과충전 시 가스양비로 했다. 구한 값을 표 2에 나타낸다.
마찬가지로 하여 각 리튬 이온 이차 전지를 초기 충방전한 후, 4.1V에 도달할 때까지 충전을 행하였다. 그리고, 60℃의 온도 환경 하에 있어서 1C의 전류값으로 SOC 160％가 될 때까지 과충전시켰다. 이 과충전 전후의 체적 변화를, 플루오리너트를 용매로 한 아르키메데스법에 의해 구했다. 상기 60℃의 온도 환경 하에 있어서 SOC 140％가 될 때까지 과충전시킨 레퍼런스용 리튬 이온 이차 전지의 체적 증가량(즉, 가스 발생량)을 1로 한 경우의, 60℃의 온도 환경 하에 있어서 SOC 160％가 될 때까지 과충전시킨 레퍼런스용 리튬 이온 이차 전지의 체적 증가량(즉, 가스 발생량) 및 No.1 내지 No.5의 리튬 이온 이차 전지의 체적 증가량(즉, 가스 발생량)의 비를 산출했다. 이 비를 60℃ SOC 160％ 과충전 시 가스양비로 했다. 구한 값을 표 2에 나타낸다.
또한, 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 가스 증분으로서, SOC 160％ 과충전 시 가스양비와 60℃ SOC 140％ 과충전 시 가스양비의 차를 구했다. 구한 값을 표 2에 나타낸다.
Figure 112017059025216-pat00001
Figure 112017059025216-pat00002
표 1의 결과로부터, LiNi0 . 4Co0 . 2Mn0 . 4O2로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물과 LiNi0 . 4Co0 . 5Mn0 . 1O2로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이 질량비 60:40 내지 85:15로 혼합된 정극 활물질을 사용한 No.2 내지 No.4의 리튬 이온 이차 전지는 저SOC 영역에 있어서 내부 저항이 작았다. 또한, 표 2의 결과로부터, No.2 내지 No.4의 리튬 이온 이차 전지의 60℃ SOC 160％ 과충전 시 가스양비는 레퍼런스용 리튬 이온 이차 전지의 60℃ SOC 160％ 과충전 시 가스양비보다도 높았다. 또한, LiNi0 . 4Co0 . 2Mn0 . 4O2로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물과 LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이 질량비 60:40 내지 75:25로 혼합된 정극 활물질을 사용한 No.3 및 No.4의 리튬 이온 이차 전지에서는 가스 증분이 컸다.
따라서, 정극 활물질이, 일반식 LiNiaCobMncO2(식 중, a, b 및 c는 0.35≤a≤0.45, 0.15≤b≤0.25, 0.35≤c≤0.45, a＋b＋c＝1을 만족시키는 값임)로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 일반식 LiNixCoyMnzO2(식 중, x, y 및 z는 0.35≤x≤0.45, 0.45≤y≤0.55, 0.05≤z≤0.15, x＋y＋z＝1을 만족시키는 값임)로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하고, 이들의 질량비가 60:40 내지 85:15인 경우에, (특히 저온에서의) 저SOC 영역에 있어서의 내부 저항이 작고, 또한 과충전 시의 가스 발생량이 충분히 많은 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기의 질량비가 60:40 내지 75:25인 경우에, 과충전 중에 가스를 급격하게 발생시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
10 : 전지 케이스
12 : 케이스 본체
14 : 덮개
20 : 전극체
30 : 정극(정극 시트)
32 : 정극 집전체
33 : 정극 집전체 노출부
34 : 정극 활물질층
40 : 부극(부극 시트)
42 : 부극 집전체
43 : 부극 집전체 노출부
44 : 부극 활물질층
50 : 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)
60 : 정극 단자
70 : 부극 단자
80 : 압력식 안전 기구
82 : 안전 밸브
100 : 리튬 이온 이차 전지

Claims (2)

  1. 정극 및 부극을 갖는 전극체와,
    비수전해액
    을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이며,
    상기 리튬 이온 이차 전지는 전지 내압에 따라 통전 상태를 변화시키는 압력식 안전 기구를 더 구비하고,
    상기 비수전해액은 미리 정해진 전압 이상의 전압에서 반응하여, 가스를 발생시키는 가스 발생제를 함유하고,
    상기 정극은 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층을 갖고,
    상기 정극 활물질은 일반식 LiNiaCobMncO2(식 중, a, b 및 c는 0.35≤a≤0.45, 0.15≤b≤0.25, 0.35≤c≤0.45, a＋b＋c＝1을 만족시키는 값임)로 표시되는 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 일반식 LiNixCoyMnzO2(식 중, x, y 및 z는 0.35≤x≤0.45, 0.45≤y≤0.55, 0.05≤z≤0.15, x＋y＋z＝1을 만족시키는 값임)로 표시되는 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하고,
    상기 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과 상기 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 질량비가 60:40 내지 85:15인,
    리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 리튬 전이 금속 복합 산화물과 상기 제2 리튬 전이 금속 복합 산화물의 질량비가 60:40 내지 75:25인, 리튬 이온 이차 전지.
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