JP6562265B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

リチウムイオン二次電池は、その安全性が高いことが求められている。そのため、リチウムイオン二次電池には、様々な安全策が講じられている。安全策の一つとしては、電池ケースに設けられた安全弁が挙げられる。当該安全弁は、電池ケースの内圧が所定レベル以上に上昇した場合に当該内圧を開放するように構成されている（例えば、特許文献１参照）。リチウムイオン二次電池が内部短絡等によって温度上昇を起こした場合には、電解質や電極の分解ガス、電解質の気化ガス等によって電池ケースの内圧が上昇する。安全弁は、電池ケースの内圧が所定レベル以上に上昇した場合に開弁して、電池ケースの内圧上昇を抑制するように機能する。

内部短絡には、デンドライトの形成による軽度なものから、例えば車載されたリチウムイオン二次電池において、事故等により予期せずに金属製の異物がリチウムイオン二次電池に突き刺さることによる甚大なものまである。

特開２０１４−０５６７１６号公報

金属製の異物がリチウムイオン二次電池に突き刺さることにより生じるような甚大な内部短絡が起きた場合には、温度上昇が急激に起こるため、急激なガスの発生以外にも、電極体を構成する材料の物理的な分解が起こり得る。よって、急激なガスの発生により、電池ケースの安全弁が開弁されるが、高温の電極体を構成する材料の分解物（以下、「電極体分解物」と呼ぶ。）が、ガスと共に安全弁から放出され得る。リチウムイオン二次電池のより高い安全性の観点からは、安全弁から放出される高温の電極体分解物の量は少ないことが望ましい。

そこで本発明は、金属製の異物がリチウムイオン二次電池に突き刺さることにより生じるような甚大な内部短絡が起きた場合でも、高温の電極体分解物の安全弁からの放出が抑制されているリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、捲回電極体と、前記捲回電極体を収容する電池ケースとを備える。前記電池ケースは、前記捲回電極体の外周に対向する面において安全弁を備える。前記捲回電極体の捲回軸方向の端面に対向する前記電池ケースの内壁部には、突起群が設けられている。

このような構成によれば、金属製の異物がリチウムイオン二次電池に突き刺さることにより生じるような甚大な内部短絡が起き、高温の電極体分解物が発生した場合に、捲回電極体の捲回軸方向（当該方向は、高温の電極体分解物が放出されやすい方向である。）の端面に対向する電池ケースの内壁部に設けられた突起群によって、高温の電極体分解物の電池ケース内での滞留時間を長くすることができ、この電極体分解物の温度を下げることができる。これにより、安全弁から放出される高温の電極体分解物の量を低減する、またはなくすことができる。すなわち、このような構成によれば、金属製の異物がリチウムイオン二次電池に突き刺さることにより生じるような甚大な内部短絡が起きた場合でも、高温の電極体分解物の安全弁からの放出が抑制されているリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 （ａ）は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の丸枠Ａ内の拡大図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１および図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平形状（扁平角型）の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０は、図１に示すように、通常の使用状態における、上面３２、底面３４、ならびに側面として一対の幅狭面３６および一対の幅広面３８を有する。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

電池ケース３０の上面には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。

電池ケース３０に収容されている捲回電極体２０は、図２（ａ）および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（図示されてはいないが、ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（図示されてはいないが、ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされた積層体が、図中に示された矢印の方向ＷＬに沿った軸を捲回軸として、長手方向に捲回された形態を有する。

正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

捲回電極体２０の捲回軸方向ＷＬの両端から外方にはみ出すように、正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）が形成されている。捲回電極体２０の捲回軸方向ＷＬの両端面２２ａ、２２ｂは、それぞれ、露出した正極集電体５２が積層して一纏まりになって形成される面２２ａ、および、露出した負極集電体６２が積層して一纏まりになって形成される面２２ｂであり、捲回電極体２０の内部と連通する開口端面２２ａ、２２ｂを構成している。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。これにより、捲回電極体２０は、正極端子４２および負極端子４４と電気的に接続されている。

電池ケース３０の有する面のうち、上面３２、底面３４および一対の幅広面３８が捲回電極体２０の外周に対向している。図２（ａ）に示すように、捲回電極体２０の外周に対向している面の一つである、電池ケース３０の上面３２には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に当該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁８０が設けられている。また、当該上面３２には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。

図２（ａ）に示すように、電池ケース３０の一対の幅狭面３６はそれぞれ、捲回電極体２０の捲回軸方向ＷＬの両端面２２ａ、２２ｂに対向している。電池ケース３０の一対の幅狭面３６の内壁には、複数の突起９０から形成された突起群が設けられており、各突起９０は、三角柱の形状を有している。なお、図２（ａ）では、突起９０群は、一対の幅狭面３６の両方の内壁に設けられているが、一方の内壁のみに設けられていてもよい。

金属製の異物がリチウムイオン二次電池に突き刺さることにより生じるような甚大な内部短絡が起きた場合、温度上昇が急激に起こるため、急激なガスの発生以外にも、電極体を構成する材料の物理的な分解が起こり、高温の電極体分解物が発生する。急激なガスの発生によって電池ケースの安全弁が開弁されると、高温の電極体分解物が、ガスと共に安全弁から放出される。ここで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００のように、捲回軸ＷＬ方向の両端面２２ａ、２２ｂに対向する電池ケース３０の一対の幅狭面３６の内壁に、複数の突起９０から形成された突起群が設けられていると、発生した高温の電極体分解物の電池ケース３０内での滞留時間を長くすることができる。すなわち、内部短絡が起きた場合、発生したガスおよび高温の電極体分解物は、開口端面である捲回電極体２０の捲回軸ＷＬ方向の両端面２２ａ、２２ｂから捲回電極体２０外へと噴出される。したがって、発生したガスおよび高温の電極体分解物は、捲回軸ＷＬ方向の両端面２２ａ、２２ｂに対向する電池ケース３０の一対の幅狭面３６に衝突することになる。ここで、捲回軸ＷＬ方向の両端面２２ａ、２２ｂに対向する電池ケース３０の一対の幅狭面３６の内壁に突起９０群があるために、高温の電極体分解物が内壁に衝突した際に跳ね返る方向が変化し、高温の電極体分解物の電池ケース３０内での滞留時間を長くすることができる。また、電池ケース３０の一対の幅狭面３６の内壁に突起９０群があるために、発生したガスの流れに乱れが生じる。高温の電極体分解物は、発生したガスの流れに乗ることによっても安全弁８０から放出されるが、ガスの流れに乱れが生じることによってガスが安全弁８０から排出されるまでの時間が長くなり、これにより高温の電極体分解物の電池ケース３０内での滞留時間を長くすることができる。そして、高温の電極体分解物の電池ケース３０内での滞留時間が長くなることにより、電極体分解物の温度が下がるため、安全弁８０から放出される高温の電極体分解物の量を低減する、またはなくすことができる。

突起９０は、大きな勾配を有する方が本発明の効果を高く得る上で有利である。例えば、図２に示す例では、丸枠Ａで囲われた部分の拡大図である図２（ｂ）において、ａは突起９０である三角柱の高さ、ｂは突起９０である三角柱の底辺の長さを表すが、ａの値が大きい方が好ましく、ｂの値が小さい方が好ましい。また、突起９０の先端部と捲回電極体２０との間の距離（図２（ｂ）におけるｃ）は、小さい方が本発明の効果を高く得る上で有利である。

図２に示される例では、突起群の各突起９０は、三角柱の形状を有しているが、突起９０の形状は、電池ケース３０の内部方向に突出している限り、これに限られない。
突起９０群の材質は電池ケース３０と同様にアルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料であってもよく、熱容量の大きいセラミック材料等であってもよい。
突起９０群は、例えば、突起９０群を有するプレートを電池ケースの内壁に設置する等により設けることができる。
なお、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度が高いほど、内部短絡はより甚大になる。したがって、上記電池ケース３０の内壁への突起９０群の設置は、リチウムイオン二次電池１００が高容量の電池である場合に、特に有利である。
また、捲回軸方向ＷＬの両端面２２ａ、２２ｂに対向する電池ケース３０の一対の幅狭面３６の内壁に突起９０群を設けることにより、内部短絡等が起きた際に、幅狭面３６の高温化を抑制することや、幅狭面３６の損傷の程度を低減することができる。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、金属製の異物がリチウムイオン二次電池に突き刺さることにより生じるような甚大な内部短絡が起きた場合でも、高温の電極体分解物の安全弁８０からの放出が抑制されたものである。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜試験用リチウムイオン二次電池（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥後プレスすることによって、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シートを作製した。

負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極スラリーを調製した。このスラリーを厚み銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥後プレスすることによって、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極シートを作製した。

上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された多孔質シート）とともに積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。次に、捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、上面に安全弁および電解液注入口を有する扁平角型の電池ケースに収容した。このとき、Ｎｏ．２〜Ｎ．６のリチウムイオン二次電池については、電池ケースの側面のうちの一対の幅狭面（捲回電極体の捲回軸方向の両端面に対向している面）の内壁において、図２に示すような三角柱状の複数の突起（突起群）を有する部材を設けた。Ｎｏ．２〜Ｎ．６の三角柱状の突起の高さａ、底辺の長さｂ、および突起の先端部と捲回電極体との間の距離ｃは、表１のように設定した。一方で、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池には、突起群を有する部材を設けなかった。

電池ケース内を減圧した後、電解液注入口から非水電解液を注入して、捲回電極体内に非水電解液を含浸させた。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。続いて、電解液注入口を封止して、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のリチウムイオン二次電池を得た。

［釘刺し試験］
各リチウムイオン二次電池をＳＯＣ１００％まで充電し、各リチウムイオン二次電池の幅広面の中央部に、直径５ｍｍ、円錐角４５°のスチール釘を２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させて、強制的に内部短絡させた。そして、安全弁から放出された高温（特定の温度以上）の電極体分解物の量を調べた。高温（特定の温度以上）の電極体分解物の量は、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池についての量を基準とし、Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池に対してどの程度減少したかによって評価した。結果を表１に示す。

Ｎｏ．１のリチウムイオン二次電池と、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６のリチウムイオン二次電池の比較からわかるように、捲回電極体の捲回軸方向の端面に対向する電池ケースの内壁部に突起群を設けることにより、釘刺し試験によって甚大な内部短絡が引き起こされた場合に安全弁から放出される高温の電極体分解物の量を低減できることがわかる。特に、突起の形状および突起先端部と捲回電極体との距離を適切に設定すれば、安全弁から放出される高温の電極体分解物の量をゼロにまで低減できることがわかる。以上のことから、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、金属製の異物がリチウムイオン二次電池に突き刺さることにより生じるような甚大な内部短絡が起きた場合でも、高温の電極体分解物の安全弁からの放出が抑制されることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 安全弁
９０ 突起
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (1)

1. 捲回電極体と、
   前記捲回電極体を収容する電池ケースと、
   を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記電池ケースは、前記捲回電極体の外周に対向する面において安全弁を備え、
   前記捲回電極体の捲回軸方向の端面に対向する前記電池ケースの内壁部には、突起群が設けられており、
   前記突起群の突起は、三角形の一つの頂点が前記電池ケースの内部方向に突出した三角柱形状を有する、
   リチウムイオン二次電池。

Images