KR101958080B1

KR101958080B1 - 청색광 차단 염료 및 이를 포함하는 청색광 차단 시트

Info

Publication number: KR101958080B1
Application number: KR1020170050271A
Authority: KR
Inventors: 문승호; 임광수; 전시영; 최창현
Original assignee: 문승호
Priority date: 2017-04-19
Filing date: 2017-04-19
Publication date: 2019-03-13
Also published as: KR20180117317A

Abstract

본 발명은 신규한 나프탈이미드계 화합물 및 이를 포함하는 청색광 차단 염료와 시트에 관한 것으로서, 400 내지 450 nm 파장 영역의 청색광 차단 효과가 뛰어나며, 450 nm 이후 영역의 가시광선은 거의 흡수하지 않으므로 시트가 지나치게 황색을 띠는 문제가 없으며, 유기용제 또는 모노머에 대한 용해도도 우수하기 때문에 성형 과정에서 염료의 응집이나 석출 가능성이 낮아 제조 공정의 효율성이 높다.

Description

청색광 차단 염료 및 이를 포함하는 청색광 차단 시트{Blue light cut dye and blue light cut sheet comprising the dye}

본 발명은 신규한 나프탈이미드계 화합물 및 이를 포함하는 청색광 차단 염료와 시트에 관한 것으로서, 400 내지 450 nm 파장 영역의 청색광 차단 효과가 뛰어나며, 450 nm 이후 영역의 가시광선은 거의 흡수하지 않으므로 시트가 지나치게 황색을 띠는 문제가 없으며, 모노머에 대한 용해도도 우수하다.

현재 휴대폰에서 발생되는 청색광(Blue Light)이 두통 및 수면방해 등에 영향을 미친다는 연구결과들이 발표되고 있고, 이로 인해 BLC(Blue Light Cut) 시트 및 렌즈의 개발이 다양하게 진행되고 있는 실정이다. 최근에는 이러한 청색광이 피부손상에도 영향을 끼치며 이를 위한 청색광 차단용 화장품 조성물도 보고되고 있다. 스마트폰, 노트북, 모니터 등 다양한 종류의 디스플레이에 노출되는 상황들이 현저히 증가하는 현대인들에게는 디스플레이의 고유한 특성에 영향을 끼치지 않으면서 인체에 유해한 청색광을 선택적으로 차단할 필요성이 더욱 중요하게 된다.

한국등록특허 제10-1395498호에는 휴대폰, 태블릿PC, 아이패드, 텔레비전 등의 전자기기 액정화면으로부터 발산되는 블루라이트를 차단함으로써 눈의 피로감 유발이나 망막의 기능저하를 방지하고 블루라이트에 의한 유해성을 미연에 방지할 수 있도록 한 블루라이트 차단 글라스에 관한 발명이 개시되어 있으며, 한국등록특허 제10-1638322호는 블루라이트를 차단할 수 있는 필름이 포함된 LED 조명등이 개시되어 있으나, 단순히 블루라이트 차단 필름를 사용한다고만 기재되어 있을 뿐, 구체적인 청색광 차단 물질에 대해서는 언급되어 있지 않다.

또한 한국등록특허 제10-1612940호에는 청색광을 차단함으로써 렌즈 자체의 황색이 강해지는 문제점을 개선하기 위해 블루 및 레드 염료로 색을 보상하는 기술이 개시되어 있으며, 한국등록특허 제10-1577266호는 청색광을 차단하는 코팅조성물이 공개되어 있으나, 이들 특허 또한 청색광을 차단하는 구체적인 물질에 대해서는 언급하지 않고 있다.

이와 같이, 청색광을 효과적으로 차단할 수 있으면서 투명한 필름이나 시트에 적용하기 적합한 물질에 대한 연구 결과는 아직까지 보고되지 않았으며, 유효한 차단 효과를 나타내기 위해 염료의 투입량을 증가시킬 경우 발생할 수 있는 염료의 석출 문제 등을 해결하기 위한 염료의 용해도 개선 방법도 알려져있지 않다.

대한민국 등록특허공보 제10-1395498호 대한민국 등록특허공보 제10-1638322호 대한민국 등록특허공보 제10-1612940호 대한민국 등록특허공보 제10-1577266호

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 인체에 유해한 청색광을 효과적으로 차단하면서도 모노머에 대한 용해도가 우수한 염료 화합물 및 이를 이용한 청색광 차단 시트를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 [화학식 2]로 표현되는 나프탈이미드계 화합물을 제공한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₁, R₂, R₄는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,

상기 "치환된"은 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한 본 발명은 상기 [화학식 2]의 나프탈이미드계 화합물을 함유하는 청색광 차단 염료, 모노머, 중합 개시제 및 선택적으로 가교제를 포함하는 청색광 차단 시트용 수지 조성물을 제공하며, 이를 이용하여 제조된 나프탈이미드계 염료를 포함하는 청색광 차단 시트를 제공한다.

본 발명에 따른 나프탈이미드계 청색광 차단 염료는 450 nm 이상의 파장 영역에서의 빛은 대부분 투과시키고, 400 내지 450 nm 파장 영역의 청색광은 효과적으로 차단함으로써 청색광 차단용 시트 및 렌즈에 효과적으로 적용될 수 있다. 또한 모노머 등에 대한 용해도가 매우 우수하기 때문에 필름 또는 시트 성형시 발생할 수 있는 염료의 석출 문제가 발생하지 않는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 합성예에 따라 합성된 화합물 D, E, F, G의 광투과도를 보여주는 그래프이다.

실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 나프탈이미드계 염료는 400nm를 전후하여 빛을 흡수하는 염료로 알려져 있는데, 예를 들면 하기 [화학식 1] 에서 R₂ 및 R₃가 모두 메톡시(-OCH₃)와 같은 알콕시 치환기를 가질 경우 최대 흡수 파장이 370 내지 380nm 부근이 되며 R₂, R₃ 중 하나는 수소이고, 나머지 하나만 알콕시 치환기를 가질 경우 최대 흡수 파장이 360 내지 370nm 부근이 된다. 반면에 R₂, R₃ 중 하나는 수소이고, 나머지 하나만 아민 치환기를 가지는 경우 최대흡수파장이 430 내지 450nm 영역으로 이동하게 된다. 최대 흡수 파장이 380nm 이하의 너무 단파장쪽으로 치우칠 경우 400 내지 450nm 영역의 청색광을 효과적으로 차단할 수 없는 반면 최대흡수파장이 430 내지 450nm 영역의 장파장으로 치우칠 경우에는 청색광은 차단되지만 450nm 이후 영역도 상당부분 흡수하므로 너무 황색(yellowish)을 띠게 되어 투과도가 저하된다.

[화학식 1]

이에 본 발명자들은 하기 [화학식 2]로 표현되는 나프탈이미드계 화합물을 합성하였으며, 이 화합물을 청색광 차단 염료로 사용하는 경우, 450 nm 이상 파장 영역의 빛은 대부분 투과시키고, 400 내지 450 nm 파장 영역의 청색광은 효과적으로 차단함을 함과 동시에 모노머에 대한 용해도가 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

[화학식 2]

상기 "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기로 치환된 것을 의미한다.

상기 [화학식 2]로 표현되는 나프탈이미드계 화합물을 포함하는 청색광 차단 염료는 400 내지 450 nm 파장 영역의 차단율이 35% 이상이며, 450 nm 파장에서의 투과도가 80% 이상이고, 410 nm 파장에서의 투과도는 20% 이하인 것이 특징이다. 이에 따라 410 nm 파장에서의 투과도에 대한 450 nm에서의 투과도 비율(T₄₅₀/T₄₁₀)이 4 이상을 나타내는 것이 또 다른 특징이다.

한편 상기 [화학식 2]로 표현되는 나프탈이미드계 화합물은 용해도가 우수하기 때문에 필름 또는 시트 성형시 염료 석출 문제가 발생하지 않아 제조 공정에 유용하다. 예들 들어, 메틸메타아크릴레이트 모노머에 대한 용해도는 20g/100mL 이상을 보여준다.

또한 본 발명에 따른 청색광 차단 시트용 수지 조성물은 상기 [화학식 2]로 표현되는 나프탈이미드계 화합물을 청색광 차단 염료로 포함하고, 모노머, 중합개시제 및 선택적으로 가교제를 포함한다.

본 발명에서 사용가능한 모노머는 라디칼 중합 모노머로서, 비닐계 가교 모노머 또는 이와 공중합이 가능한 것이면 특별한 제한은 없다. 라디칼 중합 모노머의 구체적인 예로는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 플로로스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔의 방향족 비닐계 화합물 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등이 있으며 상기 모노머를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 하이드록시 또는 카르복실기를 가지는 화합물과 반응할 수 있는 아크릴 모노머도 사용할 수 있는데 예를 들면 아크릴산, 2-하이드록시에키틸메타아크릴레이트 또는 그라이시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.

한편 중합개시제는 자유라디칼을 형성 할 수 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있는데 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.

이 밖에도 필요할 경우, 폴리머 사슬간의 가교를 위해 다관능성 가교제를 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 청색광 차단 염료의 함량은 두께 1t (1 mm) 시트를 기준으로 전체 모노머 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.05 중량부 범위가 적당하며, 0.005 내지 0.03 중량부의 범위가 더욱 바람직하다. 청색광 차단 염료의 함량이 0.005 중량부 미만이면 청색광 차단율이 낮아지며 0.03 중량부를 초과하면 색상이 너무 진해 청색광 차단 시트의 투과도가 저하될 뿐만 아니라 제조원가가 상승하는 단점이 있다.

한편 청색광 차단 염료의 모노머에 대한 용해도가 불충분할 경우 최종제품에 미용해된 염료 또는 시트 형성 과정 중에 재응집되는 입자가 존재하기 때문에 외관 특성이 저하된다.

또한 본 발명에 따른 청색광 차단 염료는 감압점착제(PSA, Pressure Sensitive Adhesives)와 혼합하여 청색광 차단용 시트를 제조할 수도 있는데, 이때 사용되는 감압점착제는 용제형, 핫멜트형, 수계형, 그리고 광경화형 등 어떤 타입의 점착제를 사용해도 무방하며, 점착제의 종류로는 아크릴계 점착제, 러버계 점착제, 에폭시계 점착제 등에서 선택할 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.

감압접착제와 청색광 차단 염료의 혼합비는 두께 10 micron 점착 시트를 기준으로 점착제 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부의 범위가 적당하고, 0.5 내지 2 중량부의 범위가 더욱 바람직하다. 청색광 차단 염료의 함량이 0.5 중량부 미만이면 청색광 차단율이 낮아지며 2 중량부를 초과하면 색상이 너무 진해서 청색광 차단 시트의 투과도가 저하되고, 제조원가가 상승하는 문제점이 있다. 또한 청색광 차단 염료의 용해도가 불충분할 경우에는 시트 건조 과정 중에 염료가 재석출되어 시트의 외관 특성이 저하된다.

본 발명의 청색광 차단 염료를 이용하여 필름 또는 시트를 제조하는 방법은 전술한 바와 같이, 염료와 모노머, 개시제 등을 포함하는 시트 형성용 수지 조성물을 중합반응시켜 수행하는데, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되는 모든 방법이 가능하며, 특별히 제한되지 않는다. 이에 따라 제조된, 상기 [화학식 2]의 나프탈이미드계 화합물을 염료로 포함하는 청색광 차단 필름 또는 시트는 450 nm 파장에서의 투과도가 80% 이상이고, 410 nm 파장에서의 투과도가 20% 이상으로, 청색광 차단율이 높으면서 필름 또는 시트가 지나치게 황색을 띠지 않아 실제 제품화하기에 적합하다.

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.

청색광 차단 염료의 합성

<합성예 1> 청색광 차단용 나프탈이미드계 염료(화합물 D)의 합성

4-브로모-1,8-나프탈산 무수물(4-Bromo-1,8-Naphthalic anhydride) (A) 10g을 2-에틸헥실아민 5g 및 에탄올 100g과 혼합한 후 80도까지 승온시켜 12시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각시킨 후 물을 이용하여 결정을 석출시켰고, 이를 여과한 다음 건조하여 분자량 388.30인 화합물 B를 얻었다. 화합물 B 18g에 알릴알콜 3g, KOH 3g 혼합하여 90도에서 3시간 동안 반응시켜 화합물 C를 얻었으며, N,N-디메틸아닐린을 이용하여 12시간 환류(reflux)시켜 청색광 차단 염료인 화합물 D를 얻었다.

<합성예 2> 나프탈이미드계 기타 염료(화합물 E, F, G)의 합성

4-브로모-1,8-나프탈산 무수물 (A) 10g을 2-에틸헥실아민 5g 및 에탄올 100g과 혼합한 후 80도까지 승온시켜 12시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각 시킨 후 물을 이용하여 결정을 석출시켰고, 이를 여과한 다음 건조하여 분자량 388.30인 화합물 B를 얻었다. 건조된 파우더 10g을 K2CO3 10g과 함께 메탄올 100ml 와 혼합한 후 80도까지 승온시켜 12시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각 시킨 후 물을 이용하여 결정을 석출시켰고, 이를 여과한 다음 건조하여 화합물 E를 얻었다.

동일한 방법으로 화합물 B 로부터 벤질아민을 사용하여 화합물 F를 얻었다.

또한 출발물질 (A) 대신에 3,4-디브로모-1,8-나프탈산 무수물을 사용하여 메톡시기가 2개 치환된 화합물 G를 얻었다.

도 1은 상기 염료 D, E, F, G 를 MEK(메틸에틸케톤)에 용해시켜 측정한 UV-Vis. 투과도 그래프를 나타낸다.

청색광 차단 시트의 제조

<실시예 1>

메틸메타아크릴레이트 150 g, 개시제인 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 2 g, 합성예 1을 통해 합성한 청색광 차단 염료(화합물 D) 0.015 g를 혼합하여 유리판 사이에 부은 다음 60℃에서 20시간 동안 중합시켜 두께 1t(1 mm)의 청색광 차단 시트를 제조하였다.

<실시예 2>

청색광 차단 염료 D(화합물 D)를 0.03 g 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 청색광 차단 시트를 제조하였다.

<실시예 3>

고형분 33 wt% 인 감압점착제(Gelva 737, Henkel 사) 100 g에 합성예 1을 통해 합성한 청색광 차단 염료(화합물 D) 0.3 g을 혼합하여 청색광차단용 코팅액을 제조하였으며 이 코팅액을 PET 필름 위에 코팅한 후 건조하여 두께 10 ㎛의 청색광 차단용 필름을 제조하였다.

<비교예 1>

청색광 차단 염료 D(화합물 D)를 0.1 g 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 청색광 차단 시트를 제조하였다.

<비교예 2>

청색광 차단 염료 D(화합물 D) 대신에 나프탈이미드계 염료 E(화합물 E)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 청색광 차단 시트를 제조하였다.

<비교예 3>

청색광 차단 염료 D(화합물 D) 대신에 나프탈이미드계 염료 F(화합물 F)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 청색광 차단 시트를 제조하였다.

<비교예 4>

청색광 차단 염료 D(화합물 D) 대신에 나프탈이미드계 염료 G(화합물 G)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 청색광 차단 시트를 제조하였다.

투과도 및 청색광 차단 효과 테스트

<평가예>

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3을 통해 제조한 시트를 스펙트로포토미터 (Lamda 950 spectrophotometer, Perkin-Elmer사 제품)를 이용하여 가시광 영역에서의 투과도(T)를 측정하였으며, 410 nm 및 450 nm 파장에서의 투과도 및 420 nm에서의 투과도에 대한 450nm 파장에서의 투과도 비율(T₄₅₀/T₄₁₀) 을 하기 [표 1]에 정리하였다. 또한 400 내지 450 nm 파장 범위에서 빛이 흡수되는 정도를 투과도 그래프의 면적을 이용하여 계산하는 방법으로 청색광 차단율을 구하였다. 한편 사용된 염료를 메틸메타아크릴레이트 100mL에 용해시켜 용해도를 측정하였으며 시트의 외관상태를 평가하였다. 육안으로 입자가 보이지 않을 경우 O, 응집된 입자가 보일 경우 X 로 표기하였다.

상기 [표 1]의 실시예 1과 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명을 통해 합성된 청색광 차단 염료(화합물 D)를 사용하여 청색광 차단 필름 또는 시트를 제조할 경우 청색광 차단율이 우수하며, 시트의 외관 품질 또한 우수함을 알 수 있다.

Claims

하기 [화학식 D]로 표현되는 나프탈이미드계 화합물:
제1항에 따른 [화학식 D]의 나프탈이미드계 화합물을 포함하는 청색광 차단 염료.
제2항에 있어서,
400 내지 450 nm 파장 영역의 차단율이 35% 이상인 것을 특징으로 하는 청색광 차단 염료.
제2항에 있어서,
450 nm 파장에서의 투과도가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 청색광 차단 염료.
제2항에 있어서,
410 nm 파장에서의 투과도가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 청색광 차단 염료.
제2항에 있어서,
410 nm 파장에서의 투과도에 대한 450 nm에서의 투과도 비율(T₄₅₀/T₄₁₀)이 4 이상인 것을 특징으로 하는 청색광 차단 염료.
제2항에 있어서,
메틸메타아크릴레이트 모노머에 대한 용해도가 20g/100mL 이상인 것을 특징으로 하는 청색광 차단 염료.
제2항에 따른 청색광 차단 염료, 모노머, 중합 개시제 및 선택적으로 가교제를 포함하는 청색광 차단 시트용 수지 조성물.
제8항에 있어서,
상기 청색광 차단 염료의 함량은 모노머 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.05 중량부인 것을 특징으로 하는 청색광 차단 시트용 수지 조성물.
제8항에 있어서,
상기 청색광 차단 염료는 감압접착제와 혼합된 것을 특징으로 하는 청색광 차단 시트용 수지 조성물.
제10항에 있어서,
상기 청색광 차단 염료의 함량은 감압접착제의 점착제 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 청색광 차단 시트용 수지 조성물.
제1항에 따른 [화학식 D]의 나프탈이미드계 화합물을 염료로 포함하는 청색광 차단 시트.