KR101955370B1 - CoCrFeMnNi Oxynitride High Entropy Alloy and Preparation Method for Thin Film thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고엔트로피 합금 및 해당 합금 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 합금에 비해 기계적 강도가 더욱 향상된 새로운 조성과 구조의 고엔트로피 합금과 해당 합금 박막을 간단하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a novel entropy alloy and a method for producing the alloy thin film. More particularly, the present invention relates to a novel entropy alloy having a new composition and structure with improved mechanical strength compared with conventional alloys, and a method .
종래의 합금은 60~90 at.%의 주 금속 원소에 다른 금속이 첨가되는 것에 비해, 고엔트로피 합금(HEAs, High Entropy Alloys)은 최소 다섯 종류의 금속 원소들이 각 원소들의 농도가 5~35 at.% 범위에서 거의 유사한 비율로 함유되어 모든 원소가 주 원소로 작용하는 새로운 개념의 합금 시스템이다. 이러한 다성분계 합금은 합금 내에 각 원소의 비율이 유사하여 배열 엔트로피(configurational entropy)가 높기 때문에, 금속간 화합물이나 비정질 합금 등의 복잡한 구조를 갖기 보다는 단상의 고용체(solid solution)를 이룬다. 고엔트로피 합금은 2004년 처음으로 보고된 이래 높은 강도와 연성, 저온 상용 특성, 내부식성 등 흥미로운 기계적 물성으로 인하여 금속 유리 이후 금속 합금의 차세대 소재로서 각광을 받고 있다.Conventional alloys contain at least five metal elements with a concentration of between 5 and 35 at atmospheres, compared to 60 to 90 at.% With other metals added to the main metal element. HEAs (High Entropy Alloys) . It is a new concept of alloy system in which all elements are contained in almost the same ratio in the range of.%. These multicomponent alloys are single phase solid solutions rather than complex structures such as intermetallic compounds and amorphous alloys because of their high proportion of entities in the alloys and high configurational entropy. Since the entropy alloy was reported for the first time in 2004, the entropy alloy has been attracting attention as a next generation material for metal alloys after metal glass due to its interesting mechanical properties such as high strength and ductility, low temperature commercial characteristics and corrosion resistance.
고엔트로피 합금은 구성, 미세구조, 내균열성, 내부식성, 높은 경도에 대해 많은 연구가 이루어지고 있다. 한국등록특허 제1684856호 및 제1783242호는 벌크 상태의 고엔트로피 합금의 제조방법과 이들의 특성을 개시하였다. 미국공개특허 제2009-0301610호와 중국공개특허 제103898463호는 고엔트로피 합금의 박막의 제조에 대해 개시하였는데, 고엔트로피 합금은 박막의 형성이 빠르고 응용분야가 많아 벌크 뿐 아니라 박막으로도 유용하게 사용될 수 있다.High entropy alloys have been extensively studied for their composition, microstructure, crack resistance, corrosion resistance and high hardness. Korean Patent Nos. 1684856 and 1783242 disclose the preparation of bulk entangled alloys and their properties. US Patent Publication No. 2009-0301610 and Chinese Patent Publication No. 103898463 disclose the manufacture of a thin film of a high entropy alloy wherein the formation of the thin film is fast and the application field is large so that it is useful not only as a bulk but also as a thin film .
고엔트로피 합금은 아르곤과 산소 또는 아르곤과 질소를 반응 가스로 하여 증착하면 고엔트로피 합금의 산화물 또는 질화물 박막이 형성된다. 고엔트로피 합금의 산화물은 원소들의 조성에 따라 다양한 구조를 갖는데, AlCoCrCuFeNi 산화물은 그 조성에 따라, 입방정계-스피널 또는 입방정계와 정방정계 및 사방정계의 스피널 구조 또는 조밀육방격자(HCP)를 갖는 것으로 알려져 있다. 고엔트로피 합금의 질화물로는 비정질의 FeCoNiCrCuAlMn 질화물과 FeCoNiCrCuAl0.5 질화물, 면심입방구조(FCC)의 AlCrNbSiTiV 질화물과 AlCrMnMoNiZrB0.1 질화물이 보고되어 있다. 그러나 아직 고엔트로피 합금의 산화물 또는 질화물의 특성에 대해서는 많은 연구가 이루어지지 않은 상태이다.When a high entropy alloy is deposited using argon and oxygen or argon and nitrogen as reaction gases, an oxide or nitride thin film of a high entropy alloy is formed. The oxide of the entropy alloy has various structures depending on the composition of the elements. The AlCoCrCuFeNi oxide may have a cubic system-spinnel or cubic system, a tetragonal system or an orthorhombic spinel structure or a HCP ≪ / RTI > And a nitride of entropy alloy is AlCrNbSiTiV nitride and a nitride of 0.1 AlCrMnMoNiZrB amorphous FeCoNiCrCuAlMn nitride and 0.5 FeCoNiCrCuAl nitride, a face-centered cubic structure (FCC) is reported. However, the characteristics of oxides or nitrides of high entropy alloys have not been studied much yet.
고엔트로피 합금의 질산화물 역시 새로운 합금 시스템으로서 높은 가능성을 갖고 있으나, 이에 대해서는 거의 연구가 이루어진 바 없다. F. S. Shieu 등(Appl. Surf. Sci. 263 (2012) 58-61)이 (TiVCrZrTa)1-x-yNyOx 박막에 대해 개시하였으며, 이들이 비정질 구조를 가지며 반도체 특성을 나타낸다는 것만을 보고한 상태이다. Nitrogen oxides of high entropy alloys also have high potential as new alloying systems, but little research has been done on them. FS Shieu et al. (Appl. Surf. Sci. 263 (2012) 58-61) disclose a (TiVCrZrTa) 1-xy N y O x thin film, which states that they have an amorphous structure and exhibit semiconductor properties to be.
고엔트로피 합금은 처음 보고된 후 10여년이 겨우 지난 상태로, 많은 관심을 받고 있고 활발한 연구가 진행되고 있기는 하지만(Acta Materialia 122 (2017) 448-511), 아직까지 많은 연구가 필요하다. 이러한 연구들은 크게 고엔트로피 합금 자체에 대한 연구와 새로운 응용분야에 대한 연구로 나눌 수 있다. 고엔트로피 합금에 대한 연구는 새로운 조성을 갖는 고엔트로피 합금 시스템의 개발이나, 종래 알려진 조성의 고엔트로피 합금 시스템에 대해서도 새로운 구조를 갖는 합금 시스템의 개발을 포함한다. 또한 이들 고엔트로피 합금을 산업적으로 유용하게 사용할 수 있도록 고효율로 생산할 수 있는 방법의 개발이 필요하다. High entropy alloys have been around for more than a decade since the initial report, and although much interest and active research is underway (Acta Materialia 122 (2017) 448-511), much work remains to be done. These studies are largely divided into the study of high entropy alloys themselves and the study of new applications. Studies on high entropy alloys include the development of new entropy alloy systems with novel compositions and the development of alloy systems with new structures for entropy alloy systems of known composition. In addition, it is necessary to develop a method capable of producing these highly entropy alloys with high efficiency so as to be industrially useful.
본 발명은 향상된 특성을 갖는 새로운 조성과 구조의 고엔트로피 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a novel entropy alloy of a new composition and structure with improved properties.
또한 본 발명은 상기 고엔트로피 합금의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the high entropy alloy.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (CoaCrbFecMndNie)1-x-yNxOy로 이루어진 고엔트로피 합금에 관한 것이다. 이때, 0<x<1, 0<y<1이고, x+y<1이며, 5≤a≤35, 5≤b≤35, 5≤c≤35, 5≤d≤35, 5≤e≤35이고, a+b+c+d+e=100이다. 즉, 본 발명은 고엔트로피 합금인 CoaCrbFecMndNie의 질산화물을 제공하는 것이다. 이하에서는 CoaCrbFecMndNie을 간단히 CoCrFeMnNi로 약칭한다. 본 발명의 고엔트로피 합금은 다섯가지의 금속 원소와 산소 원소 및 질소 원소가 비교적 고르게 분산되어 있으며, 금속 원소들의 함량이 거의 유사한 고엔트로피 합금의 특징을 갖는다. In order to achieve the above object, the present invention relates to a high entropy alloy comprising (Co a Cr b Fe c Mn d Ni e ) 1-xy N x O y . 5? A? 35, 5? B? 35, 5? C? 35, 5? D? 35, 5? E? 1, 0 <y <1, 35, and a + b + c + d + e = 100. That is, the present invention provides a nitrate of Co a Cr b Fe c Mn d Ni e as a high entropy alloy. Hereinafter, Co a Cr b Fe c Mn d Ni e is briefly referred to as CoCrFeMnNi. The entropy alloy of the present invention is characterized in that the five metal elements, the oxygen element and the nitrogen element are relatively evenly dispersed and the contents of the metal elements are substantially similar to that of the entropy alloy.
본 발명의 고엔트로피 합금은 기재 상에 형성된 박막의 형태일 수 있다. (CoaCrbFecMndNie)1-x-yNxOy 고엔트로피 합금 박막은 상온에서 성장 시 박막의 나노미터 크기의 면심입방 구조 결정과 비정질 구조가 혼합되어 있으나, 성장 후 공기 분위기에서 열처리에 의해 재결정 시 면심입방 스피넬 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 이는 종래 알려진 CoCrFeMnNi 산화물의 입방정계, 능면체 또는 정방정계 스피넬 구조와는 다른 구조이다.The inventive entropy alloy may be in the form of a thin film formed on a substrate. (Co a Cr b Fe c Mn d Ni e ) 1-xy N x O y The high-entropy alloy thin film has a nanometer-sized face-centered cubic crystal structure and an amorphous structure when grown at room temperature, , It was confirmed that it had a face centered cubic spinel structure when recrystallized by heat treatment. This is a structure different from the cubic system, rhombohedral or tetragonal spinel structure of the conventional CoCrFeMnNi oxide.
본 발명의 (CoaCrbFecMndNie)1-x-yNxOy 고엔트로피 합금은 박막 경도가 종래 보고된 CoCrFeMnNi 합금에 비해 높기 때문에 가격이 저렴한 스테인레스 강 등에 박막 코팅 및 표면처리로 응용되어 강한 강도가 요구되는 구조 소재로 유용하게 이용될 수 있다. Since the thin film hardness of the (Co a Cr b Fe c Mn d Ni e ) 1-xy N x O y high entropy alloy is higher than that of the conventionally reported CoCrFeMnNi alloy, the thin film coating and surface treatment It can be used effectively as a structural material requiring strong strength.
본 발명은 또한 CoCrFeMnNi 합금 타겟과 산소와 질소 혼합물의 반응가스를 사용한 스퍼터링에 의해 기재 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 (CoaCrbFecMndNie)1-x-yNxOy 고엔트로피 합금 박막의 제조방법에 관한 것이다. x, y, a, b, c, d, e의 정의는 전술한 바와 같다.The present invention also relates to a method for producing a CoCrFeMnNi alloy target, comprising the steps of: (Co a Cr b Fe c Mn d Ni e ) 1- x y N x O y and forming an oxide film on the substrate by sputtering using a reaction gas of a mixture of oxygen and nitrogen, To a method for producing an alloy thin film. The definitions of x, y, a, b, c, d and e are as described above.
상기 반응가스는 순수한 산소와 순수한 질소의 혼합가스를 사용하여도 좋고, 운반가스로서 아르곤이나 헬륨을 추가로 포함할 수도 있다. 또한 공기 중에는 산소와 질소가 포함되어 있으므로 공기 자체를 반응가스로 사용할 수도 있다.The reaction gas may be a mixed gas of pure oxygen and pure nitrogen, and may further contain argon or helium as a carrier gas. In addition, since air contains oxygen and nitrogen, air itself can be used as a reaction gas.
스퍼터링의 세부적인 조건은 통상의 스퍼터링 조건에 준하여 실시될 수 있는데, 박막의 두께나 조성 등은 증착 조건을 변경하는 것에 의해 용이하게 조절할 수 있다. 하기 실시예에서 확인할 수 있듯이, 기판을 가열하지 않고 상온에서 스퍼터링을 실시하는 경우에도 (CoaCrbFecMndNie)1-x-yNxOy 고엔트로피 합금 박막이 형성되었다. 따라서 기재로서 유연성 기판과 같은 열에 약한 소재를 사용하는 경우에도, (CoaCrbFecMndNie)1-x-yNxOy 고엔트로피 합금 박막을 형성하는 것이 가능하였다.The detailed conditions of the sputtering can be carried out in accordance with ordinary sputtering conditions. Thickness and composition of the thin film can be easily controlled by changing the deposition conditions. As can be seen in the following examples, even when the substrate is not heated and sputtering is performed at room temperature, (Co a Cr b Fe c Mn d Ni e ) 1-xy N x O y high entropy alloy thin film is formed. Therefore, it was possible to form a (Co a Cr b Fe c Mn d Ni e ) 1-xy N x O y high-entropy alloy thin film even when a material weak in heat such as a flexible substrate was used as a substrate.
스퍼터링에 의해 형성된 박막은 추가로 열처리하는 것에 의해 재결정을 유도하여 결정립을 성장시키고 결정도를 향상시킬 수 있다. 열처리는 산소와 질소의 혼합가스 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다. 산소와 질소의 혼합가스라 하면, 산소와 질소가 포함되었음을 의미하는 것으로 다른 가스가 포함되는 것을 배제하는 것은 아니며, 공기를 사용하여도 무방하다. 열처리 온도나 시간은 용도에 따라 적절히 조절할 수 있는데, 예를 들면 150~1,000℃ 범위에서 열처리할 수 있다. 유연성 기판과 같은 열에 약한 재질에 형성된 박막의 열처리는 기판의 안정성을 고려하여 낮은 온도에서 이루어지는 것이 바람직함은 당연하다. 열처리 시간은 온도가 낮을수록 길어야 하는 것 역시 당연할 것이다.The thin film formed by sputtering can be further subjected to heat treatment to induce recrystallization to grow crystal grains and improve the crystallinity. The heat treatment is preferably performed in a mixed gas atmosphere of oxygen and nitrogen. When it is a mixed gas of oxygen and nitrogen, it means that oxygen and nitrogen are included. It does not exclude that other gases are included, and air may be used. The heat treatment temperature and time can be suitably adjusted according to the application, for example, heat treatment can be performed in the range of 150 to 1,000 ° C. It is a matter of course that the heat treatment of the thin film formed of a weak material such as a flexible substrate is preferably performed at a low temperature in consideration of the stability of the substrate. It is also natural that the lower the temperature, the longer the heat treatment time.
이상과 같이 본 발명의 (CoaCrbFecMndNie)1-x-yNxOy 고엔트로피 합금은 새로운 조성과 구조의 신소재로서, 종래의 CoCrFeNiMn 합금에 비해 경도가 우수하여 높은 경도를 요하는 구조 소재 등에 유용하게 사용될 수 있다. 또한 유연성 기판이나 값이 싼 스테인레스 강 등에 표면처리 목적으로 코팅하여 경도를 향상시키는 목적과 내식성과 같은 고엔트로피 합금의 우수한 특성을 부여하는 것을 목적으로도 사용할 수 있다. As described above, the (Co a Cr b Fe c Mn d Ni e ) 1-xy N x O y high entropy alloy of the present invention is a new material with a new composition and structure and has a higher hardness than the conventional CoCrFeNiMn alloy, And can be usefully used for structural materials required. It can also be used for the purpose of improving hardness by coating on a flexible substrate or low-cost stainless steel for surface treatment purposes and imparting excellent properties of the entropy alloy such as corrosion resistance.
또한 본 발명의 (CoaCrbFecMndNie)1-x-yNxOy 고엔트로피 합금 박막은 증착 방법 중 널리 사용되고 있는 스퍼터링에 의해 반응가스로 공기를 사용하여 상온에서도 증착이 가능하므로 보다 경제적이고, 기판의 제한 없이 고엔트로피 합금 박막을 제조할 수 있으므로 산업적으로 광범위하게 응용될 수 있다. In addition, the (Co a Cr b Fe c Mn d Ni e ) 1-xy N x O y high-entropy alloy thin films can be deposited at room temperature using air as a reactive gas by sputtering, which is widely used in the vapor deposition method It is more economical and it is possible to manufacture a high entropy alloy thin film without limitation of the substrate, and thus can be widely applied in industry.
도 1은 CoCrFeMnNi 질산화물 박막의 TEM 이미지.
도 2는 CoCrFeMnNi 질산화물 박막의 SADP를 이용한 상 분석 결과를 보여주는 이미지.
도 3은 CoCrFeMnNi 질산화물 박막의 EDS 스펙트럼 및 EDS 맵핑 이미지.
도 4는 열처리된 CoCrFeMnNi 질산화물 박막의 TEM 이미지.
도 5는 열처리된 CoCrFeMnNi 질산화물 박막의 EDS 스펙트럼 및 EDS 맵핑 이미지.
도 6은 열처리 전 후 CoCrFeMnNi 질산화물 박막의 원소 함유량을 보여주는 그래프.
도 7은 열처리된 CoCrFeMnNi 질산화물 박막의 XRD 스펙트럼.
도 8은 열처리된 CoCrFeMnNi 질산화물 박막의 HRTEM 이미지 및 회절 패턴을 보여주는 이미지.1 is a TEM image of a CoCrFeMnNi oxide thin film.
FIG. 2 is an image showing the result of phase analysis using a SADP of a CoCrFeMnNi oxide thin film. FIG.
3 is an EDS spectrum and an EDS mapping image of a CoCrFeMnNi thin oxide film.
4 is a TEM image of the annealed CoCrFeMnNi oxide thin film.
5 is an EDS spectrum and an EDS mapping image of a heat-treated CoCrFeMnNi thin oxide film.
6 is a graph showing an elemental content of a CoCrFeMnNi thin film after heat treatment.
7 is an XRD spectrum of a heat-treated CoCrFeMnNi thin film.
8 is an image showing the HRTEM image and the diffraction pattern of the heat-treated CoCrFeMnNi oxide thin film.
이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these embodiments are merely examples for explaining the content and scope of the technical idea of the present invention, and thus the technical scope of the present invention is not limited or changed. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention based on these examples.
[실시예][Example]
실시예 1 : CoCrFeMnNi 질산화물 박막의 형성Example 1: Formation of CoCrFeMnNi Nitride Thin Films
1) 박막의 증착1) Deposition of thin film
Co21Cr19Fe22Mn19Ni19의 조성을 갖는 소결 타겟을 사용하여 상온에서 DC 스퍼터링에 의해 (001) Si 기판 상에 CoCrFeMnNi 질산화물 박막을 형성하였다.A CoCrFeMnNi thin film was formed on (001) Si substrate by DC sputtering at room temperature using a sintered target having a composition of Co 21 Cr 19 Fe 22 Mn 19 Ni 19 .
보다 구체적으로, Si 기판을 3 ㎝×3 ㎝ 크기로 절단한 후, 아세톤, 메탄올 및 DI 수에서 순차적으로 초음파 세척하고 질소를 사용하여 건조하였다. 증착 전 스퍼터링 시스템의 기저압력은 1×10-6 Torr 였으며, 증착 조건은 다음과 같다 : DC 파워 300 W, 작업압력 15 mTorr, 반응가스 공기 (40 sccm). 박막의 증착 전에 타겟 표면의 오염을 제거하기 위하여 15분간 pre-스퍼터링을 실시하였다. 타겟과 기판과의 거리는 12 ㎝였으며, 기판 홀더는 증착 동안 회전하도록 하였다. More specifically, the Si substrate was cut into a size of 3 cm x 3 cm, and then sequentially ultrasonically washed with acetone, methanol and DI water and dried using nitrogen. The base pressure of the sputtering system before deposition was 1 × 10 -6 Torr and the deposition conditions were as follows: DC power 300 W, working pressure 15 mTorr, reaction gas air (40 sccm). Pre-sputtering was performed for 15 minutes to remove contamination of the target surface before deposition of the thin film. The distance between the target and the substrate was 12 cm, and the substrate holder was allowed to rotate during deposition.
2) 열처리2) Heat treatment
증착에 의해 성장된 박막은 수평 노(horizontal furnace)의 진공 quartz tube 내에서 Ar(200 sccm)과 공기(20 sccm)의 혼합 가스 분위기에서 800℃에서 5시간 열처리하였다. 열처리 중 압력은 0.7 Torr를 유지하였다. The films grown by vapor deposition were annealed at 800 ℃ for 5 hours in a vacuum quartz tube of horizontal furnace in a mixed gas atmosphere of Ar (200 sccm) and air (20 sccm). The pressure during the heat treatment was maintained at 0.7 Torr.
실시예 2 : 증착된 CoCrFeMnNi 질산화물 박막의 특성 분석 (as grown)Example 2: Characterization of deposited CoCrFeMnNi thin films (as grown)
실시예 1에서 증착된 CoCrFeMnNi 질산화물 박막을 TEM/STEM 시스템(JEM-ARM 200F with Schottky type field emission gun operated at 200 kV)을 사용하여 구조를 분석하였다. 전자 투과성을 위한 단면 TEM 시료는 이중빔 집속이온빔 시스템(Helios NanoLab by FEI)을 사용하여 제작하였으며, 상(phase) 결정을 위한 HRTEM 분석은 Gatan Digital Micrograph software를 이용하였다.The structure of the CoCrFeMnNi thin film deposited in Example 1 was analyzed using a TEM / STEM system (JEM-ARM 200F with Schottky type field emission gun operated at 200 kV). Cross section TEM samples for electron permeability were fabricated using a dual beam focused ion beam system (Helios NanoLab by FEI) and HRTEM analysis for phase determination was performed using Gatan Digital Micrograph software.
도 1은 박막 단면에 대해 관측된 명시야(BF, bright-field) TEM 이미지로, 박막 단면의 저해상도 BF-TEM 이미지를 보여주는 도 1의 (a)로부터 박막의 두께가 약 230 ㎚임을 알 수 있다. 도 1의 (a)의 내부 도면은 선택 영역의 회절 패턴(SADP, selected area diffraction pattern)으로, 왼쪽 위는 박막, 오른쪽 아래는 기판의 SADP를 각각 나타낸다. SADP를 위한 어퍼쳐(aperture)의 직경은 196 ㎚로 박막의 단면 영역을 거의 아우른다. 기판의 SADP의 정대축(zone axis)는 (010) Si 방향을 보여주며, 박막의 SADP는 전형적인 연속상의 고리 형상으로 박막의 입경이 매우 작음을 시사한다. 도 1의 (b)는 박막 단면 중 표면 부분의 중해상도의 BF-TEM이미지이며, (c)는 박막/기판의 계면 구조를 보여주는 고해상도(HR) TEM 이미지이다. 도 1의 (c)는 계면에 약 3 ㎚ 두께의 SiO2 층이 존재함을 보여주며, 박막이 나노미터 크기의 결정과 비정질 영역으로 구성됨을 보여준다. 도 1의 (d)에 나노결정과 비정질 영역을 각각 네모와 원으로 표시하였다.1 shows a bright-field (BF) TEM image observed with respect to a thin film section, and from FIG. 1 (a) showing a low resolution BF-TEM image of the thin film section, it can be seen that the thickness of the thin film is about 230 nm . 1 (a) shows a SADP (selected area diffraction pattern) of the selected region, a thin film on the upper left, and a SADP of the substrate on the lower right. The diameter of the aperture for SADP is about 196 nm, which almost covers the cross - sectional area of the thin film. The zone axis of the SADP of the substrate shows the (010) Si direction, and the SADP of the thin film suggests that the grain size of the thin film is very small due to the ring shape of a typical continuous phase. 1 (b) is a medium resolution BF-TEM image of the surface portion of the thin film section, and (c) is a high resolution (HR) TEM image showing the interface structure of the thin film / substrate. FIG. 1 (c) shows the presence of a SiO 2 layer about 3 nm thick at the interface, showing that the thin film consists of nanometer-sized crystals and amorphous regions. In Fig. 1 (d), the nanocrystal and amorphous regions are shown in squares and circles, respectively.
도 2는 박막의 SADP를 이용한 상 분석 결과를 보여주는 이미지이다. SADP는 8개의 고리로 이루어져 있음을 알 수 있으며, 이를 각각 R1~R8로 표시하였다. 각 고리의 면간 거리(d-spacing)를 패턴으로부터 계산하였으며, 정확성을 높이기 위해 Si 기판의 SADP를 사용하여 SADP의 scale bar를 normalize하였다. 주어진 SADP에서의 보정률(correction factor)은 0.9928이었다. 이로부터 R1~R8의 고리에 대해 계산된 d-spacing은 각각 0.2448, 0.2109, 0.1489, 0.1294, 0.1211, 0.1047, 0.0943 및 0.0875 nm였다. d1/dn의 값을 각각 계산하여 구조를 결정한 결과, 결정상은 균일한 단상의 면심입방(FCC) 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 박막은 랜덤한 방향의 나노결정으로 이루어져 있으므로 면심입방구조의 전형적인 고리 패턴이 관측되며, R1(d1)~R8(d8)은 각각 (111), (200), (220), (311), (222), (400), (331) 및 (420)면에 해당한다. 가장 강한 R1~R3 고리에 해당하는 면의 격자 상수는 평균 0.4242 ㎚였다. 2 is an image showing the result of phase analysis using thin film SADP. It can be seen that the SADP consists of eight rings, which are labeled R1 to R8, respectively. The d-spacing of each ring was calculated from the pattern, and the scale bar of the SADP was normalized using the SADP of the Si substrate to improve the accuracy. The correction factor for a given SADP was 0.9928. From these, the d-spacings calculated for the rings of R1 to R8 were 0.2448, 0.2109, 0.1489, 0.1294, 0.1211, 0.1047, 0.0943 and 0.0875 nm, respectively. d1 / dn, respectively. As a result, it was confirmed that the crystal phase had a uniform single-phase face-centered cubic (FCC) structure. Since the thin film is composed of nanocrystals in random directions, a typical ring pattern of the face-centered cubic structure is observed, and R1 (d1) to R8 (d8) are 111, 200, 220, 311, 222, 400, 331, and 420, respectively. The lattice constant of the surface corresponding to the strongest R1 to R3 rings was 0.4242 nm on average.
박막의 구성 성분을 분석하기 위하여 STEM EDS(Bruker Quantax 4000)을 사용하여 분석하였다. 도 3은 박막의 EDS 분석 결과를 보여주는 그래프와 이미지로, (a)는 EDS 스펙트럼을, 내부 도면은 ~ 1 keV 영역의 확대 스펙트럼을, (b)는 각 원소별 EDS 맵핑을 나타낸다. 도 3으로부터 박막 내에는 다섯 가지의 금속 원소(Fe, Mn, Cr, Ni, Co)와 산소 및 질소 원소가 전 박막 영역에 고르게 분산되어 있음을 알 수 있으며, 이는 실시예 1의 1)에 의해 반응가스로 공기를 사용하여 CoCrFeMnNi 질산화물 박막이 증착되었음을 나타낸다.The components of the film were analyzed using STEM EDS (Bruker Quantax 4000). FIG. 3 is a graph and an image showing the result of EDS analysis of a thin film. FIG. 3 (a) shows the EDS spectrum, FIG. 3 shows the enlarged spectrum of the 1 keV region, and FIG. It can be seen from FIG. 3 that five metal elements (Fe, Mn, Cr, Ni, Co) and oxygen and nitrogen elements are uniformly dispersed in the thin film region in the thin film, It indicates that the CoCrFeMnNiN thin film was deposited using air as the reaction gas.
실시예 3 : 열처리된 CoCrFeMnNi 질산화물 박막의 특성 분석Example 3: Characterization of heat-treated CoCrFeMnNi thin films
실시예 2에 의해 실시예 1의 1)에서 증착된 박막에 나노결정 영역과 비정질 영역이 공존함을 확인하고, 박막의 재결정에 의해 결정성을 향상시키고 결정의 크기를 증가시키기 위하여 열처리를 실시하였다. It was confirmed that the nanocrystal region and the amorphous region coexisted in the thin film deposited in Example 1 according to Example 2, and heat treatment was performed to improve the crystallinity by recrystallization of the thin film and to increase the size of the crystal .
도 4의 (a)와 (b)는 열처리된 박막의 (a) BF-TEM 및 (b) HR-TEM 이미지이다. 도 4의 (a)는 박막 중 재결정된 입자가 공동(void)과 함께 존재함을 보여준다. 기판과 박막 계면의 SiO2 두께는 열처리에 의해 5 ㎚로 약간 증가하였으며, 박막의 두께는 235 ㎚이다. 4 (a) and 4 (b) are (a) BF-TEM and (b) HR-TEM images of the heat-treated thin films. Fig. 4 (a) shows that the recrystallized particles in the thin film coexist with voids. The SiO 2 thickness at the interface between the substrate and the thin film was slightly increased to 5 ㎚ by heat treatment, and the thickness of the thin film was 235 ㎚.
열처리에 의한 조성의 변화 여부를 확인하기 위하여 STEM EDS 분석을 실시하고 EDS 스펙트럼과 EDS 맵핑 이미지를 도 5의 (a)와 (b)에 각각 도시하였다. EDS 맵핑 이미지에서 공동은 검은색으로 확인할 수 있다. 도 5에 의하면 열처리 전에는 다섯 가지의 금속 원소와 산소 및 질소 원소가 전 영역에 걸쳐 고르게 분산되어 있었으나, 열처리 후에는 Ni 원소가 좀 더 많은 비율로 존재하는 영역(Ni rich region)이 관찰되었으며 다른 원소들은 고르게 분포하였다. Ni rich region에서도 다른 금속 원소나 산소 및 질소 원소 역시 관측되었다. STEM EDS analysis was performed to confirm whether the composition was changed by heat treatment, and EDS spectrum and EDS mapping images were shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b), respectively. In the EDS mapping image, the cavity can be identified in black. According to FIG. 5, five metal elements, oxygen and nitrogen elements were uniformly dispersed throughout the entire region before the heat treatment. However, after the heat treatment, a Ni rich region was observed in a larger proportion of Ni elements, Were evenly distributed. Other metal elements, oxygen and nitrogen elements were also observed in the Ni rich region.
도 6은 열처리 전 후, 박막 내 원소의 비율을 보여주는 그래프이다. 금속 원소들의 비율은 각각의 원소에 대해 약 6 at.%로 고엔트로피 합금의 특성과 같이 전 금속 원소들이 거의 동일한 비율로 함유되어 있음을 확인할 수 있다. 또한 각 금속 원소들은 열처리에 의해 비율이 크게 변화하지 않았으나, 산소 원소는 열처리에 의해 함유량이 47 at.%에서 41 at.%로 감소하였으며, 질소 원소는 열처리에 의해 함유량이 22 at.%에서 29 at.%로 증가하였다. 그러나 산소나 질소 원소는 금속 원소에 비해 가벼운 원소로, 가벼운 원소들은 노이즈 대비 신호 비가 감소하기 때문에 정량에 오차가 상대적으로 크므로 이를 감안하여야 하며 추가적인 확인이 필요하다. FIG. 6 is a graph showing the ratio of the elements in the thin film before and after the heat treatment. The ratio of metal elements is about 6 at.% For each element. It can be confirmed that all metal elements are contained at almost the same ratio as the characteristics of the high entropy alloy. In addition, the contents of oxygen elements were decreased from 47 at.% To 41 at.% Due to the heat treatment, while the content of nitrogen elements was decreased from 22 at.% By heat treatment to 29 at. However, since oxygen and nitrogen elements are light elements compared to metal elements, light elements have a relatively large error in quantitation because the signal ratio to noise is reduced.
대면적에서의 열처리된 박막의 상(phase)을 분석하기 위하여 Bruker AXS-D8 DISCOVER 고해상도 X-선 diffractometer를 사용하여 X선 회절(XRD) 분석을 실시하였다. 도 7은 열처리된 박막의 XRD 패턴을 보여주는 스펙트럼이며 내부의 도면은 열처리 전 박막의 XRD 스펙트럼이다. X-ray diffraction (XRD) analysis was performed using a Bruker AXS-D8 DISCOVER high-resolution X-ray diffractometer to analyze the phase of the heat-treated thin film in a large area. FIG. 7 is a spectrum showing the XRD pattern of the heat-treated thin film, and the inside of the figure is the XRD spectrum of the thin film before heat treatment.
열처리 전 박막은 TEM에서는 연속적인 고리 패턴이 관측된 것에 반해 XRD 피크가 전혀 감지되지 않았다. 이는 열처리 전 박막의 결정성이 낮을 뿐 아니라 T. K. Chen 등(J. Mater. Res. 23 (2008) 3075-3089)이 언급한 바와 같이 5가지 금속 원소의 혼합에 의해 야기된 격자 뒤틀림(lattice distortion)에 기인하는 것으로 사료된다. The thin film before annealing had no continuous XRD peaks, whereas the TEM showed continuous ring patterns. This is because not only the crystallinity of the thin film before annealing is low but also the lattice distortion caused by the mixing of the five metal elements as mentioned by TK Chen et al. (J. Mater. Res. 23 (2008) 3075-3089) .
열처리된 박막은 샤프한 XRD 피크를 나타내는 것으로부터 결정성이 높은 미세구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 피크의 위치에 근거하여, 각 피크에 해당하는 밀러 지수를 스펙트럼에 표시하였다. 피크 위치와 해당 면만을 고려한다면, 열처리된 박막의 XRD 피크는 스피넬 구조의 Fe3O4((JCPDS # 89-0951, lattice constant a= 0.8491 nm) 또는 암염(NaCl) 구조의 NiO(JCPDS 89-5881, lattice constant a=0.8353 nm)에 해당한다. 정확한 결정구조와 상(phase)을 결정하기 위하여, 반사 피크(reflection)의 상대적인 강도와 부재를 고려한 결과 열처리된 박막은 FCC 스피넬 구조를 갖는 것으로 결론지었으며, 그 근거는 다음과 같다.The heat-treated thin film exhibits a sharp XRD peak and thus has a fine structure with high crystallinity. Based on the position of the peak, the Miller index corresponding to each peak is indicated in the spectrum. Considering the peak position and only the surface, the XRD peak of the annealed thin film is composed of Fe 3 O 4 of spinel structure (JCPDS # 89-0951, lattice constant a = 0.8491 nm) or NiO of rock salt (NaCl) 5881, lattice constant a = 0.8353 nm). In order to determine the exact crystal structure and phase, considering the relative strength and absence of reflection, the heat-treated thin film has an FCC spinel structure The following are the reasons for this.
첫째, XRD 패턴이 FCC 암염 구조에 해당하지 않는다. 암염 구조의 구조적 요인을 고려하면, 모든 홀수 지수의 (hkl) 면에 기인한 반사 피크는 그 강도가 매우 약해야 한다. 일반적으로, FCC 암염의 (311) 및 (511) 면의 반사 강도는 가장 강한 피크에 비해 상대 강도가 1% 정도이다. 이는 (311) 면의 피크가 가장 강하고, (511) 면의 피크 역시 상당히 강하게 보이는 도 7의 스펙트럼과는 차이가 있다. 둘째, FCC 스피넬 구조의 경우 일반적으로 (420) 피크는 강도가 낮아 관측되지 않는 경우가 많은데, 도 7의 스펙트럼에서도 (420) 피크가 관측되지 않는다. 따라서 열처리된 박막은 FCC 스피넬 구조의 CoCrFeMnNi 질산화물 박막임을 알 수 있다. 도 7로부터 계산된 격자상수는 0.8326 ㎚이다. 이는 열처리 전의 박막의 격자 상수 0.4242 ㎚와는 차이가 있어, 열처리 과정의 재결정에 의해 미세구조가 크게 변하였음을 알 수 있다. G. Laplanche 등(Oxid. Met. 85 (2016) 629-645)은 벌크 CoCrFeMnNi 합금을 공기 중에서 600~900℃로 100시간 열처리하여 산화시키면 CoCrFeMnNi 합금의 표면에 산화물이 형성됨을 보고하였는데, 600~800℃에서 열처리하는 경우에는 입방정계의 Mn2O3 상과 능면체(rhombohedral) Cr2O3 상이 형성되며, 900℃에서 열처리하는 경우에는 정방정계 스피넬 구조의 Mn3O4 상이 형성된다. 본 발명의 CoCrFeMnNi 질산화물 박막은 상기 산화물 층과도 그 구조가 전혀 상이하다.First, the XRD pattern does not correspond to the FCC rock salt structure. Considering the structural factors of the rock salt structure, the reflection peaks due to (hkl) planes of all odd indexes must be very weak in intensity. Generally, the reflection intensity on the (311) and (511) planes of the FCC rock salt has a relative intensity of about 1% as compared with the strongest peak. This differs from the spectrum of FIG. 7 in that the peak of the (311) plane is strongest and the peak of the (511) plane is also considerably strong. Second, in the case of the FCC spinel structure, in general, the (420) peak is not observed due to its low strength. In the spectrum of FIG. 7, no peak is observed at (420). Therefore, it can be seen that the annealed thin film is a CoCrFeMnNi thin film of FCC spinel structure. The lattice constant calculated from Fig. 7 is 0.8326 nm. This is different from the lattice constant of 0.4242 ㎚ of the thin film before heat treatment, and it can be seen that the microstructure largely changed by the recrystallization in the heat treatment process. G. Laplanche et al. (Oxid. Met. 85 (2016) 629-645) reported that oxides were formed on the surface of CoCrFeMnNi alloy by annealing bulk CoCrFeMnNi alloy in air at 600 ~ 900 ℃ for 100 hours. When the heat treatment is carried out at a temperature of 200 ° C., a cubic Mn 2 O 3 phase and a rhombohedral Cr 2 O 3 phase are formed. When the heat treatment is performed at 900 ° C., a tetragonal spinel Mn 3 O 4 phase is formed. The structure of the CoCrFeMnNi thin film of the present invention is completely different from that of the oxide layer.
열처리된 박막의 상(phase)과 미세구조를 더욱 분석하기 위하여, HRTEM과 회절 패턴을 이용한 상 분석을 실시하였다. 도 8의 (a)는 열처리된 박막의 BF-TEM 이미지이며, (b)는 (a)에서 □로 표시된 영역의 HRTEM 이미지이며, (c)는 (b)에서 □로 표시된 영역에서 퓨리에 변환(FFT)에 의해 얻어진 디지털 회절 패턴(DDP, digital diffraction pattern)을 보여준다. 도 8의 (c)에서 세 개의 회절점 SP1, SP2 및 SP3를 상 분석에 이용하였다. SP1, SP2 및 SP3의 회절점에 대한 d-spacing은 각각 0.2999, 0.2949 및 0.2983 ㎚였으며, 이는 FCC 스피넬 Fe3O4 구조의 (220), (0-22) 및 (202) 면(JCPDS #89-0951)에 해당한다. 상기 면 사이의 각도 역시 DDP에서 측정된 각도와도 일치하였다. 마찬가지로 다른 9개의 다른 영역에 대해서도 HRTEM 분석을 실시한 결과 단상의 FCC 스피넬 구조에 해당하는 결과를 얻을 수 있었으며, 이는 상기 XRD 분석 결과와도 일치하였다.To further analyze the phase and microstructure of the heat treated thin films, phase analysis was performed using HRTEM and diffraction pattern. FIG. 8A is a BF-TEM image of a heat-treated thin film, FIG. 8B is an HRTEM image of the area marked with □ in FIG. 8A, and FIG. 8C is a Fourier transform (Digital diffraction pattern (DDP)) obtained by FFT. In Fig. 8 (c), three diffraction points SP1, SP2 and SP3 were used for phase analysis. The d-spacings for the diffraction spots of SP1, SP2 and SP3 were 0.2999, 0.2949 and 0.2983 nm, respectively, which correspond to the (220), (0-22) and (202) planes of the FCC spinel Fe 3 O 4 structure -0951). The angle between the surfaces also coincided with the angle measured in DDP. Likewise, HRTEM analysis of the other nine different regions yielded results corresponding to the single-phase FCC spinel structure, consistent with the XRD analysis.
실시예 4 : CoCrFeMnNi 질산화물 박막의 물리적 특성 분석Example 4 Analysis of Physical Properties of CoCrFeMnNi Nitride Thin Films
열처리 전 후의 CoCrFeMnNi 질산화물 박막의 물리적 특성을 nano indentation system(MTS Nano Identer XP)을 사용하여 강도와 탄성율로 측정하였다. 측정된 강도와 영계수(Young's modulus)는 하기 표 1과 같다. 비교를 위해 H. Hadraba 등(Mater. Sci. Eng. A. 689 (2017) 252-256)이 보고한 벌크 CoCrFeNiMn 합금 및 벌크 CoCrFeNiMn 합금 산화물의 경도와 영계수를 함께 기재하였다.The physical properties of the CoCrFeMnNi thin films before and after annealing were measured by using a nano indentation system (MTS Nano Identer XP). The measured strength and Young's modulus are shown in Table 1 below. For comparison, the hardness and Young's modulus of bulk CoCrFeNiMn alloys and bulk CoCrFeNiMn alloy oxides reported by H. Hadraba et al. (Mater. Sci. Eng. A. 689 (2017) 252-256) are also described.
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, CoCrFeMnNi 질산화물 박막은 CoCrFeMnNi 또는 CoCrFeMnNi 산화물에 비해 탄성율은 다소 감소하고, 경도는 크게 증가하였다. 따라서, 구조 소재와 같은 높은 경도를 원하는 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.As shown in Table 1, the modulus of elasticity of the CoCrFeMnNi thin film was slightly lower than that of the CoCrFeMnNi or CoCrFeMnNi oxide, and the hardness was greatly increased. Therefore, it can be usefully used in a field where a high hardness such as a structural material is desired.
Claims (8)
이때, 0<x<1, 0<y<1이고, x+y<1이며,
5≤a≤35, 5≤b≤35, 5≤c≤35, 5≤d≤35, 5≤e≤35이고, a+b+c+d+e=100이다.
(Co a Cr b Fe c Mn d Ni e ) 1-xy N x O y .
0 < y < 1, x + y < 1,
5? A? 35, 5? B? 35, 5? C? 35, 5? D? 35, 5? E? 35 and a + b + c + d + e = 100.
상기 고엔트로피 합금은 기재 상에 형성된 박막의 형태인 것을 특징으로 하는 고엔트로피 합금.
The method according to claim 1,
Wherein the high entropy alloy is in the form of a thin film formed on a substrate.
상기 고엔트로피 합금은 면심입방(FCC) 구조와 비정질 구조가 혼합되어 있거나, 면심입방 스피넬 구조인 것을 특징으로 하는 고엔트로피 합금.
3. The method of claim 2,
Wherein the high entropy alloy is a mixture of a face-centered cubic (FCC) structure and an amorphous structure, or a face-centered cubic spinel structure.
이때, 0<x<1, 0<y<1이고, x+y<1이며,
5≤a≤35, 5≤b≤35, 5≤c≤35, 5≤d≤35, 5≤e≤35이고, a+b+c+d+e=100이다.
(Co a Cr b Fe c Mn d Ni e ) 1- x y N x O y high-entropy alloy thin film formed on the substrate by sputtering using a reaction gas of a mixture of a target of CoCrFeMnNi alloy and an oxygen- Gt;
0 < y < 1, x + y < 1,
5? A? 35, 5? B? 35, 5? C? 35, 5? D? 35, 5? E? 35 and a + b + c + d + e = 100.
상기 반응가스로 공기를 사용하는 것을 특징으로 하는 (CoaCrbFecMndNie)1-x-yNxOy 고엔트로피 합금 박막의 제조방법.
5. The method of claim 4,
(Co a Cr b Fe c Mn d Ni e ) 1-xy N x O y wherein the reaction gas is air.
증착된 박막을 열처리하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 (CoaCrbFecMndNie)1-x-yNxOy 고엔트로피 합금 박막의 제조방법.
The method according to claim 4 or 5,
(Co a Cr b Fe c Mn d Ni e ) 1- x y N x O y and the entropy alloy thin film, characterized by further comprising a step of heat-treating the deposited thin film.
상기 열처리는 산소와 질소의 혼합가스 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 (CoaCrbFecNidMne)1-x-yNxOy 고엔트로피 합금 박막의 제조방법.
The method according to claim 6,
The heat treatment process for producing a (Co a Cr b Fe c Ni d Mn e) 1-xy N x O y and entropy alloy thin film, characterized in that formed in a mixed gas atmosphere of oxygen and nitrogen.
상기 산소와 질소의 혼합가스는 공기인 것을 특징으로 하는 (CoaCrbFecNidMne)1-x-yNxOy 고엔트로피 합금 박막의 제조방법.The method according to claim 6,
(Co a Cr b Fe c Ni d Mn e ) 1-xy N x O y wherein the mixed gas of oxygen and nitrogen is air.
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