KR101955015B1 - 아산화질소 회수 방법 및 장치 - Google Patents

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하종욱
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문수영
박보령
공창인
이창하
박두용
김재정
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한국화학연구원
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Abstract

아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 질소 및 산소 중 1 이상을 제거하여 아산화질소를 농축하고, 하기 식 1로 표시되는 작업용량을 만족하는 아산화질소 회수용 흡착제를 사용하는 압력 순환 흡착공정; 상기 압력 순환 흡착공정을 거친 기체혼합물로부터 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소 중 1 이상의 불순물을 제거하는 불순물 제거 흡착공정; 및 상기 불순물 제거 흡착공정을 거친 기체혼합물을 증류하여 아산화질소를 회수하는 증류공정;을 포함하는, 아산화질소 회수 방법 및 이를 구현할 수 있는 아산화질소 회수 장치를 제공할 수 있다.
[식 1]
Figure 112017086268282-pat00022

Description

아산화질소 회수 방법 및 장치{method and APPARATUS for recovering nitrous oxide}
본 발명은 아산화질소 정제 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 아산화질소를 회수하기 위한 하이브리드(hybrid) 아산화질소 회수 방법 및 장치에 관한 것이다.
최근 반도체, LCD, OLED 제조 등의 미세전자공정에서 아산화질소(Nitrous Oxide, N2O)의 수요가 크게 증가하고 있다. 구체적으로, 아산화질소는 화학적 방법 또는 플라즈마 증착 방법에 의하여 실란과 반응하여 실리콘 산화층을 형성하는 공정에 사용된다. 아산화질소는 또한 박막 실리콘 필름의 질화용으로 사용된다.
산업적으로 질산암모늄(Ammonium Nitrate)을 열분해하여 아산화질소를 제조하는 생산공정과 아디프산(Adipic Acid) 생산공정 등에서 고농도의 아산화질소를 함유하는 배기가스가 발생된다. 이들 배기가스의 주성분은 아산화질소, 질소와 산소이다. 이와 같은 아산화질소 함유 배기가스로로부터 아산화질소를 회수하여 산업적으로 재사용하는 것이 요구되고 있다. 아산화질소는 대표적인 온실가스의 하나로 이산화탄소에 비하여 지구온난화지수(GWP: Global Warming Potential)가 310배 높다. 아산화질소를 회수하여 재사용함으로써 온실가스 배출을 저감할 수 있을 뿐만 아니라 산업적으로 이용하여 경제적 이익을 얻을 수 있다. 따라서 질산암모늄의 열분해에 의하여 생성되는 아산화질소 함유 기체 혼합물 및 아디프산 생산공정에서 배출되는 아산화질소 함유 배기가스로부터 아산화질소를 회수하기 위한 분리공정이 요구되고 있다.
그러나 아직까지 아산화질소 함유 배기가스로부터 고순도의 아산화질소를 회수하고 정제하는 공정이 산업에서 보편적으로 적용되지 않은 실정이다.
미국 특허 US 6,348,083에 아디프산, 질산, 글리콕실산, 아산화질소 또는 페놀을 제조하는 산업공정에서 발생하는 배기가스 중에 함유된 아산화질소를 회수 하는 방법 및 장치가 제시되어 있다. 이 특허에서 사용하는 배기가스는 5 부피% 내지 99.9 부피%의 아산화질소를 함유하고, 질소, 산소 및 일산화탄소로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 가스 불순물을 함유한다. 이 배기가스를 1개 이상의 투과 모듈(막분리 모듈)에 통과시켜 85 부피% 내지 90 부피%의 아산화질소를 함유하는 가스를 회수한다. 그러나 아디프산 제조공정에서 발생하는 아산화질소 함유 배기가스에는 이 특허에서 제시하는 불순물 외에 이산화탄소, 이산화질소, 일산화질소, 유기탄화수소, 수증기 등이 함유되어 있다. 따라서 이 특허가 제시하는 투과 모듈 사용 분리(막분리) 기술만으로는 이들 불순물들을 효율적으로 제거하여 반도체용 고순도 아산화질소를 고수율로 회수할 수 없다. 또한, 이 특허에 사용하는 투과 막분리 모듈의 분리막 소재 및 막분리공정이 구체적으로 제시되어 있지 않다.
본 발명의 일 양태는, 아산화질소 생산공정의 생산가스 또는 아디프산 생산공정에서 발생하는 배기가스 등의 아산화질소 함유 기체혼합물로부터 반도체, LCD 및 OLED 등의 산업용으로 사용할 수 있는 고순도(99.999 부피% 이상)의 아산화질소를 고회수율(약 90 % 이상)로 회수할 수 있는 아산화질소 회수 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 양태는, 상기 아산화질소 회수 방법을 구현할 수 있는 아산화질소 회수 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 질소 및 산소 중 1 이상을 제거하여 아산화질소를 농축하고, 하기 식 1로 표시되는 작업용량을 만족하는 아산화질소 회수용 흡착제를 사용하는 압력 순환 흡착공정; 상기 압력 순환 흡착공정을 거친 기체혼합물로부터 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소 중 1 이상의 불순물을 제거하는 불순물 제거 흡착공정; 및 상기 불순물 제거 흡착공정을 거친 기체혼합물을 증류하여 아산화질소를 회수하는 증류공정;을 포함하는, 아산화질소 회수 방법을 제공한다.
[식 1]
Figure 112017086268282-pat00001
(상기 식 1에서, W0은 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, W1은 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 0.3bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이다.)
상기 아산화질소 회수 방법은, 상기 압력 순환 흡착공정 이전에, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물 중 1 이상을 제거하는 전처리공정을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는. 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소 중 1 이상의 불순물을 제거하는 불순물 제거 흡착공정; 상기 불순물 제거 흡착공정을 거친 기체혼합물로부터 질소 및 산소 중 1 이상을 제거하여 아산화질소를 농축하고, 하기 식 1로 표시되는 작업용량을 만족하는 아산화질소 회수용 흡착제를 사용하는 압력 순환 흡착공정; 및 상기 압력 순환 흡착공정을 거친 기체혼합물을 증류하여 아산화질소를 회수하는 증류공정;을 포함하는, 아산화질소 회수 방법을 제공한다.
[식 1]
Figure 112017086268282-pat00002
(상기 식 1에서, W0은 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, W1은 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 0.3bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이다.)
상기 아산화질소 회수 방법은, 상기 불순물 제거 흡착공정 이전에, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물 중 1 이상을 제거하는 전처리공정을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 아산화질소 회수 방법은, 상기 압력 순환 흡착공정 또는 증류공정 이전에, 상기 기체혼합물을 압축 및 냉각하는 공정을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 흡착제는 하기 식 2로 표시되는 아산화질소/질소 선택도를 더 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
Figure 112017086268282-pat00003
(상기 식 2에서, AN2O는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, AN2는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 질소의 흡착량(mol/kg)이다.)
상기 흡착제는 하기 식 3으로 표시되는 아산화질소/산소 선택도 더 만족하는 것일 수 있다.
[식 3]
Figure 112017086268282-pat00004
(상기 식 3에서, AN2O는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, AO2는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 산소의 흡착량(mol/kg)이다.)
상기 압력 순환 흡착공정은 상기 흡착제가 장입된 2개 이상의 흡착탑을 사용하고, 가압단계, 흡착단계, 균압 및 세정단계, 및 탈착단계가 각 흡착탑에서 1회 이상 수행되며, 상기 흡착단계의 압력은 1.7 내지 20bar이고, 상기 탈착단계의 압력은 진공 내지 2.1bar인 것일 수 있다.
상기 압력 순환 흡착공정은, 0 내지 50℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 흡착제는 탈알루미늄 제올라이트 Y(De-Aluminated Zeolite Y) 또는 사일로비드 실리카 겔(Sylobead® Silica Gel)인 것일 수 있다.
상기 탈알루미늄 제올라이트 Y의 Si 및 Al의 함량은, 하기 식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[식 4] 5≤SiO2/Al2O3≤30
상기 불순물 제거 흡착공정은, 10 내지 50 ℃의 온도 및 1 내지 10 bar의 압력 조건에서 수산화나트륨, 수산화칼슘 및 수산화칼륨 중 1 종 이상의 흡착제, 또는 이들이 실리카 또는 제올라이트에 코팅된 흡착제를 사용하여 이산화탄소 및 이산화질소 중 1 이상을 제거하는 공정, 및 10 내지 50 ℃의 온도 및 1 내지 10 bar의 압력 조건에서 실리카, 제올라이트, 알루미나 실리케이트 및 활성탄 중 1 이상의 흡착제를 사용하여 수증기 및 유기탄화수소 중 1 이상을 제거하는 공정을 포함하는 것일 수 있다.
상기 증류공정은 -160 내지 -10 ℃의 온도 및 3 내지 30 bar의 압력 조건에서 금속 또는 세라믹인 소재로 이루어진 충진제가 충진된 충진탑(packed tower); 또는 복수 개의 단으로 구성되는 다단탑(tray tower);으로 운전하는 것일 수 있다.
상기 전처리공정은 10 내지 40 ℃의 온도 및 1 내지 2 bar의 압력 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 질소 및 산소 중 1 이상을 제거하여 아산화질소를 농축하고, 하기 식 1로 표시되는 작업용량을 만족하는 아산화질소 회수용 흡착제를 흡착탑에 포함하는 압력 순환 흡착부; 상기 압력 순환 흡착부와 연결되어, 상기 압력 순환 흡착부를 거친 기체혼합물로부터 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소 중 1 이상의 불순물을 제거하는 불순물 제거 흡착부; 및 상기 불순물 제거 흡착부와 연결되어, 상기 불순물 제거 흡착부를 거친 기체혼합물을 증류하여 아산화질소를 회수하는 증류부;를 포함하는, 아산화질소 회수 장치를 제공한다.
[식 1]
Figure 112017086268282-pat00005
(상기 식 1에서, W0은 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, W1은 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 0.3bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이다.)
상기 아산화질소 회수 장치는, 상기 압력 순환 흡착부와 연결되고, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물 중 1 이상을 제거한 뒤, 상기 불순물이 제거된 기체 혼합물을 상기 압력 순환 흡착부로 공급하는 전처리부를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소 중 1 이상의 불순물을 제거하는 불순물 제거 흡착부; 상기 불순물 제거 흡착부와 연결되어, 상기 불순물 제거 흡착부를 거친 기체혼합물로부터 질소 및 산소 중 1 이상을 제거하여 아산화질소를 농축하고, 하기 식 1로 표시되는 작업용량을 만족하는 아산화질소 회수용 흡착제를 흡착탑에 포함하는 압력 순환 흡착부; 및 상기 압력 순환 흡착부와 연결되어, 상기 압력 순환 흡착부를 거친 기체혼합물을 증류하여 아산화질소를 회수하는 증류부;를 포함하는, 아산화질소 회수 장치를 제공한다.
상기 아산화질소 회수 장치는, 상기 불순물 제거 흡착부와 연결되고, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물 중 1 이상을 제거한 뒤, 상기 불순물이 제거된 기체 혼합물을 상기 불순물 제거 흡착부로 공급하는 전처리부를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 흡착제는 하기 식 2로 표시되는 아산화질소/질소 선택도를 더 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
Figure 112017086268282-pat00006
(상기 식 2에서, AN2O는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, AN2는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 질소의 흡착량(mol/kg)이다.)
상기 흡착제는 하기 식 3으로 표시되는 아산화질소/산소 선택도 더 만족하는 것일 수 있다.
[식 3]
Figure 112017086268282-pat00007
(상기 식 3에서, AN2O는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, AO2는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 산소의 흡착량(mol/kg)이다.)
상기 압력 순환 흡착부는, 상기 흡착제가 장입된 2개 이상의 흡착탑을 포함하고, 가압단계, 흡착단계, 균압 및 세정단계, 및 탈착단계가 각 흡착탑에서 1회 이상 수행되는 것일 수 있다.
상기 불순물 제거 흡착부는, 수산화나트륨, 수산화칼슘 및 수산화칼륨 중 1 종 이상의 흡착제, 또는 이들이 실리카 또는 제올라이트에 코팅된 흡착제가 포함된 제 1 흡착탑; 및 실리카, 제올라이트, 알루미나 실리케이트 및 활성탄 중 1 이상의 흡착제를 포함하는 제 2 흡착탑;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 증류부는, 금속 또는 세라믹인 소재로 이루어진 충진제가 충진된 충진탑(packed tower), 또는 복수 개의 단으로 구성되는 다단탑(tray tower)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 아산화질소의 회수 방법 및 장치에 의하여 아산화질소 함유 기체혼합물로부터 지구온난화지수(GWP)가 310인 아산화질소를 회수하여 온실가스의 저감 효과를 얻을 수 있다. 또한, 아산화질소 함유 기체혼합물로부터 고순도(99.999 부피% 이상)의 아산화질소를 고회수율(약 90 % 이상)로 회수하여 반도체, LCD, OLED 등의 산업용으로 사용함으로써 경제적 이익을 창출할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 예시적인 아산화질소 회수 공정의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 예시적인 아산화질소 회수 공정의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 예시적인 아산화질소 회수 공정의 모식도이다.
도 4는 실시예 1의 압력 변동 흡착 공정에서 사용한 흡착제(탈알루미늄 제올라이트 Y)의 20℃에서의 흡착등온선이다.
도 5는 실시예 2의 압력 변동 흡착 공정에서 사용한 흡착제(Sylobead silica gel)의 20℃에서의 흡착등온선이다.
도 6은 비교예 1의 압력 변동 흡착 공정에서 사용한 흡착제(제올라이트 13X)의 20℃에서의 흡착등온선이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서 전체에서, 다른 정의가 없는 한 "A 내지 B"는 "A 이상 B 이하"를 의미한다.
본 발명은 아산화질소 생산공정의 생산가스 또는 아디프산 생산공정의 배기가스 등의 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 반도체, LCD와 OLED 등의 산업용으로 사용할 수 있는 99.999 부피% 이상의 고순도의 아산화질소를 고회수율(약 90 % 이상)로 회수할 수 있는 공정에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 양태는, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 질소 및 산소 중 1 이상을 제거하여 아산화질소를 농축하는 압력 순환 흡착공정; 상기 압력 순환 흡착공정을 거친 기체혼합물로부터 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소 중 1 이상의 불순물을 제거하는 불순물 제거 흡착공정; 및 상기 불순물 제거 흡착공정을 거친 기체혼합물을 증류하여 아산화질소를 회수하는 증류공정;을 포함하는, 아산화질소 회수 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 아산화질소 회수 방법에서, 압력 순환 흡착공정은 불순물 제거 흡착 공정에 선행하여 수행될 수도 있지만, 불순물 제거 흡착 공정 이후에 수행될 수도 있다.
이에, 본 발명의 다른 일 양태는, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소 중 1 이상의 불순물을 제거하는 불순물 제거 흡착공정; 상기 불순물 제거 흡착공정을 거친 기체혼합물로부터 질소 및 산소 중 1 이상을 제거하여 아산화질소를 농축하는 압력 순환 흡착공정; 및 상기 압력 순환 흡착공정을 거친 기체혼합물을 증류하여 아산화질소를 회수하는 증류공정;을 포함하는, 아산화질소 회수 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 질소 및 산소 중 1 이상을 제거하여 아산화질소를 농축하는 압력 순환 흡착부; 상기 압력 순환 흡착부와 연결되어, 상기 압력 순환 흡착부를 거친 기체혼합물로부터 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소 중 1 이상의 불순물을 제거하는 불순물 제거 흡착부; 및 상기 불순물 제거 흡착부와 연결되어, 상기 불순물 제거 흡착부를 거친 기체혼합물을 증류하여 아산화질소를 회수하는 증류부;를 포함하는, 아산화질소 회수 장치를 제공하며,
본 발명의 다른 일 양태는, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소 중 1 이상의 불순물을 제거하는 불순물 제거 흡착부; 상기 불순물 제거 흡착부와 연결되어, 상기 불순물 제거 흡착부를 거친 기체혼합물로부터 질소 및 산소 중 1 이상을 제거하여 아산화질소를 농축하는 압력 순환 흡착부; 및 상기 압력 순환 흡착부와 연결되어, 상기 압력 순환 흡착부를 거친 기체혼합물을 증류하여 아산화질소를 회수하는 증류부;를 포함하는, 아산화질소 회수 장치를 제공한다.
이러한 본 발명의 아산화질소 회수 방법은, 아산화질소를 질소 및/또는 산소로부터 선택적으로 분리하는 흡착제를 사용하는 압력 순환 흡착공정을 일 공정으로 사용하여 아산화질소의 농도를 80 내지 99 부피% 정도까지 농축시킨 후, 증류공정으로 99.999 부피% 이상의 아산화질소를 정제하여 고회수율(약 90 % 이상)로 회수할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 양태에 따른 아산화질소 회수 방법은 수분와 유기탄화수소 등의 불순물들에 대한 선택적 흡착성능이 우수한 흡착제를 사용하는 불순물 제거 흡착공정을 포함하여, 보다 고순도로 아산화질소를 회수할 수 있다. 또한, 이러한 아산화질소 회수 방법은, 본 발명의 일 양태에 따른 아산화질소 회수 장치를 통해 구현될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 예시적인 아산화질소 회수 공정의 모식도이다. 이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여 본 발명의 아산화질소 회수 방법 및 아산화질소 회수 장치에 대해 설명한다. 다만, 본 발명이 반드시 도 1 내지 도 3에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 통상의 기술자는 자유롭게 변형하여 실시할 수 있다.
아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20)은 아산화질소 함유 기체혼합물로부터 아산화질소를 질소 및 산소 중 1 이상으로부터 선택적으로 분리하여 고농도로 농축하는 공정이다. 농축하고자 하는 아산화질소 함유 기체혼합물에는 예시적으로, 기체혼합물 총 100부피%에 대하여, 10 내지 98 부피%의 아산화질소, 0.5 내지 60 부피%의 질소, 0 내지 40 부피%의 산소, 0 내지 5 부피%의 이산화탄소, 0 내지 1 부피%의 일산화탄소, 0 내지 2 부피%의 이산화질소, 0 내지 2 부피%의 일산화질소, 0 내지 1 부피%의 수증기, 0 내지 1 부피%의 유기탄화수소 입자 등이 함유되어 있을 수 있다. 상기 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20)을 통해 아산화질소 함유 기체혼합물로부터 아산화질소를 질소 및 산소 중 1 이상으로부터 선택적으로 분리하여 80 내지 99 부피%의 농도로 농축할 수 있다.
이와 같이 본 발명은 고순도로 아산화질소를 회수하기 위한 증류공정과 함께 아산화질소 농축 압력 순환 흡착 공정을 포함함으로써, 약 90% 이상의 고회수율로 아산화질소를 회수할 수 있다. 또한, 압력 순환 흡착 공정을 통한 농축 공정을 거침으로써, 증류 공정에서 발생하는 미액화 기체혼합물을 재순환하지 않아도 약 90% 이상의 고회수율로 아산화질소의 회수가 가능하다. 이에, 증류 공정에서 불필요하게 낭비되는 에너지를 절약할 수 있어, 공정 비용이 저감될 수 있다.
이 때, 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20)에 공급되는 기체혼합물에 함유된 아산화질소를 기준으로 아산화질소 회수율이 높을수록 아산화질소의 손실을 작게 하여 바람직하다.
이와 같이 아산화질소를 고효수율 및 고농도로 농축하기 위해서 아산화질소 농축 흡착공정에 사용하는 흡착제는 아산화질소의 질소와 산소에 대한 선택적 흡착성능이 우수해야 한다.
이를 위해, 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20)에서, 하기 식 1로 표시되는 작업용량을 만족하는 아산화질소 회수용 흡착제를 사용할 수 있다.
[식 1]
Figure 112017086268282-pat00008
(상기 식 1에서, W0은 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, W1은 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 0.3bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이다.)
흡착제의 작업용량은 정제되는 아산화질소의 순도 및 회수율과 관련될 수 있다. 구체적으로, 작업용량이 너무 작은 경우 압력 순환 흡착공정(20)의 운전 압력(흡착 압력 및 탈착 압력) 사이에 흡착제에 의해 분리되는 아산화질소의 양이 감소함과 동시에 배출가스 내 아산화질소의 양이 증가하여 정제되는 아산화질소의 회수율이 저하될 수 있다.
이에, 후속 공정으로 증류 공정을 수행하여도, 최종적으로 회수되는 기체혼합물 내 아산화질소의 양이 적게 되어, 전체 공정의 아산화질소 회수율이 저하될 수 있으며, 상기 식 1을 만족하는 경우와 같이 약 90% 이상의 회수율이 구현될 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 흡착 분리되는 산소 및 질소에 대한 분리되는 아산화질소의 비율이 적어져, 생성물 내 아산화질소의 순도가 저하될 수 있다.
이에, 상기 아산화질소를 함유하는 기체 혼합물로부터 70 내지 99부피%, 구체적으로는 80 내지 99부피%, 또는 99부피% 이상의 아산화질소를 높은 회수율로 회수하여 산업적으로 재사용하기 위해서는, 흡착제의 작업용량이 상기 식 1을 만족하는 것이 바람직할 수 있다.
이에, 상기 식 1로 표시되는 흡착제의 아산화질소 작업 용량이 0.90 이상인 것이 좋으며, 보다 구체적으로는 0.92 이상일 수 있다. 상기 작업 용량의 상한은 특별히 이에 제한하는 것은 아니나 1.00 이하, 0.98 이하, 또는 0.96 이하일 수 있다.
또한, 상기 식 1에서 W0은 3.50 내지 6.00mol/kg, 3.50 내지 5.00mol/kg, 또는 3.50 내지 4.00mol/kg 일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 식 1에서 W1은 0.10 내지 3.00mol/kg, 0.10 내지 2.00mol/kg, 0.10 내지 1.00mol/kg 또는 0.10 내지 0.50mol/kg일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 흡착제는 하기 식 2로 표시되는 아산화질소/질소 선택도를 더 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
Figure 112017086268282-pat00009
(상기 식 2에서, AN2O는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, AN2는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 질소의 흡착량(mol/kg)이다.)
또한, 상기 흡착제는 하기 식 3으로 표시되는 아산화질소/산소 선택도 더 만족하는 것일 수 있다.
[식 3]
Figure 112017086268282-pat00010
(상기 식 3에서, AN2O는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, AO2는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 산소의 흡착량(mol/kg)이다.)
상기 식 2 및 식 3은 흡착제의 아산화질소/질소 또는 아산화질소/산소 흡착 선택도에 관한 것이다.
흡착제의 아산화질소/질소 또는 아산화질소/산소 흡착 선택도는 회수되는 아산화질소의 순도에 영향을 미칠 수 있다. 흡착제의 아산화질소/질소 또는 아산화질소/산소 흡착 선택도가 낮은 경우, 흡착제의 아산화질소 분리성능이 좋지 않은 경우로, 흡착에 의해 제거 대상인 질소 또는 산소가 충분히 제거되지 못하여 회수되는 아산화질소의 순도가 저하될 수 있다.
이에, 후속되는 증류 공정을 통한 99.999부피% 이상의 고순도 아산화질소 회수시, 공정 조건이 가혹(severe)해 지거나, 공정 시간이 길어져 전체적인 공정 비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
이에, 상기 아산화질소를 함유하는 기체 혼합물로부터 70 내지 99부피%, 구체적으로는 80 내지 99부피%, 또는 99부피% 이상의 아산화질소를 높은 회수율로 회수하여 산업적으로 재사용하기 위해서는, 흡착제가 상기 식 2 또는 식 3을 더 만족하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 식 2 및 식 3에서 AN2O는 3.50 내지 6.00mol/kg, 3.50 내지 5.00mol/kg, 또는 3.50 내지 4.00mol/kg 일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 식 2에서 AN2는 0.10 내지 2.00mol/kg, 0.10 내지 1.00mol/kg, 또는 0.10 내지 0.60mol/kg 일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 식 3에서 AO2는 0.10 내지 2.00mol/kg, 0.10 내지 1.00mol/kg, 또는 0.10 내지 0.60mol/kg 일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 흡착제의 구체적인 종류로는, 탈알루미늄 제올라이트 Y(De-Aluminated Zeolite Y) 또는 사일로비드 실리카 겔(Sylobead® Silica Gel)인 것일 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다.
일 예로, 흡착제가 탈알루미늄 제올라이트 Y인 경우, 흡착제의 Si 및 Al의 함량은 하기 식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[식 4] 5≤SiO2/Al2O3≤30
보다 구체적으로 상기 식 4는 10≤SiO2/Al2O3≤30, 또는 15≤SiO2/Al2O3≤25일 수 있다. 탈알루미늄 제올라이트 Y의 Si 및 Al의 함량이 상기 식 4를 만족함으로써, 이유는 명확하지 않으나, 아산화질소/질소 또는 아산화질소/산소 선택도 및 아산화질소의 작업 용량이 증가하여, 회수되는 아산화질소의 순도 및 회수율이 향상될 수 있다.
상기 흡착제의 비표면적은 300 내지 1000m2/g, 300 내지 800m2/g, 또는 400 내지 800m2/g일 수 있으나, 특별히 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 아산화질소 회수 방법의 압력 순환 흡착 공정(20)은 상기 흡착제가 장입된 2개 이상의 흡착탑을 사용하고, 가압단계, 흡착단계, 균압 및 세정단계, 및 탈착단계가 각 흡착탑에서 1회 이상 수행되며, 상기 흡착단계의 압력은 1.7 내지 20bar이고, 상기 탈착단계의 압력은 진공(0bar) 내지 2.1bar인 것일 수 있다. 흡착 압력은 보다 구체적으로는 5 내지 15bar일 수 있고, 탈착 압력은 보다 구체적으로 진공 내지 1bar, 또는 0.3 내지 1bar일 수 있다.
흡착 및 탈착 압력이 상기 범위인 경우, 본 발명의 아산화질소 회수 방법의 압력 순환 흡착의 흡착제의 아산화질소 작업 용량이 크고 아산화질소/질소 선택도 및/또는 아산화질소/ 산소 선택도가 클수록 고순도 및 고회수율로 아산화질소를 정제하기에 적합할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 아산화질소 회수 방법은 0 내지 50℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 특별히 이에 한정하는 것은 아니다. 보다 구체적으로는 0 내지 40℃, 10 내지 40℃, 또는 10 내지 30℃일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 양태의 압력 순환 흡착을 이용한 아산화질소 회수 방법의 예시적인 공정 양태에 대해 보다 자세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 압력 순환 흡착공정(20)은 상압 재생법 또는 진공 재생법에 의한 탈착 공정에 의해 수행될 수 있다. 압력 순환 흡착공정(20)의 흡착은 가압 상태에서 운전되고 탈착은 상압 또는 진공 상태에서 운전될 수 있으며, 가압(Pressurization) 단계, 흡착(Adsorption) 단계, 균압 및 세정(Rinse) 단계와 상압 감압(Blowdown) 또는 진공(Vacuum)에서 운전되는 탈착(Desorption) 단계 등 4개의 단계를 반복적으로 수행될 수 있다. 압력 순환 흡착공정(20)의 탈착 공정은 상압 재생법으로 이루어지는 것이 에너지 비용면에서 바람직하지만, 특별히 상압 재생법에 한정하는 것은 아니고, 진공 재생법도 가능하다.
상기 압력 순환 흡착공정(20)에서, 압축된 아산화질소 함유 기체혼합물은 고압에서 흡착이 이루어지는 제 1 흡착탑(21) 및 제 2 흡착탑(22)에 도입된다. 아산화질소는 교대로 운전되는 상기 2개의 흡착탑 중 적어도 하나의 흡착탑에서 흡착된다. 여기서는, 제 1 흡착탑(21)을 기준으로 압력 순환 흡착에 의해 아산화질소가 회수되는 공정 양태를 설명한다. 아산화질소가 제거된 기체혼합물이 제 1 흡착탑(21)에서 배출되고, 제 1 흡착탑(21)에서 아산화질소 흡착이 이루어지는 부분이 점점 제 1 흡착탑(21)의 출구로 이동한다. 제 1 흡착탑(21) 출구의 기체혼합물에는 10 부피% 이하, 5 부피% 이하, 보다 구체적으로는 2 부피% 이하의 아산화질소를 함유할 수 있다. 제 1 흡착탑(21)에서 아산화질소 흡착이 이루어지는 부분이 제 1 흡착탑(21) 입구와 출구 사이의 미리 정해진 지점에 도달하면 아산화질소 함유 기체혼합물의 공급을 중단한다. 제 1 흡착탑(21) 내의 기체를 공급되는 아산화질소 함유 기체혼합물의 흐름 방향과 같은 순방향으로 배출하면서 1차 압력까지 압력을 낮춘다. 여기서 배출되는 가스는 주로 질소와 산소이다. 이 배출가스를 제 2 흡착탑(22)의 압력을 부분적으로 올리는데 사용할 수 있다.
상기 압력 변동 흡착 공정(20)에서, 흡착 압력은 1.7 내지 20bar일 수 있으며, 보다 구체적으로는 5 내지 15bar일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 압력 순환 흡착의 흡착제의 아산화질소 작업 용량이 크고 아산화질소/질소 선택도 및/또는 아산화질소/ 산소 선택도가 클수록 고순도 및 고회수율로 아산화질소를 정제하기에 적합할 수 있다.
아산화질소 함유 기체혼합물 또는 배기가스의 흐름 방향과 같은 순방향(cocurrent)의 감압 단계(depression step)에서 낮추는 1차 압력은 1 내지 4bar일 수 있다. 제 1 흡착탑(21)은 적어도 하나의 균압(Equalization) 단계의 1차 압력보다 낮은 진공 내지 2.1bar의 균압까지 더욱 순방향으로 갑압된다. 일반적으로 이 균압 단계에서 배출되는 가스는 제 2 흡착탑(22)에 공급되어 재가압하는데 사용된다. 제 1 흡착탑(21)은 아산화질소 함유 기체혼합물의 흐름과 반대인 역방향(countercurrent)으로 동압 이하의 아산화질소를 탈착하는데 유효한 탈착 압력까지 감압하여 아산화질소 함유 탈착 가스를 회수한다. 탈착 압력은 진공 내지 2.1bar일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 압력 순환 흡착의 흡착제의 아산화질소 작업 용량이 크고 아산화질소/질소 선택도 및/또는 아산화질소/ 산소 선택도가 클수록 고순도 및 고회수율로 아산화질소를 정제하기에 적합할 수 있다. 보다 구체적으로 탈착 압력은 진공 내지 1bar, 또는 0.3 내지 1bar 일 수 있다.
상기 압력 순환 흡착공정(20) 이 수행되는 온도는, 특별히 이에 제한하는 것은 아니나, 0 내지 50℃일 수 있다. 보다 구체적으로는 0 내지 40℃, 10 내지 40℃, 또는 10 내지 30℃일 수 있다.
상기 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20)의 공정 온도 및 압력은 제 1 압축기(51) 및 제 1 냉각기(52)로 조절할 수 있다. 상기 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20)으로 투입되는 기체 혼합물을 제 1 압축기(51)로 압축하고, 제 1 냉각기(52)를 통해 압축열을 제거하면서 기체혼합물의 온도를 일정하게 조절할 수 있다. 제 2 응집기(53)에서는 상기 압축 과정과 냉각 과정에서 발생한 수분이나 유분을 제거할 수 있다. 상기 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20)에서 배출되는 배기가스에는 0.5 내지 10 부피%의 아산화질소를 함유될 수 있다. 이 배기가스에 함유된 아산화질소를 열분해 또는 촉매분해한 후 대기에 방출할 수 있다. 상기 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20)에 의하여 80 내지 99 부피%의 아산화질소 함유 기체혼합물을 얻을 수 있다. 이 고농도로 농축된 아산화질소 함유 기체혼합물은 도 1과 도 3에 나타낸 같이 불순물 제거 흡착공정(30)으로 공급되거나 도 2와 같이 압력 순환 흡창 공정이 불순물 제거 흡착 공정 이후에 수행되는 경우에는, 증류공정(40)으로 공급될 수 있다.
불순물 제거 흡착공정(30)은, 도 1 및 도 3에서와 같이 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20)에서 농축된 기체혼합물에 함유된 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소 중 1 이상의 불순물을 제거하거나, 도 2에서와 같이 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20)의 전 단계에서 수행되어 상기 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20)으로 공급되는 기체혼합물에 함유된 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소 중 1 이상의 불순물을 제거하는 공정이다. 즉, 상기 불순물 흡착공정(30)은 아산화질소 함유 기체혼합물에 함유되어 있는 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 또는 유기탄화수소 등의 불순물을 제거하는 공정이다. 이들 불순물들은 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20)이나 증류공정(40)에서 제거할 수 없기 때문에, 별도의 공정을 통해 분리하여야 한다. 아산화질소 생산공정의 생산가스 또는 아디프산 생산공정의 배기가스 등에는 0 내지 5 부피%의 이산화탄소, 0 내지 2 부피%의 이산화질소, 0 내지 1 부피%의 수증기, 및 0 내지 1 부피% 이하의 유기탄화수소 등이 함유되어 있다. 상기 불순물 제거 흡착공정(30)에서 이들 불순물을 흡착 제거하여 이산화질소, 이산화탄소 및 수증기의 함량을 각각 1.0 ppm 이하로 낮추며, 유기탄화수소는 0.1 ppm 이하로 낮추는 것이 바람직하다.
상기 불순물 제거 흡착공정(30)에서 이산화탄소와 이산화질소는 산업에서 통상적으로 사용하는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 수산화칼륨(KOH) 등의 흡착제 또는 이들이 실리카 또는 제올라이트 등에 코팅된 흡착제(예를 들어, 실리카에 수산화나트륨이 코팅된 흡착제인 Ascarite®)가 충진된 흡착탑에서 기체-고체 반응에 의하여 제거될 수 있다. 이 때, 반응에 의하여 수증기가 발생한다. 기체-고체 반응 흡착제가 소모된 후에는 흡착제를 제거하고 새로운 흡착제를 충진하여 사용할 수 있다. 상기 불순물 제거 흡착공정(30)에서 수증기와 이산화탄소 또는 이산화질소의 중화 흡착반응으로 생성된 수증기 및 유기탄화수소는 산업에서 통상적으로 사용하는 실리카 또는 제올라이트(X, Y, CaY, ZnX, 5A, 13X 등) 또는 알루미나 실리케이트 또는 활성탄 등과 이들 흡착제의 흡착층을 조합한 흡착장치로 흡착하여 제거할 수 있다. 상기 불순물 제거 흡착공정(30)은 10 내지 50 ℃의 온도 및 1 내지 10 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 이산화탄소, 이산화질소, 수분과 유기탄화수소 제거 흡착층을 모두 포함하는 하나의 흡착탑을 사용할 수 있으나, 이산화탄소와 이산화질소 제거 흡착층을 갖는 흡착탑과 수분과 유기탄화수소 제거 흡착층을 갖는 흡착탑을 각각 분리하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 흡착단계의 연속 운전을 위하여 이산화탄소와 이산화질소 흡착탑 및 수분과 유기탄화수소 흡착탑을 각각 2 개 이상 설치하여 교대로 재생과 운전을 수행할 수 있다. 구체적인 일례로써, 상기 흡착공정(30)에서 아산화질소를 함유하는 기체혼합물 내 이산화탄소와 이산화질소를 제거하기 위하여 제 1 흡착탑(31)을 구성할 수 있고, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물 내 수증기와 상기 제 1 흡착탑(31)에서 이산화탄소 또는 이산화질소의 중화 흡착반응으로 생성된 수증기 및 유기탄화수소를 제거하기 위해 제 2 흡착탑(32)을 구성할 수 있다.
상기 불순물 제거 흡착공정(30)에서 정제된 아산화질소 함유 기체혼합물에 함유된 이산화질소와 이산화탄소 및 수분은 각각 1.0 ppm(부피) 이하이며, 유기탄화수소는 0.1 ppm(부피) 이하이다.
상기 아산화질소 농축 흡착공정(20)의 흡착탑(21, 22) 및 불순물 제거 흡착공정(30)의 흡착탑(31,32)에 충진되는 흡착제의 크기는 3 mm 내지 30 mm 범위가 바람직하지만, 흡착제의 흡착력과 흡착층 내의 압력 손실을 고려하여 최적의 크기를 선택하여야 한다.
상기 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20) 및 불순물 제거 흡착공정(30)에 의하여 농축되고 정제된 기체혼합물의 조성은 80 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상의 아산화질소를 함유할 수 있으며, 이산화질소, 이산화탄소 및 수증기 각각 1.0 ppm 이하, 유기탄화수소 0.1 ppm 이하 및 미량의 일산화탄소와 일산화질소를 함유할 수 있다.
증류공정(40)은 상술한 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20) 및 불순물 제거 흡착공정(30)을 거친 기체혼합물을 압축 및 냉각하고 증류로 분리하여 고순도로 아산화질소를 회수하는 공정이다. 상기 증류공정(40)은 상기의 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20)과 불순물 제거 흡착공정(30)을 통하여 정제되고 농축된 아산화질소 함유 기체혼합물에 함유된 질소, 산소, 미량의 일산화탄소 및 미량의 일산화질소 등을 증기압(비점) 차이를 이용하여 고압 및 저온에서 증류로 제거하여 99.999 부피% 이상의 고순도 아산화질소를 회수하는 공정이다. 상기 증류공정(40)은 -160 내지 -10 ℃의 온도 및 3 내지 30 bar의 압력 조건에서 수행할 수 있으며, 상기 온도 및 압력의 조절은 제 2 압축기(61) 및 제 2 냉각기(62)에서 수행할 수 있다. 상기 제 2 냉각기(62)에서 압축열을 제거하면서 아산화질소의 액화 온도까지 냉각한 후 발생되는 수분이나 유적을 제 3 응집기(63)에서 제거한 다음 증류탑(41)으로 공급한다. 상기 증류공정(40)을 수행하는 공정 조건은 아산화질소의 기액 평형 증기압에 따라 결정될 수 있다.
제 2 냉각기(62)에서 냉각하는 과정 중에 유분의 미세 액적이 생성될 수 있는데, 이를 제 3 응집기(63)에서 제거할 수 있다. 상기 제 3 응집기(63)는 200 내지 300 메쉬(mesh)의 스테인레스스틸 망이 장착될 수 있고, 산업에서 통상적으로 사용하는 장치를 사용할 수 있으나, 특별하게 한정되지 않는다.
상기 증류공정(40)의 증류탑(41)은 5 mm 내지 30 mm 크기의 알루미늄 등의 비부식성 금속 또는 알루미나 등의 세라믹 재질의 충진제가 충진된 충진탑(Packed tower), 또는 여러 개의 단(예를 들어, 시브 트래이(sieve tray) 또는 밸브 트래이(valve tray))으로 구성되는 다단탑(Tray tower)을 사용할 수 있다. 상기 증류탑(41)은 이론 단수가 5 내지 50 범위가 바람직하다. 더욱 바람직한 이론 단수는 10 내지 30 단일 수 있다.
또한, 상기 증류탑(41) 상부에 설치된 응축기(43)를 -160 내지 -20℃의 온도 범위로 운전함으로써 아산화질소를 응축하여 증류탑(41)으로 환류시킬 수 있다. 이 때, 환류비(reflux ratio)는 1 내지 5 범위가 바람직하다. 증류탑(41) 하부에는 아산화질소를 기화시켜 증류탑(41)에 증기를 공급하는 증기발생기(42)가 설치되어 있다. 증류탑(41)의 하부에 증기발생기(42)로부터 고순도로 정제된 아산화질소 액체가 회수된다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 아산화질소 회수 방법은, 필수적인 것은 아니나, 상기 증류공정(40)의 응축기(43)에서 액화되지 않은 기체혼합물을 상기 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20)으로 재순환시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. 응축기(43)에서 액화되지 않은 기체혼합물에는 약 10부피% 이상의 아산화질소가 포함되어 있고, 이를 압력 순환 흡착공정(20)으로 재순환시켜 아산화질소 회수 공정을 수행함에 따라, 최종적으로 회수되는 아산화질소의 회수율이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태의 아산화질소 회수 방법은, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물 중 1 이상을 제거하는 전처리공정(10)을 더 포함할 수 있다.
이러한 전처리 공정은 본 발명의 일 양태에 따른 아산화질소 회수 공정의 최전단에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 예시적인 일 양태에 따라 압력 순환 흡착공정-불순물 제거 흡착 공정 순서로 공정이 수행되는 경우, 압력 순환 흡착공정의 전단에서 수행될 수 있다. 또한, 불순물 제거 흡착 공정-압력 순환 흡착공정 순서로 공정이 수행되는 경우, 불순물 제거 흡착 공정의 전단에서 수행될 수 있다.
상기 전처리공정(10)은 아산화질소 생산공정의 생산가스 또는 아디프산 생산공정에서 발생하는 배기가스 등의 아산화질소 함유 기체혼합물에 함유된 미량의 액적 상태의 수분 또는 유분, 및 입자 불순물을 제거하는 공정이다. 아산화질소 생산공정의 생산가스 또는 아디프산 생산공정에서 발생하는 배기가스 등의 아산화질소 함유 기체혼합물에는 소량의 액적 상태의 수분 또는 유분 또는 미세 입자가 함유될 수 있다. 상기 수분 액적 또는 유분 액적을 제거하기 위하여 제 1 응집기(12)를 사용할 수 있다. 상기 제 1 응집기(12)는 미세한 액적들을 포집하여 큰 액적을 형성시키는 장치이며, 200 내지 300 메쉬(mesh)의 스테인레스스틸 망이 장착될 수 있고, 산업에서 통상적으로 사용하는 장치를 사용할 수 있으나, 특별하게 한정되지 않는다. 입자 상태의 입자 불순물은 제거하기 위하여 여과포가 장착된 여과장치(13)를 사용할 수 있는데, 상기 여과포는 백필터 형태 또는 카트리지 형태 등을 사용할 수 있다. 상기 여과포 또는 여과장치는 특별하게 한정되지 않으며, 통상적으로 사용하는 여과포나 여과장치를 사용할 수 있다.
상기 전처리공정(10)은 10 내지 40 ℃의 온도 및 1 내지 2 bar의 압력 조건에서 수행되는 것이 바람직하나, 상기 전처리공정의 운전 조건이 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같은 본 발명의 아산화질소 회수 및 정제공정을 통해, 최종적으로 회수된 아산화질소의 순도는 99.999 부피% 이상이며, 아산화질소 회수율은 약 90 % 이상이다. 본 발명에 따라 99.999 부피% 이상의 고순도로 회수된 아산화질소는 반도체, LCD, OLED 등의 산업용으로 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<아산화질소 농도 분석 방법>
아산화질소 함유 기체혼합물의 열분해 전후의 농도를 측정하는 방법으로 GC(가스크로마토그래피) 방법을 사용하였다. GC의 검출기로는 PDD(Pulsed Discharge Detector)를 사용하였으며, 분석 칼럼은 Carboxene 1010 PLOT와 Molecular sieve 5A를 사용하였다. 또한 고농도 아산화질소 분석은 TCD(Thermal Conductivity Detector)를 사용하였다.
GC 분석 조건은 표 1에 정리하였다.
분석기 YL Instrument 6500 GC system
검출기 PDD, TCD
이송 가스 He(10.0 mL/min)
칼럼 Carboxen-1010 PLOT, 30 m x 0.53 mm I.D.
Molecular sieve 5A, 30 m x 0.53 mm I.D.
투입구 온도 200℃
검출기 온도 200℃
칼럼 온도 150℃
샘플 부피 50 μL
본 발명에서 실시한 아산화질소의 회수공정은 도 1에 나타낸 바와 같은 파이롯트(pilot) 규모의 공정이다. 아디프산 생산공정의 배출가스를 대상으로 아산화질소 회수공정의 구체적인 실시 방법을 도 1을 참조하여 기술하였다.
[ 실시예 1]
(1) 전처리공정: 전처리공정(10)은 아디프산 생산공정에서 발생하는 배출가스를 공급장치(11)로부터 공급하여 제 1 응집기(12) 및 여과장치(13)에서 배출가스에 함유된 수분과 유분의 미세 액적 및 분진을 제거하였다. 상기 제1 응집기는 두께 20 cm의 200 메쉬(mesh) 스테인레스스틸 망을 장착하였으며, 상기 스테인레스스틸 망의 직경은 30 cm이고, 길이는 60 cm이었다. 상기 여과장치는 폴리에스터 재질의 백필터가 장착되었으며, 상기 백필터의 직경은 30 cm이고, 길이는 80 cm이다. 도 1의 아산화질소의 회수공정에 공급된 기체혼합물의 공급유량은 60 Nm3/hr이고 조성은 다음과 같다.
-아산화질소(N2O): 35 부피%,
-질소(N2): 60.0 부피%
-산소(O2): 2.7 부피%
-이산화탄소(CO2): 2 부피%
-물(H2O): 0.3 부피%
-이산화질소(NO2): 200 ppm
-일산화질소(NO): 800 ppm
-유기탄화수소: 100 ppm
(2) 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정: 아산화질소에 대한 흡착성능이 우수한 흡착제인 탈알루미늄 제올라이트 Y(DEGUSSA, WESSALITH DAY F-20, SiO2/Al2O3 = 20)를 충진한 2개의 흡착탑(21, 22)이 장착된 압력 순환 흡착공정에 대하여 아산화질소 농축 압력순환 흡착실험을 수행하였다. 실험에 사용한 압력 순환 흡착공정의 2개의 흡착탑(21, 22)은 각각 직경은 18cm이고 길이는 600cm이었다. 사용한 탈알루미늄 제올라이트 Y의 20℃에서의 흡착등온선은 도 4와 같으며, 10bar 압력 하의 흡착량(W0)은 3.91mol/kg이고, 0.3bar 압력 하의 흡착량(W1)은 0.25mol/kg었다(
Figure 112017086268282-pat00011
). 10bar 압력 하의 아산화질소/질소 선택도(AN2O/AN2)는 7.6이고, 10bar 압력 하의 아산화질소/산소 선택도(AN2O/AO2)는 7.7이다.
상기 전처리공정(10)에서 나오는 기체혼합물을 제 1 압축기(51)로 가압하고 제 1 냉각기(52)에서 상온으로 냉각한 다음 제 2 응집기(53)에서 수분과 유분을 제거한 다음 교대로 운전되는 흡착탑(21, 22)에 공급하였다. 상기 흡착탑(21, 22)에 공급하는 아산화질소 함유 기체혼합물의 조성은 상기 전처리공정(10)에 공급된 기체혼합물의 조성과 같으며, 유량은 60 Nm3/hr이었다. 흡착 온도는 상온이고, 흡착압력은 10bar이었으며 탈착 압력은 0.3 bar이었다. 흡착시간과 세정시간을 각각 100 sec와 140 sec로 하여 압력 순환 흡착을 수행하였다. 세정 단계에서 세정가스로 사용한 기체혼합물의 조성은 아산화질소 90 부피%와 질소 10 부피%이었으며 유량은 6 Nm3/hr로 공급하는 아산화질소 함유 기체혼합물 유량의 1/10이었다. 아산화질소 함유 기체혼합물의 조성은 상기한 표 1에 나타낸 가스크로마토그라피 방법을 사용하여 분석하였다. 압력 순환 흡착공정의 세정과 감압 단계에서 얻은 탈착 생성물의 유량은 26.5Nm3/hr이었으며 조성은 아산화질소 90.3 부피%, 산소 0.2 부피%와 질소 8.8 부피%이었으며, 기타 불순물로서 이산화탄소 0.7 부피%, 수분 500 ppm, 이산화질소 34 ppm, 일산화질소 138 ppm 및 유기탄화수소는 17 ppm이었다.
압력 순환 흡착공정의 배기가스의 아산화질소 농도는 6.3 부피%이었으며, 유량은 39.5 Nm3/hr이었다. 생성물로 얻은 아산화질소의 회수율은 세정과 감압 단계의 아산화질소 회수량을 가압과 흡착단계의 아산화질소 공급량 및 세정 단계의 아산화질소 공급량의 합으로 나누어 계산된다. 이와 같은 방법으로 산출된 아산화질소의 회수율은 90.5 %이었다. 상기 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정에서 배출되는 아산화질소 6.3 부피% 함유 기체혼합물은 고주파 유도 가열 열분해 처리하여 대기에 방출되는 아산화질소의 농도를 100 ppm 이하로 낮추었다.
(3) 불순물 제거 흡착공정: 불순물 제거 흡착공정(30)은 상기 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20)에서 농축된 기체혼합물(아산화질소 90.3 부피%, 산소 0.2 부피%와 질소 8.8 부피%, 이산화탄소 0.7 부피%, 수분 500 ppm, 이산화질소 34 ppm, 일산화질소 138 ppm 및 유기탄화수소 17 ppm)을 흡착탑(31, 32)에 공급하여 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소 등의 불순물을 제거하였다. 불순물 제거 흡착공정(30)에서 제 1 흡착탑(31)과 제 2 흡착탑(32)의 흡착제가 충진된 흡착층은 각각 직경은 20 cm이고, 길이는 200 cm이다. 제 1 흡착탑(31)에는 5~10 mm 크기의 실리카에 수산화나트륨이 코팅된 흡착제인 Ascarite®를 충진하였으며, 제 2 흡착탑(32)에는 5~10 mm 크기의 제올라이트 5A를 충진하였다. 제 1 충진탑(31)은 흡착 반응에 의하여 발생하는 열을 제거하기 위하여 냉각수를 공급하는 자켓이 장착되었다. 제 1 흡착탑과 제 2 흡착탑은 각각 상온 및 1.5 bar의 압력에서 운전하였다. 제 1 흡착탑(31)에서 이산화탄소와 이산화질소가 수산화나트륨과 반응하여 제거되고 이때 수증기가 발생한다. 이 수증기와 공급되는 기체혼합물에 함유된 수증기 및 유기탄화수소는 제 2 흡착탑(32)에서 흡착되어 제거된다. 불순물 제거 흡착공정(30)에서 정제된 아산화질소 함유 기체혼합물의 유량은 26.3 Nm3/hr이고, 조성은 다음과 같다.
- 아산화질소: 90.9 부피%,
- 질소(N2): 8.9 부피%
- 산소(O2): 0.2 부피%
- 이산화탄소(CO2): 0.2 ppm
- 수증기: 0.6 ppm
- 이산화질소(NO2): 0.2 ppm
- 일산화질소(NO): 15 ppm
- 유기탄화수소: 0.1 ppm
(4) 증류공정: 증류공정(40)에 의하여 상기 불순물 제거 흡착공정(30)에서 정제된 기체혼합물(아산화질소 90.9 부피%)을 26.3 Nm3/hr의 유량으로 증류공정(40)에 공급하여 질소와 산소를 제거하여 고순도의 아산화질소를 얻었다. 상기 불순물 제거 흡착공정(30)의 제 2 흡착탑(32)에서 배출되는 기체혼합물을 증류공정(40)의 제 2 압축기(61)로 20 bar의 압력으로 가압하고, 제 2 냉각기(62)에서 압축열을 제거하면서 기체혼합물을 -60 ℃의 온도로 냉각시킨 후 생성되는 수분과 유분의 액적을 제 3 응집기(63)에서 제거한 다음 증류탑(41)에 공급하였다. 증류탑(41)은 5/8 인치의 스테인레스스틸 폴 링(Pall ring)이 충진되었으며, 충진층은 직경이 15 cm이고, 높이가 6 m이다. 증류탑(41) 상부에 설치된 응축기(43)에서 아산화질소를 응축하여 증류탑(41)으로 재순환하였다. 응축기(43)의 온도를 -70 ℃로 유지하였다. 증류탑(41)의 환류비(reflux ratio)는 2로 유지하였다. 응축기(43)에서 액화되지 않은 기체혼합물(아산화질소 7.7 부피%, 유량 2.6 Nm3/hr)을 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정(20)으로 재순환하였다. 증류탑(41) 하부에 설치된 증기발생기(42)에서 액체 아산화질소를 기화시켜 증류탑(41)에 공급하였다. 증기발생기(42)의 온도는 -23 ℃로 유지되었다. 증류탑(41)의 하부 증기발생기로부터 고순도로 정제된 아산화질소를 회수하였다. 상기 증류공정(40)에서 회수된 액체 아산화질소의 유량은 약 23.7 Nm3/hr(42.6kg/hr)이고, 조성은 다음과 같았으며 이산화탄소의 순도는 99.9999 부피%이었다. 증류공정에 도입된 아산화질소 함유 기체로부터 증류공정에 의하여 회수된 아산화질소는 97.1%이었다. 상기 증류공정(40)의 상부 응축기(43)에서 배출되는 기체혼합물을 상기 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정으로 재순환하는 것을 고려하지 않는 경우에 본 발명의 회수공정의 아산화질소의 회수율은 89.8%이다.
-아산화질소(N2O): 99.9999 부피%
-질소(N2): 0.8 ppm
-산소(O2): 0.4 ppm
-이산화탄소(CO2): 0.2 ppm
-물(H2O): 0.4 ppm
-이산화질소(NO2): 0.1 ppm
-일산화질소(NO): 0.1 ppm
-유기탄화수소: 0.1 ppm
[ 실시예 2]
아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정의 흡착제로 Sylobead silica gel(GRACE GmbH&Co., SYLOBEAD SG B 127)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아산화질소 회수 실험을 수행하였다. 사용한 Sylobead silica gel의 20℃에서의 흡착등온선은 도 5와 같으며, 10bar 압력 하의 흡착량(W0)은 3.92mol/kg이고, 0.3bar 압력 하의 흡착량(W1)은 0.30mol/kg이었다(
Figure 112017086268282-pat00012
). 10bar 압력 하의 아산화질소/질소 선택도(AN2O/AN2)는 8.8 이고, 10bar 압력 하의 아산화질소/산소 선택도(AN2O/AO2)는 8.8이다.
압력 순환 흡착공정의 세정과 감압 단계에서 얻은 탈착 생성물의 유량은 26.3Nm3/hr이었으며 조성은 아산화질소 90.5 부피%, 산소 0.2 부피%와 질소 8.6 부피%이었으며, 기타 불순물로서 이산화탄소 0.7 부피%, 수분 550 ppm, 이산화질소 30 ppm, 일산화질소 125 ppm 및 유기탄화수소는 16 ppm이었다. 압력 순환 흡착공정의 배기가스의 아산화질소 농도는 6.5 부피%이었으며, 유량은 39.7 Nm3/hr이었다. 실시예 1과 같은 방법으로 산출된 아산화질소의 회수율은 90.2 %이었다.
불순물 제거 흡착공정에서 정제된 아산화질소 함유 기체혼합물의 유량은 26.2 Nm3/hr이고, 조성은 다음과 같다.
- 아산화질소: 90.8 부피%,
- 질소(N2): 8.9 부피%
- 산소(O2): 0.3 부피%
- 이산화탄소(CO2): 0.2 ppm
- 수증기: 0.7 ppm
- 이산화질소(NO2): 0.2 ppm
- 일산화질소(NO): 12 ppm
- 유기탄화수소: 0.1 ppm
또한, 증류공정에서 회수된 액체 아산화질소의 유량은 약 23.5 Nm3/hr(42.4kg/hr)이고, 조성은 다음과 같았으며 아산화질소의 순도는 99.9999 부피%이었다. 증류탑 상부에서 배출되는 기체혼합물의 유량은 2.8Nm3/hr이고 아산화질소의 농도는 10.7 부피%이었다.
-아산화질소(N2O): 99.9999 부피%
-질소(N2): 0.9 ppm
-산소(O2): 0.4 ppm
-이산화탄소(CO2): 0.2 ppm
-물(H2O): 0.3 ppm
-이산화질소(NO2): 0.1 ppm
-일산화질소(NO): 0.1 ppm
-유기탄화수소: 0.1 ppm
증류공정에 도입된 아산화질소 함유 기체로부터 증류공정에 의하여 회수된 아산화질소는 98.72%이었다. 증류공정의 상부 응축기에서 배출되는 기체혼합물을 상기 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정으로 재순환하는 것을 고려하지 않는 경우에 본 발명의 회수공정의 아산화질소의 회수율은 89.0%이다.
[ 비교예 1]
아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정의 흡착제로 제올라이트 13X(UOP, 1/8 인치 펠렛)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아산화질소 회수 실험을 수행하였다. 사용한 제올라이트 13X 의 20℃에서의 흡착등온선은 도 6과 같으며, 10bar 압력 하의 흡착량(W0)은 5.22mol/kg이고, 0.3bar 압력 하의 흡착량(W1)은 3.50mol/kg이었다(
Figure 112017086268282-pat00013
). 10bar 압력 하의 아산화질소/질소 선택도(AN2O/AN2)는 2.7이고, 10bar 압력 하의 아산화질소/산소 선택도(AN2O/AO2)는 6.1이다.
압력 순환 흡착공정의 세정과 감압 단계에서 얻은 탈착 생성물의 유량은 23.5Nm3/hr이었으며 조성은 아산화질소 59.4 부피%, 산소 0.4 부피%와 질소 39.3 부피%이었으며, 기타 불순물로서 이산화탄소 0.9 부피%, 수분 450 ppm, 이산화질소 52 ppm, 일산화질소 128 ppm 및 유기탄화수소는 18 ppm이었다. 압력 순환 흡착공정의 배기가스의 아산화질소 농도는 29.2 부피%이었으며, 유량은 42.5 Nm3/hr이었다. 실시예 1과 같은 방법으로 산출된 아산화질소의 회수율은 52.8 %이었다.
불순물 제거 흡착공정에서 정제된 아산화질소 함유 기체혼합물의 유량은 23.3 Nm3/hr이고, 조성은 다음과 같다.
- 아산화질소: 59.9 부피%,
- 질소(N2): 39.7 부피%
- 산소(O2): 0.4 부피%
- 이산화탄소(CO2): 0.2 ppm
- 수증기: 0.7 ppm
- 이산화질소(NO2): 0.2 ppm
- 일산화질소(NO): 18 ppm
- 유기탄화수소: 0.1 ppm
또한, 아산화질소의 순도가 99.9999 부피%가 되도록 증류 공정을 수행하였으며, 증류공정에서 회수된 액체 아산화질소의 유량은 약 8.6 Nm3/hr(42.4kg/hr)이고, 조성은 다음과 같았으며 증류탑 상부에서 배출되는 기체혼합물의 유량은 14.7Nm3/hr이고 아산화질소의 농도는 36.1 부피%이었다.
-아산화질소(N2O): 99.9999 부피%
-질소(N2): 1.0 ppm
-산소(O2): 0.5 ppm
-이산화탄소(CO2): 0.3 ppm
-물(H2O): 0.2 ppm
-이산화질소(NO2): 0.1 ppm
-일산화질소(NO): 0.1 ppm
-유기탄화수소: 0.1 ppm
증류공정에 도입된 아산화질소 함유 기체로부터 증류공정에 의하여 회수된 아산화질소는 61.8%이었다. 증류공정의 상부 응축기에서 배출되는 기체혼합물을 상기 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정으로 재순환하는 것을 고려하지 않는 경우에 본 발명의 회수공정의 아산화질소의 회수율은 32.6%이다.
이로부터, 본 발명의 식 1 내지 식 3을 만족하지 않는 흡착제를 사용하는 비교예 1의 경우, 전체 공정에서 아산화질소의 회수율이 실시예에 비해 매우 저조한 것을 확인할 수 있다.
10 : 전처리공정 11 : 공급장치
12 : 제 1 응집기 13 : 여과장치
20 : 아산화질소 농축 압력 순환 흡착공정
21 : 제 1 압력 순환 흡착탑 22 : 제 2 압력 순환 흡착탑
30 : 불순물 제거 흡착공정 31 : 제 1 흡착탑
32 : 제 2 흡착탑 40 : 증류공정
41 : 증류탑 42 : 증기발생기
43 : 응축기 51 : 제 1 압축기
52 : 제 1 냉각기 53 : 제 2 응집기
61 : 제 2 압축기 62 : 제 2 냉각기
63 : 제 3 응집기

Claims (23)

  1. 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 질소 및 산소 중 1 이상을 제거하여 아산화질소를 농축하고, 하기 식 1로 표시되는 작업용량을 만족하는 아산화질소 회수용 흡착제를 사용하는 압력 순환 흡착공정;
    상기 압력 순환 흡착공정을 거친 기체혼합물로부터 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소 중 1 이상의 불순물을 제거하는 불순물 제거 흡착공정; 및
    상기 불순물 제거 흡착공정을 거친 기체혼합물을 증류하여 아산화질소를 회수하는 증류공정;을 포함하는, 아산화질소 회수 방법.
    [식 1]
    Figure 112018101625457-pat00014

    (상기 식 1에서, W0은 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, W1은 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 0.3bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, W0은 3.50 내지 5.00mol/kg이고, W1은 0.10 내지 1.00mol/kg이다.)
  2. 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소 중 1 이상의 불순물을 제거하는 불순물 제거 흡착공정;
    상기 불순물 제거 흡착공정을 거친 기체혼합물로부터 질소 및 산소 중 1 이상을 제거하여 아산화질소를 농축하고, 하기 식 1로 표시되는 작업용량을 만족하는 아산화질소 회수용 흡착제를 사용하는 압력 순환 흡착공정; 및
    상기 압력 순환 흡착공정을 거친 기체혼합물을 증류하여 아산화질소를 회수하는 증류공정;을 포함하는, 아산화질소 회수 방법.
    [식 1]
    Figure 112018101625457-pat00015

    (상기 식 1에서, W0은 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, W1은 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 0.3bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, W0은 3.50 내지 5.00mol/kg이고, W1은 0.10 내지 1.00mol/kg이다.)
  3. 제 1항에서,
    상기 압력 순환 흡착공정 이전에, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물 중 1 이상을 제거하는 전처리공정을 더 포함하는 것인, 아산화질소 회수 방법.
  4. 제 2항에서,
    상기 불순물 제거 흡착공정 이전에, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물 중 1 이상을 제거하는 전처리공정을 더 포함하는 것인, 아산화질소 회수 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에서,
    상기 압력 순환 흡착공정 또는 증류공정 이전에, 상기 기체혼합물을 압축 및 냉각하는 공정을 더 포함하는 것인, 아산화질소 회수 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에서,
    상기 흡착제는 하기 식 2로 표시되는 아산화질소/질소 선택도를 더 만족하는 것인, 아산화질소 회수 방법.
    [식 2]
    Figure 112017086268282-pat00016

    (상기 식 2에서, AN2O는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, AN2는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 질소의 흡착량(mol/kg)이다.)
  7. 제 1항 또는 제 2항에서,
    상기 흡착제는 하기 식 3으로 표시되는 아산화질소/산소 선택도 더 만족하는 것인, 아산화질소 회수 방법.
    [식 3]
    Figure 112017086268282-pat00017

    (상기 식 3에서, AN2O는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, AO2는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 산소의 흡착량(mol/kg)이다.)
  8. 제 1항 또는 제 2항에서,
    상기 압력 순환 흡착공정은 상기 흡착제가 장입된 2개 이상의 흡착탑을 사용하고, 가압단계, 흡착단계, 균압 및 세정단계, 및 탈착단계가 각 흡착탑에서 1회 이상 수행되며, 상기 흡착단계의 압력은 1.7 내지 20bar이고, 상기 탈착단계의 압력은 진공 내지 2.1bar인 것인, 아산화질소 회수 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에서,
    상기 압력 순환 흡착공정은, 0 내지 50℃ 온도에서 수행되는 것인, 아산화질소 회수 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에서,
    상기 흡착제는 탈알루미늄 제올라이트 Y(De-Aluminated Zeolite Y) 또는 사일로비드 실리카 겔(Sylobead® Silica Gel)인 것인, 아산화질소 회수 방법.
  11. 제 10항에서,
    상기 탈알루미늄 제올라이트 Y의 Si 및 Al의 함량은, 하기 식 4를 만족하는 것인, 아산화질소 회수 방법.
    [식 4] 5≤SiO2/Al2O3≤30
  12. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 불순물 제거 흡착공정은,
    10 내지 50 ℃의 온도 및 1 내지 10 bar의 압력 조건에서 수산화나트륨, 수산화칼슘 및 수산화칼륨 중 1 종 이상의 흡착제, 또는 이들이 실리카 또는 제올라이트에 코팅된 흡착제를 사용하여 이산화탄소 및 이산화질소 중 1 이상을 제거하는 공정, 및
    10 내지 50 ℃의 온도 및 1 내지 10 bar의 압력 조건에서 실리카, 제올라이트, 알루미나 실리케이트 및 활성탄 중 1 이상의 흡착제를 사용하여 수증기 및 유기탄화수소 중 1 이상을 제거하는 공정을 포함하는 것인, 아산화질소 회수 방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에서,
    상기 증류공정은 -160 내지 -10 ℃의 온도 및 3 내지 30 bar의 압력 조건에서 금속 또는 세라믹인 소재로 이루어진 충진제가 충진된 충진탑(packed tower); 또는 복수 개의 단으로 구성되는 다단탑(tray tower);으로 운전하는 것인, 아산화질소 회수 방법.
  14. 제 3항 또는 제 4항에서,
    상기 전처리공정은 10 내지 40 ℃의 온도 및 1 내지 2 bar의 압력 조건에서 수행되는 것인, 아산화질소 회수 방법.
  15. 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 질소 및 산소 중 1 이상을 제거하여 아산화질소를 농축하고, 하기 식 1로 표시되는 작업용량을 만족하는 아산화질소 회수용 흡착제를 흡착탑에 포함하는 압력 순환 흡착부;
    상기 압력 순환 흡착부와 연결되어, 상기 압력 순환 흡착부를 거친 기체혼합물로부터 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소 중 1 이상의 불순물을 제거하는 불순물 제거 흡착부; 및
    상기 불순물 제거 흡착부와 연결되어, 상기 불순물 제거 흡착부를 거친 기체혼합물을 증류하여 아산화질소를 회수하는 증류부;를 포함하는, 아산화질소 회수 장치.
    [식 1]
    Figure 112018101625457-pat00018

    (상기 식 1에서, W0은 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, W1은 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 0.3bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, W0은 3.50 내지 5.00mol/kg이고, W1은 0.10 내지 1.00mol/kg이다.)
  16. 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 이산화탄소, 이산화질소, 수증기 및 유기탄화수소 중 1 이상의 불순물을 제거하는 불순물 제거 흡착부;
    상기 불순물 제거 흡착부와 연결되어, 상기 불순물 제거 흡착부를 거친 기체혼합물로부터 질소 및 산소 중 1 이상을 제거하여 아산화질소를 농축하고, 하기 식 1로 표시되는 작업용량을 만족하는 아산화질소 회수용 흡착제를 흡착탑에 포함하는 압력 순환 흡착부; 및
    상기 압력 순환 흡착부와 연결되어, 상기 압력 순환 흡착부를 거친 기체혼합물을 증류하여 아산화질소를 회수하는 증류부;를 포함하는, 아산화질소 회수 장치.
    [식 1]
    Figure 112018101625457-pat00019

    (상기 식 1에서, W0은 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, W1은 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 0.3bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, W0은 3.50 내지 5.00mol/kg이고, W1은 0.10 내지 1.00mol/kg이다.)
  17. 제 15항에서,
    상기 압력 순환 흡착부와 연결되고, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물 중 1 이상을 제거한 뒤, 상기 불순물이 제거된 기체 혼합물을 상기 압력 순환 흡착부로 공급하는 전처리부를 더 포함하는 것인, 아산화질소 회수 장치.
  18. 제 16항에서,
    상기 불순물 제거 흡착부와 연결되고, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물 중 1 이상을 제거한 뒤, 상기 불순물이 제거된 기체 혼합물을 상기 불순물 제거 흡착부로 공급하는 전처리부를 더 포함하는 것인, 아산화질소 회수 장치.
  19. 제 15항 또는 제 16항에서,
    상기 흡착제는 하기 식 2로 표시되는 아산화질소/질소 선택도를 더 만족하는 것인, 아산화질소 회수 장치.
    [식 2]
    Figure 112017086268282-pat00020

    (상기 식 2에서, AN2O는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, AN2는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 질소의 흡착량(mol/kg)이다.)
  20. 제 15항 또는 제 16항에서,
    상기 흡착제는 하기 식 3으로 표시되는 아산화질소/산소 선택도 더 만족하는 것인, 아산화질소 회수 장치.
    [식 3]
    Figure 112017086268282-pat00021

    (상기 식 3에서, AN2O는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 아산화질소의 흡착량(mol/kg)이고, AO2는 흡착제의 20℃에서의 흡착등온선에서 10bar 압력 하의 산소의 흡착량(mol/kg)이다.)
  21. 제 15항 또는 제 16항에서,
    상기 압력 순환 흡착부는, 상기 흡착제가 장입된 2개 이상의 흡착탑을 포함하고, 가압단계, 흡착단계, 균압 및 세정단계, 및 탈착단계가 각 흡착탑에서 1회 이상 수행되는 것인, 아산화질소 회수 장치.
  22. 제 15항 또는 제 16항에서,
    상기 불순물 제거 흡착부는,
    수산화나트륨, 수산화칼슘 및 수산화칼륨 중 1 종 이상의 흡착제, 또는 이들이 실리카 또는 제올라이트에 코팅된 흡착제가 포함된 제 1 흡착탑; 및
    실리카, 제올라이트, 알루미나 실리케이트 및 활성탄 중 1 이상의 흡착제를 포함하는 제 2 흡착탑;을 포함하는 것인, 아산화질소 회수 장치.
  23. 제 15항 또는 제 16항에서,
    상기 증류부는,
    금속 또는 세라믹인 소재로 이루어진 충진제가 충진된 충진탑(packed tower), 또는 복수 개의 단으로 구성되는 다단탑(tray tower)을 포함하는 것인, 아산화질소의 회수 장치.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210120289A (ko) * 2020-03-26 2021-10-07 주식회사 에프알디 반도체와 오엘이디 제조용 및 의료용 고순도 아산화질소 정제 장치
CN113617181A (zh) * 2021-08-18 2021-11-09 苏州金宏气体股份有限公司 一种催化氧化法脱除工业级笑气中烃类的方法及装置
KR20210144393A (ko) 2020-05-22 2021-11-30 주식회사 에프알디 반도체와 오엘이디 제조용 및 의료용 고순도 아산화질소 정제 겸용 저장 탱크 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6080226A (en) * 1998-09-30 2000-06-27 Uop Llc Nitrous oxide purification by pressure swing adsorption
KR20010076170A (ko) * 1999-08-13 2001-08-11 쉬에르 피에르 아산화질소 정제 시스템 및 정제 방법
KR20140147048A (ko) * 2013-06-18 2014-12-29 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 아산화질소의 회수 및 정제

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6080226A (en) * 1998-09-30 2000-06-27 Uop Llc Nitrous oxide purification by pressure swing adsorption
KR20010076170A (ko) * 1999-08-13 2001-08-11 쉬에르 피에르 아산화질소 정제 시스템 및 정제 방법
KR20140147048A (ko) * 2013-06-18 2014-12-29 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 아산화질소의 회수 및 정제

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210120289A (ko) * 2020-03-26 2021-10-07 주식회사 에프알디 반도체와 오엘이디 제조용 및 의료용 고순도 아산화질소 정제 장치
KR102342829B1 (ko) * 2020-03-26 2021-12-24 주식회사 에프알디 반도체와 오엘이디 제조용 및 의료용 고순도 아산화질소 정제 장치
KR20210144393A (ko) 2020-05-22 2021-11-30 주식회사 에프알디 반도체와 오엘이디 제조용 및 의료용 고순도 아산화질소 정제 겸용 저장 탱크 장치
CN113617181A (zh) * 2021-08-18 2021-11-09 苏州金宏气体股份有限公司 一种催化氧化法脱除工业级笑气中烃类的方法及装置
CN113617181B (zh) * 2021-08-18 2024-03-22 金宏气体股份有限公司 一种催化氧化法脱除工业级笑气中烃类的方法及装置

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