KR101942922B1 - Anode active material for lithium secondary battery comprising silicon nanoparticles and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 있어서, 실리콘 나노입자가 혼합된 유기용매를 준비하는 단계와; 상기 유기용매 내에 한 쌍의 금속와이어를 배치하는 단계와; 상기 금속와이어에 직류 전원(direct current power)을 인가하여 플라즈마 방전(plasma discharge)을 통해 상기 유기용매로부터 카본블랙을 형성함과 동시에, 상기 실리콘 나노입자의 주위를 상기 카본블랙이 둘러싸 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 실리콘 나노입자의 부피팽창을 억제하기 위하여 플라즈마 방전을 통해 실리콘 나노입자의 표면을 카본블랙으로 감싸는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 제조하며, 이를 음극활물질로 적용하여 리튬이온 충방전에 의한 실리콘 나노입자의 팽창 및 수축을 최소화하여 실리콘 나노입자의 열화를 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.The present invention relates to a negative active material for a lithium secondary battery comprising silicon nanoparticles and a method for producing the same, the method comprising the steps of: preparing an organic solvent mixed with silicon nanoparticles; Disposing a pair of metal wires in the organic solvent; A carbon black is formed from the organic solvent through a plasma discharge by applying a direct current power to the metal wire and the carbon nanotube is surrounded by the carbon nanotube, To form a carbon black composite. In order to suppress the volume expansion of the silicon nanoparticles, a silicon nanoparticle-carbon black composite is prepared by wrapping the surface of the silicon nanoparticles with carbon black through a plasma discharge. The silicon nanoparticle-carbon black composite is applied to the anode active material, The expansion and contraction of the nanoparticles can be minimized and the deterioration of the silicon nanoparticles can be prevented.

Description

실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 {Anode active material for lithium secondary battery comprising silicon nanoparticles and method for manufacturing the same}[0001] The present invention relates to an anode active material for lithium secondary batteries including silicon nanoparticles and an anode active material for silicon secondary batteries,

본 발명은 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘 나노입자의 부피팽창을 억제하기 위하여 플라즈마 방전을 통해 실리콘 나노입자의 표면을 카본블랙으로 감싸는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 제조하며, 이를 음극활물질로 적용하여 리튬이온 충방전에 의한 실리콘 나노입자의 팽창 및 수축을 카본블랙이 갖는 공간(void) 내에서 안정적으로 이루어지게 함으로써 음극활물질의 열화를 최소화할 수 있는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for lithium secondary batteries including silicon nanoparticles and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a negative active material for a lithium secondary battery comprising silicon nanoparticles, Silicon nanoparticle-carbon black composite is manufactured and applied as an anode active material, so that the expansion and contraction of the silicon nanoparticles by lithium ion charging and discharging are stably performed in voids of the carbon black, whereby deterioration of the anode active material The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery including silicon nanoparticles capable of minimizing the amount of a silicon nanoparticle and a method for manufacturing the same.

최근 소형화, 경량화된 각종 전자기기와 더불어 초대형 전력저장시스템에 대한 수요가 급증함에 따라 새로운 에너지원에 대해 전 세계적인 관심이 높아지고 있다. 그중에서도 친환경적이며 높은 에너지 밀도를 지니고 급속 충/방전이 가능한 리튬 이차전지 분야에 대한 연구 개발이 집중되고 있다. 특히 리튬이차천지의 음극활물질로 사용되는 탄소계, 금속계, 산화물계 물질들은 종류가 다양할 뿐만 아니라 고출력, 고밀도 에너지 전력향상에 핵심적인 역할을 하고 있어 많은 연구 및 상용화가 이루어지고 있다. 그 중 음극활물질로 언급되는 탄소계 물질 중 흑연(graphite)은 매우 안정적이고 부피팽창을 수반하지 않는 매우 우수한 재료이지만, 이론적인 용량의 한계로 인해 고용량을 요구하는 모바일 기기에 부응하는 음극활물질로는 미흡한 실정이다. 따라서 음극활물질로 새로운 고용량 소재를 요구하고 있는데 그 중 실리콘(Si)이 높은 이론용량을 가지고 있다. 실리콘은 리튬(Li)과 합금화(alloying), 합금부식화(dealloying)을 통하여 리튬 이온의 충방전이 가능한 금속 원소로서, 기존 음극활물질 재료인 흑연에 비하여 무게당, 부피당 용량에 월등한 특성을 보이기 때문에 차세대 고용량 리튬이차전지 재료로서 활발히 연구되고 있다.In recent years, as demand for ultra-miniaturized, light-weighted electronic devices and super-sized power storage systems has increased, there has been a worldwide interest in new energy sources. Among them, research and development are being concentrated on a lithium secondary battery which is eco-friendly, has a high energy density, and can rapidly charge / discharge. In particular, carbon-based, metal-based, and oxide-based materials used as anode active materials for lithium secondary heavily-doped noble metal are variously studied and commercialized because they play a key role in improving high power and high density energy. Of the carbon-based materials referred to as an anode active material, graphite is a very stable material that is very stable and does not involve volume expansion. However, due to the theoretical capacity limitations, graphite is an anode active material that meets high- It is insufficient. Therefore, a new high capacity material is required as an anode active material, and silicon (Si) has a high theoretical capacity. Silicon is a metal element capable of charging and discharging lithium ions through alloying and alloy dealloying with lithium (Li). It exhibits superior characteristics per weight and capacity per unit weight compared to graphite, which is a conventional negative electrode active material Therefore, it has been actively studied as a next generation high capacity lithium secondary battery material.

하지만 실리콘이 높은 이론용량 특성을 보임에도 불구하고 상용화가 쉽지 않은 이유는, 실리콘과 리튬이 합금화하는 과정에서 구조적으로 큰 변화와 기존 사이즈에 대해 400% 이상의 큰 부피팽창이 일어나기 때문이다. 구체적으로는 합금 형성시 실리콘은 리튬 이온을 축적할 뿐 아니라 리튬 이온과 동일한 수의 전자도 받아들이게 된다. 즉 실리콘은 다음의 전하이동(charge transfer) 반응에 의해 중성 원자에 비해 반경이 큰 음이온 상태가 된다.However, despite the high theoretical capacity of silicon, commercialization is not easy because of the large structural changes in the process of silicon and lithium alloying and a large volume expansion of more than 400% over the existing size. Specifically, when forming the alloy, silicon not only accumulates lithium ions but also accepts the same number of electrons as lithium ions. That is, silicon becomes an anion state having a larger radius than a neutral atom by the following charge transfer reaction.

SiO + xe- ↔ Six-SiO + x e- < - & gt ; Si x -

이러한 결과로 리튬 이온이 없을 경우에 비해 리튬 이온이 삽입된 실리콘은 부피가 400%까지 증가하게 된다. 더욱이 일반적인 실리콘과 달리 실리콘-리튬 합금은 이온결합 특성을 나타내기 때문에 부서지기 쉽고, 부피변화에 따른 기계적 응력(stress)에 의해 기계적 안정성(mechanical stability)이 떨어지게 된다. 따라서 실리콘-리튬 합금을 형성하는 전극에서는 크랙(crack)이 발생하고 부서져 입자 간의 전기적 접촉이 떨어지게 됨으로써, 수 cycle의 충방전 이내에 용량이 급격하게 감소한다는 문제점이 발생하게 된다. 또한 부서진 입자의 표면에 새롭게 SEI층(solid electrolyte interface layer)이 형성됨으로써 가역 용량이 감소하게 된다는 단점이 있다.As a result, the lithium ion-implanted silicon increases its volume by 400% compared to the case without lithium ion. Furthermore, unlike general silicon, silicon-lithium alloys are prone to brittle because they exhibit ionic bonding characteristics, and their mechanical stability is degraded by mechanical stresses caused by volume changes. Therefore, in the electrode forming the silicon-lithium alloy, a crack is generated and the electrical contact between the particles is broken, so that the capacity is rapidly reduced within several cycles of charging and discharging. In addition, a disadvantage is that a reversible capacity is reduced due to the formation of a new SEI layer (solid electrolyte interface layer) on the surface of the broken particles.

대한민국특허청 등록번호 제10-1528121호Korean Intellectual Property Office Registration No. 10-1528121 대한민국특허청 등록번호 제10-1528957호Korean Intellectual Property Office Registration No. 10-1528957

따라서 본 발명의 목적은, 실리콘 나노입자의 부피팽창을 억제하기 위하여 플라즈마 방전을 통해 실리콘 나노입자의 표면을 카본블랙으로 감싸는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 제조하며, 이를 음극활물질로 적용하여 리튬이온 충방전에 의한 실리콘 나노입자의 팽창 및 수축을 카본블랙이 갖는 공간(void) 내에서 안정적으로 이루어지게 함으로써 음극활물질의 열화를 최소화할 수 있는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a silicon nano-particle-carbon black composite in which the surface of silicon nanoparticles is covered with carbon black through a plasma discharge in order to suppress the volume expansion of the silicon nanoparticles, Anode active material for lithium secondary battery comprising silicon nano-particles capable of minimizing deterioration of negative electrode active material by causing expansion and contraction of silicon nano-particles by charging / discharging stably in voids of carbon black, and production thereof Method.

상기한 목적은, 실리콘 나노입자가 혼합된 유기용매를 준비하는 단계와; 상기 유기용매 내에 한 쌍의 금속와이어를 배치하는 단계와; 상기 금속와이어에 직류 전원(direct current power)을 인가하여 플라즈마 방전(plasma discharge)을 통해 상기 유기용매로부터 카본블랙을 형성함과 동시에, 상기 실리콘 나노입자의 주위를 상기 카본블랙이 둘러싸 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법에 의해서 달성된다.The above-mentioned object is achieved by a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing an organic solvent in which silicon nanoparticles are mixed; Disposing a pair of metal wires in the organic solvent; A carbon black is formed from the organic solvent through a plasma discharge by applying a direct current power to the metal wire and the carbon nanotube is surrounded by the carbon nanotube, Carbon black composite. The method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention includes the step of forming a carbon black composite.

여기서, 상기 실리콘 나노입자는, 1 내지 100nm의 직경을 가지며, 상기 유기용매는, 선형 구조로 이루어진 유기용매 또는 고리형 구조로 이루어진 유기용매이며, 상기 선형 구조로 이루어진 유기용매는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 도데칸(dodecane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 고리형 구조로 이루어진 유기용매는 포화 고리를 가지는 용매인 사이클로헥산(cyclohexane), 방향족 고리를 가지는 용매인 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.Here, the silicon nanoparticles may have a diameter of 1 to 100 nm, and the organic solvent may be an organic solvent having a linear structure or a cyclic structure, and the organic solvent having a linear structure may be pentane, Hexane, dodecane, and mixtures thereof, and the organic solvent having the cyclic structure is selected from the group consisting of cyclohexane, which is a solvent having a saturated ring, and benzene, which is a solvent having an aromatic ring ), Xylene, toluene, and a mixture thereof.

또한, 상기 유기용매는, 상온에서 액상으로 존재하며 탄화수소(HC)로 구성되는 유기용매인 것이 바람직하며, 상기 금속와이어는 녹는점이 2000℃를 초과하는 소재로 이루어지며, 상기 금속와이어는 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 네오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.It is preferable that the organic solvent is an organic solvent which exists in a liquid state at room temperature and is composed of hydrocarbons (HC), and the metal wire is made of a material having a melting point exceeding 2000 캜, and the metal wire is hafnium (Hf ), Tantalum (Ta), nebium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), technetium (Tc), rhenium (Re), ruthenium (Ru), osmium And mixtures thereof.

상기 플라즈마 방전은, 펄스폭 3.0㎲ 이하, 주파수 15kHz 이상, 전압 1500 내지 2000V의 조건에서 이루어지는 것이 바람직하다.The plasma discharge is preferably performed under the condition that the pulse width is 3.0 占 퐏 or less, the frequency is 15 kHz or more, and the voltage is 1500 to 2000 V.

상기 카본블랙은, 30 내지 300m2/g의 비표면적을 가지며, 상기 실리콘 나노입자는, 상기 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체 전체 100wt% 중 15wt% 이하로 함유된 것이 바람직하다.The carbon black preferably has a specific surface area of 30 to 300 m 2 / g, and the silicon nanoparticles are contained in an amount of 15 wt% or less in 100 wt% of the entire silicon nanoparticle-carbon black composite.

상기한 목적은 또한, 플라즈마 방전(plasma discharge)을 통해 유기용매로부터 카본블랙을 형성함과 동시에, 실리콘 나노입자의 주위를 상기 카본블랙이 둘러싸 형성되는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질에 의해서도 달성된다.The above-mentioned object is furthermore characterized in that it comprises a silicon nano-particle-carbon black composite in which carbon black is formed from an organic solvent through plasma discharge and the carbon black is surrounded by the silicon nanoparticles And a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising silicon nanoparticles.

여기서, 상기 실리콘 나노입자는, 1 내지 100nm의 직경을 가지며, 상기 카본블랙은, 30 내지 300m2/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.Here, the silicon nanoparticles preferably have a diameter of 1 to 100 nm, and the carbon black preferably has a specific surface area of 30 to 300 m 2 / g.

또한, 상기 실리콘 나노입자는, 상기 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체 전체 100wt% 중 15wt% 이하로 함유된 것이 바람직하다.The silicon nanoparticles are preferably contained in an amount of 15 wt% or less based on 100 wt% of the entire silicon nanoparticle-carbon black composite.

상술한 본 발명의 구성에 따르면, 실리콘 나노입자의 부피팽창을 억제하기 위하여 플라즈마 방전을 통해 실리콘 나노입자의 표면을 카본블랙으로 감싸는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 제조하며, 이를 음극활물질로 적용하여 리튬이온 충방전에 의한 실리콘 나노입자의 팽창 및 수축을 카본블랙이 갖는 공간(void) 내에서 안정적으로 이루어지게 함으로써 음극활물질의 열화를 최소화할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.According to the structure of the present invention described above, a silicon nano-particle-carbon black composite in which the surface of the silicon nano-particles is surrounded by carbon black through plasma discharge is suppressed to suppress the volume expansion of the silicon nano-particles, The expansion and contraction of the silicon nanoparticles by the lithium ion charge / discharge can be stably performed in the voids of the carbon black, so that the deterioration of the negative electrode active material can be minimized.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법의 순서도이고,
도 2는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체 제조를 위한 장치의 단면도이고,
도 3은 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체의 합성 과정을 나타낸 설명도이고,
도 4는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체의 SEM 사진이고,
도 5는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체에서 실리콘 나노입자의 중량비에 따른 방전특성을 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart of a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery including silicon nanoparticles according to an embodiment of the present invention,
2 is a cross-sectional view of a device for producing a silicon nanoparticle-carbon black composite,
3 is an explanatory view showing a process of synthesizing a silicon nanoparticle-carbon black composite,
4 is a SEM photograph of a silicon nanoparticle-carbon black composite,
5 is a graph showing discharge characteristics according to the weight ratio of silicon nanoparticles in a silicon nanoparticle-carbon black composite.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a negative electrode active material for a lithium secondary battery including silicon nanoparticles according to an embodiment of the present invention and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the drawings.

본 발명의 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 적용하게 되는데, 여기서 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체는 플라즈마 방전(plasma discharge)을 통해 유기용매로부터 카본블랙을 형성함과 동시에, 실리콘 나노입자의 주위를 상기 카본블랙이 둘러싸 형성되는 것을 의미한다.The anode active material for a lithium secondary battery of the present invention is a silicon nano-particle-carbon black composite wherein the silicon nanoparticle-carbon black composite forms carbon black from an organic solvent through plasma discharge, Means that the carbon black surrounds the periphery of the nanoparticles.

이와 같이 리튬이차전지용 음극활물질에 해당하는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체의 제조방법은 먼저, 도 1에 도시된 바와 같이 실리콘 나노입자가 혼합된 유기용매를 준비한다(S1).As shown in FIG. 1, an organic solvent in which silicon nanoparticles are mixed is prepared (S1). The silicon nanoparticle-carbon black composite is prepared as follows.

본 발명의 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 포함하는데, 실리콘 나노입자-카본블랙 이러한 복합체를 형성하기 위해 카본블랙이 형성됨과 동시에 실리콘 나노입자가 카본블랙 내에 삽입되도록 결합되어 복합체가 형성되도록 유기용매 내에 실리콘 나노입자를 혼합하게 된다. 즉 본 발명의 복합체는 실리콘 나노입자의 주위를 카본블랙이 둘러싸도록 형성되어 실리콘 나노입자가 리튬이온의 충방전에 의해 400% 이상으로 팽창되는 것을 방지할 수 있는 구조로 이루어지게 된다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention includes a silicon nano-particle-carbon black composite, wherein silicon nanoparticles-carbon black are combined to form carbon black to form such a complex and silicon nanoparticles are inserted into the carbon black, The silicon nanoparticles are mixed in the organic solvent. That is, the composite of the present invention is formed to surround the silicon nanoparticles so as to surround the carbon black, so that the silicon nanoparticles can be prevented from expanding by 400% or more by charging / discharging lithium ions.

여기서 실리콘 나노입자는 1 내지 100nm의 직경을 가지는 것을 유기용매 내에 혼합하는 것이 바람직하다. 실리콘 나노입자의 직경이 1nm 미만으로는 나노입자를 형성하기 힘들뿐만 아니라 리튬이온의 충방전이 충분한 양만큼 이루어지지 않는다는 단점이 있으며, 100nm를 초과할 경우 실리콘 나노입자가 지속적인 리튬이온 충방전에 의해 쉽게 깨지는(brittle) 형태가 되기 때문에 1 내지 100nm 직경을 갖는 실리콘 나노입자를 사용하는 것이 가장 바람직하다.The silicon nanoparticles preferably have a diameter of 1 to 100 nm in an organic solvent. When the diameter of the silicon nanoparticles is less than 1 nm, it is difficult to form nanoparticles, and the charging / discharging of lithium ions is not performed in a sufficient amount. When the diameter exceeds 100 nm, the silicon nanoparticles are continuously charged and discharged It is most preferable to use silicon nanoparticles having a diameter of 1 to 100 nm because they are easily brittle.

유기용매는 카본블랙을 형성가능한 용매를 사용하여야 하는데, 유기용매는 선형 구조로 이루어진 유기용매 또는 입자 형태로 뭉침이 가능하도록 탄소 고리를 가지는 구조로 이루어진 유기용매를 선택하는 것이 바람직하다. 선형 구조로 이루어진 유기용매는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 도데칸(dodecane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로 선택되나 이에 한정되지는 않는다. 고리형 구조로 이루어진 유기용매는 포화 고리를 가지는 용매 또는 방향족 고리를 가지는 유기용매를 사용할 수 있는데, 포화 고리를 가지는 용매인 사이클로헥산(cyclohexane), 방향족 고리를 가지는 용매인 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하다. 유기용매가 선형 구조로 이루어질 경우 카본블랙이 판상으로 분포하게 되며, 고리형 유기용매를 사용할 경우 카본볼(carbon ball) 형태로 분포하게 되어 이러한 형상에 따라서 원하는 유기용매를 적절하게 선택 가능하다.As the organic solvent, a solvent capable of forming carbon black should be used. The organic solvent is preferably an organic solvent having a linear structure or an organic solvent having a carbon ring structure capable of being clustered in a particle form. The linear organic solvent may be selected from the group consisting of pentane, hexane, dodecane, and mixtures thereof, but is not limited thereto. The organic solvent having a cyclic structure may be a solvent having a saturated ring or an organic solvent having an aromatic ring. Examples of the solvent include cyclohexane, which is a solvent having a saturated ring, benzene, a solvent having an aromatic ring, (xylene), toluene, and mixtures thereof. When the organic solvent has a linear structure, the carbon black is distributed in the form of a plate. When the organic solvent is used, the organic solvent is distributed in the form of a carbon ball, and the desired organic solvent can be appropriately selected according to the shape.

또한 유기용매 내에서 별도의 가열을 하지 않고 간단하게 플라즈마 방전을 이용하여 본 발명을 수행 가능하도록 유기용매는 상온에서 액상으로 존재하는 유기용매를 사용한다. 이뿐만 아니라 유기용매는 다른 원소를 포함하지 않고 탄소(C) 및 수소(H)만 포함하는 탄화수소(HC)로 구성된 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 산소(O)와 같이 다른 원소가 포함될 경우 카본블랙이 용이하게 형성되지 않기 때문이다. 본 발명이 상용화가 되기 위해서는 유기용매는 독성이 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하기 때문에 방향족 유기용매 중에서도 페놀(phenol)과 같이 독성이 높은 용매는 적합하지 않다.The organic solvent is an organic solvent which is present in a liquid state at room temperature so that the present invention can be carried out simply by plasma discharge without heating in an organic solvent. In addition to this, it is preferable to use an organic solvent composed of hydrocarbons (HC) containing only carbon (C) and hydrogen (H) without containing any other element. This is because carbon black is not readily formed when other elements such as oxygen (O) are included. In order for the present invention to be commercialized, it is preferable to use an organic solvent having low toxicity as an organic solvent, and thus a solvent having high toxicity such as phenol is not suitable in an aromatic organic solvent.

실리콘 나노입자가 혼합된 유기용매 내에 한 쌍의 금속와이어를 배치한다(S2).A pair of metal wires are arranged in the organic solvent in which the silicon nanoparticles are mixed (S2).

플라즈마 방전을 통해 탄소재에 탄소나노입자를 형성시키기 위해서 도 2에 도시된 바와 같이 챔버와, 챔버에 위치하는 한 쌍의 전극과, 전극에 전기를 인가하는 전원부를 준비한다. 여기서 챔버는 내부에 유기용매 및 실리콘 나노입자가 저장되는 곳으로 플라즈마 방전이 발생하는 공간을 제공한다. 챔버 내에는 서로 마주보는 한 쌍의 전극이 배치되며, 전극의 각 단부에 하나의 금속와이어(metal wire)를 각각 배치하여 한 쌍의 금속와이어가 길이방향을 따라 일렬로 배치되어 서로 마주보도록 한다. 이러한 금속와이어는 챔버 내에 저장된 유기용매에 침지되어 플라즈마 방전을 통해 본 발명의 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 제조하게 된다.In order to form carbon nanoparticles on the carbon material through the plasma discharge, as shown in FIG. 2, a chamber, a pair of electrodes located in the chamber, and a power unit for applying electricity to the electrodes are prepared. Here, the chamber provides a space where the organic solvent and the silicon nanoparticles are stored therein, and a space where the plasma discharge occurs. In the chamber, a pair of electrodes facing each other are arranged, and one metal wire is disposed at each end of the electrode so that a pair of metal wires are arranged in a line along the longitudinal direction to face each other. The metal wire is immersed in an organic solvent stored in the chamber to produce the silicon nanoparticle-carbon black composite of the present invention through plasma discharge.

금속와이어는 전극으로부터 전달받는 전기를 통해 유기용매에 플라즈마 방전을 일으키기 위해 배치되는 소재이다. 이러한 금속와이어의 소재는 녹는점이 2000℃를 초과하는 금속으로 이루어져야 한다. 금속와이어의 녹는점이 2000℃ 이하일 경우 플라즈마 방전에 의해 금속와이어가 용해되어 금속입자 형태로 카본블랙 사이에 섞이게 되어 원하는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 얻을 수 없게 된다. 즉 금속입자를 포함하지 않는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 얻기 위해서는 녹는점이 2000℃를 초과하는 금속으로 제조된 금속와이어를 배치하여 플라즈마 방전을 실시하는 것이 바람직하다. 여기서 2000℃ 초과의 녹는점을 가지는 금속와이어는, 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 네오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The metal wire is a material disposed to generate a plasma discharge in the organic solvent through electricity received from the electrode. The material of these metal wires should be made of metal with a melting point exceeding 2000 ℃. When the melting point of the metal wire is 2000 캜 or less, the metal wire is dissolved by the plasma discharge to be mixed with the carbon black in the form of metal particles, and the desired silicon nano-particle-carbon black composite can not be obtained. That is, in order to obtain a silicon nano-particle-carbon black composite containing no metal particles, it is preferable to arrange a metal wire made of a metal having a melting point exceeding 2000 캜 to perform plasma discharge. Here, the metal wire having a melting point of higher than 2000 占 폚 may be at least one selected from the group consisting of hafnium (Hf), tantalum (Ta), nebium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), technetium (Tc) It is preferably selected from the group consisting of ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir), and mixtures thereof.

한 쌍의 금속와이어가 길이방향을 따라 일렬로 배치될 때 금속와이어 간의 간격은 1 내지 2mm로 배치하는 것이 바람직하다. 금속와이어 간의 간격이 1mm 미만일 경우 간격이 좁아 금속와이어 사이에서 생성되는 나노입자-카본블랙 복합체가 금속와이어 사이에 끼이게 되며, 이후의 나노입자-카본블랙 복합체 생성을 방해하게 되어 플라즈마 방전이 끝나버리게 된다. 또한 금속와이어 간의 간격이 2mm를 초과할 경우 유기용매가 비극성(nonpolar) 용매이기 때문에 유전상수가 없으며, 이로 인해 금속와이어 간의 간격이 멀어지게 되면 플라즈마 방전이 일어나지 않는다. 따라서 한 쌍의 금속와이어 간의 간격은 플라즈마 방전이 일어나기 가장 적합한 1 내지 2mm로 이격되는 것이 바람직하다.When a pair of metal wires are arranged in a line along the longitudinal direction, it is preferable that the interval between the metal wires is 1 to 2 mm. When the spacing between the metal wires is less than 1 mm, the gap is narrow, so that the nanoparticle-carbon black composite between the metal wires is caught between the metal wires and the subsequent generation of the nanoparticle-carbon black composite is interrupted, do. Also, when the distance between the metal wires exceeds 2 mm, since the organic solvent is a nonpolar solvent, there is no dielectric constant. As a result, when the distance between the metal wires is shortened, the plasma discharge does not occur. Accordingly, it is preferable that the interval between the pair of metal wires is spaced apart from 1 to 2 mm which is most suitable for the plasma discharge to occur.

플라즈마 방전을 통해 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체로 이루어진 음극활물질을 형성한다(S3).A negative electrode active material composed of a silicon nanoparticle-carbon black composite is formed through a plasma discharge (S3).

S2 단계에서 전극의 양단에 설치되며 유기용매 내에서 침지된 한 쌍의 금속와이어에 직류 전원(direct current power)을 인가하게 되면 도 3에 도시된 바와 같이 순간적으로 플라즈마 방전을 일으키며, 이러한 플라즈마 방전을 통해 유기용매의 탄소가 카본블랙으로 형성되어 유기용매 내에 존재하는 실리콘 나노입자를 둘러쌈으로 인해 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 형성한다. 이때 녹는점이 2000℃를 초과하는 금속으로 이루어진 금속와이어를 사용하기 때문에 금속입자는 형성되지 않으며, 금속와이어를 통해 유기용매에 방전을 일으켜 유기용매에 포함된 탄소가 서로 뭉쳐 폴리머화(polymerization)가 일어나게 된다. 폴리머화가 일어남에 의해 탄소는 서로 뭉치게 되어 표면적이 큰 카본블랙으로 형성되는데, 이때 카본블랙으로 뭉침과 동시에 카본블랙 사이에 실리콘 나노입자가 삽입되어 실리콘 나노입자 주위에 카본블랙이 배치된다. 따라서 이러한 구조로 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체가 형성됨에 의해 실리콘 나노입자 내로 리튬이온이 충방전되어도 부피변화를 줄일 수 있으며, 이로 인해 부피변화에 의한 기계적 응력(stress) 및 기계적 안정성(mechanical stability)이 문제되는 것을 방지할 수 있다.If direct current power is applied to a pair of metal wires which are provided at both ends of the electrode in the step S2 and immersed in the organic solvent, plasma discharge is momentarily generated as shown in FIG. 3, The carbon of the organic solvent is formed into carbon black to form the silicon nanoparticle-carbon black composite by surrounding the silicon nanoparticles present in the organic solvent. At this time, since the metal wire made of metal having a melting point exceeding 2000 ° C. is used, metal particles are not formed, and the organic solvent is discharged through the metal wire, so that the carbon contained in the organic solvent is polymerized do. As the polymerization occurs, the carbon is aggregated with each other to form carbon black having a large surface area. At this time, the carbon black is aggregated with the carbon black, and the silicon nanoparticles are inserted between the carbon black to arrange the carbon black around the silicon nanoparticles. Therefore, the formation of the silicon nanoparticle-carbon black composite with such a structure can reduce the volume change even when lithium ions are charged and discharged into the silicon nanoparticles, and thereby the mechanical stress and the mechanical stability due to the volume change are reduced. This problem can be prevented.

이와 같이 폴리머화에 의해 뭉쳐지는 카본블랙은 비표면적이 30 내지 300m2/g의 범위 내로 형성되는 것이 바람직하다. 카본블랙의 비표면적이 30m2/g 미만일 경우 실리콘 나노입자의 비표면적보다 작게 형성되는데, 카본블랙은 실리콘 나노입자의 비표면적보다 큰 비표면적을 가져야 하기 때문에 비표면적이 30m2/g 미만인 것은 적절하지 않다. 또한 비표면적이 300m2/g을 초과할 경우 카본블랙의 비표면적이 너무 크면 카본블랙 표면에 형성되는 SEI(solid electrolyte interface) layer가 너무 커져 리튬이차전지의 비가역 용량이 증가하게 된다는 문제점이 있다.It is preferable that the carbon black agglomerated by the polymerization is formed with a specific surface area in the range of 30 to 300 m 2 / g. If the specific surface area of carbon black is 30m 2 / g is less than is formed smaller than the surface area of the silicon nano-particles, carbon black is a specific surface area of 30m 2 / g is less than because the have a large specific surface area than the surface area of the silicon nanoparticles appropriate I do not. If the specific surface area is more than 300 m 2 / g, if the specific surface area of the carbon black is too large, the SEI (solid electrolyte interface) layer formed on the surface of the carbon black becomes too large to increase the irreversible capacity of the lithium secondary battery.

플라즈마 방전의 조건은 펄스폭의 경우 3.0㎲ 이하인 것이 바람직하다. 펄스폭이 3.0㎲를 초과할 경우 플라즈마 방전이 아닌 아크 플라즈마로 전이된다는 문제점이 있다. 아크 플라즈마(arc plasma) 상태로 일정시간 이상 유지될 경우 대량의 전류발생으로 인해 유기용매의 온도가 증가하게 되는데, 유기용매의 온도가 증가하게 되면 유기용매가 끓어 증발하여 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체의 생산이 중단된다. 또한 아크 플라즈마 상태는 전극의 스퍼터 속도가 증가하게 되고 이는 전극 간 간격 증가로 인하여 플라즈마 발생이 더 이상 이루어지지 않게 된다. 따라서 인가되는 전원은 펄스폭이 3.0㎲ 이하인 것이 바람직하다.The condition of the plasma discharge is preferably 3.0 mu s or less in the case of the pulse width. If the pulse width exceeds 3.0 mu s, there is a problem that the plasma is transferred to the arc plasma instead of the plasma discharge. When arc plasma is maintained for a certain period of time, the temperature of the organic solvent increases due to the generation of a large amount of electric current. When the temperature of the organic solvent increases, the organic solvent boils and evaporates to form a silicon nanoparticle- Of production is discontinued. Also, in the arc plasma state, the sputter velocity of the electrode is increased, and the plasma generation is no longer generated due to the increase in the interval between the electrodes. Therefore, it is preferable that the applied power source has a pulse width of 3.0 mu s or less.

인가되는 펄스 직류 전원의 주파수는 15kHz 이상으로 이루어지는 것이 바람직한데, 주파수가 15kHz 미만일 경우 플라즈마가 꺼질 수 있기 때문이다. 전압은 1500 내지 2000V 범위 내에서 플라즈마 방전이 이루어지는 것이 바람직한데, 전압이 1500V 미만일 경우 전압이 충분하지 못하여 플라즈마 방전이 이루어지는 중에 플라즈마가 꺼질 우려가 있다. 또한 전압이 2000V를 초과할 경우 플라즈마가 아크 플라즈마로 전이될 수 있다. 아크 플라즈마로 전이될 경우 탄소의 성질이 변하여 카본블랙으로 폴리머화가 제대로 일어나지 않을 수 있으며, 이로 인해 원하는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 얻을 수 없게 된다.The frequency of the applied pulsed DC power supply is preferably 15 kHz or more, because if the frequency is less than 15 kHz, the plasma can be turned off. When the voltage is less than 1500V, the voltage is insufficient and the plasma may be turned off during the plasma discharge. Further, when the voltage exceeds 2000 V, the plasma can be transferred to the arc plasma. When transferred to the arc plasma, the properties of the carbon may be changed and the polymerization may not be properly performed by the carbon black. As a result, the silicon nanoparticle-carbon black composite desired can not be obtained.

이러한 방법을 통해 얻어지는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체는 분급, 세척, 여과 및 침전 중 어느 하나를 이용하거나 모든 방법을 통해 유기용매 내에서 획득하여 얻을 수 있으며, 획득한 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체는 건조를 통해 잔여하는 유기용매를 완전히 제거하여 얻을 수 있다.The silicon nanoparticle-carbon black composite obtained by this method can be obtained by any one of classification, washing, filtration and precipitation, or by any method in an organic solvent, and the obtained silicon nanoparticle-carbon black composite Followed by drying to completely remove the remaining organic solvent.

이와 같이 최종적으로 얻어지는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체는 도 4를 통해 확인할 수 있다. 도 4는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체의 SEM 사진으로, 중앙 영역에 검정색을 띄는 원형의 입자는 실리콘 나노입자를 나타낸 것이고 실리콘 나노입자의 주위에 작은 입자들이 카본블랙을 나타낸 것이다. 이러한 SEM 사진을 통해 알 수 있듯이 실리콘 나노입자가 포함된 유기용매 내에서 플라즈마 방전을 수행할 경우 플라즈마 방전이 발생함과 동시에 실리콘 나노입자 주변에 비표면적이 넓은 카본블랙이 둘러싸게 되어 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 형성하게 된다.The final silicon nanoparticle-carbon black composite thus obtained can be confirmed from FIG. FIG. 4 is a SEM image of a silicon nanoparticle-carbon black composite. In FIG. 4, circular particles having a black color in the central region are silicon nanoparticles, and small particles are carbon black around silicon nanoparticles. As can be seen from these SEM photographs, when plasma discharge is performed in an organic solvent containing silicon nanoparticles, a plasma discharge is generated, and at the same time, carbon black having a large specific surface area is surrounded by silicon nanoparticles, To form a carbon black composite.

도 5는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체에서 실리콘 나노입자의 중량비에 따른 방전특성(discharge capacity)을 나타낸 그래프이다. 그래프를 통해 확인할 수 있듯이 실리콘 나노입자가 복합체 전체 100wt% 중 10wt% 포함될 때에는 사이클 횟수(cycle number)가 증가하더라도 방전특성이 유지되는 데 비해, 15wt%에서는 사이클 횟수가 증가할수록 방전특성이 점점 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 실리콘 나노입자의 함량이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 카본블랙에 비해 많이 함유되어 있기 때문에 카본블랙이 실리콘 나노입자의 부피팽창을 제대로 억제하지 못한다는 것을 의미한다. 따라서 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체에서 실리콘 나노입자는 전체 100wt% 중 15wt% 이하로 함유되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10wt% 이하인 것이 된다.FIG. 5 is a graph showing a discharge capacity according to a weight ratio of silicon nanoparticles in a silicon nanoparticle-carbon black composite. FIG. As can be seen from the graph, when the silicon nanoparticles are contained in 10 wt% of the entire 100 wt% of the composite, the discharge characteristics are maintained even when the cycle number is increased, while the discharge characteristics are gradually decreased as the cycle number is increased at 15 wt% . This means that the carbon black does not adequately suppress the volume expansion of the silicon nanoparticles because the content of the silicon nanoparticles is larger than that of the carbon black surrounding the silicon nanoparticles. Therefore, in the silicon nanoparticle-carbon black composite, the silicon nanoparticles are preferably contained in an amount of 15 wt% or less, more preferably 10 wt% or less, of the entire 100 wt%.

종래의 경우 리튬 이온이 삽입된 실리콘은 부피가 400%까지 증가하게 된다. 더욱이 일반적인 실리콘과 달리 실리콘-리튬 합금은 이온결합 특성을 나타내기 때문에 부서지기 쉽고, 부피변화에 따른 기계적 응력(stress)에 의해 기계적 안정성(mechanical stability)이 떨어지게 된다는 문제점이 있었다. 이에 대해 본 발명에서는 실리콘 나노입자의 부피팽창을 억제하기 위하여 플라즈마 방전을 통해 실리콘 나노입자의 표면을 카본블랙으로 감싸는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 제조하며, 이를 음극활물질로 적용하여 리튬이온 충방전에 의한 실리콘 나노입자의 팽창 및 수축을 최소화하여 실리콘 나노입자의 열화를 방지할 수 있다는 장점이 있다.In the conventional case, the volume of the lithium-ion-inserted silicon is increased up to 400%. Furthermore, unlike general silicon, silicon-lithium alloys exhibit ionic bonding characteristics, which are liable to break down and mechanical stability due to mechanical stress due to volume changes. In the present invention, in order to suppress the volume expansion of silicon nanoparticles, a silicon nano-particle-carbon black composite in which the surface of silicon nanoparticles is surrounded by carbon black through a plasma discharge is manufactured and applied as an anode active material, It is possible to minimize the expansion and contraction of the silicon nanoparticles due to the thermal expansion of the silicon nanoparticles, thereby preventing deterioration of the silicon nanoparticles.

Claims (12)

실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법에 있어서,
실리콘 나노입자가 혼합된 유기용매를 준비하는 단계와;
상기 유기용매 내에 한 쌍의 금속와이어를 배치하는 단계와;
상기 금속와이어에 직류 전원(direct current power)을 인가하여 플라즈마 방전(plasma discharge)을 통해 상기 유기용매로부터 카본블랙을 형성함과 동시에, 상기 실리콘 나노입자의 주위를 상기 카본블랙이 둘러싸 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 유기용매는, 상온에서 액상으로 존재하며 다른 원소를 포함하지 않고 탄소(C) 및 수소(H)만 포함하는 탄화수소(HC)로 구성되는 유기용매이고,
상기 금속와이어는 상기 금속와이어를 통해 금속입자가 형성되지 않도록 녹는점이 2000℃를 초과하는 소재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법.1. A method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising silicon nanoparticles,
Preparing an organic solvent mixed with silicon nanoparticles;
Disposing a pair of metal wires in the organic solvent;
A carbon black is formed from the organic solvent through a plasma discharge by applying a direct current power to the metal wire and the carbon nanotube is surrounded by the carbon nanotube, Carbon black composite,
The organic solvent is an organic solvent which is present in a liquid state at room temperature and does not contain any other element but is composed of hydrocarbons (HC) containing only carbon (C) and hydrogen (H)
Wherein the metal wire is made of a material having a melting point exceeding 2000 deg. C so that metal particles are not formed through the metal wire. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI > 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 나노입자는, 1 내지 100nm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the silicon nanoparticles have a diameter of 1 to 100 nm. 2. The method of claim 1, wherein the silicon nanoparticles have a diameter of 1 to 100 nm. 제 1항에 있어서,
상기 유기용매는,
선형 구조로 이루어진 유기용매 또는 고리형 구조로 이루어진 유기용매이며,
상기 선형 구조로 이루어진 유기용매는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 도데칸(dodecane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 고리형 구조로 이루어진 유기용매는 포화 고리를 가지는 용매인 사이클로헥산(cyclohexane), 방향족 고리를 가지는 용매인 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법.The method according to claim 1,
The organic solvent may include,
An organic solvent having a linear structure or an organic solvent having a cyclic structure,
The linear organic solvent may be selected from the group consisting of pentane, hexane, dodecane, and mixtures thereof,
The organic solvent having the cyclic structure may be selected from the group consisting of cyclohexane which is a solvent having a saturated ring, benzene which is a solvent having an aromatic ring, xylene, toluene and a mixture thereof Wherein the silicon nanoparticles have an average particle size of from 1 to 10 nm. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 금속와이어는 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 네오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법.The method according to claim 1,
The metal wire may be at least one of hafnium (Hf), tantalum (Ta), nebium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), technetium (Tc), rhenium (Re), ruthenium (Ru) , Iridium (Ir), and a mixture thereof. The method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, 제 1항에 있어서,
상기 플라즈마 방전은, 펄스폭 3.0㎲ 이하, 주파수 15kHz 이상, 전압 1500 내지 2000V의 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the plasma discharge is performed under the conditions of a pulse width of not more than 3.0 占 퐏, a frequency of not less than 15 kHz, and a voltage of 1500 to 2000 V. A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, 제 1항에 있어서,
상기 카본블랙은, 30 내지 300m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbon black has a specific surface area of 30 to 300 m 2 / g. 제 1항에 있어서,
상기 실리콘 나노입자는, 상기 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체 전체 100wt% 중 15wt% 이하로 함유된 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the silicon nano-particles are contained in an amount of 15 wt% or less based on 100 wt% of the entire silicon nano-particle-carbon black composite. 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질에 있어서,
플라즈마 방전(plasma discharge)을 통해 유기용매로부터 카본블랙을 형성함과 동시에, 실리콘 나노입자의 주위를 상기 카본블랙이 둘러싸 형성되는 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체를 포함하며,
상기 유기용매는, 상온에서 액상으로 존재하며 다른 원소를 포함하지 않고 탄소(C) 및 수소(H)만 포함하는 탄화수소(HC)로 구성되는 유기용매인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질.1. A negative active material for a lithium secondary battery comprising silicon nanoparticles,
A silicon nanoparticle-carbon black composite in which carbon black is formed from an organic solvent through a plasma discharge and the carbon black is surrounded around the silicon nanoparticles,
Wherein the organic solvent is an organic solvent which is present in a liquid state at room temperature and does not contain any other element but is composed of hydrocarbons (HC) containing only carbon (C) and hydrogen (H) Negative electrode active material for secondary battery. 제 9항에 있어서,
상기 실리콘 나노입자는, 1 내지 100nm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질.10. The method of claim 9,
Wherein the silicon nanoparticles have a diameter of 1 to 100 nm. The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the silicon nanoparticles have a diameter of 1 to 100 nm. 제 9항에 있어서,
상기 카본블랙은, 30 내지 300m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질.10. The method of claim 9,
Wherein the carbon black has a specific surface area of 30 to 300 m 2 / g. 제 9항에 있어서,
상기 실리콘 나노입자는, 상기 실리콘 나노입자-카본블랙 복합체 전체 100wt% 중 15wt% 이하로 함유된 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질.10. The method of claim 9,
Wherein the silicon nanoparticles are contained in an amount of 15 wt% or less based on 100 wt% of the entire silicon nanoparticle-carbon black composite.
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