KR101939615B1 - 그래핀의 제조 방법 및 그래핀 - Google Patents
그래핀의 제조 방법 및 그래핀 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101939615B1 KR101939615B1 KR1020137018929A KR20137018929A KR101939615B1 KR 101939615 B1 KR101939615 B1 KR 101939615B1 KR 1020137018929 A KR1020137018929 A KR 1020137018929A KR 20137018929 A KR20137018929 A KR 20137018929A KR 101939615 B1 KR101939615 B1 KR 101939615B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- band
- copper foil
- plasma treatment
- film
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 155
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 142
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims abstract description 38
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 20
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 18
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 18
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 11
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 5
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 abstract description 70
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 abstract description 7
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 abstract description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 58
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 29
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 29
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 22
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 9
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 8
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 7
- 239000002180 crystalline carbon material Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- -1 As a result Chemical compound 0.000 description 5
- 208000037998 chronic venous disease Diseases 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- UFDPHYCBZZENCG-UHFFFAOYSA-N 4-(2h-benzotriazol-4-yloxy)-2h-benzotriazole Chemical compound C1=CC2=NNN=C2C(OC=2C3=NNN=C3C=CC=2)=C1 UFDPHYCBZZENCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2h-benzotriazole Chemical class CC1=CC=CC2=NNN=C12 CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001565 benzotriazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910001179 chromel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010897 surface acoustic wave method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/126—Microwaves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
본 발명은 열 CVD 및 수지 탄화법에 의한 그래핀 성막의 과제로서, 고온 프로세스이며, 또한 프로세스 시간이 길다는 문제를 해결하고, 보다 저온에서 단시간에 그래핀을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 동박 기재에 도포된 유기물질을, 동박 기재마다 표면파 마이크로파 플라즈마 처리 장치를 이용하여 수소 플라즈마 처리를 행하고, 이 수소 플라즈마 처리에 의해, 동박 기재상에 그래핀을 형성하는 것에 의해 상기 과제를 해결한다.
Description
본 발명은, 투명 도전막 등에 이용하기 위한 그래핀(GRAPHENE)의 제조 방법 및 그래핀에 관한 것이다.
SP2 결합한 탄소 원자에 의한 도전성의 평면상 결정은「그래핀」이라고 불리고 있다. 그래핀에 관해서는 비 특허 문헌 1에 상술되어 있다. 그래핀은 다양한 형태의 결정성 탄소막의 기본 단위이다. 그래핀에 의한 결정성 탄소막의 예로서는, 한층의 그래핀에 의한 단층 그래핀, 나노 미터 사이즈의 그래핀의 수 층으로부터 수십 층 정도의 적층체인 나노그래핀, 또한 수 층으로부터 수십 층 정도의 그래핀 적층체가 기재면에 대하여 수직에 가까운 각도로 배향되는 카본 나노 월(비 특허 문헌 2 참조)등이 있다.
그래핀에 의한 결정성 탄소막은, 그 높은 광투과율과 전기 전도성을 위해, 투명 도전막이나 투명 전극으로서의 이용이 기대되어 있다. 또한 그래핀 중의 전자 및 홀의 캐리어 이동도는 실온에서 실리콘의 100 배나 높은 최대 20만 cm2 /Vs가 된 가능성이 있다. 이 그래핀의 특성을 살려 테라헬츠(THz)동작을 목표로 하는 초고속 트랜지스터의 개발도 진행되고 있다.
그래핀의 제조 방법에 관해서는, 지금까지, 천연 흑연으로부터의 박리법, 탄화 규소의 고온 열처리에 의한 규소의 이탈법, 또한 다양한 금속 표면에의 형성법 등이 개발되어 있지만, 그래핀에 의한 결정성 탄소막을 이용한 투명 도전성 탄소막은 광범위하게 공업적인 이용이 검토되어 있고, 그 때문에, 높은 단위 시간당 처리량으로 대면적의 성막법이 요망되고 있다.
최근, 동박(銅箔) 표면에의 화학 기상 합성법(CVD)에 의한 그래핀의 형성법이 개발됐다(비 특허 문헌 3, 4). 이 동박을 기재로 하는 그래핀 성막 방법은, 열 CVD법에 의한 것이고, 원료 가스인 메탄 가스를 약 1000℃정도로 열적으로 분해하고, 동박 표면에 1층부터 수 층의 그래핀을 형성하는 것이다.
또한 상기 CVD에 의한 그래핀 제법은, 기본적으로 메탄 가스등 기체 상태의 원료를 이용한다. 그래핀의 원료로서는 다양한 수지 등의 고체상의 원료도 가능성이 있지만, CVD로 이용하는 것은 곤란하다. 또한 가스를 원료로 하는 CVD로는, 기재의 어느 특정의 부분에 그래핀을 제작하고 패턴을 형성하는 것은 곤란하며, 그 때문에, 기재상에 그래핀을 제작한 후에 패턴을 형성하기 위한 가공을 행할 필요가 있다. 이러한 과제를 해결하기 위해, 최근, 동박에 폴리 메타크릴산 메틸 (polymethylmethacrylate, PMMA)막을 도포에 의해 형성하고, 그것을 수소와 아르곤의 혼합 가스 분위기 속에서 800℃∼1000℃로 가열하는 수지 탄화법에 의해, 그래핀을 형성하는 방법이 개발됐다(비 특허 문헌 6).
비 특허 문헌 1 : 야마다 구미(山田 久美), 화학과 공업(化學と工業), 61(2008)pp. 1123-1127
비 특허 문헌 2 : Y. Wu, P. Qiao, T. Chong, Z. Shen, Adv. Mater. 14(2002)pp. 64-67
비 특허 문헌 3 : Xuesong Li, Weiwei Cai, Jinho An, Seyoung Kim, Junghyo Nah, Dongxing Yang, Richard Piner, Aruna Velamakanni, InhwaJung, Emanuel Tutuc, Sanjay K. Banerjee, Luigi Colombo, Rodney S. Ruoff, Science, Vol. 324, 2009, pp. 1312-1314.
비 특허 문헌 4 : Xuesong Li, Yanwu Zhu, WeiweiCai, Mark Borysiak, Boyang Han, David Chen, Richard D. Piner, Luigi Colombo, Rodney S. Ruoff, Nano Letters, Vol. 9, 2009, pp. 4359-4363.
비 특허 문헌 5 : L. G. Cancado, M. A. Pimenta, B. R. A. Neves, M. S. S. Dantas, A. Jorio, Phys. Rev. Lett. 93(2004)pp. 247401_1-247401_4)
비 특허 문헌 6 : ZhengzongSun, Zheng Yan, Jun Yao, Elvira Beitler, Yu Zhu, James M. Tour, NATURE, doi:10. 1038/nature09579
상기의 동박을 기재로 하는 그래핀의 열 CVD 법 및 수지 탄화법에 의한 형성 방법은, 그래핀의 공업적인 제조 방법으로서 유망하다고 생각된다.
그렇지만, 이 방법은 동(銅)의 융점 1080℃에 가까운 고온에서의 열 CVD에 의한 프로세스이기 때문에, 그래핀 성막 중의 동의 증발이나 재결정화에 의한 동박 표면의 형상 변화가 생긴다고 하는 문제가 있는 것이 판명됐다.
또한, 전술한 높은 단위 시간당 처리량으로 대면적의 성막법의 하나로서, 롤 모양의 기재를 성막 영역에 연속적으로 이송하면서 성막하고, 권취용의 롤로 권취하면서 성막 하는 방법이 바람직하지만, 열 CVD법 및 수지 탄화법에 의한 방법으로는 기재가 고온이 되기 때문에, 그 방법의 적용은 곤란하다.
공업적인 높은 단위 시간당 처리량을 위해서는, 현재 상태의 열 CVD법 및 수지 탄화법과 비교하여 저온인 동시에 반응 시간이 짧은 성막 방법의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은, 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 종래의 열 CVD 법 및 수지 탄화법에 의한 그래핀 성막의 과제인, 고온 프로세스이며, 또한 프로세스(process)시간이 긴 문제를 해결하고, 보다 저온에서 단시간에 그래핀을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 반복하였던 결과, 저온에서 단시간에 그래핀을 형성하기 위한 새로운 방법을 찾아내고, 이것에 의해, 그래핀이 종래의 방식과 비교하여 저온인 동시에 단시간에 형성할 수 있고, 종래 기술에 있어서 상기 과제를 해결할 수 있는 것이 판명되었다.
본 발명은, 이러한 식견에 의거하여 완성하기에 이르렀던 것이고, 이하와 같은 것이다.
[1] 유기물질을 도포한 금속제 기재에 표면파 마이크로파 플라즈마 처리 장치내의 온도를 500℃이하로 설정하고 감압하에서 수소를 함유한 가스를 이용한 플라즈마 처리를 행하고, 그 유기물질 표면상에 그래핀을 성장시키는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법.
[2] 유기물질을 도포한 금속제 기재에 표면파 마이크로파 플라즈마 처리 장치내의 온도를 500℃이하로 설정하고 감압하에서 수소를 함유한 가스를 이용한 플라즈마 처리를 행하고, 그 유기물질 표면상에 그래핀을 성장시켜 이루어진 금속 기재와 그래핀을 적층하여 적층체를 형성하고, 금속 기재로부터 그래핀을 박리하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법.
[3] 상기 유기물질은, 폴리 그대로 또는 벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 그래핀의 제조 방법
[4] 상기 금속제 기재는 동 박막인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 그래핀의 제조 방법
[5] [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 그래핀의 제조 방법으로 얻어진 그래핀.
[6] [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 그래핀의 제조 방법에 이용되는 유기물질을 도포한 금속제 기재.
본 발명의 방법에 의하면, 종래의 열 CVD 및 수지 탄화법에 의한 그래핀 성막의 과제인, 고온 프로세스이며, 또한 프로세스(process)시간이 긴 문제를 해결하고, 보다 저온에서 단시간에 그래핀을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 방법에 의해, 저온에서 대면적으로 합성할 수 있기 때문에, 터치 패널 용도 등의 투명 도전막, 트랜지스터나 집적 회로 등의 반도체 디바이스 또는 전자 디바이스, 광 면적을 필요로 하는 투명 전극이나 전기 화학 전극, 바이오 디바이스 등으로의 응용이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 유기물질을 도포한 동박 기재를 모식적으로 나타내는 도.
도 2는 실시예 1, 2에서 이용한 표면파 마이크로파 플라즈마 처리 장치를 모식적으로 도시하는 단면도.
도 3은 본 발명으로 얻어지는 동박의 위에 형성된 그래핀의 모식도.
도 4는 실시예 1로 형성한 그래핀의 라만(Raman) 산란 분광 스펙트럼.
도 5는 실시예 1로 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼의 G 밴드 부근을 확대한 도.
도 6은 실시예 1로 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼의 2D 밴드 부근을 확대한 도.
도 7은 실시예 1로 형성한 그래핀의 전자선(電子線) 현미경에 의한 투과상의 관찰 사진.
도 8은 실시예 2로 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼.
도 9는 실시예 2로 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼의 G 밴드 부근을 확대한 도.
도 10은 실시예 2로 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼의 2D 밴드 부근을 확대한 도.
도 11은 실시예 3, 4에서 이용한 대면적 표면파 마이크로파 플라즈마 처리 장치를 모식적으로 도시하는 단면도.
도 12는 실시예 3에 있어서의, 플라즈마 처리 시작으로부터의 시간과 기판 온도의 관계를 나타내는 도.
도 13은 실시예 3에서, 유기물질로서 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박에 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼.
도 14는 실시예 3에서, 유기물질로서 벤조트리아졸을 도포한 동박에 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼.
도 15는 실시예 4에서, 유기물질로서 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박에 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼.
도 16은 실시예 4에서, 유기물질로서 벤조트리아졸을 도포한 동박에 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼.
도 17은 비교예로, 유기물질로서 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박을 열처리한 시료의 라만 스펙트럼.
도 18은 비교예로, 유기물질로서 벤조트리아졸을 도포한 동박을 열처리한 시료의 라만 스펙트럼.
도 2는 실시예 1, 2에서 이용한 표면파 마이크로파 플라즈마 처리 장치를 모식적으로 도시하는 단면도.
도 3은 본 발명으로 얻어지는 동박의 위에 형성된 그래핀의 모식도.
도 4는 실시예 1로 형성한 그래핀의 라만(Raman) 산란 분광 스펙트럼.
도 5는 실시예 1로 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼의 G 밴드 부근을 확대한 도.
도 6은 실시예 1로 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼의 2D 밴드 부근을 확대한 도.
도 7은 실시예 1로 형성한 그래핀의 전자선(電子線) 현미경에 의한 투과상의 관찰 사진.
도 8은 실시예 2로 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼.
도 9는 실시예 2로 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼의 G 밴드 부근을 확대한 도.
도 10은 실시예 2로 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼의 2D 밴드 부근을 확대한 도.
도 11은 실시예 3, 4에서 이용한 대면적 표면파 마이크로파 플라즈마 처리 장치를 모식적으로 도시하는 단면도.
도 12는 실시예 3에 있어서의, 플라즈마 처리 시작으로부터의 시간과 기판 온도의 관계를 나타내는 도.
도 13은 실시예 3에서, 유기물질로서 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박에 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼.
도 14는 실시예 3에서, 유기물질로서 벤조트리아졸을 도포한 동박에 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼.
도 15는 실시예 4에서, 유기물질로서 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박에 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼.
도 16은 실시예 4에서, 유기물질로서 벤조트리아졸을 도포한 동박에 형성한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼.
도 17은 비교예로, 유기물질로서 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박을 열처리한 시료의 라만 스펙트럼.
도 18은 비교예로, 유기물질로서 벤조트리아졸을 도포한 동박을 열처리한 시료의 라만 스펙트럼.
본 발명의 그래핀의 제조 방법으로는, 플라즈마에 의해 생성된 전하 입자나 전자의 에너지와, 니켈, 동, 이리듐, 백금 등의 금속의 촉매 기능의 작용에 의해, 유기물질을 개질(改質)한 것으로, 그래핀이 형성된다. 그 때문에, 종래의 수지 탄화법과 비교하여, 보다 저온에서 단시간에 그래핀의 형성이 가능하다.
본 발명의 그래핀은, 주로 특정의 제조 조건을 채용하는 것에 의해 얻을 수 있다. 그 그래핀을 제작하는 데에는, 유기물질을 도포한 금속박에 플라즈마 처리를 가한 것으로, 보다 저온에서 단시간에 그래핀을 형성하는 것이 가능해진다. 기재에 유기물질을 도포한 동박을 이용하는 것, 표면파 마이크로파 플라즈마 법을 이용하는 것으로, 대면적의 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 그래핀 제조 방법의 기재에는, 니켈이나 동, 이리듐, 백금 등의 촉매 기능을 갖는 금속을 이용할 수 있다. 금속박 기판의 표면 형상을 변화하는 일 없이, 금속박의 증발이 생기는 일 없게 그래핀을 형성하기 위해서는, 금속의 융점보다 충분히 낮은 온도로 플라즈마 처리를 시행할 필요가 있다.
예를 들면, 동박 기판의 경우, 동의 융점(1080℃)보다 충분히 저온에서 처리하는 것이 필요하다.
통상의 마이크로파 플라즈마 처리는, 압력 2×103 ∼1×104 Pa로 행해진다. 이 압력으로는 플라즈마가 확산하기 어렵고, 플라즈마가 좁은 영역에 집중하기 때문에, 플라즈마 안의 중성 가스의 온도가 1000℃이상이 된다. 그 때문에, 동박 기판의 온도가 800℃이상으로 가열되고, 동박 표면에서의 동의 증발이 커진다. 따라서 그래핀의 제작에 적용할 수 없다. 또한 플라즈마 영역을 균일하게 넓히는 데에는 한계가 있고, 대면적으로 균일성이 높은 그래핀의 형성이 곤란하다.
따라서 성막 중의 동박 기판의 온도를 낮게 유지하고, 또한 대면적으로 균일성이 높은 그래핀을 형성하는 데에는, 보다 저압에서의 플라즈마 처리가 필요하다.
본 발명에서는, 102Pa 이하에서도 안정하게 플라즈마를 발생·유지하는 것이 가능한, 표면파 마이크로파 플라즈마를 발생시켜 플라즈마 처리에 이용했다.
표면파 마이크로파 플라즈마에 관해서는, 예를 들면 문헌「스가이 히데오(管井 秀朗), 플라즈마 일렉트로닉스(プラズマエレクトロニクス), 오움사(オ―ム社) 2000년, p. 124-125」에 상세히 서술되어 있다.
이것에 의해, 동박 기판의 융점보다 충분히 낮은 온도로 할 수 있으며, 또한 380mm×340mm 이상의 대면적에 균일한 플라즈마를 발생시킬 수 있다.
플라즈마를 랑뮤아프로브 법(싱글 프로브 법)에 의해 진단한 결과, 전자 밀도가 1011∼1012/cm3이고, 주파수 2.45GHz의 마이크로파에 대한 컷오프 전자 밀도 7.4×1010/cm3을 초과하고 있고, 표면파에 의해 발생·유지한 표면파 플라즈마인 것을 확인했다.
이 랑뮤아프로브 법에 관해서는, 예를 들면 문헌「스가이 히데오, 플라즈마 일렉트로닉스, 오움사 2000년, p. 58」에 상세히 서술되어 있다.
본 발명으로 이용한 CVD 처리의 조건으로서는, 기판 온도는, 500℃이하이고, 바람직한 것은 50∼500℃, 더 바람직한 것은 50∼400℃이다.
또한, 압력은, 50Pa 이하이고, 바람직한 것은 2∼50Pa, 더 바람직한 것은 2∼20Pa가 이용된다.
처리시간은, 특히 한정되지 않지만, 1초∼50분 정도, 바람직한 것은 1초∼20분 정도이다. 이 정도의 처리시간에 의하면, 그래핀을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어, 마이크로파 플라즈마 처리에 이용한 가스는, 수소, 또는 수소와 불활성 가스의 혼합 가스이다. 불활성 가스로서는 헬륨, 네온, 아르곤 등이 포함된다.
본 발명에 있어, 마이크로파 플라즈마 처리에 이용한 원료의 유기물질로서, 탄소 원자를 구조의 기본 골격으로 가지며, 폴리 아크릴산이나 폴리 아크릴산 에스테르, 폴리 메타크릴산과, 폴리 메타크릴산 에스테르, 폴리 메타크릴산 메틸 등의 아크릴 수지나, 폴리에틸렌 글리콜-비스(1, 2, 3-벤조 트리아조릴 에테르), 폴리에틸렌 글리콜-1, 2, 3-벤조 트리아조릴 에테르 등의 벤조트리아졸 류, 폴리 염화 비닐, 폴리에틸렌, 페놀 수지 등의 고분자 등을 이용한 것을 할 수 있다. 바람직한 것은, 피막 형성 가능한 아크릴 수지나 녹 방지막 기능을 갖는 벤조트리아졸 류를 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 따라 설명하지만, 본 발명은 이 실시예로 한정된 것이 아니다.
본 실시예에 있어서는, 동박에 도포한 유기물질에, 표면파 마이크로파 플라즈마 처리 장치를 이용하여 수소 플라즈마 처리를 가했다. 이하에 자세한 내용을 서술한다.
(유기물질/동박 구조 형성 방법)
본 발명에 이용한 유기물질을 도포한 동박 기재는, 얇게 접착된 유기물질 박막(101)과, 모재의 동박(102)에 의해 구성되어 있다. 도 1은, 본 실시예에 이용한 유기물질을 도포한 동박을 모식적으로 나타내는 도면이다.
본 발명에 있어서는, 동박(102)위에 용매로 녹였던 유기물질을 도포하는 것에 의해 유기물질 박막(101)을 형성한다.
본 실시예로 이용한 유기물질인 폴리 메타크릴산 메틸 및 벤조트리아졸의 처리 순서는, 각각 이하와 같다.
유기물질로서 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박의 형성 방법을 설명한다.
메타크릴산 메틸 폴리머 분말(도쿄 화성 공업 주식회사제, [CH2C(CH3)COOCH 3]n)2g와 메톡시 벤젠(와코 순약 공업 주식회사 제, Methoxybenzene, CH3OC6H5)48g를 혼합하고, 교반하면서 완전하게 용해시켰다. 이 유기물질 용액을, 평활한 받침대 위에 설치한 크기 150mm×220mm, 두께 33μm의 동박(102)의 위에 5ml 정도 적하하고, 플라스틱제의 주걱으로 얇고 균일하게 발라 펼쳤다. 여분의 유기물질 용액은 웨이스 등으로 닦아냈다. 이것을 50℃의 건조기 중에서 1 시간 처리하고, 완전하게 건조시켜, 유기물질(101)을 도포한 동박 기재를 제작했다.
유기물질로서 벤조트리아졸을 도포한 동박의 형성 방법을 설명한다.
도포에는, 종래 공지인 스프레이 법에 의해, 벤조트리아졸을 도포했다. 시간은, 수 초이고, 도포시의 기판 온도는, 50℃정도이다. 도포 후, 드라이어로 건조시켰다.
이하, 본 발명의 방법으로 제작한 그래핀 막의, 라만 산란 분광 스펙트럼, 광투과성, 및 전기 전도성의, 각각의 측정 방법에 관하여 설명한다.
(라만 산란 분광 스펙트럼의 측정 방법)
시료로서, 본 발명의 방법으로 동박 기판상에 설치된 그래핀을 이용했다. 측정 장치는 (주)호리바 제작소(堀場 製作所))제 XploRA 형 기기이며, 여기용 레이저의 파장은 638nm, 레이저 빔의 스폿 사이즈는 직경 1 미크론, 분광기의 그레이팅(grating)은 600개, 레이저 원천의 출력은 9.3mW로, 감광기는 사용하지 않았다. 애퍼처(aperture)는 100μm, 슬릿(slit)은 100μm, 대물 렌즈는 100 배로 했다. 노광 시간은 5초간으로 10회의 측정을 적산하고 스펙트럼을 얻었다.
2D 밴드, G 밴드, D 밴드, 및 D′밴드의 피크 위치는, 그래핀 막의 층 수나 라만 산란 분광 스펙트럼의 측정시의 레이저의 여기 파장에 의존하는 것이 비 특허 문헌(L. M. Malard, M. A. Pimenta, G. Dresselhaus and M. S. Dresselhaus, Physics Reports 473 (2009) 51-87)등으로 나타나고 있다. 예를 들면, 여기 파장 514.5nm의 레이저에 의한 단층 그래핀 막의 경우, 2D 밴드, G 밴드, D 밴드, 및 D′밴드의 피크 위치는, 2700cm-1, 1582cm-1, 1350cm-1, 1620cm-1 부근이다. G 밴드는 정상 육원환(六員環)에 의한 것으로, 2D 밴드는 D 밴드의 배음(倍音)에 의한 것이다. 또 D 밴드는 정상 육원환의 결함에 기인한 피크이다. 또한, D′밴드도 결함으로부터 야기된 피크이고, 수 층으로부터 수십 층 정도의 그래핀의 끝 부분에 기인한 것이라고 생각된다(비 특허 문헌 5 참조). 라만 산란 분광 스펙트럼에 G 밴드와 2D 밴드의 양쪽의 피크가 관측된 경우, 막은 그래핀이라고 분류된다(비 특허 문헌 3 참조). 일반적으로, 그래핀의 층 수가 증가하면 2D 밴드는 고주파수 측으로 시프트하는 것, 반값폭이 넓어지는 것이 알려져 있다. 또한, 레이저의 여기 파장이 짧아지면, 2D 밴드는 고주파수 측으로 시프트한다.
(광투과율의 측정 방법)
시료로서, 본 발명의 방법으로 동박 기재에 성막한 투명 도전성 탄소막을 동박으로부터 박리하고, 유리 기판상에 부착한 것을 사용했다. 유리 기판은, 직경 10mm, 두께 1mm의 석영 유리, 또는 폭 26mm, 길이 75mm, 두께 1mm의 탄산나트륨 유리를 이용했다.
사용한 투과율 측정 장치는, 일본 전식공업사제 NDH5000SP이고, 파장 영역 550nm에서의 투과율의 측정을 행했다. 측정에서는 먼저, 그래핀 막을 부착하지 않는 석영 유리 기판만의 투과율 스펙트럼을 측정했다. 다음에 그래핀 막을 부착한 석영 유리 기판의 투과율 스펙트럼을 측정했다. 이와 같이 하여 얻은 그래핀 막을 부착한 석영 유리 기판의 투과율 스펙트럼으로부터 그래핀 막을 부착하지 않은 석영 유리 기판의 투과율 스펙트럼을 공제하여, 해당 그래핀 막 자체의 투과율 스펙트럼을 구했다.
(전기 전도성의 측정 방법)
시료 배기 매니폴드(manifold), 본 발명의 방법으로 동박 기재에 성막된 그래핀 막을 동박 기재로부터 박리하고, 절연체 기판상에 부착하는 것을 사용했다. 사용한 절연체 기판은, PDMS(폴리디메틸실록산:도레·다우코닝 주식회사 제 SILPOT 184 W/C)나 석영 유리, 탄산나트륨 유리를 이용했다.
전기 전도성의 평가에는 미쯔비시 화학 주식회사제 저저항율계 로레스타GP MCP-T600로서, 전극 간격 1.5mm의 스퀘어 프로브(MCP-TPQPP)를 사용했다. 전극간에 인가한 전압의 상한치는 10V 또는 90V로 설정했다. 시료를 폭 2cm의 격자상으로 구획하여 나누고, 스퀘어 프로브를 해당 그래핀 막에 눌러 붙임으로서 시트 저항(표면 저항률)을 측정했다.
(실시예 1)
본 실시예에 있어서는, 유기물질로서 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박의 수소 플라즈마 처리를 행했다. 도 2는, 본 실시예에 이용한 표면파 마이크로파 플라즈마 처리 장치를 모식적으로 나타내는 도면이다.
본 발명에 이용한 표면파 마이크로파 플라즈마 처리 장치는, 상단이 개구한 금속제의 반응 용기(210)와, 반응 용기(210)의 상단부에, 금속제 지지 부재(204)를 이용하여 기밀하게 장착된 마이크로파를 도입하기 위한 알루미나 창(203)과, 그 상부에 장착된 슬롯 부착 구형 마이크로파 도파관(202)으로 구성되어 있다.
본 실시예에 있어서는, 반응 용기(210)의 내부에, 시료를 설치하고, 수소 플라즈마 처리를 행한다. 처리 순서는 이하와 같다.
표면파 마이크로파 플라즈마 처리 용기(210)안의 플라즈마 발생실(201)에 설치된 시료 받침대(206)에, 상기 유기물질을 도포한 동박 기재(205)를 설치했다. 다음에, 배기관(208)을 통하여 반응실 내를 1×10-3 Pa 이하로 배기했다. 반응실에는 냉각수관(211)이 감겨져 있고, 거기에 냉각수를 공급하여 반응실을 냉각했다. 또한, 시료 받침대는 동으로 이루어져 있고, 냉각수의 급배수관(207)을 통하여 냉각수를 공급하여 시료의 냉각을 행했다.
알루미나 창(203)과 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박 기재와의 거리가 75mm가 되도록 시료 받침대의 높이를 조정했다.
다음에, 처리실에 처리용 가스 도입관(209)을 통하여, 수소 가스를 도입했다. 수소 가스 유량은, 30.0SCCM(Standard Cubic Centimeter per Minutes)이었다. 반응실 내의 압력을 배기관(208)에 접속한 압력 조정 밸브를 이용하여 10Pa로 유지했다.
마이크로파 파워 1.5kW로서 플라즈마를 발생시키고, 유기물질을 도포한 동박 기재(205)의 수소 플라즈마 처리를 행했다. 수소 플라즈마 처리 중의 기판의 온도는, 알멜-쿠로멜 열전대(alumel-chromel thermo couple)를 기판 이면에 접촉시키는 것에 의해 측정했다. 수소 플라즈마 처리를 통하여 기재의 온도는 최고로 대략 380℃이었다. 수소 플라즈마 처리중의 기재가 고온이 되면, 동박이 용융되거나, 나아가서는 증발에 의해 소실되거나 하는 일이 있다. 따라서 충분히 주의 깊게 기재의 온도 관리를 하는 것이 중요하다. 이상의 수소 플라즈마 처리의 결과, 동박 기재상에 그래핀이 형성된다. 플라즈마 처리시간으로서는 20분이다.
도 3에, 동박(302)의 위에 형성된 그래핀(301)의 모식도를 나타낸다.
측정한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼의 예를 도 4에 나타낸다. 또한, G 밴드 부근 및 2D 밴드 부근을 확대한 스펙트럼과 피팅 특성을 도 5 및 6에 나타낸다. 그래핀의 라만 산란 분광에 의한 평가로 중요한 밴드는, 2D 밴드(2646.9cm-1), G 밴드(1571.6cm-1), D 밴드(1323.8cm-1), 및 D′밴드(1606.0cm-1)이다. 라만 산란 분광 스펙트럼에 G 밴드와 2D 밴드의 양쪽의 피크가 관측된 경우, 막은 그래핀으로 분류된다(비 특허 문헌 3 참조)
도 4에서는, G 밴드와 2D 밴드의 양쪽의 피크가 관측되어 있고, 따라서 본 발명으로 형성된 막은 그래핀인 것이 명확하다. 또한, 벌크의 결정성 탄소 물질인 그래파이트(graphite)의 경우, 2D 밴드는 낮은 단수 측에 어깨를 갖는 형상을 나타내지만, 그래핀의 경우는 좌우 대조적인 형상을 나타낸다. 도 6의 2D 밴드의 피크의 좌 반측과 우 반측의 피크 폭을 측정한 점, 좌 반측의 피크 폭(반값 폭의 좌 반측)은 39.2cm-1, 우 반측의 피크 폭은 37cm- 1 로 있고, 거의 좌우 대칭적인 피크 형상인 것이 밝혀졌다. 이것으로부터도 본 발명으로 얻어지는 막은 그래핀인 것이 명확하다. 또한 D′밴드는 결함으로부터 야기된 피크이고, 수 층으로부터 수십 층 정도의 그래핀의 단의 부분에 기인한 것이라고 생각된다.
2D 밴드와 G 밴드의 피크의 상대 강도를 이용하고 그래핀의 층 수를 분류할 수 있다(비 특허 문헌 3). 각각의 피크를, 로렌츠 함수를 이용하고 피팅하여 백그라운드를 공제하여, 각각의 피크의 강도를 구했다. 피크 강도는 각각, I(2D)=9043.3, I(G)=17550.0, I(D’)=5108.5, I(D)=16617.6 이었다. G 밴드와 2D 밴드의 강도의 비가 I(2D)/I(G)≥2로 된 경우는 단층, 또한 I(2D)/I(G)=1∼2로 된 경우는 2∼3층 정도의 그래핀 막이 된다(비 특허 문헌 3).
이와 같이 도 4, 도 5, 도 6에 나타냈던 그래핀은, 2D 밴드와 G 밴드의 피크의 강도 비, 및 D′밴드가 관측되어 있는 것으로, 1 층에서 수십 층 정도의 그래핀이 혼재한 구성을 갖는 것이 밝혀졌다.
본 실시예의 방법으로 작성한 그래핀 막을 전자선 현미경으로 단면을 관찰했다. 관찰용 시료는, 투명 도전성 탄소 막상에 비정질 탄소막을 도포하고, 포커스 이온 빔(FIB)법에 의해 박편화했다. 장치는, 에스 아이 아이·나노테크놀로지사제Xvision200TB를 이용했다. 전자선 현미경에 의한 투과상 관찰에는, 히타치 제작소사제H-9000UHR을 이용하고, 가속 전압 300kV의 조건으로 행했다.
전자현미경에 의한 관찰 결과를 도 7에 나타낸다. 도는 지지재료인 비정질 탄소막/그래핀/동박 구조이다. 도 7로부터 그래핀 시트의 길이와 그 매수를 세었다. 그래핀 시트의 평균 길이는, 0.72nm이었다. 또한, 그래핀 막의 평균 층수는 9.4 층이었다.
이어서, 본 실시예의 방법으로 작성한 그래핀 막의 광투과율 및 전기 전도성의 측정을 행한 결과, 투과율은 90%이고, 시트 저항은 4.2Ω/□ 이었다.
(실시예 2)
본 실시예에 있어서는, 실시예 1과 같이, 도 2에 나타내는 표면파 마이크로파 플라즈마 처리 장치를 이용하여, 유기물질로서 벤조트리아졸을 도포한 동박의 수소 플라즈마 처리를 행했다.
표면파 마이크로파 플라즈마 처리 용기(210)안의 플라즈마 발생실(201)에 설치된 시료 받침대(206)에, 상기 유기물질을 도포한 동박 기재(205)를 설치했다. 다음에, 배기관(208)을 통하여 반응실 내를 1×10-3 Pa 이하로 배기했다. 반응실에는 냉각수관(211)이 휘감겨져 있고, 거기에 냉각수를 공급하여 반응실을 냉각했다. 또한, 시료 받침대는 동으로 이루어져 있고, 냉각수의 급배수관(207)을 통하여 냉각수를 공급하여 시료의 냉각을 행했다.
알루미나 창(203)과 벤조트리아졸을 도포한 동박 기재와의 거리가 75mm가 되도록 시료 받침대의 높이를 조정했다.
다음에, 처리실에 처리용 가스 도입관(209)을 통하여, 수소 가스를 도입했다. 수소 가스류량은, 30.0SCCM이었다. 반응실 내의 압력을 배기관(208)에 접속한 압력 조정 밸브를 이용하여 5Pa로 유지했다.
마이크로파 파워 1.5kW로서 플라즈마를 발생시켜, 유기물질을 도포한 동박 기재(205)의 수소 플라즈마 처리를 행했다. 플라즈마 처리 중의 기판의 온도는, 알멜-쿠로멜 열전대를 기판 표면에 접촉시키는 것에 의해 측정했다. 수소 플라즈마 처리를 통하여 기재의 온도는 최고로 대략 320℃이었다. 수소 플라즈마 처리 중의 기재가 고온이 되면, 동박이 용융되거나, 나아가서는 증발에 의해 소실되거나 하는 일이 있다. 따라서 충분히 주의 깊게 기재의 온도 관리를 하는 것이 중요하다. 이상의 수소 플라즈마 처리의 결과, 동박 기재상에 그래핀이 형성된다. 플라즈마 처리시간으로서는 20분이다.
도 3에, 동박 상에 형성된 그래핀의 모식도를 나타낸다.
측정한 그래핀의 라만 산란 분광 스펙트럼의 예를 도 8에 나타낸다. G 밴드 부근 및 2D 밴드 부근을 확대한 스펙트럼과 피팅 특성을 도 9 및 10에 나타낸다. 그래핀의 라만 산란 분광에 의한 평가로 중요한 밴드는, 2D 밴드(2665.9cm-1), G 밴드(1588.8cm-1), D 밴드(1334.0cm-1), 및 D′밴드(1617.5cm-1)이다. 라만 산란 분광 스펙트럼에 G 밴드와 2D 밴드의 양쪽의 피크가 관측된 경우, 막은 그래핀으로 분류된다(비 특허 문헌 3 참조).
도 8에서는, G 밴드와 2D 밴드의 양쪽의 피크가 관측되고 있으며, 따라서 본 발명으로 형성된 막은 그래핀인 것이 명확하다. 또한, 벌크의 결정성 탄소 물질인 그래파이트의 경우, 2D 밴드는 낮은 단수 측에 어깨를 갖는 형상을 나타내지만, 그래핀의 경우는 좌우 대조적인 형상을 나타낸다. 도 10의 2D 밴드의 피크의 좌 반측과 우 반측의 피크 폭을 측정한 점, 좌 반측의 피크 폭은 40.0cm-1, 우 반측의 피크 폭은 37.2cm- 1 로 있고, 거의 좌우 대칭적인 피크 형상인 것이 밝혀졌다. 이것으로부터도 본 발명으로 얻어지는 막은 그래핀인 것이 명확하다. 또한 D′밴드는 결함으로부터 야기된 피크이고, 수 층으로부터 수십 층 정도의 그래핀의 단의 부분에 기인한 것이라고 생각된다.
2D 밴드와 G 밴드의 피크의 상대 강도를 이용하여 그래핀의 층 수를 분류할 수 있다(비 특허 문헌 3). 도 9, 도 10과 같이 각각의 피크를, 로렌츠 함수를 이용하고 피팅하여 백그라운드를 공제하여, 각각의 피크의 강도를 구했다. 피크 강도는 각각, I(2D)=86.8, I(G)=821, I(D’)=761.3, I(D)=1335 이었다. G 밴드와 2D 밴드의 강도의 비가 I(2D)/I(G)≥2로 된 경우는 단층, 또한 I(2D)/I(G)=1∼2로 된 경우는 2∼3층 정도의 그래핀 막이 된다(비 특허 문헌 3).
이와 같이 도 8, 도 9, 도 10에 나타냈던 그래핀 막의 예는, 2D 밴드와 G 밴드의 피크의 강도 비, 및 D′밴드가 관측되어 있는 것으로, 1 층에서 수십 층 정도의 그래핀이 혼재하는 구성을 갖는 것이 밝혀졌다.
(실시예 3)
본 실시예에 있어서는, 유기물질로서 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박, 및 유기물질로서 벤조트리아졸을 도포한 동박을 이용하고, 각각에 아르곤/수소 플라즈마 처리를 행했다.
이하에 본 실시예로 이용한 아르곤/수소 플라즈마 처리의 자세한 내용을 서술한다. 유기물질의 도포 방법은, 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법이다.
본 실시예에 있어서는, 도 11에 나타내는 것 같은 4개의 플라즈마 생성용 마이크로파 발생장치(ランチャ-, launcher)를 배열하고, 표면파 마이크로파 플라즈마를 대규모화(플라즈마 처리 영역:단면적 600mm×400mm, 높이 200mm)한 대면적 플라즈마 장치를 이용하여 그래핀 막의 합성을 행했다.
도 11에 그 장치의 단면도를 나타낸다. 해당 도면에 있어서 부호 1100은 방전 용기, 1101은 구형 도파관, 1102는 슬롯 안테나, 1103은 석영 창, 1104는 기재, 1105는 시료 받침대, 1106은 반응실, 1107은 처리용 가스 도입관, 1108은 배기관을 각각 나타내고 있다.
본 실시예로는, 반응실(1106)에, 두께 33μm의 동박을 설치하여 아르곤/수소 플라즈마 처리를 행했다. 실험 조건은 이하와 같다.
마이크로파 파워는 4.5kW/마이크로파 발생장치 1 대, 방전 용기내의 압력은 5 Pa로 하였다. 플라즈마 처리용 가스는 아르곤 가스 30SCCM, 수소 가스 50SCCM으로 하였다. 반응실 내의 압력을 배기관(1108)에 접속한 압력 조정 밸브를 이용하여, 5Pa로 유지했다. 본 실시예에서는, 석영창(1103)과 동박 기재와의 거리를 40mm로부터 190mm까지 바꿀 수 있다. 본 실시예에서는, 석영창(1103)과 동박 기재와의 거리를 190mm로서 플라즈마 CVD 처리를 행했다.
플라즈마 처리 시작으로부터의 시간과 기판 온도의 관계를 도 12에 나타낸다. 시간이 길어지는 것에 따라 기판 온도의 상승이 확인되었다.
유기물질로서 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박, 및 유기물질로서 벤조트리아졸을 도포한 동박에 아르곤/수소 플라즈마 처리를, 20분간 행한 시료의 라만 스펙트럼을, 각각 도 13 및 도 14에 나타낸다. 플라즈마 처리 종료시의 기판 온도는 152℃이었다.
유기물질로서 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박에 아르곤/수소 플라즈마 처리를 20분간 행한 시료의 라만 스펙트럼(도 13)은, 그래핀의 라만 산란 분광에 의한 평가에서 중요한 밴드인 2D 밴드(2660.1cm-1), G 밴드(1589.4cm-1), D 밴드(1327.7cm-1), 및 D′밴드(1614.3cm-1)가 관측됐다. 백그라운드를 공제하여 구한 각각의 피크의 강도는, I(2D)=33.1, I(G)=152.5, I(D’)=122, I(D)=481.2 이었다. G 밴드와 2D 밴드의 강도의 비가 I(2D)/I(G)≥2로 된 경우는 단층, 또한 I(2D)/I(G)=1∼2로 된 경우는 2∼3층 정도의 그래핀 막이라고 여겨진다(비 특허 문헌 3). 2D 밴드와 G 밴드의 피크의 강도 비, 및 D′밴드가 관측되고 있기 때문에, 1 층에서 수십 층 정도의 그래핀이 혼재한 구성을 갖는 것이 밝혀졌다.
도 13에서는, G 밴드와 2D 밴드의 양쪽의 피크가 관측되고 있으며, 따라서 본 발명으로 형성된 막은 그래핀인 것이 명확하다. 또한, 벌크의 결정성 탄소 물질인 그래파이트의 경우, 2D 밴드는 낮은 단수 측에 어깨(shoulder)를 갖는 형상(低端數側に肩をもつ形狀)을 나타내지만, 그래핀의 경우는 좌우 대조적인 형상()을 나타낸다. 도 13의 2D 밴드의 피크의 좌 반측과 우 반측의 피크 폭을 측정한 점, 좌 반측의 피크 폭은 31.0cm-1, 우 반측의 피크 폭은 30.2cm- 1 이며, 거의 좌우 대칭적인 피크 형상인 것이 밝혀졌다. 이것으로부터도 본 발명으로 얻어지는 막은 그래핀인 것이 명확하다. 또한 D′밴드는 결함으로부터 야기된 피크이고, 수 층으로부터 수십 층 정도의 그래핀의 끝 부분에 기인한 것이라고 생각 된다.
유기물질로서 벤조트리아졸을 도포한 동박에 아르곤/수소 플라즈마 처리를 20분간 행한 시료의 라만 스펙트럼(도 14)은, 그래핀의 라만 산란 분광에 의한 평가로 중요한 밴드인 2D 밴드(2667.3cm-1), G 밴드(1594.8cm-1), D 밴드(1332.7cm-1), 및 D′밴드(1613.0cm-1)가 관측됐다. 백그라운드를 공제하여 구한 각각의 피크의 강도는, I(2D)=26.5, I(G)=105.2, I(D’)=75.2, I(D)=371.0이었다. G 밴드와 2D 밴드의 강도의 비가 I(2D)/I(G)≥2로 된 경우는 단층, 또한 I(2D)/I(G)=1∼2로 된 경우는 2∼3층 정도의 그래핀 막으로 여겨진다(비 특허 문헌 3). 2D 밴드와 G 밴드의 피크의 강도 비, 및 D′밴드가 관측되어 있는 것으로, 1 층에서 수십 층 정도의 그래핀이 혼재한 구성을 갖는 것이 밝혀졌다.
도 14에서는, G 밴드와 2D 밴드의 양쪽의 피크가 관측되어 있고, 따라서 본 발명으로 형성된 막은 그래핀인 것이 명확하다. 또한, 벌크의 결정성 탄소 물질인 그래파이트의 경우, 2D 밴드는 낮은 단수 측에 쇼울더(shoulder)를 갖는 형상을 나타내지만, 그래핀의 경우는 좌우 대조적인 형상을 나타낸다. 도 14의 2D 밴드의 피크의 좌 반측과 우 반측의 피크 폭을 측정한 점, 좌 반측의 피크 폭은 37.2cm-1, 우 반측의 피크 폭은 35cm- 1 이며, 거의 좌우 대칭적인 피크 형상인 것이 밝혀졌다. 이것으로부터도 본 발명으로 얻어지는 막은 그래핀인 것이 명확하다. 또한 D′밴드는 결함으로부터 야기된 피크이고, 수 층으로부터 수십 층 정도의 그래핀의 단의 부분에 기인한 것이라고 생각 된다.
(실시예 4)
본 실시예에 있어서는, 실시예 3과 동일한 방법으로, 50분간의 아르곤/수소 플라즈마 처리를, 유기물질로서 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박, 및 유기물질로서 벤조트리아졸을 도포한 동박의 각각에 행했다. 플라즈마 처리 종료시의 기판 온도는 196℃이었다.
유기물질로서 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박에 아르곤/수소 플라즈마 처리를 50분간 행한 시료의 라만 스펙트럼(도 15)은, 그래핀의 라만 산란 분광에 의한 평가로 중요한 밴드인 2D 밴드(2678.5cm-1), G 밴드(1591.7cm-1), D 밴드(1335.8cm-1), 및 D′밴드(1614.3cm-1)가 관측됐다. 백그라운드를 공제하여 구한 각각의 피크의 강도는, I(2D)=17.6, I(G)=84.9, I(D’)=54.1, I(D)=1212.7이었다. G 밴드와 2D 밴드의 강도의 비가 I(2D)/I(G)≥2로 된 경우는 단층, 또한 I(2D)/I(G)=1∼2로 된 경우는 2∼3층 정도의 그래핀 막으로 여겨진다(비 특허 문헌 3). 2D 밴드와 G 밴드의 피크의 강도 비, 및 D′밴드가 관측되어 있는 것으로, 1 층에서 수십 층 정도의 그래핀이 혼재한 구성을 갖는 것이 밝혀졌다.
도 15에서는, G 밴드와 2D 밴드의 양쪽의 피크가 관측되어 있고, 따라서 본 발명으로 형성된 막은 그래핀인 것이 명확하다. 또한, 벌크의 결정성 탄소 물질인 그래파이트의 경우, 2D 밴드는 낮은 단수 측에 쇼울더를 갖는 형상을 나타내지만, 그래핀의 경우는 좌우 대조적인 형상을 나타낸다. 도 15의 2D 밴드의 피크의 좌 반측과 우 반측의 피크 폭을 측정한 점, 좌 반측의 피크 폭은 39.0cm-1, 우 반측의 피크 폭은 31.0cm-1 이며, 거의 좌우 대칭적인 피크 형상인 것이 밝혀졌다. 이것으로부터도 본 발명으로 얻어지는 막은 그래핀인 것이 명확하다. 또한 D′밴드는 결함으로부터 야기된 피크이고, 수 층으로부터 수십 층 정도의 그래핀의 단의 부분에 기인한 것이라고 생각된다.
유기물질로서 벤조트리아졸을 도포한 동박에 아르곤/수소 플라즈마 처리를 50분간 행한 시료의 라만 스펙트럼(도 16)은, 그래핀의 라만 산란 분광에 의한 평가로 중요한 밴드인 2D 밴드(2678.5cm-1), G 밴드(1599.2cm-1), D 밴드(1328.4cm-1), 및 D′밴드(1620.3cm-1)가 관측됐다. 백그라운드를 공제하여 구한 각각의 피크의 강도는, I(2D)=8.9, I(G)=44.3, I(D’)=30.9, I(D)=156.6이었다. G 밴드와 2D 밴드의 강도의 비가 I(2D)/I(G)≥2로 된 경우는 단층, 또한 I(2D)/I(G)=1∼2로 된 경우는 2∼3층 정도의 그래핀 막으로 여겨진다(비 특허 문헌 3).2D 밴드와 G 밴드의 피크의 강도 비, 및 D′밴드가 관측되어 있는 것으로, 1 층에서 수십 층 정도의 그래핀이 혼재한 구성을 갖는 것이 밝혀졌다.
도 16에서는, G 밴드와 2D 밴드의 양쪽의 피크가 관측되어 있고, 따라서 본 발명으로 형성된 막은 그래핀인 것이 명확하다. 또한, 벌크의 결정성 탄소 물질인 그래파이트의 경우, 2D 밴드는 낮은 단수 측에 쇼울더를 갖는 형상을 나타내지만, 그래핀의 경우는 좌우 대조적인 형상을 나타낸다. 도 16의 2D 밴드의 피크의 좌 반측과 우 반측의 피크 폭을 측정한 점, 좌 반측의 피크 폭은 42.2cm-1, 우 반측의 피크 폭은 43.0cm-1 이며, 거의 좌우 대칭적인 피크 형상인 것이 밝혀졌다. 이것으로부터도 본 발명으로 얻어지는 막은 그래핀인 것이 명확하다. 또한 D′밴드는 결함으로부터 야기된 피크이고, 수 층으로부터 수십 층 정도의 그래핀의 단의 부분에 기인한 것이라고 생각된다.
(비교예)
상기의 각 실시예에 나타내는 대로, 본 발명에서는 표면파 마이크로파 플라즈마 처리에 의하여 400℃이하에서 그래핀이 형성될 수 있지만, 본 비교예에서는 가열 처리에 의한 효과에 관하여 검토했다.
기판은, 실시예 1 및 2와 동일한 제작 방법으로 얻어지는 유기물질로서 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박, 및 유기물질로서 벤조트리아졸을 도포한 동박, 의 각각에 열처리를 행했다. 본 비교예로 이용한 유기물질로서 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박, 및 유기물질로서 벤조트리아졸을 도포한 동박은, 모두 실시예 1 및 2와 마찬가지이다.
가열 처리는, 알박 이공사(ULVAC-RIKO,Inc)제 탁상형 램프 가열 장치(MILA-5000 형)를 이용했다. 석영제 시료 홀더 위에, 각각 유기물질로서 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박, 및 유기물질로서 벤조트리아졸을 도포한 동박을 두고, 10-4 Pa 이하까지 진공 배기했다. 수소 가스 및 아르곤 가스류량을 100sccm 및 200sccm으로 하여, 100Pa로 유지했다. 그 후, 실온에서 400℃까지 5분간으로 승온하고, 400℃로 20분간의 열처리를 행했다. 본 비교 예의 가열 조건은, 실시예 1과 거의 동등한 온도와 시간이다.
도 17 및 도 18에, 유기물질로서 폴리 메타크릴산 메틸을 도포한 동박, 및 유기물질로서 벤조트리아졸을 도포한 동박을, 각각 열처리한 시료의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 도 17에서는, G 밴드(1588.9cm-1) 및 D 밴드(1355.5cm-1)가 관측되지만, 2D 밴드는 관측되지 않았다. 도 18에서는, G 밴드(1600cm-1) 및 D 밴드(1355.5cm-1)가 관측되지만, 2D 밴드는 관측되지 않았다.
도 17 및 도 18로부터, 400℃로 20분간의 열처리에서는 그래핀이 형성할 수 없는 것이 확인되고, 이것으로부터 400℃이하의 저온에서의 그래핀 형성에는, 플라즈마 처리가 필요한 것이 명확하게 되었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 그래핀의 제조 방법 및 그래핀은, 저온에서 대면적으로 형성하는 것이 가능하기 때문에, 터치 패널 용도 등의 투명 도전막, 트랜지스터나 집적 회로 등의 반도체 디바이스 또는 전자 디바이스, 넓은 면적을 필요로 하는 투명 전극이나 전기 화학 전극, 바이오 디바이스 등의 그래핀을 이용한 모든 디바이스나 기기, 응용 제품에의 이용이 가능하며, 상당히 중요한 기술이다.
101 : 유기물질 박막
102 : 동박
201 : 플라즈마 발생실
202 : 슬롯 부착 구형 마이크로파 도파관
203 : 마이크로파를 도입하기 위한 알루미나 창
204 : 알루미나 창을 지지한 금속제 지지 부재
205 : 기재
206 : 기재를 설치하기 위한 시료 받침대
207 : 냉각수의 급배수관
208 : 배기관
209 : 처리용 가스 도입관
210 : 처리 용기
211 : 냉각수 관
301 : 그래핀
302 : 동박
1100 : 방전 용기
1101 : 구형 도파관
1102 : 슬롯 안테나
1103 : 석영 창
1104 : 기재
1105 : 시료 받침대
1106 : 반응실
1107 : 배기관
1108 : 처리용 가스 도입관
102 : 동박
201 : 플라즈마 발생실
202 : 슬롯 부착 구형 마이크로파 도파관
203 : 마이크로파를 도입하기 위한 알루미나 창
204 : 알루미나 창을 지지한 금속제 지지 부재
205 : 기재
206 : 기재를 설치하기 위한 시료 받침대
207 : 냉각수의 급배수관
208 : 배기관
209 : 처리용 가스 도입관
210 : 처리 용기
211 : 냉각수 관
301 : 그래핀
302 : 동박
1100 : 방전 용기
1101 : 구형 도파관
1102 : 슬롯 안테나
1103 : 석영 창
1104 : 기재
1105 : 시료 받침대
1106 : 반응실
1107 : 배기관
1108 : 처리용 가스 도입관
Claims (8)
- 유기물질을 도포한 금속제 기재에 표면파 마이크로파 플라즈마 처리 장치내의 온도를 500℃이하로 설정하여 감압하에서 수소를 함유하는 가스를 이용한 플라즈마 처리를 행하고,
상기 유기물질 표면상에 그래핀을 성장시키는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법. - 유기물질을 도포한 금속제 기재에 표면파 마이크로파 플라즈마 처리 장치내의 온도를 500℃이하로 설정하고 감압하에서 수소를 함유하는 가스를 이용한 플라즈마 처리를 행하고,
상기 유기물질 표면상에 그래핀을 성장시켜 이루어진 금속 기재와 그래핀을 적층한 적층체를 형성하고, 금속 기재로부터 그래핀을 박리하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 유기물질은, 폴리 메타크릴산 메틸 또는 벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 금속제 기재는 동 박막인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법. - 제 2항에 있어서,
상기 유기물질은, 폴리 메타크릴산 메틸 또는 벤조트리아졸인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법. - 제 2항에 있어서,
상기 금속제 기재는 동 박막인 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법. - 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 그래핀의 제조 방법으로 얻어지는 그래핀.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 그래핀의 제조 방법에 이용되는 유기물질을 도포한 금속제 기재.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011027260 | 2011-02-10 | ||
| JPJP-P-2011-027260 | 2011-02-10 | ||
| JPJP-P-2011-077342 | 2011-03-31 | ||
| JP2011077342 | 2011-03-31 | ||
| PCT/JP2012/053098 WO2012108526A1 (ja) | 2011-02-10 | 2012-02-10 | グラフェンの製造方法およびグラフェン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140014113A KR20140014113A (ko) | 2014-02-05 |
| KR101939615B1 true KR101939615B1 (ko) | 2019-01-17 |
Family
ID=46638738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020137018929A KR101939615B1 (ko) | 2011-02-10 | 2012-02-10 | 그래핀의 제조 방법 및 그래핀 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9156699B2 (ko) |
| EP (1) | EP2674396B1 (ko) |
| JP (1) | JP5686418B2 (ko) |
| KR (1) | KR101939615B1 (ko) |
| WO (1) | WO2012108526A1 (ko) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6446520A (en) * | 1987-08-12 | 1989-02-21 | Nippon Denso Co | Resistance device for preheating plug of diesel engine |
| TWI603913B (zh) * | 2012-12-13 | 2017-11-01 | 財團法人工業技術研究院 | 石墨烯片的形成裝置與形成方法 |
| KR101423988B1 (ko) * | 2012-12-13 | 2014-08-01 | 광주과학기술원 | 레이저 플라즈마 스펙트럼을 이용한 시료 내 측정 대상 원소의 정량 분석 방법 |
| US9242865B2 (en) | 2013-03-05 | 2016-01-26 | Lockheed Martin Corporation | Systems and methods for production of graphene by plasma-enhanced chemical vapor deposition |
| CN103193224B (zh) * | 2013-04-17 | 2015-07-08 | 苏州大学 | 在非金属基底上低温制备石墨烯薄膜的方法 |
| JP6176711B2 (ja) * | 2013-06-10 | 2017-08-09 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | グラフェン膜の欠陥修復方法及びグラフェン膜の透過率測定装置 |
| WO2015126139A1 (en) | 2014-02-19 | 2015-08-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Wiring structure and electronic device employing the same |
| KR102402545B1 (ko) * | 2014-02-19 | 2022-05-27 | 삼성전자주식회사 | 배선 구조 및 이를 적용한 전자소자 |
| CN104392945A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-03-04 | 北京工业大学 | 一种基于场效应估算cvd方法生长在铜箔上的石墨烯迁移率的方法 |
| KR101940702B1 (ko) * | 2016-09-02 | 2019-01-21 | 순천대학교 산학협력단 | 플라즈마 표면처리 된 플렉서블 기판을 이용한 그래핀 투명전극 제조방법 |
| US9812295B1 (en) | 2016-11-15 | 2017-11-07 | Lyten, Inc. | Microwave chemical processing |
| US9767992B1 (en) | 2017-02-09 | 2017-09-19 | Lyten, Inc. | Microwave chemical processing reactor |
| US9997334B1 (en) | 2017-02-09 | 2018-06-12 | Lyten, Inc. | Seedless particles with carbon allotropes |
| JP7042282B2 (ja) | 2017-03-16 | 2022-03-25 | ライテン・インコーポレイテッド | 炭素及びエラストマーの融合 |
| US10920035B2 (en) | 2017-03-16 | 2021-02-16 | Lyten, Inc. | Tuning deformation hysteresis in tires using graphene |
| CN109721049B (zh) * | 2017-10-30 | 2021-03-16 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种边缘齐整的石墨烯条带、其制备方法及应用 |
| WO2019126196A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Lyten, Inc. | Structured composite materials |
| EP3735582A4 (en) * | 2018-01-04 | 2021-11-10 | Lyten, Inc. | RESONANT GAS SENSOR |
| WO2019143559A1 (en) | 2018-01-16 | 2019-07-25 | Lyten, Inc. | Microwave transparent pressure barrier |
| WO2019220903A1 (ja) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | グラファイト薄膜、グラファイト薄膜積層体、およびそれらの製造方法 |
| US11834739B2 (en) | 2018-06-13 | 2023-12-05 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Graphene printing |
| KR102563925B1 (ko) | 2018-08-31 | 2023-08-04 | 삼성전자 주식회사 | 반도체 제조 장치 |
| US11309545B2 (en) | 2019-10-25 | 2022-04-19 | Lyten, Inc. | Carbonaceous materials for lithium-sulfur batteries |
| US11489161B2 (en) | 2019-10-25 | 2022-11-01 | Lyten, Inc. | Powdered materials including carbonaceous structures for lithium-sulfur battery cathodes |
| US11680012B2 (en) | 2020-08-04 | 2023-06-20 | Lyten, Inc. | Methods for manufacturing or strengthening carbon-containing glass materials |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101443217B1 (ko) | 2007-09-12 | 2014-09-19 | 삼성전자주식회사 | 그라펜 쉘 및 그의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9032A (en) * | 1852-06-15 | mooee | ||
| US10030A (en) * | 1853-09-20 | Improvement in toilet-furniture | ||
| KR20090026568A (ko) * | 2007-09-10 | 2009-03-13 | 삼성전자주식회사 | 그라펜 시트 및 그의 제조방법 |
| KR101443222B1 (ko) * | 2007-09-18 | 2014-09-19 | 삼성전자주식회사 | 그라펜 패턴 및 그의 형성방법 |
| KR101344493B1 (ko) * | 2007-12-17 | 2013-12-24 | 삼성전자주식회사 | 단결정 그라펜 시트 및 그의 제조방법 |
| US20100301212A1 (en) * | 2009-05-18 | 2010-12-02 | The Regents Of The University Of California | Substrate-free gas-phase synthesis of graphene sheets |
| JP2013542546A (ja) * | 2010-03-08 | 2013-11-21 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | グラフェン／格子混成構造に基づいた透明電極 |
-
2012
- 2012-02-10 KR KR1020137018929A patent/KR101939615B1/ko active IP Right Grant
- 2012-02-10 EP EP12745110.2A patent/EP2674396B1/en not_active Not-in-force
- 2012-02-10 WO PCT/JP2012/053098 patent/WO2012108526A1/ja active Application Filing
- 2012-02-10 JP JP2012556939A patent/JP5686418B2/ja active Active
-
2013
- 2013-08-09 US US13/963,369 patent/US9156699B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101443217B1 (ko) | 2007-09-12 | 2014-09-19 | 삼성전자주식회사 | 그라펜 쉘 및 그의 제조방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Carbon. 2010. Vol. 48, pp. 1552-1557 (2009.12.28.)* |
| Nature. 2010, Vol. 486, pp. 549-552 (2010.11.25.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2012108526A1 (ja) | 2014-07-03 |
| US20130327981A1 (en) | 2013-12-12 |
| JP5686418B2 (ja) | 2015-03-18 |
| EP2674396A4 (en) | 2014-03-19 |
| WO2012108526A1 (ja) | 2012-08-16 |
| EP2674396B1 (en) | 2016-07-20 |
| US9156699B2 (en) | 2015-10-13 |
| EP2674396A1 (en) | 2013-12-18 |
| KR20140014113A (ko) | 2014-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101939615B1 (ko) | 그래핀의 제조 방법 및 그래핀 | |
| JP5692794B2 (ja) | 透明導電性炭素膜の製造方法 | |
| Rybin et al. | Efficient nitrogen doping of graphene by plasma treatment | |
| JP5872557B2 (ja) | 大規模グラフェンシート、それを組み込んだ物、組成物、方法および装置 | |
| JP6661189B2 (ja) | グラフェン膜の作製方法 | |
| CA2851428A1 (en) | Rapid synthesis of graphene and formation of graphene structures | |
| JP6800401B2 (ja) | グラフェン透明導電膜の製造用電解銅箔 | |
| Gottlieb et al. | Simultaneous synthesis of nanodiamonds and graphene via plasma enhanced chemical vapor deposition (MW PE-CVD) on copper | |
| Kasap et al. | Controlled growth of large area multilayer graphene on copper by chemical vapour deposition | |
| Kwak et al. | Microwave-assisted synthesis of group 5 transition metal dichalcogenide thin films | |
| Tatami et al. | Preparation of multilayer graphene sheets and their applications for particle accelerators | |
| Miyata et al. | Pure electric and magnetic fields applied to reduced graphene oxide for defect repair and oxygen removal | |
| Batryshev et al. | Elaboration of carbon nanowalls using radio frequency plasma enhanced chemical vapor deposition | |
| WO2013003083A1 (en) | Method of growing graphene nanocrystalline layers | |
| JP7012393B2 (ja) | グラファイト薄膜、グラファイト薄膜積層体、およびそれらの製造方法 | |
| JP6411112B2 (ja) | グラフェン膜の製造装置 | |
| US20130337195A1 (en) | Method of growing graphene nanocrystalline layers | |
| Yang et al. | Influence of reaction parameters on synthesis of high-quality single-layer graphene on Cu using chemical vapor deposition | |
| Anemone et al. | A simple means of producing highly transparent graphene on sapphire using chemical vapor deposition on a copper catalyst | |
| JP2013237575A (ja) | グラフェン膜の形成方法 | |
| CA3235547A1 (en) | Process for direct deposition of graphene or graphene oxide onto a substrate of interest | |
| Barin et al. | Substrate transfer and ex situ characterization of on-surface synthesized graphene nanoribbons | |
| Park et al. | Large-Scale Carbon Nanowall Synthesis Using Upgraded ReSLAN Plasma Source | |
| Heya et al. | Photon Flux Density Dependence of Nanographene Synthesis by Soft X-ray Irradiation from Pentacene-based Molecules Prepared on Ni Films by Hot Mesh Deposition | |
| Abe et al. | New Diamond Deposition Methods and Perspective in High Gravity Process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |