KR101938280B1 - 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법 - Google Patents

금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101938280B1
KR101938280B1 KR1020170160699A KR20170160699A KR101938280B1 KR 101938280 B1 KR101938280 B1 KR 101938280B1 KR 1020170160699 A KR1020170160699 A KR 1020170160699A KR 20170160699 A KR20170160699 A KR 20170160699A KR 101938280 B1 KR101938280 B1 KR 101938280B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tungsten
coating layer
powder
metal coating
scrap
Prior art date
Application number
KR1020170160699A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180061056A (ko
Inventor
김인호
조봉휘
김태욱
김상욱
Original Assignee
엔에이티엠 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엔에이티엠 주식회사 filed Critical 엔에이티엠 주식회사
Publication of KR20180061056A publication Critical patent/KR20180061056A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101938280B1 publication Critical patent/KR101938280B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/36—Obtaining tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y02P10/23—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/54—

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

본 발명은 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법으로서, 본 발명에서는 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 염기성 용액으로 처리하고, 이를 분쇄한 다음 산성 용액으로 처리한 후, 이를 계면활성제 및 용매를 포함하는 세척용 조성물로 세척하여 산화 및 환원시킴으로써, 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩으로부터 고순도의 텅스텐 분말을 회수할 수 있는 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법을 제공한다.

Description

금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법{RECYCLING METHOD OF TUNGSTEN SCRAP HAVING METAL COATING LAYER}
본 발명은 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알루미늄 코팅층이 형성된 텅스텐 필라멘트로부터 발생된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법에 관한 것이다.
본 발명은 산업통상자원부와 한국에너지기술평가원의 “에너지자원순환기술개발사업”지원으로 수행된 연구 결과이다(과제고유번호 : 1415145563, 세부과제번호 : 20165020301260).
텅스텐은 무겁고 단단하면서도 녹는점이 높고 증기압이 낮아, 백열등, 진공관, 음극관, 할로겐 램프 등의 필라멘트 성분으로 활용되고 있다. 상기 백열등, 진공관, 음극관, 할로겐 램프 등은 각종 반응에 의해 열을 방출함에 따라, 장시간 사용할 경우 그 내부 온도가 매우 높아져 텅스텐 필라멘트의 열화 또는 기화 현상이 발생되는 문제가 있었다. 이에 따라, 최근에는 텅스텐 필라멘트에 각종 금속을 코팅시킴으로써 상기와 같은 문제를 해결하고 있으며, 그 중에서도 알루미늄 금속이 코팅된 텅스텐 필라멘트의 우수한 성능에 의해 그 사용이 증가하고 있다.
한편, 텅스텐은 매우 고가의 금속이므로 금속 코팅층이 형성된 텅스텐의 사용 과정에서 다수의 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩이 발생된다. 텅스텐은 고가의 금속에 해당하므로 일반적으로는 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩에서 금속 코팅층 및 불순물을 제거한 뒤, 순수한 텅스텐을 회수하여 재활용하는 다양한 방법들이 공지되어 있다.
주로 원료의 형태나 재생을 고려하여 나트륨염 용융범과 아연처리법으로 텅스텐 스크랩 또는 텅스텐 슬러리가 재활용되고 있으나, 이는 텅스텐 스크랩에 적합할 뿐 상기의 방법들로는 표면에 알루미늄 코팅층 또는 증착층을 가지는 텅스텐 스크랩에서 순수한 텅스텐 분말을 수득하는 것에는 어려움이 있었다.
대한민국 등록특허 제10-1311712호에서는 표면에 알루미늄을 이용한 코팅피막이 형성된 폐초경합금(텅스텐)을 과산화수소 용매 또는 과산화수와 왕수의 혼합용매에 장입하고 이를 가열함으로써 코팅피막을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허는 일반 산성 용액에 비해 매우 강력한 산화력을 가지는 과산화수소 용액을 고농도로 사용함에 따라, 과산화수소의 사용을 위한 전처리 및 후처리가 실시되어 공정이 복잡해지는 문제가 있었다. 또한, 상기 등록특허에는 초음파 처리가 개시되어 있으나 초음파의 주파수가 10kHz ~ 5MHz(5000kHz)로 매우 광범위하여, 금속 코팅층의 박리 효과를 향상시키기 위한 주파수 범위를 도출해내는 데에 어려움이 있었다.
이에 따라, 상기와 같은 문제를 해결하면서도 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩으로부터 높은 순도의 텅스텐을 회수할 수 있는 텅스텐 스크랩의 재활용 방법이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0656807호
본 발명의 목적은 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩으로부터 고순도의 텅스텐(분말)을 회수할 수 있는 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 목적은 상기된 바와 같은 기술적 과제로 한정되지 않으며, 이하의 설명으로부터 또 다른 기술적 과제가 도출될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 텅스텐 스크랩을 염기성 용액으로 처리하는 단계, (b) 상기 염기성 용액으로 처리된 텅스텐 스크랩을 분쇄하여 텅스텐 스크랩 분말을 형성하는 단계, (c) 상기 텅스텐 스크랩 분말을 산성 용액으로 처리하는 단계, (d) 상기 산성 용액으로 처리된 텅스텐 스크랩 분말을 계면활성제 및 용매를 포함하는 세척용 조성물로 세척하는 단계, (e) 상기 세척된 텅스텐 스크랩 분말을 산화하여 산화텅스텐 분말을 형성하는 단계 및 (f) 상기 산화텅스텐 분말을 환원하여 텅스텐 분말을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 (a) 단계의 텅스텐 스크랩은 금속 코팅층이 형성된 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서는 초음파 처리를 실시할 수 있다.
상기 (a) 단계에서는 상기 초음파 처리를 주파수 30 ~ 35 kHz 및 20 ~ 30 μm 진폭의 조건에서 실시할 수 있다.
상기 금속 코팅층은 알루미늄 코팅층인 것일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 텅스텐 스크랩 분말은 80 ~ 100 마이크로미터의 입경을 가질 수 있다.
상기 세척용 조성물은 상기 세척용 조성물 총 중량 기준으로 계면활성제 15 ~ 40 중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 솔비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르를 1 : 0.5 ~ 2 : 0.5 ~ 2의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH) 용액, 수산화칼슘(Ca(OH)2) 용액 및 수산화칼륨(KOH) 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 산성 용액은 염산(HCl) 용액, 질산(HNO3) 용액 및 황산(H2SO4) 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 염기성 용액으로 처리하고, 이를 분쇄한 다음 산성 용액으로 처리한 후 이를 계면활성제 및 용매를 포함하는 세척용 조성물로 세척한 다음 산화 및 환원시킴으로써, 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩으로부터 고순도의 텅스텐(분말)을 회수할 수 있다.
특히, 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩을 염기성 용액으로 처리하는 과정에서 초음파 처리를 함께 실시함으로써 고순도의 텅스텐 분말의 회수는 더욱 용이해질 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 솔비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르가 특정 비율로 혼합된 계면활성제를 포함하는 세척용 조성물로 세척을 실시함으로써 고순도의 텅스텐 분말의 회수는 더욱 용이해질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법의 순서를 도시한 흐름도이다.
도 2는 실시예 4의 텅스텐 순도 분석 시험결과를 도시한 도면이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
본 발명의 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 아니하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, "A 및/또는 B"는, A 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, "금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩"은 금속 코팅층이 형성된 텅스텐의 가공, 사용, 폐기 과정에서 발생되는 스크랩을 의미할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, "금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법"은 금속 코팅층이 형성된 텅스텐의 가공, 사용, 폐기 과정에서 발생되는 스크랩으로부터 고순도의 텅스텐(분말)을 회수하는 방법을 의미할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서, "금속 코팅층"은 텅스텐 표면에 형성 가능한 모든 금속의 코팅층을 의미하며, 바람직하게는 알루미늄 코팅층, 더욱 바람직하게는 알루미늄 증착층일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서는 (a) 텅스텐 스크랩을 염기성 용액으로 처리하는 단계, (b) 상기 염기성 용액으로 처리된 텅스텐 스크랩을 분쇄하여 텅스텐 스크랩 분말을 형성하는 단계, (c) 상기 텅스텐 스크랩 분말을 산성 용액으로 처리하는 단계, (d) 상기 산성 용액으로 처리된 텅스텐 스크랩 분말을 계면활성제 및 용매를 포함하는 세척용 조성물로 세척하는 단계, (e) 상기 세척된 텅스텐 스크랩 분말을 산화하여 산화텅스텐 분말을 형성하는 단계 및 (f) 상기 산화텅스텐 분말을 환원하여 텅스텐 분말을 형성하는 단계를 포함함에 따라, 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩으로부터 고순도의 텅스텐(분말)을 회수할 수 있는 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법을 제공한다. 특히, 금속 코팅층이 금속 증착층인 경우에는 텅스텐으로부터의 분리가 어려웠으나, 본 실시예에 따른 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법에 따르면 금속 증착층 또한 용이하게 분리 내지 제거될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법의 순소를 도시한 흐름도이다.
(a) 텅스텐 스크랩을 염기성 용액으로 처리하는 단계(10)
본 실시예의 (a) 단계에서는 텅스텐 스크랩을 염기성 용액으로 처리하며, 상기 텅스텐 스크랩은 금속 코팅층이 형성된 것이다. 상기 금속 코팅층은 바람직하게는 알루미늄 코팅층, 더욱 바람직하게는 알루미늄 증착층일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
더 상세히, 본 실시예의 (a) 단계에서는 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩을 염기성 용액에 충분히 잠기도록 담근 후 이를 가열 및 교반함으로써, 텅스텐 스크랩의 일측에 형성된 금속 코팅층을 제거할 수 있다. 이에 따라, 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩이 본 실시예의 (a) 단계를 거친 후에는, 금속 코팅층이 제거된 텅스텐 스크랩과 금속 코팅층이 제거되지 않고 그대로 형성되어 있는 텅스텐 스크랩이 혼합된 형태일 수 있다.
본 실시예의 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH) 용액, 수산화칼슘(Ca(OH)2) 용액 및 수산화칼륨(KOH) 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 텅스텐 스크랩으로부터 금속 코팅층을 제거할 수 있는 염기성 용액이라면 제한 없이 적용될 수 있다. 본 실시예의 염기성 용액은 바람직하게는 수산화나트륨 용액일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3 ~ 10 % 수산화나트륨 용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
만약, 상기 금속 코팅층이 알루미늄 증착층인 경우에는 하기 (1) ~ (3)과 과 같이 반응할 수 있다.
(1) 2Al + 2NaOH + 2H2O → 2NaAlO2 + 3H2(g)
(2) NaAlO2 + 2H2O → Al(OH)3(S) + NaOH
(3) 2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O
본 실시예의 (a) 단계에서는 가열이 실시될 수 있으며, 본 실시예의 (a) 단계의 가열은 80 ~ 100 ℃, 바람직하게는 83 ~ 95 ℃, 더욱 바람직하게는 85 ~ 93℃에서 실시될 수 있다. 만약, 80 ℃ 미만으로 가열하게 되면 금속 코팅층과 염기성 용액의 반응이 충분히 활성되지 못할 수 있다. 반면, 100 ℃ 를 초과하여 가열하게 되면 염기성 용액의 수분이 증발되어 반응이 어려운 문제가 있을 뿐 아니라 염기성 용액의 화학 반응성에 의해 발화, 연기발생, 부산물 생성 등의 문제가 발생될 수 있다.
본 실시예의 (a) 단계에서는 교반이 실시될 수 있으며, 교반 속도 및 교반 도구는 별도로 제한되지 않고, 공지된 모든 방법이 적용될 수 있다.
한편, 본 실시예의 (a) 단계에서는 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩으로부터 금속 코팅층의 박리, 융해 또는 용융을 활성화하기 위하여, 주파수 30 ~ 35 kHz 및 20 ~ 30 μm 진폭의 조건에서 초음파 처리를 실시할 수 있다.
상기 (a) 단계에서는 상기 초음파 처리를 주파수 30 ~ 35 kHz 및 20 ~ 30 μm 진폭의 조건에서 실시할 수 있다. 상기 주파수는 30 ~ 35 kHz, 바람직하게는 30 ~ 33 kHz, 더욱 바람직하게는 31 ~ 32 kHz일 수 있다.
만약, 초음파 처리시 주파수가 30 kHz 미만일 경우에는 초음파 처리에 의한 금속 코팅층의 박리, 융해 또는 용융이 충분히 활성화되지 못하는 문제가 있을 수 있으며, 초음파 처리시 주파수가 35 kHz를 초과할 경우에는 부반응이 발생되어 부산물이 형성되고, 이러한 부산물이 텅스텐 표면에 부착되어 텅스텐의 회수 효율 또는 순도를 저하시키는 문제가 있을 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 초음파 처리는 주파수 30 ~ 35 kHz인 조건에서 실시되되, 진폭이 20 ~ 30 μm(마이크로미터)인 조건에서 실시될 수 있으며, 이에 의해 초음파 처리에 의한 금속 코팅층의 박리, 융해 또는 용융이 충분히 활성화될 수 있다. 만약, 진폭이 20 μm 미만일 경우에는 초음파 처리에 따른 효과가 미미할 수 있으며, 진폭이 30 μm를 초과할 경우에는 효율이 낮아 경제적이지 못한 문제가 있을 수 있다.
즉, 본 실시예의 (a) 단계에서는 염기성 용액을 처리함과 동시에 초음파 처리를 실시함으로써, 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩으로부터 금속 코팅층의 박리, 융해 또는 용융이 활성화되어, 고순도의 텅스텐을 효율적으로 회수할 수 있다.
(b) 상기 염기성 용액으로 처리된 텅스텐 스크랩을 분쇄하여 텅스텐 스크랩 분말을 형성하는 단계(20)
본 실시예의 (b) 단계에서는 본 실시예의 (a) 단계에서 상기 염기성 용액으로 처리된 텅스텐 스크랩을 분쇄하여 텅스텐 스크랩 분말을 형성하며, 바람직하게는 미세 분쇄할 수 있다.
본 실시예의 (b) 단계에서 상기 염기성 용액으로 처리된 텅스텐 스크랩은 공지된 모든 방법에 의해 미세 분쇄될 수 있으며, 이에 의해 텅스텐 스크랩 분말은 80 ~ 100 마이크로미터, 바람직하게는 85 ~ 95 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 85 ~ 90 마이크로미터의 입경을 가질 수 있다.
만약, 텅스텐 스크랩 분말의 입경이 80 마이크로미터 미만일 경우에는 텅스텐 스크랩 분말 입자 간의 응집력에 의해 텅스텐 스크랩 분말이 덩어리를 형성하게 되는 문제가 있을 수 있다. 이에 의해, (c) 단계의 산성 용액 및 (d) 단계의 세척용 조성물에 의한 세척이 효율적으로 이루어질 수 없어, 고순도 텅스텐의 회수가 어려워지는 문제가 있을 수 있다. 반면, 텅스텐 스크랩 분말의 입경이 100 마이크로미터를 초과할 경우에는 (c) 단계의 산성 용액 및 (d) 단계의 세척용 조성물에 의한 세척이 효율적으로 이루어질 수 없으며, 텅스텐 스크랩 분말의 균일한 가열이 어려워져, 고순도 텅스텐의 회수가 어려워지는 문제가 있을 수 있다.
본 실시예의 (b) 단계에서는 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩을 조 크러셔(Jaw crusher)를 이용하여 1차 분쇄한 다음, 볼밀을 이용하여 2차 미세 분쇄할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(c) 상기 텅스텐 스크랩 분말을 산성 용액으로 처리하는 단계(30)
본 실시예의 (c) 단계에서는 본 실시예의 (b) 단계의 텅스텐 스크랩 분말을 산성 용액으로 처리할 수 있으며, 이때 산성 용액으로 처리한다는 것은 텅스텐 스크랩 분말을 산성 용액에 충분히 잠기도록 담그는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 더 상세히, 본 실시예의 (c) 단계에서는 본 실시예의 (b) 단계의 텅스텐 스크랩 분말을 산성 용액에 충분히 잠기도록 담근 후 이를 가열 및 교반함으로써, (a) 단계에서 제거되지 못한 금속 코팅층을 제거할 수 있다. 이에 의해, 회수되는 텅스텐의 순도는 더욱 높아질 수 있다.
본 실시예의 산성 용액은 염산(HCl) 용액, 질산(HNO3) 용액 및 황산(H2SO4) 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 텅스텐 스크랩 분말의 일면에 형성되거나 남아있는 금속 코팅층을 박리, 용해 또는 용융시킬 수 있는 것 이라면 제한 없이 적용될 수 있다. 본 실시예의 산성 용액은 바람직하게는 질산 용액일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5 % 질산 용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 실시예의 (c) 단계에서는 가열이 실시될 수 있으며, 본 실시예의 (a) 단계의 가열은 50 ~ 70 ℃, 바람직하게는 53 ~ 65 ℃, 더욱 바람직하게는 55 ~ 62℃에서 실시될 수 있다. 만약, 50 ℃ 미만으로 가열하게 되면 금속 코팅층과 산성 용액의 반응이 충분히 활성되지 못할 수 있다. 반면, 70 ℃ 를 초과하여 가열하게 되면 산성 용액의 수분이 증발되어 반응이 어려운 문제가 있을 수 있을 뿐 아니라 산성 용액의 화학 반응성에 의해 발화, 연기발생, 부산물 생성등의 문제가 발생될 수 있다.
본 실시예의 (c) 단계에서는 교반이 실시될 수 있으며, 교반 속도 및 교반 도구는 별도로 제한되지 않고, 공지된 모든 방법이 적용될 수 있다.
또한, 본 실시예의 (c) 단계에서도 상기 (a) 단계와 동일하게 초음파 처리가 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(d) 산성 용액으로 처리된 텅스텐 스크랩 분말을 계면활성제 및 용매를 포함하는 세척용 조성물로 세척하는 단계(40)
본 실시예의 (d) 단계에서는 본 실시예의 (c) 단계에서 산성 용액으로 처리된 텅스텐 스크랩 분말을 계면활성제 및 용매를 포함하는 세척용 조성물로 세척할 수 있다. 더 상세히, 본 실시예의 (c) 단계에서 산성 용액으로 처리된 텅스텐 스크랩 분말은 잔여 산성 용액 또는 각종 부산물이 묻어 있거나 혼합되어 있는 상태이므로, 본 실시예의 (d) 단계에서는 계면활성제 및 용매를 포함하는 세척용 조성물을 이용하여 잔여 산성 용액 또는 각종 부산물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 더욱 높은 순도의 텅스텐의 회수가 가능할 수 있다.
본 실시예의 세척용 조성물은 세척용 조성물 총 중량 기준으로 계면활성제 15 ~ 40 중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다. 만약, 본 실시예의 세척용 조성물 총 중량 기준으로 계면활성제를 15 중량% 미만으로 포함할 경우에는 세척 효율이 충분하지 못할 수 있으며, 계면활성제를 40 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 오히려 텅스텐 스크랩 분말의 표면에 계면활성제가 부착 내지 흡착되어 텅스텐 분말의 순도를 저하시킬 수 있다.
본 실시예의 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 페놀 에테르, 폴리옥시알킬렌 아릴 페놀 에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스터, 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스터, 폴리옥시알킬렌 알킬 아민, 솔비탄 지방산 에스터, 알킬 알코올 아민 및 아릴 알코올 아민으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
더 상세히, 본 실시예의 세척용 조성물에서 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 솔비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 솔비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르를 1 : 0.5 ~ 2 : 0.5 ~ 2의 중량비로 포함할 수 있다.
본 실시예에서는 상기와 같이 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 솔비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르를 1 : 0.5 ~ 2 : 0.5 ~ 2의 중량비, 바람직하게는 1 : 1 ~ 1 : 1 ~ 2, 더욱 바람직하게는 1 : 1 : 2의 비율로 포함된 계면활성제를 포함하는 세척용 조성물을 사용함에 따라, 회수되는 텅스텐 분말의 순도를 더욱 높일 수 있다. 특히, 세척용 조성물 내에 동일한 양의 계면활성제가 포함될 때, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 솔비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르 중에서 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르의 함량이 높을수록 더욱 높은 순도의 텅스텐의 회수가 가능할 수 있다.
본 실시예의 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르로는 공지된 모든 물질이 적용될 수 있으나, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(Polyoxyethylene alkyl ether)일 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 실시예의 솔비탄 지방산 에스터로는 공지된 모든 물질이 적용될 수 있으나, 바람직하게는 솔비탄 모노오레인산 에스터일 수 있다.
본 실시예의 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스터로는 공지된 모든 물질이 적용될 수 있으나, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트일 수 있다.
본 실시예의 용매는 계면활성제를 용해시키면서도 본 실시예의 산성 용액과의 반응성이 낮은 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 증류수일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(e) 세척된 텅스텐 스크랩 분말을 산화하여 산화텅스텐 분말을 형성하는 단계(50)
본 실시예의 (e) 단계에서는 본 실시예의 (d) 단계에서 세척된 텅스텐 스크랩 분말을 산화하여 산화텅스텐 분말을 형성한다. 더 상세히, 본 실시예의 (e) 단계에서는 본 실시예의 (d) 단계에서 세척된 텅스텐 스크랩 분말을 산소를 포함하는 기체 분위기에서 약 850 ~ 950 ℃로 약 1 ~ 3 시간 동안 가열함으로써 산화텅스텐 분말을 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 실시예에서 산소를 포함하는 기체는 공기 또는 산소와 N2, He, Ar 등의 불활성 기체의 혼합 기체를 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 산소를 포함하는 기체는 과산화수소를 포함할 수 있으나, 과산화수소는 단독으로 사용하지 않고 반드시 불활성 기체와 혼합되어 사용될 수 있도록 한다.
본 실시예의 (e) 단계에서는 텅스텐 스크랩을 850 ~ 950 ℃, 바람직하게는 860 ~ 920℃, 더욱 바람직하게는 880 ~ 910 ℃에서 가열할 수 있다.
만약, 본 실시예의 (e) 단계에서는 텅스텐 스크랩 분말을 850 ℃ 미만으로 가열할 경우에는 텅스텐 스크랩 분말의 산화가 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 텅스텐 스크랩 분말을 950 ℃를 초과하여 가열할 경우에는 입경이 80 ~ 1000 마이크로미터를 갖는 텅스텐 스크랩 분말의 산화반응이 폭발적으로 진행됨에 따라 텅스텐 스크랩 분말이 응집되어 하나의 결합체 또는 덩어리를 형성하는 문제가 있을 수 있다.
본 실시예의 (e) 단계에서 생성되는 산화텅스텐은 WO2, WO3일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(f) 산화텅스텐 분말을 환원하여 텅스텐 분말을 형성하는 단계(60)
본 실시예의 (f) 단계에서는 본 실시예의 (e) 단계에서 형성된 산화텅스텐 분말을 환원하여 텅스텐 분말을 형성한다. 더 상세히, 본 실시예의 (f) 단계에서는 본 실시예의 (e) 단계에서 형성된 산화텅스텐 분말을 수소를 포함하는 기체 분위기 하에서 약 800 ~ 900 ℃로 약 1 ~ 3 시간동안 가열함으로써 텅스텐 분말을 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 실시예에서 수소를 포함하는 기체는 공기 또는 수소와 N2, He, Ar 등의 불활성 기체의 혼합 기체를 의미하는 것일 수 있다. 본 실시예의 (f) 단계에서는 산화텅스텐 분말을 800 ~ 900 ℃, 바람직하게는 820 ~ 875 ℃, 더욱 바람직하게는 840 ~ 860 ℃에서 가열할 수 있다. 만약, 산화텅스텐 분말을 800 ℃ 미만으로 가열할 경우에는 산화텅스텐의 환원이 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 산화텅스텐 분말을 900 ℃ 를 초과하여 가열할 경우에는 텅스텐 분말이 응집되어 하나의 결합체 또는 덩어리를 형성하는 문제가 있을 수 있다.
본 실시예의 (f) 단계에서는 산화텅스텐 분말을 환원시키며, 더 상세히 본 실시예의 (f) 단계에서 WO3는 WO2.9로 환원되고, 상기 WO2.9는 WO2.72로 환원되며, 상기 WO2.72는 WO2로 환원되고, 상기 WO2는 W로 환원됨으로써, 최종적으로 텅스텐 분말을 수득할 수 있다. 이때, (f) 단계를 통해 회수된 텅스텐 분말의 입경은 2 ~ 15 마이크로미터일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이하 실시예, 비교예, 및 실험예를 통하여 본 발명의 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
[ 실시예 ]
실시예 1 내지 3
알루미늄이 증착된 텅스텐 필라멘트의 제조 및 폐기 과정에서 발생된 알루미늄이 증착된 텅스텐 스크랩을 준비하였다.
반응기 1에 상기 알루미늄이 증착된 텅스텐 스크랩과 함께 상기 알루미늄이 증착된 텅스텐 스크랩이 잠기도록 5 % 수산화나트륨 용액을 투입한 다음, 1 시간 동안 90 ℃로 가열하면서 교반(150 ~ 400 rpm)한 뒤에 이를, 증류수로 세척하였다. (b) 이어서, 이를 평균 입경이 약 90 마이크로미터(± 5 마이크로미터)가 되도록 조 크러셔 및 볼밀로 분쇄하여, 텅스텐 스크랩 분말을 형성하였다. (c) 반응기 2에 상기 텅스텐 스크랩 분말과 함께 상기 텅스텐 스크랩 분말이 잠기도록 1 % 질산 용액을 투입한 다음, 1 시간 동안 60 ℃로 가열하면서 교반(150 ~ 400 rpm)하였다. (d)반응기 2로부터 1 % 질산 용액을 제거한 뒤, 계면활성제(하기 표 1의 중량비) 30 중량% 및 증류수 70 중량%로 이루어진 세척용 조성물을 텅스텐 스크랩 분말이 잠길 정도로 반응기 2에 투입하여, 텅스텐 스크랩 분말을 세척하였다.
(e) 세척된 텅스텐 스크랩 분말을 연속로에 충전하고, 연속로 내부에 산소(5 %)를 포함하는 공기를 5L/min 의 속도로 흘려주면서 상온에서 약 900 ℃까지 가열하여 이를 약 2 시간 동안 유지함으로써, 산화텅스텐 분말을 형성하였다. (f) 산화텅스텐 분말을 연속로에 충전하고, 연속로 내부에 수소(5 %)및 잔량의 질소가 혼합된 혼합기체를 5L/min 의 속도로 흘려주면서 상온에서 약 850 ℃ 까지 가열하고, 이를 약 2 시간 동안 유지함으로써, 텅스텐 분말을 수득하였다.
이때, 계면활성제로는 하기 표 1의 중량비로 혼합된 것을 사용하였으며, 실시예 1 내지 3은 하기 표 1의 중량비로 혼합된 계면활성제를 사용한 것 이외에는 모두 동일한 방법에 따라 텅스텐 분말을 수득하였다.
상기 (a) ~ (f) 이외에 텅스텐 분말을 수득하기 위한 별도의 처리가 더 포함될 수 있으며, 상기 내용에서는 이를 생략하였다.
중량비 실시예 1 실시예 2 실시예 3
폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 1 1 1
솔비탄 모노오레인산 에스테르 1 1 1
폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트 0.5 1 2
실시예 4
5 % 수산화나트륨 용액을 처리함과 동시에 주파수 32 kHz 및 25 μm 진폭의 조건으로 초음파 처리를 실시한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 텅스텐 분말을 수득하였다.
[ 비교예 ]
비교예 1
5 % 수산화나트륨 용액을 처리하는 과정(a)을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 텅스텐 분말을 수득하였다.
비교예 2
1 % 질산 용액을 처리하는 과정(c)을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 텅스텐 분말을 수득하였다.
비교예 3
계면활성제 및 증류수를 포함하는 세척용 조성물로 세척하는 과정(d)을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 텅스텐 분말을 수득하였다.
비교예 4 내지 6
하기 표 2의 계면활성제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 텅스텐 분말을 수득하였다.
중량비 비교예 4 비교예 5 비교예 6
폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 1 1 1
솔비탄 모노오레인산 에스테르 1 1 1
폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트 0.1 3 4
비교예 7
상기 (b)에서 텅스텐 스크랩 분말의 입경이 60 마이크로미터인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 8
상기 (b)에서 텅스텐 스크랩 분말의 입경이 120 마이크로미터인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 9
5 % 수산화나트륨 용액을 처리함과 동시에 주파수 40 kHz 및 25 μm 진폭의 조건으로 초음파 처리를 실시한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 텅스텐 분말을 수득하였다.
비교예 10
계면활성제 10 중량% 및 증류수 90 중량%가 혼합된 세척용 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 텅스텐 분말을 수득하였다.
비교예 11
계면활성제 50 중량% 및 증류수 50 중량%가 혼합된 세척용 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 텅스텐 분말을 수득하였다.
[ 실험예 ]
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 11에 따라 수득된 텅스텐 분말을 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, iCAP 6000 Series, 제작사 : Thermo, Type : Plasma, RF Generator : 27.12 MHz solid state generator)를 이용하여 분석하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
하기 표 3에서 텅스텐 순도는 분석 결과 내 텅스텐 함량을 의미하는 것이며, 실시예 4의 시험결과를 도 2에 도시하였다.
텅스텐 순도 텅스텐 순도
실시예 1 95.811 % 비교예 5 89.437 %
실시예 2 96.794 % 비교예 6 91.736 %
실시예 3 97.562 % 비교예 7 89.418 %
실시예 4 99.631 % 비교예 8 86.447 %
비교예 1 57.113 % 비교예 9 92.764 %
비교예 2 68.469 % 비교예 10 83.059 %
비교예 3 78.274 % 비교예 11 87.314 %
비교예 4 86.145 %
표 3을 보면, 실시예의 텅스텐 순도가 비교예에 비해 현저히 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 4의 경우에는 순도가 95 % 이상으로 매우 높았으며, 그 중에서도 초음파 처리를 실시한 경우 순도가 99 % 이상으로 가장 우수하였다.
또한, 염기성 용액 처리, 산성 용액 처리, 세척용 조성물을 이용한 세척 처리를 실시하지 않은 비교예 1 내지 3의 경우 텅스텐의 순도가 현저히 낮음을 확인할 수 있다.
또한, 본 실시예와 같이 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 솔비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르를 포함하여도, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 솔비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르를 1 : 0.5 ~ 2 : 0.5 ~ 2의 중량비로 포함하지 않을 경우에도 텅스텐의 순도가 저하됨을 확인할 수 있다.
또한, 초음파 처리를 실시한 실시예 4 및 비교예 9를 비교하면, 본 발명에서 제시한 범위를 벗어나는 주파수로 초음파 처리를 한 비교예 9의 경우에는 오히려 텅스텐 순도가 저하됨을 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. (a) 텅스텐 스크랩을 염기성 용액으로 처리하는 단계;
    (b) 상기 염기성 용액으로 처리된 텅스텐 스크랩을 분쇄하여 텅스텐 스크랩 분말을 형성하는 단계;
    (c) 상기 텅스텐 스크랩 분말을 산성 용액으로 처리하는 단계;
    (d) 상기 산성 용액으로 처리된 텅스텐 스크랩 분말을 계면활성제 및 용매를 포함하는 세척용 조성물로 세척하는 단계;
    (e) 상기 세척된 텅스텐 스크랩 분말을 산화하여 산화텅스텐 분말을 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 산화텅스텐 분말을 환원하여 텅스텐 분말을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 (a) 단계의 텅스텐 스크랩은 금속 코팅층이 형성된 것이되,
    상기 산성 용액은 염산 용액, 질산 용액 및 황산 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 솔비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서는
    초음파 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서는
    상기 초음파 처리를 주파수 30 ~ 35 kHz 및 20 ~ 30 μm 진폭의 조건에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 코팅층은
    알루미늄 코팅층인 것을 특징으로 하는, 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서
    상기 텅스텐 스크랩 분말은 80 ~ 100 마이크로미터의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는, 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 세척용 조성물은
    상기 세척용 조성물 총 중량 기준으로 계면활성제 15 ~ 40 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면활성제는
    폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 솔비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르를 1 : 0.5 ~ 2 : 0.5 ~ 2의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 용액은
    수산화나트륨(NaOH) 용액, 수산화칼슘(Ca(OH)2) 용액 및 수산화칼륨(KOH) 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법.
  9. 삭제
KR1020170160699A 2016-11-28 2017-11-28 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법 KR101938280B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160159057 2016-11-28
KR1020160159057 2016-11-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180061056A KR20180061056A (ko) 2018-06-07
KR101938280B1 true KR101938280B1 (ko) 2019-01-15

Family

ID=62622092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170160699A KR101938280B1 (ko) 2016-11-28 2017-11-28 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101938280B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114574700A (zh) * 2020-12-02 2022-06-03 周卓煇 自钨废弃物提炼氧化钨的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2691414B2 (ja) 1988-05-17 1997-12-17 三井金属鉱業株式会社 モリブデンまたはタングステンの精製方法
KR101311712B1 (ko) 2011-09-23 2013-09-26 한국세라믹기술원 폐초경합금의 코팅피막 제거 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100656807B1 (ko) 2005-02-23 2006-12-13 배석년 구연산, 아연 및 아르기닌으로 이루어진 팽창선조 예방 및치료용 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2691414B2 (ja) 1988-05-17 1997-12-17 三井金属鉱業株式会社 モリブデンまたはタングステンの精製方法
KR101311712B1 (ko) 2011-09-23 2013-09-26 한국세라믹기술원 폐초경합금의 코팅피막 제거 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180061056A (ko) 2018-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101109961B1 (ko) 그래핀 제조방법
KR102035908B1 (ko) 폐 흑연 물질의 재활용 방법, 폐 흑연 물질 및 이를 포함하는 제품
KR102307994B1 (ko) 맥세인 양자점 제조 방법
JP2019502890A (ja) アルミニウム溶解とブラックドロスリサイクルのシステム及び方法
CN110475747B (zh) 用于由结晶石墨制造氧化石墨烯的方法
RU2618004C1 (ru) Способ извлечения фосфора и кальция и смесь, полученная этим способом
KR20140017082A (ko) 제철 공정 부산물로부터 키쉬 흑연 분리방법 및 이를 이용한 그래핀 혹은 유사 그래핀 제조 공정
JP2010515642A (ja) ナノ酸化鉛の製造方法
JP5733732B2 (ja) ルテニウム（Ｒｕ）ターゲット製造のためのルテニウム粉末製造方法
KR20160071926A (ko) 실리콘입자의 회수방법 및 이차전지 음극재의 제조방법
KR101938280B1 (ko) 금속 코팅층이 형성된 텅스텐 스크랩의 재활용 방법
US9434664B2 (en) Preparation method for edge-fluorinated graphite via mechanic-chemical process
KR102525267B1 (ko) 전극 그래파이트 스크랩으로부터 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 방법
KR20210058397A (ko) 태양광용 실리콘 슬러지로부터 나노실리콘을 회수하여 리튬이온배터리의 음극재용 첨가제인 실리콘／탄소 복합체를 제조하는 방법
JP2011063486A (ja) 高純度金属ホウ化物粒子の製造方法及びその方法により得られた高純度金属ホウ化物粒子
Jang et al. A novel recovery of silicon nanoparticles from a waste silicon sludge
US11939221B2 (en) Method for the manufacture of reduced graphene oxide from electrode graphite scrap
JP5945634B2 (ja) セリア含有廃研磨材の再生方法
JP2009149480A (ja) シリコン再生方法
KR101779348B1 (ko) 폐탈질촉매로부터 유가금속 분리 회수방법, 알루미늄 합금 제조방법 및 이에 따라 제조된 알루미늄 합금
CN110783555A (zh) 一种成本低产率高的纳米硅材料及其制备方法
JP2015160780A (ja) 酸化ニッケルの製造方法および得られる酸化ニッケル微粉末
JP2011006735A (ja) 超硬合金の再生方法
US9908782B2 (en) Method for synthesis of boron suboxide
JP2002346500A (ja) 鉛を含むガラス廃棄物からの鉛の分離方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant