KR101936848B1 - 유도체를 이용한 식품 중 에틸렌 옥사이드 분석방법 - Google Patents

유도체를 이용한 식품 중 에틸렌 옥사이드 분석방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식품과 같은 분석대상 시료내 포함된 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환한 뒤 유도체반응한 후 분석함으로써, 보다 낮은 검출한계를 가지고 정확한 분석을 할 수 있다. 또한 본 발명은 에틸렌 옥사이드와 그 분해 물질인 2-클로로에탄올을 동시에 분석할 수 있다.

Description

유도체를 이용한 식품 중 에틸렌 옥사이드 분석방법{A method for determination of ethylene oxide in foodstuff using derivatization}
본 명세서에는 시료 내 에틸렌 옥사이드의 양을 정확하게 측정하기 위한 분석하는 방법이 개시된다.
에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)는 가장 간단한 에폭시화물(epoxide)로 활성이 매우 높아 큰 반응성을 가지므로 주로 화학물질을 생산할 때 중간물질로 사용되며, 강한 살균력 및 살충력을 보여 공업상 세척제, 살균제 등의 계면활성제 제조나 농약 훈증제, 의학 및 식품 살균약품 등에 폭넓게 사용되는 물질이다.
그러나, 에틸렌 옥사이드는 강한 독성을 가지고 있으며, IARC(International Agency for Research on Cancer)에서는 에틸렌 옥사이드를 인체발암 가능물질인 GROUP 1로 구분하고 있다. 또한 잔류성이 높으며, 잔류한 에틸렌 옥사이드는 각종화합물과 반응하여 글리콜을, 식염과 반응하여 클로로하이드린을 각각 생성한다. 이러한 이유로 현재 국내에서 에틸렌 옥사이드를 식품 처리에 사용하는 것은 전면금지되어 있지만, 포장제품 등의 살균제 및 농약 훈증제로 여전히 사용되고 있으며 높은 잔류성을 가지기 때문에 식품에서도 에틸렌 옥사이드가 검출될 수 있어 지속적인 모니터링이 요구된다.
따라서, 식품 시료내 에틸렌 옥사이드를 보다 정밀하고 정확하게 분석할 수 있는 방법이 필요하다.
기존 에틸렌 옥사이드의 검출 및 분석방법으로는 head space법, SPME(Solid Phase Micro Extraction)법 등 여러 추출법을 이용한 방법이 있다. JP 2001-021545 A에 개시된 캐필러리(capillary) 컬럼을 사용한 기기분석은 극성 컬럼에서 아세트알데히드와 머무름 시간과 분자이온 및 정량이온 등이 모두 같아 에틸렌 옥사이드와 아세트알데히드가 분리되지 않으므로, 에틸렌 옥사이드만을 정확하게 검출 및 정량할 수 없다는 문제가 있다.
F. Tateo et al.(Determination of ethylene chlorohydrin as marker of spices fumigation with ethylene oxide, F. Tateo, M. Bononi, Journal of Food Composition and Analysis, 2006, vol 19, p83-87)에 개시된 향신료 내의 2-클로로에탄올의 농도를 측정하여 에틸렌 옥사이드 훈증처리 여부의 표지로 사용하는 방법은 2-클로로에탄올이 100% 에틸렌 옥사이드에서 유래한 것이라고 볼 수 없기 때문에 정확성이 보장되지 않는다는 문제가 있었다.
JP 2001-021545 A JP 1982-149961 A
Determination of ethylene chlorohydrin as marker of spices fumigation with ethylene oxide, F. Tateo, M. Bononi, Journal of Food Composition and Analysis, 2006, vol 19, p83-87
일 관점에서, 본 발명의 목적은 에틸렌 옥사이드를 정확하게 검출 및 정량할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예는, 분석대상 시료를 산성조건에서 가열하여 시료내 포함된 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 2-클로로에탄올(2-chloroethanol)로 전환시키는 산분해 단계;
상기 산분해된 시료에 유도체 시약을 넣어 반응시키는 유도체화 단계;
상기 유도체화된 시료내 유도체화된 2-클로로에탄올의 농도를 측정하는 단계; 및
상기 시료로부터 측정된 유도체화된 2-클로로에탄올 농도로부터 상기 에틸렌 옥사이드의 2-클로로에탄올로의 전환량을 계산하여, 상기 분석대상 시료에 포함된 에틸렌 옥사이드의 양을 분석하는 단계;
를 포함하는, 에틸렌 옥사이드의 정량분석 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 분석대상 시료를 산성조건에서 가열하여 시료내 포함된 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 2-클로로에탄올(2-chloroethanol)로 전환시키는 산분해 단계;
상기 산분해된 시료에 유도체 시약을 넣어 반응시키는 유도체화 단계;
상기 유도체화된 시료내 유도체화된 2-클로로에탄올의 농도를 측정하는 단계;
상기 시료로부터 측정된 유도체화된 2-클로로에탄올 농도로부터 상기 에틸렌 옥사이드의 2-클로로에탄올로의 전환량을 계산하는 단계; 및
상기 전환량이 0 초과이면 상기 분석대상 시료내 에틸렌 옥사이드가 포함된 것으로 판단하는 단계;
를 포함하는, 에틸렌 옥사이드 검출방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환시키기 위한 산, 염 및 가열장치를 포함하는 반응장치; 2-클로로에탄올의 유도체 시약 및 질량분석기를 포함하는 에틸렌 옥사이드의 정량분석키트 또는 검출키트를 제공한다.
본 발명은 식품과 같은 분석대상 시료내 포함된 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환한 뒤 유도체하여 분석함으로써, 보다 낮은 약 1.6ppb의 검출한계를 가지고 정확한 분석을 할 수 있다. 본 발명은 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환하므로 에틸렌 옥사이드와 머무름 시간과 분자이온 및 정량이온 등이 동일한 아세트알데히드의 방해를 받지 않고 분석이 가능하다. 이는 기존의 아세트알데히드와 에틸렌 옥사이드가 극성컬럼에서 겹쳐서 분석되던 문제를 해결한 것이다. 또한, 유도체 반응을 도입함으로써 우수한 검출 및 정량 감도를 제공할 수 있다.
또한, 에틸렌 옥사이드는 식품 내에서 2-클로로에탄올, 에틸렌 글리콜 등의 물질로 자연 분해되기도 하는데, 본 발명은 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환한 시료와 하지 않은 시료를 동시에 측정 및 비교함으로써 정확한 정성과 정량이 가능하다. 따라서 기존에 2-클로로에탄올의 농도만을 측정하여 에틸렌 옥사이드의 농도를 추정하던 방법과 비교하여 정확성을 현저히 개선하였다. 또한 에틸렌 옥사이드와 그 분해 물질인 2-클로로에탄올을 동시에 분석할 수 있다.
도 1은 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)가 산 또는 염의 존재하에 2-클로로에탄올(2-chloroethanol) 또는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)로 전환되는 경로를 나타낸 도이다.
도 2는 2-클로로에탄올(2-chloroethanol)에 N,O-비스 트리메틸실릴 트리플루오로 아세타마이드(N,O-bis-(trimethylsilyl)-trifluoro acetamide, BSTFA) 및 트리메틸 클로로실란(trimethyl chloro silane, TMCS)의 99:1(v/v) 혼합 용액(Sigma-Aldrich사, Steinheim, Germany)을 처리하였을 때 실릴화되는 반응을 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 1에서 분석대상 시료 중 포함된 실릴화된 2-클로로에탄올, 즉, (2-클로로에톡시)트리메틸실란을 질량분석기를 통해 분석한 결과를 나타낸 도이다.(*: (2-chloroethoxy)trimethylsilane)
도 4는 기존 추출법인 비교예 1 및 2에 따른 추출방법을 나타낸 도이다.
도 5는 기존 추출법인 비교예 1 및 2의 질량분석 조건을 나타낸 도이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1 및 2의 분석결과를 비교한 도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예는 에틸렌 옥사이드의 정량분석 방법 또는 에틸렌 옥사이드 검출방법을 제공한다.
일 실시예로서 상기 에틸렌 옥사이드의 정량분석방법은,
분석대상 시료를 산성조건에서 가열하여 시료내 포함된 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 2-클로로에탄올(2-chloroethanol)로 전환시키는 산분해 단계;
상기 산분해된 시료에 유도체 시약을 넣어 반응시키는 유도체화 단계;
상기 유도체화된 시료내 유도체화된 2-클로로에탄올의 농도를 측정하는 단계; 및
상기 시료로부터 측정된 유도체화된 2-클로로에탄올 농도로부터 상기 에틸렌 옥사이드의 2-클로로에탄올로의 전환량을 계산하여, 상기 분석대상 시료에 포함된 에틸렌 옥사이드의 양을 분석하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 일 실시예로서 상기 에틸렌 옥사이드의 검출방법은,
분석대상 시료를 산성조건에서 가열하여 시료내 포함된 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 2-클로로에탄올(2-chloroethanol)로 전환시키는 산분해 단계;
상기 산분해된 시료에 유도체 시약을 넣어 반응시키는 유도체화 단계;
상기 유도체화된 시료내 유도체화된 2-클로로에탄올의 농도를 측정하는 단계;
상기 시료로부터 측정된 유도체화된 2-클로로에탄올 농도로부터 상기 에틸렌 옥사이드의 2-클로로에탄올로의 전환량을 계산하는 단계; 및
상기 전환량이 0 초과이면 상기 분석대상 시료내 에틸렌 옥사이드가 포함된 것으로 판단하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 옥사이드의 정량분석방법 또는 검출방법은 분석물질인 에틸렌 옥사이드를 산성조건에서 2-클로로에탄올로 전환함으로써 에틸렌 옥사이드와 아세트알데히드를 분리시켜, 에틸렌 옥사이드만을 정확하게 분석할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 옥사이드의 정량분석방법 또는 검출방법에서 상기 시료로부터 측정된 유도체화된 2-클로로에탄올 농도로부터 상기 에틸렌 옥사이드의 2-클로로에탄올로의 전환량을 계산하는 단계는, 상기 분석대상 시료를 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환시키지 않고 유도체화시키는 유도체화 단계 및 상기 유도체화된 시료내 유도체화된 2-클로로에탄올의 농도를 측정하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고 상기 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환시킨 시료로부터 측정된 유도체화된 2-클로로에탄올 농도와 상기 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환시키지 않은 시료로부터 측정된 유도체화된 2-클로로에탄올 농도의 차로부터 에틸렌 옥사이드의 2-클로로에탄올로의 전환량을 계산하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
즉, 일 실시예에 따른 상기 단계는 분석대상 시료 내에 포함된 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환하지 않은 시료와 전환한 시료의 2-클로로에탄올 농도 차이를 계산하는 것으로, 상기 농도 차이값로부터 에틸렌 옥사이드로부터 전환된 2-클로로에탄올의 농도, 즉 2-클로로에탄올로의 전환량을 계산하고 이를 통해 에틸렌 옥사이드의 농도를 산출하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 옥사이드의 정량분석방법 또는 검출방법에서 상기 에틸렌 옥사이드의 2-클로로에탄올로의 전환량을 계산하는 단계는, 상기 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환시킨 시료로부터 측정된 유도체화된 2-클로로에탄올 농도에서 상기 계산된 에틸렌 옥사이드의 2-클로로에탄올로의 전환량을 제외한 값을, 분석대상시료에 포함된 2-클로로에탄올의 농도로 정량하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이로써, 본 발명의 일 실시예에 따르면 분석대상 시료내에 포함된 에틸렌 옥사이드와 2-클로로에탄올을 동시에 정량하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 옥사이드의 정량분석방법 또는 검출방법에서 상기 유도체화된 시료내 유도체화된 2-클로로에탄올의 농도를 측정하는 단계는 질량분석기를 통해 측정하는 것을 포함할 수 있으나, 유도체화된 시료내 유도체화된 2-클로로에탄올의 농도를 측정할 수 있는 것이라면 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 옥사이드의 정량분석방법 또는 검출방법에서 상기 산분해된 시료에 유도체 시약을 넣어 반응시키는 유도체화 단계는 보다 낮은 검출한계와 정확한 결과를 얻기 위해 감도를 개선하기 위한 것이다. 일 실시예로서 상기 유도체화는 2-클로로에탄올의 유도체 반응을 일으킬 수 있는 것이면 그 유도체화 방법이 제한되지 않으며, 예를 들면 실릴화, 아실화 등을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 "유도체 시약"은 2-클로로에탄올의 유도체 반응을 일으킬 수 있는 시약을 의미한다. 예를 들어 실릴화를 위한 유도체 시약은 N-tert-부틸디메틸실릴-N-메틸트리플루오로아세타미드(N-tert-Butyldimethylsilyl-N-methyltrifluoroacetamide, MTBSFTA), N,O-비스 트리메틸실릴 트리플루오로 아세타마이드(N,O-bis-(trimethylsilyl)-trifluoro acetamide, BSTFA) 및 트리메틸 클로로실란(trimethyl chloro silane, TMCS) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 예를 들어 아실화 유도체 시약은 트리플루오로아세트산 무수물(Trifluoroacetic acid anhydride) 및 헵타플루오로부티르산 무수물(Heptafluorobutyric acid anhydride) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 옥사이드의 정량분석방법 또는 검출방법에서 상기 분석대상 시료는 식품 시료; 물 및 토양 중 하나 이상을 포함하는 환경시료; 및 혈액 또는 소변 중 하나 이상을 포함하는 생체시료 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 상기 "식품 시료"는 섭취가 가능한 시료를 모두 포괄하는 개념이며, 구체적으로 상기 식품 시료는 조리과정을 거치지 않은 자연상태의 시료와 조리과정을 거친 시료 모두를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 식품 시료는 물, 흰죽일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 옥사이드의 정량분석방법 또는 검출방법에서 상기 산분해 단계는, 상기 분석대상 시료에 산 및 염을 처리한 후 가열하여 산분해 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 상기 "산" 및 "염"은 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환시킬 수 있는 산 및 염을 모두 포함하는 의미이다. 구체적으로, 상기 산분해 단계는 상기 분석대상 시료에 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산 및 염소가 포함된 수용성 염, 보다 구체적으로 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl) 및 염화암모늄(NH4Cl)으로 이루어진 군에서 1종 이상의 염을 처리하여 균질화하는 단계; 및 상기 균질화된 시료를 50℃ 이상 100℃ 미만의 온도에서 10 내지 50분 동안 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 분석 감도를 보다 개선하기 위하여, 상기 유도체화 단계 이전에 시료를 농축하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 일 실시예로서 에틸렌 옥사이드의 정량분석 키트 또는 에틸렌 옥사이드의 검출키트를 제공할 수 있다.
일 실시예로서 상기 정량분석 키트 또는 검출키트는 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환시키기 위한 산, 염 및 가열장치를 포함하는 반응장치; 2-클로로에탄올의 유도체 시약; 및 질량분석기를 포함할 수 있다.
일 실시예로서 상기 산 및 염은 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환시킬 수 있는 산, 염 등의 물질이라면 제한되지 않으며, 예를 들면 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산 및 염소가 포함된 수용성 염, 보다 구체적으로 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl) 및 염화암모늄(NH4Cl)으로 이루어진 군에서 1종 이상의 염을 포함할 수 있다. 일 실시예로서 상기 가열장치는 중탕기를 포함할 수 있으나, 시료를 50℃ 이상 100℃ 미만의 온도로 가열할 수 있는 장치라면 이에 제한되지 않는다. 일 실시예로서 상기 2-클로로에탄올의 유도체 시약은 2-클로로에탄올의 유도체 반응을 일으킬 수 있는 것이면 모두 포함될 수 있으며, 예를 들면 실릴화 시약 또는 아실화 시약 등을 포함할 수 있다. 이때, 상기 실릴화를 위한 유도체 시약은 구체적으로 N-tert-부틸디메틸실릴-N-메틸트리플루오로아세타미드(N-tert-Butyldimethylsilyl-N-methyltrifluoroacetamide, MTBSFTA), N,O-비스 트리메틸실릴 트리플루오로 아세타마이드(N,O-bis-(trimethylsilyl)-trifluoro acetamide, BSTFA) 및 트리메틸 클로로실란(trimethyl chloro silane, TMCS) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 예를 들어 아실화 유도체 시약은 트리플루오로아세트산 무수물(Trifluoroacetic acid anhydride) 및 헵타플루오로부티르산 무수물(Heptafluorobutyric acid anhydride) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 실시예로서 상기 질량분석기는 분석대상시료내 실릴화된 2-클로로에탄올, 즉 (2-클로로에톡시)트리메틸실란과 같은 유도체화된 2-클로로에탄올, 에틸렌 옥사이드, 2-클로로에탄올 등의 농도, 농도 등을 측정할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 포함될 수 있다. 상기 질량 분석기는 예를 들어 가스크로마토그래프 질량분석계(gas chromatography mass spectrometry)를 포함할 수 있다.
본 발명은 일 실시예로서 에틸렌 옥사이드의 정량분석 키트는 상술된 본 발명의 일 실시예들에 따른 에틸렌 옥사이드의 정량분석방법이 기재된 지시서를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 일 실시예로서 에틸렌 옥사이드의 검출키트는 상술된 본 발명의 일 실시예들에 따른 에틸렌 옥사이드 검출방법이 기재된 지시서를 더 포함할 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 범위가 이에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
분석대상 시료의 처리
분성대상시료로 식품 시료를 사용하였으며, 이때 식품 시료로는 증류수를 사용하였다.
코니컬(Conical) 튜브에 상기 식품 시료 10 g을 취한 뒤 내부표준용액으로 페난트렌-d10(phenanthrene-d10) 용액(10 ㎍/mL) 50 ㎕, 염화나트륨 2g, 1 M HCl 500μL를 첨가한 후 뚜껑을 닫고 충분히 균질화하였다. 균질화된 시료를 항온 수조에 넣고 80℃에서 30분간 가열하여 에틸렌 옥사이드를 2-콜로에탄올로 전환하는 가수분해 과정을 거친 후 꺼내어 상온에 두었다.
상온상태의 시료에 MTBE 15 mL을 가한 뒤 20분간 쉐이커(shaker)를 사용하여 추출하였다. 추출후 수용액층은 버리고 유기용매층을 분리하여 취한 뒤, 무수황산나트륨 1 g을 가하여 탈수하고 질소농축기를 사용하여 1mL까지 농축하였다.
농축이 끝난 시료에 N,O-비스 트리메틸실릴 트리플루오로 아세타마이드(N,O-bis-(trimethylsilyl)-trifluoro acetamide, BSTFA) 및 트리메틸 클로로실란(trimethyl chloro silane, TMCS)의 99:1(v/v) 혼합 용액(Sigma-Aldrich사, Steinheim, Germany) 50㎕를 가하고 60℃에서 30분간 반응시켜 실릴화(트리메틸실릴화)하였다.
가스 크로마토그래프 질량분석계 ( GC -MS) 분석
GC-MS 기기(애질런트 테크놀로지사(산타 클라라, 캘리포니아, 미국)의 애질런트 6890 N 가스크로마토그래프에 직접 연결된 애질런트 5975 C 질량 선택적 탐지기)에 상기 실릴화하여 준비한 시료 2㎕를 주입하였다.
분리관은 울트라-2(크로스-연결된 5% 페닐 메틸 실리콘, 길이 25m, 내경 0.2 ㎜, 필름 두께 0.33 ㎛)를 사용하였으며, 운반 기체로는 1 mL/분 유속의 초고순도(99.9999%) 헬륨을 사용하였다. 주입부(Inlet)의 온도는 250℃이었고, 분할 주입 방식(splitless injection mode)을 사용하였다. 오븐 조건은 50℃에서 300℃까지 가온하는 것으로 설정되었다. 이온화에 사용한 전자 에너지는 70 eV이었고, 분석 대상 물질 중 몇 개의 특정 이온만을 선택하여 검출하는 방법(selected ion monitoring, SIM 모드)을 이용하였다. GC-MS 작동 조건은 다음 표 1과 같다.
조건
분리관 울트라-2
(크로스 연결된 5% 페닐메틸실리콘, 25m x 0.2mm I.D., 0.33 ㎛ 필름 두께)
운반 기체 유속 1.0 mL/분의 헬륨
주입부 모드 스플릿 리스모드
주입량 2 ㎕
획득 모드 GC-MSD에서 SIM 모드
이온화 EI at 70 eV
용매 지연 시간 4 분
총 시간 28 분
온도 프로그래밍 초기 50 ℃
# 승온 속도(℃/분) 온도(℃) 시간(분)
1 0 50 1
2 10 300 2
에틸렌 옥사이드 표준용액을 증류수에 농도별로 첨가하여 GC-MS로 분석하였으며 이를 도 3에 나타내었다. 이를 통해 얻어진 식품 내의 에틸렌 옥사이드의 검정곡선은 아래 표 2에 나타내었다.
분석물질 검정곡선
농도범위(㎍/L) 회귀직선(y=ax+b) 직선성(r2)
Ethylene oxide 1-500 y = 0.5169x + 0.0706 0.9983
그 결과, 농도범위 5-500 ㎍/L에서 0.9983의 양호한 직선성을 갖는 검정곡선을 얻을 수 있었다. 상기 결과는 본원발명에 따라 에틸렌 옥사이드의 식품 시료 내 농도를 측정하여 분석함으로써 시료내 포함된 에틸렌 옥사이드를 검출하고, 그 함유된 농도를 정량할 수 있음을 의미한다.
한편, 상기 검정곡선은 다음의 방법에 따라 얻을 수 있다.
에틸렌 옥사이드를 분석할 때 분석 시료는 내부표준법을 이용하여 작성한 검정곡선을 통해 정량한다. 내부표준물질로서는 phenanthrene-d10를 사용한다. 검출한계는 7 반복 측정한 저농도의 표준편차 값을 3.14로 곱하여 계산하였고 정량한계의 경우 10을 곱하여 계산한다.
1) 검정곡선의 작성
표준물질 검정곡선(standard calibration curve)은 대표매질에 일정한 양의 내부표준물질(phenanthrene-d10)과 농도 별 표준물질(ethylene oxide)을 첨가하여 작업농도범위인 5 ~ 500 ng/g의 범위가 되도록 작성한다. 작성 시에는 에틸렌 옥사이드의 농도별로 (2-클로로에톡시)트리메틸실란((2-chloroethoxy)trimethylsilane)의 기기감도를 측정하여 x축을 농도비(표준물질농도/내부표준물질농도), y축을 기기감도비((2-chloroethoxy)trimethylsilane의 기기감도/내부표준물질 기기감도)로 하여 작성한다. 이때의 표준물질은 연속 희석법으로 만들어 사용하며 작업농도범위로 조제 시 시료 처리시의 마지막 사용 용매로 묽혀 실험한다.
2) 농도 계산
시료를 전처리하여 기기분석 하였을 때 나온 (2-클로로에톡시)트리메틸실란((2-chloroethoxy)trimethylsilane) 기기감도를 검정곡선에 대입하여 나온 농도비에 내부표준물질농도를 곱한 값을 시료 농도로 한다. 하지만 이때 시료 자체에 이미 2-클로로에탄올(2-chloroethanol)이 함유되어 있을 경우 원래 시료에 함유된 2-클로로에탄올과 에틸렌 옥사이드에서 전환된 2-클로로에탄올이 동시에 유도체화되어 검출되므로 에틸렌 옥사이드의 양이 과대평가될 가능성이 있다. 따라서 같은 시료를 하나는 전환과정을 포함하여 분석하고, 하나는 전환과정을 제외하여 분석한다. 전처리 중 염과 산을 넣고 반응시켜 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환시키는 과정을 제외하고 진행하면 에틸렌 옥사이드에서 전환된 2-클로로에탄올이 아닌 원래 시료에 함유된 2-클로로에탄올만 유도체화되어 검출된다. 이를 이용하여 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환시켜 분석한 시료의 농도와 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환시키지 않은 시료의 농도의 차를 구하면 원래 시료에 함유된 2-클로로에탄올을 제외한 에틸렌 옥사이드의 정확한 농도를 측정할 수 있다.
3) 검출한계
분석방법 검출한계(method detection limit, MDL)는 주어진 매질 내에 존재하는 분석물질의 99% 신뢰수준에서 검출할 수 있는 가장 최소의 양으로, 0(zero)과는 신뢰성 있게 구별되지만 적절한 정밀성으로 정량할 수 없는 가장 낮은 농도이다. 검출한계로 예상되는 농도를 매질에 첨가하여 시료와 동일한 방법으로 7반복 실험한 후 기기로 측정한다. 기기측정하여 나온 감도를 검량곡선에 대입하여 계산된 농도들의 표준편차(σ)에 3.14를 곱한 값을 검출한계로 한다.
4) 정량한계
정량검출한계(quantitation detection limit, QDL)은 검출한계를 계산하는 방법과 동일하게 7반복 실험한다. 기기측정하여 나온 감도를 검량곡선에 대입하여 계산된 농도들의 표준편차(σ)에 10를 곱한 값을 정량한계로 한다.
[실험예 1]
본 발명에 따른 방법을 비교예로서 기존의 분석 방법(비교예 1 및 2)와 비교하여, 본 발명에 따른 방법의 에틸렌 옥사이드 분석의 정확성 정도를 확인하였다. 이때, 상기 세 가지 방법 모두 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환하여 분석하였으며, 구체적으로, 본 발명에 따른 방법은 상기 [실시예 1]에 기재된 방법과 동일하게 분석을 진행하였고, 상기 비교예 1은 헤드스페이스 추출법(Headspace extraction) 및 비교예 2는 액체-액체- 추출법(Liquid-liquid extraction)에 따라 진행하였다. 상기 비교예 1 및 2의 실험방법 및 질량분석 조건은 도 4 및 도 5에 나타내었으며, 그 결과값을 비교하여 도 6에 나타내었다.
본 발명에 따른 방법(실시예 1)과 기존 분석방법인 비교예 1 및 2의 분석 결과를 비교한 결과, 상기 세 가지 방법 중 실시예 1이 가장 낮은 검출한계를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 방법의 경우 에틸렌 옥사이드가 아세트알데히드와 겹쳐서 분리되지 않았던 문제점을 2-클로로에탄올로 전환시켜 분석함으로써 다른 물질의 방해를 받지 않고 정확하게 분석할 수 있음을 의미한다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 분석대상 시료를 산성조건에서 가열하여 시료내 포함된 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 2-클로로에탄올(2-chloroethanol)로 전환시키는 산분해 단계;
    상기 산분해된 시료에 유도체 시약을 넣어 반응시키는 유도체화 단계;
    상기 유도체화된 시료내 유도체화된 2-클로로에탄올의 농도를 측정하는 단계; 및
    상기 시료로부터 측정된 유도체화된 2-클로로에탄올 농도로부터 상기 에틸렌 옥사이드의 2-클로로에탄올로의 전환량을 계산하여, 상기 분석대상 시료에 포함된 에틸렌 옥사이드의 양을 분석하는 단계;를 포함하며,
    상기 시료로부터 측정된 유도체화된 2-클로로에탄올 농도로부터 상기 에틸렌 옥사이드의 2-클로로에탄올로의 전환량을 계산하여, 상기 분석대상 시료에 포함된 에틸렌 옥사이드의 양을 분석하는 단계는, 상기 산분해 단계를 거치지 않은 분석대상 시료를 유도체화시키는 유도체화 단계; 상기 유도체화된 시료내 유도체화된 2-클로로에탄올의 농도를 측정하는 단계; 및 상기 산분해 단계를 통해 상기 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환시킨 시료로부터 측정된 유도체화된 2-클로로에탄올 농도와 상기 산분해 단계를 거치지 않은 분석대상 시료로부터 측정된 유도체화된 2-클로로에탄올 농도의 차로부터 에틸렌 옥사이드의 2-클로로에탄올로의 전환량을 계산하는 단계;를 포함하는, 에틸렌 옥사이드의 정량분석 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 유도체화는 실릴화 또는 아실화인, 에틸렌 옥사이드의 정량분석 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유도체 시약은 N-tert-부틸디메틸실릴-N-메틸트리플루오로아세타미드(N-tert-Butyldimethylsilyl-N-methyltrifluoroacetamide, MTBSFTA), N,O-비스 트리메틸실릴 트리플루오로 아세타마이드(N,O-bis-(trimethylsilyl)-trifluoro acetamide, BSTFA) 및 트리메틸 클로로실란(trimethyl chloro silane, TMCS) 중 하나 이상을 포함하는 실릴화 유도체 시약; 또는 트리플루오로아세트산 무수물(Trifluoroacetic acid anhydride) 및 헵타플루오로부티르산 무수물(Heptafluorobutyric acid anhydride) 중 하나 이상을 포함하는 아실화 유도체 시약;을 포함하는, 에틸렌 옥사이드의 정량분석 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 옥사이드의 2-클로로에탄올로의 전환량을 계산하는 단계는,
    상기 산분해 단계를 통해 상기 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환시킨 시료로부터 측정된 유도체화된 2-클로로에탄올 농도에서 상기 계산된 에틸렌 옥사이드의 2-클로로에탄올로의 전환량을 제외한 값으로부터 분석대상시료에 포함된 2-클로로에탄올을 정량하는 단계를 더 포함하는, 에틸렌 옥사이드의 정량분석 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분석대상 시료는 식품 시료; 물 및 토양 중 하나 이상을 포함하는 환경시료; 및 혈액 또는 소변 중 하나 이상을 포함하는 생체시료 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 에틸렌 옥사이드의 정량분석 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유도체화된 시료내 유도체화된 2-클로로에탄올의 농도를 측정하는 단계는 질량분석기를 통해 측정하는 것을 포함하는, 에틸렌 옥사이드의 정량분석방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산분해 단계는,
    상기 분석대상 시료에 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산 및 염소가 포함된 수용성 염을 처리하여 균질화하는 단계; 및
    상기 균질화된 시료를 50℃ 이상 100℃ 미만의 온도에서 10 내지 50분 동안 가열하는 단계를 포함하는, 에틸렌 옥사이드의 정량분석 방법.
  9. 분석대상 시료를 산성조건에서 가열하여 시료내 포함된 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 2-클로로에탄올(2-chloroethanol)로 전환시키는 산분해 단계;
    상기 산분해된 시료에 유도체 시약을 넣어 반응시키는 유도체화 단계;
    상기 유도체화된 시료내 유도체화된 2-클로로에탄올의 농도를 측정하는 단계;
    상기 시료로부터 측정된 유도체화된 2-클로로에탄올 농도로부터 상기 에틸렌 옥사이드의 2-클로로에탄올로의 전환량을 계산하는 단계; 및
    상기 전환량이 0 초과이면 상기 분석대상 시료내 에틸렌 옥사이드가 포함된 것으로 판단하는 단계;를 포함하며,
    상기 시료로부터 측정된 유도체화된 2-클로로에탄올 농도로부터 상기 에틸렌 옥사이드의 2-클로로에탄올로의 전환량을 계산하는 단계는, 상기 산분해 단계를 거치지 않은 분석대상 시료를 유도체화시키는 유도체화 단계; 상기 유도체화된 시료내 유도체화된 2-클로로에탄올의 농도를 측정하는 단계; 및 상기 산분해 단계를 통해 상기 에틸렌 옥사이드를 2-클로로에탄올로 전환시킨 시료로부터 측정된 유도체화된 2-클로로에탄올 농도와 상기 산분해 단계를 거치지 않은 분석대상 시료로부터 측정된 유도체화된 2-클로로에탄올 농도의 차로부터 에틸렌 옥사이드의 2-클로로에탄올로의 전환량을 계산하는 단계;를 포함하는, 에틸렌 옥사이드 검출방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 상기 유도체화는 실릴화 또는 아실화인, 에틸렌 옥사이드 검출방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 유도체 시약은 N-tert-부틸디메틸실릴-N-메틸트리플루오로아세타미드(N-tert-Butyldimethylsilyl-N-methyltrifluoroacetamide, MTBSFTA), N,O-비스 트리메틸실릴 트리플루오로 아세타마이드(N,O-bis-(trimethylsilyl)-trifluoro acetamide, BSTFA) 및 트리메틸 클로로실란(trimethyl chloro silane, TMCS) 중 하나 이상을 포함하는 실릴화 유도체 시약; 또는 트리플루오로아세트산 무수물(Trifluoroacetic acid anhydride) 및 헵타플루오로부티르산 무수물(Heptafluorobutyric acid anhydride) 중 하나 이상을 포함하는 아실화 유도체 시약;을 포함하는, 에틸렌 옥사이드 검출방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 분석대상 시료는 식품 시료; 물 및 토양 중 하나 이상을 포함하는 환경시료; 및 혈액 또는 소변 중 하나 이상을 포함하는 생체시료 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 에틸렌 옥사이드 검출방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 유도체화된 시료내 유도체화된 2-클로로에탄올의 농도를 측정하는 단계는 질량분석기를 통해 측정하는 것을 포함하는, 에틸렌 옥사이드 검출방법.
  15. 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 2-클로로에탄올(2-chloroethanol)로 전환시키기 위한 산, 염 및 가열장치를 포함하는 반응장치;
    2-클로로에탄올의 유도체 시약;
    제1항, 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 정량분석 방법이 기재된 지시서; 및
    질량분석기;를 포함하는 에틸렌 옥사이드의 정량분석키트.
  16. 삭제
  17. 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 2-클로로에탄올(2-chloroethanol)로 전환시키기 위한 산, 염 및 가열장치를 포함하는 반응장치;
    2-클로로에탄올의 유도체 시약;
    제9항, 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 정량분석 방법이 기재된 지시서; 및
    질량분석기;를 포함하는 에틸렌 옥사이드 검출키트.
  18. 삭제
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