KR101935993B1 - fluorinated carbon fiber preform reinforced carbon/carbon composite and Manufacturing of the same by low pressure process - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저압 공정을 이용한 불소 처리된 탄소섬유 프리폼 보강 탄소/탄소 복합재의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소섬유 프리폼의 표면에 불소 관능기를 부여하여 용융된 피치와의 밀착력을 증진시킴으로써 고밀도의 탄소/탄소 복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 저압 공정을 이용한 불소 처리된 탄소섬유 프리폼 보강 탄소/탄소 복합재의 제조방법은, 기체 불소화 반응을 이용하여 프리폼에 불소 원자를 도입하는 단계, 불소 처리된 탄소섬유 프리폼에 피치를 함침하는 단계, 함침된 탄소섬유 프리폼에 열처리를 가하여 탄소/탄소 복합재를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의하면 탄소섬유 프리폼에 불소 관능기를 부여하여 용융된 피치와의 밀착력을 향상시킴으로써 고밀도의 탄소/탄소 복합재를 제조할 수 있다.The present invention relates to a method of producing a fluorine-treated carbon fiber preform reinforced carbon-carbon composite material by using a low-pressure process, and more particularly, to a fluorine- Carbon composite of the present invention. A method of manufacturing a fluorine-treated carbon fiber preform reinforced carbon / carbon composite material by a low-pressure process according to the present invention includes the steps of introducing fluorine atoms into a preform using a gas fluorination reaction, And subjecting the impregnated carbon fiber preform to heat treatment to produce a carbon / carbon composite material. According to the present invention, a high density carbon / carbon composite material can be produced by providing a carbon fiber preform with a fluorine functional group to improve the adhesion with molten pitch.
Description
본 발명은 불소 처리된 탄소섬유 프리폼 보강 탄소/탄소 복합재 및 저압 공정을 이용한 상기 불소 처리된 탄소섬유 프리폼 보강 탄소/탄소 복합재의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 탄소섬유 프리폼의 표면을 불소화 처리하여, 탄소섬유 프리폼과 함침 피치와의 밀착력을 증진시켜 비교적 낮은 압력에서 고밀도의 탄소/탄소 복합재를 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 불소 처리된 탄소섬유 프리폼 보강 탄소/탄소 복합재에 관한 것이다.The present invention relates to a fluorine-treated carbon fiber preform reinforced carbon / carbon composite material and a process for producing the fluorine-treated carbon fiber preform reinforced carbon / carbon composite material by using a low pressure process. More particularly, the present invention relates to a method for producing a high-density carbon / carbon composite material at a relatively low pressure by fluoridating the surface of a carbon fiber preform to improve adhesion between the carbon fiber preform and the impregnated pitch, Reinforced carbon / carbon composite material.
과학 기술의 수준이 높아짐에 따라 인류는 하늘을 넘어 우주에 이르는 기술을 확보하기 시작하였다. 항공 및 우주 소재는 고탄성, 고강도, 높은 내열성 등의 특성을 요구하고 있으며, 기존의 금속, 고분자 소재는 재료가 갖는 특성으로 인하여 해당 성능을 모두 충족하기가 매우 어려운 문제점이 있다. 이러한 성능을 충족하는 새로운 소재로 탄소 소재가 각광받고 있으며, 세계 여러 국가에서 경쟁적으로 연구가 진행되고 있다. 그 중 탄소섬유를 기반으로 하는 탄소섬유 강화 복합재, 탄소/탄소 복합재의 연구 및 활용이 본격적으로 이루어지고 있으며, 특히 탄소/탄소 복합재는 우주 항공 분야에서 빠르게 도입되고 있는 추세이다. As the level of science and technology has increased, mankind has begun to acquire technology that goes beyond the sky to the universe. Aerospace materials require properties such as high elasticity, high strength and high heat resistance, and conventional metal and polymer materials have a problem that it is very difficult to satisfy all the performance due to the characteristics of the material. Carbon materials are emerging as a new material to meet such performance, and research is under way in many countries in the world. Among them, carbon fiber reinforced composites and carbon / carbon composites based on carbon fiber are being studied and utilized in particular, and carbon / carbon composites are rapidly being introduced in the aerospace industry.
탄소/탄소 복합재는 고밀도, 고강도, 높은 내열성 등의 특성을 갖고 있으며 기존의 금속 및 고분자 소재를 빠르게 대체하고 있다. 풍력 발전 블레이드, 원자력 감속재 및 차폐재, 항공기 및 선박 동체, 로켓 노즐 등에 응용되고 있으며, 에너지 효율에 대한 관심이 증가하면서 범용적인 시장에서의 사용도 증가하고 있다.Carbon / carbon composites have high density, high strength, high heat resistance, and are rapidly replacing existing metal and polymer materials. It is applied to wind turbine blade, nuclear power moderator and shielding material, aircraft and ship fuselage, rocket nozzle and so on. As the interest in energy efficiency increases, the use in general purpose market is also increasing.
기존의 탄소/탄소 복합재는 고압 및 고온의 공정을 통하여 생산이 진행됨으로써 높은 비용과 장시간의 제조 시간이 필요한 문제점이 있다. 또한 공정 설비의 구축에 많은 비용과 시간이 소모되어 최종 제품의 단가가 높아짐에 따라 특수 산업 분야 이외에서는 거의 응용되고 있지 못한 문제점이 있다. The conventional carbon / carbon composite material has a problem in that it requires high cost and long manufacturing time because the production proceeds through high pressure and high temperature processes. In addition, it takes a lot of cost and time to construct the process equipment, and as the unit price of the final product increases, there is a problem that it is hardly applied outside the special industrial field.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 기체 불소화 반응을 이용하여 탄소섬유 표면에 불소 원자를 코팅하여 탄소섬유와 피치의 밀착력을 증진시킴으로써 비교적 낮은 압력에서 고밀도의 탄소/탄소 복합재를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the foregoing points, and an object of the present invention is to provide a carbon fluoride-based carbon fluoride- And to provide a method for manufacturing a composite material.
또한 본 발명의 목적은 기체 불소화 반응을 이용하여 탄소섬유 표면에 불소 원자로 코팅된 탄소섬유와 피치를 포함하는 고밀도의 탄소/탄소 복합재를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is also an object of the present invention to provide a high-density carbon / carbon composite material containing pitch and carbon fiber coated with a fluorine atom on the surface of a carbon fiber using a gas fluorination reaction.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 불소 처리된 탄소섬유 프리폼 보강 탄소/탄소 복합재 제조방법은, According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a fluorine-treated carbon fiber preform reinforced carbon / carbon composite material,
(a) 불소 가스 주입에 의한 기체 불소화 반응을 이용하여 탄소섬유 프리폼에 불소 원자를 도입하는 단계, (a) introducing fluorine atoms into a carbon fiber preform using a gas fluorination reaction by fluorine gas injection,
(b) 상기 (a) 단계를 통해 얻어진 불소 처리된 탄소섬유 프리폼에 피치를 함침하는 단계, 및 (b) impregnating the fluorinated carbon fiber preform obtained through the step (a) with a pitch, and
(c) 상기 (b) 단계를 통해 얻어진 피치가 함침된 탄소섬유 프리폼에 열처리를 가하여 탄소/탄소 복합재를 제조하는 단계를 포함한다.(c) subjecting the pitch-impregnated carbon fiber preform obtained through the step (b) to heat treatment to produce a carbon / carbon composite material.
상기 (a) 단계에서 상기 탄소섬유 프리폼은 1D, 2D, 3D, 4D, 5D 등으로 직조된 PAN계 및 피치계 탄소섬유 기반 프리폼 등으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.In the step (a), the carbon fiber preform may be selected from the group consisting of PAN-based and pitch-based carbon fiber-based preforms woven with 1D, 2D, 3D, 4D and 5D.
상기 (a) 단계에서 불소 가스는 불소(Fluorine gas), 삼불화질소(Nitrogen trifluoride), 삼불화붕소(Boron trifluoride) 및 이들 중 단일 또는 두 개 이상이 혼합된 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.In the step (a), the fluorine gas may be selected from the group consisting of fluorine gas, nitrogen trifluoride, boron trifluoride, and a mixture of one or more of them .
상기 (a) 단계에서 탄소섬유 프리폼의 불소 가스 주입량은 반응기 총 부피의 10% 내지 60%인 것이 바람직하다.In the step (a), the fluorine gas injection amount of the carbon fiber preform is preferably 10% to 60% of the total volume of the reactor.
상기 (a) 단계에서 상기 탄소섬유 프리폼의 불소 가스 반응 온도는 0 ℃ 내지 300 ℃인 것이 바람직하다.In the step (a), the fluorine gas reaction temperature of the carbon fiber preform is preferably 0 ° C to 300 ° C.
상기 (a) 단계에서 상기 탄소섬유 프리폼의 불소 가스 반응 시간은 5분 내지 30분인 것이 바람직하다.In the step (a), the fluorine gas reaction time of the carbon fiber preform is preferably 5 minutes to 30 minutes.
상기 (b) 단계에서 상기 불소화 처리된 탄소섬유 프리폼의 함침 온도는 250 ℃ 내지 330 ℃인 것이 바람직하다.In the step (b), the impregnation temperature of the fluorinated carbon fiber preform is preferably 250 ° C to 330 ° C.
상기 (b) 단계에서 상기 불소화 처리된 탄소섬유 프리폼의 함침 압력은 1 bar 내지 10 bar인 것이 바람직하다.In the step (b), the impregnation pressure of the fluorinated carbon fiber preform is preferably 1 bar to 10 bar.
상기 (b) 단계에서 상기 불소화 처리된 탄소섬유 프리폼의 함침 시간은 60분 내지 300분인 것이 바람직하다.The impregnating time of the fluorinated carbon fiber preform in the step (b) is preferably from 60 minutes to 300 minutes.
본 발명은 표면에 불소 원자로 코팅된 탄소섬유 프리폼에 피치를 함침시킨 후 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고밀도의 탄소/탄소 복합재를 제공한다.The present invention provides a high-density carbon / carbon composite material characterized in that carbon fiber preforms coated with fluorine atoms on the surface are impregnated with pitch and then heat-treated.
본 명세서에서, '고밀도'란 1.84g/cm3 이상의 밀도를 갖는 것을 의미한다.In this specification, 'high density' means having a density of 1.84 g / cm 3 or more.
본 발명에 의한 저압 공정을 이용한 불소 처리된 탄소섬유 프리폼 보강 탄소/탄소 복합재는 탄소섬유 표면을 불소 원자로 코팅하여 탄소섬유와 피치의 밀착력을 증진시킴으로서 비교적 낮은 압력에서 고밀도의 탄소/탄소 복합재를 제조하는 것으로 이전에 개발되어 사용되어온 공정과는 다르게 낮은 압력, 짧은 시간에 고밀도의 탄소/탄소 복합재를 제조할 수 있다.The fluorine-treated carbon fiber preform reinforced carbon / carbon composite material using the low-pressure process according to the present invention is produced by coating the surface of a carbon fiber with fluorine atoms to improve the adhesion between the carbon fiber and the pitch, thereby producing a high density carbon / carbon composite material at a relatively low pressure , It is possible to produce a carbon / carbon composite material having a high density at a low pressure and in a short time, unlike the process which has been previously used and developed.
또한 본 발명의 제조 방법에 의하여 밀착력이 개선되고 밀도가 높은 탄소/탄소 복합재를 제공하는 효과가 있다.Also, by the manufacturing method of the present invention, it is possible to provide a carbon / carbon composite material having improved adhesion and high density.
도 1은 본 발명에 의한 불소 처리된 탄소섬유 프리폼 보강 탄소/탄소 복합재를 제조하는 과정을 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 2에 의한 탄소/탄소 복합재의 XPS 분석이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1과 2에 의한 탄소/탄소 복합재의 원소 함량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1과 2, 비교에 1에 의한 탄소/탄소 복합재의 밀도 분석 결과를 나타낸 것이다.1 is a process flow diagram illustrating a process for producing a fluorine-treated carbon fiber preform reinforced carbon / carbon composite material according to the present invention.
2 is an XPS analysis image of the carbon / carbon composite material according to Examples 1 and 2 of the present invention.
3 shows the results of elemental content analysis of carbon / carbon composites according to Examples 1 and 2 of the present invention.
4 shows the results of the density analysis of the carbon / carbon composite material according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 의한 불소 처리된 탄소섬유 프리폼 보강 탄소/탄소 복합재 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing a fluorine-treated carbon fiber preform reinforced carbon / carbon composite material according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명을 설명함에 있어서, 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의를 위해 과장되거나 단순화되어 나타날 수 있다. 또한 본 발명의 구성 및 작용을 고려하여 특별히 정의된 용어들은 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 이러한 용어들은 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.In describing the present invention, the sizes and shapes of the components shown in the drawings may be exaggerated or simplified for clarity and convenience of explanation. In addition, the terms defined in consideration of the configuration and operation of the present invention may be changed according to the intention or custom of the user, the operator. These terms are to be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the contents throughout the present specification.
본 발명에 의한 불소 처리된 탄소섬유 프리폼 보강 탄소/탄소 복합재는 탄소섬유 프리폼에 불소 처리를 한 뒤 피치를 함침 및 열처리를 가함으로써 제조된다. 탄소섬유 프리폼에 기상 불소를 도입하면 탄소섬유 표면에 불소 관능기가 부여된다. 불소 관능기가 부여된 탄소섬유는 소수성 표면을 갖는 재료와의 밀착력이 증진되며, 피치 함침과정에서 그 효과가 핵심적으로 작용한다. 즉, 300 ℃ 전후에서 함침되는 피치의 프리폼 내부로의 침투력을 증가시킴으로서 탄소/탄소 복합재의 밀도 향상에 영향을 준다. 이러한 본 발명에 의한 불소 처리된 탄소섬유 프리폼 보강 탄소/탄소 복합재는 도 1에 나타낸 공정흐름도와 같은 과정을 통해 제조될 수 있다.The fluorine-treated carbon fiber preform reinforced carbon / carbon composite material according to the present invention is produced by subjecting a carbon fiber preform to fluorine treatment, followed by impregnating and heat-treating the pitch. When vapor fluorine is introduced into a carbon fiber preform, a fluorine functional group is imparted to the surface of the carbon fiber. The carbon fiber to which the fluorine functional group is imparted enhances the adhesion with the material having the hydrophobic surface, and the effect is the key effect in the pitch impregnation process. That is, by increasing the penetration into the preform at a pitch impregnated at about 300 ° C, it affects the improvement of the density of the carbon / carbon composite material. The fluorine-treated carbon fiber preform reinforced carbon / carbon composite according to the present invention can be manufactured through the same process as the process flow shown in FIG.
도 1에 도시된 공정흐름도를 참조하면, 본 발명에 의한 기체 불소화 반응을 이용하여 탄소섬유 프리폼에 불소 원자를 도입하는 단계(S10), 불소 처리된 탄소섬유 프리폼에 피치를 함침하는 단계(S20), 함침된 탄소섬유 프리폼에 열처리를 가하여 탄소/탄소 복합재를 제조하는 단계(S30)를 포함한다.Referring to FIG. 1, a fluorine atom is introduced into a carbon fiber preform using a gas fluorination reaction according to an embodiment of the present invention (S10), a step S20 of impregnating the fluorinated carbon fiber preform with a pitch, And a step (S30) of subjecting the impregnated carbon fiber preform to heat treatment to produce a carbon / carbon composite material.
탄소섬유 프리폼은 PAN계 탄소섬유와 피치계 탄소섬유를 재료로 1D, 2D, 3D, 4D, 5D 등 다양한 방향축을 기준으로 직조되어 제조된다. 그러나 본 발명에 있어서 탄소섬유의 종류 및 직조방식은 상술한 것으로 한정되는 것은 아니다.The carbon fiber preform is manufactured by weaving PAN based carbon fiber and pitch based carbon fiber based on various directional axes such as 1D, 2D, 3D, 4D and 5D. However, the kind of the carbon fibers and the weaving method in the present invention are not limited to those described above.
탄소섬유 프리폼 표면에 도입되는 불소는 불소가 포함된 다양한 종류의 재료가 이용될 수 있으며, 바람직하게는 불소(Fluorine gas), 삼불화질소(Nitrogen trifluoride), 삼불화붕소(Boron trifluoride) 및 이들 중 단일 또는 두 개 이상이 혼합된 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 본 발명에 있어서 불소는 상술한 것으로 한정되는 것은 아니다.Fluorine introduced into the surface of the carbon fiber preform may be a variety of fluorine-containing materials, preferably fluorine gas, nitrogen trifluoride, boron trifluoride, And may be selected from the group consisting of a single or a mixture of two or more of them. In the present invention, fluorine is not limited to the above.
기체 불소화 반응을 이용하여 탄소섬유 프리폼에 불소 원자를 도입하는 단계(S10)는 반응기의 온도 및 불소 주입량을 고정하여 표면 처리를 진행하는 공정을 통해 수행될 수 있다. 불소화 처리가 진행되는 시간은 5분 내지 30분 인 것이 바람직하다. 불소화 처리 시간이 5분 미만이면 탄소섬유 프리폼 표면에 충분한 양의 불소 관능기가 도입되지 않아 피치 함침에 필요한 충분한 표면 특성을 발휘하기 어려워지며, 상한치인 30분을 초과하면 탄소섬유 프리폼 표면에 도입되는 불소 관능기의 양이 30분 이내인 것과 큰 차이가 나지 않으면서 불필요한 공정시간이 소요되므로 바람직하지 않다.The step (S10) of introducing the fluorine atoms into the carbon fiber preform using the gas fluorination reaction can be performed through a step of performing the surface treatment by fixing the temperature and the fluorine injection amount of the reactor. The time for the fluorination treatment to proceed is preferably from 5 minutes to 30 minutes. If the fluorination time is less than 5 minutes, a sufficient amount of fluorine functional groups is not introduced into the surface of the carbon fiber preform, so that it is difficult to exhibit sufficient surface properties necessary for the pitch impregnation. If the fluorination time exceeds 30 minutes, It is not preferable that the amount of the functional group is within 30 minutes and there is not a large difference and unnecessary processing time is required.
반응기의 온도는 0 ℃ 내지 300 ℃인 것이 바람직하다. 반응기 온도가 0 ℃ 미만이면 불소가스의 반응성이 떨어져 탄소섬유 프리폼 표면에 충분한 양의 불소 관능기를 부여하는 반응이 일어나기 어렵고, 상한치인 300 ℃를 초과하면 불소의 반응성이 급격하게 증가하여 탄소섬유 프리폼 표면을 손상시키면서 표면에 부여된 불소 관능기를 탈착시킬 수 있다.The temperature of the reactor is preferably 0 to 300 캜. If the temperature of the reactor is less than 0 ° C, the reactivity of the fluorine gas deteriorates and a reaction of imparting a sufficient amount of fluorine functional groups to the surface of the carbon fiber preform is difficult to occur. If the upper limit of 300 ° C is exceeded, It is possible to desorb the fluorine functional group imparted to the surface while damaging the fluorine functional group.
탄소섬유 프리폼을 불소화 처리할 때 불소 가스의 주입 비율을 살펴보면, 반응기 총 부피 100을 기준으로 불소 가스는 1 내지 60, 바람직하게는 8 내지 60이 포함될 수 있다. 불소 가스의 경우 함량이 1 미만일 경우 탄소섬유 프리폼에 불소가 충분히 부여되지 않아 불소 처리의 효과를 보기가 어렵고, 함량이 60을 초과하면 탄소섬유 프리폼이 과불소화 되어 탄소섬유 프리폼의 표면이 손상됨으로써 피치 함침 시 유용하게 사용하기 어려우므로 바람직하지 않다. 상기 불소 가스는 불활성 기체와 함께 주입될 수 있다. 상기 불활성 기체는 바람직하게는 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등일 수 있다.When the fluorine gas is injected into the fluorine-containing carbon fiber preform, the fluorine gas may include 1 to 60 carbon atoms, preferably 8 to 60 carbon atoms, based on the total volume of the reactor. When the content of fluorine gas is less than 1, it is difficult to see the effect of fluorine treatment because fluorine is not sufficiently given to the carbon fiber preform. If the content exceeds 60, the carbon fiber preform is perfluorinated and the surface of the carbon fiber preform is damaged, It is not preferable because it is difficult to use effectively when impregnating. The fluorine gas may be injected together with an inert gas. The inert gas may preferably be nitrogen (N 2 ), argon (Ar), helium (He), or the like.
불소 처리된 탄소섬유 프리폼에 피치를 함침하는 단계(S20)는 용융된 피치를 불소 처리된 탄소섬유에 가압 함침하는 공정을 통해 수행될 수 있다. 함침 공정에서 피치를 용융하는 온도는 250 ℃ 내지 330 ℃인 것이 바람직하다. 함침 온도가 250 ℃ 미만으로 할 경우 피치가 충분히 용융되지 않아 탄소섬유 프리폼 내부로의 침투가 어렵게 되고, 상한치인 330 ℃를 초과하면 용융된 피치의 코크스화가 진행되어 피치로써의 기능과 특성을 잃게 된다.Step S20 of impregnating the pitch with the fluorine-treated carbon fiber preform may be carried out through a process of pressure-impregnating the molten pitch to the fluorine-treated carbon fiber. The temperature at which the pitch is melted in the impregnation process is preferably 250 to 330 ° C. If the impregnation temperature is less than 250 ° C, the pitch is not sufficiently melted and penetration into the carbon fiber preform becomes difficult. If the impregnation temperature exceeds 330 ° C which is the upper limit value, coking of the molten pitch progresses and the function and characteristics as pitch are lost .
함침 압력은 1 bar 내지 10 bar인 것이 바람직하다. 함침 압력을 하한치인 1 bar 미만으로 할 경우 함침 시간을 아무리 증가시켜도 탄소/탄소 복합재가 고밀도에 도달하기 어려워지며, 상한치인 10 bar를 초과하면 기존의 고압 공정과 큰 차이가 없게 된다.The impregnation pressure is preferably between 1 bar and 10 bar. If the impregnation pressure is lower than the lower limit of 1 bar, the carbon / carbon composite material will hardly reach the high density even if the impregnation time is increased. If the impregnation pressure exceeds the upper limit value of 10 bar, there will be no significant difference from the existing high pressure process.
함침 시간은 60분 내지 300분인 것이 바람직하다. 함침 시간을 하한치인 60분 미만으로 할 경우 피치의 함침에 필요한 시간이 충분하지 않아 탄소섬유 프리폼 내부로 피치가 충분히 침투되지 않으며, 상한치인 300분을 초과하면 피치의 함침량이 미미하게 증가하여 300분 이내 인 것과 큰 차이가 나지 않으면서 불필요한 공정시간이 소요되므로 바람직하지 않다.The impregnation time is preferably from 60 minutes to 300 minutes. If the impregnation time is less than the lower limit of 60 minutes, the time required for the impregnation of the pitch is insufficient, so that the pitch is not sufficiently penetrated into the carbon fiber preform. If the impregnation time exceeds the upper limit value of 300 minutes, And it takes an unnecessary process time, which is not preferable.
또한 본 발명은 표면에 불소 원자로 코팅된 탄소섬유 프리폼에 피치를 함침시킨 후 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재를 제공한다. 본 발명의 방법으로 제조되는 탄소/탄소 복합재는 탄소섬유 프리폼과 피치의 밀착력이 개선되어 열처리 후 밀도가 높은 탄소/탄소 복합재를 제공할 수 있다. 상기 밀도는 바람직하게는 1.84 g/cm3 이상이다.The present invention also provides a carbon / carbon composite material characterized in that carbon fiber preforms coated with fluorine atoms on the surface are impregnated with pitch and then heat-treated. The carbon / carbon composite material produced by the method of the present invention can provide a carbon / carbon composite material having a high density after the heat treatment by improving the adhesion between the carbon fiber preform and the pitch. The density is preferably 1.84 g / cm 3 or more.
이하에서는, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
아래의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.The following examples are illustrative of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
실시예 1 : 저압 공정을 이용한 불소 처리된 탄소섬유 프리폼 보강 탄소/탄소 복합재의 제조 1Example 1: Preparation of fluorine-treated carbon fiber preform reinforced carbon / carbon composite material by low pressure process 1
탄소섬유 프리폼으로 PAN계 니들 펀치 프리폼(Needle punched carbon fiber preform), 함침용 피치로 등방성 피치(Isotropic pitch)로 선정하였으며, 불소화 가스로 순수 불소(Fluorine, F2) 가스, 불활성 가스로는 질소(N2)를 선정하였다.The carbon fiber preform was selected as a PAN type needle punched carbon fiber preform and an isotropic pitch with impregnating pitch. Fluorine (F 2 ) gas was used as the fluorine gas and nitrogen (N 2 ) was used as the inert gas. 2 ) were selected.
먼저, 탄소섬유 프리폼(2 cm x 1 cm x 1 cm)을 반응기에 넣고 내부를 25 ℃, 0 torr의 진공으로 유지하였다. 다음으로, 반응기에 질소 가스를 0.9 bar 만큼 주입하였다. 그 후 불소 가스를 0.1 bar 만큼 주입한 뒤 10분간 대기하였다. 반응이 끝난 뒤 반응기 내부의 혼합 가스를 제거한 뒤 질소 가스를 1 bar 만큼 주입하였다. 반응기에서 불소 처리된 탄소섬유 프리폼을 꺼낸 뒤 피치 파우더와 함께 함침용 반응기에 넣고 분당 3 ℃의 속도로 290 ℃까지 승온하여 300분간 유지하였다. 반응기 내부 압력은 10 bar로 유지하였으며, 반응이 종료된 후 함침된 탄소섬유 프리폼을 꺼내 열처리를 진행하였다. 열처리는 액상 안정화 공정과 탄화 공정으로 나누어 진행하여 탄소/탄소 복합재를 제조하였다.First, a carbon fiber preform (2 cm x 1 cm x 1 cm) was put into the reactor and the inside was maintained at 25 DEG C and a vacuum of 0 torr. Next, nitrogen gas was injected into the reactor by 0.9 bar. Thereafter, the fluorine gas was injected by 0.1 bar and then left to stand for 10 minutes. After the reaction was completed, the mixed gas inside the reactor was removed and nitrogen gas was injected by 1 bar. The fluorine-treated carbon fiber preform was taken out from the reactor and then put into a reactor for impregnation together with the pitch powder. The temperature was raised to 290 ° C at a rate of 3 ° C / min and maintained for 300 minutes. The pressure inside the reactor was maintained at 10 bar. After the reaction was completed, the impregnated carbon fiber preform was taken out and heat treated. The heat treatment was divided into a liquid stabilization process and a carbonization process to produce a carbon / carbon composite material.
실시예 2 : 저압 공정을 이용한 불소 처리된 탄소섬유 프리폼 보강 탄소/탄소 복합재의 제조 2Example 2: Preparation of fluorine-treated carbon fiber preform reinforced carbon / carbon composite material by low pressure process 2
상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하되, 불소화 공정에서 불소 가스의 주입량을 0.3 bar로 하였으며, 질소 가스는 0.7 bar를 주입하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the fluorine gas injection amount was 0.3 bar and the nitrogen gas 0.7 bar was injected in the fluorination step.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예들과의 비교를 위하여 비교예를 선정하였다. 비교예 1은 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하되, 불소화 공정을 진행하지 않고 함침 공정을 수행하여 탄소/탄소 복합재를 제조하였다.A comparative example was selected for comparison with the above embodiments. Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the fluorination step was not carried out to carry out the impregnation process to produce the carbon / carbon composite material.
실험예 1Experimental Example 1
본 발명의 실시예 1과 2, 그리고 비교예 1에 의한 탄소/탄소 복합재의 XPS 분석을 수행하고 그 이미지를 도 2에 나타내었다. 비교예 1에 의한 탄소/탄소 복합재의 XPS 분석이미지와 달리 본 발명의 실시예 1과 2의 탄소/탄소 복합재의 XPS 분석이미지에 불소에 의한 피크를 확인할 수 있다.XPS analysis of the carbon / carbon composite material according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention was performed, and the image thereof is shown in FIG. Unlike the XPS analysis image of the carbon / carbon composite material according to Comparative Example 1, peaks due to fluorine can be confirmed in the XPS analysis image of the carbon / carbon composite material of Examples 1 and 2 of the present invention.
실험예 2Experimental Example 2
본 발명의 실시예 1과 2, 그리고 비교예 1에 의한 탄소/탄소 복합재의 원소 함량을 분석하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 비교예 1에 의한 탄소/탄소 복합재와 달리 본 발명의 실시예 1과 2의 탄소/탄소 복합재의 원소 함량 분석 결과 불소 원소를 확인할 수 있다.The elemental contents of carbon / carbon composites according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention were analyzed and the results are shown in FIG. Unlike the carbon / carbon composite according to Comparative Example 1, the elemental contents of the carbon / carbon composite materials of Examples 1 and 2 of the present invention can be confirmed as fluorine elements.
실험예 3Experimental Example 3
본 발명의 실시예 1과 2, 비교에 1에 의한 탄소/탄소 복합재의 밀도를 분석하였다. 비교예 1에 의한 탄소/탄소 복합재의 밀도 대비 본 발명의 실시예 1과 2의 탄소/탄소 복합재의 밀도가 높다는 것을 확인할 수 있고 특히 불소 기체의 함량이 높은 경우 얻어지는 탄소/탄소 복합재의 밀도가 높아지는 것을 확인 할 수 있다.The density of the carbon / carbon composite material according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention was analyzed. It can be confirmed that the density of the carbon / carbon composite material of the first and second embodiments of the present invention is higher than the density of the carbon / carbon composite material of Comparative Example 1. In particular, when the content of the fluorine gas is high, Can be confirmed.
앞에서 설명되고 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 기재된 사항에 의해서만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 및 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above and shown in the drawings should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art can improve and modify the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, these modifications and variations are intended to fall within the scope of the present invention as long as it is obvious to those skilled in the art.
Claims (6)
(b) 상기 (a) 단계를 통해 얻어진 불소 처리된 탄소섬유 프리폼에 함침 온도 250 ℃ 내지 330 ℃, 함침 압력 1 bar 내지 10 bar 및 함침 시간 60분 내지 300분의 조건으로 피치를 함침하는 단계, 및
(c) 상기 (b) 단계를 통해 얻어진 피치가 함침된 탄소섬유 프리폼에 열처리를 가하여 탄소/탄소 복합재를 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 처리된 탄소섬유 프리폼 보강 탄소/탄소 복합재 제조방법
(a) injecting fluorine gas into the carbon fiber preform at a pressure of 0.1 to 0.3 bar at a pressure of 10 to 60% of the total volume of the reactor, and measuring the fluorine gas reaction temperature of the carbon fiber preform at 0 to 300 캜, Introducing a fluorine atom into the carbon fiber preform using a gas fluorination reaction by fluorine gas injection for 5 to 30 minutes,
(b) impregnating the fluorine-treated carbon fiber preform obtained through the step (a) with a pitch at an impregnation temperature of 250 ° C to 330 ° C, an impregnation pressure of 1 bar to 10 bar and an impregnation time of 60 minutes to 300 minutes; And
(c) subjecting the pitch-impregnated carbon fiber preform obtained through the step (b) to heat treatment to produce a carbon / carbon composite material
A carbon fiber preform reinforced carbon fiber / carbon composite material
상기 (a) 단계에서 상기 탄소섬유 프리폼은 1D, 2D, 3D, 4D 또는 5D로 직조된 PAN계 탄소섬유 및 피치계 탄소섬유 기반 프리폼으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 불소 처리된 탄소섬유 프리폼 보강 탄소/탄소 복합재 제조방법The method according to claim 1,
In the step (a), the carbon fiber preform may be at least one selected from the group consisting of PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fiber-based preforms woven with 1D, 2D, 3D, 4D or 5D. Manufacturing method of carbon fiber preform reinforced carbon / carbon composite material
상기 (a) 단계에서 불소 가스는 불소(Fluorine gas), 삼불화질소(Nitrogen trifluoride) 및 삼불화붕소(Boron trifluoride) 중 단일 또는 두 개 이상이 혼합된 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 불소 처리된 탄소섬유 프리폼 보강 탄소/탄소 복합재 제조방법The method according to claim 1,
In the step (a), the fluorine gas may be selected from the group consisting of fluorine gas, nitrogen trifluoride, and boron trifluoride. Manufacturing method of fluorine-treated carbon fiber preform reinforced carbon / carbon composites
A fluorine-treated carbon fiber preform reinforced carbon / carbon composite material produced by the method according to any one of claims 1 to 3 and having a density of 1.84 g / cm 3 or more
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