KR101932780B1 - 알데히드를 알코올로 수소화하기 위한 촉진된 구리/아연 촉매 - Google Patents

알데히드를 알코올로 수소화하기 위한 촉진된 구리/아연 촉매 Download PDF

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Abstract

알데히드를 알코올로 수소화하기 위한 촉매는 산화구리 및 산화아연의 조합 및 하나 이상의 알칼리 토금속 촉진제 및/또는 하나 이상의 전이 금속 촉진제를 포함하는 촉진제를 포함한다. 상기 촉진제는 구리/아연 전구체 물질의 형성 후에 산화구리 및 산화아연과 조합될 수 있다.

Description

알데히드를 알코올로 수소화하기 위한 촉진된 구리/아연 촉매{PROMOTED COPPER/ZINC CATALYST FOR HYDROGENATING ALDEHYDES TO ALCOHOLS}
본 단락은 이하에 기술되고 및/또는 청구되는 본 발명의 다양한 양상에 관련될 수 있는 기술의 다양한 양상을 독자에게 이끌어주도록 의도된다. 이러한 논의가 본 발명의 다양한 양상의 더 나은 이해를 촉진하기 위해 독자에게 배경지식을 제공하는데 도움이 될 것으로 생각된다. 따라서, 이러한 언급은 상기 목적에 비추어 해석되어야 하고, 선행 기술을 인정하는 것이 아님이 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 한 구체예는 알데히드의 알코올로의 촉매적 수소화에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 구체예는 알데히드를 상응하는 알코올로 촉매적 수소화하기 위한 향상된 촉매를 개시한다. 추가적인 구체예는 알데히드를 상응하는 알코올로 수소화하기 위한 향상된 촉매의 제조를 위한 공정을 개시한다. 추가적인 구체예는 향상된 촉매를 이용하여 알데히드를 상응하는 알코올로 수소화하기 위한 촉매적 공정을 개시한다.
알데히드 및 알코올은 두 가지 일반적인 부류의 유기 화합물이다. 상응하는 알코올을 제조하기 위한 알데히드의 수소화는 유기 화학 과정 중 중요한 부류이다. 이들 공정은 오랫동안 실시되어 왔다. 통상적인 공정에서 알데히드와 수소의 반응은 일반적으로 수소화 촉매로서 작용하는 특정한 환원된 금속 화합물의 존재에서 수행된다. 이러한 반응을 위해 통상적으로 사용되는 촉매는 구리 촉매, 가령 아크롬산 구리 또는 구리/아연 산화물; 니켈 촉매, 가령 니켈 및 촉진제를 갖는 니켈 화합물; 및 코발트 촉매, 가령 촉진제를 갖는 코발트 화합물을 포함한다.
앞서 개시된 수소화 촉매는 알데히드를 알코올로 상업적으로 수소화하기 위해 사용되는 경우 흔히 하나 이상의 단점을 나타낸다. 예를 들면, 어떤 선행 기술 촉매는 제조하기가 어려우며 그의 사용에 수반되는 심각한 독성 문제를 갖는다 (예컨대 크롬). 어떤 촉매는 상당히 비용이 높다 (예컨대 코발트). 어떤 촉매는 바람직한 것보다 적은 선택성을 나타내거나 (예컨대 니켈 및 구리) 상당한 양의 부산물, 가령 에테르 또는 에스테르를 생성한다. 그러한 부산물은 일반적으로 차후의 사용 전에 수소화 생성물 스트림으로부터 제거되어야 한다.
이러한 공정을 위해 니켈 촉매를 이용할 때 생성되는 주된 부산물은 에테르 및 탄화수소, 특히 파라핀이다. 예를 들면, 니켈 촉매를 거치는 부틸 알데히드의 부탄올로의 촉매적 수소화에서, 부틸 에테르가 생성된다. 상기 에테르는 공급 스트림으로부터의 생성물에 흔히 존재하는, 알코올 수소화 생성물 및 물로 된 공비혼합물을 형성한다. 알코올로부터 이들 부산물을 분리하기 위해 상당한 수고가 요구되며 일반적으로 알코올의 상당한 손실이 관찰된다.
상기 공정을 위해 산화구리/산화아연 촉매가 사용되는 경우, 에스테르가 주된 부산물이다. 예를 들면, 산화구리/아연 촉매를 거치는 부틸 알데히드의 부탄올로의 촉매적 수소화에서, 부티르산 부틸(butyl butyrate)이 생성된다.
시간에 따른 이들 수소화 촉매의 촉매 활성의 점진적인 손실을 보충하기 위해, 반응 온도를 높이는 것이 통상적인 관행이다. 그러나, 환원된 산화구리/산화아연 촉매를 사용하는 경우, 그러한 온도 증가는 바람직하지 않은 에스테르 부산물의 증가된 형성을 야기하며, 따라서 추가적인 차후의 생성물 정제 절차를 복잡하게 만들거나 촉매 투입량의 이른 변화를 필요로 한다.
이러한 반응에서 널리 사용되는 한 가지 촉매는 미국 특허 제4,876,402호 및 제4,762,817호에 의해 개시된 산화구리/산화아연 촉매이다. 이들 특허는 산화구리 및 산화아연과 조합된 알칼리 금속 선택성 증진제 및 전이 금속 선택성 증진제의 사용을 개시한다. 그렇지만, 여기서 개시된 기술로는, 바람직하지 않은 에테르 및 파라핀 중 어느 하나가 생성되는 경향을 가지거나 최종 촉매의 촉매 성능 및 기계적 강도가 저하된다. 게다가, 알칼리 증진제의 용출 속도(leaching rate)는 매우 높고, 이는 흔히 스트림 상에서 시간에 따른 선택성의 저하를 야기한다.
CN 1695802는 또한 기체 상의 알데히드로부터 알코올을 제조하기 위한 촉매를 개시하며, 상기 촉매는 특정한 두 단계 침강 공정에 의해 제조된다. 이러한 공정에 의해 제조된 촉매는 다른 선행 기술 촉매보다 감소된 선택성 및 활성을 갖는다.
따라서, 향상된 생성물 선택성 및 감소된 부산물 생성을 갖는 반면, 촉매적 활성 및 기계적 강도는 높게 유지되는, 알데히드의 상응하는 알코올로의 촉매적 수소화를 위한 촉매를 제조할 필요성이 존재한다. 추가로, 알데히드를 상응하는 알코올로 촉매적 수소화하기에 유용하고 향상된 선택성 및 활성을 나타내는 촉매의 제조를 위한 향상된 공정이 또한 중요하다.
본 발명의 한 구체예는 중량으로 약 10 내지 약 70% 산화구리, 중량으로 약 30 내지 약 90% 산화아연을 포함하고, 추가로 특정한 촉진제를 포함하는, 알데히드를 상응하는 알코올로 수소화하기 위한 촉매를 제공하며 여기서 상기 촉진제는 하나 이상의 알칼리 토금속 및/또는 하나 이상의 전이 금속으로 이루어진다.
본 발명은 또한 알데히드를 상응하는 알코올로 수소화하기 위한 촉매의 제조를 위한 공정을 포함한다. 산화구리 및 산화아연을 함유하는 전구체 촉매는 아연 화합물 및 구리 화합물을 혼합하고 상기 혼합물을 융합하고 이후 분쇄하고, 구리 및 아연 아민의 혼합물을 분해하거나 구리 및 아연 염 용액을 침전/동시-침전시킴으로써 또는 산화구리/산화아연 전구체 물질을 형성하기 위한 다른 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 알칼리 토금속 및/또는 전이 금속 촉진제로 촉진된 촉매는 이들 촉진제를 산화구리/산화아연 전구체 물질에 부가함으로써 제조된다. 촉진제가 구리/아연 화학종의 형성 후에 함침에 의해 구리/아연 화학종의 입자 표면 상에 첨가되는 것 및 촉진제가 아연 화학종만 갖는 입자 상에 침전되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 전이 금속 촉진제로부터 침전을 발생시키지 않고 촉진제로서 하나 이상의 알칼리 토금속 화합물 및/또는 하나 이상의 전이 금속 화합물을 함유하는 산화구리/산화아연 촉매를 이용하여 알데히드를 상응하는 알코올로 전환하기 위한 공정이다.
본 발명의 구체예로서 개시된 것은 알데히드를 알코올로 수소화하기에 유용한 촉매, 알데히드를 상응하는 알코올로 수소화하기 위한 촉매적 공정, 및 이들 촉매의 제조를 위한 공정이며, 여기서 상기 촉매는 촉매적 공정 도중에 선행 기술 촉매에 의해서 생성되는 바람직하지 않은 부산물의 양은 감소시키지만, 높은 선택성과 활성을 유지한다. 이들 구체예는 산화구리, 산화아연, 및 적어도 하나 이상의 알칼리 토금속 또는 하나 이상의 전이 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 선택성 증진제를 포함하는, 알데히드를 상응하는 알코올로 수소화하기 위한 촉매를 포함한다.
알데히드를 상응하는 알코올로 수소화하기 위한 촉매를 위한 전구체 물질은, 선택성 증진제 또는 지지체의 첨가 전에, 산화구리/산화아연 물질을 포함하고, 여기서 상기 물질의 중량으로 약 10 내지 약 70%는 산화구리를 포함한다. 산화아연 성분은 중량으로 약 30 내지 약 90%을 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 물질은 중량으로 약 20 내지 50%의 산화구리 및 중량으로 약 50 내지 80%의 산화아연을 포함한다.
본 발명에서 유용한 산화구리 및 산화아연의 혼합물을 함유하는 알데히드 수소화 전구체 촉매 조성물은 그러한 전구체 촉매적 물질을 제조하기 위해 적합한 다양한 공지된 방법 중 어느 하나에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 산화구리 및 산화아연의 긴밀한 혼합물은 예를 들면, 적정 공정에 의해 금속 산화물을 함께 혼합함으로써, 또는 산화물의 혼합물을 융합하고 이후 융합된, 고체화 물질을 분쇄함으로써 제조될 수 있다. 한 대안적 구체예에서, 혼합물은 구리 및 아연 염의 수용액으로부터 구리 및 아연 화합물의 혼합물을 침전/공-침전시킴으로써 제조되며, 이러한 침전물은 이후 이들의 산화물로 전환(분해)될 수 있다.
대안적으로, 산화구리 및 산화아연의 혼합물은 예를 들면, 용해성 구리 및 아연 테트라-암민 탄산염 또는 용해성 구리 및 아연 디- 또는 트리-암민 탄산염과 같은 암민 착물의 동시적 분해에 의해 제조될 수 있다. 요망되는 구리 대 아연 중량 비로 이루어진 구리 및 아연 암민 착물의 수성 혼합물은 암모니아 및 미반응된 이산화탄소를 배출하고 수-불용성 염기성 탄산염을 침전시키기 위해 충분한 기간 동안 가열된다. 생성된 슬러리는 이후 여과 또는 분사 건조되고 이후 하소될 수 있다.
앞서 언급한 대로, 선행 기술의 수소화 촉매는 상업적으로 알데히드를 알코올로 수소화하기 위해 사용될 경우 하나 이상의 단점을 나타냈었다. 이들 선행 기술 촉매와 관련된 중요한 문제들 중 하나는 상당한 양의 부산물, 특히 에스테르의 발생이다. 이들 에스테르는 두 가지 부반응(side reaction)을 형성할 수 있다. 첫 번째는 알데히드 공급물질 내에서의 알데히드의 반응이다. 두 번째 반응은 공급물질 내 알데히드와 반응으로 생성된 알코올 생성물 사이의 반응이다. 알데히드/알코올 반응의 반응 비율이 알데히드/알데히드 반응보다 더 높다. 어떠한 이론에도 귀속됨을 원치 않고, 본 출원인은 알칼리 토금속 화합물이, 산화구리/산화아연 촉매의 촉진제로서 사용될 경우에, 이러한 알데히드/알코올 반응에서 형성된 에스테르의 생성을 감소시킨다고 생각한다.
따라서, 한 구체예에서, 촉진제는 알칼리 토금속 화합물 또는 단독으로 사용된 알칼리 토금속 화합물의 혼합물을 포함한다. 촉매의 생성을 위한 공정 동안 그의 산화물 형태로 전환될 경우, 하나 이상의 단독적 알칼리 토금속 화합물이 촉진제를 포함할 경우에, 상기 알칼리 토금속 촉진제(들)은 중량으로 촉매의 약 0.1 내지 약 9 %를 차지한다. 대안적으로, 상기 알칼리 토금속 촉진제(들)은 중량으로 촉매의 약 0.8 내지 약 4 %를 차지한다.
알칼리 토금속 화합물이 알데히드/알코올 반응을 감소시키는 것으로 생각되지만, 본 출원인은 또한 전이 금속 촉진제가 에스테르의 생성을 위한 알데히드/알데히드 반응을 억제하는 것으로 생각한다. 따라서, 또다른 구체예에서, 이러한 알데히드/알데히드 반응의 억제가 중요할 경우에, 상기 촉진제는 전이 금속 화합물 또는 단독으로 사용된 전이 금속 화합물의 혼합물을 포함한다. 촉매의 생성을 위한 공정 동안 그의 산화물 형태로 전환될 경우, 하나 이상의 단독적 전이 금속 화합물이 촉진제를 포함하는 경우, 상기 전이 금속 촉진제는 중량으로 촉매의 약 0.1 내지 약 7 %를 차지한다. 대안적으로, 상기 전이 금속 산화물 촉진제는 중량으로 촉매의 0.5 내지 4 %를 차지한다.
일반적으로, 알데히드/알코올 반응의 억제가 에스테르의 생성을 위한 알데히드/알데히드 반응의 억제보다 더 중요하다는 것이 발견되었다. 그럼에도 불구하고, 알코올 제조자들은 반응을 위해 사용되는 알데히드 공급물질의 조성 또는 촉매 시스템의 구조 및 층에 따라, 다양한 조합의 알칼리 토금속 촉진제 및 전이 금속 촉진제를 이용하고 싶어할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 일반적으로 알칼리 토금속 촉진제가 통상적인 반응기에서 에스테르 반응의 억제를 위해 더 잘 작용하는 반면, 전이 금속 촉진제의 기능은 제약됨이 발견되었다. 그럼에도 불구하고, 두 반응 모두의 억제가 흔히 요망된다. 따라서, 또다른 구체예에서, 상기 촉진제는 하나 이상의 전이 금속 화합물과 조합으로 사용된 하나 이상의 알칼리 토금속 화합물을 포함한다. 촉매의 생성을 위한 공정 동안 이들의 산화물 형태로 전환될 경우, 이러한 촉진제의 조합은 촉매의 중량으로 약 0.1 내지 약 7 %을 차지하는 알칼리 토금속 화합물 또는 약 0.2 내지 5%를 차지하는 화합물들 및 전이 금속 화합물 또는 화합물들을 포함한다. 대안적으로, 상기 촉진제의 조합은 촉매의 중량으로 약 0.1 내지 약 3 %를 차지하는 알칼리 토금속 촉진제 또는 촉진제들 및 약 0.6 내지 2%를 차지하는 전이 금속 촉진제 또는 촉진제들을 포함한다.
촉매 시스템의 구조 및 층으로서 사용된 공급물질에 따라, 산화구리/산화아연 촉매에 부가된 촉진제 또는 촉진제들은 개량되고 조정될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 일반적으로 알칼리 토금속 촉진제가 부차적인, 에스테르 반응의 감소에 있어서 더 잘 작용하며 전이 금속 촉진제의 기능은 제약된다. 실제로, 높은 전환 비율에서, 전이 금속 촉진제 없이 사용된 알칼리 토금속 촉진제가 알칼리 토금속 및 전이 금속 촉진제의 조합보다 더 잘 작용한다. 그럼에도 불구하고, 공업 반응기는 이중-층(bed) 시스템으로 볼 수 있고, 여기서 상부 층은 고 알데히드 저 알코올 함량의 공급물질 스트림과 접촉하는 반면, 하부 층은 더 높은 알코올 함량을 갖는 공급물질 스트림과 접촉한다. 따라서, 한 바람직한 로딩은 상부 층에서 알데히드/알데히드 반응을 억제하기 위해 단독으로 부가된 전이 금속 촉진제와 함께 산화구리/산화아연 촉매를 사용하고 하부 층은 알데히드/알코올 반응을 억제하기 위해 단독으로 부가된 알칼리 토금속 촉진제와 함께 산화구리/산화아연 촉진제를 함유하는 것이다. 그러나, 상업적인 관점에서, 반응기의 이중 층을 위해 단일 촉매를 사용하는 것이 흔히 선호된다. 알데히드/알코올 반응 부산물, 그리고 보다 적게는 알데히드/알데히드 반응 생성물을 억제할 중요성으로 인해, 비록 알칼리 토금속 촉진제로만 촉진된 산화구리/산화아연 촉매가 또한 우수하게 작용하지만 산화구리/산화아연 촉매에 부가된 것은 알칼리 토금속 촉진제 및 전이 금속 촉진제 둘 다이다.
알칼리 토금속 및 전이 금속 촉진제는 무기 염, 가령 질산염, 황산염 및 할로겐화물을 비롯한 수용성 화합물, 및 유기 화합물, 가령 포름산염, 아세트산염, 옥살산염, 및 다른 널리 공지된 수용성 유기 화합물을 이용하여 촉매에 부가될 수 있다. 촉진제가 무기 염으로서 부가되는 경우, 바람직한 구체예는 하소된 산화구리/산화아연 전구체 물질에 첨가제를 직접 부가하는 것이다. 촉진제가 유기 화합물인 경우, 바람직한 구체예는 녹색 케이크의 형태인 구리 및 아연 침전물에 촉진제를 부가하는 것이다. 그러나, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 촉진제를 구리/ 아연 전구체 물질의 제조 전에 부가하는 것은 대안적인 구체예가 아니다. 이러한 공정이 사용되는 경우, 촉매의 성능은 감소된 활성을 나타내고 바람직하지 않은 부산물의 생성이 증가된다.
적합한 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘 및 바륨, 대안적으로 마그네슘 및 칼슘을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 전이 금속은 니켈, 은 및 코발트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 촉매를 제조함에 있어서, 임의의 공지된 방법이 앞서 논의한 바와 같이 CuO/ZnO 전구체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 구리 및 아연 용액, 가령 염화물, 황산염 및 질산염은 혼합되고 침전제, 가령 탄산나트륨과 조합된다. 침전된 물질은 세척되고 충분히 여과되어 여과 케이크가 형성된다. 축축한 케이크는 이후 건조되고 하소되어 구리 및 아연 화학종이 이들의 산화물 형태로 전환된다. 상기 논의된 바와 같이 하나 이상의 알칼리 토금속 및/또는 하나 이상의 전이 금속, 또는 이들의 조합을 포함하는 촉진제가 이후 상기 축축한 케이크에 부가되고, 건조되고, 및/또는 하소된다. 또다른 구체예에서, 촉진제 또는 촉진제들이 상기 축축한 케이크에 부가된다. 축축한 케이크는 하나 이상의 촉진제 화합물의 수용액으로 습윤되고, 건조되고, 이후 하소되어 촉진제를 이들의 산화물 형태로 전환시킬 수 있다. 사용된 특정한 촉진제 또는 촉진제들, 그리고 이들의 첨가 단계에 따라, 처리된 촉매 전구체의 하소가 또한 사용될 수 있다.
그럼에도 불구하고, CN 1695802에 개시된 바와 같은, 알데히드 수소화를 위한 촉매의 제조를 위한 다른 공정이 개시되어 있고, 여기서 선택성 증진제는 아연 염과 조합되어 구리 염과 조합되기 전에 전구체 물질을 생성한다. 이러한 공정으로 생성된 촉매는 효과적이지 않아서, 감소된 선택성 및 활성을 나타낸다. 따라서, 이러한 공정은 촉매의 구체예의 생성을 위해 제안되지 않는다. 이러한 공정으로 생성된 촉매는 덜 효과적일 뿐 아니라, 앞서 개시된 공정에 의해 생성된 촉매와 구조적으로 차별됨이 예기치 않게 발견되었다.
본 발명의 촉매는 미담지된 형태로 사용될 수 있지만, 또한 불활성 지지체 또는 결합제, 가령 알루미나, 티타니아, 실리카, 알루미나-실리카, 시멘트, 점토 및 다른 널리 공지된 지지체 및 결합제 물질을 촉매의 총 중량의 중량으로 최대 약 50 wt. %의 양으로 포함할 수 있다.
촉매적 물질은 2 내지 22개 탄소 원자를 함유하는 광범위한 직선형 또는 분지형 사슬, 포화 또는 불포화 알데히드를 수소화하기 위해 사용될 수 있다. 알데히드 반응물질은 또한 다른 산소화 기를 함유할 수 있다. 공급 원료는 주로, 증발하는 고비점의 알데히드의 실용성에 의해서만 제한된다. 적합한 알데히드는 포화 알데히드 가령 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 이소-부티르알데히드, n-부티르알데히드, 이소펜틸 알데히드, 2-메틸펜트알데히드, 2-에틸헥스알데히드, 2-에틸부티르알데히드, n-발레르알데히드, 이소-발레르알데히드, 카프로알데히드, 메틸-n-프로필아세트알데히드, 이소-헥스알데히드, 카프릴알데히드, n-노닐알데히드, n-데카날, 도데카날, 트리데카날, 미리스트 알데히드, 펜타데카알데히드, 팔미트 알데히드, 스테아르 알데히드 및 불포화 알데히드 가령 아크롤레인, 메타크롤레인, 에타크롤레인, 2-에틸-3- 프로필아크롤레인, 크로톤알데히드 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알데히드는 실질적으로 순수한 상태이거나 알데히드 그 자체가 아닌 성분 또는 성분들과 혼합될 수 있다. 또한, 알데히드의 혼합물이 사용될 수 있다.
사용된 알데히드 또는 알데히드의 혼합물은 옥소 공정에 의해 수득할 수 있다. 일부 또는 모든 생성물 혼합물 또는 옥소 공정, 즉, 올레핀 기의 하나의 탄소 원자에 카르보닐 기를 부가하기 위한 촉매의 존재에서 일산화탄소 및 수소와 올레핀의 반응이 사용될 수 있다. 물론, 알데히드 또는 알데히드의 혼합물은 옥소 공정이 아닌 공정에 의해, 가령 올레핀 또는 포화 탄화수소의 산화에 의해 또는 알돌 축합에 의해 수득할 수 있다. 본 발명은 임의의 특정한 알데히드의 공급원에 제한되지 않는다.
증기 상태의 알데히드는 수소-함유 기체의 존재에서 수소화 촉매와 접촉된다. 실질적으로 순수한 수소가 단독으로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 불활성인 다른 기체와 혼합된 수소가 알데히드 및 촉매에 부가될 수 있다. 수소와의 혼합을 위해 적합한 불활성 기체는 질소 및 메탄이다. 용어 "수소-함유 기체"는 실질적으로 순수한 수소 기체뿐만 아니라 수소를 함유하는 기체 혼합물 모두를 포함한다.
일반적으로, 수소화 반응은 본 발명의 촉매의 높은 선택성으로 인해 적어도 약 100℃의 온도에서 수행되며, 약 300℃만큼 높은 온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 약 120℃ 내지 260℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 범위는 에너지 및 반응 비율의 경쟁 요인의 균형을 잡아준다. 상기 반응은 대기압 내지 최대 약 600 psig의 임의의 적합한 압력에서 수행될 수 있다. 알데히드 및 알코올 생성물을 이슬점 위의 증기 상태로 유지해야 하는 관점에서, 반응 압력은 반응 온도, 수소화를 겪는 알데히드 및 수소-함유 기체의 양에 의해 어떻게든 영향을 받는다. 수소화 반응에 대한 공간 속도는 시간당 촉매의 부피당 증발기에 공급되는 알데히드의 액체 부피를 기초로 하여 약 0.1 내지 약 8.0 범위일 수 있다.
본 발명의 공정은 연속식 방식으로 수행될 수 있다. 상기 구체예에서, 알데히드, 알데히드의 혼합물, 또는 옥소 반응 생성물은 필요한 만큼 증기화되고 본 발명의 촉매 상에서 요망되는 온도 및 압력에서 수소-함유 기체와 함께 합쳐진다. 대안적으로, 촉매는 고정된 촉매 층 반응기에서 사용될 수 있다. 반응 존은 튜브 내에 담지된 촉매를 갖는 길다란 관형 반응기일 수 있다. 단열 탱크 유형 반응기가 또한 사용될 수 있다. 그러한 반응기에서, 반응의 열은 반응기 유입구로부터 반응기 유출구까지 반응온도의 증가를 야기한다.
하나 이상의 알칼리-토금속 및/또는 하나 이상의 전이 금속으로 촉진된 촉진된 촉매는 고온 및 고 알코올 농도에서 에스테르 형성을 억제할 수 있다. 따라서, 단열 반응기가 이들의 최대 가능성까지 사용될 수 있다. 촉매는 또한 등온 또는 준등온 반응기에서 사용될 수 있고, 여기서 촉매가 냉각된 튜브에 함유되거나 냉각 튜브가 고정 층 촉매 내에 배치된다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 구체예의 촉매를 이용하여 심지어 전체 촉매 층이 거의 그의 최대 온도에서 작동되는 경우라도 우수한 선택성을 얻을 수 있다. 그러한 조건 하에서, 반응의 열은 가령, 예를 들면, 고압 증기를 생성함으로써 유용한 에너지로서 회수될 수 있다.
수소화 반응으로부터 회수된 알코올 생성물은 응축에 의해 미반응된 수소로부터 분리되며 과량의 수소는 재압축되어 반응 존으로 재사용된다. 미정제 알코올 생성물은 그대로 사용될 수 있거나, 통상적인 기술 가령 분별 증류를 이용하여 추가로 정제될 수 있다. 역시 회수될 수 있는 미반응된 알데히드도 재사용될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 구체예를 설명하기 위해 제시되며, 첨부된 청구범위에서 정의되는 본 발명의 범위에 제한을 구성하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1 ( 비교예 )
산화구리-산화아연 촉매 (촉진제 없음) (R-1)를 미국 특허 제4,876,402호의 실시예 5A와 동일한 공정에 의해 제조하였다.
16리터의 구리 및 아연 질산염 용액 (417 g 구리 및 858 g 아연을 함유함)을 약 110℉ (43℃)까지 가열하고 12.8 리터 탄산나트륨 용액 (15.7%)에 분사하였고, 이를 기계적으로 교반하고 약 140℉ (60℃)로 유지하였다. 침전 혼합물의 최종 pH는 약 7.0 내지 8.5였다. 침전된 슬러리를 여과하였다. 축축한 케이크 내 나트륨을 물을 이용하여 세척하고 따라내어 제거하였다. 나트륨 함량은 하소된 여과 케이크에서 0.1% 미만까지 낮아졌다. 축축한 케이크를 실험에서 설계한 대로 분사 건조 또는/및 하소하였다. 최종 생성물은 2% 흑연을 갖는 탭(tab)형상이었고 약 32.1 wt.% CuO 및 약 65.9 wt.% ZnO을 함유하였다.
실시예 2 ( 비교예 )
Ni 및 K의 촉진제를 갖는 기준 촉매(R-2)를 Ni 질산염 및 K 질산염 전구체를 이용하여 제조하였고 미국 특허 제4,876,402호의 실시예 5E를 기초로 하여 제조하였다.
0.7% K2O, 3.0% NiO, 2.0% 흑연, 30.9% CuO 및 63.4% ZnO의 하소된 촉매 조성물을 제공하기 위해 충분한 양의 촉매 전구체, 흑연, Ni 질산염 및 K 질산염의 수성 슬러리를 제조하였다. 건조된 분말을 정제로 만들고 370℃에서 하소하여 질산염을 분해하였다.
실시예 3 ( 비교예 )
Mg 및 Al의 촉진제를 갖는 기준 촉매를 CN 1695802 의 실시예 2와 동일한 공정에 의해 제조하였다. (R-3)
450 ml의 구리 질산염 용액(40.7 g CuO)을 구리 질산염 염을 용해하여 제조하였다. 700 ml의 아연 질산염 용액(100.7 g ZnO)을 아연 질산염 염을 용해하여 제조하였다. 150 ml의 상기 아연 질산염 용액을 5.8 g 마그네슘 질산염 및 41 g 알루미늄 질산염의 용액과 혼합하였다. 혼합된 용액을 7.9 내지 8.5의 pH에서 75 내지 85℃에서 15.7 % 탄산나트륨 용액을 이용하여 공침전시켰다. 60℃에서 30분간 숙성시킨 후에 물질을 여과하여 여과 케이크를 얻었다. 잔여 아연 질산염 용액을 구리 질산염 용액과 혼합하고 그 후에 7.9 내지 8.5의 pH에서 75 내지 85℃에서 15.7 % 탄산나트륨 용액을 이용하여 공침전시켰다. 30분간 숙성시킨 후에 용액을 여과하여 여과 케이크 II를 얻었다. 상기 두 개의 여과 케이크를 혼합하고 45 내지 60℃에서 4차례 세척하였다. 최종 여과 케이크를 건조하고 350℃에서 9시간 동안 하소하여 촉매를 제조하였다.
실시예 4 (본 발명)
촉매를 촉진제 Ag 질산염을 이용하여 제조하였다 (1-1).
1.7 g 은 질산염을 15 ml의 물에 용해하였다. 50 g의 실시예 1의 촉매를 15 ml의 물로 적셨다. 상기 은 질산염 용액을 상기 축축한 실시예 1 촉매에 부가하고, 이를 교반하여 슬러리화하였다. 슬러리 혼합물을 건조하고 하소하였다. 최종 생성물에 2.0% 흑연을 첨가하여 2.3 Ag2O, 2.0% 흑연, 31.9% CuO 및 63.8% ZnO의 촉매 조성물을 얻었다.
실시예 5 (본 발명)
촉매를 촉진제 Mg 질산염을 이용하여 제조하였다 (1-2).
1.9 g 마그네슘 질산염 6수화물을 15 ml의 물에 용해하였다. 50 g의 실시예 1의 촉매를 15 ml의 물로 적셨다. 상기 마그네슘 질산염 용액을 상기 축축한 실시예 1 촉매에 부가하고, 이를 교반하여 슬러리화하였다. 슬러리 혼합물을 건조하고 하소하였다. 최종 생성물에 2.0% 흑연을 첨가하여 0.6% MgO, 2.0% 흑연, 32.4% CuO 및 65% ZnO의 촉매 조성물을 얻었다.
실시예 6 (본 발명)
마그네슘 질산염 6수화물의 양을 9.5g까지 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 촉매 (1-3)를 제조하여 3.0% MgO, 2.0% 흑연, 31.6% CuO 및 63.4% ZnO을 포함하는 촉매를 얻었다.
실시예 7 (본 발명)
마그네슘 질산염 6수화물을 8g 마그네슘 아세트산염 4수화물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 촉매 (1-4)를 제조하여 3.0% MgO, 2.0% 흑연, 31.6% CuO 및 63.4% ZnO을 포함하는 촉매를 얻었다.
실시예 8 (본 발명)
은 질산염을 1.3 g 칼슘 질산염 4수화물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 촉매 (1-5)를 제조하여 0.6% CaO, 2.0% 흑연, 32.4% CuO 및 65.0% ZnO을 포함하는 촉매를 얻었다.
실시예 9 (본 발명)
촉진제 마그네슘 및 은을 이용하여 촉매 (1-6)를 제조하였다. 9.5 g 마그네슘 질산염 6수화물을 15 ml 물에 용해하였다. 1.7 g 은 질산염을 15 ml 물에 용해하였다. 50 g의 실시예 1의 촉매를 15 ml의 물로 적셨다. 상기 마그네슘 질산염 용액을 상기 축축한 실시예 1 촉매에 부가하였다. 이후 상기 은 질산염 용액을 혼합물에 부가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리화된 용액을 교반하고, 건조하고 하소하였다. 최종 생성물에 2.0% 흑연을 첨가하여, 2.3% Ag2O, 3.0% MgO, 30.9% CuO 및 61.8% ZnO 및 2.0% 흑연의 촉매 조성물을 얻었다.
실시예 10 (본 발명)
니켈 및 바륨을 포함하는 촉진제를 이용하여 실시예 9의 공정에 의해 촉매 (1-7)를 제조하였다. 마그네슘 질산염을 0.34 g의 수산화바륨으로 대체하고 은 질산염을 2.9 g 니켈 질산염으로 대체하여 1.5% NiO, 0.6% BaO; 31.9% CuO, 64.0% ZnO 및 2.0% 흑연의 촉매 조성물을 얻었다.
실시예 11 (본 발명)
촉진제가 니켈 및 마그네슘인 것을 제외하고는, 실시예 10의 공정에 의해 촉매 (1-8)를 제조하였다. 니켈의 양은 2.9 g 니켈 질산염이었고 마그네슘의 양은 1.9 g 마그네슘 질산염이어서 1.5% NiO, 0.6% MgO, 31.9% CuO, 64.0% ZnO 및 2.0% 흑연의 촉매 조성물을 얻었다.
상기 실시예의 촉매들에 대해 R&D 랩 관형 반응기 (1/4" 튜브)에서 부티르알데히드의 부탄올로의 증기상 수소화를 이용하여 다음 조건 하에서 동역학 검사를 수행하였다: 210℃, 50 psi, 15:1 수소: 알데히드 비, 및 8/h LHSV. 상기 촉매는 반응 전에 H2 기체 스트림에서 5% H2를 이용하여 환원시켰다.
상기 시험의 결과가 하기 표 1에 나열된다.
촉매 R-1 R-2 R-3 I-1 I-2 I-3 I-4 I-5 I-6 I-7 I-8
부티르알데히드 전환, % 82.7 81.2 81.1 78.9 83.9 83.9 82.5 82.2 83.7 86.0 84.4
부티르산 부틸, % 0.38 0.09 0.41 0.30 0.25 0.11 0.19 0.16 0.14 0.15 0.14
알칼리 토금속 및/또는 전이 금속으로 촉진된 촉매는 이들의 벌크 구조 및 표면 특징을 보유하였다. 상기 실시예로부터 분명한 바와 같이, 알칼리 토금속 또는 전이 금속으로 단독 또는 이들의 조합으로 촉진된 촉매는 주요한 부산물 형성을 상당하게 억제하였다. 선행 기술에 개시된 기술로 제조된 샘플과 비교하면, 알칼리 토금속 화합물, 및/또는 전이 금속 화합물을 전구체 물질로서 사용하여, 실시예에 개시된 공정에 의해 제조된 샘플이 더 나은 선택성과 함께 더 높은 활성을 나타내었다. CN 1645802의 공정으로 제조된 기준 실시예 3 (R-3)에 비교한, 알칼리 토금속 및 전이 금속 촉진제의 조합이 사용된 본 발명의 실시예 9, 10 및 11 (1-6, 1-7 및 1-8)의 성능의 향상을 특히 눈여겨 보라.
본 발명의 구체예의 주요한, 바람직한 구체예 및 작업 방식이 전술된 명세서에 기술되었다. 본 명세서에서 보호되어야 하는 것으로 의도되는 구체예를 본 개시의 특정한 관점으로 간주하거나 이에 제한하여서는 안되는데, 이는 이들이 제한적이기보다 설명을 위한 것으로 간주되기 때문이다. 당해 분야의 숙련가에 의해 본 발명의 구체예로부터 벗어나지 않고 변형 및 변화가 이루어질 수 있다.

Claims (10)

10 내지 70 wt.% 산화구리, 30 내지 90 wt.% 산화아연, 하나 이상의 알칼리 토금속 촉진제 및 하나 이상의 전이 금속 촉진제를 포함하는, 알데히드를 알코올로 수소화하기 위한 촉매이되, 여기서 촉매의 모든 성분의 합은 100 wt.%를 초과하지 않고, 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 전이 금속은 니켈, 코발트, 은, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매.
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제1항에 있어서, 알칼리 토금속 촉진제는 산화물 형태로 전환된 후에 촉매의 0.1 내지 9.0 wt %를 차지하고, 촉매의 모든 성분의 합은 100 wt.%를 초과하지 않는 촉매.
알데히드를 알코올로 수소화하기 위한 촉매의 제조를 위한 공정이되 다음 단계를 포함하는 공정:
아연 화합물 및 구리 화합물의 혼합물을 제조하여 구리 화합물 및 아연 화합물의 혼합물을 형성한 후에 아연/구리 전구체 물질을 형성하는 단계;
하나 이상의 알칼리 토금속 화합물 및 하나 이상의 전이 금속 화합물을 포함하는 촉진제를 상기 아연/ 구리 전구체 물질과 혼합하는 단계, 여기서 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 전이 금속은 니켈, 코발트, 은, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨;
상기 혼합물을 하소시키는 단계; 및
촉매를 형성하는 단계.
제5항에 있어서, 촉진제는 촉매의 제조 도중에 전구체 물질을 제조하기 위해 아연 염과 조합되지 않는 공정.
중량으로 20 내지 50%의 산화구리, 중량으로 50 내지 80%의 산화아연, 중량으로 0.8 내지 4 %의 마그네슘 화합물, 및 중량으로 0.1 내지 3 %의 니켈 화합물 또는 중량으로 0.1 내지 3 %의 은 화합물을 포함하는, 알데히드를 알코올로 수소화하기 위한 촉매이되, 여기서 촉매의 모든 성분의 합은 100 wt.%를 초과하지 않는 촉매.
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적어도 100℃의 온도 및 대기압 내지 최대 600 psig의 압력에서 수소-함유 기체의 존재에서 알데히드를 제1항의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 알데히드를 알코올로 수소화하는 공정.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9545619B2 (en) * 2014-12-04 2017-01-17 Clariant Corporation Catalyst materials for hydrogenating olefins and shifting carbon monoxide
CN105289623A (zh) * 2015-11-29 2016-02-03 黄冈师范学院 一种改性纳米氧化铜/氧化锌复合金属氧化物的制备方法
CN108067253B (zh) * 2017-12-18 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种糠醛加氢制备环戊酮的催化剂及其制备方法以及其用于糠醛加氢制备环戊酮的方法
CN110975882B (zh) * 2019-11-28 2023-03-03 西安凯立新材料股份有限公司 一种苯甲醇合成用催化剂的制备方法和催化加氢体系
CN114433103B (zh) * 2020-11-03 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种选择性制备辛醛或辛烯醇的催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1695802A (zh) 2005-05-25 2005-11-16 天津化工研究设计院 一种铜锌系气相醛加氢制醇催化剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4393251A (en) 1981-06-17 1983-07-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of propanediols using a copper-and zinc containing hydrogenation catalyst
US4562174A (en) 1984-05-21 1985-12-31 Alberta Gas Chemicals Ltd. Catalyst for the production of alkanols
US4876402A (en) 1986-11-03 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Improved aldehyde hydrogenation process
US4762817A (en) * 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst
US5395989A (en) 1990-11-06 1995-03-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing neopentyl glycol
DE4127318A1 (de) 1991-08-17 1993-02-18 Hoechst Ag Kupfer-zinkoxid-aluminiumoxid enthaltende katalysatoren
US5334779A (en) 1993-06-01 1994-08-02 Eastman Kodak Company Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters
DE4423738A1 (de) 1994-07-06 1996-01-11 Basf Ag Verfahren und Katalysator zur Selektivhydrierung von Butindiol zu Butendiol
DE19860489B4 (de) 1998-12-28 2008-05-08 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden und Verwendung eines Katalysators zur Reduktion eines Aldehyds zu einem Alkohol
DE19942895A1 (de) 1999-09-08 2001-03-15 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
EP1094051B1 (en) 1999-10-20 2003-06-11 Saudi Basic Industries Corporation A liquid phase catalytic hydrogenation process to convert aldehydes to the corresponding alcohols
US6693057B1 (en) 2002-03-22 2004-02-17 Sud-Chemie Inc. Water gas shift catalyst
CN1645802A (zh) 2005-03-02 2005-07-27 讯流科技股份有限公司 串流广播派送***

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1695802A (zh) 2005-05-25 2005-11-16 天津化工研究设计院 一种铜锌系气相醛加氢制醇催化剂及其制备方法

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US20120142978A1 (en) 2012-06-07
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