CN117229114A - 醇脱水制备烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及醇脱水制备烯烃技术领域，公开了一种醇脱水制备烯烃的方法。该方法包括：在氢气存在的条件下，将醇与脱水催化剂接触进行脱水反应，所述脱水催化剂包括主组分，所述主组分选自氧化锆、氧化硅和氧化铝中的至少一种。本发明提供的方法可以有效地减少醇脱氢引起的各类副反应，提高了反应选择性，减少了反应产物杂质及种类，也大幅减少了醛或酮缩合产生的聚合物和胶质，显著延缓了催化剂的积碳失活，使催化剂具有更长的寿命，反应的物耗和能耗都得到降低。
Description
技术领域
本发明涉及醇脱水制备烯烃技术领域，具体地，涉及醇脱水制备烯烃的方法。
背景技术
制备烯烃的主要方法包括石蜡裂解、溶剂抽提、乙烯齐聚、费托合成和醇脱水法。石蜡裂解和溶剂抽提法操作条件严格，反应过程复杂，产品纯度低、副产物较多，已逐步被淘汰；乙烯齐聚法工艺简单、技术成熟，生产的产品纯度高、质量好，废物排放少，该法被世界石油巨头所垄断；费托合成法以煤为原料，工业化成本低，但产物分离成本高、难度大；醇脱水法制备烯烃的工艺路线简单，反应条件温和，产品纯度高、分布集中且易分离，生产过程较清洁，精馏过程能耗低，是一条具有竞争优势的合成路线。
烯烃中α-烯烃占有重要的位置，应用广泛。α-烯烃是碳碳双键位于端位的烯烃，分子通式为CH2＝CH-R(R为烷基)，是非常重要石油化工原料，广泛应用于各个领域，例如用作共聚单体、中间体、增塑剂、杀菌剂、乳化剂、油品添加剂、生产表面活性剂、塑料及各种精细有机化学品等。
醇脱水催化剂可分为两类，一类是氧化还原型催化剂，这种方法副反应多，目标产物选择性较低，产物难分离；另一类是酸碱双功能催化剂，其表面的酸性位点和碱性位点协同催化反应物，表现出更好的活性、选择性以及更长的使用寿命，在脱水反应中有着独特的催化性能。
US20180009725A1公开了一种以复合氧化物为载体负载杂多酸催化剂及乙醇气相脱水生产乙烯的方法。所述载体由氧化锆和不同过渡金属氧化物复合而成。
CN101940938A公开了一种杂多酸改性氧化铝乙醇脱水催化剂及其制备方法；该催化剂采用以重量份数计，包括以下组分：a)0.5-30份的杂多酸，b)70-99.5份的氧化铝。该方法主要解决现有技术中存在的乙醇脱水催化剂成本较高和乙烯收率低的问题。但是该杂多酸改性氧化铝乙醇脱水催化剂与产物难以分离，造成催化剂回收困难。
CN112275315A公开了一种硫改性金属负载型分子筛催化剂、其制备方法以及在制备异山梨醇中的应用。所述硫改性金属负载型分子筛催化剂由H-型分子筛经过金属盐和含硫化合物依次改性得到。该催化剂促进了山梨醇脱水反应的高效进行，但是用硫酸根离子改性的催化剂热稳定性较差，使用寿命短，容易积碳失活，并且SO4 2-在液相反应中容易流失导致催化活性下降，从而限制了其在工业生产中的应用。
EP3233765B1公开了一种以混合氧化物为载体的杂多酸催化剂以及在乙醇脱水生产乙烯中的应用；该负载型杂多酸催化剂包括以下组分：i)二氧化硅和过渡金属氧化物的混合氧化物为载体；或ii)氧化锆和不同的过渡金属氧化物的混合氧化物为载体。与常规的负载型杂多酸催化剂相比，该催化剂在醇脱水反应中表现出较长的催化剂寿命，但是该杂多酸型催化剂比表面积较小，限制了其催化活性。
CN108745422A公开了一种表面酸碱性可调控的1,4-丁二醇脱水催化剂及制备方法和应用，该方法中载体选自氧化锆载体，将活性组分在氧化锆载体上负载得到负载型催化剂，该催化剂用于1,4-丁二醇脱水制备3-丁烯-1-醇的反应。但是该催化剂制备过程复杂，催化剂组成复杂，1,4-丁二醇的转化率以及3-丁烯-1-醇的选择性都相对较低。
从现有的醇脱水技术上看，催化醇脱水生产烯烃工业化应用依然存在副反应多、积碳严重以及催化剂易失活等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化醇脱水生产烯烃技术的副反应多、积碳严重以及催化剂易失活的问题，提供了醇脱水制备烯烃的方法，该方法首次提出了在临氢条件下进行醇脱水制备烯烃的脱水反应，其副反应少，显著延缓了催化剂的积碳失活，使催化剂具有更长的寿命。
本发明的发明人在研究醇脱水生产烯烃的过程中发现，反应产物中除了烯烃之外，还存在由醇脱氢生成相应的醛或酮，一方面醛或酮缩聚会促使脱水催化剂失活，另一方面还增加了分离难度和能耗；此外，在醇脱水生成烯烃的过程中，通常认为引入氢气会使烯烃加氢生成烷烃而降低选择性和收率，如果催化剂的加氢能力较强，的确会促使烯烃加氢生成烷烃，但是本发明的发明人经过研究发现，适当的选择加氢能力可抑制醛或酮生成，又不使烯烃加氢，通过在临氢条件下配合本发明的脱水催化剂进行醇脱水反应，可显著降低副反应，大幅减缓积碳。
为了实现上述目的，本发明提供了一种醇脱水制备烯烃的方法，该方法包括：在氢气存在的条件下，将醇与脱水催化剂接触进行脱水反应，所述脱水催化剂包括主组分，所述主组分选自氧化锆、氧化硅和氧化铝中的至少一种。
通过上述技术方案，本发明提供的方法在临氢条件下进行醇脱水反应，可以有效地减少醇脱氢引起的各类副反应，提高了反应选择性，减少了反应产物杂质及种类，也大幅减少了醛或酮缩合产生的聚合物和胶质，显著延缓了催化剂的积碳失活，使催化剂具有更长的寿命，反应的物耗和能耗都得到降低。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中所述“任选的”指可以含有或者不含有某组分，或者是指进行或者不进行某操作。
本发明提供了一种醇脱水制备烯烃的方法，该方法包括：在氢气存在的条件下，将醇与脱水催化剂接触进行脱水反应，所述脱水催化剂包括主组分，所述主组分选自氧化锆、氧化硅和氧化铝中的至少一种。
本发明的发明人在研究醇脱水生产烯烃的过程中，经过大量试验观察到，醇脱水反应的同时也会发生脱氢反应生成醛或酮，一方面醛或酮缩聚会促使脱水催化剂失活，另一方面还增加了分离难度和能耗，本发明的发明人意外发现，通过在临氢条件下进行醇脱水反应可显著抑制脱氢反应，并大幅减缓积碳，提高催化剂的稳定性。此外，现有技术也尚未记载在临氢条件下进行醇脱水制备烯烃的脱水反应。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述脱水反应的条件包括：反应温度为200-360℃，例如可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃，或者上述任意两个数值构成的范围中的任意值，优选为240-320℃，更优选为260-310℃；和/或，反应压力为0.1-0.3MPa，例如可以为0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa，或者上述任意两个数值构成的范围中的任意值，优选为0.1-0.2MPa；和/或，所述醇的液相体积空速为0.05-1.2h-1，例如可以为0.05h-1、0.1h-1、0.2h-1、0.3h-1、0.4h-1、0.5h-1、0.6h-1、0.7h-1、0.8h-1、0.9h-1、1h-1、1.1h-1、1.2h-1，或者上述任意两个数值构成的范围中的任意值，优选为0.1-1h-1。采用上述优选实施方式有利于提高烯烃的选择性和降低醛或酮的生成量，减少积碳。其中，反应温度过高，易生成醛或酮或引发烯烃聚合；醇的液相体积空速过低，则物料在催化剂床层的停留时间较长，易引发烯烃聚合。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述醇与氢气的进料量摩尔比为0.1-6：1，例如可以为0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.5：1、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1、6：1，或者上述任意两个数值构成的范围中的任意值，优选为0.3-3：1。采用上述优选实施方式有利于提高烯烃的选择性。适量的氢气不仅可抑制醛或酮的生成以及烯烃加氢，而且可促进物料扩散，避免不饱和化合物聚合生成重组分及积碳。
根据本发明的一些实施方式，通常，醇类物质脱水都可以生成烯烃，例如伯醇、仲醇、叔醇。所述方法可以用于各类醇脱水生成烯烃的反应，其均可在一定程度上实现本发明的发明目的。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述醇选自碳原子数为2-18的醇，例如可以为碳原子数为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18的醇，或者上述任意两个数值构成的范围中的任意值，从烯烃用途的角度，优选碳原子数为2-18的伯醇和/或碳原子数为3-18的仲醇；更优选地，所述仲醇的羟基位于碳链的第二个碳原子上。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述醇选自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-庚醇和1,4-丁二醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述烯烃为α-烯烃。
根据本发明的一些实施方式，所述方法用于羟基位于碳链的第二个碳原子上的仲醇的脱水反应时，该类仲醇脱水可生成α-烯烃和β-烯烃，同时也会脱氢生成相应的酮，具体产物的种类与催化剂相关。因此，若要提高α-烯烃的选择性，不仅与工艺条件有关，也与催化剂有关。
根据本发明的一些实施方式，所述脱水催化剂包括主组分，所述主组分选自氧化锆、氧化硅和氧化铝中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，为了提高仲醇生成α-烯烃的选择性，优选地，所述脱水催化剂还包括碱土金属氧化物；更优选地，所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，优选地，相对于100重量份的主组分，所述碱土金属氧化物的含量为0.1-10重量份，例如可以为0.1重量份、0.2重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份，或者上述任意两个数值构成的范围中的任意值，优选为0.2-8重量份。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述脱水催化剂还包括金属态的钴。通常，现有的脱水催化剂均使用氧化物，未见使用金属态组分的催化剂，尤其是具有加氢能力的金属态组分，采用上述优选实施方式能够使得脱水催化剂具有一定的选择加氢能力以抑制醛或酮的生成，同时又不使烯烃加氢，试验表明金属态钴对羰基加氢选择性比对碳碳双键加氢选择性高，而金属态镍或铜的加氢选择性反之，因此这里选择金属态的钴。更优选地，所述脱水催化剂不包括镍和铜。
根据本发明的一些实施方式，优选地，相对于100重量份的主组分，钴的含量为0.01-0.035重量份，例如可以为0.01重量份、0.015重量份、0.02重量份、0.025重量份、0.03重量份、0.035重量份，或者上述任意两个数值构成的范围中的任意值，优选为0.015-0.035重量份。采用上述优选实施方式有利于进一步抑制醛或酮生成，防止羟醛缩合引起聚合物产生，同时避免烯烃加氢。金属态钴含量太低，加氢能力太弱，而含量太高，则加氢能力太强，导致烯烃加氢。
根据本发明的一些实施方式，为了进一步改善催化剂的性能，优选地，所述脱水催化剂还包括改性剂；更优选地，所述改性剂选自氧化镧、氧化钾、氧化铈和氧化锌中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，优选地，相对于100重量份的主组分，所述改性剂的含量为0.1-6重量份，例如可以为0.1重量份、0.2重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份，或者上述任意两个数值构成的范围中的任意值，优选为0.2-4重量份。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述脱水催化剂包括碱土金属氧化物和改性剂，使得催化剂的表面同时存在酸性位和碱性位，在催化醇脱水反应，酸性位和碱性位能够起到协同作用；一方面，碱土金属氧化物和改性剂同时存在能够在提高脱水催化剂碱性的同时，较好地保持主组分表面的酸性位的数量，使催化剂表面产生更多酸碱协同活性中心，有利于α-烯烃的生成，抑制β-烯烃的生成，从而提高α-烯烃的选择性；另一方面将脱水催化剂表面的酸性基团和碱性基团控制在一定的范围内，能够改善催化剂的吸附-脱附性能，从而促进反应体系的扩散，加快反应速率，减少积碳，减缓孔道堵塞。
根据本发明的一种优选实施方式，所述脱水催化剂包括主组分、碱土金属氧化物和金属态的钴；其中，所述主组分选自氧化锆、氧化硅和氧化铝中的至少一种；所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的至少一种；相对于100重量份的主组分，所述碱土金属氧化物的含量为0.1-10重量份；钴的含量为0.01-0.035重量份。采用上述优选实施方式有利于抑制醛或酮生成，防止羟醛缩合引起聚合物产生，同时避免烯烃加氢。
根据本发明的一种优选实施方式，所述脱水催化剂包括主组分、碱土金属氧化物、金属态的钴和改性剂；其中，所述主组分选自氧化锆、氧化硅和氧化铝中的至少一种；所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的至少一种；所述改性剂选自氧化镧、氧化钾、氧化铈和氧化锌中的至少一种；相对于100重量份的主组分，所述碱土金属氧化物的含量为0.1-10重量份；钴的含量为0.01-0.035重量份；所述改性剂的含量为0.1-6重量份。采用上述优选实施方式有利于生成更多的α-烯烃并进一步减少积碳。
根据本发明的一些实施方式，为了进一步优化所述脱水催化剂对α-烯烃的选择性以及使用寿命，优选地，所述脱水催化剂的氨吸附量为0.15-0.4mmol·g-1，优选为0.18-0.28mmol·g-1。
根据本发明的一些实施方式，为了进一步优化所述脱水催化剂对α-烯烃的选择性以及使用寿命，优选地，所述脱水催化剂的二氧化碳吸附量为0.16-0.4mmol·g-1，优选为0.18-0.35mmol·g-1。
根据本发明的一些实施方式，为了进一步提高所述脱水催化剂的催化性能，优选地，所述脱水催化剂的比表面积为40-150m2·g-1，优选为50-130m2·g-1；和/或，所述脱水催化剂的孔容为0.05-0.2mL·g-1，优选为0.1-0.2mL·g-1。
根据本发明的一些实施方式，对所述碱土金属氧化物、金属态的钴和改性剂的引入方式没有特别的限定，所述碱土金属氧化物、金属态的钴和改性剂可以是负载在主组分上，也可以是分散在主组分中。为了更好地发挥碱土金属氧化物、金属态的钴和改性剂的作用，提高催化剂的稳定性和选择性，优选地，所述碱土金属氧化物、金属态的钴和改性剂中的至少一种在所述主组分的制备过程中引入。所述制备过程一般是指由所述主组分母体进行沉淀，生成沉淀产物的过程，例如使用硝酸氧锆为原料合成碱式碳酸锆的过程、硝酸铝用二氧化碳合成拟薄水铝石(即水合氧化铝、水合氢氧化铝)的过程等。
根据本发明的一些实施方式，所述脱水催化剂可以采用现有的能够得到氨吸附量和二氧化碳吸附量满足上述范围的方法制备得到，且获取氨吸附量和二氧化碳吸附量满足上述范围的脱水催化剂是本领域技术人员能够实施的。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述脱水催化剂的制备方法包括：在溶剂的存在下，提供含有主组分母体的溶液，并将所述混合溶液与沉淀剂进行沉淀，得到沉淀产物；再将所述沉淀产物进行焙烧；其中，所述主组分母体选自锆源、硅源和铝源中的至少一种。所述制备方法中，本领域技术人员能够理解的是：如果提供主组分母体的原料中已经含有所需量的碱土金属元素、钴元素和改性剂金属元素，那么只需使用这种原料进行成型即可，如果提供主组分母体的原料中不含碱土金属元素、钴元素和改性剂金属元素或元素的含量较低(不足)，那么可以额外引入碱土金属元素、钴元素和改性剂金属元素。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述锆源选自二氯氧化锆、硝酸锆、硝酸氧锆和硫酸氧锆中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述硅源选自正硅酸乙酯和/或硅溶胶。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和异丙醇铝中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述沉淀剂选自二氧化碳、硝酸、氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。其中，所述沉淀剂为二氧化碳时，优选以混合气体的形式提供；更优选地，二氧化碳在所述混合气体中的浓度为20-30mol％；所述沉淀剂选自硝酸、氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种时，可以以水溶液的形式提供；更优选地，所述沉淀剂在水溶液中的浓度为20-30wt％。合成主组分前驱体时，合成终点pH值控制在通常范围内即可，例如合成氧化铝前驱体拟薄水铝石时pH值控制在10-10.5。
根据本发明的一些实施方式，所述溶液中含有主组分母体；所述溶液中的溶剂选自水和/或乙醇，优选为水。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述溶液中还含有碱土金属母体。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述碱土金属母体选自碱土金属盐，优选选自碱土金属硝酸盐、碱土金属甲酸盐、碱土金属草酸盐和碱土金属乳酸盐中的至少一种；更优选地，所述碱土金属盐选自硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡中的至少一种。进一步优选地，所述碱土金属母体可以以碱土金属盐溶液的形式提供。所述溶液中的溶剂选自水和/或乙醇，优选为水。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述溶液中还含有钴源。所述钴源的种类可选择的范围较宽，对此没有特别的限制。例如所述钴源可以为本领域常规的可溶性钴盐，优选选自硝酸钴、醋酸钴、甲酸钴、碱式碳酸钴、柠檬酸钴、氯化钴、硫酸钴和磷酸钴中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述溶液中还含有改性剂母体。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述改性剂母体选自硝酸镧、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾、硝酸铈和硝酸锌中的至少一种。更优选地，所述改性剂母体可以以金属盐溶液的形式提供。所述溶液中的溶剂选自水和/或乙醇，优选为水。
根据本发明的一些实施方式，对所述碱土金属母体、钴源和所述改性剂母体的添加顺序没有特殊的限定，可以将所述碱土金属母体、钴源和所述改性剂母体混合后加入含主组分母体的体系中，也可以将所述碱土金属母体、钴源和所述改性剂母体分开加入含主组分母体的体系中。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述沉淀在搅拌的条件下进行。优选地，所述沉淀的温度为5-80℃，例如可以为5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，或者上述任意两个数值构成的范围中的任意值。
根据本发明的一些实施方式，优选地，进行沉淀之后，还包括老化的步骤，得到沉淀产物。所述老化一般是指在比沉淀的温度稍高的温度下(例如比沉淀的温度高5-20℃)继续搅拌一段时间或恒温静置一段时间的过程。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述老化的条件包括：温度为30-90℃，优选为50-90℃；时间为10-120min，优选为20-120min。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述方法还包括将所述沉淀产物进行洗涤以及干燥的步骤，所述洗涤一般是用去离子水将所述沉淀产物洗涤至中性；所述干燥的时间可以根据干燥温度、物料的多少以及干燥设备的种类进行合理的选择，优选条件下，所述干燥在70-150℃下进行，干燥时间为2-20h。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述方法还包括将干燥后的产物进行成型的步骤。所述成型可以采用滚球、捏合挤条等常规方法将干燥后的产物加工成一定形状，如条形、球形。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧一般是指在高温下脱除结晶水的过程，常伴有晶型转变，并分解生成氧化物。优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-800℃，优选为450-650℃；时间为1-20h，优选为2-10h；升温速率为1-5℃/min，优选为1.5-5℃/min。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述方法还包括在还原性气氛中将焙烧产物进行热处理。所述热处理以将焙烧产物中的氧化钴至少部分地还原为金属态的钴。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述还原性气氛由含有氢气以及任选的惰性气体(例如可以为氮气和/或氩气)的还原气体提供；更优选地，所述还原气体中，氢气的含量为10-30vol％。
根据本发明的一些实施方式，进行所述热处理时，逐渐升高所述热处理的温度，升温不宜太快，例如升温速率不超过20℃/小时。可以通过监测还原体系中H2O的产生确定热处理的时间，也即当还原体系不再产生新的H2O时，结束热处理，本领域技术人员能够据此对热处理的时间进行选择。优选地，所述热处理的温度为300-450℃，优选为350-440℃；时间为1-24h，优选为2-8h。
根据本发明的一种优选实施方式，所述方法特别适用于甲基异丁基甲醇(MIBC)脱水制备4-甲基-1-戊烯，其具有更高的目标产物选择性，且显著延缓了催化剂的积碳失活，使催化剂表现出更长的使用寿命。
本发明中，常压是指1个标准大气压。
本发明中，所提及的压力均为绝压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，催化剂的比表面积、孔容通过氮吸附-脱附方法(BET)测得，测试条件：实验气体：N2(纯度99.999％)；脱气条件：以10℃·min-1升到350℃，抽真空4h；仪器名称：全自动物化吸附分析仪(Automatic Micropore&Chemisorption Analyzer)；仪器型号：ASAP 2420，美国MICROMERITICS(麦克仪器公司)；
催化剂的酸性位(氨吸附量)采用NH3-TPD测试得到，测试方法如下：准确称取约0.1g的样品放入样品管中，在He气吹扫条件下以10℃·min-1升至600℃，停留1h，降至120℃，再改变气体为10％NH3-He混合气，吸附60min，然后再改变为He气吹扫1h，基线稳定后开始计数，以10℃·min-1升至600℃，保持30min，停止记录，完成实验。对峰面积进行积分计算，计算得到NH3脱附量(催化剂的酸性位)；测试仪器：全自动化学吸附仪(AutomatedCatalyst Characterization System)，仪器型号：Autochem 2920，美国MICROMERITICS公司产品；
催化剂的碱性位(CO2吸附量)采用CO2-TPD测试，测试条件为：准确称取约0.1g样品放入样品管中，在He气吹扫条件下以10℃·min-1升至600℃，停留1h，降至120℃，再改变气体为10％CO2-He混合气，吸附60min，然后再改变为He气吹扫1h，基线稳定后开始计数，以10℃·min-1升至600℃，保持30min，停止记录，完成实验。对峰面积进行积分计算，计算得到CO2脱附量(催化剂的碱性位)；测试仪器：全自动化学吸附仪(Automated CatalystCharacterization System)；仪器型号：Autochem 2920，美国MICROMERITICS公司产品。
通过等离子体发射光谱仪分析主组分和催化剂的元素组成。
催化剂的积碳量采用O2-TPO测试，测试条件为：准确称取0.2g样品，以流量为40mL/min的氩气作载气，在150℃下对样品预处理60min，降温至100℃，在流量为40mL/min的氧气与氩气混合气(氧气体积分数为20％)作为分析气的条件下，以10℃/min的速率程序升温至900℃进行程序升温氧化过程，检测程序升温过程中的CO2、CO等气体的信号。测试仪器：全自动程序升温化学吸附仪；仪器型号：AutoChemⅡ2920型，美国Micromeritics公司产品。
制备例1-6用于说明本发明的脱水催化剂及其制备方法
制备例1
称取500g硝酸氧锆溶解于3L去离子水中，配制溶液；在50℃水浴并搅拌条件下，向溶液中逐滴加入氨水溶液(20wt％)直至pH为10.0，然后将得到的混合体系在60℃下静置2.0h后，离心分离，得到沉淀产物；接着用去离子水将沉淀产物洗涤至pH＝6.8，滤饼在120℃下干燥2h，将干燥后的产物在马弗炉中以5℃·min-1的升温速率升至550℃，在此温度下焙烧2h，获得脱水催化剂C-1，测试结果如表1所示。
制备例2
称取400g偏铝酸钠、9.5g四水合硝酸钙和0.2g六水合硝酸钴溶解于3L去离子水中，配制混合溶液；在12℃水浴并搅拌条件下，向混合溶液中通入二氧化碳气体(即含25mol％CO2的CO2与N2混合气)，调节pH为10.5，二氧化碳气体通入停止后继续保持20分钟；然后将得到的沉淀物体系过滤，得到沉淀产物；用去离子水将沉淀产物洗涤至pH＝7.0，在80℃下干燥8h、再在120℃下干燥4h；用捏合机和挤条机将干燥获得的粉体成型，放在马弗炉中以5℃·min-1升温速率加热至650℃，并在此温度下焙烧3h，用氢气在440℃下还原2h，获得脱水催化剂C-2，测试结果如表1所示。
制备例3
称取375g硝酸氧锆、9.5g四水合硝酸钙和0.1g硝酸钴溶解于3L去离子水中，配制混合溶液；在60℃水浴并搅拌条件下，向混合溶液中逐滴加入氨水溶液(25wt％)，调节pH为7.2，接着继续保持30分钟；离心分离，得到沉淀产物；用去离子水将沉淀产物洗涤至pH＝6.8，滤饼在120℃下干燥3h；最后将干燥后的产物在马弗炉中以2℃·min-1升温速率加热至550℃并在此温度下焙烧4h，用氢气在400℃下还原3h，得到脱水催化剂C-3，测试结果如表1所示。
制备例4
称取800g硝酸氧锆、40g四水合硝酸钙和0.3g硝酸钴溶解于6L去离子水中，配制混合溶液；在60℃水浴并搅拌条件下，向混合溶液中逐滴加入碳酸钠溶液(25wt％)，调节pH为7.0，接着继续保持40分钟；离心分离，得到沉淀产物；用去离子水将沉淀产物洗涤至pH＝7.0，滤饼在120℃下干燥3h；最后将干燥后的产物在马弗炉中以1.5℃·min-1升温速率加热至580℃并在此温度下焙烧4h，用氢气在420℃下还原3h，得到脱水催化剂C-4，测试结果如表1所示。
制备例5
称取860g硝酸氧锆、60g四水合硝酸钙、0.4g硝酸钴和18.3g六水合硝酸镧溶解于6L去离子水中，配制混合溶液；在60℃水浴并搅拌条件下，向混合溶液中逐滴加入碳酸钠溶液(25wt％)，调节pH为7.0，接着继续保持40分钟；离心分离，得到沉淀产物；用去离子水将沉淀产物洗涤至pH＝7.0，滤饼在120℃下干燥3h；最后将干燥后的产物在马弗炉中以1.5℃·min-1升温速率加热至580℃并在此温度下焙烧4h，用含20vol％氢气的氢气与氮气的混合气在420℃下还原3h，得到脱水催化剂C-5，测试结果如表1所示。
制备例6
称取800g硝酸氧锆、6g四水合硝酸钙、0.2g硝酸钴和5.67g六水合硝酸镧溶解于6L去离子水中，配制混合溶液；在60℃水浴并搅拌条件下，向混合溶液中逐滴加入碳酸钠溶液(25wt％)，调节pH为7.0，接着继续保持40分钟；离心分离，得到沉淀产物；用去离子水将沉淀产物洗涤至pH＝7.0，滤饼在120℃下干燥3h；最后将干燥后的产物在马弗炉中以1.5℃·min-1升温速率加热至580℃并在此温度下焙烧4h，用含20vol％氢气的氢气与氮气的混合气在420℃下还原3h，得到脱水催化剂C-6，测试结果如表1所示。
表1
注：*碱土是指碱土金属氧化物
实施例1-14用于说明本发明的醇脱水制备烯烃的方法，具体为以甲基异丁基甲醇(4-甲基-2-戊醇，简称MIBC)为原料脱水制备4-甲基-1-戊烯。
实施例1-6
将制备例1-6制得的脱水催化剂C-1至C-6分别量取50mL装在固定床反应器中，使用氮气在310℃下预热1h，然后用计量泵将甲基异丁基甲醇(MIBC)和氢气计量后送入反应器上端进行脱水反应，其中，甲基异丁基甲醇(MIBC)的液相体积空速为0.25·h-1，MIBC与氢气的摩尔比为3，反应温度270℃，反应压力为常压，在反应稳定时(即反应100h时)，反应液取样分析，分析结果列于表2中。
实施例7
按照实施例5的方法，不同的是，甲基异丁基甲醇(MIBC)的液相体积空速为0.5·h-1，MIBC与氢气的摩尔比为1，反应温度280℃，反应压力为0.15MPa，其余均与实施例5相同，在反应稳定时(即反应100h时)，反应液取样分析，分析结果列于表2中。
实施例8
按照实施例5的方法，不同的是，甲基异丁基甲醇(MIBC)的液相体积空速为1·h-1，MIBC与氢气的摩尔比为0.3，反应温度310℃，反应压力为0.2MPa，其余均与实施例5相同，在反应稳定时(即反应100h时)，反应液取样分析，分析结果列于表2中。
实施例9
按照实施例5的方法，不同的是，MIBC与氢气的摩尔比为0.3，其余均与实施例5相同，在反应稳定时(即反应100h时)，反应液取样分析，分析结果列于表2中。
实施例10
按照实施例5的方法，不同的是，MIBC与氢气的摩尔比为1.5，其余均与实施例5相同，在反应稳定时(即反应100h时)，反应液取样分析，分析结果列于表2中。
实施例11
按照实施例5的方法，不同的是，MIBC与氢气的摩尔比为2.2，其余均与实施例5相同，在反应稳定时(即反应100h时)，反应液取样分析，分析结果列于表2中。
实施例12
按照实施例5的方法，不同的是，MIBC与氢气的摩尔比为4.5，其余均与实施例5相同，在反应稳定时(即反应100h时)，反应液取样分析，分析结果列于表2中。
实施例13
按照实施例5的方法，不同的是，MIBC与氢气的摩尔比为6，其余均与实施例5相同，在反应稳定时(即反应100h时)，反应液取样分析，分析结果列于表2中。
实施例14
按照实施例5的方法，不同的是，MIBC与氢气的摩尔比为0.1，其余均与实施例5相同，在反应稳定时(即反应100h时)，反应液取样分析，分析结果列于表2中。
取样分析方法为气相色谱分析，通过配制标准样品的校正因子进行校准；
以反应液中各组分的摩尔含量计算转化率和选择性(4-甲基-1-戊烯简称为4MP1、4-甲基-2-戊烯简称为4MP2、4-甲基-2-戊酮简称为MIBK)，计算转化率和选择性时不考虑积碳量，低聚物的选择性为余量。
MIBC转化率＝100％-n1/[(n1+n2+n3+n4)+2×n5]×100％
4MP1选择性＝n2/[(n2+n3+n4)+2×n5]×100％
4MP2选择性＝n3/[(n2+n3+n4)+2×n5]×100％
MIBK选择性＝n4/[(n2+n3+n4)+2×n5]×100％
其中，n1为反应液中MIBC的摩尔含量；n2为反应液中4MP1的摩尔含量；n3为反应液中4MP2的摩尔含量；n4为反应液中MIBK的摩尔含量；n5为反应液中低聚物(以4-甲基戊烯的二聚体计算)的摩尔含量。
对比例1-3
分别按照实施例1-3的方法，不同的是，进行脱水反应时不通入氢气，其余均分别与实施例1-3相同。反应液取样分析，分析结果列于表2中。
表2
/>
注：**积碳是指连续反应600小时后的积碳量
通过上述结果可以看出，实施例和对比例均连续反应600小时，实施例1-3的积碳量均低于1.2wt％，而对比例1-3的积碳量分别为4.5wt％、4.3wt％、3.8wt％，说明采用本发明提供的方法进行醇脱水制备烯烃，具有更高的目标产物选择性，且显著延缓了催化剂的积碳失活，使催化剂表现出更长的使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种醇脱水制备烯烃的方法，其特征在于，所述方法包括：在氢气存在的条件下，将醇与脱水催化剂接触进行脱水反应，所述脱水催化剂包括主组分，所述主组分选自氧化锆、氧化硅和氧化铝中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱水反应的条件包括：反应温度为200-360℃，优选为240-320℃，更优选为260-310℃；和/或，反应压力为0.1-0.3MPa，优选为0.1-0.2MPa；和/或，所述醇的液相体积空速为0.05-1.2h-1，优选为0.1-1h-1；
优选地，所述醇与氢气的进料量摩尔比为0.1-6：1，优选为0.3-3：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述醇选自碳原子数为2-18的醇，优选碳原子数为2-18的伯醇和/或碳原子数为3-18的仲醇；更优选地，所述仲醇的羟基位于碳链的第二个碳原子上；
优选地，所述醇选自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-庚醇和1,4-丁二醇中的至少一种；
优选地，所述烯烃为α-烯烃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述脱水催化剂还包括碱土金属氧化物；优选地，所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的至少一种；
优选地，相对于100重量份的主组分，所述碱土金属氧化物的含量为0.1-10重量份，优选为0.2-8重量份。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述脱水催化剂还包括金属态的钴；
优选地，相对于100重量份的主组分，钴的含量为0.01-0.035重量份，优选为0.015-0.035重量份；
优选地，所述脱水催化剂还包括改性剂；更优选地，所述改性剂选自氧化镧、氧化钾、氧化铈和氧化锌中的至少一种；
优选地，相对于100重量份的主组分，所述改性剂的含量为0.1-6重量份，优选为0.2-4重量份。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，碱土金属氧化物、金属态的钴和改性剂中的至少一种在所述主组分的制备过程中引入；
优选地，所述脱水催化剂的氨吸附量为0.15-0.4mmol·g-1，优选为0.18-0.28mmol·g-1；和/或，所述脱水催化剂的二氧化碳吸附量为0.16-0.4mmol·g-1，优选为0.18-0.35mmol·g-1；和/或，所述脱水催化剂的比表面积为40-150m2·g-1，优选为50-130m2·g-1；和/或，所述脱水催化剂的孔容为0.05-0.2mL·g-1，优选为0.1-0.2mL·g-1。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述脱水催化剂的制备方法包括：提供含有主组分母体的溶液，并将所述溶液与沉淀剂进行沉淀，得到沉淀产物；再将所述沉淀产物进行焙烧；其中，所述主组分母体选自锆源、硅源和铝源中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述锆源选自二氯氧化锆、硝酸锆、硝酸氧锆和硫酸氧锆中的至少一种；和/或，所述硅源选自正硅酸乙酯和/或硅溶胶；和/或，所述铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和异丙醇铝中的至少一种；
优选地，所述沉淀剂选自二氧化碳、硝酸、氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶液中还含有碱土金属母体；优选地，所述碱土金属母体选自碱土金属盐，优选选自碱土金属硝酸盐、碱土金属甲酸盐、碱土金属草酸盐和碱土金属乳酸盐中的至少一种；更优选地，所述碱土金属盐选自硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡中的至少一种；
优选地，所述溶液中还含有钴源；更优选地，所述钴源选自硝酸钴、醋酸钴、甲酸钴、碱式碳酸钴、柠檬酸钴、氯化钴、硫酸钴和磷酸钴中的至少一种；
优选地，所述溶液中还含有改性剂母体；更优选地，所述改性剂母体选自硝酸镧、氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾、硝酸铈和硝酸锌中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，进行沉淀之后，还包括老化的步骤，得到沉淀产物；优选地，所述老化的条件包括：温度为30-90℃，优选为50-90℃；时间为10-120min，优选为20-120min；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-800℃，优选为450-650℃；时间为1-20h，优选为2-10h；升温速率为1-5℃/min，优选为1.5-5℃/min；
优选地，所述方法还包括在还原性气氛中将焙烧产物进行热处理；更优选地，所述还原性气氛由含有氢气以及任选的惰性气体的还原气体提供；进一步优选地，所述还原气体中，氢气的含量为10-30vol％；更进一步优选地，所述热处理的温度为300-450℃，优选为350-440℃；时间为1-24h，优选为2-8h。
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