KR101932779B1 - 중합체 및 전기전도성 탄소로 제조된 조성물 - Google Patents

중합체 및 전기전도성 탄소로 제조된 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대전 방지 또는 전도성 중합체 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 및 전기전도성 탄소로 제조된 조성물 {COMPOSITION MADE OF POLYMERS AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE CARBON}
본 발명은 특히 열가소성 물질 또는 열경화성 물질을 위한 중합체 조성물에 관한 것이며, 이러한 조성물은 전기 전도성 탄소 기재, 예컨대, 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 그래핀 및/또는 CNT (탄소 나노튜브) 및 또한 비금속성 양이온을 갖는 염 또는 이들 염과 금속 염의 상승작용적 혼합물을 함유하며, 특정 분산제와의 조합이 필수적이다.
플라스틱은 소수의 특별한 경우를 제외하고는 일반적으로 전기 절연체로서, 그로 부터 제조되는 필름이나 성형품의 생산, 가공 또는 사용시에 그 위에 표면 전하가 축적될 수 있다.
이러한 정전하는 바람직하지 못한 효과와 심각한 위해 상황을 가져올 수 있으며, 예를 들어, 먼지의 흡인, 위생상 문제되는 오염물의 흡착, 아킹(arcing)을 통한 전자 부품의 파괴, 생리적으로 불쾌한 전기 충격, 먼지 또는 미세 분말 물질로 채워진 대형 용기의 내용물을 옮길 때나 채석 또는 채탄에서와 같이, 용기 또는 관 내의 인화성 액체의 교반, 따르기 또는 운송 중의 분진 폭발로의 점화 등이다.
이들 플라스틱을 사용하기 시작한 이래, 정전하를 방지하거나 그의 수준을 더 이상 유해하지 않은 수준으로 최소화하려는 요구가 계속되고 있다.
그와 같은 중합체 조성물로 배합된 플라스틱은 크게 분류하여 열가소성 물질과 열경화성 물질로 구분될 수 있다.
본 발명에서, 사용 온도를 초과하는 유동 전이 온도를 갖는 중합체는 열가소성 물질이라 한다. 열가소성 물질은 선형 또는 분지형 중합체로서, 무정형 열가소성 물질의 경우에는 원칙적으로 유리 전이 온도 (Tg)를 초과하는 온도에서 유동성으로 되며, (부분적) 결정질 열가소성 물질의 경우에는 원칙적으로 용융점 (Tm)을 초과하는 온도에서 유동성으로 된다. 그들은 압착, 압출, 사출 성형, 또는 성형물을 제조하는 기타 성형 방법에 의해 연화된 상태에서 가공될 수 있다. 여기서, 연쇄 이동성은 매우 커져서 중합체 분자는 서로에 대해 쉽게 미끄러지듯 이동하여, 물질은 용융 상태 (유동 범위, 중합체 용융물)로 되게 된다. 또한, 열가소성 물질은 열가소성 엘라스토머로도 알려진, 엔트로피-탄성 특성이 매우 뚜렷한 열가소 가공성 플라스틱을 포함한다. 열가소성 물질은 선형 또는 열불안정하게 가교된 중합체 분자로 이루어진 모든 플라스틱을 포함하며, 그의 예는 폴리올레핀, 비닐 중합체, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아세테, 폴리카르보네이트, 부분적으로 폴리우레탄 및 이오노머, 또한 열가소성 엘라스토머 (TPE) (문헌 [ROEMPP ONLINE, Vers. 3.7, Carlowitz and Wierer, Kunststoffe (instructions), 1st Chapter Thermoplaste, Berlin: Springer Verlag (1987), Domininghaus, p.　95 ff])이다.
열경화성 물질은 올리고머 (기술적으로는 예비중합체), 보다 드물게는 단량체 또는 중합체로부터, 공유 결합을 통한 비가역적이며 치밀한 가교에 의해 형성되는 합성 수지이다. "열경화성 물질"이란 가교 전의 원료 (반응성 수지 참조) 및 경화되고, 대개 왼전히 무정질인 수지에 대한 총칭으로서 사용된다. 열경화성 물질은 저온에서는 강재-탄성이고, 비교적 높은 온도에서는 점성 유동을 나타낼 수는 없으나, 매우 제한된 변형 한도 내에서 탄성이다. 열경화성 물질은, 대표적으로는, 산업적으로 중요한 종류인 디알릴 프탈레이트 수지 (DAP), 에폭시 수지 (EP), 우레아-포름알데히드 수지 (UF), 멜라민-포름알데히드 수지 (MF), 멜라민-페놀-포름알데히드 수지 (MPF), 페놀-포름알데히드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 (UPES) (문헌 [[ROEMPP ONLINE, Vers. 3.7, Becker, G. W.; Braun, D.; Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch, Volume　10: Duroplaste, 2nd edition; Hanser: Munich (1988); Elias (6.) 1, 7, 476 ff.])를 포함한다.
플라스틱이, 예컨대, 변압기나 변전소 설비 부문에서와 같은 대형 장치의 전자 부품, 또는 자동차나 항공기 제작에서의 각종 기기에 사용되는 경우, 상당히 높은 전하 유도 제거 성능이 얻어져야 한다. 본질적으로는, 예컨대, 지방 아민 에톡실레이트 또는 글리세롤 또는 폴리글리세롤과 같은 내부 대전방지제를 사용하거나, 암모늄 또는 알칼리 금속 염 용액과 같은 대전방지 용액을 플라스틱 표면 상에 분무하고 건조시켜 대전방지성으로 만든 전형적인 플라스틱은 이러한 목적에 적절하지 않다.
전하를 유도제거하고 정전하를 최소화할 수 있도록 하기 위해 일반적으로 사용되는 방법은 대전방지제, 즉, 비이온성 또는 이온성 계면활성 화합물, 특히 암모늄 및 알칼리 금속 염을 사용하는 것이다.
현재로서는 본질적으로 외부 및/또는 내부 대전방지제가 사용된다.
외부 대전방지제는 수용액 또는 알콜성 용액을 플라스틱의 표면에 분무, 페인팅 또는 침지한 후 공기 중 건조시켜 도포된다. 거의 모든 플라스틱 상에서 대전방지 필름은 유효하게 유지되나, 마찰이나 액체에 의해서 매우 쉽게 또한 의도하지 않게 제거될 수 있다.
(내부 대전방지제의 경우에서와 같이) 대전방지 분자가 중합체 조성물의 내부로부터 이동하는 데포 효과가 결여되어 있으므로, 외부 대전방지제는 장기 효과를 갖지 않는다.
따라서, 바람직하게는 내부 대전방지제를 가능한 한 순수한 형태로 가하거나, 아니면 "마스터배치", 즉, 농축 배합물의 형태로, 가공 전 또는 도중에 중합체 조성물에 가하고, 사출 또는 압출 공정 중에 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
EP　2　038　337는 중합체와 이온성 액체 및 금속 염을 포함하는 중합체 조성물을 기재하고 있으며, 이는 용매로서의 글리콜 및 용해제와 함께 중합체 조성물에 대전방지 특성을 부여할 수 있다. 여기서, 탄소 기재는 사용되지 않았다.
EP　1　519　988은 중합체와 함께 이온성 액체를 포함하는 중합체 조성물 및 그의 대전방지 작용을 기재하고 있다. 여기서 탄소 기재 또는 금속 염은 사용되지 않았다.
두 특허 문헌의 단점은 중합체의 기계적 특성이 불리하게 영향받지 않으려면 단지 소량의 대전방지제만이 중합체 내로 도입될 수 있다는 것이다.
전형적인 열가소성 물질은 1016 내지 1014　오옴(Ω)의 비표면 저항을 가지며, 최대 15,000　볼트의 전압을 형성할 수 있다. 효과적인 대전방지제는 플라스틱의 비표면 저항을 1010 내지 109　Ω까지 감소시킬 수 있다. 한편, 플라스틱이, 예컨대, 변압기나 변전소 설비 부문에서와 같은 대형 장치의 전자 부품, 또는 자동차나 항공기 제작에서의 각종 기기에 사용되는 경우, 상당히 높은 전하 유도 제거 성능이 얻어져야 한다. 따라서, 비표면 저항이 109　Ω 미만인 전기 전도성 성형 조성물을 사용할 필요가 있다. 그와 같은 플라스틱을 사용함에 있어서 중요한 요소는 표면저항 뿐만 아니라 두께가 수 밀리미터에 이르는 플라스틱 부품을 통한 부피 저항도 그와 같은 범위 내에 들어야 하며, 사출 성형에 의해 제조된 부품의 경우, 비등방성 효과가 빈번히 발생하며 일반적으로 억제하기가 어렵다는 것이다.
전도성 플라스틱 성형품을 제조함에 있어서 가능한 방법은, 따라서, 폴리아닐린 등과 같은 전도성 플라스틱을 사용하거나, 상기한 바와 같은 전기 절연체 플라스틱에 카본 블랙, 특히 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 그래핀 및/또는 CNT를 사용하여 전기 전도성으로 만드는 것이다.
전기 전도성 카본 블랙은 상호 접촉시 중합체 내로 전하를 유도할 수 있고, 낮은 부피 저항을 나타내는 프랙탈 (fractal) 구조이다. 이를 위해 일반적으로 15 내지 25 중량%의 높은 충전도가 필요한데, 이는 특히, 노치 충격 강도나 인장 강도 등과 같은 기계적 파라미터와 관련하여 중합체의 기술적 특성에 불리한 영향을 끼칠 뿐만 아니라, 산업계에서 불만의 대상이 되고 있는 바와 같이. 부품의 보이는 위치에서의 불만족스러운 표면 품질을 야기할 수 있다.
"전기 전도성 카본 블랙"이란, 대표적으로는, 퍼니스 블랙 (furnace black) 공정 또는 아세틸렌 블랙 공정을 사용한 열해리에 의해 셍성되는 특정의 산업용 카본 블랙을 이른다. 그의 DBP (디부틸 프탈레이트) 가는 카본 블랙 100　g 당 110 ml를 초과하며, 이는 매우 높은 비 표면적을 나타낸다. 전형적인 상업용 제품은, 예를 들어, 악조 케트젠블랙 (Akzo Ketjenblack) EC 또는 에보닉 프린텍스 (Evonik Printex) XE2 또는 프린텍스 L6이다.
이와 비교하여, 탄소 섬유 또는 탄소 나노튜브 (CNT) 및 특히 그래핀은 상당히 낮은 농도로 사용될 수 있지만, 그의 분산은 공정에 따라 상당히 달라진다. 예를 들어, CNT가 유입/공급 개구 영역으로부터 압출 스크류로 들어가는 방식 및 압출 공정에서 어떤 구조의 스크류가 선택되었는지 여부가 추후의 효과에 중요한 영향을 끼칠 수 있다. 이들은 간편한 사용을 제한하는 단지 수 개의 공정 파라미터이다. 또한, 탄소 섬유 또는 CNT의 가격은 전기 전도성 카본 블랙의 가격보다 상당히 높으며, 그래핀의 가격은 한층 더 높으므로, 탄소 섬유 또는 CNT 농도 감소를 적정화할 필요성이 있다는 것은 명백하다. 또한, 일부 플라스틱의 경우에, 용융 점도나 극성으로 인하여 이들을 분산시키는 것이 특히 어려운 경우가 있다.
탄소 나노튜브는 흑연, 다이아몬드, 무정형 탄소 및 풀러렌 외에 원소성 탄소의 또 다른 변형체이다. 탄소 나노튜브 중의 탄소 원자는 육방 형태로 배열되어 있다. 그 구조는 흑연의 단원자 또는 다원자층을 말아 감은 (rolled-up) 것에 해당하는 것으로, 전형적 직경이 수 나노미터이고, 길이가 최대 수 밀리미터에 이르며, 속이 빈 실린더가 형성된다. 문헌에서 보통 각각 MWNT와 SWNT로 약칭되는 다중벽 및 단일벽 탄소 나노튜브로 크게 구분된다. 반 데르 발스 힘에 의하여, 탄소 나노튜브는 다발로서 응집하려는 경향을 강하게 나타내며, 이는 높은 전단력에 의한 상당한 단축이 없이 분해/분산하는 것이 압출 공정에서 필수적이기 때문이다. 전형적인 상업용 제품은 각종 제조사로부터 구입할 수 있으며, 예를 들어, 바이엘 (Bayer), 시클릭스 (Cyclics, 구 일렉트로백 (Electrovac)), 나노실 (Nanocyl) 및 아르케마 (Arkema)에서 바이튜브 (Baytubes)® C150P, 바이튜브®C 150 HP, 바이튜브® C 70P, 일렉트로백® HTF 110 FF, 나노실® NC 7000 및 그래피스트렝쓰 (Graphistrength)® C100을 제공하고 있다. CNT를 마스터배치 형태로 제공하는 다른 제조사는, 예를 들어, 하리페리온 (Hyperion) 및 씨-폴리머즈 (C-Polymers)이다.
금속 염은 공지된 유효한 대전방지제이다. 그의 단점은 플라스틱 내에 균일한 분산을 얻기 위해 사용 전에 용해되어야 한다는 것이다. 통상의 용매는 알콜, 에테르, 에스테르, 폴리에테르, 시클릭 에테르, 시클릭 에스테르, 아미드, 시클릭 아미드, 방향족 화합물 또는 매우 일반적인 유기 용매이다.
그러나, 금속 염의 용해도는 때때로 매우 낮기 때문에, 충분한 유효 사용 농도를 얻기 위해서는 다량의 용매가 사용되어야 한다.
중합체 조성물 중 첨가제로서의 그러한 용매의 양은 열가소성 물질을 용융시키고 전도성 탄소계 제품을 혼입시키는데 있어서는 안전상의 이유로 압출 공정에서 다량으로나 소량으로 처리될 수 없으므로, 중합체 조성물의 기계적 파라미터에 대해 결과적으로 얻어지는 가소 특성의 측면에서 허용될 수 없는 것으로서, 기계적 특성으로부터의 편차는 관용될 수 있는 것이나, 이러한 값은 일반적으로 첨가제, 예컨대, 이 경우에는 금속 염과 필요한 용매를 사용하지 않고서 충전된 중합체의 초기 값의 10% 이하이어야 하기 때문이다.
그러한 대전방지 조성물이 플라스틱에 사용되는 경우의 단점은, 최종 제품의 광학적, 및 특히 물리적 특성에 불리한 영향을 끼칠 수 있다는 것이다.
따라서, 산업적 실시에서는, 평활한 표면을 가지고/거나 낮은 함량의 전기 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 그래핀 및/또는 CNT에서도 낮은 표면 및 부피 저항을 가지거나 동일 함량에서 보다 낮은 표면 및 부피 저항을 갖는 성형품을 제조할 수 있도록, 전기 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 그래핀 및/또는 CNT 성분들의 분산을 개선시킬 필요가 있다.
그러한 플라스틱 성형 조성물은 빈번하게는 전기 소산성 또는 대전방지성 또는 전기 전도성으로 만들어져야 하며, 현재는 다음과 같은 용도가 특히 일반적이다.
- 예를 들어, 포장, 에어로졸, 분말 또는 액체의 계량 시스템, 연료 라인, 및 칩 지지체와 같은 전자 부품에서 정전하의 방지 (안전상의 이유로 정전하가 방지되어야 함),
- 자동차, EDP, 뉴스와 통신 기술에서 전자 기기 또는 전자 조립체의 전자기 보호, 및
- 전기 전도성의 이용, 예를 들어, 케이블에서 전압 조절, 전류-의존적 스위칭 요소, 가열 요소, 또는 플라스틱 부품의 정전기 표면 코팅. 정전기 표면 코팅은 최근 다수의 부문, 특히 자동차 산업 부분에서 확립되었다. 정전기 표면 코팅에 대한 선결 조건은 코팅될 성형물을 전기적으로 충전시킬 수 있는 능력이다. 이는 금속의 경우에는 쉽게 이루어질 수 있으나, 통상의 열가소성 물질의 경우에는 낮은 전기전도도 때문에 충분한 정도로 수행되는 것이 일반적으로 불가능하다.
그러나, 중합체를 전기 전도성 충전제와 혼련시에, 불완전하게 분산된 충전제의 응집이 빈번하게 일어나며, 이는 조성물의 품질을 제한한다. 예를 들어, 응집체는 허용될 수 없는 표면 결함을 일으킬 수 있다. 또한, 얻어지는 전기 전도성은 주어진 전기 전도성 충전제 농도에서 가능한 최대 전기 전도성에 훨씬 못 미친다.
분산액의 품질은, 예를 들어, 얇은 슬라이스를 광학 현미경 검사하고, 응집체의 면적 비율을 측정하여 평가할 수 있다.
배경 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 상기한 중합체 중 전기 전도성 충전제의 분산을 개선시키는 것이다. 목적의 한 측면으로, 성형 조성물의 표면 품질은 이와 같은 방식으로 개선되어야 한다. 또 다른 측면으로, 전기 전도성은 주어진 전기 전도성 충전제 함량에서 개선되거나, 목적하는 전기 전도성을 얻는데 더 낮은 충전제 함량을 필요로 하여야한다.
놀랍게도, 중합체 중에 첨가제로서 특정 분산제를 비금속성 양이온을 갖는 염과 함께 사용함으로써 이와 같은 목적을 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 분산제로서 에스테르나 아미드계의 매우 극성인 구조를 완전한 비극성 탄소계 첨가제와 조합하여 놀랍게도 비극성 중합체에서도 이와 같은 목적을 달성할 수 있다.
이러한 목적은 분산의 개선을 이루기 위해 특정 첨가제를 사용함으로써 달성된다.
따라서, 본 발명은 중합체 조성물을 제공하며, 본 발명의 조성물은
a) 40 중량부 이상, 바람직하게는 50 중량부 이상, 특히 바람직하게는 60 중량부 이상의, 하기 a1) 또는 a2)로 이루어진 중합체의 군으로부터 선택된 중합체:
a1) 열가소성 물질, 특히 선형 또는 분지형 중합체 또는 (부분적) 결정질 열가소성 물질, 열가소성 엘라스토머, 선형 또는 열불안정하게 가교된 중합체 분자로서, 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 비닐 중합체, 폴리에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리비닐 아세테이트와 같은 폴리아세테이트, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리우레탄 및 이오노머, 및 열가소성 엘라스토머 (TPE), 또한 단량체 단위가 평균 7.5개 미만의 탄소 원자를 함유하는 특정 폴리아미드, 예를 들어, PA46, PA6, PA66, CoPA6/66; 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 헥사메틸렌디아민 및/또는 2-메틸펜탄디아민을 기재로 하며 임의로는 공단량체로서 카프로락탐 또는 헥사메틸렌디아민/아디프산 또는 그의 유도체를 함유할 수 있는 것인 폴리프탈아미드로부터 선택되는 열가소성 물질 (여기서, 중합체는 단독으로 또는 임의의 혼합물로 또는 공중합체로서 사용될 수 있음), 및
a2) 열경화성 물질, 특히 올리고머 (기술적으로는 예비중합체), 보다 드물게는 단량체 또는 중합체로부터, 공유 결합을 통한 비가역적이며 치밀한 가교에 의해 형성되는 것으로서, 바람직하게는 무정형 수지, 디알릴 프탈레이트 수지 (DAP), 에폭시 수지 (EP), 우레아-포름알데히드 수지 (UF), 멜라민-포름알데히드 수지 (MF), 멜라민-페놀-포름알데히드 수지 (MPF), 페놀-포름알데히드 수지 및/또는 불포화 폴리에스테르 수지 (UPES)로부터 선택되는 열경화성 물질 (여기서, 중합체는 단독으로 또는 임의의 혼합물로 또는 공중합체로서 사용될 수 있음)
(여기서, 열가소성 물질 및 열경화성 물질은 단독으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있으며, 중합체 a)는 단량체 단위가 산술 평균 7.5개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리아미드가 아니고, 특히 폴리아미드 12가 아님),
b) 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 12 중량부, 특히 바람직하게는 2.5 내지 10 중량부의, 비금속성 양이온을 갖는 1종 이상의 염,
c) 0.1 내지 25 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량부의, 에스테르 또는 아미드 기재의 1종 이상의 분산제, 및
d) 카본 블랙, 흑연 분말, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기 전도성 탄소로서, 중합체 조성물 내에서 IEC　60167에 따른 비표면 저항으로 10-1 내지 1010　Ω, 바람직하게는 100　내지 108　Ω, 특히 바람직하게는 10-1　내지 106 Ω을 제공하는 양, 바람직하게는 20 중량부 미만의 전기 전도성 탄소
를 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물의 성분 a)는 바람직하게는 각각 a1) 및 a2)에 언급된 열가소성 물질 및/또는 열경화성 물질 중 1종 이상을 함유한다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은 임의로는
e) 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부의, 1종 이상의 금속 염, 및
f) 통상의 보조제 및 첨가제를 함유할 수 있으며, 성분 a) 내지 f)의 중량부의 합은 100이다.
가능한 실시양태로서, 중합체 조성물은
- 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 3.5 중량부의 성분 b),
- 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 8 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 5 중량부의 성분 c),
- 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부, 특히 바람직하게는 2.5 내지 6 중량부의 성분 d)로서의 탄소 나노튜브, 및
- 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부의 성분 e)를 함유하며, 마찬가지로 성분 a) 내지 f)의 중량부의 합은 100이다.
또 다른 가능한 실시양태에서, 중합체 조성물은 IEC　60093에 따른 비부피 저항이 109　Ωm (Ω*m) 이하, 바람직하게는 10-3　Ωm 내지 107　Ωm, 특히 바람직하게는 10-1　Ωm 내지 105　Ωm이다.
대체로, 스테아레이트 또는 왁스가 열가소성 중합체 용도, 적어도 저온 (160℃ 내지 220℃)에서 가공되는 폴리올레핀에서 분산제로 사용된다. 그러나, PE, PP 또는 EVA (에틸렌-비닐 아세테이트)를 기재로 하는 폴리올레핀 왁스 및 스테아레이트는 열적으로 불안정한 성분으로서, 200℃ 미만에서도 열중량 분석에 의할 때 10 중량%를 초과하는 중량 손실을 나타낼 수 있다. 또한, 특히 스테아레이트는 분해되어 고온의 압출기 및 스크류 내부 부품에 침적물을 형성함으로써 세정 과정을 어렵게하고 기계 가동 시간을 감축시키거나, 압출 스트림 내에 다시 용융되지 않는 찌꺼기의 우발적 혼입으로 인한 불균질성으로 압출기 출구/다이에서의 폐색을 유발한다 (다이 드룰 (die drool) 현상으로 알려짐). 또한, 그러한 폐색은 궁극적으로 사출 성형된 부품에서 허용될 수 없는 표면 품질에 이르게 한다.
그와 같은 분산제의 열불안정성은 탄소계 제품의 높은 충전도 때문에 특히 중요한데, 압출기 내부에서의 열의 제거가 통상의 마스터배치나 혼련 공정에서 보다 어렵기 때문이다. 원인은 상기에서 DBP 값으로서 탄소계 표면의 특성화에 의해 이미 설명된 바와 같은 높은 표면적이다.
열분해의 경우 또는 중합체 조성물의 일부가 스크류 내부 부품 상으로 타들어가는 경우, 압출기가 중단되거나 압출기 스크류 축이 비틀어져 나올 수 있다. 점도를 낮추는 경향이 있는 왁스는 이를 방지하기 위한 목적으로 사용되지만, 종종 과도한 윤활이 일어나 사실상 중합체 조성물이 혼련/압출 구간을 너무 빠르게 지나감으로써 탄소계 성분의 충분한 분산이 일어나지 않음으로써, 다시 표면 또는 부피 저항의 감소와 관련하여 불만족스러운 값을 가지게 된다.
200℃ 내지 400℃의 가공 온도를 요하는 산업용 중합체의 경우에, 이들 열불안정성 분산제는 사용될 수 없다.
전통적인 공지된 열경화성 중합체 조성물에서, 분산제가 사용되지 않거나 열가소성 조성물에 사용되는 것이 아닌 분산제가 사용된다. 이 경우에 사용되는 분산제에 대한 제한은 열불안정성의 측면에서는 덜하지만, 적절한 대전방지 작용 또는 전기 전도성을 위해 충분량의 탄소계 성분을 도입하기 위한 점도 감소가 불충분하다는 측면에서 제한이 있다. 사용될 수 있는 전형적인 분산제는, 예를 들어, 폴리우레탄 또는 특정 폴리에테르계 구조이다. 예를 들어, 상당량의 스티렌이 불포화 폴리에스테르 수지 내로 혼입되지만, 이들은 열경화 시스템이 경화되기 전에 부분적으로 증발하여 건강에 유해할 수 있다. 상기 분산제는 고속 교반기 (예를 들어, 게츠만 (Getzmann))가 사용될 때 분산을 일으키는 전단력을 도입하기 위하여 연속상 내의 분산에 필요한, 만족할 만한 점도 감소를 일으키지 않는다. 그러한 열경화 시스템은, 예컨대, 항공기 또는 자동차 분야에서 대전방지 전기 전도성 표면을 제공하기 위하여 캐스팅되므로, 점도의 감소는 불만족스러운 표면 품질로 나타날 수 있는 조정 파라미터이다.
본 발명에 따라 성분 b)로서 사용되는 비금속성 양이온을 갖는 염은 바람직하게는 하나 이상의 4급 질소 및/또는 인 화합물, 및 하나 이상의 음이온으로 이루어지며, 양이온은 특히 바람직하게는 치환된 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 이미다졸리늄 및 이미다졸륨 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 아시클릭 4급 암모늄, 1,3-디알킬이미다졸륨, 1,2,3-트리알킬이미다졸륨, 1,3-디알킬이미다졸리늄 및 1,2,3-트리알킬이미다졸리늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 각 경우에 양이온과 음이온의 상이한 전하는 전체적으로 균형을 이룬다.
비금속성 양이온을 갖는 염으로서, 본 발명에 따라 다음 화합물들을 사용할 수 있다.
성분 b)의 염에서 음이온의 종류는 중요하지 않다. 음이온은 할라이드, 카르복실레이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 디시안아미드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 알킬술페이트 및 아릴술페이트, 폴리에테르 술페이트 및 폴리에테르 술포네이트, 퍼플루오로알킬술페이트, 술포네이트, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트, 퍼플로오린화 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트, 술포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)아미드 또는 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 알킬토실레이트 및 아릴토실레이트, 퍼플루오로알킬토실레이트, 니트레이트, 알킬카르복실레이트 및 아릴카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트, 퍼클로레이트, 테트라클로로알루미네이트, 사카리네이트, 디시안아미드, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 테트라페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 폴리에테르 포스페이트 및/또는 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들은 4급 질소 및/또는 인 화합물의 양이온, 바람직하게는 치환된 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 이미다졸리늄 및 이미다졸륨 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온, 특히 바람직하게는 아시클릭 4급 암모늄 및 1,3-디알킬이미다졸륨, 1,2,3-트리알킬이미다졸륨, 1,3-디알킬이미다졸리늄 및 1,2,3-트리알킬이미다졸리늄 양이온으로부터 선택된 양이온과 조합되며, 여기서 양이온-음이온의 조합 내의 전하는 균형을 이루며, 상이한 염들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물에 바람직하게 사용되는 비금속성 양이온을 갖는 염은 하기 화학식 중 적어도 하나의 양이온을 포함한다.
Figure 112013039124399-pct00001
Figure 112013039124399-pct00002
Figure 112013039124399-pct00003
Figure 112013039124399-pct00004
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 또는 이중 결합-함유 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 5 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된, 임의로 이중 결합을 함유하는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼, 7 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼, 2 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 라디칼, 예를 들어, 산소, -NH-, -NR'-가 개재된 선형 또는 분지형, 임의로는 불포화된 지방족 탄화수소 라디칼, 2 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O2)-O-, -O-S(O2)-, -S(O2)-NH-, -NH-S(O2)-, -S(O2)-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기가 개재된 선형 또는 분지형 또는 이중 결합-함유 지방족 탄화수소 라디칼, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 -OH, -OR', -NH2, -N(H)R', -N(R')2 또는 블록 또는 랜덤 구조를 갖는 폴리에테르 -(R5-O)n-R6에 의해 말단 관능화된 선형 또는 분지형 또는 이중 결합-함유 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 라디칼이고, 여기서
R'은 포화 또는 불포화 C1-C30-알킬 라디칼, 특히 -CH3이며,
R5는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
n은 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 60이며,
R6은 수소, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 또는 이중 결합-함유 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 이중 결합-함유 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼, 7 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼, 또는 라디칼 -C(O)-R7이고,
R7은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 또는 이중 결합-함유 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 이중 결합-함유 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 7 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼이다.
가능한 또 다른 양이온은 포화 또는 불포화 시클릭 화합물로부터 또는 각 경우에 4- 내지 10-원, 바람직하게는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리 중에 적어도 하나의 3가 질소 원자를 가지며, 추가로 치환될 수 있는 방향족 화합물로부터 유도된 이온이다. 그러한 양이온은 하기 화학식 5, 6 또는 7에 의해 단순화된 형태 (즉, 분자 내 이중 결합의 정확한 위치와 수의 기재 없이)로 표시될 수 있으며, 헤테로시클릭 고리는 임의로는 복수 개의 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
Figure 112013039124399-pct00005
Figure 112013039124399-pct00006
Figure 112013039124399-pct00007
상기 식에서,
R은 수소, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 임의로 이중 결합을 함유하는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 40개의 탄소 원자를 가지며 임의로 이중 결합을 함유하는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 7 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼이고,
R1 및 R2는 상기와 같은 의미를 가지며,
X는 산소 원자, 황 원자 또는 치환된 질소 원자 NR1a이고,
R1a는 수소, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 임의로 이중 결합을 함유하는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 40개의 탄소 원자를 가지며 임의로 이중 결합을 함유하는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼, 7 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼, 2 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 헤테로 원자 (산소, -NH-, -NR'-로서, 여기서, R'은 임의로 이중 결합을 함유하는 C1-C30-알킬 라디칼, 특히 -CH3임)가 개재된 선형 또는 분지형, 임의로 이중 결합을 함유하는 지방족 탄화수소 라디칼, 2 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O2)-O-, -O-S(O2)-, -S(O2)-NH-, -NH-S(O2)-, -S(O2)-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기가 개재된 선형 또는 분지형의 임의로 이중 결합을 함유하는 지방족 탄화수소 라디칼, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 -OH, -OR', -NH2, -N(H)R', -N(R')2 (여기서, R'은 임의로 이중 결합을 함유하는 C1-C30-알킬 라디칼임), 또는 블록 또는 랜덤 구조를 갖는 폴리에테르 -(R5-O)n-R6에 의해 말단 관능화된 선형 또는 분지형의, 임의로 이중 결합을 함유하는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 라디칼이다.
시클릭 양이온은, 예를 들어, 상기한 유형의 질소 화합물, 예를 들어, 피롤리딘, 디히드로피롤, 피롤, 이미다졸린, 옥사졸린, 옥사졸, 티아졸린, 티아졸, 이속사졸, 이소티아졸, 인돌, 카르바졸, 피페리딘, 피리딘, 이성질체성 피콜린 및 루티딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린을 기재로 한다. 화학식 5, 6 및 7의 시클릭 질소 화합물은 비치환되거나 (R　=　H), 라디칼 R에 의해 일치환 또는 다치환되며, R에 의해 다치환되는 경우, 개개의 라디칼 R은 상이할 수 있다.
또 다른 가능한 양이온은 포화 아시클릭, 포화 또는 불포화 시클릭 화합물, 또한 각 경우에 4- 내지 10-원, 바람직하게는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리 내에 하나를 초과하는 3가 질소 원자를 갖는 방향족 화합물로부터 유도된 양이온이다. 이들 화합물은 탄소 원자 및 질소 원자 모두에서 치환될 수 있다. 그들은 또한 임의로 치환된 벤젠 고리 및/또는 시클로헥산 고리와 융합되어 폴리시클릭 구조를 형성할 수 있다. 그러한 화합물의 예는 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, N-메틸이미다졸, 디히드로피라졸, 피라졸리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 2,3-, 2,5- 및 2,6-디메틸피라진, 시놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 페나진 및 피페라진이다. 이미다졸 및 그의 알킬 및 페닐 유도체로부터 유도된 화학식 8의 양이온은 비금속성 양이온을 갖는 염의 구성분으로서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
또 다른 가능한 양이온은 두 개의 질소 원자를 함유하는, 하기 화학식 8로 표시되는 이온이다.
Figure 112013039124399-pct00008
상기 식에서,
R8, R9, R10, R11 및 R12는 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 8개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 임의로 이중 결합을 함유하는 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 5 내지 40개의 탄소 원자를 가지며 임의로 이중 결합을 함유하는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼, 7 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 헤테로 원자 (산소, -NH, -NR', 여기서, R'은 임의로 이중 결합을 함유하는 C1-C30-알킬 라디칼임)가 개재된 선형 또는 분지형의 임의로 이중 결합을 함유하는 지방족 탄화수소 라디칼, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O2)-O-, -O-S(O2)-, -S(O2)-NH-, -NH-S(O2)-, -S(O2)-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기가 개재된 선형 또는 분지형의 임의로 이중 결합을 함유하는 지방족 탄화수소 라디칼, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 -OH, -OR', -NH2, -N(H)R', -N(R')2 (R'은 임의로 이중 결합을 함유하는 C1-C30-알킬 라디칼임) 또는 블록 또는 랜덤 구조를 갖는 폴리에테르 -(R5-O)n-R6에 의해 말단 관능화된 선형 또는 분지형의 임의로 이중 결합을 함유하는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 라디칼이고, 여기서
R5는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이며,
n은 1 내지 100이고,
R6은 수소, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 임의로 이중 결합을 함유하는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 40개의 탄소 원자를 가지며 임의로 이중 결합을 함유하는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼, 7 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼, 또는 라디칼 -C(O)-R7이고,
R7은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 임의로 이중 결합을 함유하는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 40개의 탄소 원자를 가지며 임의로 이중 결합을 함유하는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 7 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼이다.
본 발명에 따라 바람직한 것은 1,3-디알킬이미다졸륨, 1,2,3-트리알킬이미다졸륨, 1,3-디알킬이미다졸리늄 및/또는 1,2,3-트리알킬이미다졸리늄 양이온과, 할라이드, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 퍼플루오로알킬토실레이트, 알킬술페이트 및 알킬술포네이트, 퍼플로오린화 알킬술포네이트 및 알킬술페이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트, 퍼클로레이트, 디시안아미드, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 테트라페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트 및 헥사플루오로포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온의 조합인 비금속성 양이온을 갖는 염 또는 그의 혼합물이다. 또한, 간단하고 상업상 이용할 수 있는 아시클릭 4급 암모늄 염, 예를 들어, 에틸비스(폴리에톡시에탄올)(탤로우 알킬)암모늄 메틸술페이트, 메틸비스(펜타에톡시에탄올)코코넛암모늄 메틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1,3-디메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄 메탄술포네이트 (에보닉 골드슈미트 게엠베하 제품) 또는 레졸 헤캄스 (Rezol Heqams)를 사용할 수 있다.
특정의 에스테르- 및 아미드-계 분산제 (성분 c))는 언급한 단점을 나타내지 않으며, 열중량 분석 (TGA)에서 전형적인 왁스 또는 스테아레이트 보다 상당히 낮은 중량 손실, 즉 280℃에서도 10% 미만을 나타낸다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 또한, 그들은 표면 품질에 어떠한 나쁜 영향을 끼치지 않으며, 대전방지 또는 전기전도 특성까지도 나타낼 수 있도록 상당량의 탄소계 기재가 열가소성 및 열경화성 수지 모두 내로 혼입될 수 있도록 한다.
성분 c)의 분산제는, 예를 들어, 다음 종류로부터 선택될 수 있다.
c1) 폴리아크릴산 에스테르로서,
중합에 의해 수득될 수 있고 알킬 라디칼이 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지며 분자량이 바람직하게는 1,000 내지 10,000　g/몰, 특히 바람직하게는 2,000 내지 5,000　g/몰인 알킬 폴리아크릴레이트와
a) 4 내지 50개, 바람직하게는 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알콜, 및/또는
b) 4 내지 50개, 바람직하게는 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 알콜
의 에스테르화에 의해 수득될 수 있으며,
알콜 성분 a)와 b)의 몰비는 1:0 내지 0:1, 바람직하게는 0.75:0.25 내지 0.25:0.75, 특히 바람직하게는 0.6:0.4 내지 0.4:0.6이고, 성분 a) 및/또는 b)는 에스테르 기의 30 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 100%가 에스테르교환되도록 하는 양으로 사용되는 것인 폴리아크릴산 에스테르.
바람직한 실시양태에서, 에스테르 기의 25% 이상은 알콜 부분에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 기를 가지고, 에스테르 기의 25% 이상, 특히 바람직하게는 30% 이상, 특히 40% 이상은 알콜 부분에 10 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 기를 갖는다. 바람직한 것은 라우릴 라디칼, 올레일 라디칼 및 스테아릴 라디칼이다.
언급된 알콜 이외에, 필요에 따라서는, 에스테르교환에 다른 알콜을 동시에 사용할 수 있으며, 그의 예로는 EP　0　751　171　A2에 기재된 바와 같은 폴리옥시알킬렌 모노올 및/또는 디알킬아미노알칸올이 있다.
적절한 제품은, 예를 들어, 테고머 (TEGOMER)® DA 100N 및 테고머® DA 102 또는 분말 형태인 테고머® P121 (에보닉 골드슈미트 게엠베하 (Evonik　Goldschmidt GmbH))로 시판되는 것들이 있다.
c2) 폴리에스테르-폴리아민 축합 생성물로서,
A) 4개 이상의 아미노 기를 함유하는 1종 이상의 아미노 관능성 중합체를
B) 화학식 I 또는 Ia의 1종 이상의 폴리에스테르, 및
<화학식 I>
Figure 112013039124399-pct00009
<화학식 Ia>
Figure 112013039124399-pct00010
C) 화학식 II 또는 IIa의 1종 이상의 폴리에테르
<화학식 II>
Figure 112013039124399-pct00011
<화학식 IIa>
Figure 112013039124399-pct00012
와 부분적으로 또는 완전히 반응시켜 수득할 수 있는 축합 생성물.
상기 식에서,
T는 수소 라디칼, 및/또는 1 내지 24개의 탄소 원자를 가지며 임의로 치환된 선형 또는 분지형 아릴, 아릴알킬, 알킬 또는 알케닐 라디칼이고,
A는 선형, 분지형, 시클릭 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2가 라디칼이며,
Z는 술폰산, 황산, 포스폰산, 인산, 카르복실산, 이소시아네이트, 에폭시드, 특히 인산 및 (메트)아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 라디칼이고,
B는 화학식 III의 라디칼이며,
<화학식 III>
Figure 112013039124399-pct00013
SO는 -CH2-CH(Ph)-O-이고, Ph는 페닐 라디칼이고,
a, b 및 c는 각각 서로 독립적으로 0 내지 100이며, 단 a　+　b　+　c의 합은 0 이상, 바람직하게는 5 내지 35, 특히 바람직하게는 10 내지 20이고, a　+　b　+　c　+　d의 합은 0보다 크며,
d는 0 이상, 바람직하게는 1 내지 5이고,
l, m 및 n은 각각 서로 독립적으로 2 이상, 바람직하게는 2 내지 4이며,
x 및 y는 각각 서로 독립적으로 2 이상이다.
반응 생성물은 아미드 및/또는 상응하는 염의 형태로 존재할 수 있다. 분자 부분 "Z"가, 예를 들어, 폴리에테르 및 말단 OH 기가 (메트)아크릴산과 같은 불포화산으로 에스테르화된 알콜 개시 폴리에스테르의 경우에서와 같이 다중 결합인 경우에, 결합은 NH 관능기를 이중 결합 상으로 부가하는 마이클 (Michael) 부가 반응에 의한다.
아미노-관능성 중합체의 예는 아미노-관능성 폴리아미노산, 예컨대, 알드리치 케미칼 컴퍼니 (Aldrich Chemical Co.)의 폴리리신; 아미노-관능성 실리콘, 예컨대, 에보닉 데구사 게엠베하 (Evonik Degussa GmbH)로부터 테고머® ASi 2122로 입수할 수 있는 것; 폴리아미도아민, 예컨대, 알드리치 케미칼 컴퍼니로부터의 덴드리머로서, 폴리폭스 (Polypox)®, 아라두르 (Aradur)®, 또는 스타버스트 (Starburst)®으로 입수할 수 있는 것; 폴리알릴아민 및 폴리(N-알킬)알릴아민, 예를 들어, 니토 보세키 (Nitto Boseki)로부터 상표명 PAA로 입수할 수 있는 것; 바스프 아게 (BASF AG)로부터 루파민 (Lupamin)®으로 입수할 수 있는 폴리비닐아민; 폴리알킬렌이민, 예를 들어, 니폰 쇼쿠바이 컴퍼니 리미티드 (Nippon Shokubai Co., Ltd.)로부터의 에포민 (Epomin)®, 바스프 아게의 루파솔 (Lupasol)®로 입수할 수 있는 폴리에틸렌이민; DSM　AG로부터 아스트라몰 (Astramol)®로 입수할 수 있는 폴리프로필렌이민이다. 아미노-관능성 중합체의 또 다른 예는 아민-반응성 기에 의해 가교된 상기 시스템이다. 이와 같은 결합 반응은, 예컨대, 다관능성 이소시아네이트, 카르복실산, (메트)아크릴레이트 및 에폭시드에 의해 이루어진다. 또 다른 예는 단량체로서 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 (에보닉 데구사 게엠베하) 또는 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (에보닉 데구사 게엠베하)를 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 중합체이다.
다른 아미노-관능성 중합체가 또한 사용될 수 있다는 것이 당업자에게 알려져 있는 바, 이들 또한 사용될 수 있다.
분자량이 400　g/몰 내지 600,000　g/몰인 아미노-관능성 중합체가 전형적으로 사용된다.
라디칼 T의 예는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 이소헥실, 옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 헥사데실 및 옥타데실 라디칼이다. 최대 24개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 아릴 또는 아릴알킬 라디칼의 예는 페닐, 벤질, 톨릴 및 펜에틸 라디칼이다.
폴리에스테르 기 -[O-A-C(O)]x- 및 -[C(O)-A-O-]y-는 평균 2개를 초과하는 에스테르 기를 가지며, 100 내지 5,000　g/몰의 평균 분자량 Mn을 갖는다. 특히 바람직하게는 Mn은 200 내지 2,000　g/몰이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 폴리에스테르 기가 그 자체로 공지된 방법으로서, T-CH2-OH 또는 T-COOH와 같은 출발 분자와 1종 이상의 락톤, 예를 들어, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, 3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, 2-메틸카프로락톤, 5-히드록시도데카노 락톤, 12-히드록시도데카노 락톤, 12-히드록시-9-옥타데세노산, 12-히드록시옥타데카노산을 사용하여 개환중합하여 수득되는 것을 특징으로 한다.
T-COOH, 또한 그로부터 제조될 수 있는 지방 알콜 T-CH2-OH와 같은 출발 분자는 바람직하게는 6 내지 24개, 특히 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 천연 식물 또는 동물 지방 및 오일을 기재로 하는 일염기성 지방산이며, 이들은 당업계에 공지되고 통상적인 것으로, 예를 들어, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 이소스테아르산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 페트로셀산, 엘라이드산, 아라크산, 베헨산, 에루스산, 가돌레산, 평지씨 오일 지방산, 대두유 지방산, 해바라기유 지방산, 톨유 지방산이며, 그들의 글리세라이드, 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 유리산 형태로, 또한 압력 분리에 의해 수득된 산업용 혼합물로서 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 유사 사슬 분포를 갖는 모든 지방산이 원칙적으로 적절하다.
이들 지방산 또는 지방산 에스테르 중의 불포화 물질의 함량은, 필요에 따라, 공지된 촉매적 수소화에 의해 또는 완전 수소화 지방 성분을 비수소화 지방 성분과 혼합하여 목적하는 요오드가로 조절할 수 있다.
지방산의 평균 포화도의 척도인 요오드가는 화합물 100　g에 대하여 이중 결합과 반응하는 요오드의 양이다.
지방산 및 생성되는 알콜은 모두 알킬렌 옥시드, 특히, 에틸렌 옥시드 및/또는 스티렌 옥시드의 분자 부가에 의해 개질될 수 있다.
C)의 폴리에테르 빌딩 블록의 예는 알킬렌 옥시드, 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 도데센 옥시드, 테트라데센 옥시드, 2,3-디메틸옥시란, 시클로펜텐 옥시드, 1,2-에폭시펜탄, 2-이소프로필옥시란, 글리시딜 메틸 에스테르, 글리시딜 이소프로필 에스테르, 에피클로로히드린, 3-메톡시-2,2-디메틸옥시란, 8-옥사비시클로[5.1.0]옥탄, 2-펜틸옥시란, 2-메틸-3-페닐옥시란, 2,3-에폭시프로필벤젠, 2-(4-플루오로페닐)옥시란, 테트라히드로푸란 및 그들의 순수한 거울상이설질체 쌍, 또는 거울상이성질체 혼합물이다.
기 Z는 숙신산 무수물, 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물과 같은 카르복실산 무수물의 부가물로 이루어진다.
본 발명에 따른 분산 수지에서 폴리에스테르 대 폴리에테르의 비는 50:1 내지 1:9, 바람직하게는 40:1 내지 1:5, 특히 바람직하게는 30:1 내지 1:1이다.
적절한 폴리에스테르-폴리아민 축합 생성물은, 예를 들어, 에보닉 골드슈미트 게엠베하의 테고머® DA 626이다.
액체 분산제는 비금속성 양이온을 갖는 액체 염과 함께 열경화성 중합체에 사용되거나, 프리믹스로 혼입하거나 최초 3분의 1에 해당하는 압출 구간으로 액체 형태로 혼입시켜 열가소성 수지에 가해질 수 있다. 본 발명에 따라 청구되는 액체 혼합물은 펌핑을 용이하게 하기 위하여 임의로는 초기에 가열가능한 공급 라인을 갖는 가열 펌프에 넣을 수 있다.
본 발명의 목적상, 원칙적으로 어떠한 카본 블랙이나 성분 d)로서 사용될 수 있으나, 바람직하게는 전도성 카본 블랙을 사용한다. 본 발명에 따라 사용되는 전기 전도성 카본 블랙에 있어서, 1차 입자 크기는 0.005 내지 0.2　μm, 바람직하게는 0.01 내지 0.1　μm이다. 전기 전도성 카본 블랙의 디부틸 프탈레이트 흡착은 카본 블랙 100　g 당 40 내지 1000　ml, 바람직하게는 카본 블랙 100　g 당 90 내지 600　ml이다. 다양한 산소-함유 기, 예컨대, 카르복실, 락톨, 페놀 기, 퀴노이드 카르보닐 기 및/또는 피론 구조가 카본 블랙 표면 상에 존재할 수 있다.
전기 전도성 카본 블랙은, 예를 들어, 아세틸렌으로부터, 합성 가스로부터 또는 오일, 캐리어 가스 또는 공기로부터의 퍼니스 공정에 의해 생성될 수 있다. 생산 공정 및 특성은, 예컨대, 문헌 [R. G. Gilg, "Ruβ fuer leitfaehige Kunststoffe" in : Elektrisch leitende Kunststoffe, editor: H. J. Mair, S. Roth, 2nd edition, Carl Hanser Verlag, 1989, Munich, Vienna, pp.　21-36]에 기재되어 있다.
본 발명에 따라서, 흑연 분말은 분쇄된 흑연이다. 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, 흑연은, 예를 들어, 문헌 [A.　F.　Hollemann, E. Wieberg, N. Wieberg, "Lehrbuch der anorganischen Chemie", 91st-100th edition, pp.　701-702]에 기재된 바와 같이 탄소의 변형물이다. 흑연은 겹쳐져 배열된 평면 탄소층으로 이루어진다.
흑연은, 본 발명에 따라서, 예컨대, 밀링에 의해 분쇄될 수 있다. 입자 크기는 0.01 μm 내지 1　mm, 바람직하게는 1 내지 300 μm, 가장 바람직하게는 2 내지 20　μm이다.
각종 유형의 탄소 섬유를 상업적으로 구입할 수 있다. 탄소 섬유는 유기 출발 물질로부터 제조된다. 가능한 화합물은 바람직하게는 먼저 불용성 중간체로 전환된 후에 탄화되어, 셀룰로스, 폴리아크릴로이트릴 또는 피치 (pitch)와 같이 열분해 공정에서 형태를 유지하는 탄소를 형성할 수 있는 것이다. 탄화 처리에서 주된 부분의 탄소를 제외한 모든 원소는 가스 형태로 제거된다. 탄소의 상대적 비율은 온도가 증가함에 따라 증가하며, 온도는 보통 1,300 내지 1,500℃이다. 제조자의 데이터에 따르면, 이와 같은 방법으로 90 내지 99 중량%의 탄소 함량이 얻어진다. 1,800℃를 초과하는 온도에서, 이러한 공정은 흑연화로 알려져 있다. 여기서, 특히, 흑연 탄소층의 구조는 점진적으로 완벽해진다. 그러나, 이들 탄소층 평면 사이의 거리는 실제 흑연에 대하여 알려진 값을 초과하여 유지된다. 그와 같은 "흑연 섬유"도 마찬가지로 본 발명의 목적에 적절하다.
전형적인 탄소 섬유는 일반적으로 직경이 약 5 내지 8　μm 정도이다.
바람직한 탄소 나노튜브는 전형적으로는 흑연층에 의해 형성된 튜브 형태를 갖는다. 흑연층은 실린더의 축 둘레에 동심원 방식으로 배열되어 있다. 탄소 나노튜브는 또한 탄소 나노피브릴로도 불리운다. 그들은 길이 대 직경 비율이 5 이상, 바람직하게는 100 이상, 특히 바람직하게는 1,000 이상이다. 나노피브릴의 직경은 전형적으로는 0.003 내지 0.5　μm, 바람직하게는 0.005 내지 0.08 μm, 특히 바람직하게는 0.006 내지 0.05　μm이다. 탄소 나노피브릴의 길이는 전형적으로는 0.5 내지 1,000　μm, 바람직하게는 0.8 내지 100　μm, 특히 바람직하게는 1 내지 10　μm이다. 탄소 나노피브릴은 속이 빈 실린더형 코어를 갖는다. 이러한 속이 빈 공간은 전형적으로는 직경이 0.001 내지 0.1　μm, 바람직하게는 직경이 0.008 내지 0.015　μm이다. 탄소 나노튜브의 전형적인 실시양태에서, 속이 빈 공간을 둘러싸고 있는 피브릴의 벽은, 예컨대, 8개의 흑연층으로 이루어진다. 탄소 나노피브릴은 복수 개의 나노피브릴로 이루어지며, 직경이 1,000　μm 이하인 응집체로 존재할 수 있다. 응집체는 새 둥지, 빗질한 실 (combed yarn) 또는 열린 망상 구조의 형태일 수 있다. 탄소 나노튜브의 합성은, 예를 들어, US-A 5　643　502에 기재되어 있는 바와 같이, 탄소-함유 가스 및 금속 촉매를 함유하는 반응기에서 수행된다.
다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT) 외에, 단일벽 탄소 나노튜브 (SWCNT)가 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. SWCNT는 전형적으로는 직경이 수 나노미터 범위이지만, 길이는 그의 단면적에 비하여 상당하며, 전형적으로는 수 마이크론 범위이다. SWCNT의 구조는 감겨져 솔기가 없는 실린더 형태를 형성하는 것으로 여겨질 수 있는 단원자 흑연층 (그래핀)으로부터 유도된다. SWCNT는 우수한 전기전도체일 수 있다. 얻어질 수 있는 109　A/cm2의 전류 밀도는 구리 또는 은으로 이루어진 금속 와이어의 약 1000배이다. SWCNT의 제조 방법은, 예를 들어, US　5　424　054에 기재되어 있다.
그래핀은 각 탄소 원자가 세 개의 다른 탄소 원자에 의해 둘러싸여 벌집 모양 패턴을 형성하고 있는 2차원 구조의 탄소 변형체이다. 그래핀은 구조적으로는 수 개의 그래핀이 포개어져 있는 것으로 여겨질 수 있는 흑연과 매우 유사하다. 그래핀은 흑연을 박리하여 (단위 평면으로 쪼개어) 비교적 다량으로 얻어질 수 있다. 이러한 목적으로, 산소가 흑연 격자 사이로 층간 삽입되어 탄소와 부분적으로 반응함으로써 층들의 고유 반발을 일으킨다. 화학적 환원 후, 그래핀은 추후 단계에서 용액에 현탁되어 중합체 내로 매립될 수 있다.
임의로는 또한 성분 e)로서 동시에 사용되는 금속 염은 양이온으로서 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 및/또는 아연 양이온, 및 음이온으로서, 예컨대, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)아미드 및 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 알킬토실레이트 및 아릴토실레이트, 퍼플루오로알킬토실레이트, 니트레이트, 술페이트, 히드로겐술페이트, 알킬술페이트 및 아릴술페이트, 폴리에테르 술페이트 및 폴리에테르 술포네이트, 퍼플루오로알킬술페이트, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트, 퍼플로오린화 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트, 알킬카르복실레이트 및 아릴카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트, 퍼클로레이트, 테트라클로로알루미네이트, 사카리네이트 및 바람직하게는 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 디시안아미드, 테트라페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 포스페이트 및 폴리에테르 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 함유하며, 음이온-양이온 조합 내에 전하가 균형을 이룬 단순 또는 착화합물이며, 상이한 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 금속 염의 알칼리 금속 양이온으로서 바람직한 것은, 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 세슘 양이온이다.
바람직한 혼합물은, 특히, 알칼리 금속 염으로서 NaSCN 또는 NaN(CN)2 및/또는 KPF6를, 비금속성 양이온을 갖는 염으로서 이미다졸리늄 또는 이미다졸륨 염, 바람직하게는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트 (EMIM　ES)를 함유하는 것이다. 비금속성 양이온을 갖는 염만을 단독으로 함유하는 적절한 물질은 TEGO IL EMIM ES (에보닉 골드슈미트 게엠베하)이다.
성분 a) 내지 e)와 별도로, 성형 조성물은 추가로 보조제 또는 첨가제를 함유할 수 있으며, 이들은 설정된 특정 성질에 필요한 바에 따라 다양한 퍼센트로 존재할 수 있다. 그의 예는 내충격 개질 고무, 폴리페닐렌 에테르, ABS 또는 폴리올레핀과 같은 또 다른 중합체, 가소제, 염료, 안료 및 충전제, 예컨대, 이산화티타늄, 황화아연, 실리케이트 또는 카르보네이트, 난연제, 왁스, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트와 같은 가공 조제, 이형제, 유리구, 유리섬유, 항산화제, UV 흡수제, HALS 또는 드립 방지제이다.
가능한 실시양태에서, 중합체 조성물은 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 가소제를 함유한다.
가소제 및 중합체 분야에서 그의 용도는 공지되어 있다. 중합체에 적절한 가소제에 대한 전반적인 개관은 문헌 [Gaechter/Mueller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 3rd edition, pp.　327-422]에서 찾아볼 수 있다.
가소제로서 적절한 통상의 화합물은, 예를 들어, 알콜 성분 중의 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 p-히드록시벤조산의 에스테르, 또는 아민 성분 중 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴술폰산의 아미드, 바람직하게는 벤젠술폰산의 아미드이다.
가능한 가소제는, 대표적으로, 에틸 p-히드록시벤조에이트, 옥틸 p-히드록시벤조에이트, i-헥사데실 p-히드록시벤조에이트, N-n-옥틸톨루엔술폰아미드, N-n-부틸벤젠술폰아미드 또는 N-2-에틸헥실벤젠술폰아미드이다.
본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 개별적 성분들을 혼련 장치 중에서 용융-혼합하여 제조된다.
성분 b)와 c)는 개별적으로 또는 혼합물로서 함께 펠릿화된 재료, 중합체 용융물 또는 다른 모든 성분의 용융물에 직접 가해질 수 있다. 예를 들어, 그들은 최초 3분의 1 압출 구간 내로 임의로는 가열된 공급 라인을 통해 임의로는 가열된 펌프에 의해 액체로서 계량투입될 수 있다. 그러나, 그들은 또한 마스터배치의 형태로 개별적으로 또는 혼합물로서 함께 가해질 수 있다. 그러한 마스터배치는 이들 성분을 약 20 내지 약 70 중량% 함유할 수 있다. 마스터배치의 나머지 부분은 보통 성분 a)로서도 사용되는 중합체, 또는 성분 a)의 중합체와 상용성인 중합체로 이루어진다. 혼합은 개선된 펌프 공급을 위하여 바람직하게는 승온에서 수행된다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 바람직하게는 폴리아미드 성형 조성물이다. 그러나, 조성물은 또한, 예컨대, 레이저 소결을 사용한 급속 프로토타이핑에서 표면 코팅 또는 레이어-바이-레이어 공정에 사용되는 분말일 수 있다.
성형물은 본 발명의 중합체 조성물 또는 성형 조성물로부터, 선행 기술의 통상의 방법, 예를 들어, 압출, 공압출, 블로우 성형 또는 사출 성형 등으로 가공되어 생성될 수 있다. 여기서, "성형"이란 또한 필름 또는 플레이트와 같은 시트형 성형체를 또한 포함한다. 수득된 성형물이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
놀랍게도, 성분 d)에 의해 제공되는 전기 소산성 또는 대전방지 효과 또는 전기 전도성이 성분 b) 및 c)를 가함으로써 더욱 향상된다는 것이 밝혀졌다. 이때, 성분 b) 및 c)가 동시에 존재하는 경우 상승 효과가 나타난다. 성분 b)가 또한 존재하는 경우, 특정 전도 수준을 얻는데 필요한 성분 c)의 양은 성분 c)가 단독으로 존재하는 경우의 절반이다. 이러한 침투 거동의 향상의 결과, 보다 작은 성분 d) 총량이 필요하며, 이는 매우 고가의 CNT 또는 그래핀을 사용하는 경우에 특히 유리하다.
보다 개선된 분산 및 성분 d) 농도의 감소 가능성의 결과, 중합체 조성물은 개선된 표면 품질을 나타내며, 이는 현미경을 사용하거나 더 좋게는 마찰 계수 또는 광택도를 측정하여 결정될 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 액체 또는 고체 분산제 및 상기 비금속성 양이온을 갖는 염 또는 그의 혼합물의 고함량 (20 중량% 초과 내지 70 중량%) 마스터배치를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 중합체 조성물로 제조된 성형물은 우수한 기계적 특성과 더불어 우수한 전기 전도성이 요구되는 경우, 예컨대, 자동차, 항공기 및 전자제품 산업 부문, 및 통신 기술, 안전 기술 및 경량 구조물 기술 분야에 널리 사용된다. 용도의 예는 폭발-방호실, 대전 방지 하우징, 연료 필터 및 플러그 연결기의 기기 스위치이다.
또한, 놀랍게도, 본 발명에 따라 청구된 분산제 또는 그의 비금속성 양이온을 갖는 액체 염과의 조합물이 사용되는 경우, 불포화 폴리에스테르 수지 중 건강에 해로운 스티렌의 함량이 동일하게 우수하거나 개선된 대전 방지 또는 전도 효과를 나타내면서도 10% 이상 감소될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
또한, 놀랍게도, 전기 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 그래핀 또는 CNT를 분산제 및 비금속성 양이온을 갖는 1종 이상의 염과 함께 사용함으로써 용해된 금속 염 없이도 개선된 대전방지 효과 및 증가된 전기 전도성을 부여한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 따라서 전기 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 그래핀 또는 CNT와 분산제 및 비금속성 양이온을 갖는 1종 이상의 염의, 플라스틱, 특히 폴리올레핀, 폴리아미드 6 및 6.6, 또한 UPES에서 대전방지 또는 전기 전도성 개선제로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 전기 전도성 카본 블랙 및/또는 탄소 섬유, 그래핀 및/또는 CNT와, 분산제 및 비금속성 양이온을 갖는 1종 이상의 염, 및 임의로는 또한 금속 염을 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
<중합체 조성물>
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따라 청구된 중합체 조성물이 IZOD 방법에 의해 측정될 때, 동등하게 우수하거나 개선된 노치 충격 강도를 갖는다는 것이다. 이는 제한되는 것은 아니나, 폴리아미드 6 또는 6.6의 경우에 특히 현저하다.
본 발명은, 따라서, 대전방지성 또는 전기 전도성으로 만들어진 중합체 조성물 또는 중합체 화합물 (중합체 조성물과 동의어로 사용됨)의 제조 방법을 제공하며, 본 발명의 목적상, 대전방지성은 IEC　60093에 따른 비부피 저항이 109　Ωm (Ω*m) 초과, 바람직하게는 1012 내지 109　Ω*m인 것을 의미하고, 본 발명에서, 전기 전도성은 부피 저항이 109　Ω*m 미만, 바람직하게는 107　내지　10-3　Ω*m, 특히 바람직하게는 105 내지 10-1　Ω*m인 것을 의미한다. 제조 공정에서, 중합체 화합물의 조성물 중 탄소 기재로 사용되는 성분 (d)와 관련하여 다음과 같이 분류된다.
d1) 전기 전도성 카본 블랙 또는 탄소 섬유 또는 흑연, 또는
d2) CNT 또는 그래핀, 또는
d3) a) 및 b)의 임의의 혼합물.
성분 d1)의 경우
0 내지 15 중량%의 비금속성 양이온을 갖는 1종 이상의 염, 0 내지 5 중량%의 1종 이상의 금속 염, 1 내지 25 중량%의 1종 이상의 분산제, 15 내지 25 중량%의 1종 이상의 전도성 카본 블랙 또는 탄소 섬유 또는 흑연, 및 임의로는 0 내지 5 중량%의 추가의 첨가제를 함유하는 (100 중량%까지의 나머지 양은 각각 열경화성 또는 열가소성 중합체로 이루어짐) 중합체 조성물에 대하여, IEC　60093에 따른 비부피 저항으로 109　Ω*m 이하, 바람직하게는 108 내지 106　Ω*m이 얻어진다. 특히 바람직한 것은 2.5 내지 10 중량%의 비금속성 양이온을 갖는 1종 이상의 염, 0 내지 2 중량%의 1종 이상의 금속 염, 2.5 내지 15 중량%의 1종 이상의 분산제 및 15 내지 25 중량%의 전기 전도성 카본 블랙이 사용되는 조성물이다.
또는
성분 d2)의 경우
CNT 또는 그래핀이 중합체 조성물 중 비교적 저농도로 직접 분산되거나, CNT 마스터배치를 적절한 중합체를 사용하여 2 내지 8 중량%의 CNT 사용 농도로 역희석하여 조성물을 제조하여, 중합체 조성물이 0 내지 15 중량%의 비금속성 양이온을 갖는 1종 이상의 염, 0 내지 5 중량%의 1종 이상의 금속 염, 1 내지 20 중량%의 1종 이상의 분산제, 1 내지 20 중량%의 1종 이상의 CNT 및 임의로는 0 내지 5 중량%의 추가의 첨가제를 함유하는 (100 중량%까지의 나머지 양은 각각 열경화성 또는 열가소성 중합체로 이루어짐) 중합체 조성물에 대하여, 바람직하게는 108 내지 106　Ω*m의 비부피 저항이 얻어진다. 특히 바람직한 것은 1.0 내지 8.0 중량%의 비금속성 양이온을 갖는 1종 이상의 염, 0 내지 2 중량%의 1종 이상의 금속 염, 1.0 내지 8.0 중량%의 1종 이상의 분산제 및 1.0 내지 8.0 중량%의 1종 이상의 CNT가 사용되는 중합체 조성물이다.
또는
성분 d3)은 a) 및 b)의 임의의 혼합물로서, 109　Ω*m 이하의 비부피 저항이 얻어진다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 중합체 조성물은 단독중합체 또는 공중합체 형태일 수 있고, 열가소 또는 열경화 특성을 가지며, 무정형, 부분적으로 결정질 또는 결정질 영역을 가질 수 있는 열가소성 물질 또는 열경화성 물질이다. 바람직한 것은 저밀도 및 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 비닐 중합체 및 특정 폴리아미드 6 또는 6.6과 같은 가공 중합체, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 또는 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리에테르, 및 그들의 공중합체 또는 임의의 질량 비율의 혼합물이다.
본 발명은 또한 CNT가 사출성형될 물품 중에 즉시사용 농도 (사용되는 중합체 조성물에 따라서 전형적으로는 2 내지 8 중량% 범위)로 직접 생성되는 것이 아니라, CNT가 마스터배치 공정에서 예비분산되어 (마스터배치 중 CNT 농도는 최대 20%일 수 있음) 사용 농도로 역희석되는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 5% 이상의 CNT를 함유하는 전기 전도성 중합체 조성물을 제공한다.
0 내지 10 중량%의 비금속성 양이온을 갖는 염, 0 내지 5 중량%의 금속 염, 1 내지 10 중량%의 분산제 및 2 내지 10 중량%의 CNT, 및 임의로는 0 내지 5 중량%의 추가의 첨가제를 함유하는 (100 중량%까지의 나머지 양은 각각 열경화성 또는 열가소성 중합체로 이루어짐) 중합체 조성물에 대하여, 바람직하게는 106 내지 104　Ω*m의 부피 저항이 얻어진다.
본 발명의 또 다른 주제는 사출 성형으로 제조될 때 그와 같이 낮은 표면 및/또는 부피 저항을 가지며, 단지 압착에 의해서 제조될 필요가 없는 물품 및 용도가 상기 중합체 조성물을 사용하여 실현될 수 있다는 것으로 특징지워 진다. 즉, 산업상 실시와 관련이 있는 열가소성 성분의 사출 성형물을 수득할 수 있으며, 압착의 경우에 억제되는 비등방성 효과를 본 발명에 따라 상기 분산제를 임의로는 비금속성 양이온을 갖는 염과 함께 사용하여 상당히 감소시키 수 있으며, 이는 개선된 대전방지 또는 전도도 값으로 알 수 있다. 사출 성형에서는 프랙탈 탄소-기재 성분의 망상 구조가 심하게 파괴되어, 사용되는 온도 및 가장 주된 것으로서 플레이트, 쇼울더 바 (shoulder bar) 형태의 성형물 또는 전자 부품 또는 자동차 부품을 제조하기 위하여 사출 성형 기구 또는 그의 노즐을 열때 가해지는 압력에 의해 불안정해지기 때문에 더욱 놀라운 것이다. 부품의 높은 처리량을 위해 짧은 사이클 시간이 필요한, 후속되는 매우 급속한 냉각 공정에서, 열가소성 매트릭스의 점도가 수 초 내에 증가하여, 중합체 망상 구조 및 그 안에 존재하는 탄소-기재 성분의 새로운 배향을 위한 시간을 거의 주지 않는다.
그러나, 성분들의 예비혼합은 압출/혼련에 의해 제조되는 열가소성 중합체 조성물의 경우로 제한되지 않는 것이 특히 바람직하다. 성분들의 첨가 위치는 제한되거나, 사실상 압출 구간 장치의 형태로 계량된 첨가라는 극히 고가의 실시양태를 가져오게 되어, 예컨대, 고가의 CNT 사용을 감소시키는 것에 의한 비용 절감을 사실상 상쇄할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 방법은 따라서 전기 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 그래핀 및/또는 CNT를 비금속성 양이온을 갖는 1종 이상의 염, 1종 이상의 분산제 (상용화제), 및 임의로는 금속 염, 특히 플라스틱에 분산된 알칼리 금속 염과 함께 사용하는 것에 기초한다. 본 발명은 또한 총 중합체 조성물을 기준으로 하여 20 중량% 내지 70 중량%의 분산제 및 임의로는 상기 금속 염이 사용된 중합체 조성물의 마스터배치를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 주제는 개시 내용의 전 범위가 본 명세서의 일부를 이루는 청구항으로부터 유도될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 그의 범위가 본 명세서의 기재 사항 및 청구항에 의해 정하여지는 본 발명을 실시예에 언급된 실시양태로 한정하려는 것이 아니다. 하기에서 화합물 범위, 화학식 또는 종류가 언급되는 경우, 이는 명백히 언급된 화합물의 범위 또는 군만을 포함하는 것이 아니라, 개개의 값 (범위) 또는 화합물을 추출하여 얻어질 수 있는 화합물의 모든 하위범위 및 하위군을 포함하는 것이다. 본 명세서에 문헌이 인용된 경우, 그 내용은 전부가 본 발명의 개시 내용으로서 원용된다. 각종 단량체 단위가 여러 번 나타날 수 있는 화합물이 기재된 경우, 이들 단량체 단위는 이들 화합물 내에 랜덤하게 분포되거나 (랜덤 올리고머), 정렬된 방식으로 분포될 수 있다 (블록 올리고머). 그러한 화합물에서 단위의 갯수는 모든 상응하는 화합물에 대한 통계적 평균값이다.
<실시예>
중합체 조성물의 생성
열가소성 중합체 조성물을 라이스트리츠 (Leistritz) 27　mm, 39L/D를 사용하거나, PA　6.6 및 액체 첨가제 또는 첨가제 혼합물 (분산제 및/또는 비금속성 양이온을 갖는 염)이 사용된 경우, 라이스트리츠 27MAXX, 44L/D를 사용하여 제조하였다. 탄소계 제품 (성분 d))을 별도의 유입구를 통해 스크류 길이의 처음 3분의 1 구간에 도입하였다. 이 압출 구역에 사용된 온도 프로파일은 기술적 데이터 시트로부터 얻은, 각 열가소성 수지에 대한 제작자의 권장 사항이엇다. 개개의 성분들을 경우에 따라 예비건조시켰다. 중합체 조성물을 상기한 기계에서, 충전도 및 중합체의 함수로서 3 내지 10　kg의 처리량으로 가공하였다.
열경화성 중합체 조성물을 2　리터 냉각 이중벽 용기에서 독일 케츠만 (Getzmann)의 고속 교반기를 사용하여 1 리터 배치로 제조하였다. 중요한 실험을 위하여, 분쇄는 크기가 1.6 내지 2.1　mm인 비드를 사용하여 수행하고, 테플론 이중 디스크를 사용하였다. 그러나, 예비실험을 위해서는, 금속제의 공칭 8　cm 이가 있는 (toothed) 디스크를 사용하였다. 중요한 것은 본 발명에 따라 청구된 분산제 및/또는 비금속성 양이온을 갖는 염 및/또는 금속 염을 액체 열경화 혼합물 내로 도입하여 균질화시킨다는 것이다; 청징하고 분리되지 않는 조성물은 자동적으로 얻어지는 것이 아니므로, 단지 그러한 후에야 탄소계 첨가제가 가해진다는 것이다. 이는 또한 첨가가 적절한 시기에 정지될 수 있거나, 본 발명에 따라 청구된 조성물에 의해 비교적 높은 충전도가 가능할 때, 예컨대, 스티렌이 불포화 폴리에스테르로 부분적으로 추출되어 나올 때 계속될 수 있는 장점을 제공한다.
표면 저항 및 부피 저항의 측정
모든 시험편 (플레이트 제조용, 하기 참조)을 표준 온도 및 습도 상태 (23℃, 50% 대기 습도)하에 저장하였다. 생성한 지 72 시간 후에, 시험편을 검사하여 그들의 표면 저항을 측정하였다 (하이-옴 저항 측정 장치 HM　307, 페트로닉 게엠베하 (Fetronic GmbH)). 이러한 목적으로, 1　V, 10　V, 100　V 또는 500　V의 DC 전압을 인가하였으며, 100　V에서의 측정이 2 내지 4　mm의 층두께를 갖는 시험편에 특히 적절한 것으로 밝혀졌다. 시험편의 표면 저항은 각 경우에 위쪽에서 3회, 아랫쪽에서 3회 측정하였다. 이들 값의 평균을 내었다. 기기 상에서 측정되어 바로 읽혀진 값을 옴 [Ω]으로 기록하였다. 측정을 위해 둥근 전극을 사용하였으며, 일정 값을 얻도록 주의를 기울였다. 샘플은 따뜻해지지 않았다는 것에 주목하여야 하고, 이는 낮은 전압이 인가된 2 내지 4 mm 두께의 부품에는 상관이 없으나, 필름과 같은 두께가 비교적 얇은 기재에서 빈번히 일어난다. 백그라운드에 의한 미약한 변동을 피하거나 그 영향을 평가할 수 있게 하기 위하여, 관련된 일련의 측정을 하기 전에 각 경우에 블랭크 (본 발명에 따른 것이 아닌 중합체 조성물로 이루어진 시험편)를 재측정하였다.
이와 같이, 표면 저항은 직접 읽혀져, 그 사이로 전류가 흐르고 있는 두 전극 부품을 나타내는 둥근 전극의 기하학적 형태에 의해서만 결정된다. 한편, 부피 저항은 플레이트 두께를 고려하여야 하기 때문에 계산되어야 하며, 단위 옴 [Ω] * 길이로 보고된다.
마찰 계수 (COF)의 측정
마찰 계수의 측정은 DIN　EN　ISO　8295에 따라 실시되었다. 원리는 도 1에 도시되어 있다. 직경 4　cm의 1000　g 시험 중량을 각 중합체 조성물의 플레이트 표면 위로 10　mm/분의 속도로 끌어당겼다. 단위가 없는 마찰 계수가 계측될 수 있거나, 이동하는 실린더의 중량과 직경으로부터 뉴톤 (Newton) 단위의 힘이 계산될 수 있다. 각 중합체 조성물로부터의 3개의 시험편을 항상 사용하였으며, 그들의 평균을 내었다. 힘이 본 발명에 따른 성분을 갖지 않는 시험편 보다 2 뉴톤 이상 적은 경우, 우수한 표면 품질이라 할 수 있다.
광택의 측정
광택의 측정은 사출 성형에 의해 제조되거나 캐스팅 금형에서 경화된 대표적인 플레이트에 대해 수행되었다. 측정은 적어도 3개의 지점에서 실행되었으며, 평균을 내었다. 광택의 측정은 데이터컬러 (DATACOLOR) 또는 비와이케이 가드너 (Byk Gardner) 기기 (모두 독일 제품)를 사용하여 DIN　EN　ISO 표준 2813 및 5033에 따라 수행되었으며, 색상 특정과 병행하여 실시되었다. 측정은 20°및 60°광택에서 수행되었다. 본 발명에 따라 청구된 중합체 조성물의 광택이 적어도 하나 이상의 카테고리에서 5 단위 이상 높아진 경우, 표면 품질에서 상당한 개선이 있는 것으로 여겨질 수 있다.
충격 강도 (IT) 및 노치 충격 강도 (NIT)의 측정
IT 및/또는 NIT 결정을 위한 두 파라미터의 측정은 열가소성 물질의 경우에는 사출성형된 쇼울더 바 형태로, 열경화성 중합체 조성물의 경우에는 캐스팅 및 경화에 의한 쇼울더 바 형태의 시험편에 대하여 실시되었다. 값의 측정을 위해 조성물 당 10개의 쇼울더 바를 측정하고, 임의로는 최고치 및 최저치를 측정에서 제외하고 8개 이상의 시험편에 대해 평균을 내었다. 시험을 수행한 후 시험편이 균열 영역에 공극 또는 구멍을 갖는 경우, 이와 같은 값은 사용하여서는 안되며, 이 경우 에는 10개를 넘는 쇼울더 바가 측정되어야 한다. 방법은 DIN　EN　ISO　180에 따라, IT의 경우에는 1 줄 해머 (hammer)를, NIT의 경우에는 4 줄 해머를 사용하여 실시하였다. 또한, NIT의 경우, 반경이 0.25　mm인 노치를 4　mm 두께 쇼울더 바의 80　mm 중앙 영역에서 절단하였다. IT 및 NIT 결과 값은 kJ/m2로 나타내며, 기기로부터 읽혀지는 측정된 에너지는 공기 저항에 의해 감소된 것이며, 두께 곱하기 폭으로 나누어진다.
당업자에 알려져 있는 바와 같이, 각 중합체 조성물에 대하여 IT를 측정하는 것은 가능하지 않을 수 있으나, 예를 들어, PA　6의 경우에는 NIT를 측정한다.
기계적 특성, 특히 쇼울더 바 형태로 충격 강도 (IT) 및 노치 충격 강도 (NIT)의 측정을 위한 시험편의 제조
측정이 DIN　EN　ISO　180에 따라 수행될 수 있도록 하기 위하여, 엥겔 (Engel, 독일)로부터의 사출 성형기에서, 중합체에 의해 예정되고 이에 대한 기술적 데이터 시트 (TDS)에 기재된 온도에서 각각의 열가소성 중합체 조성물을 사용하여 쇼울더 바를 사출 성형하고, 표준 온도 및 습도 조건하에 48 시간 동안 저장하였다.
열경화성 중합체 조성물의 경우에는, 예컨대, 불포화 폴리에스테르 수지의 제조자에 의해 데이타 시트에 기재되어 있는 개시제를 사용하여 상응하는 쇼울더 바를 지시된 바에 따라 캐스팅 및 경화시켰다.
저항값의 측정을 위해 사용되는 플레이트의 형태로 마찰 계수 (COF)를 측정하기 위한 시험편의 제조
열가소성 중합체 조성물의 경우에 두께가 0.2 cm인 6　cm×6　cm 플레이트를 엥겔 (독일)의 기계 상에서 사출 성형시켰으며, 사출 성형을 위한 파라미터는 상기한 바와 같이 이를 위한 TDS에서 사용되는 중합체에 의해 결정된다.
열경화성 중합체 조성물의 경우에, 플레이트는 캐스팅 및 경화에 의해 생성되고, 이들 플레이트의 폭 및 길이는 6　cm × 12　cm이고, 두께는 0.2　cm × 0.4　cm이며, 이는 또한 부피 저항의 두께 의존적 측정을 위해 사용될 수 있었다.
시험
하기에서, 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드 6 (PA　6) 기재의 열가소성 조성물을 본 발명에 따른 표면 또는 부피 저항을 갖지 않는 비교 실시예와 비교하였다.
폴리아미드 화합물은 상기 기재한 바에 따라 트윈-스크류 압출기에서 제조하였으며, 성분들은 표 1a 및 1b에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 청구된 바와 같은 실시예에 사용된 액체 첨가제 TEGOMER DA　100N 및 DA　626에 관하여, 폴리아미드 6 (PA　6) 중 50% 농도 마스터배치가 먼저 제조될 수 있다. 액체 성분 B를 가열 펌프를 사용하여 중합체 용융물 내로 직접 계량하여 넣었다.
제작된 시험편은 치수가 6　cm　*　6　cm, 두께가 2　mm였다. 시험편은 실온을 초과하여 가열되지 않았으며, 실온은 측정 중의 측정 온도였다.
광택 값의 측정은 데이터칼라 (Datacolor)로부터의 측정 기기에 의해 수행되었다.
<표 1a>
Figure 112013039124399-pct00014
HW 1 = CNT를 다른 성분들과 함께 중합체 중에 직접 분산
HW 2 = 2-단계 생성, 즉, 중합체 중 CNT의 20% 농도 마스터배치 생성 및 후속하여, 다른 성분들로 최종 농도 10%까지 역희석
<표 1b>
Figure 112013039124399-pct00015
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 성분 b)를 비금속성 양이온을 갖는 염의 형태로 탄소 성분과 함께 사용하는 것은 분산제 c)를 단독으로 사용하는 것과 같은 정도로 블만족스러운 것이었으나, b)와 c)를 조합하여 사용하는 것만이 침투 망상구조가 충분하게 발현되는 분산상을 이루어, IEC　60167에 따른 표면 저항이 10-1 내지 1010 Ω이고, IEC　60093에 따른 비부피 저항을 갖는 중합체 조성물을 생성하게 한다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 E　1 내지 E　6은 모두 표면 및 부피 저항에 있어서 본 발명에 따른 감소를 나타냈다.
중합체 조성물의 상응하게 증가하는 광택은 확연히 나타날 수 있으며, 또한 대전방지 또는 전도성 특성을 가지며, 미적 요구를 만족시키는 가시성 부품을 생산할 수 있게 한다. 본 발명에 따른 것이 아닌 실시예 N 1의 60°광택의 광택값을 100%로 정하고, 표 2에서 증가분을 퍼센트로서 보고하였다. "nd"는 측정/결정되지 않은 값을 의미한다. 본 발명에 따른 실시예에 대한 광택값은 상기한 바와 같은 105% 값을 초과한다.
<표 2>
Figure 112013039124399-pct00016

Claims (16)

  1. 중합체 조성물로서,
    a) 40 중량부 이상의, 하기 a1)으로 이루어진 중합체의 군으로부터 선택된 중합체:
    a1) 단량체 단위가 평균 7.5개 미만의 탄소 원자를 함유하는 폴리아미드,
    - 여기서, 폴리아미드는 단독으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있음 -,
    b) 0.1 내지 15 중량부의 비금속성 양이온을 갖는 염,
    c) 0.5 내지 25 중량부의 에스테르 또는 아미드 기재 분산제, 및
    d) 카본 블랙, 흑연 분말, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 전기 전도성 탄소로서, 중합체 조성물 내에서 IEC　60167에 따른 비표면 저항(specific surface resistance)으로 10-1 내지 1010　Ω을 제공하는 양의 전기 전도성 탄소
    를 포함하고,
    성분 c)의 분산제가,
    c1) 폴리아크릴산 에스테르로서,
    중합에 의해 수득될 수 있으며 알킬 라디칼이 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 폴리아크릴레이트와
    a) 4 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알콜, 및/또는
    b) 4 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 알콜
    의 에스테르화에 의해 제조될 수 있는 폴리아크릴산 에스테르
    - 여기서, 성분 a) 및 b)는 에스테르 기의 30 내지 100 몰%가 에스테르교환되도록 하는 양으로 사용됨 -, 및/또는
    c2) 폴리에스테르-폴리아민 축합 생성물로서,
    A) 4개 이상의 아미노 기를 함유하는 1종 이상의 아미노 관능성 중합체와
    B) 하기 화학식 I 또는 Ia의 1종 이상의 폴리에스테르, 및
    C) 하기 화학식 II 또는 IIa의 1종 이상의 폴리에테르
    의 부분적 또는 완전 반응에 의해 수득될 수 있는 폴리에스테르-폴리아민 축합 생성물
    로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112018073152146-pct00045

    <화학식 Ia>
    Figure 112018073152146-pct00046

    <화학식 II>
    Figure 112018073152146-pct00047

    <화학식 IIa>
    Figure 112018073152146-pct00048

    상기 식에서,
    T는 수소 라디칼 및/또는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된 선형 또는 분지형 아릴, 아릴알킬, 알킬 또는 알케닐 라디칼이고,
    A는 선형, 분지형, 시클릭 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 라디칼이며,
    Z는 술폰산, 황산, 포스폰산, 인산, 카르복실산, 이소시아네이트, 및 에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 라디칼이고,
    B는 하기 화학식 III의 라디칼이며,
    <화학식 III>
    Figure 112018073152146-pct00049

    SO는 -CH2-CH(Ph)-O-이고, Ph는 페닐 라디칼이고,
    a, b, c는 각각 서로 독립적으로 0 내지 100이며, 단 a　+　b　+　c의 합은 0 이상이고, a　+　b　+　c　+　d의 합은 0보다 크며,
    d는 0 이상이고,
    l, m, n은 각각 서로 독립적으로 2 이상이며,
    x, y는 각각 서로 독립적으로 2 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    - 0.1 내지 10 중량부의 성분 b),
    - 1 내지 10 중량부의 성분 c),
    - 1 내지 10 중량부의 성분 d)로서의 탄소 나노튜브, 및
    - 0 내지 5 중량부의 성분 e)로서의 금속 염
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, IEC　60093에 따른 비부피 저항(specific volume resistance)이 109　Ωm 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 b)의 비금속성 양이온이 4급 질소 또는 인 화합물인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 b)의 비금속성 양이온이 하기 화학식의 하나 이상의 4급 질소 양이온으로 이루어진 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112018073152146-pct00050

    <화학식 2>
    Figure 112018073152146-pct00051

    <화학식 3>
    Figure 112018073152146-pct00052

    <화학식 4>
    Figure 112018073152146-pct00053

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소; 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 또는 이중 결합-함유 지방족 탄화수소 라디칼; 5 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된, 임의로 이중 결합을 함유하는 시클로지방족 탄화수소 라디칼; 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼; 7 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼; 2 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 라디칼이 개재된 선형 또는 분지형, 임의로 불포화된 지방족 탄화수소 라디칼; 2 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O2)-O-, -O-S(O2)-, -S(O2)-NH-, -NH-S(O2)-, -S(O2)-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O2)-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기가 개재된 선형 또는 분지형 또는 이중 결합-함유 지방족 탄화수소 라디칼; 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 -OH, -OR', -NH2, -N(H)R', -N(R')2 또는 블록 또는 랜덤 구조를 갖는 폴리에테르 -(R5-O)n-R6에 의해 말단 관능화된 선형 또는 분지형 또는 이중 결합-함유 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 라디칼이고, 여기서
    R'은 포화 또는 불포화 C1-C30-알킬 라디칼이며,
    R5는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
    n은 1 내지 100이며,
    R6은 수소, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 또는 이중 결합-함유 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 이중 결합-함유 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼, 7 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼, 또는 라디칼 -C(O)-R7이고, 여기서
    R7은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 또는 이중 결합-함유 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 이중 결합-함유 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 7 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼이며,
    음이온은 할라이드, 카르복실레이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 디시안아미드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 알킬술페이트 및 아릴술페이트, 폴리에테르 술페이트 및 폴리에테르 술포네이트, 퍼플루오로알킬술페이트, 술포네이트, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트, 퍼플로오린화 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트, 술포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)아미드 또는 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 알킬토실레이트 및 아릴토실레이트, 퍼플루오로알킬토실레이트, 니트레이트, 알킬카르복실레이트 및 아릴카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트, 퍼클로레이트, 테트라클로로알루미네이트, 사카리네이트, 디시안아미드, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 테트라페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 폴리에테르 포스페이트, 포스페이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 음이온-양이온 조합 내의 전하는 균형을 이루며, 상이한 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
  6. 제1항에 있어서, 치환된 암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 이미다졸리늄 및 이미다졸륨 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 비금속성 양이온을 갖는 염이 성분 b)로서 사용되고, 여기서 음이온-양이온 조합 내의 전하가 균형을 이루며, 상이한 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 성분 c)의 분산제가, 알킬 라디칼이 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 폴리아크릴산 에스테르 c1)이며, 여기서 에스테르 기의 25 몰% 이상이 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 기이고 에스테르 기의 25 몰% 이상이 알킬 부분에 10 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 기인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 성분 e)의 금속 염이 할라이드, 카르복실레이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 디시안아미드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 알킬술페이트 및 아릴술페이트, 폴리에테르 술페이트 및 폴리에테르 술포네이트, 퍼플루오로알킬술페이트, 술포네이트, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트, 퍼플로오린화 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트, 술포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)아미드 또는 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 알킬토실레이트 및 아릴토실레이트, 퍼플루오로알킬토실레이트, 니트레이트, 알킬카르복실레이트 및 아릴카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트, 퍼클로레이트, 테트라클로로알루미네이트, 사카리네이트, 디시안아미드, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 테트라페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 폴리에테르 포스페이트, 포스페이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온; 및 양이온으로서의 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 아연 양이온, 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 가지며, 여기서 음이온-양이온 조합 내의 전하가 균형을 이루며, 상이한 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제6항, 및 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물로부터 생성된 성형물.
  13. 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 그래핀, CNT, 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 비금속성 양이온을 갖는 1종 이상의 염 및 1종 이상의 분산제 및 임의로는 금속 염과 함께 플라스틱 중에 분산시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항, 및 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 분산제를 프리믹스 내로 도입하거나 압출 구간의 처음 3분의 1에서의 액체 계량투입에 의해 도입시킴으로써 첨가하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 총 중합체 조성물을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%의 분산제 및 임의로는 상기 금속 염이 사용되며 중합체 조성물의 마스터배치를 제조하기 위한 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    d1) 전도성 카본 블랙 또는 탄소 섬유 또는 흑연, 또는
    d2) CNT 또는 그래핀, 또는
    d3) d1) 및 d2)의 임의의 혼합물
    이 사용되며, 여기서
    성분 d1)의 경우, 중합체 조성물이 0 내지 15 중량%의 비금속성 양이온을 갖는 1종 이상의 염, 0 내지 5 중량%의 1종 이상의 금속 염, 1 내지 25 중량%의 1종 이상의 분산제, 15 내지 25 중량%의 1종 이상의 전도성 카본 블랙 또는 탄소 섬유 또는 흑연, 및 임의로는 0 내지 5 중량%의 추가의 첨가제를 함유할 때 (100 중량%까지의 나머지 양은 중합체로 이루어짐), 109　Ω*m 이하의 IEC　60093에 따른 비부피 저항이 얻어지거나,
    성분 d2)의 경우, CNT가 중합체 조성물 중에 직접 분산되거나 또는 CNT 마스터배치가 제조된 후 상응하는 중합체로써 2 내지 8 중량%의 CNT 사용 농도로 역희석되고 중합체 조성물이 0 내지 15 중량%의 비금속성 양이온을 갖는 1종 이상의 염, 0 내지 5 중량%의 1종 이상의 금속 염, 1 내지 20 중량%의 1종 이상의 분산제, 1 내지 20 중량%의 1종 이상의 CNT 또는 그래핀 및 임의로는 0 내지 5 중량%의 추가의 첨가제를 함유할 때 (100 중량%까지의 나머지 양은 중합체로 이루어짐), 108 내지 106　Ω*m의 비부피 저항이 얻어지거나,
    d1) 및 d2)의 임의의 혼합물인 성분 d3)의 경우, 109　Ω*m 이하의 비부피 저항이 얻어지는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물의 제조 방법.
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