KR101927177B1 - 활성탄소의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

활성탄소의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 활성탄소의 제조방법은 활성탄소 전구체를 준비하는 단계; 활성탄소 전구체 및 질소 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 혼합물을 열처리하여 탄화 및 활성화시키는 단계를 포함한다.

Description

활성탄소의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING ACTIVATED CARBON}
활성탄소의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 고갈 및 온실가스 배출 등의 문제로 최근 친환경차에 대한 관심이 급증하고 있다. 친환경차 중 특히, 전기차의 주행거리가 중요한 문제로 부상하고 있다.
전기차는 냉난방에 있어서, 내연기관차량과는 달리 난방을 위한 폐열원(엔진냉각수) 및 냉매 압축을 위한 엔진의 폐동력이 없다. 이에, PTC히터(positive temperature coefficient heater) 및 냉매 압축 동력이 별도로 필요하게 되어, 추가 전력을 소모하게 된다. 이에 따라 주행거리가 30 내지 50% 감소되는 문제가 있다.
따라서, 냉온기를 보존하기 위해 외기도입 최소화가 필요하다. 그런데 이 경우 탑승자가 배출하는 이산화탄소에 의해 차량 내부의 이산화탄소 농도가 점차 높아지게 되어(2,000ppm 이상 졸음유발, 5,000ppm 이상 호흡곤란) 주행 시 안전 문제가 발생한다.
이에, 차량 내 이산화탄소를 저감하기 위한 연구가 지속되고 있다. 현재 일부 고급 차량에 에어 필터(활성탄)가 적용되고 있다. 그러나 이들은 휘발성 유기 화합물(Volatile organic compounds, VOC) 등의 유해가스 또는 미세먼지를 제거하는 역할을 할 수 있으나, 이산화탄소를 제거할 수 없는 문제가 있다.
또한, 종래의 활성탄소 제조 방법은 야자각, 코코넛껍질 등의 다양한 식물성 원료를 프리커서로, 비활성 분위기하에서 고온 열처리하여 탄화과정을 거친 후, 추가적으로 고온의 화학적 또는 물리적 활성화 과정을 거쳐, 기공이 다량발현 될 수 있게 하는 방식으로 수행되고 있다. 그러나 이러한 방법은, 제조된 활성탄소 표면기공 크기가 미세기공부터 대기공까지 넓은 분포로 기공의 균일성이 떨어지며, 1nm 이하 수준의 초미세기공의 발현은 곤란한 문제가 있는 실정이다.
이에, 이산화탄소의 흡착능을 향상시키기 위한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명의 일 구현예는, 미세기공의 다량발현 및 질소계 작용기 도입을 통한, 이산화탄소의 선택적 흡착능이 개선된 활성탄소의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 활성탄소의 제조방법은 활성탄소 전구체를 준비하는 단계; 활성탄소 전구체 및 질소 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 혼합물을 열처리하여 탄화 및 활성화시키는 단계를 포함한다.
활성탄소 전구체는 질소를 포함할 수 있다.
활성탄소 전구체는 키토산, 폴리피롤, 또는 멜라민을 포함할 수 있다.
활성탄소 전구체를 준비하는 단계 이후, 활성탄소 전구체를 분쇄하는 균일화 단계를 더 포함할 수 있다.
균일화 단계는, 볼밀(Ball mill)을 이용하여 수행되고, 볼밀(Ball mill)에 사용되는 볼(ball)의 입경은 1mm 내지 20mm이 될 수 있다.
활성탄소 전구체, 및 볼밀(Ball mill)에 사용되는 볼(ball)의 총 부피 100부피%에 대하여, 활성탄소 전구체의 부피는 0.1부피% 내지 40부피%가 될 수 있다.
볼밀(Ball mill)처리속도는 100rpm 내지 500rpm이 될 수 있다.
볼밀(Ball mill)처리 시간은 30분 내지 5시간이 될 수 있다.
질소 화합물은 모노에탄올아민(monoethanolamine: MEA), 디에탄올아민(diethanolamine: DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine), 폴리에틸렌디아민(poly ethylenediamine) 또는 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 포함할 수 있다.
활성 전구체 100 중량부에 대하여 상기 질소 화합물을 5 내지 200 중량부 혼합할 수 있다.
활성탄소 전구체 및 질소 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계는 용매 존재 하에서 습식으로 혼합하고, 용매는 히드록시기를 갖는 용매가 될 수 있다.
혼합물을 열처리하여 탄화 및 활성화시키는 단계는, 혼합물을 불활성 기체 하에서 열처리하는 탄화 단계 및 탄화된 혼합물을 이산화탄소 및 스팀 혼합 기체 하에서 열처리하는 활성화 단계를 포함할 수 있다.
탄화 단계는, 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
활성화 단계에서, 혼합 기체는 이산화탄소 10 내지 50 부피% 및 스팀 50 내지 90 부피%를 포함할 수 있다.
활성화 단계는, 700℃ 내지 1000℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
활성화 단계는, 활성탄소 전구체에, 혼합 기체를 1ml/h 내지 100ml/h의 속도로 주입하면서 수행할 수 있다.
활성화 단계는, 5bar 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다.
활성화 단계는 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는, 이산화탄소의 선택적 흡착능이 개선된 활성탄소 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 활성탄소 제조방법의 개략적인 순서도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 활성탄소의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 활성탄소의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조한 활성탄소에 대한 비표면적(BET) 측정 결과이다.
도 5는 실시예 1, 2에서 제조한 활성탄소에 대한 기공크기분포도 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1, 2에서 제조한 활성탄소에 대한 기공크기분포도 분석 결과이다.
도 7은 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조한 활성탄소에 대한 엑스레이 회절 (XPS) 분석 결과이다.
도 8은 실시예 1, 2에서 제조한 활성탄소에 대한 이산화탄소 흡착능 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서 전체에서, 초미세기공(ultramicropore)이란 직경이 1nm 이하인 기공을 의미한다. 또한, 미세기공(micropore)란 직경이 2nm 이하인 기공을 의미한다. 또한, 중형기공(mesopore)란 직경이 2nm 초과, 및 50nm 이하인 기공을 의미한다.
전술한 바와 같이, 종래의 활성탄소는 표면기공 크기가 미세기공부터 대기공까지 넓은 분포로 기공의 균일성이 떨어지며, 1nm 이하 수준의 초미세기공의 발현은 곤란한 문제가 있어 왔다.
이에, 본 발명의 일 실시예에서는 초미세기공이 다량 발현됨과 동시에, 활성탄소 표면에 염기 활성점을 도입하여 이산화탄소 흡착능이 현저히 향상된 활성탄소를 제조하기 위한 방법을 제공하고자 한다.
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 의한 활성탄소 제조방법의 개략적인 순서도를 나타낸다. 도 1의 활성탄소 제조방법의 순서도는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 활성탄소 제조방법을 다양하게 변형할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 활성탄소 제조방법은 활성탄소 전구체를 준비하는 단계(S10); 활성탄소 전구체 및 질소 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S20); 및 혼합물을 열처리하여 탄화 및 활성화시키는 단계(S30);을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서는 초미세기공이 다량 발현됨과 동시에, 활성탄소 표면에 질소계 작용기를 도입하여 이산화탄소 흡착능이 현저히 향상된 활성탄소를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 탄화 및 활성화를 연속 공정으로 수행할 수 있어, 공정의 효율이 향상된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 이산화탄소와 스팀을 포함하는 혼합 기체를 이용하여, 활성탄소 전구체를 활성화(이산화탄소-스팀 활성화) 시킴으로써 스팀 분자의 활성도를 높여 탄소표면에 선택적으로 직경 1nm 이하의 초미세기공의 발현을 증대시킬 수 있다. 이에, 활성탄소의 비표면적 및 기공의 균일도가 증가할 수 있다.
이하, 제조방법 각 단계 및 제조된 활성탄소에 대해 자세히 설명한다.
활성탄소 전구체를 준비하는 단계(S10);에서, 활성탄소 전구체는, 녹말, 코코넛피, 귤피, 오렌지피, 커피찌꺼기, 대나무줄기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니고, 활성탄소 전구체로 이용 가능한 다양한 식물질 기반의 물질은 모두 사용 가능하다. 이러한 저렴한 식물질 기반의 물질을 전구체로 사용함으로써, 저가 활성탄소의 제조가 가능한 이점이 있다.
또한 활성탄소 전구체는 폴리비닐리덴계 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로 폴리(비닐리덴 플루오라이드)[Poly(vinylidene fluoride)], 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)[Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)], 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴)[Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile)], 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴-코-메틸 메타크리레이트[Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile-co-methyl methacrylate)], 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-비닐- 클로라이드)[Poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride)] 및 폴리(비닐리덴클로라이드-코-메틸 아크릴레이트)[Poly(vinylidene chloride-co-methyl acrylate)]를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
특히 본 발명의 일 실시예에서는 질소계 작용기를 더욱 다량 도입하기 위해 단계(S10)에서 질소를 포함하는 활성탄소 전구체를 사용하는 것도 가능한다. 구체적으로 키토산, 폴리피롤, 또는 멜라민을 포함할 수 있다.
단계(S10)이후, 활성탄소 전구체를 분쇄하는 균일화 단계를 더 포함할 수 있다.
균일화 단계(S30);는 볼밀(ball mill)을 이용하여 수행할 수 있으며, 상기 볼밀에 사용되는 볼(ball) 및 볼밀 용기의 재질은 서스(SUS), 또는 지르코니아(ZrO2)를 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
볼밀(Ball mill)에 사용되는 볼(ball)의 입경은 1mm 내지 20mm인 것일 수 있다. 볼(ball)의 크기가 너무 작은 경우, 수율이 급속도로 작아지며, 입자에 불순물의 상대적 함량이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 크기가 너무 클 경우, 사이즈가 큰 입자가 주로 생성되어, 볼밀의 효과 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
활성탄소 전구체, 및 볼밀(Ball mill)에 사용되는 볼(ball)의 총 부피 100부피%에 대하여, 활성탄소 전구체의 부피는 0.1부피% 내지 40부피%일 수 있다. 보다 구체적으로는 10부피% 내지 30부피% 일 수 있다. 볼(ball)의 부피에 비해, 전구체의 부피가 너무 클 경우 볼밀의 효과가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 전구체의 부피가 너무 작을 경우 볼밀시 열의 발생의 증가로 인한 수율의 감소 문제가 발생할 수 있다.
볼밀(Ball mill)처리속도는 100rpm 내지 500rpm일 수 있다. 볼밀 처리속도가 너무 빠를 경우, 반응용기 안의 과열 문제가 발생할 수 있다. 반면, 볼밀 처리속도가 너무 느릴 경우, 볼밀효과 감소로 인한 효과 미비 문제가 발생할 수 있다.
볼밀(Ball mill)처리 시간은 30분 내지 5시간일 수 있다. 볼밀 처리시간이 너무 길 경우, 전체적인 수율감소 및 입자사이즈의 전체적인 감소 문제가 발생할 수 있다. 반면, 볼밀 처리시간이 너무 짧을 경우, 볼밀효과 감소로 인한 문제가 발생할 수 있다.
상기와 같이 볼밀처리를 통한 균일화 후, 불순물 제거를 위해 산을 통해 전구체를 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 산은 염산, 질산, 또는 황산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 추가적으로, 상기 균일화 및 산세척 이후에, 균일화된 활성탄소 전구체를 100㎛ 내지 250㎛ 크기의 체로 걸러 전구체를 선별하는 선별 단계;를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 입자크기가 균일하고, 비표면적이 높고, 불순물이 제거된 활성탄소의 제조가 가능하다. 활성탄소의 입자크기의 균일도는 실제 제품 적용을 위한 활성탄소의 가공시 중요한 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 정수기 필터, 차량용 에어컨 필터, 또는 수퍼커패시터 전극 등에 활성탄소를 사용할 때, 바인더와 배합하여 펠렛(pellet)나 알갱이(granular) 형상으로 변형하여 사용한다. 이 때 입자크기가 균일하지 않으면, 성능이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 위와 같이 전구체를 100㎛ 내지 250㎛ 크기의 체로 걸러 전구체를 선별하는 경우, 차량용 에어컨 필터 등에 사용되기에 적합한 균일도를 얻어낼 수 있다.
다시 도 1로 돌아오면, 단계(S20)에서는 활성탄소 전구체 및 질소 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조한다.
본 발명의 일 실시예에서는 탄화 또는 활성화 단계 이전에 질소계 작용기 도입을 위해 활성탄소 전구체와 질소 화합물을 혼합하게 된다. 단계(S20)으로 인하여 추후에 후술할 단계(S30)에서 공정이 중단되지 아니하고, 연속 공정으로 수행할 수 있어, 공정의 효율이 향상된다. 또한, 본 발명의 일 실시예에서는 활성탄소 표면에 질소계 작용기가 도입되게 되는데, 이러한 질소계 작용기는 이산화탄소를 흡착하는 활성점으로 작용하게 된다.
이 때, 질소 화합물은 아민계 화합물, 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴) (Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile), 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로나이트릴-코-메틸 메타크리레이트 (Poly(vinylidene chloride-co- acrylonitrile-co-methyl methacrylate), 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 아민계 화합물을 사용할 수 있다. 아민계 화합물로는 모노에탄올아민(monoethanolamine: MEA), 디에탄올아민(diethanolamine: DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine), 폴리에틸렌디아민(poly ethylenediamine) 또는 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 사용할 수 있다.
활성 전구체 100 중량부에 대하여 질소 화합물을 5 내지 200 중량부 혼합할 수 있다. 질소 화합물의 양이 너무 적으면, 질소계 작용기의 양이 적어져 이산화탄소 흡수능이 충분치 않을 수 있다. 질소 화합물의 양이 너무 많으면, 후술할 단계(S30)에서 미세 기공의 발현에 방해가 될 수 있다. 따라서 전술한 범위로 질소 화합물의 혼합양을 조절할 수 있다.
단계(S20)은 건식 또는 습식으로 가능하다. 건식이란 별도의 용매 첨가 없이, 공기 중에서 활성탄소 전구체와 질소 화합물을 혼합하는 것을 의미하고, 습식이란 용매 하에서 활성탄소 전구체와 질소 화합물을 혼합하는 것을 의미한다. 균일한 혼합을 위해 습식 방법을 이용할 수 있다. 습식 방법의 경우, 용매는 히드록시기(-OH)를 갖는 화합물인 것일 수 있다. 구체적으로 에탄올, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,2-프로판다이올, 도데칸다이올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 습식 공정을 사용할 경우, 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 추가될 수 있다.
다시 도 1로 돌아가면, 단계(S30)은 혼합물을 열처리하여 탄화 및 활성화시킨다.
전술하였듯이, 단계(S20)으로 인하여 단계(S30)에서 공정이 중단되지 아니하고, 탄화 및 활성화를 연속 공정으로 수행할 수 있어, 공정의 효율이 향상된다.
즉, 단계(S30)은 구분하자면, 혼합물을 불활성 기체 하에서 열처리하는 탄화 단계 및 탄화된 혼합물을 이산화탄소 및 스팀 혼합 기체 하에서 열처리하는 활성화 단계로 구분된다. 탄화 단계와 활성화 단계가 중단 없이, 분위기 가스를 교체하면서 수행할 수 있어, 연속 공정으로 수행할 수 있다.
먼저, 탄화 단계에 대해 설명하면, 혼합물을 불활성 기체 하에서 열처리하여 혼합물을 탄화한다.
불활성 기체로는 일반적으로 알려진 불활성 기체를 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 질소(N2), 또는 아르곤(Ar)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
탄화 단계의 열처리 온도는 700℃ 내지 1000℃일 수 있다. 온도가 너무 낮으면 탄화가 완전히 이루어지지 않을 수 있다. 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 충분하게 탄화가 이루어지기 때문에 더 높은 온도로 열처리할 필요는 없다. 온도가 너무 높은 경우, 불필요한 비용이 발생하고, 탄화수율이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로 활성화 단계에 대해 설명하면, 탄화된 혼합물에 이산화탄소 및 스팀을 포함하는 혼합기체를 투입하고 열처리하여 활성화한다.
이 때, 이산화탄소와 스팀을 포함하는 혼합 기체를 이용하여 활성탄소 전구체를 활성화(이산화탄소-스팀 활성화) 시킴으로써, 스팀 분자의 활성도를 높여 탄소표면에 선택적으로 직경 1nm 이하의 초미세기공의 발현을 증대시킬 수 있다. 이에, 활성탄소의 비표면적 및 기공의 균일도가 증가할 수 있다.
구체적으로, 종래의 활성탄소는 직경 2nm 수준의 미세기공율이 50 내지 70%이고, 2 내지 50nm 수준의 중형기공이 다량 존재(30 내지 50%)하여, 1nm 이하 수준의 초미세기공 발현이 어려운 문제가 있다. 그러나, 상기와 같이 산화제-스팀 활성화를 통해, 1nm이하 수준의 초미세기공을 다량 발현 시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 후술하는 실시예에서 뒷받침 되는 바와 같이, 상기와 같은 활성화를 통해 활성탄소 표면에 직경이 1.0nm 이하인 초미세기공이 형성될 수 있다. 보다 구체적으로는 0nm 초과, 및 1.0nm 이하; 0.3 nm 초과, 및 1.0nm 이하; 0.3nm 초과, 0.6nm 이하; 0.6nm 이하; 0nm 초과, 및 0.6nm 이하; 0.75nm 이하; 0.3nm 초과, 및 0.75nm 이하; 또는 0nm 초과, 및 0.75nm 이하; 인 것일 수 있다. 이 때, 활성탄소 표면의 총 기공부피는 0.1cm3/g 내지 0.7cm3/g 일 수 있는데, 이 중 초미세기공의 기공부피는 0.1cm3/g 내지 0.5cm3/g 일 수 있다. 또한, 활성 탄소 표면의 기공 총 부피 100부피%에 대하여 상기 초미세기공의 부피는 67부피% 내지 83부피% 일 수 있다. 높은 초미세기공의 기공부피율을 통해 비표면적이 크게 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 활성탄소의 BET 비표면적은, 350m2/g 초과인 것일 수 있다. 보다 구체적으로 350m2/g 내지 1000 m2/g 일 수 있다.
혼합 기체의 총 부피 100부피%에 대하여, 이산화탄소의 부피는 10부피% 내지 50부피%일 수 있다. 이산화탄소의 비율이 증가됨에 따라 전구체 표면에 산소 관능기의 도입 비율 및 미세기공발달에 의한 비표면적의 증대효과를 나타낸다. 그러나, 이산화탄소의 비율이 너무 높은 경우, 오히려 미세기공의 비율이 줄어들어 비표면적의 감소와 수율의 감소가 발생할 수 있다.
활성화 단계는 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 너무 낮은 온도에서는 활성화 효과가 좋지 않으며, 너무 높은 온도에서는 급격한 수율저하가 발생할 수 있다.
활성화 단계는, 활성탄소 전구체를 퍼니스(furnace)에 투입 후, 이산화탄소 및 스팀의 혼합기체를 주입하면서 수행될 수 있다. 이 때, 활성탄소 전구체가 투입된 퍼니스에, 이산화탄소 및 스팀의 혼합기체를 1ml/h 내지 100ml/h의 속도로 주입하면서 퍼니스 내 압력을 0bar 초과 내지 5bar로 조절할 수 있다. 보다 바람직하게는 2bar 내지 5bar일 수 있다. 퍼니스 내 압력이 너무 낮은 경우 활성화 효과가 줄어들 수 있다. 반면, 퍼니스 내 압력이 너무 높은 경우, 미세기공의 붕괴와 중형 기공 이상의 발달이 두드러짐으로 인하여 비표면적이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 압력이 높아짐에 따라 탄화수율이 급격히 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
활성화 단계는, 1시간 내지 5시간 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 활성화 시간이 너무 긴 경우, 수율의 문제와 소재 전체적인 기공구조가 무너지는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 너무 짧은 경우, 활성화 효과가 미비한 문제가 발생할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : Chitosan / EDA - steam - CO 2
키토산을 활성탄소 전구체로 준비하였다. 키토산을 볼밀을 이용하여 분쇄한 뒤, 1 M의 염산용액에 차례로 세척하고, 진공오븐에 건조하였다. 볼밀 분쇄시, 직경 5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 혼합하여 이용(5mm : 10mm = 30부피% : 70부피%)하였고, 360 rpm으로, 1 시간 동안 분쇄를 수행하였다. 또한, 상기 활성탄소 전구체, 및 볼밀(Ball mill)에 사용되는 볼(ball)의 총 부피 100부피%에 대하여, 상기 키토산의 부피는 30부피%로 하였다.
분쇄된 키토산을 1 M의 염산용액과 에탄올에 차례로 세척하고, 진공오븐에 건조하였다. 분쇄된 키토산 2g에 용매로서 에탄올/증류수1:1(v:v)을 첨가하고, 5mL의 에틸렌 디아민(EDA)를 천천히 적하하면서 교반한 후, 60℃의 진공오븐에서 열처리하여 흰색고상의 혼합물을 얻었다.
이 혼합물을 튜브형 퍼니스에 넣고 N2 분위기 하에서 2 ℃/min의 승온 속도로 900℃까지 승온시켜 90분간 유지하였다. N2를 중단하고 CO2를 50cc/min으로 넣어주며 증류수를 6 ml/h 의 속도로 주입하며 퍼니스 안의 압력을 2 bar로 1시간 유지하며 활성화시킨다. 0.1 M 염산용액과 증류수를 이용하여 2회 세척하여 120℃에서 12 시간 이상 완전 건조하여 활성탄소를 제조하였다.
제조된 활성탄소의 SEM 사진을 도 2 및 도 3에 나타내었다.
실시예 2 : Chitosan / EDA - steam
혼합물을 얻는 과정까지는 실시예 1과 동일하게 하였다
이 혼합물을 튜브형 퍼니스에 넣고 N2 분위기 하에서 2 ℃/min의 승온 속도로 900℃까지 승온시켜 90분간 유지하였다. N2를 중단하고 CO2 없이, 증류수를 6 ml/h 의 속도로 주입하며 퍼니스 안의 압력을 2 bar로 1시간 유지하며 활성화시킨다. 0.1 M 염산용액과 증류수를 이용하여 2회 세척하여 120℃에서 12 시간 이상 완전 건조하여 활성탄소를 제조하였다.
비교예 1 : Chitosan
키토산을 활성탄소 전구체로 준비하였다. 키토산을 볼밀을 이용하여 분쇄한 뒤, 1 M의 염산용액에 차례로 세척하고, 진공오븐에 건조하였다. 볼밀 분쇄시, 직경 5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 혼합하여 이용(5mm : 10mm = 30부피% : 70부피%)하였고, 360 rpm으로, 1 시간 동안 분쇄를 수행하였다. 또한, 상기 활성탄소 전구체, 및 볼밀(Ball mill)에 사용되는 볼(ball)의 총 부피 100부피%에 대하여, 상기 키토산의 부피는 30부피%로 하였다.
분쇄된 키토산을 1 M의 염산용액과 에탄올에 차례로 세척하고, 진공오븐에 건조하였다. 분쇄된 키토산 2g을 튜브형 퍼니스에 넣고 N2 분위기 하에서 2 ℃/min의 승온 속도로 900℃까지 승온시켜 90분간 유지하였다. 실온으로 냉각시키고, 0.1 M 염산용액과 증류수를 이용하여 2회 세척하여 120℃에서 12 시간 이상 완전 건조하여 활성탄소를 제조하였다.
실험예
실험예 1 : 질소흡착실험
일본 BELSORP사 BELSORP MAX 장비를 사용하여 77K/ 질소흡착실험 진행하였다. 그 결과는 도 4 내지 6 및 표 1에 나타내었다.
표 1의 데이터들의 도출과정은 다음과 같다. Brunauer-Emmett-Teller (BET) 식을 사용하여 비표면적을 도출하였다. 총 기공부피의 경우 상대압(Relative pressure) 0.990까지의 흡착곡선을 이용하여 구하였으며, 또한 Dubinin Radushkevich (D-R) 식을 사용하여 미세기공부피를 도출하였으며, 중형기공부피의 경우 총기공부피에서 미세기공부피를 제외한 부피로 계산하였다.
도 4 내지 6 및 표 1에서 알 수 있듯이, 활성화단계를 거치지않은 비교예 1의 경우 기공이 거의 발달하지 않았음을 확인할 수 있다. 한편, 증류수만으로 스팀활성화를 수행한 실시예 2에 비하여, 이산화탄소 및 증류수를 동시에 사용한 이산화탄소-스팀 활성화를 수행한 실시예 1의 활성탄소의 경우 미세기공(micropore)이 발달이 향상되었다.
구분 BET 비표면적
(m2g-1)		 총 기공부피
(cm3g-1)		 중형기공
(mesopore)
기공부피
(cm3g-1)		 미세기공
(micropore)
기공부피
(cm3g-1)
실시예 1 505 0.257 0.084 0.173
실시예 2 390 0.186 0.050 0.136
비교예 1 4 - - -
실험예 2 : XPS , EA 분석
Thermo 사의 XPS 장비를 통하여 활성탄소 표면관능기분석을 진행하였다. 그 결과는 도 7에 나타내었다. 도 7에서 알 수 있듯이 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 모두 N의 peak(붉은 타원 부분) 형성을 확인할 수 있었다. 결국, 활성탄소 표면에 질소관능기가 도입됨을 확인 할 수 있었다.
성분 분석을 통해 활성탄소에 존재하는 원소의 함량을 분석하여 하기 표 2에 정리하였다.
구분 C(wt%) H(wt%) O(wt%) N(wt%)
실시예 1 93.27 0.62 4.80 1.31
실시예 2 91.43 1.01 6.34 1.22
비교예 1 90.01 2.67 3.11 4.21
표 2에서 나타나듯이, 활성화 단계에 의해 N의 함량이 감소하였는데, 이는 활성화 물질이 기공 생성시 표면 N과 반응하여 함량이 줄어든 것으로 분석된다. 실시예 1의 경우, 실시예 2에 비해 높은 함량의 N을 유지함을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 이산화탄소 흡착실험
일본 BELSORP사 BELSORP MAX 장비를 사용하여 298K/1bar 이산화탄소 흡착실험 진행하였다. 그 결과는 도 8에 나타내었다. 상온상태를 유지하기 위하여 에틸렌글리콜/물을 3:7로 배합한 용액을 항온조에 넣고 298 K를 유지하였다.
도 8에서 알 수 있듯이, 스팀활성화만을 수행한 실시예 2에 비하여, 이산화탄소-스팀활성화를 수행한 실시예 1의 이산화탄소 흡착효과가 향상된 것을 확인할 수 있었다.
결과적으로 실시예 1의 활성탄소가 이산화탄소-스팀활성화를 통해서 가장 우수한 효과를 나타내었다. 이는 표면 기공성 향상과 동시에 표면 질소 함량 증가로 인한 표면의 염기화 방향으로 이산화탄소 흡착량이 증대되었다고 분석된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. 활성탄소 전구체를 준비하는 단계;
    활성탄소 전구체 및 질소 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 불활성 기체 하에서 열처리하는 탄화 단계; 및
    상기 탄화된 혼합물을 이산화탄소 및 스팀 혼합 기체 하에서 열처리하는 활성화 단계;
    를 포함하고,
    상기 활성화 단계에서,
    상기 혼합 기체는 이산화탄소 10 내지 50 부피% 및 스팀 50 내지 90 부피%를 포함하는 활성탄소의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄소 전구체는 질소를 포함하는 활성탄소의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄소 전구체는 키토산, 폴리피롤, 또는 멜라민을 포함하는 활성탄소 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄소 전구체를 준비하는 단계 이후,
    상기 활성탄소 전구체를 분쇄하는 균일화 단계를 더 포함하는 활성탄소의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 균일화 단계는,
    볼밀(Ball mill)을 이용하여 수행되고, 상기 볼밀(Ball mill)에 사용되는 볼(ball)의 입경은 1mm 내지 20mm인 활성탄소 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 활성탄소 전구체, 및 볼밀(Ball mill)에 사용되는 볼(ball)의 총 부피 100부피%에 대하여,
    상기 활성탄소 전구체의 부피는 0.1부피% 내지 40부피%인 활성탄소 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 볼밀(Ball mill)처리속도는 100rpm 내지 500rpm인 활성탄소 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 볼밀(Ball mill)처리 시간은 30분 내지 5시간인 활성탄소 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 질소 화합물은 모노에탄올아민(monoethanolamine: MEA), 디에탄올아민(diethanolamine: DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine), 폴리에틸렌디아민(poly ethylenediamine) 또는 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 포함하는 활성탄소의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄소 전구체 100 중량부에 대하여 상기 질소 화합물을 5 내지 200 중량부 혼합하는 활성탄소의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄소 전구체 및 질소 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계는 용매 존재 하에서 습식으로 혼합하고, 상기 용매는 히드록시기를 갖는 용매인 활성탄소의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄화 단계는,
    700℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 활성탄소 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 활성화 단계는,
    700℃ 내지 1000℃ 이하의 온도에서 수행되는 활성탄소 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 활성화 단계는,
    상기 활성탄소 전구체에, 상기 혼합 기체를 1ml/h 내지 100ml/h의 속도로 주입하면서 수행되는 활성탄소 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 활성화 단계는, 5bar 이하의 압력 하에서 수행되는 활성탄소 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 활성화 단계는 1 내지 5시간 동안 수행되는 활성탄소 제조방법.
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