JP2010030844A - 窒化炭素多孔体（ｍｃｎ）を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 孔径、比表面積および比孔容量が制御された窒化炭素多孔体を製造する方法を提供すること。
【解決手段】 本発明による窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）を製造する方法は、シリカ多孔体ＳＢＡ−１５とエチレンジアミンと四塩化炭素との混合物を重合化する工程であって、前記ＳＢＡ−１５は１×１０^２℃以上１．５×１０^２℃以下の温度で水熱処理されている、工程と、重合化する工程によって得られた重合体を炭化する工程と、炭化する工程によって得られた複合体からシリカ多孔体を除去する工程とからなることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、窒化炭素多孔体の製造方法に関し、より詳細には、空間群ｐ６ｍｍを有するシリカ多孔体ＳＢＡ−１５と窒素及び炭素を含む原材料とが混合されて重合化された重合体を炭化し、その後に前記シリカ多孔体を除去する窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の製造方法に関し、テンプレートとしてシリカ多孔体ＳＢＡ−１５を用いた窒化炭素多孔体の製造方法に関する。

近年、種々のシリカレプリカを用いて製造されたナノスケールの細孔を有する多孔体が注目されている。中でも、窒素を含有する炭素系多孔体は、吸着剤、分離剤、触媒単体、バッテリ電極、キャパシタ、エネルギー格納体等の種々の応用が期待されており、研究が盛んに行われている。

本願発明者は、ＳＢＡ−１５を用いた窒化炭素多孔体の製造方法を開発した（例えば、特許文献１を参照。）。特許文献１によれば、窒素含有量の高い窒化炭素多孔体を得ることができるものの、用途に応じて孔径、比表面積および比孔容量が制御された窒化炭素多孔体を得るには至っていない。

特開２００６−１２４２５０号公報

したがって、本発明の目的は、孔径、比表面積および比孔容量が制御された窒化炭素多孔体を製造する方法を提供することである。なお、本明細書において「窒化炭素」とはＣ_３Ｎ_４の化学式を有する材料に限定されず、窒素原子および炭素原子からなる任意の化学式を有する材料を意図する。

発明１の窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の製造方法は、用いるシリカ多孔体ＳＢＡ−１５は、水熱処理により空間群ｐ６ｍｍを有さしめており、その水熱処理温度を空間群ｐ６ｍｍを有する範囲内において選定して、その孔径、比表面積および比孔容量を調整してあることを特徴とする。
発明２は、発明１の窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の製造方法において、前記水熱処理温度を１×１０^２℃以上１．５×１０^２℃以下の範囲で選択することを特徴とする。
発明３１は、発明１又は２の窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の製造方法において、前記原材料がエチレンジアミンと四塩化炭素であることを特徴とする。
発明４は、発明３の方法において、前記原材料においてエチレンジアミンと四塩化炭素との質量比は、０．３以上０．９以下であることを特徴とする。

本発明により、窒化炭素多孔体の単位格子定数、比表面積、比孔容量および孔径を、それぞれ以下の範囲内の所望値にして製造することができた。
単位格子定数９．５ｎｍ〜１０．５ｎｍ、比表面積５×１０^２ｍ^２／ｇ〜８．３×１０^２ｍ^２／ｇ、比孔容量０．５５ｃｍ^３／ｇ〜１．２５ｃｍ^３／ｇおよび孔径４．０ｎｍ〜６．５ｎｍ

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。

図１は、本発明による窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の製造方法を示すフローチャートである。工程ごとに説明する。

工程Ｓ１１０：シリカ多孔体ＳＢＡ−１５とエチレンジアミン（ＥＤＡ）と四塩化炭素（ＣＴＣ）との混合物を重合化する。

重合化は、大気中、７０℃〜１５０℃の温度範囲から選択される温度範囲で１時間〜６時間加熱することによって行われる。加熱には、ホットプレート等の任意の加熱手段が用いられ得る。この加熱によって混合物のうちＥＤＡが重合化され、重合化されたＥＤＡを含む混合物が還流され、重合体が得られる。次いで、これらを攪拌することによってＳＢＡ−１５の細孔に混合物が位置することになる。これにより良好に配列した窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）が得られる。

ＳＢＡ−１５は、一次元中型細孔が微細孔に互いに連結された構造を有する。本発明で用いるＳＢＡ−１５は、１×１０^２℃以上１．５×１０^２℃以下の温度で水熱処理されている。これにより、１×１０^２℃以上１．５×１０^２℃以下の温度で水熱処理されたＳＢＡ−１５は、空間群ｐ６ｍｍであり、１０．３０ｎｍ〜１０．８３ｎｍの範囲の単位格子定数、３．９×１０^２ｍ^２／ｇ〜９×１０^２ｍ^２／ｇの比表面積、１．１ｃｍ^３／ｇ〜１．２ｃｍ^３／ｇの比孔容量および９．００〜１１．２ｎｍの孔径を有する。

このようなＳＢＡ−１５を用いれば、空間群ｐ６ｍｍを有する窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）が確実に得られる。また、ＳＢＡ−１５は、上記温度範囲で水熱処理されていれば、単位格子定数、比表面積、比孔容量および孔径について広い範囲の特性を有するので、得られるＭＣＮもまたこれらを反映した広い範囲の特性を有することができる。例えば、高温で水熱処理されたＳＢＡ−１５を用いた場合には、大きな孔径を有するＭＣＮが得られ、低温で水熱処理されたＳＢＡ−１５を用いた場合には、小さな孔径を有するＭＣＮが得られる。より詳細には、単位格子定数９．５ｎｍ〜１０．５ｎｍ、比表面積５×１０^２ｍ^２／ｇ〜８．３×１０^２ｍ^２／ｇ、比孔容量０．５５ｃｍ^３／ｇ〜１．２５ｃｍ^３／ｇおよび孔径４．０ｎｍ〜６．５ｎｍの範囲で制御可能な窒化炭素多孔体を得ることができる。このように、上記温度範囲で水熱処理されたＳＢＡ−１５を適宜選択することによって所望の特性を有するＭＣＮを得ることができるのは、用途に応じた設計が可能になるので好ましい。

より好ましくは、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が０．３以上０．９以下となるように調整される。この範囲であれば、ＳＢＡ−１５の構造配向性を維持し、窒素含有量が制御されたＭＣＮが得られる。ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が０．３を下回ると、後述の重合化が不十分となりＭＣＮが得られない場合がある。また、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が０．９を超えると、ゲル状の材料が得られ目的とするＭＣＮが得られない場合がある。

例えば、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が小さいほど、小さな単位格子定数、面間隔および孔径を有し、かつ、大きな比孔容量および窒素含有量を有するＭＣＮが得られ、重量比が大きいほど、大きな単位格子定数、面間隔および孔径を有し、かつ、小さな比孔容量および窒素含有量を有するＭＣＮが得られる。一方、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が０．４５においてもっとも大きな比表面積（約８．２×１０^２ｍ^２／ｇ）を有するＭＣＮが得られ、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が０．４５を境に比表面積は減少する。より詳細には、単位格子定数９．５ｎｍ〜１１．５ｎｍ、比表面積５．５×１０^２ｍ^２／ｇ〜８．２×１０^２ｍ^２／ｇ、比孔容量０．７ｃｍ^３／ｇ〜１．５ｃｍ^３／ｇ、孔径３．２ｎｍ〜５．７ｎｍ、および、窒素含有量（炭素原子と窒素原子との比）３．３〜４．３の範囲で制御可能な窒化炭素多孔体を得ることができる。このように、ＳＢＡ−１５の水熱処理温度に加えて、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比を調整することによって、所望の特性を有するＭＣＮが得られる。

工程Ｓ１２０：工程Ｓ１１０で得られた重合体を炭化する。炭化は、窒素雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５×１０^２℃〜８×１０^２℃の温度範囲から選択される温度範囲で４時間〜８時間加熱することによって行われる。加熱には、電気炉等の任意の加熱手段が用いられ得る。この加熱によって、重合化されたＥＤＡがＣＴＣによって炭化される。このようにして、ＳＢＡ−１５の細孔内に得られた反応物が、窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）である。なお、炭化する前に、重合体を乾燥させ、微粒子化してもよい。これによって炭化時間を短縮させることができる。

工程Ｓ１３０：工程Ｓ１２０で得られた炭化物からシリカ多孔体ＳＢＡ−１５を除去する。フッ酸またはアルカリ水溶液を用いてＳＢＡ−１５をろ過することによって、生成物であるＭＣＮのみを抽出することができる。なお、ＳＢＡ−１５を溶解させることができる任意のアルカリ水溶液を用いることができる。

工程Ｓ１３０の後、抽出された生成物を洗浄し乾燥してもよい。洗浄には、純水、蒸留水、または、エタノールが用いられる。乾燥は、ホットプレート等の任意の加熱手段を用いて行われ得る。

なお、工程Ｓ１１０で用いるシリカ多孔体ＳＢＡ−１５は、以下の手順で製造される。ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３， 分子量＝５８００， ＥＯ_２０ＰＯ_２０ＥＯ_２０）の両親媒性トリブロックコポリマと、酸と、ケイ素源とを混合・攪拌し、ゲルを得る。酸は、例えば、塩酸であり、ケイ素源は、例えば、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）であるが、これらに限定されない。

ゲルを１×１０^２℃以上１．５×１０^２℃以下の温度範囲で水熱処理し、反応させる。反応時間は１０時間〜２４時間である。反応物を大気中５４０℃で焼成し、トリブロックコポリマを分解することにより、ＳＢＡ−１５が得られる。

図２は、本発明による窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の模式図である。

窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）２００は、窒化炭素からなる柱部（図２では円柱状の棒片で示される）と架橋部（図２では円柱状の小片で示される）とを含む。柱部は、六角形状に規則的に配列している。架橋部は、柱部に比べて極めて小さく、柱部を互いに結合している。これら柱部および架橋部は、いずれも窒化炭素からなる。ＭＣＮ２００において孔径は、柱部間の距離を意図する。本発明によるＭＣＮ２００の孔径は、上記方法を採用すれば３．２ｎｍ〜６．５ｎｍである。このような孔径は、種々の有機物、たんぱく質等の生体物質、ビタミンおよびアミノ酸等の直径に相当することから、これら物質をＭＣＮ２００のメソポア中に固定化することができる。ＭＣＮ２００の比表面積は、５×１０^２ｍ^２／ｇ〜８．３×１０^２ｍ^２／ｇの範囲を有し、外部物質の多量かつ繊細な吸着やそれに基づく物質センシングにに有利であり得る。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

テンプレートであるシリカ多孔体ＳＢＡ−１５を製造した。ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３， 分子量＝５８００， ＥＯ_２０ＰＯ_２０ＥＯ_２０， Ａｌｄｒｉｃｈ製）の両親媒性トリブロックコポリマ（４ｇ）を塩酸水溶液（１２０ｍＬ、２Ｍ）に分散させ、５時間攪拌した。

その後、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ、９ｇ）を加え、攪拌し、ゲルを得た。ゲルを４０℃で２４時間エージングした後、１００℃、１３０℃および１５０℃で２４時間水熱処理し、反応させた。水熱処理・反応後、得られた各反応物を大気中５４０℃で焼成し、トリブロックコポリマを分解した。このようにして得られたＳＢＡ−１５を、ＳＢＡ−１５−Ｔ（Ｔ＝１００、１３０および１５０）と称する。Ｔは、水熱処理・反応温度を示す。

ＳＢＡ−１５−Ｔについて、Ｒｉｇａｋｕ回折計を用いて粉末Ｘ線回折を行った。線源にはＣｕＫα放射（λ＝０．１５４ｎｍ）を用い、２θ＝０．８°〜８°の範囲をステップ時間１秒で測定した。測定結果を図３に示す。

図３は、実施例１によるＳＢＡ−１５−Ｔ（Ｔ＝１００、１３０および１５０）のＸＲＤパターンを示す図である。

いずれのＸＲＤパターンも３つの明瞭な回折ピークを示した。回折ピークは、それぞれ低角側から（１００）、（１１０）および（２００）と指数付けされた。このことから、得られたＳＢＡ−１５−Ｔは、いずれも、二次元六方晶格子（ｐ６ｍｍ）であることが確認された。また、水熱処理温度が高温になるにしたがって、回折ピークが低角側にシフトすることが分かった。これは、面間隔ｄおよび単位格子定数が増大していることを示す。さらに、水熱処理温度が高温になるにしたがって、（１１０）の相対強度は増加し、（２００）の相対強度は減少することが分かった。特に、ＳＢＡ−１５−１５０の（１１０）の相対強度がより高いことから、ＳＢＡ−１５−１５０の壁厚は、他のＳＢＡ−１５−１００および１３０に比べて薄いことが示唆される。表１に図３のＸＲＤパターンから算出される単位格子定数を示す。

ＳＢＡ−１５−Ｔについて、比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ １、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ、ＵＳＡ）を用いて窒素吸脱着等温線（図示せず）を測定した。Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法により孔径分布、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により比表面積、および、孔容量を算出した。これらの結果を表１にまとめて示す。

表１から水熱処理温度が増加するにつれて、単位格子定数および孔径の増大、および、比表面積の減少が示される。

次に、実施例１のシリカ多孔体をテンプレートに用いて、窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）を製造した。

図４は、窒化炭素多孔体を製造するプロシージャを示す図である。

図４を参照し、ＭＣＮを製造するプロシージャを説明する。実施例１で得られたＳＢＡ−１５−１００（０．５ｇ）と、エチレンジアミン（ＥＤＡ、１．３５ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）と、四塩化炭素（ＣＴＣ、３ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）とを混合し、混合物（ゲル）を得た。ここで、ゲル中のＥＤＡとＣＴＣとの重量比は、０．４５であった。

混合物を９０℃で６時間還流・攪拌し、重合させた。得られた重合体は、暗褐色であった。重合体を１２時間オーブンで乾燥させ、粉末化した。次に、粉末化された重合体を、５０ｍＬ／分で窒素フローしながら、昇温速度３℃／分で６００℃まで加熱し、６００℃で５時間保持し、炭化した。

得られた炭化物（複合体）をフッ酸（５ｗｔ％）に溶解させ、残留するＳＢＡ−１５−１００を除去し、ろ過した。得られた試料をエタノールで数回洗浄し、１００℃で乾燥させた。このようにして得られたＭＣＮをＭＣＮ−１−１００（またはＭＣＮ−１−１００−０．４５）と称する。

ＭＣＮ−１−１００について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。線源にはＣｕＫα放射（λ＝０．１５４ｎｍ）を用い、２θ＝０．８°〜１０°の範囲および２θ＝１０°〜８０°の範囲をそれぞれステップ時間１秒で測定した。測定結果を図５および図６に示し、後述する。

ＭＣＮ−１−１００について、比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ １、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ、ＵＳＡ）を用いて窒素吸脱着等温線を測定した。サンプルを２５０℃で３時間デガスした後に−１９６℃にて測定した。結果を図８に示し、後述する。また、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法を用いて、吸脱着等温線の吸着分岐から孔径分布を求めた。結果を図９に示し、後述する。さらに、窒素吸脱着等温線からＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を用いて、比表面積を算出した。これらの結果を表３にまとめて示す。

ＭＣＮ−１−１００の表面モルフォロジを、高解像度走査型電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４８００）を用いて観察した。観察時の加速電圧は５．０ｋＶであった。観察結果を図１０に示し後述する。

ＭＣＮ−１−１００について、Ｇａｔａｎ−７６６エネルギー損失分光光度計およびＹａｎａｃｏ ＭＴ−５ ＣＨＮ分析装置を用いて、エネルギー損失（ＥＥＬ）および元素分析を行った。結果を図１５および表４に示し後述する。

ＭＣＮ−１−１００について、２００Ｗ Ｍｇ Ｋαプローブビームを備えたＸ線光電子分光装置（ＰＨＩ−５４００）を用いてＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った。測定に先立って、試料を高真空下にさらし、分析チャンバに設置した。測定はパスエネルギー２０ｅＶで行い、Ｃ１ｓおよびＮ１ｓスペクトルを記録した。なお、良好な信号対ノイズ比が得られるまで各スペクトル領域を繰り返し測定した。結果を図１６に示し後述する。

ＭＣＮ−１−１００について、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ６７０）を用いて赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を測定した。測定は、ＫＢｒペレット法を採用し、測定波長領域４０００ｃｍ^−１〜９５０ｃｍ^−１において、解像度２ｃｍ^−１、平均２００スキャン、透過モードで行った。なお、分光光度計のチャンバを連続的に乾燥大気でパージし、水蒸気を除去した。結果を図１９に示し後述する。

ＭＣＮ−１−１００について、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。測定結果を図２０に示し、後述する。

実施例１で得られたＳＢＡ−１５−１３０をテンプレートとして採用した以外は、実施例２と同様であるため説明を省略する。実施例２と同様に、ゲル中のＥＤＡとＣＴＣとの重量比は、０．４５であった。このようにして得られたＭＣＮをＭＣＮ−１−１３０（またはＭＣＮ−１−１３０−０．４５）と称する。

ＭＣＮ−１−１３０について、実施例２と同様に、ＸＲＤ、比表面積・細孔分布測定、ＨＲＳＥＭ、ＥＥＬ、ＸＰＳおよびＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。これらの測定結果を図５、図６、図８、図９、図１１、図１５、図１７、図１９、表３および表４に示し後述する。

さらに、Ｇａｔａｎ−７６６エネルギー損失分光光度計を備えた高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、ＪＥＯＬ−３０００ＦおよびＪＥＯＬ−３１００ＦＥＦ）を用いて、ＭＣＮ−１−１３０の観察を行った。２分〜５分間エタノール中で超音波処理したＭＣＮ−１−１３０をＣｕ製格子上に堆積させて測定用試料とした。測定時の加速電圧は２００ｋＶであった。観察結果を図１３に示し後述する。

ＭＣＮ−１−１３０について、Ｂｒｕｋｅｒ分光光度計を用いて^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを測定した。動作周波数７５．４９ＭＨｚとし双極子デカップリングマジック角回転を用いて、^１３Ｃスペクトルを得た。なお、リファレンスとしてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結果を図２１に示し後述する。

ＭＣＮ−１−１３０（−０．４５）について、触媒活性を調べた。アシル化剤として塩化ヘキサノイルを、溶媒としてヘプタンを用い、ベンゼンのフリーデル−クラフツアシル化反応を行った。具体的には、ベンゼン（１５０ｍｇ）と、塩化ヘキサノイル（５０ｍｇ）と、ヘプタン（５ｇ）中のＭＣＮ（２５ｍｇ）との混合物を９０℃で２０時間攪拌した。得られた生成物をガスクロマトグラフィ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製ＧＣ−２０１０）により分析した。結果を表７に示し詳述する。

実施例１で得られたＳＢＡ−１５−１５０をテンプレートとして採用した以外は、実施例２と同様であるため、説明を省略する。実施例２と同様に、ゲル中のＥＤＡとＣＴＣとの重量比は、０．４５であった。このようにして得られたＭＣＮをＭＣＮ−１−１５０（またはＭＣＮ−１−１５０−０．４５）と称する。

ＭＣＮ−１−１５０について、実施例３と同様に、ＸＲＤ、比表面積・細孔分布測定、ＨＲＳＥＭ、ＥＥＬ、ＸＰＳ、ＦＴ−ＩＲスペクトル、ＨＲＴＥＭおよび^１３Ｃスペクトルを測定した。結果を図５、図６、図８、図９、図１２、図１４、図１５、図１８、図１９、図２１、表３および表４に示し後述する。

実施例２〜４の実験条件を表２にまとめて示す。

図５は、実施例２〜４の各ＭＣＮの低角側のＸＲＤパターンを示す図である。

図５のＸＲＤパターンと、図３のＸＲＤパターンとを比較すると、メインピークの位置および質が異なることが分かった。詳細には、ＭＣＮ−１−１００およびＭＣＮ−１−１３０のＸＲＤパターンは、（１００）、（１１０）および（２００）に指数付けされる明瞭な３つの回折ピークを示し、テンプレートのＳＢＡ−１５−１００およびＳＢＡ−１５−１３０のＸＲＤパターンに良好な一致を示した。このことから、ＭＣＮ−１−１００およびＭＣＮ−１−１３０は、テンプレートを除去後も、高配向した二次元六方晶多孔体であり、空間群がｐ６ｍｍであることが示された。すなわち、ＭＣＮ−１−１００およびＭＣＮ−１−１３０は、図２に模式的に示すように、壁に存在するミクロ孔で連結された円柱状の孔が六方晶に配列した構造を有する。

一方、ＭＣＮ−１−１５０のＸＲＤパターンは、シャープな（１００）ピークと弱い（１１０）ピークとのみを示した。これは、表１に示されるように、テンプレートのＳＢＡ−１５−１５０の孔径が増大したことによって、ＸＲＤパターンにおいて、得られるＭＣＮ−１−１５０のより高次の回折を損なっているものと考えられる。

さらに、ＭＣＮ−１−１５０の（１１０）ピークの強度は、他のＭＣＮ−１−１００およびＭＣＮ−１−１３０のそれと比較してはるかに低い。これは、孔径の大きなＳＢＡ−１５−１５０へのＥＤＡおよびＣＴＣの充填が不十分であったために、ＭＣＮが存在しない部分があるためである。そのため、ＭＣＮの内部と外部との間のＸ線回折の干渉によってピーク強度が低下する。しかしながら、ＭＣＮ−１−１５０の（１００）ピークは、シャープかつ明瞭であることから、テンプレートのＳＢＡ−１５−１５０は構造上の配向性を維持しているものと類推できる。

次に、テンプレートの孔径の増加（すなわち、水熱処理温度が高温になる）にともなって、得られるＭＣＮの回折ピークは、低角側にシフトした。すなわち、水熱処理温度が高いテンプレートを用いるほど、得られるＭＣＮの面間隔ｄおよび単位格子定数ａ_０が増大することが分かった（表３）。より詳細には、ＭＣＮ−１−１００、ＭＣＮ−１−１３０およびＭＣＮ−１−１５０の単位格子定数a_０は、それぞれ、９．５２ｎｍ、１０．１８ｎｍおよび１０．５０ｎｍと算出された。

図６は、実施例２〜４はのＭＣＮの高角側のＸＲＤパターンを示す図である。

いずれのＭＣＮも、低角側の回折ピークに加えて、高角側、すなわち２５．８°付近に単一のブロードな回折ピークを示した。この回折ピークは、面間隔ｄが３．４２Åの中間相に相当し、多孔性でない窒化炭素球体で得られる面間隔ｄに一致した。このことから、得られたＭＣＮの壁構造を考察した。

図７は、本発明によるＭＣＮの壁構造の模式図である。

図５および図６のＸＲＤパターンから、本発明によって得られたＭＣＮは、窒素原子が均一に分散し、グラフェン層に炭素原子と窒素原子との乱層配列が存在する、図７に示されるような壁構造を有することが分かった。

図８は、実施例２〜４の各ＭＣＮの窒素吸脱着等温線を示す図である。

図９は、実施例２〜４の各ＭＣＮのＢＪＨ孔径分布を示す図である。

表３には、実施例２〜４の各ＭＣＮの図５、図８および図９から算出した単位格子定数、比表面積、比孔容量および孔径をまとめて示す。

図８の等温線によれば、いずれも、Ｈ２型ヒステリシスループを有し、ＩＵＰＡＣによるタイプＩＶに分類され、メソポアにおける毛細凝縮を特徴とする。このことから、得られたＭＣＮは、いずれも、良好に配向したメソポアが存在する多孔体であることが分かった。詳細には、ＭＣＮの単位格子定数が大きくなるにつれて（すなわち、ＭＣＮ−１−１００、ＭＣＮ−１−１３０、ＭＣＮ−１−１５０の順に）、毛細凝縮ステップの位置は、相対圧力の低圧側から高圧側へとシフトした。特に、ＭＣＮ−１−１５０の毛細凝縮ステップの位置は、もっとも高圧側にシフトし、孔径の拡大を示す。このことは、孔径の増加とともに、図５で説明した面間隔ｄの増加にも一致する。

図９の孔径分布によれば、テンプレートの孔径の増加にともなって（すなわち、ＳＢＡ−１５−１００、ＳＢＡ−１５−１３０、ＳＢＡ−１５−１５０の順に）、ＭＣＮの孔径も増大した（すなわち、ＭＣＮ−１−１００、ＭＣＮ−１−１３０、ＭＣＮ−１−１５０の順）。

詳細には、ＭＣＮ−１−１５０の孔径分布のピークの半値幅は、ＭＣＮ−１−１００およびＭＣＮ−１−１３０のそれよりもはるかに大きかった。ＭＣＮ−１−１５０は、もっとも大きな孔径を有しており、その孔径は約６．４ｎｍであった。これは、孔径の大きなテンプレートＳＢＡ−１５−１５０を用いたにもかかわらず、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比を孔径の小さなテンプレートＳＢＡ−１５−１００の場合と同じ０．４５を採用したため、テンプレートに十分にＥＤＡおよびＣＴＣを充填できなかったためと考えられる。

再度、図８に戻り、ＭＣＮ−１−１３０の等温線を参照すると、ＭＣＮ−１−１３０の等温線の形状は、ＭＣＮ−１−１００およびＭＣＮ−１−１５０のそれとは異なる。ＭＣＮ−１-１３０における等温線のシャープな上昇は、相対圧力０．８より高温側で生じた。このことは、ＭＣＮ−１−１３０内に組織状のメソポアが存在していることを示唆する。

図１０は、実施例２のＭＣＮ−１−１００のＨＲＳＥＭ像を示す図である。

図１１は、実施例３のＭＣＮ−１−１３０のＨＲＳＥＭ像を示す図である。

図１２は、実施例４のＭＣＮ−１−１５０のＨＲＳＥＭ像を示す図である。

図１０〜図１２を比較すると、図１１（ＭＣＮ−１−１３０）には、空隙（ボイド）が多数見られ、図１０（ＭＣＮ−１−１００）および図１２（ＭＣＮ−１−１５０）には空隙は少なかった。図１１によれば、空隙は均一に試料全体にわたって存在していることが分かる。

さらにＭＣＮ−１−１３０に注目すると、表３によれば、ＭＣＮ−１−１３０の比表面積および比孔容量は、ＭＣＮ−１−１００およびＭＣＮ−１−１５０のそれらよりもはるかに大きいことが分かった。具体的には、ＭＣＮ−１−１３０の比表面積および比孔容量は、それぞれ、８３０ｍ^２／ｇおよび１．２５ｃｍ^３／ｇであった。一方、ＭＣＮ−１−１００およびＭＣＮ−１−１５０の比表面積および比孔容量は、それぞれ、５０５ｍ^２／ｇおよび０．５５ｃｍ^３／ｇ、および、６５０ｍ^２／ｇおよび０．８９ｃｍ^３／ｇであった。

図１３は、実施例３のＭＣＮ−１−１３０のＨＲＴＥＭ像を示す図である。

図１４は、実施例４のＭＣＮ−１−１５０のＨＲＴＥＭ像を示す図である。

図１３および図１４にはＭＣＮの平面（左図）および断面（右図）を示す。図中、明るいコントラストの細長い片（ストリップ）は孔壁を表し、暗いコントラストの芯（コア）は空のチャネルを表す。なお、コントラストのパターンは、レンズのぴんぼけを調整させることにより変化することに留意されたい。

図１３および図１４の平面図によれば、いずれのＭＣＮも、５００ｎｍ以上の長さの規則的な管が列状に並んだメソポアの線形配列を示す。図１３および図１４の断面図によれば、いずれのＭＣＮも、均一な多孔体チャネルとともに、六方晶配列したハニカム状構造を示す。図１３および図１４の断面図から、ＭＣＮ−１−１５０の孔径は、ＭＣＮ−１−１３０のそれよりも大きく、図９の結果に一致する。

図１５は、実施例２〜４の各ＭＣＮの電子エネルギー損失（ＥＥＬ）スペクトルを示す図である。

表４は、実施例２〜４の各ＭＣＮの元素分析の結果を示す。ＥＥＬスペクトルおよびＣＨＮ分析から算出される炭素原子と窒素原子との比は、４．３±０．０５と算出された。この値は、化学重合法によって得られる無孔窒化炭素の値に良好に一致する。

また、表４によれば、Ｈおよび他の元素（Ｓｉ、ＯまたはＣｌ）が、テンプレートの除去後もＭＣＮ中に存在することが分かった。微量のＨは、ＭＣＮの表面に吸着した水分またはエタノール、または、（後述される）ＭＣＮ母体中のＮＨ基によるものである。

図１５に示されるように、いずれのＭＣＮのＥＥＬスペクトルの形状は同様であり、Ｃ−ＫエッジおよびＮ−Ｋエッジを示した。Ｃ−ＫエッジおよびＮ−Ｋエッジは、それぞれ、２８４ｅＶおよび４０１ｅＶに位置した。２８４ｅＶにおけるピークは、１ｓからπ^＊への遷移に起因しており、窒素原子に結合したトリゴナルｓｐ^２混成炭素原子に起因する。一方、２９６ｅＶを中心とするブロードなピークも見られるが、このピークは、軌道１ｓ−σ^＊からの遷移に起因する。Ｃ−Ｋエッジに特徴的なσ^＊は、いずれのＭＣＮにおいもて炭素原子がｓｐ^２混成であることを示す。また、２９５ｅＶにシャープなピークが存在しないことから、いずれのＭＣＮにおいてもｓｐ^３Ｃ−Ｎ結合が存在しないことが分かった。Ｎ−Ｋエッジは、窒素原子が炭素とｓｐ^２混成であることを示しており、Ｃ−Ｋエッジの解析結果に一致する。また、いずれのＥＥＬスペクトルも、酸素を含有する窒化炭素に見られる５００ｅＶ以上のピークを示しておらず、得られたＭＣＮが、主としてＣおよびＮから構成されていることを示す。

図１６は、実施例２のＭＣＮ−１−１００のＣ１ｓおよびＮ１ｓスペクトルを示す図である。

図１７は、実施例３のＭＣＮ−１−１３０のＣ１ｓおよびＮ１ｓスペクトルを示す図である。

図１８は、実施例４のＭＣＮ−１−１５０のＣ１ｓおよびＮ１ｓスペクトルを示す図である。

図１６〜図１８によれば、いずれのＭＣＮのＣ１ｓおよびＮ１ｓスペクトルの形状、および、ピーク位置も同様であった。このことから、得られたＭＣＮの性質および配位は、テンプレートに用いたＳＢＡ−１５の孔径に影響されないことがわかった。なお、図１６〜図１８には、各ＭＣＮのＣＮ母体中の炭素原子と窒素原子との間の化学結合の詳細を調べるために、Ｃ１ｓピークおよびＮ１ｓピークをＧａｕｓｓｉａｎ−Ｌｏｒｅｎｚｉａｎ形へ逆重畳積分したスペクトルが示されている。

Ｃ１ｓピークは、２８９．３ｅＶ、２８５．７ｅＶおよび２８４．１ｅＶの３つの結合エネルギーを有するピークに逆重畳積分された。一方、Ｎ１ｓピークは、３９７．８ｅＶおよび４００．２ｅＶの結合エネルギーを有する２つのピークに逆重畳積分された。

図１６〜図１８のＣ１ｓスペクトルを参照すると、２８４．１ｅＶを中心とするピークが、いずれのＭＣＮにおいても観察される。このピークは、極めてシャープでもっとも高い強度を有する。このピークは、非晶質ＣＮ母体における純粋なグラファイトサイトに起因する。一方、２８５．７ｅＶを中心とするピークは、芳香族構造内にある炭素原子に結合したｓｐ^２炭素原子に起因する。２８９．３ｅＶを中心とするピークは、ＮＨ_２基に結合する芳香環内のｓｐ^２混成炭素原子に起因する。これらの結果は、無孔窒化炭素で報告されている値に良好に一致した。

図１６〜図１８のＮ１ｓスペクトルを参照すると、３９７．８ｅＶおよび４００．２ｅＶを中心とするピークは、ＭＣＮ中に２種類の炭素原子が存在することを示す。詳細には、３９７．８ｅＶを中心とするピークは、グラファイト炭素原子と結合した窒素原子に起因し、４００．２ｅＶを中心とするピークは、ｓｐ^２炭素原子に三回対称で結合した炭素原子に起因するか、または、ｓｐ^２炭素原子および水素原子と結合した炭素原子に起因する。さらに、４０１ｅＶより高結合エネルギー側にピークがないことから、ＭＣＮは、窒素分子から形成されるＮ−Ｎ結合配位を有さないことが分かった。これらの結果は、Ｃ１ｓスペクトルについて得られた結果と良好に一致する。

Ｎ１ｓスペクトルの強度から、ＭＣＮ中の窒素原子の相当量が、炭素原子と結合していることが分かる。さらに、図１６〜図１７から算出される窒素原子量が、ＣＨＮ分析から得られる値に一致することを確認した。このことからも、窒素原子は、炭素原子と結合し、特に、ＭＣＮの外側のＣＮ層中に均一に分散していることが示唆される。

テンプレート除去後のＭＣＮのＸＰＳ測定によれば、Ｏについて顕著なピークを示したが、Ｃ、ＮおよびＯを除く他の元素については何らピークを示さなかった（図示せず）。このことから、得られたＭＣＮにおいて検出される他の元素は、ＭＣＮの表面に吸着した水分、エタノール、大気Ｏ_２またはＣＯ_２による酸素原子に起因すると推定できる。

図１９は、実施例２〜４の各ＭＣＮのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。

図１９によれば、１２５７ｃｍ^−１、１５７１ｃｍ^−１および３４１２ｃｍ^−１を中心とする主要な３つのブロードなバンドを示した。これらのバンドは、それぞれ、芳香族Ｃ−Ｎ伸縮結合、芳香環モードバンド、芳香環内にあるＮ−Ｈ基の伸縮モードに起因する。これらの結果は、無孔窒化炭素の結果と類似していることを確認した。

図２０は、実施例２のＭＣＮ−１−１００のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。

図２０によれば、２５５ｎｍおよび２７５ｎｍを最大とする２つのピークを示した。これらのピークは、いずれも、典型的な、芳香族１，３，５−トリアジン化合物におけるπ→π^＊電子遷移に起因する。さらに、ＭＣＮ−１−１００の吸収特性は、ナノポーラス窒化炭素材料のそれに類似していることが分かった。

図２１は、実施例３および４の各ＭＣＮのＤＤ−ＭＡＳスペクトルを示す図である。

図２１から得られたＭＣＮの壁構造における炭素原子および窒素原子の性質および環境を調べた。いずれのスペクトルもショルダーを伴うシャープなピークを示した。このピークは、１２４ｐｐｍおよび１４１ｐｐｍの化学シフトを有する２つのピークに逆重畳積分され得る。１２４ｐｐｍの化学シフトは、グラファイト炭素層におけるｓｐ^２炭素原子に起因し、１４１ｐｐｍの化学シフトは、末端ＮＨ_２基に結合した芳香環における窒素原子に結合したｓｐ^２炭素原子に起因する。なお、ＭＣＮ−１−１３０およびＭＣＮ−１−１５０の固体状態^１５Ｎ分光分析も行ったが、各ＭＣＮ中の窒素量が極めて低いため、^１５ＮＤＤ−ＭＡＳスペクトルは得られなかった。

以上、実施例２〜４を参照して、テンプレートであるＳＢＡ−１５として、種々の水熱処理温度で処理されたＳＢＡ−１５−Ｔを採用してＭＣＮを製造した例を説明してきた。ＳＢＡ−１５の水熱処理温度が、１３０℃以上１５０℃以下の範囲であれば、空間群ｐ６ｍｍを有するＭＣＮが得られることが分かった。また、高い水熱処理温度で合成されたＳＢＡ−１５を採用すれば、大きな孔径を有するＭＣＮが得られ、低い水熱処理温度で合成されたＳＢＡ−１５を採用すれば、小さな孔径を有するＭＣＮが得られることが分かった。さらに、１３０℃の水熱処理温度で合成されたＳＢＡ−１５を採用すれば、もっとも比表面積および比孔容量の大きなＭＣＮが得られることが分かった。これらより、種々の水熱処理温度で合成されたＳＢＡ−１５をテンプレートとして適宜採用することにより、所望の孔径、比表面積および比孔容量を有するＭＣＮを得ることができることが分かった。

ゲル中のＥＤＡとＣＴＣとの重量比を０．３とした以外は、実施例３と同様であるため説明を省略する。このようにして得られたＭＣＮをＭＣＮ−１−１３０−０．３と称する。

ＭＣＮ−１−１３０−０．３について、実施例３と同様に、ＸＲＤ、比表面積・細孔分布測定、ＨＲＳＥＭおよび触媒活性を測定した。結果を図２２〜図２６、図２９、表６および表７に示し、後述する。

ゲル中のＥＤＡとＣＴＣとの重量比を０．６とした以外は、実施例３と同様であるため説明を省略する。このようにして得られたＭＣＮをＭＣＮ−１−１３０−０．６と称する。

ＭＣＮ−１−１３０−０．６について、実施例３と同様に、ＸＲＤ、比表面積・細孔分布測定、ＨＲＳＥＭおよび触媒活性を測定した。結果を図２２〜図２５、図２７、図２９、表６および表７に示し、後述する。

ゲル中のＥＤＡとＣＴＣとの重量比を０．９とした以外は、実施例３と同様であるため説明を省略する。このようにして得られたＭＣＮをＭＣＮ−１−１３０−０．９と称する。

ＭＣＮ−１−１３０−０．９について、実施例３と同様に、ＸＲＤ、比表面積・細孔分布測定、ＨＲＳＥＭ、ＥＥＬおよび触媒活性を測定した。結果を図２２〜図２５、図２８〜図３０、表６および表７に示し、後述する。

実施例３および実施例５〜７の実験条件を表５にまとめて示す。

図２２は、実施例５〜７の各ＭＣＮの低角側のＸＲＤパターンを示す図である。

図２２には実施例３のＭＣＮ−１−１３０−０．４５のＸＲＤパターンも合せて示す。いずれのＭＣＮのＸＲＤパターンも、二次元六方格子の空間群ｐ６ｍｍの（１００）、（１１０）および（２００）回折に指数付けされる２つの高次のピークを示した。このことから、いずれのＭＣＮも長期の周期にわたって六方格子に配向した均一なメソポーラス構造を有しており、ゲル中のＥＤＡとＣＴＣとの重量比を変化させても、構造配向性に影響がないことが分かった。

より詳細には、ゲル中のＥＤＡとＣＴＣとの重量比が増加するにつれて（すなわち、ＭＣＮ−１−１３０−０．３、ＭＣＮ−１−１３０−０．４５、ＭＣＮ−１−１３０−０．６、ＭＣＮ−１−１３０−０．９の順に）、ピークは低角側にシフトした。このことは、ＭＣＮの面間隔ｄおよび単位格子定数は、ゲル中の組成比（すなわち、ＥＤＡ／ＣＴＣ）を変化させることによって、制御できることを示す。

単位格子定数は、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が０．３から０．９に増加するにつれて、９．７ｎｍから１１．３ｎｍまで増加した。すなわち、ゲル中のＥＤＡ量を増加させれば、反応物の密度が減少し、その結果、多孔体母体内への反応分子の拡散が促進され、存在するすべての吸着サイトにアクセスできる。このことは、ＥＤＡとＣＴＣとの完全な重合化を促進させ、テンプレートであるＳＢＡ−１５のボイドやメソポーラスの空間にＣＮ高分子母体の確実な充填を可能にする。さらに、メソポア内におけるＣＮ母体の高い圧縮が生じるので、より大きな単位格子定数を有するＭＣＮが得られる。ＥＤＡとＣＴＣとの重量比の増加に伴う単位格子定数および面間隔ｄの増大により、ＭＣＮの孔構造もまた拡大する。

図２３は、実施例５〜７の各ＭＣＮの窒素吸脱着等温線を示す図である。

図２３には、実施例３のＭＣＮ−１−１３０−０．４５の窒素吸脱着等温線も合せて示す。図２３の等温線によれば、いずれも、Ｈ２型ヒステリシスループを有し、ＩＵＰＡＣによるタイプＩＶに分類され、メソポアにおける毛細凝縮を特徴とする。詳細には、メソポアの直径に関連する毛細凝縮ステップは、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が増加するにつれて、高相対圧力側へとシフトした。このことは、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が増加するにつれて、ＭＣＮの孔径も増大することを示唆する。

図２３において、ＭＣＮ−１−１３０−０．３およびＭＣＮ−１−１３０−０．４５の等温線の形状と、ＭＣＮ−１−１３０−０．６およびＭＣＮ−１−１３０−０．９の等温線の形状とは、全く異なる。ＭＣＮ−１−１３０−０．３およびＭＣＮ−１−１３０−０．４５の等温線には、高相対圧力側においてシャープな上昇が見られた。このことは、ＥＤＡとＣＴＣとの重合化が不十分であるため（すなわち、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が小さいため）に生じる粒子間のボイド空間によって生成された組織状のメソポアが存在することを示唆する。この結果、ＭＣＮ−１−１３０−０．３およびＭＣＮ−１−１３０−０．４５は、大きなメソポアおよび比孔容量を有する。

図２４は、実施例５〜７の各ＭＣＮのＢＪＨ孔径分布を示す図である。

図２４には、実施例３のＭＣＮ−１−１３０−０．４５のＢＪＨ孔径分布も合せて示す。図２４の孔径分布によれば、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比の増加にともなって（すなわち、重量比が０．３、０．４５、０．６、０．９の順に）、ＭＣＮの孔径も増大した（すなわち、ＭＣＮ−１−１３０−０．３、ＭＣＮ−１−１３０−０．４５、ＭＣＮ−１−１３０−０．６、ＭＣＮ−１−１３０−０．９の順に）。この結果は、図２２のＸＲＤパターンから得られた単位格子定数の変化に良好に一致する。

図２５は、実施例３および実施例５〜７のＭＣＮの比表面積、比孔容量および孔径のＥＤＡとＣＴＣとの重量比依存性を示す図である。

図２５によれば、ＭＣＮの比孔容量は、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が増大するにつれて、１．５ｃｍ^３／ｇから０．７ｃｍ^３／ｇまで規則的に減少した。一方、ＭＣＮの比表面積は、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が０．３から０．４５まで増大するにつれ、７３１ｃｍ^２／ｇから８１８ｃｍ^２／ｇまで上昇し、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が０．４５から０．９まで増大するにつれ、８１８ｃｍ^２／ｇから５５２ｃｍ^２／ｇまで減少した。ＭＣＮの孔径は、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が増大するにつれて、３．２ｎｍから５．７ｎｍまで増大した。このように、本発明によれば、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比を制御することによって、目的に応じた比表面積、比孔容量および孔径を有するＭＣＮを得ることができることが示された。

図２６は、実施例５のＭＣＮのＨＲＳＥＭ像を示す図である。

図２７は、実施例６のＭＣＮのＨＲＳＥＭ像を示す図である。

図２８は、実施例７のＭＣＮのＨＲＳＥＭ像を示す図である。

図２６〜図２７に加えて、図１１の実施例３のＭＣＮのＨＲＳＥＭ像を参照し、詳述する。いずれも、テンプレートのＳＢＡ−１５と同様のロッド状モルフォロジとともにボイド空間を示した。ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が減少するにつれて（すなわち、図２８、図２７、図１１および図２６の順）、ボイド空間のサイズが増大することが確認できた。これは、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が小さいと、反応混合物の重合化が完全に進行しないためである。重合化が不十分であると、炭化時にＣＮ壁から結合の弱い有機種の分解が促進し、ロッド状ＣＮ壁に多数のボイド空間、すなわち、テクスチャ状のメソポアが生じる。その結果、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が小さなＭＣＮは、大きなメソポアおよび大きな比孔容量を有することになる。なお、ＥＤＡとＣＴＣとの比が１．２を超えると、厚いゲル状材料が得られ、極めて低い比表面積および比孔容量を示し、目的とするＭＣＮが得られなかった（図示せず）。

図２９は、窒素含有量のＥＤＡとＣＴＣとの重量比依存性を示す図である。

図２９によれば、ＭＣＮ中の窒素含有量は、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比を調整することによって容易に制御できることが分かる。詳細には、窒素含有量の高いＭＣＮを得る場合には、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が大きいことが好ましく、窒素含有量の低いＭＣＮを得る場合には、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が小さいことが好ましい。表６に実施例３、実施例５〜７のＣＨＮ分析の結果を示す。

表６によれば、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が０．３から０．９まで増加するにつれて、炭素原子と窒素原子との比は、４．５から３．３まで減少した、すなわち、窒素含有量が増大した。

図３０は、実施例７のＭＣＮのＥＥＬスペクトルを示す図である。

図３０には、図１５に示す実施例３のＭＣＮのＥＥＬスペクトルの結果も合せて示す。スペクトルは、いずれも、２８４ｅＶおよび４０１ｅＶにピークを示した。これらのピークは、それぞれ、炭素原子（Ｃ−Ｋエッジ：炭素ｋ殻電子による吸収）および窒素原子（Ｎ−Ｋエッジ：窒素ｋ殻電子による吸収）が存在することを示唆している。４０１ｅＶのピークは、炭素原子とｓｐ^２混成した窒素原子に相当する。注目すべきは、実施例７のＭＣＮの４０１ｅＶピーク強度は、実施例３のそれよりもはるかに高く、ピーク面積と各元素の弾性散乱確率とから炭素原子と窒素原子との比を求めたところ、ＣＨＮ分析の結果に良好に一致した。

図２９、図３０および表６から、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比の増大にともなうＭＣＮ中の窒素含有量の急激な増大は、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が大きい場合におけるＥＤＡとＣＴＣとの重合化の程度に起因すると考えられる。これは、重合化が十分に進行した母体であれば、炭化時に母体から窒素原子が抜けるのを抑制することができるためである。

次に、ＭＣＮの触媒活性について表７に示す。

表７によれば、実施例５のＭＣＮ−１−１３０−０．３が最も高い変換率と、カプロフェノンに対する１００％の生成物選択性とを示した。ＥＤＡとＣＴＣとの重量比が小さいと、上述したようにＥＤＡとＣＴＣとの不十分な重合化によりＭＣＮのＣＮ壁中に欠陥が生じる。この欠陥は多数のイミン基およびアミノ基から構成されており、その結果、実施例５のＭＣＮがもっとも高い触媒活性を有することになる。

以上、実施例３および実施例５〜７を参照して、ＥＤＡとＣＴＣとの重量比を変化させたＭＣＮを製造した例を説明してきた。ＥＤＡとＣＴＣとの重量比を制御することによって、ＭＣＮの比表面積、比孔容量、孔径および窒素含有量を調整できることが分かった。

以上説明してきたように、本発明による方法によれば、１００℃以上１５０℃以下の温度で水熱処理されたＳＢＡ−１５を用いるので、単位格子定数９．５ｎｍ〜１０．５ｎｍ、比表面積５００ｍ^２／ｇ〜８３０ｍ^２／ｇ、比孔容量０．５５ｃｍ^３／ｇ〜１．２５ｃｍ^３／ｇおよび孔径４．０ｎｍ〜６．５ｎｍの範囲で制御可能な窒化炭素多孔体を得ることができる。さらにＥＤＡとＣＴＣとの重量比を制御すれば、さらに窒素含有量が制御された窒化炭素多孔体を得ることができる。このようにして得られた窒化炭素多孔体は、吸着剤、分離剤、触媒単体、バッテリ電極、キャパシタ、エネルギー格納体に適用可能である。

本発明による窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の製造方法を示すフローチャート 本発明による窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の模式図 実施例１によるＳＢＡ−１５−Ｔ（Ｔ＝１００、１３０および１５０）のＸＲＤパターンを示す図 窒化炭素多孔体を製造するプロシージャを示す図 実施例２〜４の各ＭＣＮの低角側のＸＲＤパターンを示す図 実施例２〜４の各ＭＣＮの高角側のＸＲＤパターンを示す図 本発明によるＭＣＮの壁構造の模式図 実施例２〜４の各ＭＣＮの窒素吸脱着等温線を示す図 実施例２〜４の各ＭＣＮのＢＪＨ孔径分布を示す図 実施例２のＭＣＮ−１−１００のＨＲＳＥＭ像を示す図 実施例３のＭＣＮ−１−１３０のＨＲＳＥＭ像を示す図 実施例４のＭＣＮ−１−１５０のＨＲＳＥＭ像を示す図 実施例３のＭＣＮ−１−１３０のＨＲＴＥＭ像を示す図 実施例４のＭＣＮ−１−１５０のＨＲＴＥＭ像を示す図 実施例２〜４の各ＭＣＮの電子エネルギー損失（ＥＥＬ）スペクトルを示す図 実施例２のＭＣＮ−１−１００のＣ１ｓおよびＮ１ｓスペクトルを示す図 実施例３のＭＣＮ−１−１３０のＣ１ｓおよびＮ１ｓスペクトルを示す図 実施例４のＭＣＮ−１−１５０のＣ１ｓおよびＮ１ｓスペクトルを示す図 実施例２〜４の各ＭＣＮのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図 実施例２のＭＣＮ−１−１００のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図 実施例３および４の各ＭＣＮのＤＤ−ＭＡＳスペクトルを示す図 実施例５〜７の各ＭＣＮの低角側のＸＲＤパターンを示す図 実施例５〜７の各ＭＣＮの窒素吸脱着等温線を示す図 実施例５〜７の各ＭＣＮのＢＪＨ孔径分布を示す図 実施例３および実施例５〜７のＭＣＮの比表面積、比孔容量および孔径のＥＤＡとＣＴＣとの重量比依存性を示す図 実施例５のＭＣＮのＨＲＳＥＭ像を示す図 実施例６のＭＣＮのＨＲＳＥＭ像を示す図 実施例７のＭＣＮのＨＲＳＥＭ像を示す図 窒素含有量のＥＤＡとＣＴＣとの重量比依存性を示す図 実施例７のＭＣＮのＥＥＬスペクトルを示す図

符号の説明

２００ 窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）

Claims (4)

1. 空間群ｐ６ｍｍを有するシリカ多孔体ＳＢＡ−１５と窒素及び炭素を含む原材料とが混合されて重合化された重合体を炭化し、その後に前記シリカ多孔体を除去する窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の製造方法であって、
   前記シリカ多孔体ＳＢＡ−１５は、水熱処理により空間群ｐ６ｍｍを有さしめてあり、その水熱処理温度を空間群ｐ６ｍｍを有する範囲内において選定して、その孔径、比表面積および比孔容量を調整してあることを特徴とする窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の製造方法。
2. 請求項１に記載の窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の製造方法において、前記水熱処理温度を１×１０^２℃以上１．５×１０^２℃以下の範囲で選択することを特徴とする窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の製造方法において、前記原材料がエチレンジアミンと四塩化炭素であることを特徴とする窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の製造方法。
4. 請求項３に記載の方法において、前記原材料においてエチレンジアミンと四塩化炭素との質量比は、０．３以上０．９以下であることを特徴とする、窒化炭素多孔体（ＭＣＮ）の製造方法。