KR101923040B1

KR101923040B1 - Precursor for vapor deposition having excellent thermal stability and preparing method thereof

Info

Publication number: KR101923040B1
Application number: KR1020170031848A
Authority: KR
Inventors: 박정우; 김홍기; 박미라; 권준혁
Original assignee: 주식회사 한솔케미칼
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2018-11-28
Also published as: KR20180046841A

Abstract

본 발명은 기상 증착을 통하여 박막 증착이 가능한 기상 증착 화합물에 관한 것으로서, 구체적으로는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 적용가능하고 열적 안정성이 우수하며, 점도 및 기화율이 낮은 기상 증착 지르코늄, 티타늄, 하프늄 전구체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a vapor deposition compound capable of thin film deposition through vapor deposition, and more specifically, it can be applied to atomic layer deposition (ALD) or chemical vapor deposition (CVD) Vapor-deposited zirconium, titanium, and hafnium precursors having a low viscosity and a low vaporization rate, and a method for producing the same.

Description

열적 안정성이 우수한 기상 증착용 전구체 및 이의 제조방법{PRECURSOR FOR VAPOR DEPOSITION HAVING EXCELLENT THERMAL STABILITY AND PREPARING METHOD THEREOF}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a precursor for vapor phase deposition having excellent thermal stability and a method for manufacturing the precursor,

현재 전자소자의 핵심인 MOSFET(metal-oxide-semiconductor field effect transistor)의 게이트 구조에 사용되고 있는 게이트 산화막(=게이트 유전체)은 규소 산화물(silicon oxide)에 기반을 두고 있다. SiO₂는 낮은 누설전류, Si 기판과의 우수한 계면 특성, 열역학적 안정성, 기존 공정과의 양립성과 더불어 우수한 신뢰성 등으로 인해 게이트 유전체로 가장 폭넓게 사용되어 왔으나, 최근 소자가 소형화 및 고집적화됨에 따라 얇은 산화막으로 인한 누설 전류의 증가와 게이트 공핍층의 형성과 같은 문제점이 발생되고 있다. SiO₂의 경우, 소자가 작아질수록 동작 전압이 낮아지고 구동 전류(drive current)가 감소되므로, 소자의 성능 향상을 위해서 구동 전류량의 증가와 함께 게이트 충전용량(gate capacitance)을 증가시켜야 한다. 그러나 0.1 ㎛ 이하의 MOS(metal-oxide-semiconductor)에서는 게이트 유전체로서 SiO₂가 물리적 한계를 갖는데, SiO₂의 두께 감소에 따라 다이렉트 터널링(direct tunneling)에 의한 누설 전류가 크게 증가하여 저소비전력 소자로의 적용이 제한적이게 된다. 이처럼 기존의 SiO₂를 게이트 유전체로 이용한 소자의 경우 이미 저전력 소자에서 그 한계를 보이고 있으며, 고성능 소자에서도 누설전류로 인한 큰 발열량이 문제가 되고 있는 현실이다. 이러한 문제를 해결하기 위해 고유전율을 갖는 새로운 산화물을 이용하려는 시도가 많이 진행되고 있다.The gate oxide (= gate dielectric) used in the gate structure of a metal-oxide-semiconductor field effect transistor (MOSFET), which is the core of electronic devices, is based on silicon oxide. SiO ₂ has been widely used as a gate dielectric due to its low leakage current, excellent interfacial properties with Si substrate, thermodynamic stability, compatibility with existing processes, and excellent reliability. However, since the device has been recently miniaturized and highly integrated, Which causes problems such as an increase in leakage current and formation of a gate depletion layer. In the case of SiO ₂ , as the device is smaller, the operating voltage is lowered and the drive current is reduced. Therefore, in order to improve the performance of the device, the gate capacitance should be increased along with the increase of the driving current amount. However, in a metal-oxide-semiconductor (MOS) of 0.1 μm or less, SiO ₂ has a physical limit as a gate dielectric. As the thickness of SiO ₂ decreases, leakage current due to direct tunneling is greatly increased, The application of which is limited. In the case of a conventional device using SiO ₂ as a gate dielectric, the limit is already shown in a low power device, and a large amount of heat due to a leakage current is a problem even in a high performance device. In order to solve such problems, attempts have been made to use new oxides having a high dielectric constant.

이에, SiO₂를 대체할 게이트 유전체의 조건으로 고유전상수, 열역학적 안정성, 고온 안정성, 박막 균일성, 실리콘 기판과의 계면 특성, MOS 공정 기술과의 적합성, 신뢰성 등이 요구되는데, 상기 측면을 반영한 물질로는 Zr, Ti 또는 Hf를 포함하는 산화막(ZrO₂, TiO₂, HfO₂ 등)이 고려된다. 상기 박막의 형성 및 물성 제어에 있어서는 원자층 증착법(ALD) 및 화학 기상 증착법(CVD)이 가장 적합한 증착기술이 된다. 원자층 증착법은 고누설 전류와 같은 소자 미세화에 의해 야기된 문제들을 해결할 수 있을 것으로 기대되며, 원자 수준의 조성 변화를 가진 박막의 증착 및 나노 크기 소자의 많은 응용 가능성이 있다. 화학 기상 증착법 또한 접착력이 우수하고 복잡한 형태의 기판에 균일하게 증착이 가능한 기술이며, 고순도 물질의 증착에 유리한 이점을 가져, 내마모성 또는 내식성 코팅 등의 여러 산업에 다양하게 이용되고 있다.Therefore, the conditions of the gate dielectric to replace SiO ₂ are required to be high dielectric constant, thermodynamic stability, high temperature stability, thin film uniformity, interfacial characteristics with silicon substrate, compatibility with MOS process technology, and reliability. roneun oxide film containing Zr, Ti or _{_{Hf (ZrO 2, TiO 2,}} HfO 2 Etc.) are considered. The atomic layer deposition (ALD) and chemical vapor deposition (CVD) are the most suitable deposition techniques for forming the thin film and controlling the physical properties. Atomic layer deposition is expected to solve the problems caused by device refinement such as high leakage current, and it is possible to apply thin film deposition with atomic level composition change and nanoscale devices. The chemical vapor deposition method is also a technique capable of uniformly depositing on a substrate having a high adhesion and a complicated shape, and is advantageously used for deposition of high purity materials, and is widely used in various industries such as abrasion resistance or corrosion resistance coating.

한편, 지르코늄 화합물 및 ZrO₂ 박막 관련 출원으로는 대한민국 공개특허 제10-2012-0105070호 및 제10-2014-0078534호가 있으나, 화합물의 구조가 본원 발명과 상이하며 점도를 낮추고 박막 증착의 균일성을 향상시키는 데는 한계가 있었다.On the other hand, Korean Patent Application Nos. 10-2012-0105070 and 10-2014-0078534 have filed applications related to zirconium compounds and ZrO ₂ thin films, but the structure of the compound is different from that of the present invention, and the viscosity is lowered and the uniformity of the thin film deposition There was a limit to improvement.

이에, 본 발명은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 적용 가능한 신규 기상 증착 지르코늄, 티타늄 및 하프늄 화합물을 제공하고자 한다. Accordingly, the present invention provides novel vapor-deposited zirconium, titanium, and hafnium compounds applicable to atomic layer deposition (ALD) or chemical vapor deposition (CVD).

특히, 열적 안정성이 우수하고 공정상 잔류물에 의한 부반응이 발생하지 않으며, 점도 및 기화율이 낮아 기상 증착에 유리한 지르코늄, 티타늄, 하프늄 화합물, 이를 포함하는 전구체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Particularly, for the purpose of providing a zirconium, titanium, hafnium compound, a precursor thereof, and a method for producing the zirconium, titanium, and hafnium compound which are excellent in thermal stability and do not cause side reactions due to residues in the process, do.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:An aspect of the present invention provides a compound represented by the formula:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

M은 Zr, Ti 및 Hf 중에서 선택된 어느 하나이고,M is any one selected from Zr, Ti and Hf,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체이고,R ₁ to R ₄ are each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an isomer thereof,

Me는 메틸기이다.Me is a methyl group.

본원의 다른 측면은, 상기 화합물을 포함하는 기상 증착 전구체를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a vapor deposition precursor comprising the compound.

본원의 또 다른 측면은, 상기 기상 증착 전구체가 증착된 박막을 제공한다.Another aspect of the invention provides a thin film on which the vapor deposition precursor is deposited.

본원의 또 다른 측면은, 상기 기상 증착 전구체를 챔버에 도입하는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a thin film including the step of introducing the vapor deposition precursor into a chamber.

본원의 또 다른 측면은, 상기 박막을 하나 이상 포함하고 있는 다층 박막을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a multilayer thin film including at least one of the thin films.

본원의 또 다른 측면은, 상기 박막을 하나 이상 포함하고 있는 메모리 소자를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a memory device including at least one thin film.

본 발명에 따른 신규 기상 증착 지르코늄, 티타늄, 하프늄 화합물 및 상기 기상 증착 화합물을 포함하는 전구체는 열적 안정성이 우수하여 고온에서의 박막 증착이 가능하고, 열 손실에 의한 잔류물이 적어 공정상 부반응을 방지할 수 있다.The precursors including the novel vapor deposited zirconium, titanium, hafnium compounds, and vapor-deposited compounds according to the present invention are excellent in thermal stability and are capable of depositing thin films at a high temperature and have low residue due to heat loss, can do.

또한, 본 발명의 기상 증착 전구체는 점도 및 기화율이 낮아 균일한 박막 증착이 가능하고, 이에 따른 우수한 박막 물성, 두께 및 단차 피복성의 확보가 가능하다.In addition, the vapor-phase deposition precursor of the present invention has a low viscosity and a low vaporization rate, and thus uniform thin film deposition is possible, and thus excellent physical properties, thickness and step coverage can be ensured.

상기와 같은 물성은 원자층 증착법 및 화학 기상 증착법에 적합한 전구체를 제공하며, 이를 증착한 박막의 제조를 통해 게이트 유전체 물질로의 적용을 기대할 수 있게 한다.Such physical properties provide precursors suitable for atomic layer deposition and chemical vapor deposition, and can be applied to gate dielectric materials through the manufacture of thin films deposited thereon.

도 1은　실시예 및 비교예에 따른 지르코늄 전구체들의 열분해 특성을 비교한 열중량분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 그래프이다.
도 2는 실시예에 따른 지르코늄, 티타늄 및 하프늄 전구체들의 열분해 특성을 비교한 열중량분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 지르코늄 전구체들의 중량이 반으로 감소하는 온도(T_1/2) 및 열중량분석(TGA) 후 남은 고체 잔류물을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예에 따른 지르코늄, 티타늄 및 하프늄 전구체들의 중량이 반으로 감소하는 온도(T_1/2) 및 열중량분석(TGA) 후 남은 고체 잔류물을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 따른 지르코늄 전구체들의 점도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예에 따른 지르코늄, 티타늄 및 하프늄 전구체들의 점도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 따른 지르코늄 전구체들의 증발율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예에 따른 지르코늄, 티타늄 및 하프늄 전구체들의 증발율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1에 의해 제조된 지르코늄 전구체 CpCH(CH₃)CH₂NMeZr(NMe₂)₂의 박막 증착에 있어서, 소스가스[전구체] 주입 시간별 박막 증착률을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1에 의해 제조된 지르코늄 전구체 CpCH(CH₃)CH₂NMeZr(NMe₂)₂의 박막 증착에 있어서, 반응가스의 주입 시간별 박막 증착률을 나타낸 그래프이다.
도 11은 지르코늄 전구체들의 공정 온도에 따른 박막 증착률을 나타낸 그래프이다.
도 12는 (a) 실시예 1 및 (b) 비교예 2의 지르코늄 전구체를 사용하여 증착한 박막의 균일도를 나타낸 이미지이다.1 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph comparing pyrolysis characteristics of zirconium precursors according to Examples and Comparative Examples.
FIG. 2 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph comparing pyrolysis characteristics of zirconium, titanium, and hafnium precursors according to an embodiment.
FIG. 3 is a graph showing the residual solids remaining after the temperature (T _1/2 ) and the thermogravimetric analysis (TGA) at which the weight of the zirconium precursors according to Examples and Comparative Examples is reduced by _half .
Figure 4 is a graph showing the temperature at which the weight of zirconium, titanium and hafnium precursors is reduced by half (T _1/2 ) and the solid residue remaining after thermogravimetric analysis (TGA) according to the example.
5 is a graph showing the viscosity of zirconium precursors according to Examples and Comparative Examples.
6 is a graph illustrating the viscosity of zirconium, titanium, and hafnium precursors in accordance with an embodiment.
7 is a graph showing evaporation rates of zirconium precursors according to Examples and Comparative Examples.
FIG. 8 is a graph showing evaporation rates of zirconium, titanium, and hafnium precursors in accordance with an embodiment.
9 is a graph showing the deposition rate of the thin film of the zirconium precursor CpCH (CH ₃ ) CH ₂ NMeZr (NMe ₂ ) ₂ prepared in Example 1 by the time of the source gas (precursor) implantation.
10 is a graph showing the deposition rate of the thin film of the zirconium precursor CpCH (CH ₃ ) CH ₂ NMeZr (NMe ₂ ) ₂ prepared in Example 1 by the injection time of the reaction gas.
11 is a graph showing the deposition rate of the thin film according to the process temperature of the zirconium precursors.
12 is an image showing the uniformity of a thin film deposited using the zirconium precursor of (a) Example 1 and (b) Comparative Example 2. Fig.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할　수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수　있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts not related to the description are omitted.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른　부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is "on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고　할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.Also, throughout the present specification, the phrase " step "or" step "does not mean" step for.

이하, 첨부된 도면을 참조하여　본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and examples and drawings.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

Me는 메틸기이다.Me is a methyl group.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직할 수 있다:In one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 may be represented by any one of the following formulas:

[화학식 1-1][Formula 1-1]

[화학식 1-2][Formula 1-2]

[화학식 1-3][Formula 1-3]

[화학식 1-4][Formula 1-4]

[화학식 1-5][Formula 1-5]

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상온에서 액상 또는 휘발성일 수 있다. 원자층 증착(ALD)에 있어서, 반응물은 휘발성이 높고, 물질이 안정해야 하며, 반응성이 높아야 한다. 원자층 증착법(ALD)은 반응 원료를 각각 분리하여 공급하는 방식으로 한 사이클(cycle) 증착 시 표면 반응에 의해 단층(monolayer) 이하의 박막이 성장되게 되며, 기판 위에 흡착된 반응 원료의 리간드는 이후에 공급되는 다른 반응 원료와 화학 반응을 통해 제거된다. 원자층 증착을 위해 반응물인 전구체 화합물을 가열할 시에 액상일 경우 고체상보다 반응속도 및 공정에 있어 훨씬 유리할 수 있다.In one embodiment herein, the compound of Formula 1 may be liquid or volatile at room temperature. In atomic layer deposition (ALD), the reactants must be highly volatile, the material must be stable, and must be highly reactive. Atomic layer deposition (ALD) is a method in which reaction materials are separately supplied. In a cycle deposition, a thin film below a monolayer is grown by a surface reaction, and the ligand of the reaction material adsorbed on the substrate is Is removed through chemical reaction with other reaction materials supplied to the reaction vessel. For atomic layer deposition, precursor compounds, which are reactants, may be much more advantageous in reaction rate and process than in solid phase if they are liquid.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기상 증착은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 포함할 수 있고, 상기 화학 기상 증착은 유기 금속 화학 기상 증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)을 포함할 수 있다.In one embodiment herein, the vapor deposition may include atomic layer deposition (ALD) or chemical vapor deposition (CVD), and the chemical vapor deposition may be performed using an organometallic chemical vapor deposition Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD).

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기상 증착 전구체는 헥산, 옥탄 및 사이클로펜틸 메틸 에테르(cyclopentyl methyl ether, CPME) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 유기용매에 용해될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 옥탄 또는 사이클로펜틸 메틸 에테르 중에서 선택된 어느 하나 이상의 유기용매에 용해될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the vapor deposition precursor may be dissolved in at least one organic solvent selected from hexane, octane, and cyclopentyl methyl ether (CPME), but is not limited thereto. Preferably octane or cyclopentyl methyl ether, but is not limited thereto.

본원의 또 다른 측면은, 상기 기상 증착 전구체를 챔버에 도입하는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법을 제공한다. 상기 기상 증착 전구체를 챔버에 도입하는 단계는 물리흡착, 화학흡착, 또는 물리 및 화학흡착하는 단계를 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a thin film including the step of introducing the vapor deposition precursor into a chamber. The step of introducing the vapor deposition precursor into the chamber may comprise physical adsorption, chemisorption, or physical and chemisorption.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기상 증착 전구체의 공급을 위하여 상기 기상 증착 전구체를 헥산, 옥탄 및 사이클로펜틸 메틸 에테르 중에서 선택된 어느 하나 이상의 유기용매에 용해시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 기상 증착에 있어서, 전구체, 즉 소스가스는 기판이 도입된 증착 챔버로의 이동 및 분사의 효율성을 위해 유기용매를 희석제로 이용하여 용액 전달 장치를 통해 점도를 낮추는 형태로 제공될 수 있다. 통상적으로 많이 사용되는 헥산의 경우 인체친화적이지 않을 뿐만 아니라 규제 물질이 포함되어, 실제 공정의 적용에 있어 어려움이 발생한다. 또한 끓는점이 높아 희석 과정에서 손실이 발생하는 단점이 있어, 본 발명은 비규제 물질인 옥탄 또는 사이클로펜틸 메틸 에테르를 희석제로 제안한다.In one embodiment of the present invention, the vapor deposition precursor may further include a step of dissolving the vapor deposition precursor in at least one organic solvent selected from hexane, octane, and cyclopentyl methyl ether for supplying the vapor deposition precursor. In vapor deposition, a precursor, that is, a source gas may be provided in a form of lowering the viscosity through a solution delivery device using an organic solvent as a diluent for efficiency of movement and injection into a deposition chamber into which the substrate is introduced. Commonly used hexanes are not only human-friendly, but also include regulated substances, which makes difficult application of the actual process. In addition, since the boiling point is high, a loss occurs in the dilution process. Therefore, the present invention proposes a non-regulating substance, such as octane or cyclopentyl methyl ether, as a diluent.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 박막의 제조 방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 포함할 수 있고, 상기 화학 기상 증착법은 유기 금속 화학 기상 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the thin film manufacturing method may include atomic layer deposition (ALD) or chemical vapor deposition (CVD), and the chemical vapor deposition may be performed using an organometallic chemical vapor phase (Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD)).

이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

본 실시예에서 이용된 모든 시약들은 일반적으로 시판되는 것을 사용한 것이며, 구체적인 기재가 없는 경우는 특별한 정제없이 사용한 것이다.All of the reagents used in the present embodiment are generally commercially available, and in the absence of specific description, they are used without special purification.

[실시예 1][Example 1]

CpCH(CH₃)CH₂NMeZr(NMe₂)₂의 제조Preparation of CpCH (CH ₃ ) CH ₂ NMeZr (NMe ₂ ) ₂

테트라키스-다이메틸아미노 지르코늄(tetrakis-dimethylamino zirconium) 124.70g (0.47mol)을 500 mL 플라스크에 정량하고 헥산(hexane) 200 mL를 넣어 희석한 후, 0℃에서 교반하면서 N-메틸 2-사이클로펜타다이에닐 프로필아민 (N-methyl 2-cyclopentadienyl propylamine) 73.38g (0.53 mol)을 천천히 첨가하였다. 약 16시간 교반하여 상기 반응을 완료하고, 진공 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 남겨진 주황색 액체를 감압 증류하여 연한 노란색의 액체 화합물인 [화학식 1-1]의 CpCH(CH₃)CH₂NMeZr(NMe₂)₂ 92.7g(수율 57%)을 수득하였다.124.70 g (0.47 mol) of tetrakis-dimethylamino zirconium was weighed into a 500 mL flask, diluted with 200 mL of hexane, and then added with stirring at 0 ° C to a solution of N-methyl 2-cyclopenta 73.38 g (0.53 mol) of N-methyl 2-cyclopentadienyl propylamine was slowly added. The reaction was completed by stirring for about 16 hours and the solvent and volatile byproducts were removed under vacuum. The remaining orange liquid was subjected to vacuum distillation to obtain 92.7 g (yield: 57%) of CpCH (CH ₃ ) CH ₂ NMeZr (NMe ₂ ) ₂ of the formula 1-1 as a pale yellow liquid compound.

끓는점 (b.p): 105~110℃ @ 0.2 torr. Boiling point (b.p): 105 ~ 110 ℃ @ 0.2 torr.

¹H-NMR(C₆D₆): δ 1.24 (C₅H₄CH(C H ₃)CH₂N(CH₃),d,3H), ^{_{1 H-NMR (C 6 D}} 6): δ 1.24 (C 5 H 4 CH (C H 3) CH 2 N (CH 3), d, 3H),

δ 2.93 ([(C H ₃)₂N]-Zr,s,6H), _{δ 2.93 ([(C H 3} ) 2 N] -Zr, s, 6H),

δ 2.95 ([(C H ₃)₂N]-Zr,s,6H),? 2.95 ([(C H ₃ ) ₂ N] -Zr, s, 6H),

δ 3.06 (C₅H₄CH(CH₃)CH₂N(C H ₃),s,3H),? 3.06 (C ₅ H ₄ CH (CH ₃ ) CH ₂ N (C ₃ H ₃ ), s, 3H),

δ 3.11 (C₅H₄C H (CH₃)CH₂N(CH₃),q,1H),隆 3.11 (C ₅ H ₄ C H (CH ₃ ) CH ₂ N (CH ₃ ), q, 1 H),

δ 3.64 (C₅H₄CH(CH₃)C H ₂N(CH₃),m,2H), _{_{δ 3.64 (C 5 H 4 CH}} (CH 3) C H 2 N (CH 3), m, 2H),

δ 5.76 (C₅ H ₄CH(CH₃)CH₂N(CH₃),m,1H), _{_{δ 5.76 (C 5 H 4 CH}} (CH 3) CH 2 N (CH 3), m, 1H),

δ 5.88 (C₅ H ₄CH(CH₃)CH₂N(CH₃),m,1H), _{_{δ 5.88 (C 5 H 4 CH}} (CH 3) CH 2 N (CH 3), m, 1H),

δ 6.02 (C₅ H ₄CH(CH₃)CH₂N(CH₃),m,1H), _{_{δ 6.02 (C 5 H 4 CH}} (CH 3) CH 2 N (CH 3), m, 1H),

δ 6.06 (C₅ H ₄CH(CH₃)CH₂N(CH₃),m,1H) _{_{δ 6.06 (C 5 H 4 CH}} (CH 3) CH 2 N (CH 3), m, 1H)

[실시예 2][Example 2]

CpC(CH₃)₂CH₂NMeZr(NMe₂)₂ 의 제조Preparation of CpC (CH ₃ ) ₂ CH ₂ NMeZr (NMe ₂ ) ₂

테트라키스-다이메틸아미노 지르코늄(tetrakis-dimethylamino zirconium) 9.55g (0.04 mol)을 250 mL 플라스크에 정량하고 헥산(hexane) 60 mL를 넣어 희석한 후, 0℃에서 교반하면서 2-(사이클로펜타다이에닐)-N, 2-다이메틸 프로판아민(2-(cyclopentadienyl)-N, 2-dimethylpropanamine) 12.27g (0.04 mol)을 천천히 첨가하였다. 약 16시간 교반하여 상기 반응을 완료하고, 진공 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 남겨진 주황색 액체를 감압 증류하여 연한 노란색의 액체 화합물인 [화학식 1-2]의 CpC(CH₃)₂CH₂NMeZr(NMe₂)₂ 8.21g(수율 70%)을 수득하였다.9.55 g (0.04 mol) of tetrakis-dimethylamino zirconium was weighed into a 250 mL flask, diluted with 60 mL of hexane, and then added to 2- (cyclopentadienyl) 12.27 g (0.04 mol) of 2- (cyclopentadienyl) -N, 2-dimethylpropanamine was added slowly. The reaction was completed by stirring for about 16 hours and the solvent and volatile byproducts were removed under vacuum. The remaining orange liquid was distilled under reduced pressure to obtain 8.21 g (yield 70%) of CpC (CH ₃ ) ₂ CH ₂ NMeZr (NMe ₂ ) ₂ of the formula 1-2 as a pale yellow liquid compound.

끓는점 (b.p): 120℃ @ 0.2 torr.Boiling point (b.p): 120 ° C @ 0.2 torr.

¹H-NMR(C₆D₆): δ 1.35 (C₅H₄CH(C H ₃)₂CH₂N(CH₃),s,6H), ^{_{1 H-NMR (C 6 D}} 6): δ 1.35 (C 5 H 4 CH (C H 3) 2 CH 2 N (CH 3), s, 6H),

δ 2.94 ([(C H ₃)₂N]-Zr,s,12H),? 2.94 ([(C H ₃ ) ₂ N] -Zr, s, ₁₂ H ),

δ 3.03 (C₅H₄CH(CH₃)₂CH₂N(C H ₃),s,3H),? 3.03 (C ₅ H ₄ CH (CH ₃ ) ₂ CH ₂ N (C ₃ H ₃ ), s, 3H),

δ 3.55 (C₅H₄CH(CH₃)₂C H ₂N(CH₃),s,2H), _{_{δ 3.55 (C 5 H 4 CH}} (CH 3) 2 C H 2 N (CH 3), s, 2H),

δ 5.82 (C₅ H ₄CH(CH₃)₂CH₂N(CH₃),t,2H), _{_{δ 5.82 (C 5 H 4 CH}} (CH 3) 2 CH 2 N (CH 3), t, 2H),

δ 6.07 (C₅ H ₄CH(CH₃)₂CH₂N(CH₃),t,2H) _{_{δ 6.07 (C 5 H 4 CH}} (CH 3) 2 CH 2 N (CH 3), t, 2H)

[실시예 3][Example 3]

CpC(CH₃)₂CH₂NMeTi(NMe₂)₂ 의 제조Preparation of CpC (CH ₃ ) ₂ CH ₂ NMeTi (NMe ₂ ) ₂

테트라키스-다이메틸아미노 티타늄(tetrakis-dimethylamino titanium) 680.77g (3.04 mol)을 5 L 슈렝크 플라스크에 정량하고 톨루엔(toluene) 783 mL를 넣어 희석한 후, 0℃에서 교반하면서 톨루엔(toluene) 575 mL에 희석시킨 N-메틸 2-사이클로펜타다이에닐 프로필아민(N-methyl 2-cyclopentadienyl propylamine) 500.00g (3.64 mol)을 천천히 첨가하였다. 약 16시간 교반하여 상기 반응을 완료하고, 진공 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 남겨진 진한 갈색 액체를 감압 증류하여 주황색 액체 화합물인 [화학식 1-4]의 CpCH(CH₃)CH₂NMeTi(NMe₂)₂ 620.18g(수율 76%)을 수득하였다.680.77 g (3.04 mol) of tetrakis-dimethylamino titanium was quantified in a 5 L Schlenk flask, diluted by adding 783 mL of toluene, and then toluene 575 500 mg (3.64 mol) of N-methyl 2-cyclopentadienyl propylamine diluted to 1 mL was added slowly. The reaction was completed by stirring for about 16 hours and the solvent and volatile byproducts were removed under vacuum. The residual dark brown liquid was distilled under reduced pressure to obtain 620.18 g (yield 76%) of CpCH (CH ₃ ) CH ₂ NMeTi (NMe ₂ ) ₂ of an orange liquid compound [Formula 1-4].

끓는점 (b.p): 98℃ @ 0.2 torr. Boiling point (b.p): 98 ° C @ 0.2 torr.

¹H-NMR(C₆D₆): δ 1.22 (C₅H₄CH(C H ₃)CH₂N(CH₃),d,3H), ^{_{1 H-NMR (C 6 D}} 6): δ 1.22 (C 5 H 4 CH (C H 3) CH 2 N (CH 3), d, 3H),

δ 3.06 ([(C H ₃)₂N]-Ti,s,6H),? 3.06 ([(C H ₃ ) ₂ N] -Ti, s, 6H),

δ 3.11 ([(C H ₃)₂N]-Ti,s,6H),? 3.11 ([(C H ₃ ) ₂ N] -Ti, s, 6H),

δ 3.32 (C₅H₄CH(CH₃)CH₂N(C H ₃),s,3H), _{_{δ 3.32 (C 5 H 4 CH}} (CH 3) CH 2 N (C H 3), s, 3H),

δ 3.06 (C₅H₄C H (CH₃)CH₂N(CH₃),q,1H),? 3.06 (C ₅ H ₄ C H (CH ₃ ) CH ₂ N (CH ₃ ), q, 1 H),

δ 3.62 (C₅H₄CH(CH₃)C H ₂N(CH₃),m,2H), _{_{δ 3.62 (C 5 H 4 CH}} (CH 3) C H 2 N (CH 3), m, 2H),

δ 5.69 (C₅ H ₄CH(CH₃)CH₂N(CH₃),m,1H), _{_{δ 5.69 (C 5 H 4 CH}} (CH 3) CH 2 N (CH 3), m, 1H),

δ 5.86 (C₅ H ₄CH(CH₃)CH₂N(CH₃),m,1H), _{_{δ 5.86 (C 5 H 4 CH}} (CH 3) CH 2 N (CH 3), m, 1H),

δ 5.90 (C₅ H ₄CH(CH₃)CH₂N(CH₃),m,1H) _{_{δ 5.90 (C 5 H 4 CH}} (CH 3) CH 2 N (CH 3), m, 1H)

[실시예 4][Example 4]

CpC(CH₃)₂CH₂NMeHf(NMe₂)₂ 의 제조Preparation of CpC (CH ₃ ) ₂ CH ₂ NMeHf (NMe ₂ ) ₂

테트라키스-다이메틸아미노 하프늄(tetrakis-dimethylamino hafnium) 124.89g (0.352 mol)을 500 mL 플라스크에 정량하고 톨루엔(toluene) 220 mL를 넣어 희석한 후, 0℃에서 교반하면서 노말헥산(n-hexane) 60 mL에 희석시킨 N-메틸 2-사이클로펜타다이에닐 프로필아민(N-methyl 2-cyclopentadienyl propylamine) 49.68g (0.352 mol)을 천천히 첨가하였다. 약 16시간 교반하여 상기 반응을 완료하고, 진공 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 남겨진 노란색 액체를 감압 증류하여 무색의 액체 화합물인 [화학식 1-5]의 CpCH(CH₃)CH₂NMeHf(NMe₂)₂ 128.42g(수율 93%)을 수득하였다.124.89 g (0.352 mol) of tetrakis-dimethylamino hafnium was weighed into a 500 mL flask, diluted with 220 mL of toluene and stirred at 0 ° C with n-hexane, 49.68 g (0.352 mol) of N-methyl 2-cyclopentadienyl propylamine diluted in 60 mL was added slowly. The reaction was completed by stirring for about 16 hours and the solvent and volatile byproducts were removed under vacuum. The remaining yellow liquid was distilled under reduced pressure to obtain 128.42 g (yield 93%) of CpCH (CH ₃ ) CH ₂ NMeHf (NMe ₂ ) ₂ of the formula [1-5] as a colorless liquid compound.

끓는점 (b.p) : 110℃ @ 0.2 torr. Boiling point (b.p): 110 ° C @ 0.2 torr.

δ 2.98 ([(C H ₃)₂N]-Hf,s,6H),2.98 δ ([(C H ₃₎ ₂ N] -Hf, s, 6H),

δ 3.00 ([(C H ₃)₂N]-Hf,s,6H), _{δ 3.00 ([(C H 3} ) 2 N] -Hf, s, 6H),

δ 3.10 (C₅H₄C H (CH₃)CH₂N(CH₃),q,1H), _{_{δ 3.10 (C 5 H 4 C}} H (CH 3) CH 2 N (CH 3), q, 1H),

δ 3.74 (C₅H₄CH(CH₃)C H ₂N(CH₃),m,2H), _{_{δ 3.74 (C 5 H 4 CH}} (CH 3) C H 2 N (CH 3), m, 2H),

δ 5.71 (C₅ H ₄CH(CH₃)CH₂N(CH₃),m,1H), _{_{δ 5.71 (C 5 H 4 CH}} (CH 3) CH 2 N (CH 3), m, 1H),

δ 6.00 (C₅ H ₄CH(CH₃)CH₂N(CH₃),m,1H), _{_{δ 6.00 (C 5 H 4 CH}} (CH 3) CH 2 N (CH 3), m, 1H),

δ 6.03 (C₅ H ₄CH(CH₃)CH₂N(CH₃),m,1H) _{_{δ 6.03 (C 5 H 4 CH}} (CH 3) CH 2 N (CH 3), m, 1H)

[제조예][Manufacturing Example]

지르코늄 산화물 박막 제조Manufacture of zirconium oxide thin films

원자층 증착(ALD) 장비를 사용하여 상기 실시예 1에 의해 제조된 CpCH(CH₃)CH₂NMeZr(NMe₂)₂를 박막에 증착하였다. 본 실험에 사용된 기판은 bare Si 웨이퍼이며, 증착에 앞서 아세톤-에탄올-탈이온수(DI water)에 각각 10분씩 초음파 처리(ultra sonic)하여 세척하였다. 상기 bare Si 웨이퍼 상의 자연 산화물 박막은 HF 10%(HF:H₂O=1:9)의 용액에 10초 동안 담궈 제거하였다. HF로 세척한 bare Si웨이퍼는 원자층 증착(ALD) 챔버로 즉시 이동시켰다. 이때 온도는 105℃로 유지하였다. [실시예 1의 지르코늄 전구체](X초)-[Ar](10초)-[O₃](Y초)-[Ar](10초)의 순서로 공급하였으며, 상기 순서를 한 사이클(cycle)로 하여 100 사이클을 진행하였다. 이때, 실시예 1의 지르코늄 전구체는 헥산, 옥탄 및 사이클로펜틸 메틸 에테르 중에서 선택된 어느 하나 이상의 유기용매(15중량% 이하)에 용해하여 용액전달장치(liquid delivery system)를 통해 증착 챔버로 공급하였다. 본 제조예에서는 헥산, 옥탄, 사이클로펜틸 메틸 에테르의 선택성을 특별히 한정하지 않으나, 옥탄 또는 사이클로펜틸 메틸 에테르의 사용이 바람직하다. 소스가스인, 실시예 1(X초)의 지르코늄 전구체의 공급에 있어서, X는 3초 내지 15초(각각 3, 5, 7, 10, 13, 15초)로 하였으며, 반응가스인 오존(O₃)(Y초)의 공급은 1초 내지 5초(각각 1, 3, 5초)로 하였다. 퍼지(purge)를 위한 아르곤(Ar)의 유량은 100 sccm으로 하고, 반응가스인 오존(O₃)을 흘려주었다. 각 반응 기체는 공압 밸브의 on/off를 조절하여 주입하였다. 260℃ 내지 340℃의 공정 온도(기판 온도) 범위에서 반응기 압력은 1 torr로 하였다.CpCH (CH ₃ ) CH ₂ NMeZr (NMe ₂ ) ₂ prepared by the above Example 1 was deposited on the thin film using atomic layer deposition (ALD) equipment. The substrates used in this experiment were bare Si wafers and were cleaned by ultrasonication for 10 minutes each in acetone-ethanol-deionized water (DI water) prior to deposition. The natural oxide thin film on the bare Si wafer was dipped in a solution of HF 10% (HF: H ₂ O = 1: 9) for 10 seconds to remove. HF washed bare Si wafers were immediately transferred to an atomic layer deposition (ALD) chamber. The temperature was maintained at 105 占 폚. Example 1 Zr precursor of] (X seconds) - [Ar] (10 seconds) - [O _3] (Y seconds) was supplied in the order of [Ar] (10 seconds), one cycle of the sequence (cycle ) For 100 cycles. At this time, the zirconium precursor of Example 1 was dissolved in at least one organic solvent (not more than 15% by weight) selected from hexane, octane and cyclopentyl methyl ether and supplied to the deposition chamber through a liquid delivery system. Although the selectivity of hexane, octane, and cyclopentyl methyl ether is not particularly limited in this production example, the use of octane or cyclopentyl methyl ether is preferred. In the supply of the zirconium precursor in Example 1 (X seconds) as the source gas, X was 3 to 15 seconds (3, 5, 7, 10, 13 and 15 seconds respectively) ₃ ) (Y seconds) was supplied for 1 second to 5 seconds (1, 3, and 5 seconds respectively). The flow rate of argon (Ar) for purging was set to 100 sccm, and ozone (O ₃ ) as a reaction gas was flowed. Each reaction gas was injected with on / off control of the pneumatic valve. The reactor pressure was set at 1 torr in the process temperature (substrate temperature) range of 260 캜 to 340 캜.

[실험예 1][Experimental Example 1]

기상 증착 지르코늄 전구체 특성 분석Characterization of vapor-deposited zirconium precursor

상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 기상 증착 전구체의 특성 분석을 실시함에 있어서, 비교예 1 및 비교예 2를 대조군으로 설정하여, 열중량 분석(TGA), 중량이 반으로 감소하는 온도 [T_1/2], 열 분석 후 잔류물, 점도 및 증발율(vaporization rate)을 각각 측정하였다.In the analysis of the characteristics of the vapor-phase deposition precursor prepared in Examples 1 to 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were set as a control group, and a thermogravimetric analysis (TGA) T _1/2 ], the residue after heat analysis, the viscosity and the vaporization rate were respectively measured.

[실험예 2][Experimental Example 2]

지르코늄 산화물 박막 특성 분석Characterization of zirconium oxide thin films

실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 지르코늄 전구체의 기판 증착에 따른 균일도를 측정하였다.The uniformity of the zirconium precursor produced by Example 1 and Comparative Example 2 upon deposition of the substrate was measured.

하기 표 1은 본 발명에 의해 제조된 실시예 1의 CpCH(CH₃)CH₂NMeZr(NMe₂)₂ 및 실시예 2의 CpC(CH₃)₂CH₂NMeZr(NMe₂)₂와 비교예 1의 CpZr(NMe₂)₃ 및 비교예 2의 CpCH₂CH₂NMeZr(NMe₂)₂를 포함하는 지르코늄 전구체들의 물성을 나타낸다.The following Table 1 shows the results of CpCH (CH ₃ ) CH ₂ NMeZr (NMe ₂ ) ₂ of Example 1 prepared according to the present invention and CpC (CH ₃ ) ₂ CH ₂ NMeZr (NMe ₂ ) ₂ of Example ₂ and Comparative Example 1 Of CpZr (NMe ₂ ) ₃ And CpCH ₂ CH ₂ NMeZr (NMe ₂ ) ₂ of Comparative Example 2. [

하기 표 2는 본 발명에 의해 제조된 실시예 1의 CpCH(CH₃)CH₂NMeZr(NMe₂)₂, 실시예 3의 CpCH(CH₃)CH₂NMeTi(NMe₂)₂ 및 실시예 4의 CpCH(CH₃)CH₂NMeHf(NMe₂)₂를 포함하는 전구체들의 물성을 나타낸다.Table 2 of the first embodiment of the _{_{CpCH (CH 3) CH 2 NMeZr}} (NMe 2) _2, Example _{_{3 CpCH (CH 3) CH 2}} NMeTi (NMe 2) 2 and Example 4 prepared according to the present invention CpCH (CH ₃ ) CH ₂ NMeHf (NMe ₂ ) ₂ .

상기 전구체들의 열적 안정성을 측정하는 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 실시하였다. 상기 전구체들을 10℃/분의 속도로 400℃까지 가온시키는 방법으로 진행하였으며, 200 mL/분의 속도로 아르곤(Ar) 가스를 주입하였다. 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 지르코늄 전구체들의 열중량분석(TGA)에 따른 결과를 도 1에 도시하였다. 비교예 1 및 비교예 2의 지르코늄 전구체들보다 실시예 1 및 실시예 2의 지르코늄 전구체들 특성에 따른 열적 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.Thermogravimetric analysis (TGA) was performed to measure the thermal stability of the precursors. The precursors were heated to 400 DEG C at a rate of 10 DEG C / min and argon (Ar) gas was introduced at a rate of 200 mL / min. The results of thermogravimetric analysis (TGA) of the zirconium precursors of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are shown in FIG. It can be confirmed that the zirconium precursors of Comparative Examples 1 and 2 have better thermal stability than the zirconium precursors of Examples 1 and 2 according to the characteristics of the zirconium precursors.

도 2는 지르코늄, 티타늄 및 하프늄을 중심 금속으로 포함하는 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 전구체들과, 알려진 전구체인 Hf(NEtMe)₄의 열중량 분석(TGA)이다. 측정방법은 도 1과 동일하게 하였다. 중심 금속이 상이한 동일 구조의 전구체들의 열중량 분석 비교 그래프로서, 실시예 1의 지르코늄 전구체, 실시예 3의 티타늄 전구체, 실시예 4의 하프늄 전구체 모두 약 150℃ 내외에서도 중량 변화가 매우 적었으며, 약 200℃ 이상의 온도에서도 내열성이 존재하는 것으로 확인되었다. 종래의 원자층 증착(ALD) 전구체인 CpTi(NMe₂)₃은 실온에서 고체상태이며, 열적 안정성이 낮아 275℃ 이하에서 ALD 특성을 보이고(ECS Transactions, 2009, 25(4), 217), 또 다른 전구체인 Ti(NMe₂)₄ 또한 열적 안정성이 낮아 250℃ 이하에서 ALD 특성을 보인다(J. Vac. Sci. Technol. A, 2006, 24(4), 1535). 이와 비교하여 실시예 3의 티타늄 전구체는 상기 종래의 전구체들보다 높은 열적 안정성을 보여주기에 고온에서 원자층 증착(ALD) 전구체로 적용이 가능하다.FIG. 2 is a thermogravimetric analysis (TGA) of the precursors according to Examples 1, 3 and 4 including zirconium, titanium and hafnium as central metals and Hf (NEtMe) ₄ , a known precursor. The measuring method was the same as in Fig. As a comparative graph showing the thermogravimetric analysis of precursors having the same structure with different center metals, the zirconium precursor of Example 1, the titanium precursor of Example 3, and the hafnium precursor of Example 4 exhibited very little change in weight even at around 150 ° C, It was confirmed that heat resistance exists even at a temperature of 200 캜 or higher. CpTi (NMe ₂ ) _{3, which} is a conventional atomic layer deposition (ALD) precursor, is a solid at room temperature and exhibits ALD characteristics below 275 ° C due to its low thermal stability (ECS Transactions 2009, 25 (4), 217) Another precursor, Ti (NMe ₂ ) _4, also has low thermal stability and exhibits ALD characteristics below 250 ° C (J. Vac. Sci. Technol., 2006, 24 (4), 1535). In comparison, the titanium precursor of Example 3 can be applied as an atomic layer deposition (ALD) precursor at high temperature to exhibit higher thermal stability than the conventional precursors.

또한, 상기 Hf(NEtMe)₄는 400℃까지 ALD 특성을 보인다고 보고된 바 있어 (Chem. Mater., 2002, 14, 4350), Hf(NEtMe)₄ 보다 열적 안정성이 더 높은 실시예 4의 하프늄 전구체로부터 더욱 향상된 ALD 특성을 기대할 수 있다.It has been reported that the Hf (NEtMe) ₄ exhibits ALD characteristics up to 400 ° C. (Chem. Mater. 2002, 14, 4350), Hf (NEtMe) ₄ More advanced ALD characteristics can be expected from the hafnium precursor of Example 4, which is more thermally stable.

도 3은 지르코늄 전구체들의 중량이 반으로 감소하는 온도 [T_1/ ₂]를 나타내는 그래프로서, 약 210℃ 미만에서 중량손실이 이뤄지는 비교예들에 비해 실시예 1 및 실시예 2의 지르코늄 전구체들은 약 210℃ 이상에서 중량이 반으로 감소하는 것으로 나타나, 도 1의 결과에 덧붙여 열적 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 열중량 분석 완료 후, 잔류물을 측정한 결과에서도 비교예 2에 비해 실시예 1과 실시예 2의 지르코늄 전구체들의 잔류물이 적어, 공정상 부반응 발생을 방지하는데도 효과적인 것으로 나타났다.3 is a graph showing the temperature [T _{_1/2]} to the weight of the zirconium precursor reduced by half, of Examples 1 and 2 compared to the comparative examples at less than about 210 ℃ goes weight loss The zirconium precursors showed a half weight reduction at about 210 ° C or higher, and it was confirmed that the zirconium precursors had excellent thermal stability in addition to the results shown in Fig. After the completion of the thermogravimetric analysis, the residues of the zirconium precursors of Example 1 and Example 2 were smaller than those of Comparative Example 2 as a result of the measurement of the residues, which was also effective in preventing the side reaction in the process.

도 4는 실시예 1의 지르코늄 전구체, 실시예 3의 티타늄 전구체 및 실시예 4의 하프늄 전구체의 중량이 반으로 감소하는 온도 [T_1/2] 및 잔류물을 나타낸 그래프이다. 상기 전구체들 모두 중량이 반으로 감소하는 온도가 약 200℃ 이상으로 높은 편이며, 잔류물 또한 약 5% 미만으로 확인되었다.4 is a graph showing the temperature [T _1/2 ] at which the weight of the zirconium precursor of Example 1, the titanium precursor of Example 3 and the hafnium precursor of Example 4 are reduced by half, and the residue. All of the precursors were found to have a temperature at which the weight was reduced by half by as much as about 200 DEG C or more, and the residue was also found to be less than about 5%.

도 5는 지르코늄 전구체들의 점도를 측정한 그래프로서, 실시예 1의 지르코늄 전구체 점도(13.8 cP)를 통해 박막 증착에 있어서 유리한 물성이 확인되었다. 상기 실시예 1의 지르코늄 전구체의 점도는 비교예 2의 지르코늄 전구체 점도(15.6 cP)에 비해 낮은 값을 나타냈다.FIG. 5 is a graph of the viscosity of zirconium precursors, showing favorable properties in thin film deposition through the zirconium precursor viscosity (13.8 cP) of Example 1. The viscosity of the zirconium precursor of Example 1 was lower than that of the zirconium precursor of Comparative Example 2 (15.6 cP).

도 6은 실시예 1의 지르코늄 전구체, 실시예 3의 티타늄 전구체 및 실시예 4의 하프늄 전구체의 점도를 측정한 그래프이며, 측정 값의 범위가 8.9 cP 내지 15.9 cP로 측정되었다.FIG. 6 is a graph showing the viscosity of the zirconium precursor of Example 1, the titanium precursor of Example 3, and the hafnium precursor of Example 4, and the range of the measured values was 8.9 cP to 15.9 cP.

박막 증착시 증발율 관련 실험에서도 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 지르코늄 전구체들의 유리한 물성을 확인할 수 있었다. 증발율은 온도 T에서의 속도상수 K로 측정되며 1/T의 선형함수인 ln(K)로 표현된다. 비교예 1 및 비교예 2, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2를 포함하는 증발율 실험에 있어서, 353K에서 실시예 2의 지르코늄 전구체가 약 -11 mg/sec·㎠의 상대적으로 가장 작은 값을 나타냈으며, 이어서 실시예 1의 지르코늄 전구체가 약 -10 mg/sec·㎠의 값을 나타냈다. 이는 비교예 1의 증발율 -6 mg/sec·㎠ 및 비교예 2의 증발율 -7 mg/sec·㎠ 보다 낮은 값으로, 도 7을 통해 확인 가능하다. 373K, 393K, 423K에서도 상기 결과와 동일한 경향을 나타냈다(실시예 1 (▲), 실시예 2 (▼), 비교예 1 (■) 및 비교예 2 (●)).In the evaporation rate test at the time of thin film deposition, favorable physical properties of the zirconium precursors produced by Example 1 and Example 2 were confirmed. The evaporation rate is measured as a rate constant K at temperature T and is expressed as ln (K), a linear function of 1 / T. In the evaporation rate experiment involving Comparative Example 1 and Comparative Example 2, Example 1 and Example 2 of the present invention, the zirconium precursor of Example 2 at 353 K had a relatively small value of about -11 mg / sec · cm 2 And then the zirconium precursor of Example 1 showed a value of about -10 mg / sec · cm 2. This is a value lower than the evaporation rate of Comparative Example 1 of -6 mg / sec · cm 2 and the evaporation rate of Comparative Example 2 of -7 mg / sec · cm 2. 373K, 393K and 423K showed the same tendency as the above results (Example 1 (▲), Example 2 (▼), Comparative Example 1 (2) and Comparative Example 2 (●).

실시예 1의 지르코늄 전구체, 실시예 3의 티타늄 전구체 및 실시예 4의 하프늄 전구체의 박막 증착시 증발율을 실험한 결과는 도 8에 나타낸 바와 같다. 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4의 전구체들 모두 423K에서 약 -7 mg/sec·㎠ 내외의 값을 가졌으며, 353K에서도 실시예 1의 지르코늄 전구체가 약 -10 mg/sec·㎠, 실시예 3 및 실시예 4의 전구체들이 약 -10.5 mg/sec·㎠의 낮은 값을 나타냈다(실시예 1 (▲), 실시예 3 (◆) 및 실시예 4 (◀)).The evaporation rate of the zirconium precursor of Example 1, the titanium precursor of Example 3, and the hafnium precursor of Example 4 at the time of vapor deposition was experimentally shown in FIG. All of the precursors of Example 1, Example 3 and Example 4 had a value of about -7 mg / sec · cm 2 at 423 K and a zirconium precursor of about -10 mg / sec · cm 2 at 353 K, The precursors of Example 3 and Example 4 exhibited low values of about -10.5 mg / sec · cm 2 (Example 1 (▲), Example 3 (◆) and Example 4 (2)).

도 9 는 박막 증착시 지르코늄 전구체의 주입시간에 따른 박막 증착률 그래프이고, 도 10은 반응가스의 주입시간에 따른 지르코늄 전구체의 박막 증착률을 나타내는 그래프이다. [실시예 1에 의해 제조된 지르코늄 전구체](X초)-[Ar](10초)-[O₃](Y초)-[Ar](10초)의 순서를 한 사이클 설정하고, 100 사이클을 진행하여 기판에 증착하였으며, 소스가스인 실시예 1의 지르코늄 전구체를 각각 3, 5, 7, 10, 13, 15초로 달리 주입한 결과를 도 9에 도시하였다. 이때, 기판의 온도는 280℃(■) 및 300℃(▲)로 하고, 상기 지르코늄 전구체의 온도는 105℃ 및 115℃로 하였으며, 이외의 조건은 제조예의 조건을 따랐다. FIG. 9 is a graph showing the deposition rate of the zirconium precursor according to the injection time in the deposition of the thin film, and FIG. 10 is a graph showing the deposition rate of the zirconium precursor according to the injection time of the reaction gas. One cycle was set as the order of [zirconium precursor prepared in Example 1] (X seconds) - [Ar] (10 seconds) - [O ₃ ] (Y seconds) - [Ar] (10 seconds) Was deposited on the substrate, and the zirconium precursor of Example 1, which is a source gas, Fig. 9 shows the results of different injections of 3, 5, 7, 10, 13, and 15 seconds, respectively. At this time, the temperature of the substrate was set to 280 ° C. () and 300 ° C. (), and the temperature of the zirconium precursor was set to 105 ° C. and 115 ° C., respectively.

이와 함께, 반응가스인 오존(O₃)을 각각 1, 3, 5초로 달리 공급한 결과를 도 10에 도시하였다. 기판의 온도는 300℃로 하고, 실시예 1에 의해 제조된 지르코늄 전구체 온도는 115℃로 설정하였다. In addition, Fig. 10 shows the results of supplying different amounts of ozone (O ₃ ), which is a reaction gas, in 1, 3, and 5 seconds, respectively. The temperature of the substrate was set at 300 캜, and the temperature of the zirconium precursor prepared in Example 1 was set at 115 캜.

도 9를 통해 기판의 온도에 따른 증착 결과 또한 확인 가능하다. 상기 기판의 온도 280℃에서는, 전구체의 주입시간(펄스시간) 10초 내지 15초의 범위에서 0.82 Å/사이클 내지 0.85 Å/사이클의 증착률을 나타냈고, 기판 온도 300℃에서는 전구체의 동일 주입시간에서 0.93 Å/사이클 내지 0.95 Å/사이클의 균일한 증착률을 나타냈다. 기판 온도 280℃ 및 300℃에서 모두 우수한 증착 결과를 보여, 공정 조건의 온도 변화에 상관없이 박막 증착율의 차이가 매우 적은 것으로 나타났다. 이를 통해 상기 지르코늄 전구체를 증착한 박막의 두께 및 물성 제어가 매우 용이한 것을 확인할 수 있었다.The deposition result according to the temperature of the substrate can also be confirmed through FIG. At a substrate temperature of 280 캜, the deposition rate was 0.82 Å / cycle to 0.85 Å / cycle in the range of the precursor injection time (pulse time) 10 seconds to 15 seconds. At the substrate temperature of 300 ° C., A uniform deposition rate of 0.93 A / cycle to 0.95 A / cycle was exhibited. Excellent deposition results were obtained at substrate temperatures of 280 ° C and 300 ° C, and the difference in the deposition rate of the films was very small irrespective of the temperature change of the process conditions. It was confirmed that the thickness and physical properties of the thin film deposited with the zirconium precursor were very easily controlled.

도 10의 반응가스 주입시간에 따른 증착 결과에서도 오존(O₃)을 1, 3, 5초 주입한 결과에서 0.93 Å/사이클 내지 0.95 Å/사이클이라는 우수한 박막 증착률을 나타냈다. 이때, 기판의 온도는 300℃, 소스가스인 실시예 1의 지르코늄 전구체의 온도는 115℃로 하였으며, 이외의 조건은 제조예의 조건을 따랐다. As a result of depositing ozone (O ₃ ) for 1, 3, and 5 seconds in the deposition result according to the reaction gas injection time of FIG. 10, an excellent thin film deposition rate of 0.93 Å / cycle to 0.95 Å / cycle was exhibited. At this time, the temperature of the substrate was 300 ° C, and the temperature of the zirconium precursor of Example 1, which is the source gas, was 115 ° C.

도 11은 실시예 1 및 비교예 2에 따른 지르코늄 전구체의 공정 온도별 박막 증착률을 나타내는 그래프이다. 이때, 본 발명 전체에서 공정 온도는 기판 온도를 의미한다. 상기 기판 온도는 280℃ 내지 340℃로 설정되었으며, [실시예 1의 지르코늄 전구체](10초)-[Ar](10초)-[O₃](3초)-[Ar](10초)의 증착 사이클을 한 사이클로 하고, 아르곤(Ar)의 유량은 100 sccm으로 동일하게 하였다. 비교예 2 의 지르코늄 전구체의 박막 증착률은 280℃ 내지 340℃의 기판 온도 범위에서 0.98 Å/사이클 내지 1.09 Å/사이클을 나타내나, 온도 변화에 따른 증착률의 차이가 상대적으로 커서 막 제어에 어려움이 있는 것으로 확인되었다. 이에 반해, 실시예 1의 지르코늄 전구체는 280℃(0.95 Å/사이클), 300℃(0.95 Å/사이클), 320℃(0.93Å/사이클), 340℃(0.91 Å/사이클)에서 온도 변화에 따른 큰 차이 없이 균일한 증착률을 보여 막 제어에 효율적인 것으로 나타났다.11 is a graph showing the deposition rates of thin films of zirconium precursor according to Example 1 and Comparative Example 2 at different process temperatures. At this time, the process temperature in the present invention means the substrate temperature. [Ar] (10 sec) - [O ₃ ] (3 sec) - [Ar] (10 sec) [Example 1 zirconium precursor] Was set to one cycle, and the flow rate of argon (Ar) was set to be equal to 100 sccm. The zirconium precursor of Comparative Example 2 exhibited a film deposition rate of 0.98 Å / cycle to 1.09 Å / cycle at a substrate temperature range of 280 ° C. to 340 ° C. However, since the difference in the deposition rate with respect to the temperature change was relatively large, . In contrast, the zirconium precursor of Example 1 exhibited a temperature dependency at 280 캜 (0.95 Å / cycle), 300 캜 (0.95 Å / cycle), 320 캜 (0.93 Å / cycle) and 340 캜 It was shown that the deposition rate was uniform without significant difference and was effective for film control.

도 12는 실시예 1의 지르코늄 전구체를 공정온도 300℃ 및 310℃에서 증착한 박막의 균일도를 측정한 결과이다. 비교를 위해 비교예 2의 박막 증착 결과를 함께 도시하였다. 두 번의 측정 결과에서 비교예 2의 지르코늄 전구체를 증착한 박막의 균일도(uniformity)는 각각 4.14% 및 5.03%를 나타냈으며, 실시예 1의 지르코늄 전구체를 증착한 박막의 균일도는 각각 1.08% 및 3.01%를 나타냈다. 수치가 낮을수록 박막의 증착 균일도가 뛰어난 것을 의미하며, 균일도 값이 높고 불균일할수록 응용소자의 특성이 저하될 우려를 내포하고 있다.12 shows the results of measuring the uniformity of a thin film obtained by depositing the zirconium precursor of Example 1 at process temperatures of 300 ° C and 310 ° C. The results of the thin film deposition of Comparative Example 2 are also shown for comparison. From the results of the two measurements, The uniformity of the thin film deposited with the zirconium precursor was 4.14% and 5.03%, respectively, The uniformity of the zirconium precursor deposited films was 1.08% and 3.01%, respectively. The lower the numerical value, the better the uniformity of deposition of the thin film, and the higher the uniformity value and the higher the uniformity, the lower the characteristic of the application device.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the foregoing description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and the equivalents thereof are included in the scope of the present invention. .

Claims

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하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

(여기서, Me는 메틸기이다).A compound represented by any one of the following formulas:
[Formula 1-1]

[Formula 1-2]

[Formula 1-3]

[Formula 1-4]

[Formula 1-5]

(Wherein Me is a methyl group).

제2항의 화합물을 포함하는, 기상 증착 전구체.A vapor deposition precursor comprising the compound of claim 2.

제3항에 있어서,
상기 기상 증착은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 포함하는, 기상 증착 전구체.The method of claim 3,
Wherein the vapor deposition comprises atomic layer deposition (ALD) or chemical vapor deposition (CVD).

제3항에 있어서,
상기 기상 증착 전구체는 헥산, 옥탄 및 사이클로펜틸 메틸 에테르 중에서 선택된 어느 하나 이상의 유기용매에 용해되는, 기상 증착 전구체.The method of claim 3,
Wherein the vapor deposition precursor is dissolved in at least one organic solvent selected from hexane, octane and cyclopentyl methyl ether.

제3항의 기상 증착 전구체가 증착된 박막.A thin film on which the vapor deposition precursor of claim 3 is deposited.

기판 상에 제3항의 기상 증착 전구체를 챔버에 도입하는 단계를 포함하는, 박막의 제조 방법.Introducing the vapor deposition precursor of claim 3 into a chamber on a substrate.

제7항에 있어서,
상기 기상 증착 전구체의 공급을 위하여 상기 기상 증착 전구체를 헥산, 옥탄 및 사이클로펜틸 메틸 에테르 중에서 선택된 어느 하나 이상의 유기 용매에 용해시키는 단계를 추가로 포함하는, 박막의 제조방법.8. The method of claim 7,
Further comprising the step of dissolving the vapor deposition precursor in at least one organic solvent selected from hexane, octane and cyclopentyl methyl ether for the supply of the vapor deposition precursor.

제7항에 있어서,
상기 박막의 제조 방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 포함하는, 박막의 제조 방법.8. The method of claim 7,
The method for producing the thin film includes atomic layer deposition (ALD) or chemical vapor deposition (CVD).

제6항의 박막을 하나 이상 포함하고 있는, 다층 박막.A multilayer film comprising at least one thin film of claim 6.

제6항의 박막을 하나 이상 포함하고 있는, 메모리 소자. A memory element comprising at least one thin film of claim 6.