KR101922104B1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display device, and polymer - Google Patents

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Abstract

(과제) 광배향법에 의해 횡전계 방식의 유리한 효과를 발현할 수 있음과 함께, 고도의 액정 배향 규제력을 가져, 배향 규제력의 부족에 의한 표시 불량이 발생하지 않고, 또한 전기 특성이 우수한 액정 표시 소자를 부여할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 액정 배향제는, 하기식 (A)로 나타나는 구조를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다:

Figure 112013025415218-pat00020

(식 (A) 중, X1은 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -NH- 또는 메틸렌기이고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알콕시기 또는 하기식 (R12):
X－R－Z－＋　　　(R12)
(식 (R12) 중, X는 시아노기 또는 니트로기이고, R은 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알콕시기이고, Z는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이고, 「＋」는 결합손을 나타냄)로 나타나는 기이고,
i는 0∼5의 정수이고, j는 0∼4의 정수이고, 그리고 「*」는 결합손을 나타냄).[PROBLEMS] A liquid crystal display device capable of exhibiting a favorable effect of a transverse electric field system by a photo alignment method, having a high liquid crystal alignment regulating force, causing display defects due to insufficient alignment regulating force, And to provide a liquid crystal aligning agent capable of imparting a device.
(Solution) The liquid crystal aligning agent is characterized by containing a polymer having a structure represented by the following formula (A):
Figure 112013025415218-pat00020

(Wherein X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, -SO 2 -, -NH- or a methylene group, R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group of 1 to 10, 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, halogenated alkoxy group, or the formula of 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms in the (R 12):
X-R-Z- + (R 12 )
(Wherein (R 12), X is a cyano group or a nitro group, R is a methylene group or an alkoxy group having a carbon number of 2~6, Z is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -SO 2 -, -NH- , -COO- or -OCO-, and " + " represents a bonding hand)
i is an integer from 0 to 5, j is an integer from 0 to 4, and " * "

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 및 중합체 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND POLYMER}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal display device,

본 발명은, 액정 배향제에 관한 것이다. 상세하게는, 고도의 액정 배향 규제력을 가져, 배향 규제력의 부족에 의한 표시 불량이 발생하지 않고, 또한 전기 특성이 우수한 액정 표시 소자를 부여할 수 있는 액정 배향제에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal aligning agent. The present invention relates to a liquid crystal aligning agent capable of imparting a liquid crystal display element having a high liquid crystal alignment regulating force and not causing display failure due to insufficient alignment regulating force and having excellent electric characteristics.

액정 표시 소자에 있어서는, 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 방향으로 배향하기 위해, 기판 표면에 액정 배향막이 형성되어 있다. 이 액정 배향막은, 통상, 기판 표면에 형성된 유기막 표면을 레이온 등의 천으로 한 방향으로 문지르는 방법(러빙법)에 의해 형성된다. 그러나, 액정 배향막의 형성을 러빙 처리에 의해 행하면, 러빙 공정 중에 먼지나 정전기가 발생하기 쉽기 때문에, 배향막 표면에 먼지가 부착되어 표시 불량 발생의 원인이 된다는 문제가 있는 것 외에, TFT 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해 TFT 소자의 회로 파괴가 일어나 제품 수율 저하의 원인이 된다는 문제도 있다. 그래서, 액정 셀에 있어서 액정을 배향하는 다른 수단으로서, 기판 표면에 형성한 감방사선성의 유기 박막에 편광 또는 비(非)편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 제안되고 있다(특허문헌 1∼4 참조).In a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film is formed on a surface of a substrate in order to orient liquid crystal molecules in a predetermined direction with respect to the substrate surface. This liquid crystal alignment film is usually formed by a method (rubbing method) in which the surface of the organic film formed on the substrate surface is rubbed in one direction with a cloth such as rayon. However, when the formation of the liquid crystal alignment film is performed by rubbing treatment, since dust and static electricity tend to be generated during the rubbing process, there is a problem that dust adheres to the surface of the alignment film to cause display defects, There is a problem that the circuit breakage of the TFT element occurs due to the generated static electricity, which causes a decrease in product yield. As another means for aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell, there has been proposed a photo alignment method in which a liquid crystal aligning ability is imparted by irradiating polarized light or non-polarized light to the radiation-sensitive organic thin film formed on the substrate surface (See Patent Documents 1 to 4).

액정 표시 소자로서는, TN형, STN형, VA형 등의 종(縱)전계 방식의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자의 외에, IPS(In-Plane Switching)형이나 FFS(Fringe Field Switching)형 등의, 대향 배치된 한 쌍의 기판의 편측에만 전극을 형성하고, 기판과 평행 방향으로 전계를 발생하는 횡(橫)전계 방식의 액정 표시 소자가 알려져 있다(특허문헌 5∼7). 이 횡전계 방식의 액정 표시 소자는, 종전계 방식의 액정 표시 소자와 비교하여 보다 넓은 시야각 특성을 갖고, 또한 고품위인 표시가 가능하다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자는, 액정 분자가 기판과 평행한 방향으로만 전계 응답하기 때문에, 액정 분자의 장축 방향의 굴절률 변화가 문제가 되지 않아, 시각을 바꾼 경우라도, 관찰자에게 시인되는 콘트라스트 및 표시색 농담의 변화가 적고, 따라서 시각에 의하지 않고 고품위인 표시가 가능해진다. Examples of the liquid crystal display element include a liquid crystal display element having a liquid crystal cell of a longitudinal electric field type such as a TN type, an STN type and a VA type, and a liquid crystal display element of IPS (In-Plane Switching) type or FFS A liquid crystal display device of a lateral electric field type in which an electrode is formed only on one side of a pair of substrates arranged opposite to each other and an electric field is generated in a direction parallel to the substrate is known (Patent Documents 5 to 7). The liquid crystal display element of the transverse electric field system has a wider viewing angle characteristic than that of the liquid crystal display element of the conventional system, and high-quality display is possible. Since the liquid crystal display element of the transverse electric field system responds to the electric field only in the direction parallel to the substrate, the change of the refractive index of the liquid crystal molecule in the major axis direction does not matter, and even when the viewing angle is changed, The change in the display color shade is small, and therefore, high-quality display is possible regardless of the time.

횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서도, 액정 배향막에 액정 배향성을 부여할 때에 있어서 상기한 러빙법의 결점을 회피하기 위해, 광배향법에 의한 것이 요망된다. 그러나, 광배향법에 적용 가능한 액정 배향제는, 그 액정 배향 규제력이 아직 충분하지 않은 경우가 있다. 이러한 액정 배향막을 이용하면, 디스크리미네이션이라고 불리는 표시 불량이 보이는 경우가 있다. Also in the transverse electric field type liquid crystal display element, it is desired to use the photo alignment method in order to avoid the drawbacks of the rubbing method when the liquid crystal alignment property is given to the liquid crystal alignment film. However, the liquid crystal aligning agent applicable to the photo alignment method may not have enough liquid crystal alignment regulating force yet. If such a liquid crystal alignment film is used, there may be a case where display defects called discrimization are seen.

소입경(小粒徑)의 비즈를 산포하는 타입의 스페이서를 이용하는 액정 표시 소자의 경우, 흑(黑) 표시일 때, 비즈의 부분만큼이 하얗게 빠지는 현상이 일어난다. 비즈는 ㎛ 오더의 소입경이기 때문에, 이 하얗게 빠지는 현상만이라면 시청상 전혀 문제는 없다. 그러나 경우에 따라, 비즈 부분의 하얗게 빠지는 현상 외에, 인접하는 비즈의 사이를 연결하는 바와 같은 하얀 선이 보이는 경우가 있다. 이 하얀 선은, 표시 결함으로서 시청자가 확실하게 인식할 수 있기 때문에, 화면 상에 존재해서는 안 된다. 본 명세서에 있어서, 디스크리미네이션이란 이러한 표시 결함(선 형상의 백색 결함)을 말한다. 이 표시 결함은, 배향막의 액정 배향 규제력이 부족함으로써 일어난다고 믿어지고 있다. In the case of a liquid crystal display element using a spacer of a type that disperses beads having small particle diameters, when a black display is performed, a phenomenon in which a portion of the beads is whitened out is caused. Since beads are small diameters in the order of microns, if there is only a phenomenon in which the beads come out white, there is no problem in viewing. However, in some cases, in addition to the phenomenon that the beads are whitened out, there may be a case where a white line connecting the adjacent beads is seen. This white line should not exist on the screen because the viewer can reliably recognize it as a display defect. In this specification, the term " discrimination " refers to such a display defect (linear white defect). It is believed that this display defect is caused by the lack of the liquid crystal alignment regulating force of the alignment film.

디스크리미네이션은, 아날로그 방송 시대의 화상 해상도의 정도에서는, 그다지 큰 문제는 되지 않았다. Discrimination has not been a big problem in terms of image resolution in the analog broadcast era.

그러나 최근, 촬상 기술, 동영상 송신 기술이 비약적인 진보를 이루어, 가정용 텔레비전 방송에 있어서도, 소위 하이비전 방송이 디지털 배신(配信)되기 시작한지 오래다. 이에 수반하여, 액정 표시 소자의 고정세화가 진행되고 있다. 고정세한 소자에 이용하는 액정 배향막에는, 고도의 액정 배향 규제력이 요구되기 때문에, 상기의 광배향법에 의한 액정 배향막을 횡전계 방식의 고정세 액정 표시 소자에 적용함으로써, 상기의 디스크리미네이션이 현재화(顯在化)된 것이다. However, in recent years, imaging technology and video transmission technology have made remarkable progress, and so-called high-definition broadcasting has begun to be digital distribution in home television broadcasting. Along with this, the liquid crystal display element has been progressively improved in quality. Since the liquid crystal alignment film used for a fixed device requires a high liquid crystal aligning regulating force, by applying the liquid crystal alignment film by the above photo alignment method to a fixed three liquid crystal display device of a transverse electric field system, It is an evil.

일본공개특허공보 2003-307736호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-307736 일본공개특허공보 2004-163646호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-163646 일본공개특허공보 2002-250924호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-250924 일본공개특허공보 2004-83810호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-83810 미국특허 제5928733호 명세서U.S. Patent No. 5928733 일본공개특허공보 소56-91277호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 56-91277 일본공개특허공보 2008-46184호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2008-46184 일본공개특허공보 2010-97188호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-97188

본 발명은, 상기와 같은 현상을 타개하고자 하여 이루어진 것이다. The present invention has been made to overcome the above-mentioned phenomenon.

본 발명의 목적은, 광배향법에 의해 횡전계 방식의 유리한 효과를 발현할 수 있음과 함께, 고도의 액정 배향 규제력을 가져, 배향 규제력의 부족에 의한 표시 결함(특히 선 형상의 백색 결함)이 발생하지 않고, 또한 전기 특성이 우수한 액정 표시 소자를 부여할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal display device capable of exhibiting a favorable effect of a transverse electric field system by a photo alignment method and exhibiting a high degree of liquid crystal alignment regulating force and exhibiting display defects (particularly linear white defects) And to provide a liquid crystal aligning agent capable of imparting a liquid crystal display element which is excellent in electric characteristics and does not occur.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, According to the present invention,

하기식 (A)로 나타나는 구조를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다:A liquid crystal aligning agent characterized by containing a polymer having a structure represented by the following formula (A):

Figure 112013025415218-pat00001
Figure 112013025415218-pat00001

(식 (A) 중, X1은 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -NH- 또는 메틸렌기이고,(In the formula (A), X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, -SO 2 -, -NH- or a methylene group,

R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알콕시기 또는 하기식 (R12):R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (R < 12 >):

X－R－Z－＋　　　(R12)X-R-Z- + (R 12 )

(식 (R12) 중, X는 시아노기 또는 니트로기이고, R은 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알콕시기이고, Z는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이고, 「＋」는 결합손을 나타냄) 로 나타나는 기이고,(Wherein (R 12), X is a cyano group or a nitro group, R is a methylene group or an alkoxy group having a carbon number of 2~6, Z is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -SO 2 -, -NH- , -COO- or -OCO-, and " + " represents a bonding hand)

i는 0∼5의 정수이고,i is an integer of 0 to 5,

j는 0∼4의 정수이고, 그리고j is an integer of 0 to 4, and

「*」는 결합손을 나타냄).&Quot; * " indicates a combined hand).

본 발명의 액정 배향제는, 고도의 액정 배향 규제력을 갖는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 이용하기 위한 액정 배향막을 광배향법에 의해 형성할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 횡전계 방식의 유리한 효과를 발현함과 함께, 배향 규제력의 부족에 의한 표시 불량이 발생하지 않고, 또한 전기 특성이 우수한 액정 표시 소자를 부여할 수 있다. The liquid crystal aligning agent of the present invention can form a liquid crystal alignment film for use in a transverse electric field type liquid crystal display device having a high liquid crystal alignment regulating force by an optical alignment method. The liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal aligning agent of the present invention can exert a favorable effect of the transverse electric field system and can provide a liquid crystal display element which does not cause defective display due to lack of the alignment regulating force and has excellent electric characteristics.

본 발명의 액정 배향제는, 고정세한 화상을 표시하기 위한 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 제조에 특히 적합하다. The liquid crystal aligning agent of the present invention is particularly suitable for manufacturing a liquid crystal display element of a transverse electric field system for displaying a fixed image.

(발명을 실시하기 위한 형태)(Mode for carrying out the invention)

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 액정 배향제는, 상기식 (A)로 나타나는 구조를 갖는 중합체(이하, 「특정 중합체」라고 함)를 함유한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polymer having a structure represented by the above formula (A) (hereinafter referred to as " specific polymer ").

상기식 (A)에 있어서의 X1은 산소 원자인 것이 바람직하다. It is preferable that X 1 in the formula (A) is an oxygen atom.

R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 시아노기, 메틸기, 메톡시기 또는 3-시아노프로폭시기인 것이 바람직하고, 불소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 3-시아노프로폭시기인 것이 보다 바람직하다. R 1 and R 2 are each independently preferably a fluorine atom, a cyano group, a methyl group, a methoxy group or a 3-cyanopropoxy group and is preferably a fluorine atom, a cyano group, a methyl group or a 3-cyanopropoxy group desirable.

i는 0 또는 1인 것이 바람직하고, j는 0인 것이 바람직하다. i is preferably 0 or 1, and j is preferably 0.

특정 중합체에 있어서의 상기식 (A)로 나타나는 구조의 함유 비율은, 1.0×10― 4몰/g 이상인 것이 바람직하고, 3.0×10―4∼2.0×10― 3몰/g인 것이 보다 바람직하고, 또한 5.0×10―4∼2.0×10― 3몰/g인 것이 바람직하다. The content of the structure represented by the above formula (A) in the specific polymer is, 1.0 × 10 -, and more preferably 3 mol / g - 4 mol / g or more is preferable, and, 3.0 × 10 -4 ~2.0 × 10 is preferably 3 mol / g -, also 5.0 × 10 -4 ~2.0 × 10.

　본 발명에 있어서의 특정 중합체는, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산의 이미드화 중합체, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌페닐말레이미드) 또는 그 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트, 다관능 카본산과 다관능 에폭시 화합물과의 반응물 등일 수 있다. 이들 중, 폴리암산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. The specific polymer in the present invention may be, for example, an imidized polymer of polyamic acid, polyamic acid, a polyamic acid ester, a polyorganosiloxane, a polyester, a polyamide, a polysiloxane, a cellulose derivative, a polyacetal, A poly (styrene phenylmaleimide) or a derivative thereof, a poly (meth) acrylate, a reaction product of a polyfunctional carboxylic acid and a polyfunctional epoxy compound, and the like. Of these, at least one selected from the group consisting of a polyamic acid and an imidized polymer thereof is preferable.

본 발명에 있어서의 특정 중합체인 폴리암산은, 예를 들면 상기식 (A)로 나타나는 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물을 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 디아민과의 반응에 의해: 혹은 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (A)로 나타나는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민과의 반응에 의해, 합성할 수 있고;The polyamic acid, which is a specific polymer in the present invention, can be produced, for example, by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride containing a tetracarboxylic acid dianhydride having the structure represented by the above formula (A) with a diamine: Can be synthesized by reacting an acid dianhydride with a diamine containing a diamine having a structure represented by the formula (A);

본 발명에 있어서의 특정 중합체인 폴리암산의 이미드화 중합체는, 예를 들면 상기 폴리암산을 탈수 폐환함으로써, 합성할 수 있다. The imidized polymer of the polyamic acid as the specific polymer in the present invention can be synthesized, for example, by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.

본 발명에 있어서의 특정 중합체는, 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (A)로 나타나는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 가장 바람직하다. The specific polymer in the present invention is a polymer obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine containing a diamine having a structure represented by the formula (A) It is most preferable that at least one species is selected.

상기 테트라카본산으로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;Examples of the tetracarboxylic acid include aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, and aromatic tetracarboxylic acid dianhydride. Specific examples thereof include aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as butanetetracarboxylic dianhydride;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2;3,5;6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2;4,6;8-2무수물, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride include 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5- Cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro Furanyl) -naphtho [l, 2-c] furan-l, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- Furan-1, 3-dione, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnor Borane-2; 3,5; 6-2 anhydride, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2; 4,6; 8-2 anhydride, 3-oxabicyclo [ 3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '- (tetrahydrofuran-2', 5'- dione), 5- (2,5- dioxotetrahydro- 3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 4,9- dioxa-tricyclo [5.3.1.0 2,6] undecane -3,5,8,10- te Raon the like;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 8(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. Examples of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride include 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, and the like, as well as Patent Document 8 Tetra-carbonic acid dianhydride described in Patent Publication No. 2010-97188 can be used.

본 발명에 있어서의 특정 중합체를 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물 및 방향족 테트라카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2;3,5;6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2;4,6;8-2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 특정 중합체를 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기의 특정 테트라카본산 2무수물을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 80몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. The tetracarboxylic acid dianhydride used for synthesizing the specific polymer in the present invention preferably contains at least one member selected from the group consisting of alicyclic tetracarboxylic dianhydrides and aromatic tetracarbons, Particularly 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,3 -Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- 2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro- Furanyl-naphtho [l, 2-c] furan-l, 3-dione, 3,5,6-tricarboxy-2- carboxymethylnorbornane- 2-anhydride, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2; 4,6; 8-2 anhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracar (Hereinafter referred to as " specific tetracarboxylic acid dianhydride ") selected from the group consisting of a primary anhydride, a primary anhydride and a pyromellitic dianhydride. As the tetracarboxylic acid dianhydride used for synthesizing the specific polymer in the present invention, it is preferable that the above specific tetracarboxylic acid dianhydride is contained in an amount of 80 mol% or more relative to the total tetracarboxylic dianhydride, and 90 Mol% or more.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 특정 테트라카본산 2무수물만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다. The tetracarboxylic acid dianhydride used for synthesizing the polyamic acid is most preferably selected from the specific tetracarboxylic acid dianhydride.

본 발명에 있어서의 특정 중합체를 합성하기 위해 바람직하게 이용되는 디아민은, 상기식 (A)로 나타나는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 것이다. The diamine preferably used for synthesizing the specific polymer in the present invention comprises a diamine having a structure represented by the above formula (A).

상기식 (A)로 나타나는 구조를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 하기식 (A-1):Examples of the diamine having the structure represented by the formula (A) include a diamine represented by the following formula (A-1):

Figure 112013025415218-pat00002
Figure 112013025415218-pat00002

(식 (A-1) 중, R1, R2, X1, i 및 j는, 각각, 상기식 (A)에 있어서의 것과 동일한 의미이고,(In the formula (A-1), R 1 , R 2 , X 1 , i and j have the same meanings as those in the formula (A)

Z1은 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알케닐렌기, 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고,Z 1 is a methylene group, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, a cyclohexylene group or a phenylene group,

X2는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2- 또는 아미드 결합이고, 그리고X 2 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO 2 - or an amide bond, and

k는 0∼5의 정수임)로 나타나는 화합물, 하기식:and k is an integer of 0 to 5, a compound represented by the formula:

Figure 112013025415218-pat00003
Figure 112013025415218-pat00003

의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. And the like.

여기에서 사용되는 디아민으로서는, 상기식 (A-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 상기식 (A-1)에 있어서, 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다. As the diamine to be used herein, a compound represented by the above formula (A-1) is preferable. In the formula (A-1), it is preferable that the two amino groups bonded to the benzene ring are in the 2,4-position or 3,5-position with respect to the other groups.

상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식의 각각으로 나타나는 화합물을 들 수 있다. Specific examples of the compound represented by the formula (A-1) include, for example, compounds represented by each of the following formulas.

Figure 112013025415218-pat00004
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Figure 112013025415218-pat00005
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Figure 112013025415218-pat00006
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Figure 112013025415218-pat00007
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Figure 112013025415218-pat00008
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상기식 (A)로 나타나는 구조를 갖는 디아민으로서는, 상기식 (A-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. As the diamine having the structure represented by the above formula (A), a compound represented by the above formula (A-1) is preferable.

상기식 (A-1)로 나타나는 화합물은, 유기 화합물 합성의 정법을 적절하게 조합함으로써, 합성할 수 있다. 예를 들면 이하의 방법에 따라 합성할 수 있다;The compound represented by the formula (A-1) can be synthesized by suitably combining the methods for synthesizing the organic compound. For example, by the following method;

상기식 (A-1)에 있어서의 k가 1 이상이고, X2가 산소 원자인 화합물은, 예를 들면 우선 하기식:The compound represented by the formula (A-1) wherein k is 1 or more and X 2 is an oxygen atom is, for example,

Figure 112013025415218-pat00009
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(상기식 중, R1, R2, X1, i 및 j는, 각각, 상기식 (A-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, X는 할로겐 원자임)으로 나타나는 화합물과 아크릴산과의 사이의 헤크 반응(Heck reaction)에 의해, 소망하는 치환기를 갖는 치환 신남산을 얻는다. 이어서, 이 치환 신남산을, HO-(Z1-X2)k-H(단, Z1, X2 및 k는, 각각, 상기식 (A-1)에 있어서의 것과 동일한 의미임)로 나타나는 디올 화합물과 반응시킨 후, 디니트로플루오로벤젠과의 탈(脫)불화 수소 축합 반응을 행하고, 추가로 적당한 수소화 촉매계에 의해 니트로기를 수소화함으로써, 얻을 수 있다. (Wherein R 1 , R 2 , X 1 , i and j are the same as those in formula (A-1) and X is a halogen atom) and acrylic acid To obtain a substituted cinnamic acid having a desired substituent group by a Heck reaction. Subsequently, this substituted cinnamic acid is reacted with HO- (Z 1 -X 2 ) k -H (wherein Z 1 , X 2 and k are the same as those in the above formula (A-1)) Reacting with the resulting diol compound, followed by a dehydrogen fluoride condensation reaction with dinitrofluorobenzene, and further hydrogenating the nitro group by a suitable hydrogenation catalyst system.

상기식 (A-1)에 있어서의 k가 1 이상이고, X2가 단결합인 화합물은, 예를 들면 상기와 동일하게 하여 얻은 치환 신남산을, 기 HO-(Z1-X2)k-를 갖는 치환 디니트로벤젠과 반응시킨 후, 적당한 수소화 촉매계에 의해 니트로기를 수소화함으로써, 얻을 수 있다. The compound in which k in the formula (A-1) is 1 or more and X 2 is a single bond can be obtained by, for example, converting the substituted cinnamic acid obtained in the same manner as described above into the group HO- (Z 1 -X 2 ) k - < / RTI > with a substituted dinitrobenzene, followed by hydrogenation of the nitro group by means of a suitable hydrogenation catalyst system.

상기식 (A-1)에 있어서의 k가 1 이상이고, X2가 -OCO-(단, 탄소 원자가 디아미노벤젠측임)인 화합물은, 예를 들면 상기와 동일하게 하여 얻은 치환 신남산을, HO-(Z1-X2)k-H(단, Z1, X2 및 k는, 각각, 상기식 (A-1)에 있어서의 것과 동일한 의미임)로 나타나는 디올 화합물과 반응시킨 후, 디니트로벤조산 할라이드와의 에스테르화 반응을 행하고, 추가로 적당한 수소화 촉매계에 의해 니트로기를 수소화함으로써, 얻을 수 있다. The compound wherein k in the formula (A-1) is 1 or more and X 2 is -OCO- (provided that the carbon atom is the diaminobenzene) can be obtained by, for example, treating a substituted cinnamic acid, Is reacted with a diol compound represented by HO- (Z 1 -X 2 ) k -H (wherein Z 1 , X 2 and k are the same as those in formula (A-1) Esterification with dinitrobenzoic acid halide, and further hydrogenation of the nitro group by a suitable hydrogenation catalyst system.

본 발명에 있어서의 특정 중합체를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 상기식 (A-1)로 나타나는 화합물만을 사용해도 좋고, 혹은 이와 함께 그 외의 디아민을 병용해도 좋다. As the diamine used for synthesizing the specific polymer in the present invention, only the compound represented by the above formula (A-1) may be used, or other diamines may be used in combination.

여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민(단 상기식 (A-1)로 나타나는 화합물을 제외함), 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;Examples of other diamines that can be used herein include aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic diamines (except for compounds represented by the above formula (A-1)), and diaminoorganosiloxanes. Specific examples thereof include aliphatic diamines such as 1,1-meta-xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine and the like;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;As the alicyclic diamine, for example, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and the like;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘 등을;As aromatic diamines, for example, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'-dimethyl Diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diamino Diphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9- 4,4'- (m-tert-butylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, Bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,6-diaminopyridine, 3,4 - diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacrylidine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl- , 6-diaminocarbazole, N-phenyl N, N'-bis (4-aminophenyl) benzidine, N, N'-bis (4-aminophenyl) -N, N'-dimethylbenzidine and the like;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 8(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. As the diaminoorganosiloxane, for example, 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane and the like can be used, and in Patent Document 8 (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2010-97188) The diamines described can be used.

상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기식 (A-1)로 나타나는 화합물을, 디아민의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 또한 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. The diamine used for synthesizing the polyamic acid preferably contains the compound represented by the above formula (A-1) in an amount of 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, relative to the total amount of the diamine , And more preferably 50 mol% or more.

상기 폴리암산을 합성할 때에 있어서 이용되는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 사용 비율은, 디아민에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼1.2당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. The ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine used in the synthesis of the polyamic acid is such that the ratio of the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride to the one amino group contained in the diamine is from 0.2 to 2 equivalents And more preferably 0.3 to 1.2 equivalents.

폴리암산의 합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 이 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매;The synthesis reaction of the polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent. Examples of the organic solvent include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethyl Aprotic polar solvents such as phosphotriamide;

m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀 유도체;phenol derivatives such as m-cresol, xylenol, and halogenated phenol;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤;Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone;

락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트 등의 에스테르;But are not limited to, ethyl lactate, butyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, isoamyl propionate, ester;

디이소펜틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등의 에테르;N-propyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diisopentyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and tetrahydrofuran;

디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소;Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene;

벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소 등을 예시할 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. And hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and the like, and at least one selected from the above can be used.

폴리암산의 합성 반응의 반응 온도는, -20∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 0∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.5∼24시간으로 하는 것이 바람직하고, 2∼12시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. The reaction temperature for the synthesis reaction of the polyamic acid is preferably -20 to 150 캜, more preferably 0 to 100 캜. The reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours.

본 발명에 있어서의 특정 중합체인 폴리암산의 이미드화 중합체는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환함으로써, 합성할 수 있다. 이때, 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물로 해도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물로 해도 좋다. The imidized polymer of the polyamic acid, which is the specific polymer in the present invention, can be synthesized by dehydrating and ring closure of the polyamic acid thus synthesized. In this case, all of the arboric acid structures of the polyamic acid may be dehydrated and ring-closed imide precursors, or only a part of the arboric acid structures may be subjected to dehydration ring closure to yield partial imide precursors in which the arid acid structure and the imide ring structure coexist.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중 후자의 방법에 의한 것이 특히 바람직하다. The dehydration ring closure of the polyamic acid is preferably carried out by a method of heating a polyamic acid or a method of dissolving a polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the solution, All. Of these, the latter method is particularly preferable.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용 비율은, 폴리암산이 갖는 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용 비율은, 사용하는 탈수제의 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매를 사용할 수 있다. In the method of adding the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst to the solution of the polyamic acid, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride can be used as the dehydrating agent. The use ratio of the dehydrating agent is preferably 0.01 to 20 mol based on 1 mol of the acid structure of the polyamic acid. As the dehydration ring-closing catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine can be used. The use ratio of the dehydration ring-closing catalyst is preferably 0.01 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent to be used. As the organic solvent used in the dehydration ring-closure reaction, the organic solvents exemplified above may be used for the synthesis of polyamic acid.

탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다. The reaction temperature of the dehydration ring-closing reaction is preferably 0 to 180 캜, more preferably 10 to 150 캜. The reaction time is preferably 1.0 to 120 hours, more preferably 2.0 to 30 hours.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 또는 그 이미드화 중합체는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼800mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30∼500mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 이들 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다. The polyamic acid or its imidized polymer obtained as described above preferably has a solution viscosity of 20 to 800 mPa · s and a solution viscosity of 30 to 500 mPa · s More preferable. The solution viscosity (mPa.s) of the polymer is preferably 10% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, more preferably 10% by weight or less by weight of the polymer prepared using a good solvent (for example,? -Butyrolactone, N-methyl- Polymer solution was measured at 25 占 폚 using an E-type rotational viscometer.

상기 폴리암산 및 그 이미드화 중합체에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼500,000인 것이 바람직하고, 2,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다. 이 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는, 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 배향제의 안정성을 높게 할 수 있음과 함께, 얻어지는 액정 표시 소자에 있어서의 양호한 배향성을 확보할 수 있다. The polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid and the imidized polymer thereof as measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300,000. The ratio (Mw / Mn) of the Mw to the polystyrene reduced number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 15 or less, more preferably 10 or less. Within this molecular weight range, the stability of the liquid crystal aligning agent can be increased and satisfactory alignment properties in the obtained liquid crystal display element can be ensured.

＜그 외의 성분＞<Other components>

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 특정 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 특정 중합체 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고도 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다. The liquid crystal aligning agent of the present invention contains the above-mentioned specific polymer as an essential component, but may contain other components as necessary. Other components include, for example, other polymers other than the specific polymer, a compound having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter also referred to as an &quot; epoxy compound &quot;), and a functional silane compound.

[그 외의 중합체][Other Polymers]

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 상기식 (A)로 나타나는 구조를 갖지 않는 중합체이며, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산의 이미드화 중합체, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 및 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 및 그 유도체 그리고 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로서, 상기식 (I)로 나타나는 구조를 갖지 않는 중합체일 수 있다. These other polymers can be used for improvement of solution characteristics and electrical properties. Such another polymer is a polymer having no structure represented by the above formula (A), and examples thereof include polyamic acid, imidized polymer of polyamic acid, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polysiloxane, cellulose derivative, (I), at least one member selected from the group consisting of polystyrene, polystyrene and derivatives thereof, poly (styrene-phenylmaleimide) and derivatives thereof, and poly (meth) acrylate .

그 외의 중합체의 사용 비율로서는, 중합체의 합계(특정 중합체 및 그 외의 중합체의 합계를 말함, 이하 동일)에 대하여, 50중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. The use ratio of the other polymer is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, based on the total amount of the polymer (referred to as the total of the specific polymer and other polymer, More preferably 30% by weight or less.

[에폭시 화합물][Epoxy Compound]

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl N, N, N ', N'-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N-diglycidyl-benzylamine, N, N-diglycidylaminomethylcyclohexane, N, Glycidyl-cyclohexylamine, and the like, and at least one selected from these may be used.

이들 에폭시 화합물의 사용 비율로서는, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다. The use ratio of these epoxy compounds is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polymers.

[관능성 실란 화합물][Functional silane compound]

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxy Silane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N- Trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3 , 6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, methyl 9-trimethoxysilyl-3,6-diazononanoate, Benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl- N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like, and at least one selected from the above can be used.

이들 관능성 실란 화합물의 사용 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2중량부이다. The use ratio of these functional silane compounds is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 0.02 to 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polymers.

＜액정 배향제의 조제＞&Lt; Preparation of liquid crystal aligning agent &

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 특정 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 사용되는 그 외의 성분을, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유하여 이루어지는 용액 상태의 조성물로서 구성된다. The liquid crystal aligning agent of the present invention is constituted as a composition in the form of a solution in which the specific polymer is dissolved in an organic solvent, and optionally the other components are optionally used.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 예시할 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. Examples of the organic solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone,? -Butyrolactone,? -Butyrolactam, N, N-dimethylformamide, Methylene-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene Diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether (ethylene glycol diethyl ether), ethylene glycol n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol- , Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, di Isobutyl ketone, isoamyl propionate, and the like can be mentioned isoamyl isobutyrate, di-isopentyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, may be used one or more selected from these into.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 이 범위의 고형분 농도로 함으로써, 양호한 도포성으로 적당한 막두께의 액정 배향막을 형성할 수 있어, 바람직하다. The solid concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total weight of components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., Is in the range of 1 to 10% by weight. By setting the solid concentration in this range, a liquid crystal alignment film having a suitable film thickness can be formed with good coating properties, which is preferable.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판 상에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라서 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. A particularly preferable range of the solid concentration is different depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied on the substrate. For example, in the case of the spinner method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1.5 to 4.5 wt%. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid concentration is in the range of 3 to 9% by weight. In the case of the ink-jet method, it is particularly preferable that the solid concentration is in the range of 1 to 5 wt%.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다. The temperature for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 10 to 50 占 폚, more preferably 20 to 30 占 폚.

＜액정 배향막의 형성 방법＞&Lt; Method of forming liquid crystal alignment film &

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 예를 들면 이하의 공정을 경유함으로써, 액정 배향막을 형성할 수 있다. A liquid crystal alignment film can be formed by using the liquid crystal aligning agent of the present invention, for example, by the following process.

(1) 기판 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정) 및,(1) a step (coating step) of applying a liquid crystal aligning agent of the present invention on a substrate to form a coating film, and

(2) 상기 도막에 광조사 하는 공정(광조사 공정).(2) A step of irradiating the coating film with light (light irradiation step).

(1) 도포 공정(1) Coating process

본 발명의 액정 배향제를, 종전계 방식의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를, 횡전계 방식의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 편면에 투명 도전막 또는 금속막이 빗살 형상으로 패터닝된 전극의 한 쌍을 갖는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하여, 빗살 형상 전극의 형성면과, 대향 기판의 편면에, 각각 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. When the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to a liquid crystal display element having a liquid crystal cell of the past system type, two substrates on which a patterned transparent conductive film is formed are paired, The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to form a coating film. On the other hand, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to a liquid crystal display element having a liquid crystal cell of a transverse electric field system, a substrate having a pair of electrodes with a transparent conductive film or a metal film patterned in comb- And the liquid crystal aligning agent of the present invention is coated on one surface of the comb-like electrode and one surface of the counter substrate to form a coating film.

상기 어느 경우도, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리;In any of the above cases, examples of the substrate include glass such as float glass and soda glass;

폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막, SnO2로 이루어지는 NESA(등록상표)막 등을 이용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토ㆍ에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. A transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, or the like can be used. As the transparent conductive film, for example, an ITO film made of In 2 O 3 -SnO 2 , a NESA (registered trademark) film made of SnO 2 , or the like can be used. As the metal film, for example, a film made of a metal such as chromium can be used. The patterning of the transparent conductive film and the metal film includes, for example, a method of forming a pattern by a photo-etching method or a sputtering method after forming a transparent conductive film without a pattern, a method of forming a transparent conductive film by using a mask having a desired pattern Method, and the like.

기판 상으로의 액정 배향제의 도포시에 있어서, 기판 및 전극과, 도막과의 접착성을 더욱 양호한 것으로 하기 위해, 기판 및 전극 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포한 후에 가열하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다. A functional silane compound, titanate or the like is coated on the substrate and the electrode in order to improve the adhesion between the substrate and the electrode and the coating film upon application of the liquid crystal aligning agent onto the substrate, Or may be carried out prior to the processing.

기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀코팅법, 롤코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 행할 수 있다. 도포 후, 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성할 수 있다. 프리베이킹의 조건은, 예를 들면 40∼120℃의 가열 온도에 있어서 0.1∼5분의 가열 시간이고, 포스트베이킹의 조건은, 예를 들면 120∼300℃, 바람직하게는 150∼250℃의 가열 온도에 있어서, 예를 들면 5∼200분, 바람직하게는 10∼100분의 가열 시간이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 0.001∼1㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.005∼0.5㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. The application of the liquid crystal aligning agent onto the substrate can preferably be performed by an appropriate application method such as an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method or an inkjet printing method. After the application, the coated surface can be formed by preheating (prebaking) the coating surface and then baking (postbaking). The prebaking condition is, for example, a heating time of 0.1 to 5 minutes at a heating temperature of 40 to 120 캜, and the postbaking condition is, for example, heating at 120 to 300 캜, preferably 150 to 250 캜 The heating time is, for example, 5 to 200 minutes, preferably 10 to 100 minutes. The film thickness of the coated film after post-baking is preferably 0.001 to 1 mu m, more preferably 0.005 to 0.5 mu m.

(2) 광조사 공정 (2) Light irradiation process

상기와 같이 하여 형성된 도막에 대하여, 이어서 편광한 빛을 조사함으로써, 도막에 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 할 수 있다. By applying polarized light to the coating film thus formed, a liquid crystal aligning ability can be imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film.

여기에서 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선, 가시광선 등을 이용할 수 있다. 200∼400nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, Hg-Xe 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. As the light to be irradiated here, for example, ultraviolet rays including visible light having a wavelength of 150 to 800 nm, visible light, or the like can be used. Ultraviolet rays containing light having a wavelength of 200 to 400 nm are preferred. As the light source to be used, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an Hg-Xe lamp and an excimer laser can be used. The ultraviolet ray of the above-mentioned preferable wavelength range can be obtained by a means for using the light source together with a filter, a diffraction grating, or the like.

광조사시에 사용하는 방사선이 편광(직선 편광 또는 부분 편광)하고 있는 경우에는, 도막면에 대하여 수직 방향으로부터 조사해도 프리틸트각 부여를 위해 경사 방향으로부터 조사해도 좋다. 한편, 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사는 도막면에 대하여 경사 방향으로부터 행할 필요가 있다. When the radiation used for light irradiation is polarized (linearly polarized light or partial polarized light), it may be irradiated from an oblique direction to give a pretilt angle even if irradiated from a perpendicular direction to the coated film surface. On the other hand, in the case of irradiating non-polarized radiation, it is necessary to conduct irradiation from the oblique direction with respect to the coated film surface.

빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 10∼3,000J/㎡이다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성된 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요했다. 그러나 본 발명의 액정 배향제를 이용하면, 광배향법시의 방사선 조사량이 5,000J/㎡ 이하, 또한 3,000J/㎡ 이하, 나아가서는 1,000J/㎡ 이하라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지한다. The irradiation dose of light is preferably 1 J / m 2 or more and less than 10,000 J / m 2, and more preferably 10 to 3,000 J / m 2. Further, in the case of imparting the liquid crystal aligning ability to the coating film formed by the conventionally known liquid crystal aligning agent by the photo alignment method, a radiation dose of 10,000 J / m 2 or more was required. However, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, a good liquid crystal aligning ability can be imparted even if the irradiation dose in the photo alignment method is 5,000 J / m2 or less, 3,000 J / m2 or less, and even 1,000 J / m2 or less, Which contributes to a reduction in manufacturing cost of the liquid crystal display element.

상기와 같이 하여 형성되는 액정 배향막은, 종래 기술에 있어서의 보다도 적은 광조사량으로 액정 배향능을 획득할 수 있기 때문에, 액정 표시 소자의 제조 비용 삭감에 이바지하는 것이다. The liquid crystal alignment film formed as described above can acquire the liquid crystal aligning ability with a smaller light irradiation amount than in the prior art, thereby contributing to a reduction in manufacturing cost of the liquid crystal display element.

＜액정 표시 소자＞<Liquid crystal display element>

상기와 같이 하여 형성된 액정 배향막을 갖는 기판을 이용하고, 이하와 같이 하여 액정 표시 소자를 제조할 수 있다. A liquid crystal display device can be manufactured as follows using a substrate having a liquid crystal alignment film formed as described above.

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다. A pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above is prepared, and a liquid crystal cell having a configuration in which liquid crystal is sandwiched between the pair of substrates is manufactured. To produce a liquid crystal cell, for example, the following two methods can be mentioned.

제1 방법으로서, 각 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 한 쌍의 기판을 대향 배치하고, 당해 한 쌍의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조하는 방법을 들 수 있다. As a first method, a pair of substrates are disposed opposite each other with a gap (cell gap) interposed therebetween such that the respective liquid crystal alignment films face each other, and peripheral portions of the pair of substrates are bonded to each other using a sealant, A liquid crystal is injected and filled in a cell gap defined by the liquid crystal cell, and then the liquid crystal cell is manufactured by sealing the injection port.

제2 방법으로서, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. As a second method, for example, an ultraviolet curable sealant is applied to a predetermined place on one of the two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, and further liquid crystal is dropped to a predetermined number of places on the liquid crystal alignment film surface A method of manufacturing a liquid crystal cell by bonding the other substrate so that the liquid crystal alignment film is opposed to the substrate and spreading the liquid crystal on the substrate surface and then irradiating ultraviolet light to the entire surface of the substrate to cure the sealing agent . This second method is a technique called ODF (One Drop Fill) method.

상기 어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. In either case, it is preferable to heat the liquid crystal cell to a temperature at which the liquid crystal using the liquid crystal has an isotropic phase (isotropic phase), and then slowly cool the liquid crystal cell to room temperature to remove the flow alignment at the time of filling the liquid crystal .

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서, 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판에 있어서의, 조사한 직선 편광의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 적당히 조정함으로써, 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. The liquid crystal display element of the present invention can be obtained by bonding a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell. Here, a desired liquid crystal display element can be obtained by appropriately adjusting the angle between the polarized direction of the linearly polarized light irradiated and the angle between each substrate and the polarizing plate in a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed.

상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. As the sealant, for example, an aluminum oxide sphere as a spacer and an epoxy resin containing a curing agent can be used.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있다. As the liquid crystal, for example, a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal or the like can be used.

TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀을 제조하는 경우, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용해도 좋다. In the case of producing a TN type liquid crystal cell or an STN type liquid crystal cell, a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is preferable, and examples thereof include biphenyl type liquid crystal, phenyl cyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, Based liquid crystal, biphenylcyclohexane-based liquid crystal, pyrimidine-based liquid crystal, dioxane-based liquid crystal, bicyclooctane-based liquid crystal, quaternary liquid crystal and the like. Further, it is also possible to add a cholesteric liquid crystal such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonanoate or cholesteryl carbonate to the liquid crystal; Chiral agents such as those sold under the trade names "C-15" and "CB-15" (Merck); p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate, and the like may further be added and used.

　한편, 수직 배향형 액정 셀을 제조하는 경우에는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다. On the other hand, when a vertically aligned liquid crystal cell is manufactured, a nematic liquid crystal having a negative dielectric anisotropy is preferable. For example, a dicyanobenzene liquid crystal, a pyridazine liquid crystal, a sipe base liquid crystal, A liquid crystal, a biphenyl-based liquid crystal, a phenylcyclohexane-based liquid crystal, or the like can be used.

액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 특성, 전기 특성 등의 제 성능이 우수한 것이다. As the polarizing plate used for the outside of the liquid crystal cell, a polarizing plate in which a polarizing film called &quot; H film &quot; in which iodine is absorbed while polyvinyl alcohol is oriented in a stretched orientation is sandwiched by a cellulose acetate protective film or a polarizing plate made of H film itself have. The liquid crystal display element of the present invention manufactured in this way is excellent in performance such as display characteristics and electric characteristics.

본 발명의 액정 배향제를 적용하여 제조되는 액정 표시 소자는, 스페이서로서 표시 영역에 비즈를 산포하는 타입의 비즈 스페이서를 이용한 경우라도, 디스크리미네이션이 나타나는 것이 매우 적은 이점을 갖는다. Even when a liquid crystal display device manufactured by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention uses a bead spacer of a type that disperses beads as a spacer in a display area, it is very advantageous that a discrimination occurs.

본 발명의 액정 배향제는, 디스크리미네이션의 개선 효과가 특히 우수한 점에서, 횡전계 방식의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 것이 바람직하다. The liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably applied to a liquid crystal display element having a liquid crystal cell of a transverse electric field system in that the effect of improving discrimination is particularly excellent.

(실시예)(Example)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

　이하의 합성예는, 필요에 따라서 하기의 합성 스케일로 조작을 반복함으로써, 이후의 합성예 및 실시예에 있어서의 필요량의 생성물을 확보했다. In the following Synthesis Examples, operations were repeated with the following synthesis scale, if necessary, to obtain necessary amounts of products in the following Synthesis Examples and Examples.

＜상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 합성＞&Lt; Synthesis of Compound Represented by the Formula (A-1)

합성예 A1-1Synthesis Example A1-1

하기의 반응식에 따라, 화합물 (a-1)을 합성했다. Compound (a-1) was synthesized according to the following reaction formula.

Figure 112013025415218-pat00010
Figure 112013025415218-pat00010

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 4-브로모디페닐에테르 24.9g, 아세트산 팔라듐 0.22g, 트리(o-톨릴)포스핀 1.22g, 트리에틸아민 56mL, 아크릴산 8.2mL 및 N,N-디메틸아세트아미드 200mL를 넣고 120℃에서 3시간 가열 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과액을 아세트산 에틸 500mL와 혼합하고, 묽은 염산으로 2회 및 물로 3회 순차적으로 세정하고, 감압하에서 용매를 제거했다. 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물 (a-1-1)을 19.2g 얻었다. Brominated diphenyl ether, 0.22 g of palladium acetate, 1.22 g of tri (o-tolyl) phosphine, 56 mL of triethylamine, 8.2 g of acrylic acid 8.2 mL and N, N-dimethylacetamide (200 mL) were placed, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C for 3 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, and the obtained filtrate was mixed with 500 mL of ethyl acetate, washed successively twice with dilute hydrochloric acid and three times with water, and the solvent was removed under reduced pressure. The resulting solid was recrystallized from ethanol to obtain 19.2 g of the compound (a-1-1).

환류관 및 질소 도입관을 구비한 100mL의 1구 플라스크 중에서, 상기에서 얻어진 화합물 (a-1-1) 12.0g, 염화 티오닐 20mL 및 디메틸포름아미드 0.1mL를 혼합하고, 80℃에서 1시간 가열 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 감압하에 있어서 미반응의 염화 티오닐을 제거한 후, 테트라하이드로푸란 50mL와 혼합하고, 이것을 용액 (1)로 했다. 12.0 g of the compound (a-1-1) obtained above, 20 mL of thionyl chloride and 0.1 mL of dimethylformamide were mixed in a 100 mL single-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube and heated at 80 DEG C for 1 hour The reaction was carried out with stirring. After completion of the reaction, unreacted thionyl chloride was removed from the reaction mixture under reduced pressure, followed by mixing with 50 mL of tetrahydrofuran to obtain solution (1).

다른 용기 중에서, 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올 11.1g, 테트라하이드로푸란 100mL, 트리에틸아민 10.4mL를 혼합하고, 0℃에서 교반했다. 여기에 상기에서 얻은 용액 (1)을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 20℃에서 6시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산 에틸 300mL와 혼합하고, 묽은 염산으로 2회 및 물로 3회 순차적으로 세정했다. 감압하에서 용매를 제거하여, 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물 (a-1-2)를 19.3g 얻었다. In another container, 11.1 g of 2- (2,4-dinitrophenyl) ethanol, 100 mL of tetrahydrofuran, and 10.4 mL of triethylamine were mixed and stirred at 0 占 폚. The solution (1) obtained above was added dropwise over 1 hour, followed by stirring at 20 占 폚 for 6 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was mixed with 300 mL of ethyl acetate, and washed sequentially with dilute hydrochloric acid twice and three times with water. The solvent was removed under reduced pressure, and the obtained solid was recrystallized from ethanol to obtain 19.3 g of the compound (a-1-2).

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1,000mL의 3구 플라스크 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (a-1-2) 18.4g, 아연 분말 55.5g, 염화 암모늄 9.1g, 에탄올 170mL 및 테트라하이드로푸란 170mL를 혼합하고, 0℃에서 교반했다. 여기에, 증류수 25mL를 1시간에 걸쳐 적하한 후, 20℃에서 12시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과액을 아세트산 에틸 600mL와 혼합하고, 물로 4회 세정했다. 감압하에서 용매를 제거하여, 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 디아민 화합물 (a-1)을 10.5g 얻었다. 18.4 g of the compound (a-1-2) obtained above, 55.5 g of zinc powder, 9.1 g of ammonium chloride, 170 mL of ethanol and 170 mL of tetrahydrofuran were placed in a 1,000 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, Were mixed and stirred at 0 占 폚. 25 mL of distilled water was added dropwise thereto over 1 hour, followed by stirring at 20 캜 for 12 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, and the resulting filtrate was mixed with 600 mL of ethyl acetate and washed four times with water. The solvent was removed under reduced pressure, and the obtained solid was recrystallized from ethanol to obtain 10.5 g of the diamine compound (a-1).

합성예 A1-2Synthesis Example A1-2

하기의 반응식에 따라, 화합물 (a-2)를 합성했다. Compound (a-2) was synthesized according to the following reaction formula.

Figure 112013025415218-pat00011
Figure 112013025415218-pat00011

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 4-브로모디페닐에테르 24.9g, 아세트산 팔라듐 0.22g, 트리(o-톨릴)포스핀 1.22g, 트리에틸아민 56mL, 아크릴산 8.2mL 및 N,N-디메틸아세트아미드 200mL를 넣고 120℃에서 3시간 가열 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과액을 아세트산 에틸 500mL와 혼합하고, 묽은 염산으로 2회 및 물로 3회 순차적으로 세정하고, 감압하에서 용매를 제거했다. 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물 (a-2-1)을 19.2g 얻었다. Brominated diphenyl ether, 0.22 g of palladium acetate, 1.22 g of tri (o-tolyl) phosphine, 56 mL of triethylamine, 8.2 g of acrylic acid 8.2 mL and N, N-dimethylacetamide (200 mL) were placed, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C for 3 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, and the obtained filtrate was mixed with 500 mL of ethyl acetate, washed successively twice with dilute hydrochloric acid and three times with water, and the solvent was removed under reduced pressure. The obtained solid was recrystallized from ethanol to obtain 19.2 g of the compound (a-2-1).

환류관 및 질소 도입관을 구비한 100mL의 1구 플라스크 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (a-2-1) 12.0g, 염화 티오닐 20mL 및 디메틸포름아미드 0.1mL를 혼합하고, 80℃에서 1시간 가열 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 감압하에 있어서 미반응의 염화 티오닐을 제거한 후, 테트라하이드로푸란 50mL와 혼합하고, 이것을 용액 (2)로 했다. 12.0 g of the compound (a-2-1) obtained above, 20 mL of thionyl chloride and 0.1 mL of dimethylformamide were mixed in a 100 mL single-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube and heated at 80 DEG C for 1 hour The reaction was carried out with stirring. After completion of the reaction, unreacted thionyl chloride was removed from the reaction mixture under reduced pressure, followed by mixing with 50 mL of tetrahydrofuran to obtain solution (2).

다른 용기 중에서, 1,3-프로판디올 36mL, 테트라하이드로푸란 50mL 및 트리에틸아민 10.4mL를 혼합하고, 0℃에서 교반했다. 여기에, 상기에서 얻은 용액 (2)를 1시간에 걸쳐 적하한 후, 20℃에서 3시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물과 아세트산 에틸 300mL와 혼합하고, 묽은 염산으로 2회 및 물로 3회 순차적으로 세정했다. 감압하에서 용매를 제거함으로써, 화합물 (a-2-2)를 13.5g 얻었다. In another container, 36 mL of 1,3-propanediol, 50 mL of tetrahydrofuran, and 10.4 mL of triethylamine were mixed and stirred at 0 占 폚. The solution (2) obtained above was added dropwise over 1 hour, followed by stirring at 20 占 폚 for 3 hours to carry out the reaction. After the completion of the reaction, the reaction mixture and 300 mL of ethyl acetate were mixed, washed twice with diluted hydrochloric acid and three times with water. The solvent was removed under reduced pressure to obtain 13.5 g of the compound (a-2-2).

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 200mL의 3구 플라스크 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (a-2-2) 11.9g, 2,4-디니트로플루오로벤젠 7.8g, 트리에틸아민 12mL 및 테트라하이드로푸란 60mL를 혼합하고, 40℃에서 8시간 가열 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산 에틸 300mL와 혼합하고, 물로 4회 세정했다. 감압하에서 용매를 제거함으로써, 화합물 (a-2-3)을 16.6g 얻었다. In a 200 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 11.9 g of the compound (a-2-2) obtained above, 7.8 g of 2,4-dinitrofluorobenzene, 12 mL of triethylamine, And 60 ml of hydrofuran were mixed and heated and stirred at 40 占 폚 for 8 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was mixed with 300 mL of ethyl acetate and washed four times with water. The solvent was removed under reduced pressure to obtain 16.6 g of the compound (a-2-3).

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1,000mL의 3구 플라스크 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (a-2-3) 16.6g, 아연 분말 46.7g, 염화 암모늄 7.7g, 에탄올 140mL 및 테트라하이드로푸란 140mL를 혼합하고, 0℃에서 교반했다. 여기에, 증류수 21mL를 1시간에 걸쳐 적하한 후, 20℃에서 12시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과액을 아세트산 에틸 400mL와 혼합하고, 물로 4회 세정했다. 감압하에서 용매를 제거하여, 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 디아민 화합물 (a-2)를 5.8g 얻었다. 16.6 g of the compound (a-2-3) obtained above, 46.7 g of zinc powder, 7.7 g of ammonium chloride, 140 mL of ethanol and 140 mL of tetrahydrofuran were placed in a 1,000 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, Were mixed and stirred at 0 占 폚. Thereto was added 21 mL of distilled water dropwise over 1 hour, followed by stirring at 20 DEG C for 12 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, and the obtained filtrate was mixed with 400 mL of ethyl acetate and washed four times with water. The solvent was removed under reduced pressure, and the resulting solid was recrystallized from ethanol to obtain 5.8 g of the diamine compound (a-2).

합성예 A1-3Synthesis Example A1-3

하기의 반응식에 따라, 화합물 (a-3)을 합성했다. Compound (a-3) was synthesized according to the following reaction formula.

Figure 112013025415218-pat00012
Figure 112013025415218-pat00012

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 1-브로모-4-(4-메틸페녹시)벤젠 26.3g, 아세트산 팔라듐 0.22g, 트리(o-톨릴)포스핀 1.22g, 트리에틸아민 56mL, 아크릴산 8.2mL 및 N,N-디메틸아세트아미드 200mL를 넣고 120℃에서 3시간 가열 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과액을 아세트산 에틸 500mL와 혼합하고, 묽은 염산으로 2회 및 물로 3회 순차적으로 세정하고, 감압하에서 용매를 제거했다. 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물 (a-3-1)을 19.9g 얻었다. To a 500 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 26.3 g of 1-bromo-4- (4-methylphenoxy) benzene, 0.22 g of palladium acetate, , 56 mL of triethylamine, 8.2 mL of acrylic acid and 200 mL of N, N-dimethylacetamide, and the mixture was heated and stirred at 120 DEG C for 3 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, and the obtained filtrate was mixed with 500 mL of ethyl acetate, washed successively twice with dilute hydrochloric acid and three times with water, and the solvent was removed under reduced pressure. The resulting solid was recrystallized from ethanol to obtain 19.9 g of the compound (a-3-1).

환류관 및 질소 도입관을 구비한 100mL의 1구 플라스크 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (a-3-1) 12.7g, 염화 티오닐 20mL 및 디메틸포름아미드 0.1mL를 혼합하고, 80℃에서 1시간 가열 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 감압하에 있어서 미반응의 염화 티오닐을 제거한 후, 테트라하이드로푸란 50mL와 혼합하고, 이것을 용액 (3-1)로 했다. 12.7 g of the compound (a-3-1) obtained above, 20 mL of thionyl chloride and 0.1 mL of dimethylformamide were mixed in a 100 mL single-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube and heated at 80 DEG C for 1 hour The reaction was carried out with stirring. After completion of the reaction, unreacted thionyl chloride was removed from the reaction mixture under reduced pressure, followed by mixing with 50 mL of tetrahydrofuran to obtain solution (3-1).

다른 용기 중에서, 1,3-프로판디올 36mL, 테트라하이드로푸란 50mL 및 트리에틸아민 10.4mL를 혼합하고, 0℃에서 교반했다. 여기에, 상기에서 얻은 용액 (3-1)을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 20℃에서 3시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산 에틸 300mL와 혼합하고, 묽은 염산으로 2회 및 물로 3회 순차적으로 세정했다. 감압하에서 용매를 제거함으로써, 화합물 (a-3-2)를 13.7g 얻었다. In another container, 36 mL of 1,3-propanediol, 50 mL of tetrahydrofuran, and 10.4 mL of triethylamine were mixed and stirred at 0 占 폚. The solution (3-1) obtained above was added dropwise over 1 hour, followed by stirring at 20 占 폚 for 3 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was mixed with 300 mL of ethyl acetate, and washed sequentially with dilute hydrochloric acid twice and three times with water. The solvent was removed under reduced pressure to obtain 13.7 g of the compound (a-3-2).

환류관 및 질소 도입관을 구비한 100mL의 1구 플라스크 중에서, 염화 3,5-디니트로벤조일 11.5g 및 테트라하이드로푸란 50mL를 혼합하고, 이것을 용액 (3-2)로 했다. 11.5 g of 3,5-dinitrobenzoyl chloride and 50 mL of tetrahydrofuran were mixed in a 100 mL single-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube, and this was used as a solution (3-2).

다른 용기 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (a-3-2) 16.3g, 테트라하이드로푸란 100mL 및 트리에틸아민 10.4mL를 혼합하고, 0℃에서 교반했다. 여기에, 상기에서 얻은 용액 (3-2)를 1시간에 걸쳐 적하한 후, 20℃에서 6시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산 에틸 300mL와 혼합하고, 묽은 염산으로 2회 및 물로 3회 순차적으로 세정했다. 감압하에서 용매를 제거하여, 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물 (a-3-3)을 20.3g 얻었다. In another container, 16.3 g of the compound (a-3-2) obtained above, 100 mL of tetrahydrofuran, and 10.4 mL of triethylamine were mixed and stirred at 0 占 폚. The solution (3-2) obtained as described above was added dropwise over 1 hour, followed by stirring at 20 占 폚 for 6 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was mixed with 300 mL of ethyl acetate, and washed sequentially with dilute hydrochloric acid twice and three times with water. The solvent was removed under reduced pressure, and the obtained solid was recrystallized from ethanol to obtain 20.3 g of the compound (a-3-3).

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1,000mL의 3구 플라스크 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (a-3-3) 21.5g, 아연 분말 55.5g, 염화 암모늄 9.1g, 에탄올 170mL 및 테트라하이드로푸란 170mL를 혼합하고, 0℃에서 교반했다. 여기에, 증류수 25mL를 1시간에 걸쳐 적하한 후, 20℃에서 12시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과액을 아세트산 에틸 600mL와 혼합하고, 물로 4회 세정했다. 감압하에서 용매를 제거하여, 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 디아민 화합물 (a-3)을 12.9g 얻었다. 21.5 g of the compound (a-3-3) obtained above, 55.5 g of zinc powder, 9.1 g of ammonium chloride, 170 mL of ethanol and 170 mL of tetrahydrofuran were placed in a 1,000 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, Were mixed and stirred at 0 占 폚. 25 mL of distilled water was added dropwise thereto over 1 hour, followed by stirring at 20 캜 for 12 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, and the resulting filtrate was mixed with 600 mL of ethyl acetate and washed four times with water. The solvent was removed under reduced pressure, and the obtained solid was recrystallized from ethanol to obtain 12.9 g of the diamine compound (a-3).

비교 합성예 A1-4Comparative Synthesis Example A1-4

하기의 반응식에 따라, 화합물 (a-4)를 합성했다. Compound (a-4) was synthesized according to the following reaction formula.

Figure 112013025415218-pat00013
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환류관 및 질소 도입관을 구비한 100mL의 1구 플라스크 중에서, 트랜스-신남산 7.4g, 염화 티오닐 20mL 및 디메틸포름아미드 0.1mL를 혼합하고, 80℃에서 1시간 가열 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 감압하에 있어서 미반응의 염화 티오닐을 제거한 후, 테트라하이드로푸란 50mL와 혼합하고, 이것을 용액 (4)로 했다. 7.4 g of trans-cinnamic acid, 20 mL of thionyl chloride and 0.1 mL of dimethylformamide were mixed in a 100 mL single-necked flask equipped with a reflux condenser and a nitrogen-introducing tube, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C for 1 hour to carry out the reaction. After completion of the reaction, unreacted thionyl chloride was removed from the reaction mixture under reduced pressure, followed by mixing with 50 mL of tetrahydrofuran to obtain solution (4).

다른 용기 중에서, 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올 11.1g, 테트라하이드로푸란 100mL 및 트리에틸아민 10.4mL를 혼합하고, 0℃에서 교반했다. 여기에, 상기에서 얻은 용액 (4)를 1시간에 걸쳐 적하한 후, 20℃에서 6시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산 에틸 300mL와 혼합하고, 묽은 염산으로 2회 및 물로 3회 순차적으로 세정했다. 감압하에서 용매를 제거하여, 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물 (a-4-1)을 14.5g 얻었다. In another container, 11.1 g of 2- (2,4-dinitrophenyl) ethanol, 100 mL of tetrahydrofuran, and 10.4 mL of triethylamine were mixed and stirred at 0 占 폚. The solution (4) obtained above was added dropwise over 1 hour, followed by stirring at 20 占 폚 for 6 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was mixed with 300 mL of ethyl acetate, and washed sequentially with dilute hydrochloric acid twice and three times with water. The solvent was removed under reduced pressure, and the obtained solid was recrystallized from ethanol to obtain 14.5 g of the compound (a-4-1).

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1,000mL의 3구 플라스크 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (a-4-1) 14.5g, 아연 분말 55.5g, 염화 암모늄 9.1g, 에탄올 170mL 및 테트라하이드로푸란 170mL를 혼합하고, 0℃에서 교반했다. 여기에, 증류수 25mL를 1시간에 걸쳐 적하한 후, 20℃에서 12시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과액을 아세트산 에틸 600mL와 혼합하고, 물로 4회 세정했다. 감압하에서 용매를 제거하여, 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 디아민 화합물 (a-4)를 8.5g 얻었다. 14.5 g of the compound (a-4-1) obtained above, 55.5 g of zinc powder, 9.1 g of ammonium chloride, 170 mL of ethanol and 170 mL of tetrahydrofuran were placed in a 1,000 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, Were mixed and stirred at 0 占 폚. 25 mL of distilled water was added dropwise thereto over 1 hour, followed by stirring at 20 캜 for 12 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, and the resulting filtrate was mixed with 600 mL of ethyl acetate and washed four times with water. The solvent was removed under reduced pressure, and the resulting solid was recrystallized from ethanol to obtain 8.5 g of a diamine compound (a-4).

비교 합성예 A1-5Comparative Synthesis Example A1-5

하기의 반응식에 따라, 화합물 (a-5)를 합성했다. Compound (a-5) was synthesized according to the following reaction formula.

Figure 112013025415218-pat00014
Figure 112013025415218-pat00014

환류관 및 질소 도입관을 구비한 100mL의 1구 플라스크 중에서, 4-페닐신남산 11.2g, 염화 티오닐 20mL 및 디메틸포름아미드 0.1mL를 혼합하고, 80℃에서 1시간 가열 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 감압하에 있어서 미반응의 염화 티오닐을 제거한 후, 테트라하이드로푸란 50mL와 혼합하고, 이것을 용액 (5)로 했다. 11.2 g of 4-phenylcinnamic acid, 20 mL of thionyl chloride and 0.1 mL of dimethylformamide were mixed in a 100 mL single-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, and the mixture was heated and stirred at 80 DEG C for 1 hour to carry out the reaction. After completion of the reaction, unreacted thionyl chloride was removed from the reaction mixture under reduced pressure, followed by mixing with 50 mL of tetrahydrofuran to obtain solution (5).

다른 용기 중에서, 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올 11.1g, 테트라하이드로푸란 100mL 및 트리에틸아민 10.4mL를 혼합하고, 0℃에서 교반했다. 여기에, 상기에서 얻은 용액 (5)를 1시간에 걸쳐 적하한 후, 20℃에서 6시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산 에틸 300mL와 혼합하고, 묽은 염산으로 2회 및 물로 3회 순차적으로 세정했다. 감압하에서 용매를 제거하여, 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물 (a-5-1)을 18.1g 얻었다. In another container, 11.1 g of 2- (2,4-dinitrophenyl) ethanol, 100 mL of tetrahydrofuran, and 10.4 mL of triethylamine were mixed and stirred at 0 占 폚. The solution (5) obtained above was added dropwise over 1 hour, followed by stirring at 20 占 폚 for 6 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was mixed with 300 mL of ethyl acetate, and washed sequentially with dilute hydrochloric acid twice and three times with water. The solvent was removed under reduced pressure, and the resulting solid was recrystallized from ethanol to obtain 18.1 g of the compound (a-5-1).

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1,000mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 화합물 (a-5-1) 17.7g, 아연 분말 55.5g, 염화 암모늄 9.1g, 에탄올 170mL 및 테트라하이드로푸란 170mL를 혼합하고, 0℃에서 교반했다. 여기에, 증류수 25mL를 1시간에 걸쳐 적하한 후, 20℃에서 12시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과액을 아세트산 에틸 600mL와 혼합하고, 물로 4회 세정했다. 감압하에서 용매를 제거하여, 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 디아민 화합물 (a-5)를 10.2g 얻었다. 17.7 g of the compound (a-5-1) obtained above, 55.5 g of zinc powder, 9.1 g of ammonium chloride, 170 mL of ethanol and 170 mL of tetrahydrofuran were placed in a 1,000 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, Were mixed and stirred at 0 占 폚. 25 mL of distilled water was added dropwise thereto over 1 hour, followed by stirring at 20 캜 for 12 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, and the resulting filtrate was mixed with 600 mL of ethyl acetate and washed four times with water. The solvent was removed under reduced pressure, and the obtained solid was recrystallized from ethanol to obtain 10.2 g of the diamine compound (a-5).

합성예 A1-6Synthesis Example A1-6

하기의 반응식에 따라, 화합물 (a-6)을 합성했다. Compound (a-6) was synthesized according to the following reaction formula.

Figure 112013025415218-pat00015
Figure 112013025415218-pat00015

충분히 건조한 500mL 4구 플라스크에, 교반봉, 냉각관, 3방 콕 및 온도계를 신속하게 장착하고, 여기에 4-브로모부티로니트릴 51.8g, 4-(4-브로모페녹시)페놀 92.8g, 탄산 칼륨 96.7g 및 용매로서 탈수 디메틸아세트아미드 200mL를 넣었다. 이것을 교반하면서 120℃까지 가온하고, 이 온도를 보존유지하여 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과한 후, 1L 분액 로트를 사용하여 물로 2회 세정했다. 이어서 유기상을 황산 마그네슘으로 하룻밤 건조한 후, 감압하에서 용매를 제거했다. 얻어진 고체를 메탄올로부터 재결정함으로써, 화합물 (a-6-1)을 81.4g 얻었다. A stirrer, a cooling tube, a three-necked cock, and a thermometer were quickly mounted on a sufficiently dried 500 mL four-necked flask, and then 51.8 g of 4-bromobutyronitrile and 92.8 g of 4- (4-bromophenoxy) phenol , 96.7 g of potassium carbonate and 200 mL of dehydrated dimethylacetamide as a solvent. This was heated to 120 ° C while stirring, and the reaction was carried out for 6 hours while maintaining this temperature. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered and washed twice with water using a 1 L separatory funnel. The organic phase was then dried over magnesium sulfate overnight, and the solvent was removed under reduced pressure. The obtained solid was recrystallized from methanol to obtain 81.4 g of the compound (a-6-1).

다음으로 환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻어진 화합물 (a-6-1) 33.2g, 아세트산 팔라듐 0.22g, 트리(o-톨릴)포스핀 1.22g, 트리에틸아민 56mL, 아크릴산 8.2mL 및 N,N-디메틸아세트아미드 200mL를 넣고, 120℃에서 3시간 가열 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여, 얻어진 여과액을 아세트산 에틸 500mL와 혼합하고, 묽은 염산으로 2회 및 물로 3회 순차적으로 세정하고, 감압하에서 용매를 제거했다. 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물 (a-6-2)를 23.9g 얻었다. Subsequently, 33.2 g of the compound (a-6-1) obtained above, 0.22 g of palladium acetate, 1.22 g of tri (o-tolyl) phosphine, 56 ml of triethylamine, 8.2 ml of acrylic acid and 200 ml of N, N-dimethylacetamide were placed, and the reaction was carried out at 120 ° C under heating and stirring for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, and the resulting filtrate was mixed with 500 mL of ethyl acetate, washed successively twice with diluted hydrochloric acid and three times with water, and the solvent was removed under reduced pressure. The resulting solid was recrystallized from ethanol to obtain 23.9 g of the compound (a-6-2).

환류관 및 질소 도입관을 구비한 100mL의 1구 플라스크 중에서, 상기에서 얻어진 화합물 (a-6-2) 16.2g, 염화 티오닐 20mL 및 디메틸포름아미드 0.1mL를 혼합하고, 80℃에서 1시간 가열 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 감압하에 있어서 미반응의 염화 티오닐을 제거한 후, 테트라하이드로푸란 50mL와 혼합하고, 이것을 용액 (6)으로 했다. 16.2 g of the compound (a-6-2) obtained above, 20 mL of thionyl chloride and 0.1 mL of dimethylformamide were mixed in a 100 mL single-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube and heated at 80 DEG C for 1 hour The reaction was carried out with stirring. After completion of the reaction, unreacted thionyl chloride was removed from the reaction mixture under reduced pressure, followed by mixing with 50 mL of tetrahydrofuran, and this was used as solution (6).

다른 용기 중에서, 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올 11.1g, 테트라하이드로푸란 100mL, 트리에틸아민 10.4mL를 혼합하고, 0℃에서 교반했다. 여기에 상기에서 얻은 용액 (6)을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 20℃에서 6시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산 에틸 300mL와 혼합하고, 묽은 염산으로 2회 및 물로 3회 순차적으로 세정했다. 감압하에서 용매를 제거하여, 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물 (a-6-3)을 22.3g 얻었다. In another container, 11.1 g of 2- (2,4-dinitrophenyl) ethanol, 100 mL of tetrahydrofuran, and 10.4 mL of triethylamine were mixed and stirred at 0 占 폚. The solution (6) obtained above was added dropwise over 1 hour, followed by stirring at 20 占 폚 for 6 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was mixed with 300 mL of ethyl acetate, and washed sequentially with dilute hydrochloric acid twice and three times with water. The solvent was removed under reduced pressure, and the resulting solid was recrystallized from ethanol to obtain 22.3 g of the compound (a-6-3).

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1,000mL의 3구 플라스크 중에서, 상기에서 얻은 화합물 (a-6-3) 21.9g, 아연 분말 55.5g, 염화 암모늄 9.1g, 에탄올 170mL 및 테트라하이드로푸란 170mL를 혼합하고, 0℃에서 교반했다. 여기에, 증류수 25mL를 1시간에 걸쳐 적하한 후, 20℃에서 12시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과액을 아세트산 에틸 600mL와 혼합하고, 물로 4회 세정했다. 감압하에서 용매를 제거하여, 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 디아민 화합물 (a-6)을 12.4g 얻었다. 21.9 g of the compound (a-6-3) obtained above, 55.5 g of zinc powder, 9.1 g of ammonium chloride, 170 mL of ethanol and 170 mL of tetrahydrofuran in a 1,000 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, Were mixed and stirred at 0 占 폚. 25 mL of distilled water was added dropwise thereto over 1 hour, followed by stirring at 20 캜 for 12 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered, and the resulting filtrate was mixed with 600 mL of ethyl acetate and washed four times with water. The solvent was removed under reduced pressure, and the obtained solid was recrystallized from ethanol to obtain 12.4 g of a diamine compound (a-6).

＜특정 중합체(폴리암산)의 합성＞&Lt; Synthesis of specific polymer (polyamic acid) &gt;

합성예 PA-1Synthesis Example PA-1

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 2.24g(0.01몰) 및 디아민으로서 상기 합성예 A1-1에서 얻어진 화합물 (a-1) 3.74g(0.01몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11.1g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응시킴으로써, 폴리암산 (PA-1)을 35중량％ 함유하는 용액 17.1g을 얻었다. (0.01 mole) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic acid dianhydride and 3.74 g (0.01 mole) of the compound (a-1) obtained in Synthesis Example A1-1 as a diamine were dissolved in N -Methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the mixture was reacted at 40 占 폚 for 3 hours to obtain 17.1 g of a solution containing 35 wt% of polyamic acid (PA-1).

이 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP로 희석하여 폴리머 농도 10중량％로 했을 때의 용액 점도는 33mPaㆍs였다. A small amount of the polyamic acid solution was collected and diluted with NMP to give a polymer concentration of 10 wt%, and the solution viscosity was 33 mPa..

합성예 PA-2Synthesis Example PA-2

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 2.24g(0.01몰) 및 디아민으로서 상기 합성예 A1-2에서 얻어진 화합물 (a-2) 4.04g(0.01몰)을 NMP 11.7g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응시킴으로써, 폴리암산 (PA-2)를 35중량％ 함유하는 용액 18.0g을 얻었다. 2.24 g (0.01 mole) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic acid dianhydride and 4.04 g (0.01 mole) of the compound (a-2) obtained in Synthesis Example A1-2 as diamine were dissolved in NMP And the mixture was reacted at 40 占 폚 for 3 hours to obtain 18.0 g of a solution containing 35 wt% of polyamic acid (PA-2).

이 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP로 희석하여 폴리머 농도 10중량％로 했을 때의 용액 점도는 27mPaㆍs였다. A small amount of the polyamic acid solution was collected and diluted with NMP to give a polymer concentration of 10 wt%, and the solution viscosity was 27 mPa..

합성예 PA-3Synthesis Example PA-3

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 1.96g(0.01몰) 및 디아민으로서 상기 합성예 A1-3에서 얻어진 화합물 (a-3) 4.46g(0.01몰)을 NMP 11.9g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응시킴으로써, 폴리암산 (PA-3)을 35중량％ 함유하는 용액 18.3g을 얻었다. 1.46 g (0.01 mole) of 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 4.46 g (0.01 mole) of the compound (a-3) obtained in Synthesis Example A1-3 as a diamine, Was dissolved in 11.9 g of NMP and allowed to react at 40 占 폚 for 3 hours to obtain 18.3 g of a solution containing 35% by weight of polyamic acid (PA-3).

이 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP로 희석하여 폴리머 농도 10중량％로 했을 때의 용액 점도는 40mPaㆍs였다. A small amount of the polyamic acid solution was collected and diluted with NMP to give a polymer concentration of 10 wt%, and the solution viscosity was 40 mPa..

＜그 외의 중합체(폴리암산)의 합성＞&Lt; Synthesis of other polymer (polyamic acid) &gt;

합성예 PA-4Synthesis Example PA-4

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 2.24g(0.01몰) 및 디아민으로서 상기 비교 합성예 A1-4에서 얻어진 화합물 (a-4) 2.82g(0.01몰)을 NMP 9.4g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응시킴으로써, 폴리암산 (PA-4)를 35중량％ 함유하는 용액 14.4g을 얻었다. 2.24 g (0.01 mole) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 2.82 g (0.01 mole) of the compound (a-4) obtained in Comparative Synthesis Example A1-4 as diamine And dissolved in 9.4 g of NMP and reacted at 40 占 폚 for 3 hours to obtain 14.4 g of a solution containing 35% by weight of polyamic acid (PA-4).

이 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP로 희석하여 폴리머 농도 10중량％로 했을 때의 용액 점도는 35mPaㆍs였다. A small amount of the polyamic acid solution was collected and diluted with NMP to give a polymer concentration of 10 wt%, and the solution viscosity was 35 mPa..

합성예 PA-5Synthesis Example PA-5

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 1.96g(0.01몰) 및 디아민으로서 상기 비교 합성예 A1-5에서 얻어진 화합물 (a-5) 3.58g(0.01몰)을 NMP 103g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응시킴으로써, 폴리암산 (PA-5)을 35중량％ 함유하는 용액 15.8g을 얻었다. 1.96 g (0.01 mole) of 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 3.58 g (0.01 mole) of the compound (a-5) obtained in Comparative Synthesis Example A1-5 as diamine ) Was dissolved in 103 g of NMP and allowed to react at 40 占 폚 for 3 hours to obtain 15.8 g of a solution containing 35% by weight of polyamic acid (PA-5).

이 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP로 희석하여 폴리머 농도 10중량％로 했을 때의 용액 점도는 50mPaㆍs였다. A small amount of the polyamic acid solution was collected and diluted with NMP to give a polymer concentration of 10 wt%, and the solution viscosity was 50 mPa..

합성예 PA-6Synthesis Example PA-6

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 1.96g(0.01g) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 2.12g(0.01몰)을 NMP 23.1g에 용해하고, 40℃에서 4시간 반응시킴으로써, 폴리암산 (PA-6)을 15중량％ 함유하는 용액 26.0g을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 400mPaㆍs였다. 　1.96 g (0.01 g) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 2.12 g (0.01 g) of 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl Mol) was dissolved in 23.1 g of NMP and reacted at 40 ° C for 4 hours to obtain 26.0 g of a solution containing 15% by weight of polyamic acid (PA-6). The solution viscosity of this polyamic acid solution was 400 mPa 占 퐏.

합성예 PA-7Synthesis Example PA-7

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 2.24g(0.01몰) 및 디아민으로서 상기 합성예 A1-6에서 얻어진 화합물 (a-6) 4.58g(0.01몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 12.6g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응시킴으로써, 폴리암산 (PA-7)을 35중량％ 함유하는 용액 19.4g을 얻었다. (0.01 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic acid dianhydride and 4.58 g (0.01 mol) of the compound (a-6) obtained in Synthesis Example A1-6 as diamine were dissolved in N -Methyl-2-pyrrolidone (NMP), and reacted at 40 占 폚 for 3 hours to obtain 19.4 g of a solution containing 35% by weight of polyamic acid (PA-7).

이 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP로 희석하여 폴리머 농도 10중량％로 했을 때의 용액 점도는 50mPaㆍs였다. A small amount of the polyamic acid solution was collected and diluted with NMP to give a polymer concentration of 10 wt%, and the solution viscosity was 50 mPa..

실시예 1Example 1

＜액정 배향제의 조제＞&Lt; Preparation of liquid crystal aligning agent &

폴리암산으로서 상기 합성예 PA-1에서 합성한 폴리암산 PA-1을 함유하는 용액에, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 고형분 농도 6.5중량％, 용매 조성이 NMP/BC＝50/50(중량비)의 용액으로 하고, 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 인쇄성 평가용 액정 배향제를 조제했다. N-methylpyrrolidone (NMP) and butyl cellosolve (BC) were added to a solution containing polyamic acid PA-1 synthesized in Synthesis Example PA-1 as a polyamic acid to prepare a solution having a solid concentration of 6.5% The solution was filtered with a filter having a pore diameter of 0.2 mu m as a solution having a composition of NMP / BC = 50/50 (weight ratio) to prepare a liquid crystal aligning agent for printability evaluation.

또한, 고형분 농도를 3.5중량％로 한 것 이외는 상기와 동일하게 하여, 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제를 조제했다. A liquid crystal aligning agent for the production of a liquid crystal display element was prepared in the same manner as above except that the solid content concentration was adjusted to 3.5 wt%.

＜인쇄성 평가＞&Lt; Evaluation of printability &

6인치 실리콘 웨이퍼 상에, 직경 약 4.1㎛의 수지 스페이서(세키스이카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 「마이크로펄(Micro-Pearl) EX-0041-AC4」)를, 10㎠당 20∼30개 정도의 수가 되도록 산포하고, 120℃로 설정한 핫 플레이트 상에서 10분간 가열 처리를 행하여, 고착 스페이서를 갖는 실리콘 웨이퍼를 준비했다. A resin spacer (Micro-Pearl EX-0041-AC4, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a diameter of about 4.1 占 퐉 was placed on a 6-inch silicon wafer at a rate of 20 to 30 And heated on a hot plate set at 120 ° C for 10 minutes to prepare a silicon wafer having a fixing spacer.

상기 고착 스페이서 부착 실리콘 웨이퍼 상에, 상기에서 조제한 인쇄성 평가용 액정 배향제를 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 800Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하고, 인쇄 불균일 및 고착 스페이서의 근방 부분에 있어서의 뭉침의 유무에 착목하여 평가를 행했다. 여기에서, 인쇄 불균일 및 뭉침이 전혀 관찰되지 않은 경우를 인쇄성 「매우 양호」, 인쇄 불균일 또는 뭉침이 극히 조금밖에 관찰되지 않은 경우를 인쇄성 「양호」, 인쇄 불균일 및 뭉침 중 적어도 한쪽이 다수 관찰된 경우를 인쇄성 「불량」으로 하여 평가했다. The liquid crystal aligning agent for printing evaluation prepared above was applied onto the silicon wafer with the fixed spacer by a liquid crystal alignment film printing machine (manufactured by Nippon Sha Shingen Co., Ltd.) and heated on a hot plate at 80 ° C for 1 minute ) To remove the solvent, and then heated (post-baking) on a hot plate at 200 ° C for 10 minutes to form a coating film having an average thickness of 800 Å. This coating film was observed with a microscope having a magnification of 20 times, and evaluation was made by paying attention to the unevenness of printing and the presence or absence of lump in the vicinity of the fixing spacer. In this case, the case where no printing irregularity and lumpiness are observed is referred to as "very good printing", and the case where only a little unevenness of printing or only a slight lump is observed is referred to as "good printing", at least one of non- Was evaluated as &quot; poor &quot; in printability.

평가 결과는, 표 1에 나타냈다. The evaluation results are shown in Table 1.

＜액정 배향성 및 전압 보전율의 평가＞<Evaluation of Liquid Crystal Alignment Property and Voltage Conservation Rate>

(1) 액정 배향성·전압 보전율 평가용 액정 표시 소자의 제조(1) Production of liquid crystal display device for evaluation of liquid crystal orientation and voltage holding ratio

빗살 형상으로 패터닝된 크롬으로 이루어지는 금속 전극을 편면에 갖는 유리 기판과 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판을 한 쌍으로 하여, 유리 기판의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판의 일면에, 각각 상기에서 조제한 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제를, 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 내부를 질소 치환한 오븐 중에서 200℃로 1시간 가열(포스트베이킹)하여, 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이들 도막 표면에, 각각 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 400J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 얻었다. A glass substrate having a metal electrode made of chromium and patterned in a comb shape in one surface and an opposing glass substrate on which no electrode is formed are paired and a surface having electrodes of the glass substrate and a surface of the opposing glass substrate The prepared liquid crystal aligning agent was applied by a spinner and pre-baked on a hot plate at 80 DEG C for 1 minute and then heated (post-baked) at 200 DEG C for 1 hour in an oven where the inside was replaced with nitrogen, Thereby forming a coating film having a thickness of 0.1 mu m. Subsequently, polarizing ultraviolet rays of 400 J / m &lt; 2 &gt; containing a bright line of 313 nm were irradiated from the normal direction of the substrate using a Hg-Xe lamp and a Glane Taylor prism on the surface of these coating films to obtain a pair of substrates each having a liquid crystal alignment film formed thereon .

상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주(外周)에 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 편광 자외선의 광축을 기판면에 투영한 방향이 평행해지도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 메르크사제 액정, MLC-7028을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 120℃에서 10분간 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막의 편광 자외선의 광축을 기판면으로 투영한 방향과 45˚를 이루도록 접합함으로써 액정 배향성·전압 보전율 평가용 액정 표시 소자를 제조했다. An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 3.5 占 퐉 was applied on the outer periphery of one of the substrates having the liquid crystal alignment film by screen printing and then the surfaces of the liquid crystal alignment films of the pair of substrates were opposed to each other, The optical axes of the ultraviolet rays were projected on the substrate surface in such a manner that the directions of projection were parallel to each other, and they were pressed and thermally cured at 150 DEG C for 1 hour. Subsequently, a gap between the substrates from the liquid crystal injection port was filled with liquid crystal MLC-7028 manufactured by Merck, and then a liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Further, in order to remove the flow orientation at the time of injecting the liquid crystal, it was heated at 120 占 폚 for 10 minutes and then slowly cooled to room temperature. Next, the polarizing plate was bonded to both outer sides of the substrate so that the polarization directions thereof were orthogonal to each other, and the optical axis of the polarized ultraviolet ray of the liquid crystal alignment film was projected onto the substrate surface so as to form an angle of 45 DEG, A display device was manufactured.

(2) 액정 배향성의 평가 (2) Evaluation of liquid crystal alignment property

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제) 했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰하여, 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「양호」, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 평가했다. With respect to the liquid crystal display device manufactured as described above, the presence or absence of an abnormal (abnormal) domain in the change of light and dark when a voltage of 5 V was turned on / off (applied / released) was observed by an optical microscope, , And the case where the abnormal domains were observed was evaluated as &quot; poor &quot; in the liquid crystal alignment property.

평가 결과는 표 1에 나타냈다. The evaluation results are shown in Table 1.

(3) 전압 보전율의 평가(3) Evaluation of Voltage Conservation Rate

상기에서 제작한 액정 표시 소자에, 60℃에서, 5V의 전압을, 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을, 가부시키가이샤 토요테크니카 제조의 「VHR-1」에 의해 측정했다. 이 값이, 99％ 이상이었던 경우를 전압 보전율 「매우 양호」, 95％ 이상 99％ 미만이었던 경우를 「양호」, 95％ 미만이었던 경우를 「불량」으로 하여 평가했다. A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element prepared above at 60 占 폚 with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds and then the voltage maintenance ratio after 167 milliseconds after the application was released was measured using a voltage- &Quot; VHR-1 &quot; When the value was more than 99%, the voltage maintenance rate was evaluated as &quot; very good &quot;, and when it was less than 95% and less than 99%, it was evaluated as &quot; good &quot;

＜디스크리미네이션의 평가＞<Evaluation of Discrimination>

(1) 디스크리미네이션의 평가용 액정 표시 소자의 제조(1) Manufacture of Liquid Crystal Display Device for Evaluation of Discrimination

상기 「액정 배향성·전압 보전율 평가용 액정 표시 소자의 제조」에 있어서, 액정 배향막이 형성된 기판 중 1매에 도포하는 에폭시 수지 접착제에 함유되는 산화 알루미늄구의 직경을 5.5㎛로 하고, 또한 당해 기판 상에, 평균 입자경이 약 5.5㎛인 비즈 스페이서(하야카와고무 가부시키가이샤 제조, 하야비즈)를 10㎠당 20∼30개 정도의 수가 되도록 산포한 후에 한 쌍의 기판을 대향시킨 것 이외는 동일하게 실시하여, 디스크리미네이션의 평가용 액정 표시 소자를 제조했다. In the above-mentioned &quot; Production of liquid crystal display element for evaluation of liquid crystal orientation property and voltage holding ratio &quot;, the diameter of an aluminum oxide sphere contained in an epoxy resin adhesive to be applied to one of substrates on which a liquid crystal alignment film was formed was set to 5.5 탆, , And a bead spacer (Hayabiwa, manufactured by Hayakawa Rubber Co., Ltd.) having an average particle size of about 5.5 占 퐉 was dispersed so as to have a number of about 20 to 30 per 10 cm2, and then a pair of substrates were opposed to each other , A liquid crystal display element for evaluation of discrimination was produced.

(2) 디스크리미네이션의 평가(2) Evaluation of Discrimination

상기에서 얻어진 액정 표시 소자를 전압 무인가 상태에서 백라이트 상에 올려놓고, 표시 영역의 중앙 부근 3㎝각의 영역을 배율 20배의 현미경에 의해 관찰하여, 비즈 스페이서 간에 발생하는 디스크리미네이션(선 형상의 백색 결함)의 개수가 0개였던 경우를 디스크리미네이션 특성 「매우 양호」, 1∼4개였던 경우를 「양호」, 5개 이상이었던 경우를 「불량」으로 하여 평가했다. The liquid crystal display obtained above was placed on a backlight in a voltage unapplied state and a 3 cm square area near the center of the display area was observed with a microscope at a magnification of 20 times to measure the discrepinities White defects) was 0, the evaluation was made as "good" for the discrimination characteristic, "good" for the case of 1 to 4, and "poor" for the case of 5 or more.

평가 결과는 표 1에 나타냈다. The evaluation results are shown in Table 1.

실시예 2∼7 그리고 비교예 1 및 2Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2

사용한 폴리암산의 종류 및 양을, 각각 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 각 2종류의 액정 배향제를 조제하여 평가했다. 평가 결과는 표 1에 각각 나타냈다. Two types of liquid crystal aligning agents were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the kinds and amounts of the polyamic acid used were changed as shown in Table 1, respectively. The evaluation results are shown in Table 1, respectively.

또한 실시예 4, 5 및 7에 있어서는, 액정 배향제의 조제시에 2종류의 중합체를 병용했다. Further, in Examples 4, 5 and 7, two types of polymers were used in combination at the time of preparing the liquid crystal aligning agent.

Figure 112013025415218-pat00016
Figure 112013025415218-pat00016

Claims (7)

테트라카본산 2무수물과 하기식 (A-1)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
Figure 112018053549830-pat00021

(식 (A-1) 중, X1은 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -NH- 또는 메틸렌기이고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알콕시기 또는 하기식 (R12):
X－R－Z－＋ (R12)
(식 (R12) 중, X는 시아노기 또는 니트로기이고, R은 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알콕시기이고, Z는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이고, 「＋」는 결합손을 나타냄) 로 나타나는 기이고,
i는 0∼5의 정수이고,
j는 0∼4의 정수이고,
Z1은 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알케닐렌기, 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고,
X2는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2- 또는 아미드 결합이고, 그리고
k는 0∼5의 정수임).Characterized in that it contains at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine containing a compound represented by the following formula (A-1) and an imidized polymer thereof: Aligner:
Figure 112018053549830-pat00021

(In the formula (A-1), X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, -SO 2 -, -NH- or a methylene group,
R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (R &lt; 12 &gt;):
X-R-Z- + (R 12 )
(Wherein (R 12), X is a cyano group or a nitro group, R is a methylene group or an alkoxy group having a carbon number of 2~6, Z is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -SO 2 -, -NH- , -COO- or -OCO-, and &quot; + &quot; represents a bonding hand)
i is an integer of 0 to 5,
j is an integer of 0 to 4,
Z 1 is a methylene group, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, a cyclohexylene group or a phenylene group,
X 2 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO 2 - or an amide bond, and
and k is an integer of 0 to 5). 제1항에 있어서,
상기식 (A-1) 중의 기 X1이 산소 원자인 액정 배향제.The method according to claim 1,
Wherein the group X 1 in the formula (A-1) is an oxygen atom. 삭제delete 제1항에 있어서,
테트라카본산 2무수물이, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2;3,5;6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2;4,6;8-2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 액정 배향제.The method according to claim 1,
Wherein the tetracarboxylic acid dianhydride is selected from the group consisting of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid 2-aniline, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro- 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro- -2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2; 3,5; 6-2 anhydride, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2; 4,6; 8-2 anhydride, 3,3 ' Wherein the liquid crystal aligning agent comprises at least one member selected from the group consisting of phenanetetracarboxylic acid dianhydride and pyromellitic acid dianhydride. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 것을 특징으로 하는 액정 배향막.A liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1, 2, and 4. 제5항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to claim 5. 테트라카본산 2무수물과 하기식 (A-1)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체:
Figure 112018053549830-pat00022

(식 (A-1) 중, X1은 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -NH- 또는 메틸렌기이고,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알콕시기 또는 하기식 (R12):
X－R－Z－＋ (R12)
(식 (R12) 중, X는 시아노기 또는 니트로기이고, R은 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알콕시기이고, Z는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -NH-, -COO- 또는 -OCO-이고, 「＋」는 결합손을 나타냄) 로 나타나는 기이고,
i는 0∼5의 정수이고,
j는 0∼4의 정수이고,
Z1은 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알케닐렌기, 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고,
X2는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2- 또는 아미드 결합이고, 그리고
k는 0∼5의 정수임).A polymer obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine containing a compound represented by the following formula (A-1):
Figure 112018053549830-pat00022

(In the formula (A-1), X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, -SO 2 -, -NH- or a methylene group,
R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (R &lt; 12 &gt;):
X-R-Z- + (R 12 )
(Wherein (R 12), X is a cyano group or a nitro group, R is a methylene group or an alkoxy group having a carbon number of 2~6, Z is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -SO 2 -, -NH- , -COO- or -OCO-, and &quot; + &quot; represents a bonding hand)
i is an integer of 0 to 5,
j is an integer of 0 to 4,
Z 1 is a methylene group, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, a cyclohexylene group or a phenylene group,
X 2 is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO 2 - or an amide bond, and
and k is an integer of 0 to 5).
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