KR101916478B1 - 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101916478B1
KR101916478B1 KR1020130127906A KR20130127906A KR101916478B1 KR 101916478 B1 KR101916478 B1 KR 101916478B1 KR 1020130127906 A KR1020130127906 A KR 1020130127906A KR 20130127906 A KR20130127906 A KR 20130127906A KR 101916478 B1 KR101916478 B1 KR 101916478B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ceramic
lithium
pores
secondary battery
separator
Prior art date
Application number
KR1020130127906A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150047875A (ko
Inventor
정소미
이지은
김종훈
김인철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학, 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130127906A priority Critical patent/KR101916478B1/ko
Publication of KR20150047875A publication Critical patent/KR20150047875A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101916478B1 publication Critical patent/KR101916478B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 부직포 기재의 작은 기공에는 리튬이온 전도성인 세라믹 나노입자가 함입되고 부직포 기재의 큰 기공에는 세라믹 마이크로입자가 함입되어 있어, 부직포 기재의 면 방향으로 레벨링(leveling)된 저항을 갖도록 한 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

Description

리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 부직포 기재의 작은 기공에는 리튬이온 전도성인 세라믹 나노입자가 함입되고 부직포 기재의 큰 기공에는 세라믹 마이크로입자가 함입되어 있어, 부직포 기재의 면 방향으로 레벨링(leveling)된 저항을 갖도록 한 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
이러한 리튬이차전지의 안전성 확보를 위해, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 분리막의 다공성 기재로 부직포를 사용하는 경우, 면 방향으로의 저항이 일정하지 않고, 두께도 일정하지 않게 될 뿐만 아니라, 전해액 함침 역시 균일하지 않은 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 분리막 기재로 부직포를 사용하는 경우에 발생하는 저항 불균일 문제점을 해결하고자 한다. 또한, 분리막 기재로 부직포를 사용하는 경우에 발생하는 두께 불균일 문제점을 해결하고자 한다. 그 밖에도, 분리막 기재로 부직포를 사용하는 경우에 발생하는 전해액 함침의 불균일 문제점 또한 해결하고자 한다.
전술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, (a) 기공들을 갖는 부직포 기재; 및 (b) 상기 부직포 기재의 적어도 일면 위에 위치하고, 세라믹 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 세라믹 입자들이 상기 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되어 있고 상기 세라믹 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들을 가지며, 상기 세라믹 입자는 작은 평균입경을 갖는 세라믹 나노입자와 큰 평균입경을 갖는 세라믹 마이크로입자로 이루어진 것인 리튬이차전지용 분리막이 제공된다.
상기 세라믹 나노입자는 1 내지 100 nm의 평균입경을 가질 수 있다.
상기 세라믹 마이크로입자는 20 내지 100 ㎛의 평균입경을 가질 수 있다.
상기 부직포의 기공은 0.1 내지 70㎛의 최장 직경을 갖고, 상기 기공이 전체 부직포 기공 수의 50% 이상을 차지할 수 있다.
상기 세라믹 나노입자는 유전율 상수가 5 이상일 수 있다.
상기 세라믹 나노입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 세라믹마이크로입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x <2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0< z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), P2S5 계열glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 부직포 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 또는 이들의 혼합물로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 분리막이 전술한 리튬이차전지용 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기공들을 갖는 부직포 기재를 준비하는 단계, 세라믹 나노입자와 세라믹 마이크로입자를 부직포 기재에 적용하는 단계, 및 세라믹 나노입자와 세라믹 마이크로입자가 코팅된 부직포 기재를 건조시키는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법이 제공된다.
세라믹 나노입자와 세라믹 마이크로입자의 혼합물을, 바인더 고분자가 용해된 용액에 분산시킨 후에 부직포 기재에 적용할 수 있다.
세라믹 나노입자를 바인더 고분자가 용해된 용액에 분산시킨 후에 부직포 기재에 적용하고, 이후에 세라믹 마이크로입자를 바인더 고분자가 용해된 용액에 분산시켜서 부직포 기재에 적용할 수 있다.
상기 용액 중 세라믹나노입자, 세라믹 마이크로입자 또는 이들 둘의 혼합물은 낮은 고형분 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 분리막은 다음과 같은 효과를 나타낸다:
첫째, 부직포의 상대적으로 작은 크기의 기공에 리튬이온전도성 세라믹 나노입자가 함유되어 저항을 낮추고 상대적으로 큰 크기의 기공에 세라믹 마이크로입자가 함유되어 저항을 높이게 되어, 결과적으로는 부직포 면 방향으로의 저항이 레벨링되는 효과를 갖게 된다.
둘째, 부직포 기공에 대한 세라믹입자의 함입율이 높아지게 되어, 기공 크기의 편차로 인해 발생하는 전해액 함침 정도의 차이가 줄어들게 된다.
세째, 세라믹 나노입자들이 부직포 기재의 작은 크기의 기공에 함입되고, 세라믹 마이크로 입자들이 부직포 기재의 큰 크기의 기공에 함입될 뿐만 아니라 부직포 표면에 오버코팅(overcoating)되므로, 전체적으로 균일한 두께의 분리막을 형성할 수 있게 된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 리튬이차전지용 분리막은 (a) 기공들을 갖는 부직포 기재; 및 (b) 상기 부직포 기재의 적어도 일면 위에 위치하고, 세라믹 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 세라믹 입자들이 상기 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되어 있고 상기 세라믹 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들을 가지며, 상기 세라믹 입자는 작은 평균입경을 갖는 세라믹 나노입자와 큰 평균입경을 갖는 세라믹 마이크로입자로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본원 명세서에서 '인터스티셜 볼륨'이라 함은 세라믹 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 세라믹 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다.
본 발명의 분리막은 기공들을 갖는 부직포 기재를 구비한다. 부직포 기재로 인하여 양 전극에 대한 절연성이 유지된다.
부직포 기재는 통상적으로 분리막의 기재로 사용되는 것이라면 모두 사용이 가능하며, 부직포 기재를 형성하는 극세사는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 아라미드와 같은 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 등으로 형성할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 특히, 부직포 기재의 열 안전성을 향상시키기 위하여, 극세사의 용융온도는 200 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 부직포 기재의 두께는 9 내지 30 um인 것이 바람직하다.
또한, 부직포는 평균 굵기가 0.5 내지 10 um, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 um인 극세사를 이용하여, 기공의 최장 직경(장경)이 0.1 내지 70 um인 기공들을 전체 기공 수를 기준으로 50% 이상 포함하도록 형성할 수 있다. 장경이 0.1 um 미만인 기공들을 다수 갖는 부직포는 제조하기 어렵고, 기공의 장경이 70 um을 초과하면 기공 크기로 인하여 절연성 저하의 문제점이 발생할 수 있다. 다만, 부직포의 특성상 상기 기공의 크기는 불균일한 특성이 있는데, 본 발명자들이 연구한 바에 따르면, 이와 같이 불균일한 기공 크기로 인해, 상대적으로 작은 크기의 기공에서는 비교적 큰 저항이 발생하고, 상대적으로 큰 크기의 기공에서는 비교적 작은 저항이 발생하여, 상대적으로 큰 크기의 기공 쪽으로 플럭스(flux)가 형성되어, 면 방향으로의 리튬 이동이 균일하지 않게 된다. 또한, 기공 크기에 따라 전해액 함침도가 달라지므로, 전해액 농도 불균일로 인해 전지 성능이 전체적으로 저하될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 전술한 바와 같은 부직포 기공의 불균일한 크기로 인한 저항 편차 및 전해액 함침도 편차로 인한 전지 성능 저하의 문제점을 해소하기 위해 물리적 파라미터가 상이한 2가지 종류의 세라믹 입자를 사용한다.
보다 구체적으로, 상기 세라믹 입자는 작은 평균입경을 갖는 세라믹나노입자와 큰 평균입경을 갖는 세라믹마이크로입자로 이루어진다.
작은 평균입경을 갖는 세라믹 나노입자는 부직포에 존재하는 기공의 평균입경보다 작은 경향이 있으므로, 부직포에 존재하는 상대적으로 작은 크기의 기공들을 채우게 된다. 본 발명에 따른 세라믹 나노입자의 평균입경은 전술한 목적을 달성할 수 있다면 제한되지 않는데, 예를 들어 1 내지 100 nm이다.
세라믹 나노입자는 부직포의 상대적으로 작은 크기의 기공에 채워져 저항을 낮추기 위해서는 유전율이 높은 것이 바람직하며, 예컨대, 유전율 상수 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 세라믹 입자인 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 세라믹 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
세라믹 마이크로입자는 부직포에 존재하는 기공보다 커야 한다. 예컨대, 세라믹 마이크로입자는 20 내지 100 ㎛의 평균입경을 가질 수 있다. 이러한 크기를 갖는 세라믹 마이크로입자는 부직포에 존재하는 상대적으로 작은 크기의 기공에는 함입되지 못하고, 부직포의 상대적으로 큰 크기의 기공에 함입되거나 또는 부직포 표면에 오버코팅된다. 세라믹 마이크로입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x <2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0< z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
전술한 세라믹 나노입자, 세라믹 마이크로입자 또는 세라믹 나노입자와 세라믹 마이크로입자의 혼합물은 바인더 고분자와 혼합되어 부직포 기재 상에서 다공성 코팅층을 형성한다.
다공성 코팅층은 전술한 세라믹 나노입자, 세라믹 마이크로입자 또는 세라믹 나노입자와 세라믹마이크로입자의 혼합물과 함께 바인더 고분자의 혼합물을 포함한다. 세라믹 나노입자가 부직포 기재의 비교적 작은 기공을 채우고, 세라믹 마이크로입자가 부직포 기재의 비교적 큰 기공을 채운 후에 오버코팅되므로, 부직포 기재에 다공성 코팅층이 형성되어 균일한 부직포 필름 두께를 형성하게 된다. 다공성 코팅층에 포함된 세라믹 입자들은 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되며, 세라믹 입자 간의 빈공간(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들이 다공성 코팅층에 존재하게 된다.
다공성 코팅층에 함유되는 바인더 고분자는 당 업계에서 부직포 기재에 다공성 코팅층을 형성하는데 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다.
또한, 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 세라믹 입자들 사이 또는 세라믹 입자와 부직포 기재 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 수행한다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 리튬이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1 /2인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
이러한 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따라 부직포 기재에 코팅된 다공성 코팅층의 세라믹 나노입자, 라믹 마이크로입자 또는 세라믹 나노입자와 세라믹 마이크로입자의 혼합물과 바인더 고분자의 조성비는 예를 들어, 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 세라믹 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 세라믹 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
부직포 기재에 대한 다공성 코팅층의 로딩량은 다공성 코팅층의 기능 및 고용량전지에 대한 적합성을 고려할 때 5 내지 20 g/m2인 것이 바람직하다. 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10um 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 90% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 세라믹 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 um 이하인 세라믹 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 um 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001um 및 10% 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10um 및 90%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 분리막은 다공성 코팅층 성분으로서 전술한 세라믹 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 분리막의 바람직한 제조방법을 아래에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 기공들을 갖는 부직포 기재를 준비한다(S1 단계).
이어서, 세라믹 나노입자와 세라믹 마이크로입자를 동시에 또는 순차적으로 부직포 기재에 적용한다(S2 단계).
이를 위해, 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 바인더 고분자 용액에, 세라믹 나노입자와 세라믹 마이크로입자의 혼합물을 매우 낮은 고형분 함량이 되도록 첨가하여 슬러리로 만들고, 이들을 부직포 기재에 코팅한다.
또는, 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 바인더 고분자 용액에 세라믹 나노입자 및 세라믹 마이크로입자를 각각 매우 낮은 고형분 함량이 되도록 각각의 슬러리로 만들고, 세라믹 나노입자 슬러리를 부직포 기재에 코팅한 후에 순차적으로 세라믹 마이크로입자 슬러리를 부직포 기재에 코팅한다.
이에 의해, 부직포 기재의 큰 기공에는 세라믹 나노입자가 함입되지 않고 빠져나가고 부직포 기재의 작은 기공에만 세라믹 나노입자가 함입되어, 부직포 기재의 작은 기공에서의 리튬전도성 세라믹 나노입자 함량이 높게 된다.
바인더 고분자의 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylenechloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
세라믹 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 부직포 기재에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 부직포 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다. 이와 같은 코팅방법에 따라 형성된 다공성 코팅층은 부직포 기재의 표면에 균일하게 형성된다. 다공성 코팅층 내의 세라믹 입자들은 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되며, 세라믹 입자 간의 빈공간(interstitial volume)으로 인해 기공이 형성된다.
이어서, 세라믹 나노입자와 세라믹 마이크로입자가 코팅된 부직포 기재를 건조시킨다(S3 단계).
이러한 본 발명의 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 리튬이차전지로 제조된다. 이때, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 분리막을 이용하여 전지를 조립한 후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화될 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 리튬이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.

Claims (12)

  1. 기공들을 갖는 부직포 기재를 준비하는 단계,
    세라믹 입자를 부직포 기재에 적용하는 단계, 및 상기 세라믹 입자가 적용된 부직포 기재를 건조시키는 단계를 포함하며,
    여기에서, 상기 세라믹 입자는 작은 평균입경을 갖는 세라믹 나노입자와 큰 평균입경을 갖는 세라믹 마이크로입자로 이루어지며, 상기 세라믹 나노입자가 유전율 상수가 5 이상인 것이며,
    상기 세라믹 입자를 부직포 기재에 적용하는 단계는 상기 세라믹 나노입자를 바인더 고분자가 용해된 용액에 분산시켜 부직포 기재에 적용하고, 이후에 상기 세라믹 마이크로 입자를 바인더 고분자가 용해된 용액에 분산시켜 부직포 기재에 적용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 것인 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 따른 방법에 의해 제조되며,
    (a) 기공들을 갖는 부직포 기재; 및
    (b) 상기 부직포 기재의 적어도 일면 위에 위치하고, 세라믹 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 세라믹 입자들이 상기 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되어 있고 상기 세라믹 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들을 가지며,
    상기 세라믹 입자는 작은 평균입경을 갖는 세라믹 나노입자와 큰 평균입경을 갖는 세라믹 마이크로입자로 이루어진 것인 리튬이차전지용 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 세라믹 나노 입자가 1nm 내지 100nm의 평균입경을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 부직포의 기공은 0.1 내지 70㎛의 최장 직경을 갖고, 상기 기공이 전체 부직포 기공 수의 50% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서,
    상기 세라믹 나노입자가 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 세라믹 마이크로입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x <2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0< z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), P2S5 계열glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 부직포 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌나프탈렌 또는 이들의 혼합물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막.
  9. 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
    상기 분리막이 제2항 내지 제4항, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020130127906A 2013-10-25 2013-10-25 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 KR101916478B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130127906A KR101916478B1 (ko) 2013-10-25 2013-10-25 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130127906A KR101916478B1 (ko) 2013-10-25 2013-10-25 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150047875A KR20150047875A (ko) 2015-05-06
KR101916478B1 true KR101916478B1 (ko) 2019-01-07

Family

ID=53386655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130127906A KR101916478B1 (ko) 2013-10-25 2013-10-25 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101916478B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102388261B1 (ko) 2018-10-12 2022-04-18 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102617642B1 (ko) * 2021-04-30 2023-12-27 한국앤컴퍼니 주식회사 납축전지 기판 내 러그 부식 방지를 위한 나노 세라믹 코팅층이 적용된 납축전지용 러그 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010123383A (ja) 2008-11-19 2010-06-03 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102132452A (zh) * 2008-08-25 2011-07-20 株式会社Lg化学 具多孔涂层的隔膜、制备方法及含隔膜的电化学装置
KR20120035858A (ko) * 2010-10-05 2012-04-16 주식회사 엘지화학 사이클 특성이 개선된 전기화학소자
KR101596491B1 (ko) * 2010-10-05 2016-02-23 주식회사 엘지화학 사이클 특성이 개선된 전기화학소자
KR101623101B1 (ko) * 2010-10-07 2016-05-20 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101499676B1 (ko) * 2011-06-09 2015-03-06 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010123383A (ja) 2008-11-19 2010-06-03 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150047875A (ko) 2015-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101708884B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
US9083036B2 (en) Separator comprising microcapsules and electrochemical device having the same
KR101173202B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
KR101703957B1 (ko) 유기-무기 복합 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극 구조체
KR101091228B1 (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101699037B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 그에 의해 제조된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101488829B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101739080B1 (ko) 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101903189B1 (ko) 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101173201B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
KR20100024358A (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101465173B1 (ko) 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR20150051556A (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR102207528B1 (ko) 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20190044529A (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20160133275A (ko) 셀룰로오스 나노섬유 코팅된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR20180050178A (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
EP2894698B1 (en) Electrode structure including insulation layer, method for manufacturing same, and electrochemical element including same
KR101705306B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
KR101581422B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101623101B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101664243B1 (ko) 리튬 이차전지
KR101916478B1 (ko) 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20130070170A (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 포함한 전기화학소자
KR20170071204A (ko) 코어-쉘 구조의 입자들을 포함하는 활성층이 구비된 전기화학 소자용 분리막 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant