KR101913825B1 - 멸균 폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 물품 - Google Patents

멸균 폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 물품 Download PDF

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Abstract

과산화수소 플라즈마 또는 과산화수소 증기 멸균 중합체 조성물을 포함하는 멸균 물품으로서, 상기 중합체 조성물은 20 내지 80 중량%의 폴리페닐렌 에테르 설폰; 및 20 내지 80 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하는 멸균 물품이 개시된다. 과산화수소 플라즈마 또는 과산화수소 증기로 멸균되는 경우, 상기 물품은 대단히 향상된 기계적 성질 손실에 대한 내성 뿐만 아니라 색 및 투명도(clarity)의 변화에 대한 내성을 가진다.

Description

멸균 폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 물품{Sterilized polyetherimide/polyphenylene ether sulfone articles}
본 출원은 2011년 6월 3일자에 출원된 미국 가출원 시리즈 제61/493,140호에 기초하여 우선권을 주장하며, 이 관련 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 통합되어 있다.
본 발명은 폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 조성물로부터 형성된 물품에 관한 것이다.
과산화수소 플라즈마 멸균 장치는, 예를 들어, 미국 출원 제4,643,876호에서 기재된 것과 같이 공지되어 있다. 멸균할 물품을 플라즈마 챔버에 넣고, 상기 챔버를 밀폐시키며, 상기 챔버에 진공을 뽑아, 상기 챔버 내에 존재하는 가스를 제거한다. 과산화수소 수용액이 전형적으로 상기 챔버에 주입되어, 챔버 내의 압력을 목적하는 수준까지 올린다. 멸균에 도달하기에 충분한 전력 수준에서 플라즈마가 발생되기 전, 과산화수소는 멸균시키려는 품목과 균질 접촉(intimate contact)하기에 충분한 기간 동안 챔버에 잔류한다. 전력은 이후, 처리되는 특정 유형의 물품의 멸균을 완성하기 위한 목적 기간 동안 지속된다. 또한, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 처리 기간은 챔버 내의 과산화수소 농도 및 챔버에 인가된 전력량에 따라 달라질 것이다.
과산화수소 플라즈마 멸균 장치는 건강 관리 장치들 각각을 사용하기 전에 멸균시키는 용이하고 비용 효율적인 멸균 수단을 제공하기 때문에, 건강 관리 시설에서 사용된다. 과산화수소 플라즈마 멸균은 고온 오토클레이브 멸균에 대한 대안이며, 특히, 손상없이는 오토클레이브의 고온 또는 고수분에 노출될 수 없는 민감한 전자 또는 광학 부품을 포함하는 물품을 위한 것이다. 과산화수소 플라즈마 멸균 시스템은 수분의 부재 하에 고온 오토클레이브보다 낮은 온도에서 작동되어, 극한 온도를 사용하지 않고 과산화물 플라즈마의 항균 작용을 통해 물품을 멸균한다. 그러나, 과산화수소 플라즈마 멸균의 도입은 무균의 작업 환경, 예를 들어, 다양한 유형 및 다양한 형태의 수술 장치에서 반복하여 사용되는 물품의 제작에 사용되는 재료에 대해 새로운 세트의 내구성을 요구하게 되었다. 과산화수소 플라즈마 장치의 향상은 챔버 내 과산화물의 확산 규모를 증가시켜, 루멘 및 경첩(hinge)를 관통하는 능력을 향상시키고, 보다 넓는 범위의 기구 분야로 이러한 기술의 적용 가능성을 확장하였다. 또 다른 예에서, 과산화수소 플라즈마를 거의 함유하지 않거나, 전혀 함유하지 않을 수 있는 과산화수소 증기는 저온 멸균, 예를 들어, 전체로서 본 명세서에 통합되는 미국 출원 제7,431,900호; 제7,186,324호, 및 제6,077,480호에서 설명한 것과 같은 저온 멸균에 대해서도 사용될 수 있다.
따라서, 반복된 과산화수소 플라즈마 멸균에 노출되는 플라스틱 부품은 성형 물품의 표면상에, 및 상기 물품의 표면 아래로의 확산을 통해 과산화수소 플라즈마, 이온화된 산성 증기의 작용으로부터 반복되는 가혹한 도전을 받게 된다. 그러므로, 과산화물 플라즈마 멸균의 반복 사이클에 노출된 후에 특성이 유지될 것이 요구된다.
따라서, 과산화물 플라즈마 멸균에의 반복 노출을 견디는 향상된 멸균 플라스틱 물품에 대한 당해 기술 분야의 요구가 여전히 남아있다.
본 명세서에서 개시된 물품은 멸균 중합체 조성물을 포함하며, 상기 중합체 조성물은 20 내지 80 중량%의 폴리페닐렌 에테르 설폰; 및 80 내지 20 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하고, 30분 동안 20 내지 55℃에서 과산화수소 증기 및 과산화수소 플라즈마의 혼합물을 사용하는 과산화수소 플라즈마 멸균 100 사이클에 노출된 후에, 중합체 조성물의 색이 과산화수소 플라즈마 멸균 첫번째 사이클 전의 상기 중합체 조성물의 색에 비하여, 10 단위 이하의 델타 E(delta E)의 색 변이를 나타내고, 델타 E는 ASTM D2244-05에 따라 측정된다.
또 다른 구현예에서, 멸균 물품은 과산화수소 플라즈마, 과산화수소 증기, 및 이들의 조합으로부터 선택된 요소로 처리된 멸균 중합체 조성물을 포함하고, 상기 중합체 조성물은 a) 10,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리페닐렌 에테르 설폰 20 내지 80 중량%; 및 b) 10,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 20 내지 80 중량%를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 물품은 위에서 언급한 과산화수소 플라즈마-멸균 중합체 조성물을 포함하고, 상기 중합체 조성물의 적어도 일부분에 에칭된 마킹(etched marking)을 가지며, 과산화수소 플라즈마 멸균 100 사이클에 물품을 노출한 후 확대 없이 0.3m의 거리에서 관찰하였을 때, 상기 에칭을 알아볼 수 있다.
또 다른 구현예에서, 과산화수소 플라즈마, 과산화수소 증기, 및 이들의 조합으로부터 선택된 요소로 처리된 멸균 중합체 조성물을 포함하는 멸균 물품에서, 상기 중합체 조성물은
a) 10,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가지며 하기 화학식을 갖는 폴리페닐렌 에테르 설폰 80 내지 20 중량%;
Figure 112014000704875-pct00001
(상기 화학식에서,
n은 25 내지 1000이고,
R은 C1 -8 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 알콕시, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
x는 0 내지 4이고,
아릴 설폰 결합은 4,4' 결합, 3,3' 결합, 3,4' 결합, 및 이들의 조합으로부터 선택된다); 및
b) 10,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 20 내지 80 중량%를 포함하고,
30분간 20 내지 55℃에서 과산화수소 증기 및 과산화수소 플라즈마의 혼합물을 사용하는 과산화수소 플라즈마 멸균 150 사이클에 노출된 후, 상기 중합체 조성물의 색이 과산화수소 플라즈마 멸균 첫번째 사이클 전의 상기 중합체 조성물의 색에 비하여 10 단위 이하의 델타 E 색 변이를 나타내고, 델타 E는 ASTM D2244-05에 따라 측정되고, 상기 조성물로부터 성형된 물품은 i) 초기에도 45ft-lbs(61 Joules) 이상의 다축 충격 에너지를 나타내고, ii) 150 사이클의 과산화수소 플라즈마 노출 후, 20ft-lbs(27 Joules) 이상의 다축 충격 에너지를 가지며, 다축 충격 에너지는 23℃에서 ASTM D5628-10에 따라 측정되고;
상기 중합체 조성물의 적어도 일부분이 에칭을 가지고, 과산화수소 플라즈마 멸균 100 사이클에 물품을 노출시킨 후에 확대 없이 0.3m의 거리에서 관찰하였을 때, 상기 에칭을 알아볼 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 언급한 멸균 물품은 의료 장치, 수술 장치, 멸균 장치, 오염 제거 장치, 식품 취급 장치, 식품 제조 장치, 음료 취급 장치, 음료 제조 장치, 및 이들의 조합이거나, 이들의 부품이다.
본 발명의 발명자들은 폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 블렌드를 포함하는 과산화물 플라즈마-멸균 물품이 놀랍고도 중요한 특징을 가지는 것을 발견하였다. 놀랍게도, 과산화물 플라즈마-멸균 물품이 폴리에테르이미드가 없는 폴리페닐렌 에테르 설폰의 물품인 경우보다 이들의 본래 외관을 보다 양호하게 유지하는 것이 발견되었다. 두드러지게, 상기 과산화물 플라즈마-멸균 물품이 수차례의 멸균 사이클에 노출된 후에도 인장 강도 및 신율 뿐만 아니라 다축 충격 에너지 또한 유리하게 유지할 수 있다.
특히, 이러한 폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 물품은 폴리페닐렌 에테르 설폰으로부터 성형된 물품보다 양호한 색 유지와 기계적 성질 및 에칭된 표면 마킹의 뛰어난 유지를 나타낸다. 이러한 성능의 이점은, 폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 블렌드로부터 성형된 과산화물 플라즈마-멸균 물품이 과산화물 플라즈마 또는 과산화물 증기 멸균의 더 많은 사이클을 거쳐도 여전히 사용될 수 있고, 무균 작업 환경에서 폴리페닐렌 에테르 설폰(PPSU)으로부터 성형된 물품보다 오래 사용할 수 있게 해준다.
다양한 수치 범위가 본 특허 출원에서 개시된다. 이러한 범위들은 연속적이기 때문에, 상기 범위는 최소값과 최대값 사이의 모든 수치를 포함한다. 달리 표시되지 않는 한, 본 특허 출원에서 구체화된 다양한 수치 범위는 근사치이다. 동일한 요소 또는 성질에 관련한 모든 범위의 종점은 그 종점을 포함하며, 상기 종점들은 독립적으로 결합 가능하다.
단수 형태의 용어는 양의 한정을 의미하지 않고, 오히려 기재된 항목이 하나 이상 존재함을 의미한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본 출원에서 사용된 바와 같이, "이들의 조합(combination)"은 기재된 요소를 하나 이상 포함하며, 기재되지 않은 유사 요소들도 임의로 함께 포함한다. 본 명세서에 걸쳐서 "일 구현예", "또 다른 구현예", "몇몇 구현예" 등의 참조는 상기 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들면, 특징, 구조, 성질, 및/또는 특성)가 본 명세서에 기재된 하나 이상의 구현예에 포함되고, 다른 구현예에서는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 추가로, 기재된 요소(들)는 다양한 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 모든 분자량은 달리 표시되지 않는 한, 중량 평균 분자량(Mw)을 나타낸다. 언급된 모든 분자량은 달톤(Daltons)으로 표시된다.
화합물은 표준 명칭을 사용하여 설명된다. 예를 들면, 임의의 표시된 기에 의하여 치환되지 않은 임의의 위치는 표시된 결합 또는 수소 원자로 그 원자가가 채워진 것으로 이해된다. 두 개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대쉬("-")는 치환기가 붙는 위치를 나타내는데 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 결합된다. 용어 "알킬"은 특정된 탄소수를 갖는 C1-30 분지쇄 및 직쇄의 불포화된 지방족 탄화수소기 둘 다를 포함한다. 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, n- 및 s-헥실, n- 및 s-헵틸, 및 n- 및 s-옥틸을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 용어 "아릴"은 페닐, 트로폰, 인다닐, 또는 나프틸과 같이, 특정된 탄소수를 함유하는 방향족 모이어티를 의미한다.
모든 ASTM 시험은 달리 표시되지 않는 한, ASTM Standards의 Annual Book 2003년 판을 기초로 한다.
폴리에테르이미드는 하기 화학식 (1)의 1 초과, 예를 들어, 10 내지 1000, 또는, 더욱 구체적으로, 10 내지 500개의 구조 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112014000704875-pct00002
(1)
상기 화학식 (1)에서,
R은, 예를 들어, 치환되거나 치환되지 않은 2가 유기기이고, 예를 들어: (a) 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기 및 이들의 할로겐화 유도체; (b) 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; (c) 3 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 또는 (d) 하기 화학식 (2)의 2가 기와 같다.
Figure 112014000704875-pct00003
(2)
상기 화학식 (2)에서,
Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 및 -CyH2y-, 및 이들의 불화 유도체로부터 선택되고, y는 1 내지 5의 정수이다. R기의 예는 하기 화학식 (A) 또는 이들의 조합인 2가 기를 포함한다.
Figure 112014000704875-pct00004
(A)
상기 화학식 (A)에서,
Q는 -O-, -C(O)-, -S-, -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수), 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 불화 유도체로부터 선택된다. 구체적인 일 구현예에서, Q는 -O-, -C(O)-, -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수), 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 불화 유도체로부터 선택된다.
더욱이, 화학식 (1)에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 상기 -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있다. Z는 치환되거나 치환되지 않은 2가 유기기, 예를 들어: (a) 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기 및 이들의 할로겐화 유도체; (b) 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; (c) 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 또는 (d) 하기 화학식 (3)의 2가 기이다.
Figure 112014000704875-pct00005
(3)
상기 화학식 (3)에서,
Q2는 O-, -C(O)-, -S-, -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수), 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 불화 유도체로부터 선택된 2가 모이어티를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 구체적인 일 구현예에서, Q는 -O-, -C(O)-, -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수), 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 불화 유도체로부터 선택된다.
구체적인 일 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 화학식 (1)의 중합체로서, T는 위에서 설명한 것과 같은 화학식 -O-Z-O- 기이다. 더욱 구체적으로, 화학식 (1)에서, R은 화학식 (A)의 기이고, 구체적으로 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고, Z는 화학식 (3)의 기이고, 구체적으로 비스페놀 A로부터 유도된 기이다. 몇몇 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 공중합체일 수 있다. 폴리에테르이미드의 조합도 사용될 수 있다.
상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식 (4)의 방향족 비스(에테르 무수물)과 하기 화학식 (5)의 유기 디아민의 반응을 포함하는, 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 어떠한 방법으로도 제조될 수 있다.
Figure 112014000704875-pct00006
(4)
H2N-R-NH2 (5)
상기 화학식 (4) 및 (5)에서, T 및 R은 위에서 설명한 것과 같다.
구체적인 방향족 비스(에테르 무수물) 및 유기 디아민의 예는, 예를 들어, 미국 출원 제3,972,902호 및 제4,455,410호에서 개시되어 있다. 방향족 비스 무수물의 예시적인 예는 3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 디안하이드라이드; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 디안하이드라이드; 4,-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 디안하이드라이드; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 디안하이드라이드; 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 디안하이드라이드, 뿐만 아니라 이들의 다양한 조합을 포함한다. 앞서 기재한 화학식 (4)에 포함되는 방향족 비스(에테르 무수물)의 또 다른 종류는 T가 하기 화학식 (6)인 화합물을 포함한다.
Figure 112014000704875-pct00007
(6)
상기 화학식 (6)에서,
에테르 결합은 4,4', 3,3', 3,4', 또는 4,3' 위치, 구체적으로 4,4' 위치에 있고, Q는 위에서 정의한 것과 같다.
유기 디아민의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)설파이드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(p-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스-(4-아미노페닐)설폰, 및 비스(4-아미노페닐)에테르를 포함한다. 또한, 이러한 화합물의 조합도 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 유기 디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 설포닐 디아닐린, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드 중합체는 화학식 (1)에 따른 구조 단위를 포함하고, 각각의 R은 독립적으로 p-페닐렌, m-페닐렌 또는 이들의 조합이고, T는 하기 화학식 (7)의 2가 기이다.
Figure 112014000704875-pct00008
(7)
이 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 5ppm 미만의 유리 비스페놀 A를 가질 수 있다.
폴리에테르이미드의 많은 제조 방법 가운데, 미국 특허 출원 제3,847,867호, 제3,852,242호, 제3,803,085호, 제3,905,942호, 제3,983,093호, 제4,443,591호 및 제7,041,773호에 개시된 제조 방법들이 포함된다. 이러한 특허들은 교시의 목적으로 실례를 통해, 폴리이미드의 일반적이고 구체적인 제조 방법을 언급하였다. 몇몇 폴리에테르이미드(PEI) 재료는 폴리에테르이미드 재료용 ASTM D5205-96 Standard Classification System에서 설명된다.
폴리에테르이미드는 6.7 kg 중량을 사용하여 340 내지 370℃에서 ASTM(American Society for Testing Materials) D1238로 측정하였을 때, 0.1 내지 10 g/min의 용융 지수를 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 폴리에테르이미드 중합체는, 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마트그래피로 측정하였을 때, 1,000 내지 150,000g/mole(달톤)의 중량 평균 분자량(Mw)를 가진다. 몇몇 구현예에서, 폴리에테르이미드는 10,000 내지 80,000 달톤의 Mw를 가진다. 이러한 폴리에테르이미드 중합체는, 전형적으로, 25℃에서 m-크레졸 내에서 측정하였을 때, 0.2dl/g 초과, 또는, 더욱 구체적으로, 0.35 내지 0.7dl/g의 고유 점도를 가진다.
일 구현예에서, 폴리에테르이미드는 50ppm 미만의 아민 말단기를 포함한다. 또 다른 예에서, 중합체는 유리, 비중합 비스페놀 A(BPA)를 5ppm 미만으로 가질 것이다.
폴리에테르이미드는 폴리에테르이미드 및 폴리페닐렌 에테르 설폰의 총 중량을 기준으로, 20 내지 80 중량%의 양으로 존재한다. 이 범위 내에서, 폴리에테르이미드는 약 30 내지 75 중량%, 또는 더욱 구체적으로, 약 30 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 내에서, 폴리에테르이미드는 약 30 내지 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 추가로, 이 범위 내에서, 폴리에테르이미드는 약 40 내지 약 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리페닐렌 에테르 설폰은 화학식 (8)로 나타나는 중합체의 주사슬에서 에테르 결합 및 아릴 설폰 결합 둘 다를 가지는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112014000704875-pct00009
(8)
상기 화학식 (8)에서,
R이 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 알콕시, 할로겐 또는 이들의 조합이고, 각각의 x는 0 내지 4, 더욱 구체적으로 0이고, n은 25 내지 1000이고, 또는, 더욱 구체적으로, n은 25 내지 500, 또는, 더욱 구체적으로, n은 25 내지 100이다. 아릴 설폰 결합은 4,4', 3,3', 3,4' 또는 이들의 조합에 있을 수 있다. 몇몇 구현예에서, 아릴 설폰 결합은 4,4' 디아릴 설폰이다. 몇몇 구현예에서, 주사슬 설폰 결합의 50몰% 이상은 비페놀로부터 유도된다.
예시적인 비페놀 폴리페닐렌 에테르 설폰(PPSU)은 화학식 (9)로 표시된다.
Figure 112014000704875-pct00010
(9)
상기 화학식 (9)에서, n은 위에서 정의된 바와 같다.
몇몇 구현예에서, 폴리페닐렌 에테르 설폰은 화학식 (10)의 폴리페닐렌 에테르 설폰 공중합체이다.
Figure 112014000704875-pct00011
(10)
상기 화학식 (10)에서,
A는 -O-, -S-, -SO2-,C6-C18 아릴, 및 C3-C12 알킬로부터 선택되는 연결기이다. 몇몇 구현예에서, A는 이소프로필리덴이다. 아릴기에 대한 A의 결합은 4,4', 3,3', 3,4' 위치 또는 이들의 조합에 있을 수 있다. 많은 구현에에서, 상기 결합은 4,4' 위치에 있다. 아릴 설폰 결합은 4,4', 3,3', 3,4' 위치 또는 이들의 조합일 수 있다. 많은 구현예에서, 상기 결합은 4,4' 위치에 있다. R 및 x는 위에서 정의한 바와 같다; n＞m, 및 n + m = 20 내지 1000, 또는, 더욱 구체적으로 n + m = 25 내지 500, 또는, 더욱 더 구체적으로, n + m = 25 내지 100이다. 몇몇 구현예에서, 폴리페닐렌 에테르 설폰은 n + m의 총합에 기초하여, 70%인 n 및 30%인 m을 가진다. 몇몇 구현예에서, n + m의 총합에 기초하여, n은 80%이고, m은 20%이다. 일 구현예에서, 중합체 (10)에서 m=0이다. m=0인 경우, 폴리페닐렌 에테르 설폰은 동종 중합체(homopolymer)이다.
폴리페닐렌 에테르 설폰 공중합체를 제조하는 데에 사용될 수 있는 예시적인 방향족 디하이드록시 화합물은 비스페놀 및 비페놀, 예를 들어, 비스페놀 A, 디메틸 사이클로헥실 비스페놀, 디하이드록시 디페닐 에테르, 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논 및 4,4'-비페놀을 포함한다. 또 다른 예시적인 방향족 디하이드록시 화합물은 미국 특허 공개 제2006/0167216호, 제2005/0113558호, 및 제2006/0069236호에 개시된다.
폴리페닐렌 에테르 설폰은 동종중합체, 공중합체, 또는 이들의 조합, 또는 상이한 폴리페닐렌 에테르 설폰의 조합일 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 비랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 포함한다.
폴리페닐렌 에테르 설폰 공중합체의 예는 하기 화학식 (11)로 표시된다.
Figure 112014000704875-pct00012
(11)
상기 화학식 (11)에서,
n＞m 이고, n + m = 25 내지 100이고, (화학식 (10)으로부터) A는 이소프로필이고, 모든 아릴 결합은 4,4' 위치에 있고, (화학식 (10)으로부터) R은 수소이다.
폴리페닐렌 에테르 설폰은 상업적으로 구입 가능하며, 비페놀과 디클로로 디페닐 설폰의 중축합 생성물을 포함한다. 폴리페닐렌 에테르 설폰의 제조 방법은 널리 공지되어 있으며, 몇몇 적합한 공정이 당해 기술 분야에 잘 설명되어 있다. 카보네이트 법 및 알칼리 금속 수산화물 법의 두 가지 방법이 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 알칼리 금속 수산화물 법에서, 실질적으로 무수 조건 하의 쌍극자 비양성자성 용매의 존재 하에서, 2가 페놀의 이중 알칼리 금속 염이 디할로벤젠형 화합물(dihalobezenoid compound)과 접촉한다. 카보네이트 법에서, 2가 페놀 및 디할로벤젠형 화합물이, 예를 들어, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨와 함께 가열되고, 또한, 제2 탄산알칼리 금속 또는 중탄산알칼리금속은 당해 기술 분야, 예를 들어, 미국 특허 제4,176,222호에 개시되어 있다. 대안적으로, 폴리페닐렌 에테르 설폰은 앞서 기재한 미국 특허 공개에 개시된 방법을 포함하여 공지된 다양한 방법 중 어느 것에 의해서도 제조될 수 있다.
메틸렌 클로라이드, 클로로포름, N-메틸피롤리돈 등과 같은 적합한 용매에서의 환원 점도(reduced viscosity) 데이터에 의해 나타나는 것과 같이, 폴리페닐렌 에테르 설폰의 분자량은 0.3dl/g 이상, 또는, 더욱 구체적으로, 0.4dl/g 이상일 수 있고, 전형적으로, 1.5dl/g를 초과하지 않는다.
폴리페닐렌 에테르 설폰 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준으로 ASTM D5296을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을 때, 10,000 내지 100,000달톤일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 폴리페닐렌 에테르 설폰 중량 평균 분자량은 10,000 내지 80,000 달톤일 수 있다. 폴리페닐렌 에테르 설폰은 180 내지 250℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다.
몇몇 구현예에서, 폴리페닐렌 에테르 설폰은 50 ppm 미만의 하이드록실기를 가지고, 폴리페닐렌 에테르 설폰은 메틸 에테르 말단 캡핑된다.
폴리페닐렌 에테르 설폰은, 폴리에테르이미드 및 폴리페닐렌 에테르 설폰의 총 중량을 기준으로, 20 내지 80 중량%의 양으로 존재한다. 이 범위 내에서, 폴리페닐렌 에테르 설폰은 약 30 내지 75 중량% 또는 약 40 내지 70중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 내에서, 폴리페닐렌 에테르 설폰은 약 30 내지 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 추가로, 이 범위 내에서, 폴리페닐렌 에테르 설폰은 약 40 내지 약 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리에테르이미드 및 폴리페닐렌 에테르 설폰은 잔여 용매와 같은 잔여 휘발성 물질을 낮은 수준으로 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 폴리에테르이미드 및 폴리페닐렌 에테르 설폰 각각은 100만 중량부 당 1000중량부(ppm) 미만, 또는, 더욱 구체적으로, 500 ppm 미만, 또는, 더욱 구체적으로, 300 ppm 미만, 또는 더욱 더 구체적으로, 100 ppm 미만의 잔여 휘발성 물질 농도를 가진다. 몇몇 구현예에서, 폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 조성물은 100만 중량부 당 1000중량부(ppm) 미만, 또는, 더욱 구체적으로, 500ppm 미만, 또는, 더욱 구체적으로, 300 ppm 미만, 또는, 더욱 더 구체적으로 100ppm 미만의 잔여 휘발성 물질 농도를 가진다.
잔여 휘발성 물질의 예는 할로겐화 방향족 화합물, 예를 들어, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠; 비양성자성 극성 용매, 예를 들어, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디아릴 설폰, 설포란, 피리딘, 페놀, 베라트롤, 아니솔, 크레졸, 자일레놀, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 피리딘, 및 이들의 조합이다.
최종 중합체 생성물 중의 잔여 휘발성 물질의 낮은 수준은 공지된 방법, 예를 들어, 탈휘발화(devolatilization) 또는 증류에 의해 달성될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 대부분의 임의의 용매는 제거될 수 있고, 임의의 잔여 휘발성 물질은 임의로 감압 하에서, 탈휘발화 또는 증류에 의해 중합체 생성물로부터 제거될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 중합 반응은 용매 내에서 목적하는 완료 수준으로 행해진 후, 중합이 본질적으로 완료되고, 대부분의 잔여 물은 용액 중에서의 초기 반응에 이후의 하나 이상의 탈휘발화 단계 동안 제거된다. 중합체 혼합물의 탈휘발화 및 양호한 용융 공정을 위해 요구되는 낮은 수준으로 용매 및 기타 휘발성 물질을 감소시키는 장치는 일반적으로 휘발성 물질의 제거를 원활히 하기 위해 높은 표면적을 빠르게 생성하는 능력과 함께 진공 하 고온 가열이 가능하다. 이러한 장치의 혼합 부는 일반적으로 고온도, 비정질 폴리페닐렌 에테르 설폰 및 매우 점성이 클 수 있는 폴리에테르이미드 용융물을 펌프, 교반(agitate), 및 스터링(stir)하기에 충분한 전력을 제공할 수 있다. 적합한 탈휘발화 장치는 박막 증발기(wiped film evaporator), 예를 들어, LUWA Company에서 제조된 와이핑 필름 증발기, 및 탈휘발화 압출기, 특히 다중 통기 구역을 가진 이축 압출기, 예를 들어, Coperion Company 또는 Welding Engineers에서 제조된 탈휘발 압출기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
몇몇 조성물에서, 폴리에테르이미드 및 폴리페닐렌 에테르 설폰은 각각 10,000 내지 80,000 달톤, 구체적으로, 20,000 내지 70,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가지고, 여기서, 상기 두 중합체 간의 분자량 차이는 상기 더 큰 분자량의 20% 미만이다. 몇몇 구현예에서, 두 중합체 간의 분자량 차이는 상기 더 분자량의 10% 미만이다. 폴리에테르이미드 및 폴리페닐렌 에테르 설폰 중합체 성분간의 Mw에 큰 차이를 가지는 것은 용융 블렌딩 및 압출 동안, 예를 들어, 서징(surging) 및 다이 스웰(die swell)과 같은, 조성물의 효과적인 컴파운딩 및 펠릿화를 막는 문제들을 야기할 수 있다. 용융 공정은 중합체들 사이에 분자량 차이가 작은, 예를 들어, 20% 미만인 경우에 용이하다.
몇몇 구현예에서, 폴리에테르이미드는 200 내지 280℃의 유리 전이 온도를 가지고, 폴리페닐렌 에테르 설폰은 200 내지 250℃의 유리 전이 온도를 가진다.
외부 물질, 탄화 입자, 가교 결합 중합체, 또는 유사한 불순물을 제거하기 위한 공지된 용융 여과 기술을 사용하여 폴리에테르이미드 및 폴리페닐렌 에테르 설폰을 용융 여과하는 것이 종종 유용하다. 용융 여과는 초기 중합체 분리 동안 또는 후속 단계에서 수행할 수 있다. 폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 조성물은, 이들이 함께 블렌딩되는 동일한 압출 운전에서 용융 여과될 수 있다. 용융 여과는 100μm 이상의 크기인 입자를 제거하는데 충분한 기공 사이즈 또는 40μm 이상의 크기인 입자를 제거하는데 충분한 기공 사이즈를 갖는 필터를 사용하여 수행될 수 있다.
폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 조성물은 첨가제, 예를 들어, UV 흡수제; 안정화제, 예를 들어, 광 안정화제 및 기타 안정화제; 윤활제; 가소제; 안료; 염료; 착색제; 대전 방지제; 금속 불활성제; 및 앞서 기재한 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 임의로 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 첨가제는 주형 이형제; 및 포스파이트 안정화제, 포스포나이트 안정화제, 입체 장애 페놀 안정화제, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 안정화제의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 인 함유 안정화제가 사용된다.
폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 조성물은 충전제 또는 강화제를 포함할 수 있다. 이들이 사용되는 경우, 유용한 충전제 또는 강화제는, 예를 들어, 실리케이트 및 실리카 분말, 예를 들어, 알루미늄 실리케이트(뮬라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 용융 실리카, 결정형 실리카 흑연, 천연 규사 등; 보론 분말, 예를 들어, 보론-니트라이드 분말, 보론-실리케이트 분말 등; 산화물, 예를 들어, TiO2, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 등; 칼슘 설파이트; 탄산칼슘, 예를 들어, 초크, 석회암, 대리석, 합성 침강 탄산칼슘 등; 섬유상, 모듈라상, 침상, 층상 활석 등을 포함하는 활석; 규회석; 표면 처리된 규회석; 유리구, 예를 들어, 중공(hollow) 및 중실(solid) 유리 구, 실리케이트 스피어, 세노스피어, 알루미노실리케이트(아모스피어) 등; 경질 카올린, 연질 카올린, 하소(calcined) 카올린, 중합체성 매트릭스 수지와의 적합성(compatibility)을 촉진하기 위한 당해 기술 분야에서 공지된 다양한 코팅을 포함하는 카올린 등을 포함하는 카올린; 단결정 섬유 또는 "위스커(whiskers)", 예를 들어, 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 구리 등; 섬유(연속 섬유 및 절단 섬유 포함), 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 예를 들어, E, A, C, ECR, R, S, D, 또는 NE 유리 등; 설파이드, 예를 들어, 몰리브덴 설파이드, 아연 설파이드 등; 바륨 화합물, 예를 들어, 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 설페이트, 중정석 등; 금속 및 금속 산화물, 예를 들어, 미립자, 플레이크 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등; 플레이크 충전제, 예를 들어, 유리 플레이크, 플레이크 실리콘 카바이드, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 플레이크, 철 플레이크 등; 섬유상 충전제, 예를 들어, 무기 단섬유, 예를 들어, 하나 이상의 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 및 칼슘 설파이트 등을 포함하는 블렌드로부터 유도된 무기 단섬유; 유기 충전제, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌; 섬유 형성이 가능한 유기 중합체로부터 형성된 강화 유기 섬유상 충전제, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리벤족사졸, 방향족 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등; 뿐만 아니라, 추가의 충전제 및 강화제, 예를 들어, 운모, 점토, 장석, 연진, 필라이트, 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리, 규조토, 카본 블랙 등, 또는 앞서 기재한 충전제 또는 강화제를 하나 이상 포함하는 조합을 포함한다. 충전제 및 강화제는 나노 입자, 즉, 광산란법을 사용하여 측정하였을 때, 100nm 보다 작은 중위 입자 크기(D50)의 형태로 존재할 수 있다.
산화방지제는 포스파이트, 포스포나이트, 입체 장애 페놀, 또는 이들의 조합과 같은 화합물일 수 있다. 트리아릴 포스파이트 및 아릴 포스포네이트를 포함하는 인 함유 안정화제가 유용한 첨가제로 알려져 있다. 이관능성 인 함유 화합물도 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 용융 혼합 또는 사출 성형과 같은 뒤이은 용융 성형 공정 동안의 안정화제 손실을 막기 위해, 300 달톤 이상, 그러나 5,000 달톤 이하인 분자량을 갖는 인 함유 안정화제가 유용하다. 첨가제는 500 달톤을 넘는 분자량을 가지는 입체 장애 페놀을 포함할 수 있다. 인 함유 안정화제는 총 조성물의 0.01 내지 3.0 중량% 또는 0.01 내지 1.0 중량%로 조성물 내에 존재할 수 있다.
폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 조성물은 임의로 주형 이형제를 포함할 수 있다. 주형 이형제의 예는 천연 및 합성 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 플루오로카본, 및 기타 탄화수소 주형 이형제, 스테아르산 및 기타 고지방산, 스테아르산 아미드, 에틸렌 비스 스테아르아미드, 및 기타 고지방산 아미드, 알킬렌 비스 지방산 아미드, 및 기타 지방산 아미드 주형 이형제, 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 및 기타 지방산의 알콜 에스테르, 지방산의 다가 알콜 에스테르, 및 기타 지방산 에스테르 주형 이형제, 실리콘 오일 및 기타 실리콘 주형 이형제, 및 앞서 언급된 임의의 화합물의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 몇몇 구현예에서, C6 내지 C36 알킬 카르복시산 에스테르, C6 내지 C36 알킬 카르복시산, C6 내지 C36 알킬 카르복시산 염, C6 내지 C36 지방족 카르복시 아미드, 폴리올레핀, 및 이들의 조합으로부터 선택된 주형 이형제를, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예를 들어, 0.05 내지 5.0 중량%로 사용된다.
염료 및 안료를 포함하는 폭 넓은 다양한 착색제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 조성물은 0.1 내지 10.0 중량%의 착색제, 예를 들어, 안료, 예를 들어, 루틸 이산화티타늄, 아나타제 이산화티타늄, 코팅된 이산화티타늄, 부동태화(passivated) 이산화티타늄 및 캡슐화 이산화티타늄으로부터 선택되는 안료를 포함할 수 있다. 이산화티타늄는 0.1 내지 10μm의 입자 크기를 가질 수 있다. 몇몇 예에서, 안료는, 또한, 카본 블랙(예를 들어, 피그먼트 블랙 7), 솔벤트 레드 52, 솔벤트 바이올렛 36, 솔벤트 바이올렛 13, 피그먼트 브라운 24, 피그먼트 블루 29, 피그먼트 블루 15:4, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 조성물은 살생물성 첨가제 성분, 특히, 항균성 첨가제(antimicrobial additive) 성분을 포함할 수 있다. 중합체 조성물에 사용되는 살생물제는 금속, 예를 들어, 구리, 은, 아연, 또는 이들의 조합, 무기 화합물, 예를 들어, 실란, 및 당해 기술 분야에 공지된 임의의 다양한 유기 화합물, 예를 들어, 클로로화 페놀, 예를 들어, 5-클로로-2-(2,4-디클로로페녹시)페놀, 폴리헥사메틸렌 비구아니드 하이드로클로라이드(PHMB), 독시사이클린, 클로르헥시딘, 메트로니다졸, 티몰, 에날리폴, 메틸 살리실레이트 등을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 살생물제는 살균제, 항균제(antimicrobials), 항생제, 항세균제(antibacterials), 항바이러스제, 항진균제, 항원충제, 항효모제, 항조류제 및 항기생충제로 분류되는 살생물제를 포함한다. 상이한 살생물제의 조합, 예를 들어, 마이크로입자 또는 나노입자 은 또는 은 함유 화합물(예를 들어, 은 설페이트, 은 제올라이트, 및 은 관능화된 점토) 및 아연 산화물의 조합이 사용될 수 있다. 살생물제는 목적하는 활성을 제공하는데 효과적인 양, 예를 들어, 총 중합체 조성물의 0 초과 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 몇몇 예에서, 살생물제는 300℃ 이상의 중합체 공정 온도에서 열적으로 안정할 것이다. 무기 살생물제가 바람직하다.
폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 조성물은 또한 기타 중합체, 예를 들어, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 실리콘 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리올레핀, 및 이들의 조합을 포함할 수 있고, 단, 이들은 본 명세서에서 열거된 다축 충격 에너지, 인장 탄성률(tensile modulus), 및 열 변형 온도 또는 색 안정성 성질들을 손상시키지 않는 양으로 사용된다. 몇몇 구현예에서, 이러한 중합체는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 40 중량%, 또는 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 20 중량%의 양으로 조성물에 첨가될 수 있다. 일 구현예에서, 기타 중합체는 존재하지 않는다. 이러한 구현예에서, 조성물은 폴리페닐렌 에테르 설폰 20 내지 80 중량% 및 폴리에테르이미드 80 내지 20 중량%; 폴리페닐렌 에테르 설폰 30 내지 70 중량% 및 폴리에테르이미드 70 내지 30 중량%; 또는 폴리페닐렌 에테르 설폰 40 내지 60 중량% 및 폴리에테르이미드 60 내지 40 중량%를 포함한다.
폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 조성물은 용융 혼합 또는 건조 블렌딩 및 용융 혼합의 조합에 의해 제조될 수 있다. 용융 혼합은 일축 또는 이축 압출기 또는 성분들에 전단 및 열을 가할 수 있는 이와 유사한 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 용융 혼합은 폴리에테르이미드 및 폴리페닐렌 에테르 설폰의 용융 온도 이상의 온도에서 및 조성물의 임의의 성분의 열화 온도 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 적합한 용융 혼합은 두 개의 중합체 중 가장 높은 유리 전이 온도보다 125 내지 150℃ 높은 온도에서 수행된다. 모든 성분들은 초기에 공정 시스템에 첨가될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 성분들은 순차적으로 또는 하나 이상의 마스터 배치의 사용을 통해 첨가될 수 있다.
폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 조성물은 물품(물품의 일부를 포함)을 제조하는데 사용될 수 있다. 물품은 임의의 적합한 방법, 예를 들어, 사출 성형, 압축 성형, 소결, 가열 성형(thermoforming), 취입 성형, 프로파일 압출, 필름 압출, 용융 방사, 가스 주입 성형(gas assist molding), 발포 성형, 로토성형(rotomolding), 용매 캐스팅 등으로 제조될 수 있다. 물품은 또한 비플라스틱 부품, 예를 들어, 금속 및 세라믹 성분, 예를 들어, 스크류, 파스너(fastener), 인서트, 블레이드, 전도체(conductor), 안테나, 코팅 등을 포함할 수 있다.
물품은 여러 유리한 성질, 특히, 색 안정성을 가질 수 있다. 예를 들어, 20 내지 55℃에서 15분간 과산화수소 증기 및 과산화수소 플라즈마의 혼합물을 사용하는 과산화수소 플라즈마 멸균 100 사이클에 노출된 후, 물품의 중합체 조성물 색(간단히, "물품")은, 과산화수소 플라즈마 멸균 첫번째 사이클 전의 물품의 색에 비하여, 10 단위 이하, 또는 5 단위 이하의 색 변이 델타 E를 나타낼 수 있고, 델타 E는 ASTM D2244-05에 따라 측정된다. 예를 들어, 20 내지 55℃에서 15 분간 과산화수소 증기 및 과산화수소 플라즈마의 혼합물을 사용하는 과산화수소 플라즈마 멸균 300 사이클에 노출된 후에, 물품의 색은, 과산화수소 플라즈마 멸균 첫번째 사이클 전의 물품의 색에 비하여, 0.5 내지 10 단위, 0.5 내지 8 단위, 0.5 내지 6 단위, 0.5 내지 5 단위, 0.5 내지 4 단위, 또는 0.5 내지 2 단위의 델타 E를 나타낼 수 있으며, 델타 E는 ASTM D2244-05에 따라 측정된다.
또 다른 구현예에서, 물품의 델타 E는 100 내지 300 멸균 사이클에 물품이 노출된 후에, 10 단위 이하 또는 5 단위 이하이고, 여기에서, 각각의 사이클은 10 내지 60분 및 20 내지 55℃이다. 예를 들어, 20 내지 55℃에서 10 내지 60 분간 과산화수소 증기 및 과산화수소 플라즈마의 혼합물을 사용하는 과산화수소 플라즈마 멸균 100 내지 200 사이클에 노출된 후, 물품의 색은, 과산화수소 플라즈마 멸균 첫번째 사이클 전의 물품의 색에 비하여, 0.5 내지 10 단위, 0.5 내지 8 단위, 0.5 내지 6 단위, 0.5 내지 5 단위, 0.5 내지 4 단위, 또는 0.5 내지 2 단위의 델타 E를 나타낼 수 있고, 델타 E는 ASTM D2244-05에 따라 측정된다.
또 다른 구현예에서, 폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 조성물을 포함하는 물품의 델타 E가 동일한 중합 조성물을 폴리에테르이미드 없이 포함하는 다른 물품의 델타 E 보다 낮고, 여기서, 각각의 델타 E는 동일한 조건 하의 과산화수소 플라즈마 멸균 100 사이클, 예를 들어, 100 내지 200 멸균 사이클의 노출 후 측정되고, 여기에서 각각의 사이클은 20 내지 55℃에서 10 내지 60분이다.
또 다른 구현예에서, 물품은 (i) 초기에도 45 ft-lbs(61 Joules) 이상의 다축 충격 에너지를 나타내고, (ii) 과산화수소 플라즈마 150 사이클 노출 후, 20 ft-lbs(27 Joules) 이상의 다축 충격 에너지를 가지며, 여기서, 다축 충격 에너지는 23℃에서 ASTM D5628-10에 따라 측정된다.
추가의 구현예에서, 20 내지 55℃에서 15 분간 과산화수소 증기 및 과산화수소 플라즈마의 혼합물을 사용하는 과산화수소 플라즈마 멸균 100 사이클에 노출된 후, 물품의 색은, 과산화수소 플라즈마 멸균 첫번째 사이클 전의 물품의 색에 비하여, 10 단위 이하의 델타 E를 나타내고, 여기서, 델타 E는 ASTM D2244-05에 따라 측정되며, 상기 조성물로부터 성형된 물품은 (i) 초기에도 45 ft-lbs(61 Joules) 이상의 다축 충격 에너지를 나타내고, (ii) 과산화수소 플라즈마 노출 300 사이클 후, 20 ft-lbs(27 Joules) 이상의 다축 충격 에너지를 가지며, 여기서, 다축 충격 에너지는 23℃에서 ASTM D3763에 따라 측정된다.
물품은 나아가 과산화수소 플라즈마 멸균 동안 표면 부식/마모에 강하다. 특히, 물품은 (예를 들어, 식별 목적을 위해) 중합체 조성물의 표면의 적어도 일부에 에칭을 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 에칭은 다양한 조건 하에서 100 사이클의 과산화수소 플라즈마 멸균에 물품을 노출한 후, 예를 들어, 100 내지 200 멸균 사이클에 물품을 노출한 후, 확대 없이 0.3m의 거리에서 관찰하였을 때 알아볼 수 있고, 여기서, 각각의 사이클은 20 내지 55℃에서 10 내지 60분이다. 과산화수소 플라즈마 멸균에서 표면 마모에 저항하는 물품의 능력은 또한 이들의 각각의 질량을 유지하는 물품의 능력에 의해 입증될 수 있다. 일 구현예에서, 물품은 다양한 조건 하에서 과산화수소 플라즈마 멸균 100 사이클에 물품을 노출한 후에, 물품은 이의 초기 질량의 90% 이상을 유지할 수 있다. 일 구현예에서, 물품은 다양한 조건 하에서 100 사이클의 과산화수소 플라즈마 멸균에 물품을 노출한 후에, 물품이 이의 초기 질량의 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.9% 이상을 유지할 수 있다. 예시적인 조건에서, 각각의 사이클은 20 내지 55℃에서 10 내지 60 분, 예를 들어, 20 내지 55℃에서 15분이다.
폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 조성물을 포함하는 예시적인 물품은 성형부품, 시트, 슬래브, 프로파일, 필름, 또는 섬유를 포함한다. 물품은 또한 의료 장치, 치과 장치, 멸균 장치, 수술 장치, 정수 장치, 오염 제거 장치, 및 식품 및/또는 제조 및/또는 취급 장치, 예를 들어, 맥주, 와인, 치즈 또는 기타 유제품의 수집, 운송 또는 취급을 위한 장치 또는 시스템의 일부와 같은 장치 및 이의 부품을 포함한다. 구체적인 품목은 수술 도구 트레이, 핸들, 동물 우리, 병, 컵, 주사기 몸체, 내시경, 요관경, 카테터, 클램프, 케이블, 망원경, 겸자(forceps), 가위, 드릴 등을 포함한다.
추가의 물품은 정위 고정(stereotactic) 기구, 제세동 패들, 전기 소작 기구, 식도 확장기, 후두경 블레이드, 저온탐침기(cryoprobes), 도플러, 내시경 장치, 광섬유 광 케이블, 레이저 핸드 피스, 섬유, 및 악세서리, 경성 및 연성 내시경, 두개압 변환기 케이블, 투관침 시스(trocar sheath), 비디오 카메라 및 연결기, 착색 핸드 피스(pigmentation hand pieces), 절제경/작업 기구 및 시스, 쉐이버 핸드 피스, 수술 전력 공급 장치 및 배터리, 초음파 탐침, 안과용 렌즈, 환자 리드 케이블, 기구 트레이 매트, 겸자, 가위, 의료 키보드 및 마우스, 의료용 백 및 파우치 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적어도 하기 구현예들은 위에서 기재한 설명에 포함된다.
구현예 1: 과산화수소 플라즈마, 과산화수소 증기, 및 이들의 조합으로부터 선택된 요소로 처리된 멸균 중합체 조성물을 포함하는 멸균 물품으로서, 상기 중합체 조성물이
a) 10,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가지며 하기 화학식을 갖는 폴리페닐렌 에테르 설폰 80 내지 20 중량%
Figure 112014000704875-pct00013
(상기 화학식에서,
n은 25 내지 1000이고,
R은 C1 -8 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 알콕시, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
x가 0 내지 4이고,
아릴 설폰 결합은 4,4' 결합, 3,3' 결합, 3,4' 결합, 및 이들의 조합으로부터 선택된다); 및
b) 10,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 20 내지 80 중량%를 포함하는 멸균 물품.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 20 내지 55℃에서 30분간 과산화수소 증기 및 과산화수소 플라즈마의 혼합물을 사용하는 과산화수소 플라즈마 멸균의 300 사이클에 노출된 후, 상기 물품의 상기 중합체 조성물의 색이, 상기 과산화수소 플라즈마 멸균의 첫번째 사이클 전의 상기 물품의 상기 중합체 조성물의 색에 비하여 10 단위 이하의 델타 E의 색 변이(color shift)를 나타내고, 상기 델타 E는 ASTM D2244-05에 따라 측정되는, 멸균 물품.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 과산화수소 플라즈마의 300 사이클 후, 상기 물품이 과산화수소 플라즈마 노출 전 초기 중량의 5% 미만의 중량 손실을 갖는, 멸균 물품.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 20 내지 55℃에서 30분간 과산화수소 증기 및 과산화수소 플라즈마의 혼합물을 사용하는 상기 과산화수소 플라즈마 멸균의 150 사이클에 노출된 후, 상기 중합체 조성물의 색이, 상기 과산화수소 플라즈마 멸균 첫번째 사이클 전의 상기 중합체 조성물의 색에 비하여 10 단위 이하의 델타 E의 색 변이를 나타내고, 상기 델타 E는 ASTM D2244-05에 따라 측정되며, 상기 조성물로부터 성형된 물품이 (i) 초기에도 45 ft-lbs(61 Joules) 이상의 다축 충격 에너지를 나타내고, (ii) 과산화수소 플라즈마 150 사이클에 노출된 후, 20 ft-lbs(27 Joules) 이상의 다축 충격 에너지를 가지며, 상기 다축 충격 에너지는 23℃에서 ASTM D5628-10에 따라 측정되는, 멸균 물품.
구현예 5: 구현예 1에 있어서, 과산화수소 플라즈마 멸균 100 사이클에 노출된 후, 상기 중합체 조성물의 델타 E가 5 단위 미만인, 멸균 물품.
구현예 6: 구현예 1에 있어서, 100 내지 200 멸균 사이클에 상기 물품이 노출된 후, 상기 중합체 조성물의 델타 E가 10 단위 이하이며, 각각의 사이클은 20 내지 55℃에서 10 내지 60분인, 멸균 물품.
구현예 7: 구현예 6에 있어서, 100 내지 200의 멸균 사이클에 상기 물품을 노출시킨 후, 상기 중합체 조성물의 델타 E가 5 단위 미만인, 멸균 물품.
구현예 8: 구현예 1에 있어서, 과산화수소 플라즈마 멸균 100 사이클에 노출된 후, 상기 중합체 조성물의 델타 E가 동일한 상기 중합체 조성물을 상기 폴리에테르이미드가 없이 포함하는 제2 물품의 델타 E 보다 낮고, 이때, 상기 제2 물품의 델타 E는 과산화수소 플라즈마 멸균 첫번째 사이클 전에 측정된 상기 제2 물품의 색에 비하여, 동일한 조건 하의 과산화수소 플라즈마 멸균 100 사이클에 노출된 후 측정되는, 멸균 물품.
구현예 9: 구현예 8에 있어서, 각각 동일한 조건에 노출된 후, 상기 중합체 조성물의 델타 E가 상기 제2 물품의 델타 E 보다 낮고, 이때 상기 조건이 100 내지 200 멸균 사이클을 포함하고, 각각의 사이클은 20 내지 55℃에서 10 내지 60분인, 멸균 물품.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물의 적어도 일부분이 에칭을 가지고, 상기 에칭은 과산화수소 플라즈마 멸균 100 사이클에 상기 물품을 노출한 후, 확대 없이 0.3m의 거리에서 관찰하였을 때, 알아볼 수 있는, 멸균 물품.
구현예 11: 구현예 10에 있어서, 상기 에칭이 100 내지 200 멸균 사이클에 상기 물품을 노출한 후, 확대 없이 0.3m의 거리에서 관찰하였을 때, 알아볼 수 있고, 각각의 사이클은 20 내지 55℃에서 10 내지 60분인, 멸균 물품.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 상기 폴리페닐렌 에테르 설폰 30 내지 70 중량%; 및 상기 폴리에테르이미드 70 내지 30 중량%를 포함하는, 멸균 물품.
구현예 13: 구현예 12에 있어서, 상기 중합체 조성물이 상기 폴리페닐렌 에테르 설폰 40 내지 60 중량%; 및 상기 폴리에테르이미드 60 내지 40 중량%를 포함하는, 멸균 물품.
구현예 14: 구현예 12에 있어서, 상기 중합체 조성물이 상기 폴리페닐렌 에테르 설폰 20 내지 40 중량%; 및 상기 폴리에테르이미드 80 내지 60 중량%를 포함하는, 멸균 물품.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에테르이미드가 하기 화학식의 반복 단위를 포함하는, 멸균 물품:
Figure 112014000704875-pct00014
상기 화학식에서,
R은 하기 화학식의 2가 라디칼 또는 이들의 조합이고,
Figure 112014000704875-pct00015
상기 화학식에서,
Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 및 -CyH2y-로부터 선택되고, y는 1 내지 5의 정수이고; T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O- 기이고, 상기 -O- 또는 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, Z는 R은 하기 화학식의 2가 기이고,
Figure 112014000704875-pct00016
상기 화학식에서,
Q2는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 및 -CyH2y-으로부터 선택되고, y는 1 내지 5의 정수이다.
구현예 16: 구현예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에테르이미드가 유리 비스페놀 A를 5 ppm 미만으로 가지는, 멸균 물품.
구현예 17: 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 설폰이 하기 구조의 공중합체인, 멸균 물품.
Figure 112014000704875-pct00017
상기 화학식에서,
n＞m 이고, n + m은 25 내지 1000이고,
R은 C1 -8 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 알콕시, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
x는 0 내지 4이고,
아릴 설폰 결합은 4,4' 결합, 3,3' 결합, 3,4' 결합, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
A는 -O-, -S-, -SO2-, C6 -18 아릴, C3 -12 알킬, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
상기 아릴기에 대한 A의 결합이 4,4' 결합, 3,3' 결합, 3,4' 결합, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
구현예 18: 구현예 17에 있어서, 각각의 x가 0인, 멸균 물품.
구현예 19: 구현예 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에테르이미드가 50 ppm 미만의 아민 말단 기를 포함하고, 상기 폴리페닐렌 에테르 설폰이 50 ppm 미만의 하이드록실기를 가지고, 상기 폴리페닐렌 에테르 설폰이 메틸 에테르 말단 캡핑된, 멸균 물품.
구현예 20: 구현예 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 루틸 이산화티타늄, 아나타제 이산화티타늄, 코팅된 이산화티타늄, 부동태화(passivated) 이산화티타늄 및 캡슐화 이산화티타늄으로부터 선택되는 착색제 0.1 내지 20.0 중량%를 추가로 포함하고, 상기 이산화티타늄은 0.1 내지 10μm의 입자 크기를 갖는, 멸균 물품.
구현예 21: 구현예 1 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 카본 블랙, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 바이올렛 36, 솔벤트 바이올렛 13, 피그먼트 브라운 24, 피그먼트 블루 29, 피그먼트 블루 15:4, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 착색제를 추가로 포함하는, 멸균 물품.
구현예 22: 구현예 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 300 달톤 이상의 분자량을 갖는 인 함유 안정화제 0.01 중량% 이상을 추가로 포함하는, 멸균 물품.
구현예 23: 구현예 22에 있어서, 상기 인 안정화제가 아릴 포스파이트 및 아릴 포스포네이트로부터 선택되는, 멸균 물품.
구현예 24: 구현예 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 상기 중합체 조성물의 중량을 기준으로, C6 내지 C36 알킬 카르복시산 에스테르, C6 내지 C36 알킬 카르복시산, C6 내지 C36 알킬 카르복시산 염, C6 내지 C36 알킬 아미드, 및 폴리올레핀으로부터 선택되는 주형 이형제를 0.05 중량% 이상 추가로 포함하는, 멸균 물품.
구현예 25: 구현예 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 물품이 성형부품, 시트, 슬래브, 프로파일, 필름, 및 섬유로부터 선택되는, 멸균 물품.
구현예 26: 구현예 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 물품이 의료 장치, 치과 장치, 수술 장치, 멸균 장치, 오염 제거 장치, 식품 취급 장치, 식품 제조 장치, 음료 취급 장치, 음료 제조 장치, 및 이들의 부품으로부터 선택되는, 멸균 물품.
구현예 27: 구현예 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 물품이 용기, 주사기 몸체, 트레이, 동물 우리, 내시경, 요관경, 카테터, 클램프, 케이블, 망원경, 겸자(forceps), 가위 및 드릴로부터 선택되는, 멸균 물품.
구현예 28: 구현예 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 물품이 살생물성 첨가제 성분을 추가로 포함하는, 멸균 물품.
구현예 29: 구현예 28에 있어서, 상기 살생물성 첨가제 성분이 금속, 무기 화합물, 및 유기 화합물로부터 선택되는, 멸균 물품.
구현예 30: 구현예 29에 있어서, 살생물제가 살균제, 항생제, 항세균제(antibacterials), 항바이러스제, 항진균제, 항원충제, 항효모제, 항조류제, 항기생충제 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 멸균 물품.
구현예 31: 구현예 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 과산화수소 플라즈마 멸균 150 사이클 후, 상기 물품의 항복 인장 강도(tensile strength at yield)가 12,000 psi(82.8 MPa) 이상인, 멸균 물품.
구현예 32: 과산화수소 플라즈마, 과산화수소 증기, 및 이들의 조합으로부터 선택된 요소로 처리된 멸균 중합체 조성물을 포함하는 멸균 물품으로서, 상기 중합체 조성물이
a) 10,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가지며 하기 화학식을 갖는 폴리페닐렌 에테르 설폰 80 내지 20 중량%
Figure 112014000704875-pct00018
(상기 화학식에서,
n은 25 내지 1000이고, R은 C1 -8 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 알콕시, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, x가 0 내지 4이고, 아릴 설폰 결합은 4,4' 결합, 3,3' 결합, 3,4' 결합, 및 이들의 조합으로부터 선택된다); 및
b) 10,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 20 내지 80 중량%를 포함하고;
20 내지 55℃에서 30분간 과산화수소 증기 및 과산화수소 플라즈마의 혼합물을 사용하는 과산화수소 플라즈마 멸균의 150 사이클에 노출된 후, 상기 중합체 조성물의 색이, 과산화수소 플라즈마 멸균 첫번째 사이클 전의 상기 중합체 조성물 색에 비하여 10 단위 이하의 델타 E의 색 변이를 나타내고;
상기 델타 E는 ASTM D2244-05에 따라 측정되고, 상기 조성물로부터 성형된 물품은 (i) 초기에도 45 ft-lbs(61 Joules) 이상의 다축 충격 에너지를 나타내고, (ii) 과산화수소 플라즈마 150 사이클에 노출 후, 20 ft-lbs(27 Joules) 이상의 다축 충격 에너지를 가지며, 상기 다축 충격 에너지는 23℃에서 ASTM D5628-10에 따라 측정되고;
상기 중합체 조성물의 적어도 일부분이 에칭을 가지고, 과산화수소 플라즈마 멸균 100 사이클에 상기 물품을 노출한 후, 확대 없이 0.3m의 거리에서 관찰하였을 때, 상기 에칭을 알아볼 수 있는, 멸균 물품.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이에 한정되지 않는다.
[실시예]
재료
실시예 및 비교예에서 사용하기 위한 샘플을 제조하는데에 사용된 재료는 표 1과 같다.
재료 설명 제조사
PEI* ULTEM 1000 폴리에테르이미드 (Mw=55,000 (GPC, PS 표준), 굴절률=1.6586 (633nm 및 23 ℃에서 측정), Tg=221℃) PEI 20 ppm 미만의 아민 말단기 SABIC Innovative Plastics
PPSU RADEL R5100 폴리페닐렌 에테르 설폰 (Mw=49,600 (GPC, PS 표준), 굴절률=1.6673 (633nm, 23℃에서 측정), Tg=224℃) 페놀성 OH 말단 기 20 ppm 미만 Solvay Co.
솔벤트 레드 52 3-메틸-6-(p-톨루이디노)-3H-디벤즈[f,ij]이소퀴놀린-2,7-디온 Lanxess
솔벤트 바이올렛 36 1,8-비스-(p-톨루이디노)-9,10-안트라퀴논 Lanxess
솔벤트 바이올렛 13 1-하이드록시-4-(p-톨루이디노)-9,10-안트라퀴논 Lanxess
이산화티타늄 피그먼트 화이트 6, 루틸 실리카-알루미나 캡슐화 TiO2 (0.24μ 직경) DuPont
피그먼트 브라운 24 크롬 안티모니 티타늄 브라운 BASF
피그먼트 블루 29 울트라마린 블루 Lanxess
피그먼트 블랙 7 카본 블랙 Cabot
피그먼트 블루 15:4 구리 프탈로시아닌 블루 Sun Chemical
* 트리스(디-2,4-tert 부틸 페닐)포스파이트(IRGAPHOS 168) 0.1 중량% 함유
기술 및 절차
2.5 인치(63.5mm) 일축 진공 통기 압출기에서 폴리페닐렌 에테르 설폰 및 폴리에테르이미드의 배합물을 압출하여 조성물을 제조하였다. 조성물은 달리 기재되지 않는 한, 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로 기재된다. 압출기는 약 325 내지 360℃로 설정하였다. 조성물을 마일드 혼합 스크류를 사용하여 진공하에서 1분당 약 180회 회전(rpm)에서 진행하였다; 진공은 대략 20 인치(508mm) 수은(Hg)이었다. 몇몇 예에서, 블렌드를 40μm 필터를 사용하여 용융 여과하였다. 압출물을 냉각, 펠릿화 및 135℃에서 건조하였다. 시험 샘플은 350 내지 375℃의 설정 온도 및 150℃의 주형 온도, 대략 60rpm의 스크류 속도, 30초의 사이클 시간을 사용하는 50 psi(0.345MPa) 배압으로 사출 성형하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 ASTM D5296-05에 따라 수행하였고, 폴리스티렌 표준을 검량(calibration)을 위해 사용하였다. 인장 강도는 0.2 인치(12.7mm)/분 크로스헤드 속도(minute crosshead speed)에서 ASTM D638-03에 따라 사출 성형 바에 대해 측정하였다. 인장 강도는 항복 지점(yield)(Y)에서 기록하고, 퍼센트 신율(%E)은 파단 지점에서 기록하였다. 중량 손실은 적어도 0.01g까지 정확한 분석 저울을 사용하여 150 내지 300 과산화수소 플라즈마 멸균 사이클 이전 및 이후에 바(bars)의 중량을 비교함으로써 측정하였다. 기록된 수치는 4개 이상의 샘플의 평균이다. 투과 퍼센트(%T)는 3.2nm 두께 사출 성형부품에서 10 도 관찰자 각도로 D65 광원을 사용하여 ASTM D1003-7에 따라 측정하였다. 다축 충격(MAI)은 3.2 x 102mm 사출 성형 디스크에 대해 ASTM 56280-10에 따라 수행하였다. 총 에너지는 줄(J) 및 풋-파운드(ft-lbs)로 기록한다. 유리 전이 온도(Tg)는 가열 속도 20℃/분을 사용하여 제2 스캔에서 DSC에 의해 측정하였다.
색 칩(color chip) 멸균 시험 - 시험 칩을 이의 색 및 성질을 유지하는 재료 능력을 평가하기 위해 STERRAD® NX 또는 100NX 과산화수소 멸균 챔버(Advanced Sterilization Products, Division of Ethicon Inc. 제조)에서 로딩하고 사이클링하였다. 상기 재료에 대해 지시된 회수의 멸균 사이클을 수행하였고, 이후 평가를 위해 제거하였다. 각각의 사이클 시간은 20 내지 55℃의 온도에서 30분의 총 시간동안 2 단계로 구성되었으며 단계당 과산화수소 유도 가스 플라즈마에 적어도 4분 노출되었다. 한 사이클의 각각의 단계는 0.5 분 사출, 7.0 분 이송, 0.5 분 확산 및 4.0 분 플라즈마 노출을 포함하였다. 분광 광도계를 65도 각도에서 조명 하에 10도 관찰자 각도에서 사용하여 각각의 색 칩의 색 지수 (L*, a*, b*)를 성형 후(as molded); 100 사이클; 및 150 사이클의 시간에 따른 세 기록 지점에서 측정하였다. 기재된 사이클 횟수에 걸친 (L*, a*, b*)의 수치 변화가 측정되고(dL, da, db), 이후 총합하여((dL2 + da2 + db2)1/2 = 델타 E) 델타 E 컬럼 아래에 기록된 수치를 낳았다. 색은 ASTM D2244-05에 따라 GretagMacbeth 사로부터 제조된 COLOREYE 7000A 장치를 사용하여 측정하였다. 추가로, BYK Gardner micro Tri-gloss meter를 ASTM 법 D 523-08에 따라 60 및 85도에서 표면 광택을 평가하기 위해 사용하였고, 광택 단위로 기록하였다. 색 좌표, 투과율 및 헤이즈를 MacBeth CE7000 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 이 장치는 제논 플래시 광원을 사용한다. 파장 모니터링 또는 검출 범위는 360 nm 내지 760 nm이다. 불투명(opaque) 또는 반투명 샘플에 대한 CIELab 색 좌표는 조명 D65 및 10도 관찰자를 가정하여 계산한다. 투과율은 조명 C & 2도 관찰자로 1931 삼자극(tristimulus) 스케일에서의 Y 색 좌표이다. 헤이즈는 % 산란광/총 투과이다. 이것은 화이트 표준 및 광 트랩(light trap)을 사용하여 2 단계 측정 시퀀스로 측정한다. 투과율 및 헤이즈 측정은 투명 및 반투명 샘플에서만 적용한다.
과산화수소 증기 노출은 STERIS Co.에서 제조한 AMSCO V-PRO 저온 멸균 시스템을 사용하여 수행하였다. 멸균 사이클은 컨디셔닝 단계를 포함하고, 여기에서 진공 펄스가 챔버로부터 공기 및 수분을 제거하는데 사용되고, 뒤이어 멸균 단계가 이어지고, 여기에서 일련의 진공 펄스로 챔버에 과산화수소 증기를 끌어 유지시키고 물품(적어도 PPSU-PEI 블렌드를 포함하는 부분)에 접촉시킨다. 온도는 20에서 50℃로 변화하였다. 프로그램된 시간 이후에, 증기를 제거하고, 챔버에 공기를 통하게 하고 대기압으로 하였다.
STERRAD NX, 100NX 및 STERIS AMSCO V-PRO 멸균 시스템은 모두 멸균제로서 과산화수소를 사용한다. STERRAD NX는 액체 과산화수소를 농축하여 적어도 부분적으로 플라즈마 형태인 과산화수소 증기를 형성한다. STERIS V-PRO 멸균기는 플라즈마가 전혀 없거나 거의 없는 과산화수소를 형성한다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 A 내지 C
이러한 재료들을 표 2에 기재된 비율로 혼합하여 6 종류의 실험 샘플을 제조하였다. PPSU 및 PEI/PPSU 블렌드를 배합하여(색 매치(color matching)됨), 그 결과 생성된 물품이, 성형 후와 동일한 백색, 회색 또는 청색을 가지도록 하였다. PPSU는 메틸에테르 말단기로 말단 캡핑되고, 20 ppm 미만의 페놀성 OH 말단기 함량을 가진다.
색 배합물 중합체 g/lb (g/0.454kg)
백색 실시예 1 비교예 A
중합체 60 PEI:40 PPSU PPSU
솔벤트 레드 52
이산화티타늄
피그먼트 브라운 24
피그먼트 블루 29		 0.009
41.0
0.04
0.42		 0.0045
33.0
0.155
0.35
회색 실시예 2 비교예 B
중합체 60 PEI:40 PPSU PPSU
솔벤트 바이올렛 36
이산화티타늄
피그먼트 블랙 7
피그먼트 블루 29
피그먼트 브라운 24		 0.044
19.0
0.09
0.42
0.37		 0.027
18.0
0.09
0.50
0.5
청색 실시예 3 비교예 C
중합체 60 PEI:40 PPSU PPSU
솔벤트 바이올렛 13
이산화티타늄
피그먼트 블루 15:4
피그먼트 브라운 24		 0.18
5.8
0.38
없음		 0.16
5.15
0.33
0.20
실시예 1, 2 및 3은 본 발명에 따른 조성물로, 중합체 파운드당 g으로 측정된 표시량의 기타 기재된 성분들과 함께, 중합체 100부당 폴리에테르이미드 60부 및 폴리페닐렌 에테르 설폰 40부를 함유하였다. 비교예 A, B 및 C는 중합체 파운드당 g으로 측정된 표시량의 기타 기재된 요소들과 함께, 중합체 100부당 폴리페닐렌 에테르 설폰 100부를 함유하였다. 이러한 샘플들은 함께, 본 발명에 따른 착색된 폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 블렌드와, 유사하게 착색된 폴리페닐렌 에테르 설폰 조성물의 비교를 나타낸다: 실시예 1 및 비교예 A는 백색; 실시예 2 및 비교예 B는 회색; 및 실시예 3 및 비교예 C는 청색이다.
이러한 샘플들은 앞서 언급된 과정에 따라 평가하였으며, 그 결과는 표 3에 기재하였다.
색 및 광택 대 과산화물 플라즈마 노출
예 설명 델타 E L* a* b* 60도
광택		 85도
광택
A PPSU - 백색 성형 후
PPSU - 백색 100 사이클
PPSU - 백색 150 사이클
PPSU - 백색 200 사이클
PPSU - 백색 300 사이클		 0.0
25.8
37.3
36.3
36.4		 86.8
82.4
78.3
77.6
78.5		 -2.0
0.5
5.9
6.5
5.8		 -1.4
23.9
34.1
32.7
33.2		 106.7
4.3
4.0
1.5
1.4		 97.7
59.9
46.4
2.6
1.1
B PPSU - 회색 성형 후
PPSU - 회색 100 사이클
PPSU - 회색 150 사이클
PPSU - 회색 200 사이클
PPSU - 회색 300 사이클		 0.0
13.9
25.6
27.2
33.6		 66.6
66.4
64.6
63.9
61.7		 -1.0
-1.2
1.4
2.6
4.5		 -2.0
11.9
23.4
24.9
30.8		 106.7
24.8
3.5
1.5
1.1		 97.8
76.1
46.2
15.5
1.6
C PPSU - 청색 성형 후
PPSU - 청색 100 사이클
PPSU - 청색 150 사이클
PPSU - 청색 200 사이클
PPSU - 청색 300 사이클		 0.0
24.7
40.6
37.3
50.6		 52.7
53.5
54.5
51.6
52.7		 -12.1
-14.1
-9.9
-12.8
-12.1		 -24.5
0.1
16.0
12.8
-24.5		 107.1
33.9
19.1
0.9
0.8		 96.4
85.1
69.6
2.8
1.5
1 60:40 PEI:PPSU - 백색 성형 후
60:40 PEI:PPSU - 백색 100 사이클
60:40 PEI:PPSU - 백색 150 사이클
60:40 PEI:PPSU - 백색 200 사이클
60:40 PEI:PPSU - 백색 300 사이클		 0.0
1.2
3.9
4.9
5.9		 87.1
87.6
87.0
86.9
87.0		 -2.6
-2.7
-3.0
-3.1
-3.3		 -1.2
-0.2
2.6
3.6
4.6		 103.8
13.3
37.4
56.4
17.6		 97.5
67.6
86.6
92.5
81.5
2 60:40 PEI:PPSU - 회색 성형 후
60:40 PEI:PPSU - 회색 100 사이클
60:40 PEI:PPSU - 회색 150 사이클
60:40 PEI:PPSU - 회색 200 사이클
60:40 PEI:PPSU - 회색 300 사이클		 0.0
0.7
2.2
3.2
4.4		 66.5
67.8
68.0
67.7
68.4		 -1.0
-1.2
-1.4
-1.6
-1.8		 -2.2
-1.7
-0.7
0.7
1.7		 105.9
24.0
8.8
44.4
9.4		 99.0
69.8
60.1
90.2
71.0
3 60:40 PEI:PPSU - 청색 성형 후
60:40 PEI:PPSU - 청색 100 사이클
60:40 PEI:PPSU - 청색 150 사이클
60:40 PEI:PPSU - 청색 200 사이클
60:40 PEI:PPSU - 청색 300 사이클		 0.0
1.4
4.0
5.1
5.7		 52.9
53.0
52.5
52.7
52.7		 -12.5
-13.1
-13.5
-14.0
-13.7		 -25.5
-24.2
-21.7
-20.6
-20.0		 110.5
60.2
68.0
73.1
54.0		 99.2
90.9
95.8
95.7
90.9
본 발명에 따른 PEI/PPSU 조성물은 과산화물 플라즈마에서 반복 멸균 후에 색을 유지하는 강한 성능을 나타내었고, 100, 150, 200, 및 300 사이클의 과산화수소 플라즈마 멸균 후에 PPSU와 비교하여 색 안정성에서 뛰어난 향상을 보였다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 PEI/PPSU 혼합물: 실시예 1(1.2), 실시예 2(0.7), 및 실시예 3(1.4)에서 훨씬 낮은 델타 E 변이가 관찰된 것에 비해, 비교예 A(25.8), B(13.9), 및 C(24.7)는 PPSU 샘플의 경우 100 사이클 후 큰 값의 델타 E 변이가 관찰되었다. 델타 E의 큰 증가는 색 변화 정도의 수치적 표현이고, 0은 "변화가 없는" 상태이다. 멸균 사이클의 높은 횟수에서 PPSU 비교예 및 PEI-PPSU 블렌드 간의 색 변이에서 보다 큰 차이를 보였다.
실시예 4 및 비교예 D
시험 칩을 본 발명에 따른 비착색, 자연색 중합체로부터 작성하였고, 중합체 100부당 폴리이미드 60부 및 폴리페닐렌 에테르 설폰 40부를 실시예 4로; 중합체 100부당 폴리페닐렌 에테르 설폰 100부를 비교예 D로 하였다. 이러한 샘플들에 대해 성형 후, 및 과산화수소 플라즈마 멸균 150 사이클 후에 평가하였으며, 이 결과는 표 4에 기재하였다.
외관 및 성질 대 과산화물 플라즈마 노출
예 설명 델타 E L* a* b* 인장
강도
Kpsi		 %파단
신율		 MAI
총
에너지 J		 Tg
(℃)
(DSC)		 %중량
손실		 Mw
D PPSU 투명
(성형 후)		 0.0 83.0 0.9 25.9 9.4
(64.8 MPa)		 93 84.0 222.1 0 50,140
PPSU 투명
(150 사이클)		 47.7 60.5 12.7 66.3 7.5
(51.7 MPa)		 11 20.4 222.2 2.25% 48,000
4 60:40 PEI: PPSU 투명 (성형 후) 0.0 81.6 -2.3 43.6 13.0 98 92.6 218.2 0 51,200
60:40 PEI: PPSU 투명
(150 사이클)		 0.8 82.1 -2.3 44.3 12.7 92 91.5 218.3 0.01% 50,690
비착색 자연색 샘플인 실시예 4는 150 사이클의 과산화물 플라즈마 처리 후에 델타 E가 기재된 바와 같이 단지 0.8로 강한 색 유지를 보여주었다. 뚜렷한 대조로, 비착색 자연색 PPSU 샘플인 비교예 D는 보다 큰 델타 E 값인 47.7을 나타내었다. 본 발명에 따르는 PEI/PPSU 블렌드인 실시예 4는 또한 PPSU 샘플인 비교예 D와 비교해 볼 때, 150 사이클의 과산화물 플라즈마 처리 후의 인장 강도 및 % 파단 신율의 뛰어난 유지를 보여주었다.
실시예 4의 GPC 분석은 본 발명에 따른 PEI/PPSU 블렌드가 PPSU 대조군인 비교예 D보다 더 높은 %의 Mw를 유지하였음을 보여준다. 실시예 4의 다축 충격(MAI)은 150 사이클 후에도 여전히 60 줄(J)이 넘었고, 연성 파괴(ductile failure)를 나타내었던 반면, PPSU 비교예는 취성 파괴(brittle failure) 및 낮은 MAI를 나타내었다. 유리 전이 온도(Tg)는 200℃를 넘었다.
시험 바(testing bar)는 본 발명에 따른 중합체 100부당 폴리에테르이미드(PEI) 60부 및 폴리페닐렌 에테르 설폰 40부의 블렌드로부터 성형하였고, 이를 실시예 4로; 중합체 100부당 폴리페닐렌 에테르 설폰 100부로부터 성형한 것을 비교예 D로 하였다. 상기 샘플들은 금속 스타일러스(stylus)로 표면에 에칭된 식별 마킹을 하였다. 이들을 150 사이클의 과산화물 플라즈마 멸균한 다음 무게를 재고, 육안으로 검사하였다.
실시예 4의 PEI/PPSU 샘플들은 대조군 샘플과 비교하여 이들 중량의 99.99% 유지한 반면, 비교예 D의 PPSU 샘플은 대조군 샘플과 비교하여 단지 이들 중량의 97.75%만을 유지하였다.
마킹을 모든 샘플의 표면에 에칭하였다. 그러나, 150 사이클 후, 에칭된 마킹들은 비교예 D의 PPSU 샘플의 표면에서 사라졌던 반면, PEI/PPSU 샘플인 본 발명에 따르는 실시예 4는 이들의 에칭된 식별 마킹을 유지하였다.
따라서, 실시예 4의 샘플은 놀랍게도 150 사이클의 과산화물 플라즈마 멸균 후에 PPSU샘플 보다 전체적으로 나은 상태를 나타내었다. 추가로, PPSU 샘플은 적색/오렌지색으로 변색되었던 반면, 실시예 4의 샘플들은 이들의 외관을 유지하였다.
실시예 5 내지 9 및 비교예 E, F 및 G
예 F, G, 및 5 내지 9에서, PPSU 대 PEI의 비가 95:5 중량% 내지 40:60 중량%로 변화하였다. 이들의 투명한 블렌드는 STERRAD 100NX 멸균 장치에서 100, 150, 200, 및 300 사이클의 과산화수소 플라즈마에 노출시킨 후, 100% PPSU(비교예 E)와 비교하였다.
색, 헤이즈 및 투과율 대 과산화물 플라즈마 노출
예 E F G 5 6 7 8 9
PPSU 자연
PEI 자연		 100 95
5		 90
10		 80
20		 70
30		 60
40		 50
50		 40
60
델타 E 성형 후
델타 E 100 사이클
델타 E 150 사이클
델타 E 200 사이클
델타 E 300 사이클		 0.0
10.0
16.6
24.1
34.4		 0.0
13.1
25.8
34.4
49.4		 0.0
9.7
21.0
32.8
44.6		 0.0
2.1
9.6
16.0
28.0		 0.0
1.9
2.5
2.3
2.6		 0.0
1.8
2.6
2.4
2.6		 0.0
1.6
1.7
2.1
2.2		 0.0
2.3
2.5
2.9
3.2
CE % 헤이즈 성형 후
CE % 헤이즈 100 사이클
CE % 헤이즈 150 사이클
CE % 헤이즈 200 사이클
CE % 헤이즈 300 사이클		 5.1
83.7
91.7
98.5
99.6		 3.6
51.9
64.8
101.8
102.2		 3.4
45.8
84.2
101.7
102.2		 2.9
23.6
43.5
79.8
98.9		 2.8
17.0
16.6
23.5
42.9		 5.5
17.4
20.9
42.4
50.8		 6.2
13.7
24.0
56.6
55.4		 6.8
9.5
17.2
46.2
58.1
%T 성형 후(3.2mm)
% 유지 %T 100 사이클
% 유지 %T 150 사이클
% 유지 %T 200 사이클
% 유지 %T 300 사이클		 68.7
83.6
76.9
78.9
64.6		 61.1
77.7
51.5
43.0
31.2		 58.6
79.5
60.8
60.8
33.1		 56.4
96.8
81.6
64.4
47.0		 50.1
100.0
100.0
100.0
100.0		 52.3
100.0
100.0
100.0
100.0		 52.4
100.0
100.0
100.0
100.0		 49.7
100.0
100.0
100.0
100.0
100 사이클 후의 델타 E 색 형성은 뚜렷이 감소하여 PPSU 대조군 실시예 E에 비하여 작은 색 변화를 보였다. 20 중량% 이상의 PEI(실시예 5 내지 9)에서, 단지 100 사이클 후 델타 E가 PPSU의 경우 10.0 에서 PEI-PPSU 혼합물의 경우 2.1 이하로 떨어졌으며, 육안으로 색 변화를 거의 감지할 수 없었다. 300 사이클 후 30 중량% 이상의 PEI에서(실시예 6 내지 9)의 색 변화는 더 적은 PEI 블렌드(비교예 F 및 G)와 비교할 때, 10배 넘게 감소하였다. 30 중량% 이상의 PEI(실시예 6 내지 9)에서, 과산화물 플라즈마 노출에서 성형 후 %투과율의 손실이 없었다. 비교예 F 및 G에서와 같은 낮은 수준(5 및 10 중량%)의 PEI는 색 형성을 감소시키는데 크게 효과적이지 않다.
표 6에서, 표 5와 동일한 조성물을 150 사이클의 과산화물 플라즈마 멸균 후 인장 특성의 유지에 대해 평가하였다. 항복 인장 강도(Y) 및 파단 인장 강도(B) 뿐만 아니라 퍼센트 파단 신율은 첨가된 PEI로 성형 후 수치의 더욱 높은 유지를 나타내며, 특히 20 중량% 이상의 PEI(실시예 5 내지 9)에서 뚜렷하다. 또한, 20 중량% 이상의 PEI인 블렌드가 PPSU(비교예 E)보다 높은 인장 강도 및 인장 탄성률을 가졌고, 40 중량% 이상의 PEI에서 항복 인장 강도가 150 멸균 사이클 이전 및 이후에 12,000 psi(82.7 MPa)을 넘었다.
과산화수소 플라즈마 멸균하에서, PPSU 성형품은 중량 손실 뿐만 아니라, 광학적 특성, 인장 강도 및 신율의 손실을 나타내었다. 20 중량% 이상의 PEI(실시예5 내지 9)에서, 150 및 300 사이클 이후 중량 손실이 감소하였다. 30 중량% 이상의 PEI(실시예 6 내지 9)에서, 300 멸균 사이클 이후 중량 손실이 초기 중량부의 1% 미만이었다.
[표 6]
Figure 112014000704875-pct00019
T. Mod.= 인장 탄성률; T. Str.= 인장 강도
실시예 10 내지 12 및 비교예 H, I, J 및 K
추가의 실시예에서, PPSU-PEI 블렌드를 55분 사이클(59% 과산화수소를 사용하는 "루멘 사이클")을 사용하는 STERIS AMSCO V-PRO 저온(20 내지 50℃) 멸균 시스템에서 과산화수소 증기의 멸균에 노출시켰다. SERRAD NX, 100NX, 및 STERIS AMSCO V-PRO 멸균 시스템 둘 다 멸균제로서 과산화수소를 사용한다. STERRAD NX는 액상 과산화수소를 농축하여 적어도 일부가 플라즈마 형태인 과산화수소 증기를 형성한다. STERIS V-PRO 멸균기는 플라즈마가 전혀 없거나 거의 없는 과산화수소 증기를 형성한다. 과산화수소 증기는 플라즈마 보다 덜 공격적이나, 여전히 PPSU에 손상을 일으킨다.
표 7은 300 사이클의 과산화수소 증기 노출 후 표 2의 백색, 회색 및 청색 배합물의 색 변화를 나타낸다. PPSU 비교예 H, I, 및 J는 10 초과의 델타 E인 큰 색 변이를 나타내고, 놀랍게도 60:40 PEI:PPSU 혼합물(실시예 10 내지 12)는 2 미만의 델타 E를 나타낸다.
[표 7]
Figure 112014000704875-pct00020
투명한 블렌드를 또한 300 사이클의 과산화수소 증기 멸균에 노출시켰다. 표 8은 색에서 큰 변화(델타 E=38.3) 뿐만 아니라 투과율 감소(67.7에서 53.1%로)와 함께 헤이즈의 증가(6.6에서 22.5%로)를 갖는 투명, 무착색(uncolored)의 PPSU 대조군(비교예 K)를 나타낸다. 놀랍게도, 동일한 300 사이클의 멸균하에서, 투명한 60:40 PEI:PPSU 블렌드(실시예 13)는 매우 작은 색 변화(델타 E=1.5)를 가졌고, 헤이즈 변화(8.0에서 9.9로)가 거의 없었으며, %T가 66.4%로 증가하였다.
[표 8]
Figure 112014000704875-pct00021
표 9는 PPSU(비교예 L) 및 60:40 PEI-PPSU(실시예 14) 블렌드를 150 및 300 사이클의 과산화수소 증기 노출한 후 다축 충격(MAI) 강도, 항복 인장 강도 및 % 파단 신율의 유지를 나타낸다. 300 사이클 후 PPSU 샘플(비교예 L)은 단지 13% 신율을 가졌고, 단지 12.8 ft-lbs(17.4 J)의 총 충격 에너지와 함께 취성 MAI 파괴를 가졌다. 300 멸균 사이클 후 PPSU-PEI 블렌드(실시예 14)는 연성 MAI 파괴와 함께 77%의 신율 및 64.0 ft-lbs (86.8 J)의 총 충격 에너지를 가졌다.
기계적 성질 대 과산화물 증기 노출
예 설명 MAI 총 에너지 Ft-lbs MAI
총 에너지 J		 MAI
파괴 유형		 인장 강도(Y)
psi (MPa)		 % 파단
신율
L PPSU 투명 성형 후 57.0
 77.3 연성 11990
(82.7)		 105
PPSU 투명 150
사이클		 63.8 86.5 연성 10430
(71.9)		 100
PPSU 투명 300
사이클		 12.8 17.4 취성 10020
(69.1)		 13
14 60:40 PEI:PPSU
투명 성형 후		 68.3 92.6 연성 13200
(91.0)		 92
60:40 PEI:PPSU
투명 150 사이클		 71.3 96.6 연성 13210
(91.1)		 90
60:40 PEI:PPSU
투명 150 사이클		 64.0 86.8 연성 13120
(90.5)		 77
본 발명을 여러 가지 구현예를 인용하여 설명하였지만, 통상의 기술자에 의해 본 발명을 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 변경될 수 있으며 각 요소들은 균등물로 대체될 수 있다. 추가로, 본 발명의 본질적인 범위에서 벗어나지 않고 특정 상황 또는 재료를 본 발명의 교시에 맞추어 다양하게 수정할 수 있다. 그러므로, 본 발명 실시에 고려되는 최선의 모드로서 개시된 특정 구현예들에 본 발명이 한정되지 않고, 본 발명은 기재된 청구항의 범위 내에 해당하는 모든 구현예들을 포함할 것이다.

Claims (32)

  1. 과산화수소 플라즈마, 과산화수소 증기, 및 이들의 조합으로부터 선택된 요소로 처리된 멸균 중합체 조성물을 포함하는 멸균 물품으로서, 상기 중합체 조성물이
    a) 10,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가지며 하기 화학식을 갖는 폴리페닐렌 에테르 설폰 80 내지 20 중량%
    Figure 112018024837951-pct00022

    (상기 화학식에서,
    n은 25 내지 1000이고,
    R은 C1-8 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 알콕시, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
    x가 0 내지 4이고,
    아릴 설폰 결합은 4,4' 결합, 3,3' 결합, 3,4' 결합, 및 이들의 조합으로부터 선택된다); 및
    b) 10,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 20 내지 80 중량%를 포함하는,
    상기 중합체 조성물의 적어도 일부분이 에칭을 가지고, 상기 에칭은 과산화수소 플라즈마 멸균 100 사이클에 상기 물품을 노출한 후, 확대 없이 0.3m의 거리에서 관찰하였을 때, 알아볼 수 있는, 멸균 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 과산화수소 플라즈마 멸균의 100 사이클에 노출된 후 상기 중합체 조성물의 델타 E(delta E)의 색 변이는 5 단위 미만이고, 상기 델타 E는 ASTM D2244-05에 따라 측정된 것인 멸균 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 과산화수소 플라즈마 노출의 300 사이클 후, 상기 물품이 과산화수소 플라즈마 노출 전 초기 중량의 5% 미만의 중량 손실을 갖는, 멸균 물품.
  4. 제1항에 있어서, 100 내지 200 멸균 사이클에 상기 물품이 노출된 후, 상기 중합체 조성물의 델타 E의 색 변이가 10 단위 이하이며, 각각의 사이클은 20 내지 55℃에서 10 내지 60분이고, 상기 델타 E는 ASTM D2244-05에 따라 측정된 것인 멸균 물품.
  5. 제4항에 있어서, 100 내지 200의 멸균 사이클에 상기 물품을 노출시킨 후, 상기 중합체 조성물의 델타 E의 색 변이가 5 단위 미만인, 멸균 물품.
  6. 제1항에 있어서, 과산화수소 플라즈마 멸균 100 사이클에 노출된 후, 상기 중합체 조성물의 델타 E의 색 변이가 동일한 상기 중합체 조성물을 상기 폴리에테르이미드가 없이 포함하는 제2 물품의 델타 E의 색 변이보다 낮고, 이때, 상기 제2 물품의 델타 E의 색 변이는 과산화수소 플라즈마 멸균 첫번째 사이클 전에 측정된 상기 제2 물품의 색에 비하여, 동일한 조건하의 과산화수소 플라즈마 멸균 100 사이클에 노출된 후 측정되며, 상기 델타 E는 ASTM D2244-05에 따라 측정된 것인 멸균 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에칭은 과산화수소 플라즈마 멸균 100 내지 200 사이클에 상기 물품을 노출한 후, 확대 없이 0.3m의 거리에서 관찰하였을 때, 알아볼 수 있고, 각각의 사이클은 20 내지 55℃에서 10 내지 60분인, 멸균 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 상기 폴리페닐렌 에테르 설폰 30 내지 70 중량%; 및 상기 폴리에테르이미드 70 내지 30 중량%를 포함하는, 멸균 물품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 상기 폴리페닐렌 에테르 설폰 40 내지 60 중량%; 및 상기 폴리에테르이미드 60 내지 40 중량%를 포함하는, 멸균 물품.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 상기 폴리페닐렌 에테르 설폰 20 내지 40 중량%; 및 상기 폴리에테르이미드 80 내지 60 중량%를 포함하는, 멸균 물품.
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