CN103732688A - 消毒的聚醚酰亚胺/聚苯醚砜制品 - Google Patents

消毒的聚醚酰亚胺/聚苯醚砜制品 Download PDF

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Abstract

一种消毒的制品，其包括过氧化氢等离子体或者过氧化氢蒸汽消毒的聚合物组合物，所述聚合物组合物含有20至80wt%的聚苯醚砜;和20至80wt%的聚醚酰亚胺。当用过氧化氢等离子体，或过氧化氢蒸气消毒时，该制品具有出乎意料的对颜色变化的耐性和透明度，以及耐机械性质损失。

Description

消毒的聚醚酰亚胺/聚苯醚砜制品
相关申请的交叉参考
本申请要求2011年6月3日提交的美国临时专利申请61/493,140的权益，将其全部内容通过参考并入本申请。
背景技术
本公开涉及从聚醚酰亚胺/聚苯醚砜组合物中所形成的制品。
过氧化氢等离子体消毒设备是已知的，例如描述在美国专利4,643,876中。将待消毒的制品放置在等离子体室中，关闭该室，并在该室中抽真空以除去在该室中的气体。通常将过氧化氢的水溶液注入到该室中来将在该室中的压力提高到所需的水平。在等离子体所产生的功率水平足以达到消毒之前，过氧化氢在该室中保持的时间要足以使得过氧化氢与待消毒的制品紧密接触。然后该功率所保持的理想时间是使得具体类型的正在处理的制品完全消毒。本领域技术人员已知的是，处理时间也会有所不同，取决于过氧化氢在该室中的浓度和施加到该室的功率的量。
过氧化氢等离子体消毒设备用于医疗保健设施中，因为它们提供了消毒每次使用前的医疗保健设备的一种容易和成本有效的方式。过氧化氢等离子体消毒是高温高压灭菌器消毒的替代，尤其是对于包括敏感电子或光学部件（其不能暴露于高压灭菌器的高温或湿气）的制品而言没有损坏。过氧化氢等离子体消毒***操作的温度低于高温高压灭菌器，并在没有湿气的条件下通过使用过氧化物等离子体的抗微生物作用来实现制品的消毒，而不使用极端的温度。
然而，过氧化氢等离子体消毒的采用，已经将一组新的耐久性要求置于用来制造供无菌工作环境如各种类型和结构的外科设备中的重复使用之用的制品的材料上。在过氧化氢等离子体设备上的改进已经提高了过氧化物在该室内扩散的程度，从而提高了渗透内腔和铰链的能力并可将这种技术扩大应用到更宽范围的仪器中。在其它的情况下，可能含有很少或者不含过氧化氢等离子体的过氧化氢蒸气也可用于低温消毒，如美国专利.7,431,900;7,186,324，和6,077,480中所述，将其全部内容通过参考并入本申请。
因此，暴露于反复过氧化氢等离子体消毒的塑料部件，在制品的表面上并在该制品的表面下方（通过扩散），经受了来自过氧化氢等离子体、离子化的酸性蒸气的作用所进行的反复严峻的挑战。因此，在暴露于过氧化物等离子体消毒的反复循环之后需要保持性能。
因此，在本领域中，对于改进的消毒的塑料制品（其能够承受反复暴露于过氧化物等离子体消毒）仍存在需求。
发明内容
本公开涉及一种含有消毒的聚合物组合物的制品，所述聚合物组合物含有20至80wt%的聚苯醚砜;和80至20wt%的聚醚酰亚胺，其中在暴露于100个过氧化氢等离子体消毒循环之后，聚合物组合物的颜色显示出颜色偏移ΔE为10个单位或更低，相对于聚合物组合物在第一个过氧化氢等离子体消毒循环之前的颜色，其中ΔE根据ASTM D2244测得，所述过氧化氢等离子体消毒在20至55℃使用过氧化氢蒸气和过氧化氢等离子体的混合物持续30分钟。
在另一实施方式中，消毒的制品包括消毒的聚合物组合物，所述消毒的聚合物组合物是用选自过氧化氢等离子体，过氧化氢蒸气，及其组合的成员处理过的，所述聚合物组合物含有a)20至80wt%的重均分子量为10,000至80,000道尔顿的聚苯醚砜;和b)20至80wt%的重均分子量为10,000至80,000道尔顿的聚醚酰亚胺。
在另一实施方式中，一种制品包括以上的过氧化氢等离子体-消毒的聚合物组合物，所述聚合物组合物的至少一部分带有蚀刻的标记，其中所述蚀刻在所述制品暴露于100个过氧化氢等离子体消毒循环之后在不放大的情况下从0.3米的距离观察时是清晰可辨的。
在另一实施方式中，在该含有消毒的聚合物组合物的消毒的制品中，所述消毒的聚合物组合物是用选自过氧化氢等离子体，过氧化氢蒸气，及其组合的成员处理过的，所述聚合物组合物含有
a)80至20wt%的重均分子量为10,000至80,000道尔顿的聚苯醚砜;所述聚苯醚砜具有下式
Figure BDA0000463909470000031
其中
n为25至1000，
R选自C1-8烷基，芳基，烷基芳基，烷氧基，卤素，及其组合，
x为0至4，和
芳基砜连接基选自4,4’连接基，3,3’连接基，3,4’连接基，及其组合，和
b)20至80wt%的重均分子量为10,000至80,000道尔顿的聚醚酰亚胺;
其中在暴露于150个过氧化氢等离子体消毒循环之后，所述过氧化氢等离子体消毒使用过氧化氢蒸气和过氧化氢等离子体的混合物在20至55℃持续30分钟，该聚合物组合物的颜色显示出颜色偏移ΔE为10个单位或更低，相对于聚合物组合物在第一个过氧化氢等离子体消毒循环之前的颜色，其中ΔE根据ASTM D2244-05测得，和由所述组合物模塑的制品(i)最初也显示出多轴冲击能大于或等于45ft-lbs(61焦耳)和(ii)在150过氧化氢等离子体暴露循环之后的多轴冲击能大于或等于20ft-lbs(27焦耳)，多轴冲击能根据ASTM D5628-10在23℃确定;
其中所述聚合物组合物的至少一部分具有蚀刻，并且其中所述蚀刻在所述制品暴露于100个过氧化氢等离子体消毒循环之后在不放大的情况下从0.3米的距离观察时是清晰可辨的。
在另一个实施方案中，以上消毒的制品是以下物品、或是其部件：医疗设备、外科设备、消毒设备、净化设备、食品加工设备、食品制备设备、饮料加工设备、饮料制备设备和它们的组合。
具体实施方式
本发明人已经发现含有聚醚酰亚胺/聚苯醚砜共混物的过氧化物等离子体-消毒的制品具有出乎意料的和重要的特征。出乎意料地发现所述过氧化物等离子体-消毒的制品保持它们的初始外观好于不含聚醚酰亚胺的聚苯醚砜的制品。显著的是，该过氧化物等离子体-消毒的制品也能够在暴露于多个消毒循环之后保持有利的多轴冲击能和拉伸强度和伸长率。
具体地，这种聚醚酰亚胺/聚苯醚砜制品显示出较好的颜色保持，优异的机械性质保持，并且保持蚀刻的表面标记，好于由聚苯醚砜模塑的制品。这些性能优点使得由聚醚酰亚胺/聚苯醚砜共混物模塑的过氧化物等离子体-消毒的制品通过多个过氧化物等离子体或者过氧化物蒸气消毒循环仍然能够保持正常运转并用于无菌的工作环境中的时间长于由聚苯醚砜(PPSU)模塑的制品。
在本专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括在最小和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，否则，在本申请中指定的各种数值范围是近似值。所有指向相同组分或性能的范围的端点都包括该端点在内并且可独立地组合。
术语“一个/一种(a，an)”并不表示量的限制，而是表示所引用的项目的至少一个/一种的存在。“或”是指“和/或”。本文中所使用的“它们的组合”包括一种或多种的所列举的要素在内，任选地还有未列举的类似的要素。在整个说明书中对于“一个(种)实施方案”、“另一实施方案”、“一些实施方案”等等的引用的含义是，在该实施方案中所描述的具体要素(例如，特征、结构、性能和/或特性)，包括于本文所述至少一个实施方案中，而且可以存在或可以不存在于其他实施方案中。此外，应当理解，所述要素(一种或多种)在各种实施方案中可以以任何合适的方式来组合。
在本申请中所有分子量都是指重均分子量(Mw)，除非另有说明。所有此类提及的分子量都以道尔顿来表示。
化合物使用标准命名法来描述。例如，不被任何指定基团取代的任意位置，应理解为其化合价由如所指出的键或氢原子来填充。不在两个字母或符号之间的短横线(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基上的碳来连接。术语“烷基”包括C1-30的支化和直链的、具有指定碳原子数量的不饱和脂肪族烃基。烷基的例子包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正和仲己基、正和仲庚基、和正和仲辛基。术语“芳基”是指含有指定碳原子数量的芳族部分，如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。
所有ASTM试验都基于Annual Book of ASTM Standards的2003版，否则会另有说明。
聚醚酰亚胺可以包括超过1、例如，10到1000、或更具体而言10到500的以下式(1)结构单元，
Figure BDA0000463909470000051
其中R可以是，例如取代的或未取代的二价有机基团如：(a)具有6到24个碳原子的芳族烃基及其卤化衍生物；(b)具有2到20个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有3到24个碳原子的亚环烷基或(d)式(2)的二价基团
Figure BDA0000463909470000052
其中Q1选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-和-CyH2y-以及其氟化衍生物，其中y是1到5的整数。基团R的例子包括以下式(A)的二价基团
或它们的组合，其中Q为选自-O-、-C(O)-、-S-、CyH2y-(y是1到5的整数)和其氟化衍生物（包括全氟亚烷基）的二价部分。在一个具体实施方案中，Q选自-O-、-C(O)-、-CyH2y-(y是1到5的整数)和其氟化衍生物，包括全氟亚烷基。
此外，在式(1)中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键是在3,3'、3,4'、4,3',或4,4'位置处。Z包括，但不限于，取代的或未取代的二价有机基团如：(a)具有约6到约20个碳原子的芳族烃基团以及其卤化衍生物；(b)具有约2到约20个碳原子的直链或支链亚烷基基团；(c)具有约3到约20个碳原子的亚环烷基基团或(d)式(3)的二价基团
其中Q2包括但不限于选自-O-、-C(O)-、-S-、CyH2y-(y是1到5的整数)和其氟化衍生物（包括全氟亚烷基基团）的二价部分。在一个具体实施方案中，Q选自-O-、-C(O)-、-CyH2y-(y是1到5的整数)，和其氟化衍生物，包括全氟亚烷基基团。
在一个具体的实施方案中，聚醚酰亚胺是式(1)的聚合物，其中T是如上所述式-O-Z-O-的基团。更具体而言，在式(1)中，R是式(A)的基团，具体而言是间亚苯基或对亚苯基，和Z是式(3)的基团，具体而言是衍生自双酚A的基团。在一些实施方案中，聚醚酰亚胺可以是共聚物。也可以使用聚醚酰亚胺的组合。
聚醚酰亚胺可以通过本领域技术人员公知的方法中的任何一种来制备，包括式(4)的芳族双(醚酐)
Figure BDA0000463909470000061
与式(5)的有机二胺的反应
H2N-R-NH2    (5)
其中T和R是按以上所述来定义的。
具体的芳族双(醚酐)和有机二胺的例子例如公开在美国专利3,972,902和4,455,410中。芳族二酐的说明性的例子包括：3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐以及它们的各种组合。在以上式(4)中所包含的另一种类型的芳族双(醚酐)包括这样的化合物，其中T是式(6)
Figure BDA0000463909470000062
其中醚键是在4,4’、3,3'、3,4'或4,3'位置处，特别是4,4’位置，和Q是如上所定义的。
有机二胺的例子包括乙二胺，丙二胺，三亚甲基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，六亚甲基二胺，七亚甲基二胺，八亚甲基二胺，九亚甲基二胺，十亚甲基二胺，1,12-十二烷二胺，1,18-十八烷二胺，3-甲基七亚甲基二胺，4,4-二甲基七亚甲基二胺，4-甲基九亚甲基二胺，5-甲基九亚甲基二胺，2,5-二甲基六亚甲基二胺，2,5-二甲基七亚甲基二胺，2，2-二甲基丙二胺，N-甲基-双(3-氨基丙基)胺，3-甲氧基六亚甲基二胺，1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷，双(3-氨基丙基)硫醚，1,4-环己烷二胺，双-(4-氨基环己基)甲烷，间苯二胺，对苯二胺，2,4-二氨基甲苯，2,6-二氨基甲苯，间二甲苯二胺，对二甲苯二胺，2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺，5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺，联苯胺，3,3’-二甲基联苯胺，3,3’–二甲氧基联苯胺，1,5-二氨基萘，双(4-氨基苯基)甲烷，双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷，双(4-氨基苯基)丙烷，2,4-双(对氨基-叔丁基)甲苯，双(对氨基-叔丁基苯基)醚，双(对甲基-邻氨基苯基)苯，双(对甲基-邻氨基戊基)苯，1，3-二氨基-4-异丙基苯，双(4-氨基苯基)硫醚，双-(4-氨基苯基)砜，和双(4-氨基苯基)醚。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方案中有机二胺包括间苯二胺，对苯二胺，磺酰基二苯胺，或其组合。
在一个实施方案中，聚醚酰亚胺聚合物包括根据式(1)的结构单元，其中每个R独立地是对亚苯基，间亚苯基或它们的组合而且T是式(7)的二价基团
Figure BDA0000463909470000071
在这一实施方案中，聚醚酰亚胺可以具有小于5ppm的游离双酚A。
制备聚醚酰亚胺的许多方法包括在美国专利3,847,867，3,852,242，3,803,085，3905,942，3,983,093，4,443,591和7,041,773中所公开的那些。提及这些专利的目的在于通过举例说明来教导制备聚酰亚胺的概括的和具体的方法。一些聚醚酰亚胺(PEI)材料描述在ASTM D5205-96对于聚醚酰亚胺材料的标准分类***中。
聚醚酰亚胺的熔体指数可以为0.1到10克/分钟(g/min)，根据美国材料试验学会(ASTM)D1238在340到370℃、使用6.7千克(kg)重量测得。在一些实施方案中，聚醚酰亚胺聚合物的重均分子量(Mw)为1,000到150,000克/摩尔(道尔顿)，根据凝胶渗透色谱法、通过使用聚苯乙烯标准物测得。在一些实施方案中，聚醚酰亚胺的Mw为10,000到80,000道尔顿。这样的聚醚酰亚胺聚合物具有的特性粘度通常大于0.2分升/克(dl/g)，或者，更具体而言，0.35到0.7dl/g，在间甲酚中在25℃测得。
在一个实施方案中，聚醚酰亚胺包括低于50ppm的胺端基。在其他情况下，该聚合物会具有低于5ppm的游离、未聚合的双酚A(BPA)。
该聚醚酰亚胺存在的量为20至80wt%，基于聚醚酰亚胺和聚苯醚砜的总重量。在该范围内，聚醚酰亚胺存在的量可为约30至75wt%，或者更具体地，约30至60wt%。也在该范围内，聚醚酰亚胺存在的量可为约30至70wt%。此外，在该范围内，聚醚酰亚胺存在的量可为约40至约60wt%。
聚苯醚砜在聚合物的主链中包括这样的重复单元，所述重复单元具有醚连接基和芳基砜连接基二者，如式(8)所示
Figure BDA0000463909470000081
其中R是氢，烷基，芳基，烷基芳基，烷氧基，卤素或其组合，每个x等于0至4，更具体地0，和n等于25至1000，或者更具体地，n等于25至500，或者更具体地，n等于25至100。芳基砜连接基可为4,4’，3,3’，3,4’或其组合。在一些实施方式中，芳基砜连接基是4,4’二芳基砜。在一些实施方式中，大于或等于50摩尔%的主链砜连接基源自双酚。
示例性的双酚聚苯醚砜(PPSU)示于式(9)中
Figure BDA0000463909470000082
其中n如上所定义。
在一些实施方式中，所述聚苯醚砜是式(10)的聚苯醚砜共聚物
Figure BDA0000463909470000083
其中A是选自以下的连接基团：-O-，-S-，-SO2-，C6-C18芳基，和C3-C12烷基。在一些实施方式中，A是异丙叉。将A连接至芳基的连接基可处于4,4’，3,3’，3,4’位或其组合。在许多实施方式中，所述连接基处于4,4’位。芳基砜连接基可处于4,4’，3,3’，3,4’位或其组合。在许多实施方式中，所述连接基处于4,4’位。R和x如上定义;n>m，和n+m=20至1000，或者更具体地n+m=25至500，或者甚至更具体地，n+m=25至100。在一些实施方式中，所述聚苯醚砜中的n等于70%和m等于30%，基于n+m的总数。在一些实施方式中，n等于80%和m等于20%，基于n+m的总数。在一种实施方式中，在聚合物(10)中，m=0。当m=0时，所述聚苯醚砜是均聚物。
可用于制备所述聚苯醚砜共聚物的示例性的芳族二羟基化合物包括双酚和联苯酚如双酚A，二甲基环己基双酚，二羟基二苯基醚，氢醌，甲基氢醌和4,4’-联苯酚。其它示例性芳族二羟基化合物披露于美国专利公开2006/0167216，2005/0113558，和2006/0069236中。
所述聚苯醚砜可为均聚物，共聚物，或其组合，或不同聚苯醚砜的组合。共聚物包括无规共聚物，非无规共聚物和嵌段共聚物。
聚苯醚砜共聚物的实例示于以下式(11)中
其中n>m，n+m=25至100，A(来自式(10))是异丙基，所有的芳基连接基都在4,4’位置，和R(来自式(10))是氢。
聚苯醚砜是可商购的，包括联苯酚与二氯二苯基砜的缩聚产物。制备聚苯醚砜的方法是广泛已知的，几种合适的方法已经很好地描述于现有技术中了。两种方法，碳酸盐方法(carbonate method)和碱金属氢氧化物方法是本领域技术人员已知的。在碱金属氢氧化物方法中，使二元酚的双碱金属盐与二卤代苯环型化合物在二极性疏质子溶剂存在下在基本上无水的条件下接触。该碳酸盐方法（其中加热二元酚和二卤代苯环型化合物，例如，与碳酸钠或者碳酸氢钠和第二碱金属碳酸盐或者碳酸氢盐）也披露于现有技术中，例如披露于美国专利4,176,222中。或者，该聚苯醚砜可通过本领域已知的任何各种方法制备，包括以上所提及的美国专利公开中描述的那些。
该聚苯醚砜的分子量，如通过在合适的溶剂如二氯甲烷、氯仿、N-甲基吡咯烷酮等中降低的粘度数据所表明的，其可为大于或等于0.3dl/g，或者更具体地，大于或等于0.4dl/g和，典型地将不会超过1.5dl/g。
该聚苯醚砜的重均分子量(Mw)可为10,000至100,000道尔顿，通过凝胶渗透色谱根据ASTM D5296使用聚苯乙烯标样测得。在一些实施方式中，该聚苯醚砜的重均分子量可为10,000至80,000道尔顿。聚苯醚砜的玻璃化转变温度(Tg)可为180至250℃。
在一些实施方式中，所述聚苯醚砜具有小于50ppm的羟基，和所述聚苯醚砜是甲基醚封端的。
所述聚苯醚砜存在的量为20至80wt%，基于聚醚酰亚胺和聚苯醚砜的总重量。在该范围内，聚苯醚砜存在的量可为约30至75wt%，或者约40至70wt%。也在该范围内，所述聚苯醚砜存在的量可为约30至70wt%。此外，在该范围内，所述聚苯醚砜存在的量可为约40至约60wt%。
所述聚醚酰亚胺和聚苯醚砜可具有低水平的残余挥发性物类，如残余溶剂。在一些实施方式中，所述聚醚酰亚胺和聚苯醚砜各自的残余挥发性物类浓度为小于1000重量份每百万重量份(ppm)，或者更具体地，小于500ppm，或者更具体地，小于300ppm，或者甚至更具体地，小于100ppm。在一些实施方式中，所述聚醚酰亚胺/聚苯醚砜组合物的残余挥发性物类浓度为小于1000重量份每百万重量份(ppm)，或者更具体地，小于500ppm，或者更具体地，小于300ppm，或者甚至更具体地，小于100ppm。
残余的挥发性物类的实例是卤化芳族化合物如氯苯，二氯苯，三氯苯，疏质子极性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)，二芳基砜，环丁砜，吡啶，苯酚，藜芦醚，苯甲醚，甲酚，二甲苯酚，二氯乙烷，四氯乙烷，吡啶，及其组合。
最终聚合物产物中的低水平的残余挥发性物类能够通过已知方法达到，例如，通过脱挥发分或者蒸馏。在一些实施方式中，从该聚合物产品中通过脱挥发分或蒸馏、任选地在减压下可以去除任何溶剂的大部分和可以去除任何残留的挥发性物质。在其他实施方案中，在溶剂中的聚合反应进行到某一期望的完成水平，然后聚合基本上完成并且大多数的剩余的水，在溶液中的该初始反应之后的至少一个脱挥发分步骤中来去除。用于除去聚合物混合物中的挥发成份并将溶剂和其他挥发性物质降低到对于良好熔体加工性能而言所需要的低水平的装置，通常能够在真空下进行高温加热，具有快速产生高表面积以促进去除挥发性物质的能力。这种装置的混合部分通常能够提供足够的动力，从而泵送、搅动和搅拌可能是非常粘稠的、高温无定形聚苯醚砜和聚醚酰亚胺熔体。合适的脱挥发分装置包括，但不限于，转膜蒸发器，例如由LUWA Company所制造的那些，和脱挥发分挤出机，特别是具有多个排气部分的双螺杆挤出机，例如由Coperion Company或Welding Engineers所制造的那些。
在一些组合物中，所述聚醚酰亚胺和聚苯醚砜各自的重均分子量为10,000至80,000道尔顿，具体地20,000至70,000道尔顿，其中两种聚合物之间的分子量之差为较高的分子量的小于20%。在一些实施方式中，两种聚合物之间的分子量之差为较高的分子量的小于10%。由于聚醚酰亚胺和聚苯醚砜聚合组分之间的大Mw差别会导致熔融混合和挤出过程中的问题，例如，浪涌(surging)和挤出物胀大，其妨碍了有效的混配和组合物的造粒。熔体加工通过使聚合物之间小的例如小于20%的分子量差别而促进。
在一些实施方式中，所述聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度为200至280℃，和所述聚苯醚砜的玻璃化转变温度为200至250℃。
常常有用的是使用已知的熔体过滤技术熔融过滤所述聚醚酰亚胺和聚苯醚砜从而除去杂质材料，碳化的粒子，交联的聚合物，或者类似的杂质。熔体过滤能够在初始聚合物分离或者在接下来的步骤过程中进行。可将所述聚醚酰亚胺/聚苯醚砜组合物在将它们共混到一起的相同的挤出操作中熔融过滤。可使用过滤器进行熔融过滤，所述过滤器的孔径足以除去尺寸大于或等于100微米的粒子，或者孔径足以除去尺寸大于或等于大于或等于40微米的粒子。
所述聚醚酰亚胺/聚苯醚砜组合物可任选地包括添加剂如UV吸收剂;稳定剂如光稳定剂等;润滑剂;增塑剂;颜料;染料;着色剂;防静电剂;金属减活剂;以及包括一种或多种前述添加剂的组合。在一些实施方式中，所述添加剂可包括脱模剂和稳定剂的组合，所述稳定剂选自亚磷酸酯(盐)稳定剂，亚膦酸酯(盐)稳定剂，受阻酚稳定剂，及其组合。在一种实施方式中，使用含磷稳定剂。
所述聚醚酰亚胺/聚苯醚砜组合物可包括填料或者增强剂。当使用时，有用的填料或增强剂包括例如硅酸盐和二氧化硅粉末如铝硅酸盐(莫来石)，合成硅酸钙，硅酸锆，火成二氧化硅，结晶二氧化硅，石墨，天然硅砂，等;硼粉末例如氮化硼粉末，硼硅酸盐粉末，等;氧化物如TiO2，氧化铝，氧化镁，或类似物；硫酸钙；碳酸钙如白垩，石灰石，大理石，合成沉淀的碳酸钙，或类似物；滑石，包括纤维状，模块的(modular)，针形，层状滑石，或类似物；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球如中空的和实心玻璃球，硅酸盐球，空心煤胞(cenosphere)，铝硅酸盐(armospheres)，或类似物；高岭土，包括硬高岭土，软高岭土，煅烧高岭土，包含本领域中已知的用于促进与聚合物基质树脂的相容性的各种涂层的高岭土，或类似物；单晶纤维或“晶须”如碳化硅，氧化铝，碳化硼，铁，镍，铜，或类似物；纤维(包括连续的和短切纤维)如碳纤维，玻璃纤维，如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃，或类似物；硫化物如硫化钼，硫化锌或类似物；钡化合物如钛酸钡，铁酸钡，硫酸钡，重晶石，或类似物；金属和金属氧化物如粒状或纤维状铝，青铜，锌，铜和镍或类似物；薄片状填料如玻璃薄片，薄片状碳化硅，二硼化铝，铝薄片，钢薄片或类似物；纤维填料，例如短的无机纤维如从包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙或类似物中的至少一种的共混物中所获得的那些；有机填料如聚四氟乙烯；增强有机纤维填料从能够形成纤维的有机聚合物如聚酰亚胺、聚苯并噁唑或类似物中形成；以及其他填料和增强剂如云母，粘土，长石，烟灰，惰性硅酸盐微球，石英，石英岩，珍珠岩，硅藻石，硅藻土，炭黑，或类似物，或者包含至少一种的前述填料或增强剂的组合。该填料和增强剂可以是呈纳米颗粒的形式，也就是说，颗粒具有的中值粒度(D50)小于100纳米，其通过使用光散射方法测定。
抗氧化剂可为化合物如亚磷酸酯(盐)，亚膦酸酯(盐)，受阻酚，或其组合。含磷稳定剂，包括亚磷酸三芳基酯和膦酸芳基酯，作为有用的添加剂是著名的。含有双官能的磷的化合物也可以使用。在一些实施方案中，为了防止在熔体混合或随后的熔体成形工艺如注塑期间损失稳定剂，分子量大于或等于300道尔顿而且小于或等于5,000道尔顿的含磷稳定剂是有用的。添加剂可以包括分子量大于500道尔顿的受阻酚。含磷稳定剂在组合物中的存在量可以是0.01到3.0%或到1.0%，基于全部组合物的重量。
聚醚酰亚胺/聚苯醚砜组合物可任选地包括脱模剂。脱模剂的例子包括，但不限于，天然和合成石蜡,聚乙烯蜡，氟烃和其他烃脱模剂；硬脂酸和其他高级脂肪酸；硬脂酸酰胺，乙撑双硬脂酰胺，和其他脂肪酸酰胺，烷撑双脂肪酸酰胺，和其他脂肪酸酰胺脱模剂，硬脂酸十八烷基酯，四硬脂酸季戊四醇酯，和其他脂肪酸的醇酯，脂肪酸的多元醇酯，和其他脂肪酸酯脱模剂，硅油和其他硅氧烷脱模剂，和上述中的任何一种的组合。在一些实施方案中，使用至少0.5wt%，例如0.05到5.0wt%（基于组合物的总重量）的选自C6到C36烷基羧酸酯、C6到C36烷基羧酸、C6到C36烷基羧酸盐、C6到C36脂肪族羧酸酰胺、聚烯烃和它们的组合的脱模剂。
可以使用各种各样的着色剂，其包括染料和颜料。例如，聚醚酰亚胺/聚苯醚砜组合物可以包括0.1到10.0重量百分比的着色剂，例如颜料，如选自金红石二氧化钛、锐钛型二氧化钛、涂覆二氧化钛、钝化的二氧化钛和包覆二氧化钛的颜料。二氧化钛的粒度可以为0.1到10微米。在一些情况下该颜料也可以是炭黑，(例如颜料黑7)，溶剂红52，溶剂紫36，溶剂紫13，颜料棕24，颜料蓝29，颜料蓝15:4或它们的组合。
组合物也可以包含杀生物添加剂组分，尤其抗微生物添加剂组分。用于聚合物组合物中的生物杀灭剂包括金属，例如铜、银、锌或它们的组合，无机化合物如硅烷，和各种有机化合物，其可以是现有技术中已知的那些中的任何一种，例如氯苯酚如5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚)，聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)，强力霉素，洗必太，灭滴灵，百里酚，enalypol，水杨酸甲酯，等等。本申请使用的生物杀灭剂包括归类为杀菌剂、抗微生物剂、抗生素、抗菌剂、抗病毒剂、抗真菌剂、抗原虫药、抗酵母剂、抗藻剂和杀寄生虫药的那些。可以使用不同生物杀灭剂的组合，例如微粒状或纳米粒状银或含银化合物(例如，硫酸银，银沸石和银官能化粘土)和氧化锌的组合。生物杀灭剂的用量要能有效地提供所需的活性，例如量为高于0到5wt%，基于聚合物组合物的总量。在一些情况下生物杀灭剂在300℃或更大的聚合物加工温度应是热稳定的。无机杀生物剂是优选的。
所述聚醚酰亚胺/聚苯醚砜组合物也可包括其它的聚合物如聚砜，聚醚砜，有机硅聚醚酰亚胺，聚酰胺，聚苯醚，聚烯烃，及其组合，条件是它们的用量不损害本申请中列举的多轴冲击能，拉伸模量，和热变形温度或颜色稳定性。在一些实施方式中，可将这些聚合物添加到该组合物中的量为1至40wt%，或1至30wt%，或1至20wt%，基于组合物的总重量。在一种实施方式中，不存在其它的聚合物。在这些实施方式中，该组合物包括20至80wt%的所述聚苯醚砜，和80至20wt%的所述聚醚酰亚胺;30至70wt%的所述聚苯醚砜和70至30wt%的所述聚醚酰亚胺;或者40至60wt%的所述聚苯醚砜和60至40wt%的所述聚醚酰亚胺。
所述聚醚酰亚胺/聚苯醚砜组合物可通过熔融共混或者干共混和熔融混合的组合制备。熔融混合可在单螺杆或者双螺杆型挤出机中或者类似的可将剪切力和热施加至组分的混合设备中进行。熔融混合可在大于或等于聚醚酰亚胺和聚苯醚砜的熔融温度和小于该组合物的任何组分的降解温度的温度进行。在一些实施方式中，合适的熔融混合在两种聚合物的最高玻璃化转变温度之上125至150℃的温度进行。可将所有的成分最初添加到该加工体系中。在一些实施方式中，各个成分的添加可顺序进行，或者通过使用一种或多种母料批料进行。
聚醚酰亚胺/聚苯醚砜可用于制备制品(包括制品的各个部分)。制品可通过任何合适的方法制备，例如注塑，压塑，烧结，热成型，吹塑，型材挤出，膜挤出，熔融纺丝，气体辅助模塑，发泡模塑，旋转模塑，溶剂浇铸，等。制品也可包括非塑性部件如金属和陶瓷组件，如螺钉、紧固件、嵌件、刀片、导体、天线、涂层等等。
该制品可具有多个有利性能，尤其是颜色稳定性。例如，在暴露于100个过氧化氢等离子体消毒循环之后，相对于在第一个过氧化氢等离子体消毒循环之前的制品颜色而言，该制品的聚合物组合物(为简单起见，用“制品”)的颜色的颜色偏移ΔE可以为10个单位或更低，或5个单位或更低，其中ΔE根据ASTM D2244来测量，所述过氧化氢等离子体消毒在20到55℃使用过氧化氢蒸气和过氧化氢等离子体的混合物持续15分钟。例如，在暴露于300个过氧化氢等离子体消毒循环之后，相对于在第一个过氧化氢等离子体消毒循环之前的制品颜色的颜色而言，该制品的颜色的ΔE可以为0.5到10个单位、0.5到8个单位、0.5到6个单位、0.5到5个单位、0.5到4个单位或0.5到2个单位，其中ΔE根据ASTM D2244来测量，所述过氧化氢等离子体消毒在20到55℃使用过氧化氢蒸气和过氧化氢等离子体的混合物持续15分钟。
在另一个实施方案中，在将制品暴露于100到300个消毒循环之后，该制品的ΔE是10个单位或更低或者5个单位或更低，其中各循环是在20到55℃下进行10到60分钟。例如，在暴露于100到200个过氧化氢等离子体消毒循环之后，相对于在第一个过氧化氢等离子体消毒循环之前的制品颜色的颜色而言，制品的颜色的ΔE可以为0.5到10个单位、0.5到8个单位、0.5到6个单位、0.5到5个单位、0.5到4单位或0.5到2个单位，其中ΔE根据ASTM D2244来测量，所述过氧化氢等离子体消毒在20到55℃使用过氧化氢蒸气和过氧化氢等离子体的混合物持续10-60分钟。
在又一实施方案中，包括聚醚酰亚胺/聚苯醚砜组合物的制品的ΔE低于另一种包括相同聚合物组合物但没有聚醚酰亚胺的制品的ΔE，其中每个ΔE都在暴露于100个在相同条件下的过氧化氢等离子体消毒循环（例如100到200个消毒循环）之后来测量，其中每个循环都是在20到55℃下进行10到60分钟。
在进一步的实施方式中，制品(i)最初显示出多轴冲击能大于或等于45ft-lbs(61焦耳)和(ii)在150个过氧化氢等离子体暴露循环之后的多轴冲击能为大于或等于20ft-lbs(27焦耳)，其中多轴冲击能根据ASTM D5628-10在23℃确定。
在另外的实施方式中，在暴露于100个过氧化氢等离子体消毒循环之后，相对于在第一个过氧化氢等离子体消毒循环之前的制品颜色的颜色而言，所述制品的颜色显示出颜色偏移ΔE为10个单位或更低，其中ΔE根据ASTMD2244测得，和由所述组合物模塑的制品(i)最初显示出多轴冲击能大于或等于45ft-lbs(61焦耳)和(ii)在300个过氧化氢等离子体暴露循环之后的多轴冲击能为大于或等于20ft-lbs(27焦耳)，其中多轴冲击能根据ASTMD3763在23℃确定，其中所述过氧化氢等离子体消毒循环使用过氧化氢蒸气和过氧化氢等离子体的混合物在20至55℃进行15分钟。
此外，该制品还耐受在过氧化氢等离子体消毒期间的表面侵蚀/磨损。具体而言，该制品在聚合物组合物的表面的至少一部分上可具有蚀刻(例如用于识别目的)。在一些实施方案中，在将该制品暴露于100个在各种条件下的过氧化氢等离子体消毒循环之后（例如在将该制品暴露于100到200个消毒循环之后，其中每个循环是在20到55℃下进行10到60分钟），在从0.3米的距离在没有放大的情况下观察的时候，该蚀刻是清晰可辨的。制品的进一步抵抗使用过氧化氢等离子体消毒引起的表面磨损能力，还可以通过该制品保持它们的各自质量的能力来证明。在一个实施方案中，制品在该制品已经暴露于100个过氧化氢等离子体消毒循环（在多种条件下）之后能够保留其初始质量的至少90%。在一个实施方案中，制品在该制品已经暴露于100个过氧化氢等离子体消毒循环（在多种条件下）之后能够保留其初始质量的至少91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.9%。示例性的条件包括每个循环是在20到55℃下进行10到60分钟，如在20到55℃下进行15分钟。
包括聚醚酰亚胺/聚苯醚砜组合物的示例性的制品包括模塑部件、片材、板材、型材、膜或纤维。该制品还可以包括设备和设备的部件如医疗设备、牙科设备、消毒设备、外科设备、水纯化设备、净化设备和食品和/或制备和/或加工设备，如用于收集、运输或加工啤酒、葡萄酒、牛奶、奶酪或其他乳制品的设备或***的一部分。具体制品包括手术器械盘、手柄、动物笼、瓶子、杯子、注射器体、内窥镜、输尿管镜、导液管、夹具、缆线、望远镜、镊子、剪刀、钻子等等。
其他制品包括，和不限于，立体定向设备，除颤器贴片，电灼器械，食道扩张器，喉镜窥视片，冷冻探针，多普勒，内窥镜器械，光纤光缆，激光机头(laser hand pieces)、纤维，和附件，刚性和柔性内窥镜，颅内压力传感器缆线，套管针鞘，摄像机和耦合器，着色机头，电切镜/工作元件和护套，剃须刀手柄，手术动力设备和电池，超声探头，验眼透镜，病人引线电缆（patient lead cable），仪器盘垫，镊子，剪刀，医用键盘和鼠标，医用包和小袋，等等。
至少以下实施方式包含在前述说明书中。
实施方式1:一种消毒的制品，其包括消毒的聚合物组合物，所述消毒的聚合物组合物是用选自过氧化氢等离子体，过氧化氢蒸气，及其组合的成员处理过的，所述聚合物组合物包括
a)80至20wt%的重均分子量为10,000至80,000道尔顿的聚苯醚砜;所述聚苯醚砜具有下式：
Figure BDA0000463909470000161
其中n是25至1000，R选自C1-8烷基，芳基，烷基芳基，烷氧基，卤素，及其组合，x是0至4，和芳基砜连接基选自4,4’连接基，3,3’连接基，3,4’连接基，及其组合;和
b)20至80wt%的重均分子量为10,000至80,000道尔顿的聚醚酰亚胺。
实施方式2:实施方式1的消毒的制品，其中在暴露于300个过氧化氢等离子体消毒循环之后，相对于制品的聚合物组合物在第一个过氧化氢等离子体消毒循环之前的颜色，所述制品的聚合物组合物的颜色显示出颜色偏移ΔE为10个单位或更低，其中ΔE根据ASTM D2244-05测得，所述过氧化氢等离子体消毒在20至55℃使用过氧化氢蒸气和过氧化氢等离子体的混合物持续30分钟。
实施方式3:实施方式1或2的消毒的制品，其中在300个过氧化氢等离子体暴露循环之后，所述制品的重量损失为它的在过氧化氢等离子体暴露之前的初始重量的小于5%。
实施方式4:前述实施方式中任一项的消毒的制品，其中在暴露于150个过氧化氢等离子体消毒循环之后，该聚合物组合物的颜色显示出颜色偏移ΔE为10个单位或更低，相对于聚合物组合物在第一个过氧化氢等离子体消毒循环之前的颜色，其中ΔE根据ASTM D2244-05测得，所述过氧化氢等离子体消毒使用过氧化氢蒸气和过氧化氢等离子体的混合物在20至55℃持续30分钟，和由所述组合物模塑的制品(i)最初也显示出多轴冲击能大于或等于45ft-lbs(61焦耳)和(ii)在150个过氧化氢等离子体暴露循环之后的多轴冲击能为大于或等于20ft-lbs(27焦耳)和多轴冲击能根据ASTMD5628-10在23℃确定。
实施方式5:实施方式1的消毒的制品，其中聚合物组合物在暴露于100个过氧化氢等离子体消毒循环之后的ΔE为小于5个单位。
实施方式6:实施方式1的消毒的制品，其中在该制品暴露于100至200个消毒循环之后，所述聚合物组合物的ΔE是10个单位或更低，其中每个循环为在20至55℃进行10至60分钟。
实施方式7:实施方式6的消毒的制品，其中聚合物组合物在该制品暴露于100至200个消毒循环之后的ΔE为小于5个单位。
实施方式8:实施方式1的消毒的制品，其中所述聚合物组合物在暴露于100个过氧化氢等离子体消毒循环之后的ΔE小于包含相同的聚合物组合物而不含聚醚酰亚胺的第二制品的ΔE，其中所述第二制品的ΔE在相同的条件下在暴露于100个过氧化氢等离子体消毒循环之后，相对于在第一个过氧化氢等离子体消毒循环之前测得的第二制品的颜色测得。
实施方式9:实施方式8的消毒的制品，其中在各自暴露于相同的条件之后，所述聚合物组合物的ΔE小于第二制品的ΔE，其中所述条件包括100至200个消毒循环，其中每个循环为在20至55℃进行10至60分钟。
实施方式10:前述实施方式中任一项的消毒的制品，其中所述聚合物组合物的至少一部分具有蚀刻，和其中所述蚀刻在所述制品暴露于100个过氧化氢等离子体消毒循环之后在不放大的情况下从0.3米的距离观察时是清晰可辨的。
实施方式11:实施方式10的消毒的制品，其中所述蚀刻在该制品暴露于100至200个消毒循环之后在不放大的情况下从0.3米的距离观察时是清晰可辨的，其中每个循环为在20至55℃进行10至60分钟。
实施方式12:前述实施方式中任一项的消毒的制品，其中所述聚合物组合物含有30至70wt%的所述聚苯醚砜;和70至30wt%的所述聚醚酰亚胺。
实施方式13:实施方式12的消毒的制品，其中所述聚合物组合物含有40至60wt%的所述聚苯醚砜;和60至40wt%的所述聚醚酰亚胺。
实施方式14:实施方式12的消毒的制品，其中所述聚合物组合物含有20至40wt%的所述聚苯醚砜;和80至60wt%的所述聚醚酰亚胺。
实施方式15:前述实施方式中任一项的消毒的制品，其中所述聚醚酰亚胺含有下式的重复单元
Figure BDA0000463909470000181
其中R是下式的二价基团
Figure BDA0000463909470000182
或其组合，其中Q选自-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，和-CyH2y-其中y是1至5的整数;和T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键处于3,3'，3,4'，4,3'，或4,4'位，和Z是下式的二价基团
Figure BDA0000463909470000191
其中Q2选自-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，和-CyH2y-其中y是1至5的整数。
实施方式16:前述实施方式中任一项的消毒的制品，其中所述聚醚酰亚胺具有小于5ppm的游离的双酚A。
实施方式17:前述实施方式中任一项的消毒的制品，其中所述聚苯醚砜是以下结构的共聚物:
Figure BDA0000463909470000192
其中n>m和n+m是25至1000，R选自C1-8烷基，芳基，烷基芳基，烷氧基，卤素，及其组合，x是0至4，芳基砜连接基选自4,4’连接基，3,3’连接基，3,4’连接基，及其组合，A选自-O-，-S-，-SO2-，C6-18芳基，C3-12烷基，及其组合，和将A连接至所述芳基的连接基选自4,4’连接基，3,3’连接基，3,4’连接基，及其组合。
实施方式18:实施方式17的消毒的制品，其中每个x是0。
实施方式19:前述实施方式中任一项的消毒的制品，其中所述聚醚酰亚胺包括小于50ppm胺端基，所述聚苯醚砜具有小于50ppm的羟基，和所述聚苯醚砜是甲基醚封端的。
实施方式20:前述实施方式中任一项的消毒的制品，其中所述聚合物组合物还包括，基于聚合物组合物的重量，0.1至20.0wt%的选自以下的着色剂：金红石二氧化钛，锐钛型二氧化钛，涂覆的二氧化钛，钝化的二氧化钛，和包封的二氧化钛，其中所述二氧化钛的粒度为0.1至10微米。
实施方式21:前述实施方式中任一项的消毒的制品，其中所述聚合物组合物还包括选自以下的着色剂：炭黑，溶剂红52，溶剂紫36，溶剂紫13，颜料棕24，颜料蓝29，颜料蓝15:4，或其组件。
实施方式22:前述实施方式中任一项的消毒的制品，其中所述聚合物组合物还包括，基于聚合物组合物的重量，至少0.01wt%的分子量为至少300道尔顿的含磷稳定剂。
实施方式23:实施方式22的消毒的制品，其中该磷稳定剂选自亚磷酸芳基酯和膦酸芳基酯。
实施方式24:前述实施方式中任一项的消毒的制品，其中所述聚合物组合物还包括，基于聚合物组合物的重量，至少0.05wt%的选自以下的脱模剂：C6至C36烷基羧酸酯，C6至C36烷基羧酸，C6至C36烷基羧酸盐，C6至C36烷基酰胺，和聚烯烃。
实施方式25:前述实施方式中任一项的消毒的制品，其中所述制品选自模塑部件，片材，板材，型材，膜，和纤维。
实施方式26:前述实施方式中任一项的消毒的制品，其中所述制品选自医疗设备，牙科设备，外科设备，消毒设备，净化设备，食品加工设备，食品制备设备，饮料加工设备，饮料制备设备，或其组合。
实施方式27:前述实施方式中任一项的消毒的制品，其中所述制品选自容器、注射器体、托盘、动物笼、内窥镜、输尿管镜、导液管、夹具、缆线、望远镜、镊子、剪刀和钻子。
实施方式28:前述实施方式中任一项的消毒的制品，其中所述制品还包括杀生物添加剂组分。
实施方式29:实施方式28的消毒的制品，其中所述杀生物添加剂组分选自金属，无机化合物，和有机化合物。
实施方式30:实施方式29的消毒的制品，其中所述生物杀灭剂选***菌剂、抗生素、抗微生物剂、抗病毒剂、抗真菌剂、抗原虫药、抗酵母剂、抗藻剂、杀寄生虫药，及其组合。
实施方式31:前述实施方式中任一项的消毒的制品，其中所述制品在150个过氧化氢等离子体消毒循环之后的屈服拉伸强度为至少12,000psi(82.8MPa)。
实施方式32:含有消毒的聚合物组合物的消毒的制品，所述消毒的聚合物组合物是用选自过氧化氢等离子体，过氧化氢蒸气，及其组合的成员处理过的，所述聚合物组合物含有
a)80至20wt%的重均分子量为10,000至80,000道尔顿的聚苯醚砜;所述聚苯醚砜具有下式
Figure BDA0000463909470000211
其中n是25至1000，R选自C1-8烷基，芳基，烷基芳基，烷氧基，卤素，及其组合，x是0至4，和芳基砜连接基选自4,4’连接基，3,3’连接基，3,4’连接基，及其组合;和
b)20至80wt%的重均分子量为10,000至80,000道尔顿的聚醚酰亚胺;其中在暴露于150个过氧化氢等离子体消毒循环之后，相对于在第一个过氧化氢等离子体消毒循环之前聚合物组合物的颜色，该聚合物组合物的颜色显示出颜色偏移ΔE为10个单位或更低，所述过氧化氢等离子体消毒使用过氧化氢蒸气和过氧化氢等离子体的混合物在20至55℃持续30分钟;其中ΔE根据ASTM D2244-05测得，和由所述组合物模塑的制品(i)最初也显示出大于或等于45ft-lbs(61焦耳)的多轴冲击能，和(ii)在150个过氧化氢等离子体暴露循环之后的多轴冲击能为大于或等于20ft-lbs(27焦耳)，并且多轴冲击能根据ASTM D5628-10在23℃测定;其中所述聚合物组合物的至少一部分具有蚀刻，和其中所述蚀刻在所述制品暴露于100个过氧化氢等离子体消毒循环之后在不放大的情况下从0.3米的距离观察时是清晰可辨的。
本发明进一步通过以下非限制性实施例说明。
实施例
材料
用于制备在实施例和对比例中使用的样品的材料示于下表1中。
表1
Figure BDA0000463909470000212
Figure BDA0000463909470000221
*含有0.1wt%的三(二-2,4–叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAPHOS168)
技术和工艺方法
组合物通过在2.5英寸(63.5mm)单螺杆真空排气挤出机中挤出聚苯醚砜和聚醚酰亚胺的组合来制备。组合物列出的重量百分比基于组合物的总重量计，否则会另有说明。该挤出机设定在约325到360℃。该组合物通过使用温和的混合螺杆在真空下以约180转每分钟(rpm)来运行；真空是约20英寸(508mm)的汞柱(Hg)。在一些情况下，该共混物通过使用40微米的过滤器来熔融过滤。将该挤出物冷却、造粒和在135℃干燥。试验样品在350到375℃的设定温度进行注塑并且模具温度为150℃、螺杆速度为约60rpm，具有50psi(0.345MPa)背压，使用30秒的循环时间。
凝胶渗透色谱法(GPC)根据ASTM D5296-05来完成，聚苯乙烯标准物用于校准。拉伸强度在注塑条上根据ASTM D638-03以0.2英寸(12.7mm)/分钟十字头速度来测量。拉伸强度以屈服(Y)来报告，伸长率百分数(%E)在断裂时来报告。重量损失通过使用精确到至少0.01克的分析天平以对比该条在150和300个过氧化氢等离子体消毒循环之前和之后的重量来测量。报告值是至少4个样品的平均值。透过率百分比(%T)在3.2mm厚注塑部件上根据ASTM D1003-7通过使用D65光源并以10度的观察角来测量。多轴冲击(MAI)是根据ASTM56280-10在3.2×102mm注塑碟上来运行的，总能量报告为焦耳(J)和英尺-镑(ft-lbs)。玻璃化转变温度(Tg)通过DSC（在第二次扫描上使用20℃/min的加热速率）来测量。
色片（color chip）消毒试验-将测试片在
Figure BDA0000463909470000222
NX或100NX过氧化氢消毒室(由Advanced Sterilization Products,Division of Ethicon,Inc.制造)中装载并进行循环以便评价该材料保持其颜色和性质的能力。这些材料运行指定的数目的消毒循环然后取出来用于评价。每个循环时间由2个阶段组成，总时间为30分钟，温度在20到55℃，每个阶段至少暴露于过氧化氢形成的气体等离子体4分钟。每个循环的阶段包括0.5分钟注射、7.0分钟转移、0.5分钟扩散和4.0分钟等离子体暴露。分光光度计在65度角的照明下以10度观察角使用，从而测量每个色片的颜色指数(L*，a*，b*)，在3个时间点报告:模塑;100个循环;和150个循环。确定(L*,a*,b*)的值随所报告数目的循环期间的变化(dL,da,db)，然后求和((dL2+da2+db2)1/2=ΔE)从而产生以ΔE报告的值。颜色通过使用来自GretagMacbeth的COLOREYE7000A仪器根据ASTM D2244-05来测量。此外，根据ASTM方法D523-08使用BYK Gardner微Tri-光泽计来评价在60和85度的表面光泽，并以光泽单位给出。颜色坐标，透光率，和雾度使用MacBeth CE7000分光光度计确定。这个仪器使用Xenon快闪光源(flash light source)。波长监视和检测范围为360nm至760nm。假设使用D65照明和10观察器，计算不透明和半透明样品的CIELab颜色坐标。透光率在1931三色度和照明C以及2度观察器中是Y颜色坐标。雾度是散射光/总透射光%。这在使用白色标准和光阱的两步测量顺序中来测定。透光率和雾度测量仅适用于透明的和半透明的样品。
过氧化氢蒸气暴露通过使用AMSCO V-PRO低温消毒***（由STERISCo.制造）来完成。消毒循环包括：调节阶段，在调节阶段中，真空脉冲用于从该室中除去空气和水分，接着是消毒阶段，在消毒阶段中以一系列的真空脉冲来吸取过氧化氢蒸气并将其保持在该室中而且与制品(制品的至少一部分包括PPSU-PEI共混物)进行接触。温度变化为20到50℃。在设定时间之后，去除该蒸气并将该室通气并调节到大气压。
STERRAD NX、100NX和STERIS AMSCO V-PRO消毒***都使用过氧化氢作为消毒剂。STERRAD NX浓缩液体过氧化氢以便形成至少部分地以等离子体形态的过氧化氢蒸气。STERIS V-PRO消毒器形成的过氧化氢蒸气很少有或者没有等离子体。
实施例1-3和对比例A-C
将这些物质以表2中指出的比例合并，从而产生6类实验样品。配制PPSU和PEI/PPSU共混物(颜色匹配)从而使得得到的制品在模塑原样时具有相同的白色，灰色或者蓝色。使用甲基醚端基对PPSU进行封端，并且该PPSU的酚羟基端基含量低于20ppm。
表2
Figure BDA0000463909470000241
实施例1，2，和3是根据本发明的组合物，其含有60份聚醚酰亚胺和40份聚苯醚砜每100份聚合物，和所指出的量的其它所列的成分，所述的量以克每磅聚合物测得。对比例A，B，和C含有100份聚苯醚砜每100份聚合物，和所指出的量的其它所列的成分，所述的量以克每磅聚合物测得。这些样品一起给出了根据本发明的加颜料的聚醚酰亚胺/聚苯醚砜共混物与类似的加颜料的聚苯醚砜组合物的比较:实施例1和对比例A是白色;实施例2和对比例B是灰色;和实施例3和对比例C是蓝色。
根据所述的过程评价这些样品，结果在表3中给出。
表3:颜色和光泽与过氧化物等离子体暴露的关系
Figure BDA0000463909470000251
根据本发明的PEI/PPSU组合物证明了在过氧化物等离子体中重复消毒后保持颜色的强性能，并且显示出在100，150，200，和300个过氧化氢等离子体消毒循环之后相对于PPSU的显著改善的颜色稳定性。大的ΔE偏移在100个循环之后在对比例A(25.8)，B(13.9)，和C(24.7)的PPSU样品观察到，相比较而言，根据本发明的PEI/PPSU共混物中观察到出乎意料的低得多的ΔE迁移:分别为实施例1(1.2)，实施例2(0.7)，和实施例3(1.4)。在ΔE上的大的增加是颜色改变程度的数值表示，其中0是“没有变化”的状态。越高数量的消毒循环，在PPSU比较例和所述PEI-PPSU共混物之间还会得到越大的颜色偏移上的差异。
实施例4和对比例D
从以下物质制备实验片：根据本发明的未加颜料的天然颜色聚合物，60份聚醚酰亚胺和40份聚苯醚砜每100份聚合物，称为实施例4;和100份聚苯醚砜每100份聚合物，称为对比例D。以模塑原样和在150个过氧化氢等离子体消毒循环之后评价这些样品，结果在表4中给出。
表4:外观和性质与过氧化物等离子体暴露的关系
Figure BDA0000463909470000261
未加颜料的天然颜色样品，实施例4，说明了在150个过氧化物等离子体处理循环之后具有强的颜色保持率，这通过ΔE仅为0.8而表明。显著相反的是，未加颜料的天然颜色PPSU样品，对比例D，显示出高得多的ΔE47.7。根据本发明的PEI/PPSU共混物（实施例4），与PPSU样品（对比例D）比较而言，在150个过氧化物等离子体处理循环之后也显示出优异的拉伸强度保持率和%断裂伸长率的保持率。
实施例4的GPC分析显示根据本发明的PEI/PPSU共混物保持了较高的%Mw，相比于PPSU对照（对比例D）而言。在150个循环之后实施例4的多轴冲击(MAI)仍然高于60焦耳(J)，显示出延性失效，而PPSU对比例显示出具有低的MAI的脆性失效。玻璃化转变温度(Tg)为高于200℃。
从以下物质模塑试验试条：根据本发明的60份聚醚酰亚胺(PEI)和40份聚苯醚砜每100份聚合物的共混物，称为实施例4;和100份聚苯醚砜每100份聚合物，称为对比例D。用金属铁笔在该样品的表面上蚀刻识别标记。使它们经受150个过氧化物等离子体消毒循环，然后称重并视觉观察。
实施例4的PEI/PPSU样品相比于对照样品保持它们重量的99.99%，而对比例D的PPSU样品仅保持它们重量的97.75%，相比于对照样品。
标记蚀刻在所有样品的表面上。但是，在150个循环之后，蚀刻的标记从对比例D的PPSU样品的表面上消失，而根据本发明的PEI/PPSU样品，实施例4，保持了它们蚀刻的识别标记。
因此实施例4的样品在150个过氧化物等离子体消毒循环之后，相比于PPSU样品而言，显示出出乎意料的较好的总体状况。此外，该PPSU样品已经朝红色/橙色变色，而实施例4的样品保持的它们的外观。
实施例5至9和对比例E，F和G
在实施例F，G，和5至9中，PPSU与PEI的比为95:5wt.%至40:60wt.%。在STERRAD100NX消毒设备中暴露于过氧化氢等离子体100，150，200，和300个循环之后，将这些透明共混物与100%PPSU(对比例E)进行比较。
表5:颜色，雾度和透光率与过氧化物等离子体暴露的关系
Figure BDA0000463909470000281
在100个循环之后的ΔE颜色形成显著降低，表明相比于PPSU对照实施例E，颜色变化较小。借助于20wt.%或更多的PEI(实施例5至9)，仅在100个循环之后ΔE从PPSU的10.0降至PEI-PPSU共混物的2.1或更低，这表明对于人眼来说几乎没有可察觉的颜色变化。在300个循环之后，具有30wt.%或更多的PEI(实施例6至9)的颜色差别(ΔE)相比于具有较少PEI(对比例F和G)的共混物来说降低了超过10倍。借助于30wt.%或更多的PEI(实施例6至9)，在过氧化物等离子体暴露时，没有损失模塑原样的%透光率。低含量(5和10wt.%)的PEI，如在对比例F和G中的，在减少颜色形成方面不是非常有效。
在表6中，评价与表5中相同的组合物的在150个过氧化物等离子体消毒循环之后的拉伸性质保持率。屈服(Y)和断裂(B)拉伸强度以及断裂百分比伸长率显示出高得多的对模塑原样的值的保持率（具有添加的PEI），这在使用20wt.%或更多的PEI(实施例5至9)时是尤其明显的。也注意到，具有20%或更多PEI的共混物具有比PPSU(对比例E)高的拉伸强度和模量，在40wt.%或更多的PEI，在150个消毒循环之前和之后的屈服拉伸强度高于12,000psi(82.7MPa)。
在过氧化氢等离子体消毒下，该PPSU模塑制品显示出重量损失，以及光学性质损失，拉伸强度损失，和伸长率损失。具有20wt.%或更多PEI(实施例5至9)时，降低了在150和300个循环之后的重量损失。在30wt.%或更多的PEI(实施例6至9)，在300个消毒循环之后的重量损失为小于初始部件重量的1%。
表6:拉伸性质和重量损失与过氧化物等离子体暴露的关系
Figure BDA0000463909470000291
T.Mod.=拉伸模量;T.Str.–拉伸强度
实施例10至12和对比例H，I，J和K
在进一步的实施例中，在STERIS AMSCO V-PRO低温(20至50℃)消毒***中使用55分钟循环(该“Lumen Cycle”使用59%过氧化氢)，将该PPSU-PEI共混物暴露于在过氧化氢蒸气中的消毒。该STERRAD NX，100NX，和STERIS AMSCO V-PRO消毒***都使用过氧化氢作为消毒剂。该STERRAD NX将液体过氧化氢浓缩形成至少部分为等离子体形式的过氧化氢蒸气。该STERIS V-PRO Sterilizer形成具有很少或者没有等离子体的过氧化氢蒸气。该过氧化氢蒸气比等离子体的侵入性小，但是仍然导致了PPSU的损害。
表7显示表2的白色，灰色，和蓝色制剂在300个过氧化氢蒸气暴露循环之后的颜色变化。该PPSU对比例H，I，和J显示出大的颜色偏移，其中ΔE大于10，出乎意料地该60:40PEI:PPSU共混物(实施例10至12)显示出ΔE小于2。
表7:颜色与过氧化物蒸气暴露的关系
也将透明的共混物暴露于300个过氧化氢蒸气消毒循环。表8显示出该透明的无色PPSU对照(对比例K)经历了大的颜色变化(ΔE=38.3)以及雾度增加(6.6至22.5%)，同时损失透光率(从67.6至53.1%)。出乎意料的是，在相同的300个消毒循环下，该透明的60:40PEI:PPSU共混物(实施例13)具有非常小的颜色变化(ΔE=1.5)，并且几乎不具有雾度变化(从8.0至9.9)，并且%T增加至66.4%。
表8:透明树脂外观与过氧化物蒸气暴露的关系
Figure BDA0000463909470000311
表9显示PPSU(对比例L)和60:40PEI-PPSU(实施例14)共混物在150和300个过氧化氢蒸气暴露循环之后，多轴冲击(MAI)强度，屈服拉伸强度和%断裂伸长率的保持率。在300个循环之后，PPSU样品(对比例L)仅具有13%伸长率，并且在仅12.8ft-lbs(17.4J)的总冲击能时具有脆性MAI失效。该PPSU-PEI共混物(实施例14)在300个消毒循环之后的伸长率为77%，具有延性MAI失效，并且总的冲击能量为64.0ft-lbs(86.8J)。
虽然本发明已经参照几个实施方案进行了描述，但是本领域技术人员应当理解，在没有脱离本发明的范围的情况下，各种变化可以作出和等价物可以代替本发明的要素。此外，在没有脱离本发明的基本范围的情况下，可以作出许多改进以将具体情形或材料适应于本发明的教导。因此，可以预期，本发明不限于所公开的这些对于实施本发明而言考虑为最好模式的具体实施方案，本发明而是将包括落入所附权利要求的范围的所有实施方案。

Claims (32)

1.一种消毒的制品，其包括消毒的聚合物组合物，所述消毒的聚合物组合物是用选自过氧化氢等离子体，过氧化氢蒸气，及其组合的成员处理过的，所述聚合物组合物含有
a)80至20wt%的重均分子量为10,000至80,000道尔顿的聚苯醚砜;所述聚苯醚砜具有下式：
其中
n为25至1000，
R选自C1-8烷基，芳基，烷基芳基，烷氧基，卤素，及其组合，
x是0至4，和
芳基砜连接基选自4,4’连接基，3,3’连接基，3,4’连接基，及其组合;和
b)20至80wt%的重均分子量为10,000至80,000道尔顿的聚醚酰亚胺。
2.权利要求1的消毒的制品，其中在暴露于300个过氧化氢等离子体消毒循环之后，相对于制品的聚合物组合物在第一个过氧化氢等离子体消毒循环之前的颜色，所述制品的聚合物组合物的颜色显示出颜色偏移ΔE为10个单位或更低，其中ΔE根据ASTM D2244-05测得，所述过氧化氢等离子体消毒在20至55℃使用过氧化氢蒸气和过氧化氢等离子体的混合物持续30分钟。
3.权利要求1或2的消毒的制品，其中
在300个过氧化氢等离子体暴露循环之后，所述制品的重量损失为它的在过氧化氢等离子体暴露之前的初始重量的小于5%。
4.前述权利要求中任一项的消毒的制品，其中在暴露于150个过氧化氢等离子体消毒循环之后，所述过氧化氢等离子体消毒使用过氧化氢蒸气和过氧化氢等离子体的混合物在20至55℃持续30分钟，该聚合物组合物的颜色显示出颜色偏移ΔE为10个单位或更低，相对于聚合物组合物在第一个过氧化氢等离子体消毒循环之前的颜色，其中ΔE根据ASTM D2244-05测得，和由该组合物模塑的制品(i)最初也显示出大于或等于45ft-lbs(61焦耳)的多轴冲击能，和(ii)在150个过氧化氢等离子体暴露循环之后，多轴冲击能为大于或等于20ft-lbs(27焦耳)，和多轴冲击能根据ASTM D5628-10在23℃测定。
5.权利要求1的消毒的制品，其中聚合物组合物在暴露于100个过氧化氢等离子体消毒循环之后的ΔE为小于5个单位。
6.权利要求1的消毒的制品，其中在该制品暴露于100至200个消毒循环之后，聚合物组合物的ΔE为10个单位或者更低，其中每个循环为在20至55℃进行10至60分钟。
7.权利要求6的消毒的制品，其中在该制品暴露于100至200个消毒循环之后，所述聚合物组合物的ΔE为小于5个单位。
8.权利要求1的消毒的制品，其中聚合物组合物在暴露于100个过氧化氢等离子体消毒循环之后的ΔE小于含有不具有所述聚醚酰亚胺的相同聚合物组合物的第二制品的ΔE，其中所述第二制品的ΔE在相同的条件下在暴露于100个过氧化氢等离子体消毒循环之后，相对于在第一个过氧化氢等离子体消毒循环之前测得的第二制品的颜色测得。
9.权利要求8的消毒的制品，其中在各自暴露于相同的条件之后，所述聚合物组合物的ΔE小于第二制品的ΔE，其中所述条件包括100至200个消毒循环，其中每个循环为在20至55℃进行10至60分钟。
10.前述权利要求中任一项的消毒的制品，其中所述聚合物组合物的至少一部分具有蚀刻，和其中所述蚀刻在所述制品暴露于100个过氧化氢等离子体消毒循环之后在不放大的情况下从0.3米的距离观察时是清晰可辨的。
11.权利要求10的消毒的制品，其中所述蚀刻在该制品暴露于100至200个消毒循环之后在不放大的情况下从0.3米的距离观察时是清晰可辨的，其中每个循环为在20至55℃进行10至60分钟。
12.前述权利要求中任一项的消毒的制品，其中所述聚合物组合物含有
30至70wt%的所述聚苯醚砜;和
70至30wt%的所述聚醚酰亚胺。
13.权利要求12的消毒的制品，其中所述聚合物组合物含有
40至60wt%的所述聚苯醚砜;和
60至40wt%的所述聚醚酰亚胺。
14.权利要求12的消毒的制品，其中所述聚合物组合物含有
20至40wt%的所述聚苯醚砜;和
80至60wt%的所述聚醚酰亚胺。
15.前述权利要求中任一项的消毒的制品，其中所述聚醚酰亚胺含有下式的重复单元
Figure FDA0000463909460000031
其中
T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或者-O-Z-O-基团的二价键处于3,3'，3,4'，4,3'，或者4,4'位，并且Z是下式的二价基团
Figure FDA0000463909460000032
其中Q选自-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，和-CyH2y-，其中y是1至5的整数;和
R是间或对亚苯基，或下式的二价基团
Figure FDA0000463909460000033
其中Q1选自-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，和-CyH2y-，其中y是1至5的整数。
16.前述权利要求中任一项的消毒的制品，其中所述聚醚酰亚胺具有小于5ppm的游离的双酚A。
17.前述权利要求中任一项的消毒的制品，其中所述聚苯醚砜是以下结构的共聚物:
Figure FDA0000463909460000041
其中
n>m和n+m是25至1000，
R选自C1-8烷基，芳基，烷基芳基，烷氧基，卤素，及其组合，
X是0至4，
芳基砜连接基选自4,4’连接基，3,3’连接基，3,4’连接基及其组合，
A选自-O-，-S-，-SO2-，C6-18芳基，C3-12烷基，及其组合，和
A与所述芳基的连接基选自4,4’连接基，3,3’连接基，3,4’连接基，及其组合。
18.权利要求17的消毒的制品，其中每个x为0。
19.前述权利要求中任一项的消毒的制品，其中
所述聚醚酰亚胺含有小于50ppm的胺端基，
所述聚苯醚砜具有小于50ppm的羟基，和
所述聚苯醚砜是甲基醚封端的。
20.前述权利要求中任一项的消毒的制品，其中所述聚合物组合物还包括，基于所述聚合物组合物的重量，0.1至20.0wt%的选自以下的着色剂：金红石二氧化钛、锐钛型二氧化钛、涂覆二氧化钛、钝化的二氧化钛和包封二氧化钛，其中所述二氧化钛的粒度为0.1至10微米。
21.前述权利要求中任一项的消毒的制品，其中所述聚合物组合物还包括选自以下的着色剂:炭黑，溶剂红52，溶剂紫36，溶剂紫13，颜料棕24，颜料蓝29，颜料蓝15:4，或其任何组合。
22.前述权利要求中任一项的消毒的制品，其中所述聚合物组合物还包括，基于聚合物组合物的重量，至少0.01wt%的分子量为至少300道尔顿的含磷稳定剂。
23.权利要求22的消毒的制品，其中所述磷稳定剂选自亚磷酸芳基酯和膦酸芳基酯。
24.前述权利要求中任一项的消毒的制品，其中所述聚合物组合物还包括，基于聚合物组合物的重量，至少0.05wt%的选自以下的脱模剂：C6至C36烷基羧酸酯，C6至C36烷基羧酸，C6至C36烷基羧酸盐，C6至C36烷基酰胺，和聚烯烃。
25.前述权利要求中任一项的消毒的制品，其中所述制品选自模塑部件，片材，板材，型材，膜，和纤维。
26.前述权利要求中任一项的消毒的制品，其中所述制品选自医疗设备，牙科设备，外科设备，消毒设备，净化设备，食品加工设备，食品制备设备，饮料加工设备，饮料制备设备，或其组件。
27.前述权利要求中任一项的消毒的制品，其中所述制品选自容器、注射器体、托盘、动物笼、内窥镜、输尿管镜、导液管、夹具、缆线、望远镜、镊子、剪刀和钻子。
28.前述权利要求中任一项的消毒的制品，其中所述制品还包括杀生物添加剂组分。
29.权利要求28的消毒的制品，其中所述杀生物添加剂组分选自金属，无机化合物，和有机化合物。
30.权利要求29的消毒的制品，其中所述生物杀灭剂选***菌剂、抗生素、抗微生物剂、抗病毒剂、抗真菌剂、抗原虫药、抗酵母剂、抗藻剂、杀寄生虫药，及其组合。
31.前述权利要求中任一项的消毒的制品，其中所述制品在150个过氧化氢等离子体消毒循环之后的屈服拉伸强度为至少12,000psi(82.8MPa)。
32.一种消毒的制品，其含有消毒的聚合物组合物，所述消毒的聚合物组合物是用选自过氧化氢等离子体，过氧化氢蒸气，及其组合的成员处理过的，所述聚合物组合物含有
a)80至20wt%的重均分子量为10,000至80,000道尔顿的聚苯醚砜;所述聚苯醚砜具有下式
Figure FDA0000463909460000051
其中
n是25至1000，
R选自C1-8烷基，芳基，烷基芳基，烷氧基，卤素，及其组合，
x是0至4，和
芳基砜连接基选自4,4’连接基，3,3’连接基，3,4’连接基，及其组合;
和
b)20至80wt%的重均分子量为10,000至80,000道尔顿的聚醚酰亚胺;
其中在暴露于150个过氧化氢等离子体消毒循环之后，相对于在第一个过氧化氢等离子体消毒循环之前聚合物组合物的颜色，该聚合物组合物的颜色显示出颜色偏移ΔE为10个单位或更低，所述过氧化氢等离子体消毒使用过氧化氢蒸气和过氧化氢等离子体的混合物在20至55℃持续30分钟;
其中ΔE根据ASTM D2244-05测得，和由所述组合物模塑的制品(i)最初也显示出大于或等于45ft-lbs(61焦耳)的多轴冲击能，和(ii)在150个过氧化氢等离子体暴露循环之后的多轴冲击能为大于或等于20ft-lbs(27焦耳)，并且多轴冲击能根据ASTM D5628-10在23℃测定;
其中所述聚合物组合物的至少一部分具有蚀刻，和其中所述蚀刻在所述制品暴露于100个过氧化氢等离子体消毒循环之后在不放大的情况下从0.3米的距离观察时是清晰可辨的。
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