KR101913739B1 - 내충격성이 우수한 광학 재료용 에스터 티올 화합물 - Google Patents

내충격성이 우수한 광학 재료용 에스터 티올 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내충격성이 우수한 광학 재료용 에스터 티올 화합물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 에스터 티올 화합물은 분자 내에 에스터 결합, 알킬렌 옥사이드 잔기 및 티올 관능기를 다수 포함함으로써, 이로부터 얻은 폴리티오우레탄이 높은 굴절률, 높은 내충격성, 높은 내열성 등의 우수한 광학적, 기계적 특성을 나타내므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 광학렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

내충격성이 우수한 광학 재료용 에스터 티올 화합물{ESTER THIOL COMPOUND USED IN THE MANUFACTURE OF AN OPTICAL MATERIAL HAVING IMPROVED IMPACT RESISTANCE}
본 발명은 내충격성이 우수한 폴리티오우레탄계 광학 재료용 에스터 티올 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 에스터 티올 화합물을 포함하는 중합성 조성물, 이로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물 및 광학 재료에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않으며 염색성이 우수하기 때문에, 다양한 수지의 플라스틱 재료들이 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 한층 더 광학 재료의 고성능화가 요구되고 있으며, 구체적으로 고투명성, 고굴절율, 고아베수, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등이 요구되고 있다.
폴리티오우레탄계 화합물은 그의 우수한 광학 특성 및 기계적 물성에 기인하여 광학 재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리티오우레탄계 화합물은 티올계 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 티올계 화합물의 물성은 제조되는 폴리티오우레탄계 화합물의 물성에 큰 영향을 미친다.
최근에는 티올계 화합물에 유연기인 에스터기를 도입시켜, 이로부터 얻어지는 폴리티오우레탄계 광학 재료의 내충격성을 향상시키기 위한 연구가 시도되고 있다. 일례로, 대한민국 등록특허 제 10-1363198 호는 폴리티올에 에스터기를 부여하여 펜타에리트리톨 메르캅토카본산 에스테르를 제조하는 것을 개시하고 있으나, 상기 폴리티올은 소량의 에스터기를 포함하고 있어 내충격성의 향상에 제한을 갖는다. 또한, 대한민국 공개특허 제 10-2011-0041649 호 및 대한민국 등록특허 제 10-1307829 호는 폴리티오우레탄계 화합물의 제조에 에스터 티올이 사용됨을 개시하고 있으나, 상기 에스터 티올은 3관능기 이하의 낮은 티올값(SHV, SH value)을 갖는 것이어서, 이로부터 제조되는 폴리티오우레탄계 광학 재료는 경화밀도가 낮아 기계적 특성이 뒤떨어지는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상술한 바와 같은 단점들을 해결하기 위해 연구한 결과, 유연기인 에스터 결합과 알킬렌 옥사이드(특히, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드) 잔기를 분자 내에 반복적으로 포함하면서 티올기 함량이 높은 4관능 이상의 에스터 티올 화합물을 합성함으로써, 내충격성, 내열성 등의 물성이 우수한 광학 재료용 폴리티오우레탄계 화합물을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 제 10-1363198 호 대한민국 공개특허 제 10-2011-0041649 호 대한민국 등록특허 제 10-1307829 호
따라서, 본 발명은 광학 재료의 내충격성과 내열성을 향상시킬 수 있는 4관능 이상의 에스터 티올 화합물 및 이를 이용하여 얻은 폴리티오우레탄계 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 에스터 티올 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016069202392-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016069202392-pat00002
상기 화학식에서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 -10 알킬이고,
R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알킬렌이며,
a는 2 또는 3이고, b는 0 또는 1이며, 이때 a + b = 3이고,
n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
나아가, 본 발명은 상기 에스터 티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 중합성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 중합성 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 폴리티오우레탄계 화합물로부터 성형된 광학재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 에스터 티올 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 3]
Figure 112016069202392-pat00003
[화학식 4]
Figure 112016069202392-pat00004
[화학식 1]
Figure 112016069202392-pat00005
상기 화학식에서,
R1, R2 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 2로 표시되는 에스터 티올 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 5]
Figure 112016069202392-pat00006
[화학식 4]
Figure 112016069202392-pat00007
[화학식 2]
Figure 112016069202392-pat00008
상기 화학식에서,
R1 내지 R3, a, b 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 에스터 티올 화합물은 분자 내에 에스터 결합, 알킬렌 옥사이드 잔기 및 티올 관능기를 다수 포함함으로써, 이로부터 얻은 폴리티오우레탄이 높은 굴절률, 높은 내충격성, 높은 내열성 등의 우수한 광학적, 기계적 특성을 나타내므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 광학렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 에스터 티올 화합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시된다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 에스터 티올 화합물에서, 구체적으로, R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸이고, R2는 각각 독립적으로 C1 -5 알킬렌이며, R3는 각각 독립적으로 C1 -5 알킬이고, n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있다.보다 구체적으로, R2는 각각 독립적으로 메틸렌 또는 에틸렌이고, R3는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, n은 각각 독립적으로 1 또는 2일 수 있다.
본 발명의 에스터 티올 화합물은 4관능 이상의 다가 알코올에 알킬렌 옥사이드를 독립적으로 부가한 화합물에, 에스터 티올을 도입하여 제조될 수 있다. 이때, 4관능 이상의 다가 알코올에 알킬렌 옥사이드를 독립적으로 부가한 화합물은 다가 알코올, 예를 들어 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 글리세롤 등 하이드록시기가 4개 이상인 다가 알코올에 알킬렌 옥사이드를 부가시킨 것이면 제한하지 않는다.
본 발명의 화학식 1의 에스터 티올 화합물은 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다(하기 반응식 1 참조):
[반응식 1]
Figure 112016069202392-pat00009
상기 식에서, R1, R2 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 설폰산 촉매 존재 하에 화학식 3의 화합물과 카르복시기 및 티올기를 함유한 단량체(화학식 4의 화합물)를 유기용매 중에서 유기용매의 끓는점까지 서서히 승온시켜 공비증류함으로써 에스터화 반응을 수행할 수 있다. 이때, 반응 온도는 60 내지 130℃일 수 있다. 상기 카르복시기 및 티올기를 함유한 단량체로는 카르복시기 및 티올기를 함께 갖는 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체적으로 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산 등을 사용할 수 있다. 상기 카르복시기 및 티올기를 함유한 단량체는 화학식 3의 화합물 1당량에 대하여 과량으로 사용할 수 있으며, 구체적으로, 1.01 내지 2당량, 보다 구체적으로 1.1당량 내지 1.5당량을 사용할 수 있다. 상기 반응 시 촉매로서 파라톨루엔설폰산, 황산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 플루오로설폰산, 클로로설폰산 등의 설폰산 계열을 사용할 수 있다. 상기 유기용매로는 비점이 60 내지 130℃로서 물과 공비증류가 가능하며 에스터 교환반응이 일어나지 않는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 헥산, 헵탄 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 비점이 60℃보다 낮으면 반응이 진행되기 어려울 수 있고, 130℃보다 높으면 티올 간의 반응으로 디설파이드가 형성되어 합성된 화합물의 점도와 분자량이 급격하게 증가할 수 있다.
이상 얻어진 화학식 1의 에스터 티올 화합물은 추가로 정제를 거칠 수 있다. 예를 들면, 복수회의 알칼리 수용액 세정과 복수회의 수 세정을 실시할 수 있다. 세정 공정을 통해 과량으로 사용된 상기 카르복실기 및 티올기를 갖는 화합물을 물층으로 이동시켜 제거함으로써 제품의 순도를 높일 수 있다.
이후, 필요에 따라, 건조, 여과 등을 수행하여 목적하는 화합물을 얻을 수 있다.
나아가, 본 발명의 화학식 2의 에스터 티올 화합물은 하기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다(하기 반응식 2 참조):
[반응식 2]
Figure 112016069202392-pat00010
상기 식에서, R1 내지 R3, a, b 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 2에 나타낸 반응은 앞서 설명한 반응식 1과 동일한 조건에서 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 에스터 티올 화합물은 분자 내부에 유연기인 에스터 결합과 알킬렌 옥사이드(특히, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드) 잔기를 포함하여 내충격성을 확보하면서도, 4관능 이상의 높은 함량으로 티올기를 포함하여 경화밀도가 높아 우수한 기계적 특성을 동시에 확보할 수 있는 장점을 갖는다. 구체적으로, 본 발명의 에스터 티올 화합물은 100 내지 400g/eq의 티올값(SHV, SH value)을 가질 수 있다. 또한, 상기 에스터 티올 화합물은 5 내지 30의 APHA(American Public Health Association) 컬러값을 가질 수 있다.
본 발명은 상기 에스터 티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
상기 중합성 조성물은 상기 화학식 1 또는 2의 에스터 티올 화합물을 티올 화합물로서 100중량%의 양으로 포함할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 중합성 화합물은 상술한 바와 같은 에스터 티올 화합물 외에 상기 에스터 티올 화합물과 상이한 폴리티올 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 중합성 조성물이 상기 에스터 티올 화합물과 상이한 폴리티올 화합물을 추가로 포함할 경우, 전체 티올 화합물 100중량부에 대하여 상기 에스터 티올 화합물을 5 내지 70 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄, 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등을 포함하는 지방족 이소시아네이트계 화합물; 및 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, X-자일렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등을 포함하는 방향족 이소시아네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 목적에 따라 내부 이형제, 열안정제, 반응촉매, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.
상기 내부 이형제로는 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 및 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 반응촉매로는 폴리티오우레탄계 수지의 제조에 사용되는 공지의 반응촉매를 적절히 첨가할 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트계; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드계; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디티오알콕사이드계; 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물계; 디부틸주석술피드 등의 디알킬주석황화물계로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 열안정제로는 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등이 1종 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장영역에 흡수대를 가지며,　수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다.　상기 블루잉제는,　구체적으로,　청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나,　특별히 한정되는 것은 아니다.　또한,　상기 블루잉제의 예로는 염료,　형광증백제,　형광 안료,　무기 안료 등을 들 수 있으나,　제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다.　상기 블루잉제는 각각 단독,　또는　2　종 이상의 조합을 사용할 수 있다.　상기 블루잉제는 중합성 조성물에 대한 용해성의 관점 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 관점에서,　염료가 바람직하다.　상기 염료는 흡수 파장의 관점에서,　구체적으로,　극대 흡수 파장이　520　내지　600nm의 염료일 수 있으며,　더욱 구체적으로,　극대 흡수 파장이　540　내지　580nm의 염료일 수 있다.　또한,　화합물의 구조의 관점에서,　상기 염료는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다.　블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며,　미리 모노머계에 첨가할 수 있다.　구체적으로,　상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법,　또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고,　상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등　여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 중합성 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄계 화합물을 제공한다. 상기 폴리티오우레탄계 화합물은 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물이 중합(및 경화)되어 제조된다. 상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비는 0.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 1.5, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1.5일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 상기 언급된 반응 촉매가 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 폴리티오우레탄계 화합물로부터 성형된 광학재료를 제공한다. 상기 광학 재료는 중합성 조성물이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 몰드에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 몰드 주입은 예를 들어 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 몰드에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다.
상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 20 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로 25 내지 120℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
이후 폴리티오우레탄계 광학 재료를 몰드로부터 분리한다.
상기 광학 재료는 제조시 사용하는 주형의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지 형상일 수 있다. 구체적으로, 안경렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 형태일 수 있다.
상기 광학 재료는 중심두께 1.2mm(편차 -5.00)의 렌즈로 제조될 때, 127cm 높이에서 낙하하는 강철구슬에 대해 50 이상의 내충격성을 나타낼 수 있다. 상기 내충격성은 10g 단위로 무게가 다른 강철구슬을 127cm 높이에서 렌즈에 대해 낙하시켰을 때, 렌즈가 깨지지 않는 강철구슬의 최대 무게를 나타낸 것이다. 구체적으로, 광학재료는 50 내지 150, 50 내지 110, 60 내지 150, 60 내지 110, 70 내지 150 또는 70 내지 110의 내충격성을 나타낼 수 있다.
상기 광학 재료는 바람직하게는 광학 렌즈, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 에스터 티올 화합물은 분자 내에 에스터 결합, 알킬렌 옥사이드 잔기 및 티올 관능기를 다수 포함함으로써, 이로부터 얻은 폴리티오우레탄이 높은 굴절률, 높은 내충격성, 높은 내열성 등의 우수한 광학적, 기계적 특성을 나타내므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 광학렌즈의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
에스터 티올 화합물의 제조
실시예 1
Figure 112016069202392-pat00011
교반기, 환류 냉각수분 분리기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계가 설치된 0.5리터의 4구 반응 플라스크(반응기)에 펜타에리트리톨 에톡시레이트(4몰 부가품) 34.4중량부(0.1mol), 황산 0.4중량부, 톨루엔 81.5중량부, 3-메르캅토프로피온산 46.7중량부(0.44mol)를 투입하였다. 이어, 반응기에 질소 가스를 퍼지하고 반응 혼합물을 가열 환류하면서 부생하는 물을 외부로 연속적으로 뽑아내었다. 이 때, 반응기 내부 온도를 약 113℃로 유지하면서 5시간 동안 반응을 수행하였다. 5시간 경과 후 외부로 뽑아낸 물의 양은 7.05g(이론값의 97.9%)이었다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 분별 깔대기를 이용하여 20%의 수산화나트륨 수용액 100g으로 3회 세정하였다. 그 다음 물로 세척하고 세척 후의 물의 pH가 중성(약 pH 6.8 내지 pH 7.2)을 나타내면 세정을 종료하였다. 이후 반응물에 열안정제인 이가녹스1010(바스프사) 0.05g을 첨가하고 가열 감압하여 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하여 표제 화합물로서 4관능 에스터 티올(63.1g, 수율 90.7%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 APHA는 11, SHV는 183g/eq 이었다. FT-IR 측정결과 에테르 신축 1100cm-1, 에스터 신축 1760cm-1, 티올 신축 2451cm-1을 확인할 수 있었다.
실시예 2
Figure 112016069202392-pat00012
교반기, 환류 냉각수분 분리기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계가 설치된 5리터의 4구 반응 플라스크(반응기)에 디펜타에리트리톨 에톡시레이트(12몰 부가품) 90.2중량부(0.1mol), 황산 0.6중량부, 톨루엔 168중량부, 3-메르캅토프로피온산 70중량부(0.66mol)를 투입하였다. 이어, 반응기에 질소 가스를 퍼지하고 반응 혼합물을 가열 환류하면서 부생하는 물을 외부로 연속적으로 뽑아내었다. 이 때, 반응기 내부 온도를 약 113℃로 유지하면서 5시간 동안 반응을 수행하였다. 5시간 경과 후 외부로 뽑아낸 물의 양은 10.5g(이론값의 96.7%)이었다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 분별 깔대기를 이용하여 20%의 수산화나트륨 수용액 150g으로 3회 세정하였다. 그 다음 물로 세척하고 세척 후의 물의 pH가 중성(약 pH 6.8 내지 pH 7.2)을 나타내면 세정을 종료하였다. 이후 반응물에 열안정제인 이가녹스1010(바스프사) 0.1g을 첨가하고 가열 감압하여 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하여 표제 화합물로서 6관능 에스터 티올(123.8g, 수율 86.6%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 APHA는 9, SHV는 261g/eq 이었다. FT-IR 측정결과 에테르 신축 1100cm-1, 에스터 신축 1760cm-1, 티올 신축 2451cm-1을 확인할 수 있었다.
실시예 3
Figure 112016069202392-pat00013
교반기, 환류 냉각수분 분리기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계가 설치된 2리터의 4구 반응 플라스크(반응기)에 디트리메틸올프로판 에톡시레이트(4몰 부가품) 46.6중량부(0.1mol), 황산 0.4중량부, 톨루엔 87.5중량부, 티오글리콜산 40.5중량부(0.44mol)를 투입하였다. 이어, 반응기에 질소 가스를 퍼지하고 반응 혼합물을 가열 환류하면서 부생하는 물을 외부로 연속적으로 뽑아내었다. 이때, 반응기 내부 온도를 약 113℃로 유지하면서 5시간 동안 반응을 수행하였다. 5시간 경과 후 외부로 뽑아낸 물의 양은 6.9g(이론값의 95.8%)이었다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 분별 깔대기를 이용하여 20%의 수산화나트륨 수용액 100g으로 3회 세정하였다. 그 다음 물로 세척하고 세척 후의 물의 pH가 중성(약 pH 6.8 내지 pH 7.2)을 나타내면 세정을 종료하였다. 이후 반응물에 열안정제인 이가녹스1010(바스프사) 0.2g을 첨가하고 가열 감압하여 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하여 표제 화합물로서 4관능 에스터 티올(67.3g, 수율 88.3%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 APHA는 13, SHV는 212g/eq 이었다. FT-IR 측정결과 에테르 신축 1100cm-1, 에스터 신축 1760cm-1, 티올 신축 2451cm-1을 확인할 수 있었다.
중합성 조성물의 제조
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조된 4관능 에스터 티올 화합물 66.1중량부를 자일렌디이소시아네이트(Takenate® 500) 33.9중량부와 약 1:1 당량비가 되도록 균일하게 혼합하였다. 여기에 중합촉매로 디부틸틴 디클로라이드 0.01중량부, 내부이형제로 Zelec® UN 0.1 중량부 및 자외선 흡수제로 CYASORB® UV-5411 0.05 중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 5 및 6, 및 비교예 1 및 2
하기 표 1에 기재된 바와 같이 성분 및 함량(중량부)를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하여 중합성 조성물을 제조하였다.
실험예 : 물성 확인
상기 실시예 4 내지 6, 및 비교예 1 및 2에서 제조한 중합성 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 1에 나타냈다.
(1) 굴절률
실시예 4 내지 6, 및 비교예 1 및 2에서 제조한 중합성 조성물을 600Pa에서 1 시간 동안 탈기(degassing)한 후 3 ㎛의 테프론 필터에 여과하였다. 여과된 중합성 조성물을 테이프에 의해 조립된 유리 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 승온하고, 120℃에서 18시간 중합을 진행하였다. 유리 몰드 주형에서 경화된 수지를 130℃에서 4시간 동안 추가 경화한 후 유리 몰드 주형으로부터 성형체를 이형시켰다. 상기 성형체는 중심 두께 1.2mm(편차 -5.00) 및 지름 72mm의 원형 렌즈(광학 재료)이었다. 상기 렌즈를 ST11TN-8H 하드코팅액(㈜ 화인코트)에 함침한 후 열경화하여 코팅하였다.
상기 렌즈에 대해 아베굴절계인 DR-M4(Atago 사)를 이용하여 20℃에서 굴절률을 측정하였다.
(2) 내충격성
상기 항목 (1)의 렌즈에 대하여, 127cm의 높이에서 10g 단위로 무게가 다른 강철구슬을 낙하시켜 렌즈가 깨지지 않는 강철구슬의 최대 무게를 측정하여, 내충격성으로 나타내었다.
(3) 내열성
상기 항목 (1)의 렌즈를 90℃ 오븐에 100분간 방치한 후, 발생된 크랙의 개수를 확인하여, 내열성으로 평가하였다. 단 1mm이하의 크랙은 무시하였다.
S: 크랙없음, A: 크랙개수 1~10개, B: 크랙개수 11~20개, C: 크랙개수 21~30개, D: 크랙개수 31개 이상
(4) 내광성(광 노출 전후의 황색 지수값의 차이 ; △ YI )
실시예 4 내지 6, 및 비교예 1 및 2에서 제조한 중합성 조성물을 이용하여 상기 항목 (1)과 동일하게 성형체를 제조하되, 성형체로서 두께 9 mm 및 지름 75 mm의 원형 렌즈(광학 재료)를 제조하였다. 이때, 코팅은 수행하지 않았다. 상기 광학 재료에 대해 미놀타사의 색차계 CM-5를 사용하여 색도좌표 x 및 y를 측정한 후 측정값을 하기 수학식 1에 적용하여 황색 지수(Yellow Index, YI)를 계산하였다. 그 다음, 상기 광학 재료를 Q-Pannel lad product사의 QUV/Spray 모델(5w)에 200시간 노출시킨 후, 상술한 바와 동일한 방법으로 황색 지수를 측정하였다. 초기 YI 값과의 차이(광 노출 전후의 YI값의 차이)를 계산하여 내광성(△YI)으로 나타내었다.
[수학식 1]
YI = (234x+106y+106)/y
Figure 112016069202392-pat00014
Takenate® 500 : 자일렌 디이소시아네이트
PETMP : 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), SHV 127g/eq
TMPMP : 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트), SHV 138g/eq
DBTDC : 디부틸틴 디클로라이드
Zelec® UN : 인산에스테르 이형제, Stepan사
CYASORB® UV-5411 : 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 사이텍사
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 4 내지 6의 광학렌즈는 비교예 1 및 비교예 2와 비교해볼 때, 내열성 및 내충격성이 우수하고, 광 노출 후에도 색도 차이가 적어 내광성이 우수한 것을 알 수 있으며, 굴절률도 동등한 수준을 유지하고 있음을 알 수 있다. 이에, 실시예에서 제조된 광학 렌즈는 고온 및 물리적 충격에 잘 견디며 선명한 상이 맺힐 수 있어 광학 재료로서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1 또는 2로 표시되며, 183 내지 400g/eq의 티올값(SHV, SH value) 및 5 내지 30의 APHA(American Public Health Association) 컬러값을 갖는, 광학 재료용 에스터 티올 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112018080206380-pat00015

    [화학식 2]
    Figure 112018080206380-pat00016

    상기 화학식에서,
    R1이 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸이고,
    R2가 각각 독립적으로 메틸렌 또는 에틸렌이며,
    R3가 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고,
    a는 2 또는 3이고, b는 0 또는 1이며, 이때 a + b = 3이고,
    n이 각각 독립적으로 1 또는 2이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항의 에스터 티올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중합성 조성물이 상기 에스터 티올 화합물과 상이한 폴리티올 화합물로서, 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트) 및 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트)를 추가로 포함하는, 중합성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 중합성 조성물이 전체 티올 화합물 100중량부에 대하여 상기 에스터 티올 화합물을 5 내지 70 중량부의 양으로 포함하는, 중합성 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물이 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 중합성 조성물.
  9. 제5항의 중합성 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄계 중합체.
  10. 제9항의 폴리티오우레탄계 중합체로부터 성형된 광학재료.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광학재료가 플라스틱 광학렌즈인, 광학재료.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 광학재료가 중심두께 1.2mm의 렌즈로 제조될 때, 127cm 높이에서 강철구슬을 낙하시에 렌즈가 깨지지 않는 강철구슬의 최대 무게가 50g 이상인 내충격성을 나타내는, 광학재료.
  13. 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 유기용매 중에서 유기용매의 끓는점까지 승온시켜 공비증류하여 에스터화 반응시키는 것을 포함하고, 상기 화학식 3의 화합물 : 상기 화학식 4의 화합물을 1.01 : 2당량으로 사용하며, 상기 반응 시 설폰산계 촉매를 사용하는, 하기 화학식 1로 표시되는 에스터 티올 화합물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112018025279963-pat00017

    [화학식 4]
    Figure 112018025279963-pat00018

    [화학식 1]
    Figure 112018025279963-pat00019

    상기 화학식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-10 알킬이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이며,
    n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  14. 하기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 유기용매 중에서 유기용매의 끓는점까지 승온시켜 공비증류하여 에스터화 반응시키는 것을 포함하고, 상기 화학식 5의 화합물 : 상기 화학식 4의 화합물을 1.01 : 2당량으로 사용하며, 상기 반응 시 설폰산계 촉매를 사용하는, 하기 화학식 2로 표시되는 에스터 티올 화합물의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure 112018025279963-pat00020

    [화학식 4]
    Figure 112018025279963-pat00021

    [화학식 2]
    Figure 112018025279963-pat00022

    상기 화학식에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-10 알킬이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이며,
    a는 2 또는 3이고, b는 0 또는 1이며, 이때 a + b = 3이고,
    n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
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