KR101912908B1 - Method for preparing high performance nanoporous graphene foams with versatile usages - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 단일 단계의 열분해에 의해 고성능의 나노다공성 그래핀 폼을 효과적으로 제조할 수 있으며, 특히 젖음성을 고려하여 선택된 고분자 전구체 및 금속 전구체를 이용하여 빠르고 간단한 용액 기반의 방식에 의해 고성능 나노다공성 그래핀 폼을 벌크 상으로 제조할 수 있다.According to the present invention, high-performance nanoporous graphene foam can be efficiently produced by a single-stage thermal decomposition, and a high-performance nanoporous material can be produced by a quick and simple solution-based method using a polymer precursor and a metal precursor selected in consideration of wettability The graphene foam can be produced in a bulk phase.

Description

다용도 고성능의 나노다공성 그래핀 폼의 제조방법{METHOD FOR PREPARING HIGH PERFORMANCE NANOPOROUS GRAPHENE FOAMS WITH VERSATILE USAGES}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a multi-purpose high performance nanoporous graphene foam,

본 발명은 간단한 열분해에 의해 고성능의 나노다공성 그래핀 폼을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 금속 전구체 및 물성이 조절 가능한 고분자 전구체를 이용하여 젖음성(wettability)을 조절함으로써 고성능 나노다공성 그래핀 폼을 벌크 상으로 제조하는 효과적인 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a high-performance nanoporous graphene foam by simple thermal decomposition, and more particularly, to a method for manufacturing a nanoporous graphene foam having high performance nanoporous graphene by controlling wettability using a metal precursor and a polymer precursor capable of controlling physical properties, And more particularly to an effective method for producing foam in bulk.

3차원 나노 네트워크 구조의 다공성 카본계 재료는 에너지 저장 시스템, 태양 전지, 연료 전지 및 독성 유기 용제의 흡수재를 비롯한 다양한 분야에서의 잠재성으로 인해 많은 주목을 받고 있다. 이들 다공성 카본계 재료는 다양한 치수로 가공되어 앞서 언급한 나노기술 분야에서 우수한 전기 전도도, 화학적 안정성, 높은 표면적 등의 성능을 발휘할 수 있다. 또한 다공성 카본계 재료는 다양한 기공 크기 분포와 1000 m²/g 초과의 표면적을 가짐으로써 전기화학 소자 등의 다양한 분야에 유용하게 활용될 수 있다. Porous carbon-based materials of the three-dimensional nano network structure are attracting much attention due to their potential in various fields including energy storage systems, solar cells, fuel cells and absorbers of toxic organic solvents. These porous carbonaceous materials are processed into various dimensions and can exhibit excellent electrical conductivity, chemical stability, and high surface area in the aforementioned nanotechnology field. Also, the porous carbonaceous material has various pore size distributions and surface area of more than 1000 m ² / g, and thus can be utilized in various fields such as electrochemical devices.

이에 따라, 높은 다공성의 카본계 재료를 제조하기 위한 연구가 활발하며, 예를 들어 다공성 알루미나와 같은 단단한 형틀을 이용하여 고분자를 직접 합성한 뒤 열분해함으로써, 높은 기공도 및 전도도의 카본계 재료를 제조하는 기술이 알려져 있다(Lu, A.-H.; Schuth, F., Nanocasting pathways to create ordered mesoporous solids. Comptes Rendus Chimie 2005, 8 (3), 609-620).Accordingly, studies for producing a highly porous carbon-based material have been actively conducted. For example, a polymer is directly synthesized by using a rigid mold such as porous alumina and then pyrolyzed to produce a carbon-based material having high porosity and conductivity (Lu, A.-H .; Schuth, F., Nanocasting pathways to create ordered mesoporous solids. Comptes Rendus Chimie 2005, 8 (3), 609-620).

그러나 이와 같은 종래의 방식으로 제조된 카본계 재료에 생성된 기공의 크기는 일반적으로 형틀의 치수에 의해 정해진 범위로 한정되고, 이는 때때로 활성 사이트의 감소, 낮은 전해질 확산도, 및 불충분한 용제 흡수율을 초래한다. 이에 따라 복잡하고 긴 활성화 공정(예: KOH 또는 NH₃을 이용한 공정)을 통해 표면적을 증가시키고 기공 크기를 조절하는 것이 추가적으로 필요하였다. However, the size of the pores produced in such conventional carbon-based materials is generally limited to a range determined by the dimensions of the mold, which sometimes results in a reduction in active sites, a low electrolyte diffusion rate, and insufficient solvent uptake . Thus, it was additionally necessary to increase the surface area and control the pore size through a complex and long activation process (for example, a process using KOH or NH ₃ ).

그 결과 종래에는 다공성 카본에 다양한 기공 크기 분포와 적절한 화학적/물리적 특성을 부여하기 위해 복잡한 공정이 수행되어야 해서 다공성 카본계 재료를 대규모 및 저비용으로 제조하는 것이 요원하였다.As a result, a complicated process has been conventionally required to impart various pore size distributions and appropriate chemical / physical properties to the porous carbon, and thus it has been necessary to manufacture the porous carbon-based material at a large scale and at a low cost.

(비특허문헌 1) Lu, A.-H.; Schuth, F., Nanocasting pathways to create ordered mesoporous solids. Comptes Rendus Chimie 2005, 8 (3), 609-620.(Non-Patent Document 1) Lu, A.-H .; Schuth, F., Nanocasting pathways to create ordered mesoporous solids. Comptes Rendus Chimie 2005, 8 (3), 609-620.

따라서, 본 발명의 목적은 용액 기반의 방식에 의해 다양한 기공 크기 분포와 적절한 화학적/물리적 특성이 부여된 다공성 카본계 재료를 대규모 및 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a porous carbonaceous material having various pore size distributions and appropriate chemical / physical properties by a solution-based method at a large scale and at a low cost.

본 발명의 일 양태에 따라, (1a) 녹말 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 제조하는 단계; (2a) 상기 용액을 폼 제조용 형틀에 코팅하는 단계; (3a) 상기 용액이 코팅된 형틀을 700~1,200℃에서 가열함으로써 금속을 함유하는 나노다공성 구조의 그래핀을 형성하는 단계; 및 (4a) 상기 나노다공성 구조의 그래핀 중의 금속 및 상기 형틀을 제거하는 단계를 포함하는, 나노다공성 그래핀 폼의 제조방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a solution comprising: (1a) preparing a solution containing starch and a metal precursor; (2a) coating the solution on a mold for foam production; (3a) heating the mold coated with the solution at 700 to 1,200 占 폚 to form a graphene having a nano-porous structure containing metal; And (4a) removing the metal and the mold in the graphene of the nanoporous structure.

본 발명의 다른 양태에 따라, (1a) 녹말 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 제조하는 단계; (2a) 상기 용액을 폼 제조용 형틀에 코팅하는 단계; (3a) 상기 용액이 코팅된 형틀을 700~1,200℃에서 가열함으로써 금속을 함유하는 나노다공성 구조의 그래핀을 형성하는 단계; (4a) 상기 나노다공성 구조의 그래핀 중의 금속 및 상기 형틀을 제거하는 단계; 및 (5a) 상기 나노다공성 그래핀 폼을 그래핀 산화물과 함께 수열 처리한 뒤 건조하는 단계를 포함하는, 오일 흡수제의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a solution comprising: (1a) preparing a solution containing starch and a metal precursor; (2a) coating the solution on a mold for foam production; (3a) heating the mold coated with the solution at 700 to 1,200 占 폚 to form a graphene having a nano-porous structure containing metal; (4a) removing the metal in the graphene of the nanoporous structure and the mold; And (5a) hydrothermally treating the nanoporous graphene foam with graphene oxide followed by drying.

본 발명의 또 다른 양태에 따라, (1a) 녹말 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 제조하는 단계; (2a) 상기 용액을 폼 제조용 형틀에 코팅하는 단계; (3a) 상기 용액이 코팅된 형틀을 700~1,200℃에서 가열함으로써 금속을 함유하는 나노다공성 구조의 그래핀을 형성하는 단계; (4a) 상기 나노다공성 구조의 그래핀 중의 금속 및 상기 형틀을 제거하는 단계; (5a) 상기 나노다공성 그래핀 폼을 그래핀 산화물과 함께 수열 처리한 뒤 건조하여 다공성의 오일 흡수제를 얻는 단계; (6a) 상기 오일 흡수제에 독성 용제를 흡수시키는 단계; 및 (7a) 상기 오일 흡수제를 발화하여 흡수된 독성 용제를 연소시키는 단계를 포함하는, 독성 용제의 제거방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a solution, comprising: (1a) preparing a solution containing starch and a metal precursor; (2a) coating the solution on a mold for foam production; (3a) heating the mold coated with the solution at 700 to 1,200 占 폚 to form a graphene having a nano-porous structure containing metal; (4a) removing the metal in the graphene of the nanoporous structure and the mold; (5a) hydrothermally treating the nanoporous graphene foam together with graphene oxide and then drying to obtain a porous oil absorbent; (6a) absorbing the toxic solvent in the oil absorbent; And (7a) firing the oil absorbent to burn the absorbed toxic solvent.

본 발명의 또 다른 양태에 따라, (1b) 질소(N)를 함유하는 고분자 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 제조하는 단계; (2b) 상기 용액을 폼 제조용 형틀에 코팅하는 단계; (3b) 상기 용액이 코팅된 형틀을 700~1,200℃에서 가열함으로써 금속을 함유하는 나노다공성 구조의 그래핀을 형성하는 단계; 및 (4b) 상기 나노다공성 구조의 그래핀 중의 금속 및 상기 형틀을 제거하는 단계를 포함하는, 나노다공성 그래핀 폼의 제조방법이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (1b) preparing a solution containing a polymer containing nitrogen (N) and a metal precursor; (2b) coating the solution onto a mold for foam production; (3b) forming a graphene nanoporous structure containing the metal by heating the mold coated with the solution at 700 to 1,200 占 폚; And (4b) removing the metal and the mold in the graphene of the nanoporous structure.

본 발명의 또 다른 양태에 따라, (1b) 질소(N)를 함유하는 고분자 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 제조하는 단계; (2b) 상기 용액을 폼 제조용 형틀에 코팅하는 단계; (3b) 상기 용액이 코팅된 형틀을 700~1,200℃에서 가열함으로써 금속을 함유하는 나노다공성 구조의 그래핀을 형성하는 단계; (4b) 상기 나노다공성 구조의 그래핀 중의 금속 및 상기 형틀을 제거하여 나노다공성 그래핀 폼을 얻는 단계; 및 (5b) 상기 나노다공성 그래핀 폼을 집전체 상에 코팅하는 단계를 포함하는, 전극의 제조방법이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (1b) preparing a solution containing a polymer containing nitrogen (N) and a metal precursor; (2b) coating the solution onto a mold for foam production; (3b) forming a graphene nanoporous structure containing the metal by heating the mold coated with the solution at 700 to 1,200 占 폚; (4b) removing the metal in the graphene of the nanoporous structure and the mold to obtain a nanoporous graphene foam; And (5b) coating the nanoporous graphene foam on the current collector.

본 발명의 또 다른 양태에 따라, (1b) 질소(N)를 함유하는 고분자 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 제조하는 단계; (2b) 상기 용액을 폼 제조용 형틀에 코팅하는 단계; (3b) 상기 용액이 코팅된 형틀을 700~1,200℃에서 가열함으로써 금속을 함유하는 나노다공성 구조의 그래핀을 형성하는 단계; (4b) 상기 나노다공성 구조의 그래핀 중의 금속 및 상기 형틀을 제거하는 단계; (5b) 상기 나노다공성 그래핀 폼을 집전체 상에 코팅하여 전극을 제조하는 단계; 및 (6b) 상기 전극을 전해질 및 분리막과 함께 조립하는 단계를 포함하는, 슈퍼캐패시터의 제조방법이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (1b) preparing a solution containing a polymer containing nitrogen (N) and a metal precursor; (2b) coating the solution onto a mold for foam production; (3b) forming a graphene nanoporous structure containing the metal by heating the mold coated with the solution at 700 to 1,200 占 폚; (4b) removing the metal and the mold in the graphene of the nanoporous structure; (5b) coating the nanoporous graphene foam on a current collector to produce an electrode; And (6b) assembling the electrode together with an electrolyte and a separator.

본 발명에 따르면, 단일 단계의 열분해에 의해 고성능의 나노다공성 그래핀 폼을 효과적으로 제조할 수 있으며, 특히 젖음성을 고려하여 선택된 고분자 전구체 및 금속 전구체를 이용하여 빠르고 간단한 용액 기반의 방식에 의해 고성능 나노다공성 그래핀 폼을 벌크 상으로 제조할 수 있다.According to the present invention, high-performance nanoporous graphene foam can be efficiently produced by a single-stage thermal decomposition, and a high-performance nanoporous material can be produced by a quick and simple solution-based method using a polymer precursor and a metal precursor selected in consideration of wettability The graphene foam can be produced in a bulk phase.

이때 상기 용액 기반의 방식은 용액 기반의 금속/고분자 전구체의 직접 열분해 이후 에칭 공정으로 이루어지며 다양한 규모로 수행될 수 있다.In this case, the solution-based method is an etching process after direct pyrolysis of a solution-based metal / polymer precursor, and can be performed on various scales.

또한 상기 금속 전구체는 유기 성분들이 응집하는 것을 방지하는 단단한 프레임을 제공함과 동시에 유기 물질을 흑연질 구조로 변환하는 촉매로서 작용할 수 있다. 또한, 다양한 고분자 전구체들은 탄소원으로서 작용하여 고온 및 불활성 조건 하에서 물성이 조절된 다층 그래핀을 형성할 수 있다.The metal precursor may also serve as a catalyst for converting the organic material into a graphite structure while providing a rigid frame that prevents aggregation of organic components. In addition, various polymer precursors can act as carbon sources to form multi-layer graphenes with controlled properties under high temperature and inactive conditions.

이에 따라, 본 발명에 따른 나노다공성 그래핀 폼은 마이크로-, 메조- 및 매크로 크기의 다양한 기공들이 서로 긴밀하게 연결된 네트워크 구조를 가지며, 1,500 m²/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다. Accordingly, the nanoporous graphene foam according to the present invention has a network structure in which various pores of micro-, meso-, and macro-sizes are closely connected to each other and can have a specific surface area of 1,500 m ² / g or more.

특히, 녹말로부터 제조된 소수성의 나노다공성 그래핀 폼은 높은 접촉각을 갖고, 자신 중량의 90배 이상에 달하는 독성 용제(클로로폼 등)를 흡수할 수 있으며, 재활용성도 매우 우수하다.Particularly, hydrophobic nanoporous graphene foam produced from starch has a high contact angle and is capable of absorbing a toxic solvent (such as chloroform) that reaches 90 times its own weight, and is also excellent in recyclability.

또한, 폴리비닐피롤리돈으로부터 유래된 질소-도핑된 친수성의 나노다공성 그래핀 폼은 수퍼캐패시터의 활성 물질로 사용되어 3전극계 및 대칭전지에서 높은 비정전용량을 각각 나타내고, 고에너지 밀도 및 고출력 밀도를 나타내며, 뛰어난 사이클 안정성을 나타낼 수 있다In addition, the nitrogen-doped hydrophilic nanoporous graphene foam derived from polyvinylpyrrolidone is used as the active material of the supercapacitor and exhibits a high non-discharge capacity in the three-electrode system and the symmetric cell, respectively, and high energy density and high output density , And can exhibit excellent cycle stability

이와 같이 본 발명의 방법에 따르면 높은 표면적을 갖고 젖음성이 조절된 나노다공성 그래핀 폼을 효과적으로 제조할 수 있으며, 그 결과 제조된 나노다공성 그래핀 폼을 오일 흡수제, 슈퍼캐패시터 전극 등 다양한 분야에 적용할 수 있다.
As described above, according to the method of the present invention, nano-porous graphene foam having a high surface area and controlled wettability can be effectively produced, and the resulting nanoporous graphene foam can be applied to various fields such as an oil absorbent and a super capacitor electrode .

이하 첨부된 아래의 도면을 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 도면의 간단한 설명에 기재된 약어들의 의미는 구체적인 실시예에서 정의한 바와 같다.
도 1: (a) 및 (b)는 각각 3D-GF 및 3D-NGF의 TEM 이미지, 삽입도는 수 개의 층으로 주름진 그래핀을 나타냄; (c) 3D-GF 및 3D-NGF의 라만 스펙트럼(I_D/I_G = 각각 1.02 및 0.94); (d) 3D-C, 3D-NC, 3D-GF 및 3D-NGF의 기공 크기 분포 곡선; (e) 3D-GF 및 3D-NGF의 Suvey scan XPS 스펙트럼; (f) 3D-GF 및 3D-NGF의 N1s XPS 피크.
도 2: (a) 초경량의 3D-GF/rGO 폼이 민들레의 꽃씨 위에 올려진 사진, (b) 3D-GF/rGO 폼 상의 물 방울 사진; (c) 3D-GF/rGO 폼의 표면 상의 카놀라 오일 방울 사진; (d) 물 중에 확산된 헥산(Sudan Red 7B로 염색됨)이 3D-GF/rGO 폼에 의해 20초 만에 흡수되는 것을 나타낸 이미지; (e) 다양한 오일에 대한 rGO 및 3D-GF/rGO 폼의 흡수율 시험 그래프; (f) 3D-GF/rGO 폼의 재활용 특성을 나타낸 그래프; (g) 유기 용제(헥산)을 흡수한 3D-GF/rGO의 직화 연소 이미지.
도 3: 2원 전극계의 대칭전지 내의 3D-NGF의 전기화학적 성능을 6M KOH 수용액을 이용하여 평가한 결과 - (a) 다양한 주사율에서의 CV 곡선; (b) 다양한 전류 밀도에서의 GCD 곡선; (c) 4 A g-1의 일정한 전류밀도에서 100,000 사이클 동안 3D-NGF 대칭형 슈퍼캐패시터의 사이클 안정성을 평가한 결과, 삽입도는 GCD 곡선; (d) 3D-NGF 대칭형 슈퍼캐패시터의 에너지 밀도 대 출력 밀도 그래프.
도 4. (a) 및 (c)는 높은 다공성 구조를 보여주는 3D-GF의 TEM 및 SEM 이미지, (b) 및 (d)는 3D-NGF의 TEM 및 SEM 이미지.
도 5. 3D-GF, 3D-NGF, 3D-C 및 3D-NC의 질소 흡탈착 등온 곡선.
도 6. 녹말 및 PVP로부터 제조된 다공성 카본계 재료의 SEM 이미지.
도 7. (a) 질소 가스 분위기에서 FeCl₃이 첨가되지 않은 2종의 카본 전구체의 TGA 곡선, 및 (b) FeCl₃이 첨가된 2종의 카본 전구체의 TGA 곡선.
도 8. (a) 내지 (d)는 각각 200℃, 400℃, 600℃ 및 800℃에서 열처리한 후의 녹말/FeCl₃의 SEM 이미지, (e) 내지 (h)는 각각 200℃, 400℃, 600℃ 및 800℃에서 열처리한 후의 PVP/FeCl₃의 SEM 이미지.
도 9. 1000℃에서 열분해된 PVP/FeCl₃의 TEM 이미지.
도 10. (a) 및 (b)는 각각 3D-GF 및 3D-NGF의 C1s 스펙트럼, (c) 및 (d)는 각각 3D-GF 및 3D-NGF의 O1s 스펙트럼.
도 11. (a) 및 (b)는 각각 3D-GF 및 3D-NGF의 전도도 테스트 결과.
도 12. (a) 내지 (c)는 각각 GO, 3D-GF/GO, 및 GO의 수열 환원 이후의 3D-GF/rGO의 수성 분산액의 사진.
도 13. (a) 및 (b)는 rGO 폼의 다공성 구조의 SEM 이미지, (c) 및 (d)는 3D-GF/rGO 폼의 다공성 구조의 SEM 이미지.
도 14. (a) 및 (b)는 각각 직접 연소 전/후의 3D-GF/rGO 폼의 SEM 이미지.
도 15. (a) 5~100 mV s^-1의 다양한 주사율에서의 3D-NGF의 CV 곡선, (b) 1~15 A g^-1의 다양한 전류 밀도에서 측정된 3D-NGF 전극의 GCD 곡선, (c) 3D-NGF 전극의 나이퀴스트(Nyquist) 곡선, (d) 사이클 반복 횟수에 따른 3D-NGF 전극의 사이클 안정성, 삽입도는 4 A g^-1 전류 밀도에서의 GCD 곡선.
도 16. (a) 6M KOH 용액 중에서 10 mV s^-1의 주사율로 측정한 3D-GF 및 3D-NGF의 CV 곡선, (b) 주사율에 따른 비정전용량, (c) 1 A g^-1의 전류 밀도에서 3D-GF 및 3D-NGF 샘플들의 GCD 곡선, (d) 전류 밀도에 따른 3D-GF 및 3D-NGF 샘플들의 비정전용량 변화.
도 17. (a) 3D-NGF를 이용한 대칭형 슈퍼캐패시터의 주사율에 따른 비정전용량, (b) 대칭형 슈퍼캐패시터의 100,000 사이클 전/후의 나이퀴스트(Nyquist) 곡선.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention will be described more fully hereinafter with reference to the accompanying drawings, in which: FIG. The meanings of the abbreviations in the following description of the drawings are as defined in the specific embodiments.
1: (a) and (b) show TEM images of 3D-GF and 3D-NGF, respectively; (c) Raman spectra of 3D-GF and 3D-NGF (I _D / I _G = 1.02 and 0.94, respectively); (d) pore size distribution curves of 3D-C, 3D-NC, 3D-GF and 3D-NGF; (e) Suvey scan XPS spectrum of 3D-GF and 3D-NGF; (f) N1s XPS peaks of 3D-GF and 3D-NGF.
Fig. 2: (a) a photograph of a lightweight 3D-GF / rGO foam placed on a flower of a dandelion; (b) a water droplet photograph on a 3D-GF / rGO foam; (c) Canola oil droplet photograph on the surface of 3D-GF / rGO foam; (d) Image showing that hexane diffused in water (dyed with Sudan Red 7B) was absorbed in 20 seconds by 3D-GF / rGO foam; (e) Absorption rate test graph of rGO and 3D-GF / rGO foams for various oils; (f) a graph showing the recycling characteristics of 3D-GF / rGO foam; (g) Arcing combustion image of 3D-GF / rGO absorbing organic solvent (hexane).
3: The electrochemical performance of 3D-NGF in a two-electrode system symmetric cell was evaluated using a 6M aqueous KOH solution - (a) CV curves at various injection rates; (b) GCD curves at various current densities; (c) Cycle stability of the 3D-NGF symmetric supercapacitor for 100,000 cycles at a constant current density of 4 A g-1 was evaluated. (d) Energy density versus power density graph of 3D-NGF symmetric supercapacitors.
FIG . (a) and (c) are TEM and SEM images of 3D-GF showing high porosity structures, and (b) and (d) are TEM and SEM images of 3D-NGF.
Figure 5 . Nitrogen adsorption / desorption isotherm curves of 3D-GF, 3D-NGF, 3D-C and 3D-NC.
6 . SEM image of porous carbonaceous materials prepared from starch and PVP.
7 . (a) TGA curves of two carbon precursors in which FeCl ₃ was not added in a nitrogen gas atmosphere, and (b) TGA curves of two carbon precursors to which FeCl ₃ was added.
Figure 8 . (a) to (d) are SEM images of starch / FeCl ₃ after heat treatment at 200 ° C, 400 ° C, 600 ° C and 800 ° C, SEM image of PVP / FeCl ₃ after heat treatment at 800 ℃.
Figure 9 . TEM image of pyrolyzed PVP / FeCl ₃ at 1000 ° C.
10 . (a) and (b) show the C1s spectrum of 3D-GF and 3D-NGF, respectively, and (c) and (d) show the O1s spectrum of 3D-GF and 3D-NGF, respectively.
11 . (a) and (b) are the results of the conductivity test of 3D-GF and 3D-NGF, respectively.
12 . (a) to (c) are photographs of an aqueous dispersion of 3D-GF / rGO after GO, 3D-GF / GO, and GO reduction of GO, respectively.
13. (a) and (b) are SEM images of the porous structure of the rGO foam, and (c) and (d) are SEM images of the porous structure of the 3D-GF / rGO foam.
FIG . (a) and (b) are SEM images of the 3D-GF / rGO foam before and after direct combustion, respectively.
15 . (a) the CV curve of 3D-NGF at various scans of 5 to 100 mV s ^-1 , (b) the GCD curve of the 3D-NGF electrode at various current densities of 1 to 15 A g ^-1 , (c) The Nyquist curve of the 3D-NGF electrode, (d) the cycle stability of the 3D-NGF electrode according to the number of cycles, and the GCD curve at 4 A g ^-1 current density.
16 . (a) 6M KOH solution in 10 mV s according to the CV curve, (b) refresh rate of the 3D-3D and GF-NGF measured in the scanning ratio of ^-1 bijeongjeon ^{capacity, (c) 1 A g -1} 3D at a current density of -GF and 3D-NGF samples, (d) non-recoatable capacitance change of 3D-GF and 3D-NGF samples with current density.
17 . (a) Nyquist curves before and after 100,000 cycles of a symmetric supercapacitor; (b) non-discharge capacity according to the refresh rate of a symmetric supercapacitor using 3D-NGF;

본 발명에 따르면, 고분자 및 금속 전구체의 복합체에 대해 단일 단계 열분해를 수행하여, 고성능 및 높은 기공도를 갖는 나노다공성 그래핀 폼을 제조한다.According to the present invention, nanoporous graphene foam with high performance and high porosity is produced by performing a single step pyrolysis on a composite of a polymer and a metal precursor.

이때, 물성 조절이 가능한 고분자와 혼합되어 균일하게 분산된 금속 전구체는 환원되어 단단한 프레임으로서 작용하고, 고분자의 응집을 방지하며, 프레임 내에 갇힌 카본 종들을 점진적으로 증발시킴으로써, 고온 어닐링 조건 하에서 많은 기공을 다양한 크기로 발생시킬 수 있다.
At this time, the metal precursor which is mixed with the polymer capable of adjusting the physical properties is reduced to function as a rigid frame, preventing the aggregation of the polymer, and gradually evaporating the carbon species trapped in the frame, It can be generated in various sizes.

본 발명의 하나의 양태의 따르면, (1a) 녹말 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 제조하는 단계; (2a) 상기 용액을 폼 제조용 형틀에 코팅하는 단계; (3a) 상기 용액이 코팅된 형틀을 700~1,200℃에서 가열함으로써 금속을 함유하는 나노다공성 구조의 그래핀을 형성하는 단계; 및 (4a) 상기 나노다공성 구조의 그래핀 중의 금속 및 상기 형틀을 제거하는 단계를 포함하는, 나노다공성 그래핀 폼(소수성)의 제조방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a solution comprising: (1a) preparing a solution containing starch and a metal precursor; (2a) coating the solution on a mold for foam production; (3a) heating the mold coated with the solution at 700 to 1,200 占 폚 to form a graphene having a nano-porous structure containing metal; And (4a) removing the metal in the graphene of the nanoporous structure and the mold, wherein the nanoporous graphene foam is hydrophobic.

또한 상기 단계 (4a) 이후에, 상기 나노다공성 그래핀 폼을 그래핀 산화물과 함께 수열 처리하는 단계를 포함할 수 있다. And after the step (4a), hydrothermally treating the nanoporous graphene foam with graphene oxide.

이하 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
Each step will be described in detail below.

상기 단계 (1a)에서는, 녹말 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 제조한다.In step (1a), a solution containing starch and a metal precursor is prepared.

상기 금속 전구체는 철 전구체, 니켈 전구체, 구리 전구체 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 구체적인 예로서는 염화제이철 육수화물(FeCl₃·6H₂O), 질산니켈 육수화물(Ni(NO₃)₂·6H₂O), 황산니켈 육수화물(NiSO₄·6H₂O), 염화니켈 육수화물(NiCl₂·6H₂O), 염화구리 육수화물(CuCl₂·6H₂O), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. The metal precursor may be an iron precursor, a nickel precursor, a copper precursor or a mixture thereof. Specific examples thereof include ferric chloride hexahydrate (FeCl ₃ .6H ₂ O), nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O ), Nickel sulfate hexahydrate (NiSO ₄ .6H ₂ O), nickel chloride hexahydrate (NiCl ₂ .6H ₂ O), copper chloride hexahydrate (CuCl ₂ .6H ₂ O), or mixtures thereof.

바람직하게는, 상기 금속 전구체로서 철 전구체, 예를 들어 철 염화물 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 전구체로서 철 전구체를 사용하는 경우, 상기 녹말의 히드록시기와 상기 용액 중에 포함되어 있는 금속 이온 간의 정전기 상호작용에 의해 녹말과 금속 전구체가 보다 균일하게 분산될 수 있다.Preferably, an iron precursor such as iron chloride is used as the metal precursor. When an iron precursor is used as the metal precursor, the starch and the metal precursor can be more uniformly dispersed by the electrostatic interaction between the hydroxyl group of the starch and the metal ion contained in the solution.

상기 녹말 및 금속 전구체는 1:2 내지 1:4, 바람직하게는 1:3 내지 1:3.5의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 중량비와 같이 녹말 및 금속 전구체를 포함함으로써 이후의 그래핀 성장 단계에서 고체 탄소 원료로 사용될 수 있는 비정질 탄소의 사용량을 최소화할 수 있다.The starch and metal precursor may be used in a weight ratio of 1: 2 to 1: 4, preferably 1: 3 to 1: 3.5. By including the starch and the metal precursor at the above weight ratio, the amount of the amorphous carbon which can be used as the solid carbon raw material in the subsequent graphene growth step can be minimized.

상기 녹말 및 금속 전구체가 함유되는 용액의 용매로는 증류수, 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있다.
As the solvent of the solution containing the starch and the metal precursor, distilled water, ethanol, methanol and the like can be used.

상기 단계 (2a)에서는, 앞서 제조한 전구체 용액을 폼 제조용 형틀에 코팅한다.In the step (2a), the precursor solution prepared above is coated on a mold for foam production.

상기 폼 제조용 형틀은 높은 다공성의 폼을 제조하기 위한 형틀이라면 그 형태와 소재에 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 폼 제조용 형틀은, 콜로이드 실리카(colloidal silica)의 분산 용액을 건조시켜 자가결집(self-assembly)에 의해 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 형성함으로써 제조될 수 있다.The form-making molds are not particularly limited to the form and material of the form-making molds for producing a highly porous foam. Preferably, the foam-making molds can be produced by drying a dispersion solution of colloidal silica to form a three-dimensional colloidal silica structure by self-assembly.

순수한 용매(예: 증류수 또는 에탄올)에 콜로이드 실리카를 균일한 상태로 분산시킨 분산 용액을 제조한 후 용매를 제거하게 되면, 콜로이드 실리카는 열역학적으로 가장 안정한 상태(가장 낮은 에너지 상태)를 유지하기 위해 육각형 모양으로 자가결집하게 된다. 즉, 상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체는 면심 입방 구조(face-centered cubic, FCC)로, 인근의 단결정 오팔(single crystalline opal)과 콜빈의 법칙(colvin's method)에 의해 자가결집(self-assembly)되어 형성될 수 있다. When a solvent is removed after preparing a dispersion solution in which colloidal silica is uniformly dispersed in a pure solvent (such as distilled water or ethanol), the colloidal silica has a hexagonal shape in order to maintain the most thermodynamically stable state (lowest energy state) It is self-assembled in shape. That is, the three-dimensional colloidal silica structure is a face-centered cubic (FCC), self-assembled by the neighboring single crystalline opal and colvin's method, .

상기 콜로이드 실리카는 그 입경이 10 내지 300 nm, 20 내지 250 nm, 30 내지 220 nm일 수 있고, 상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체는 0.1 내지 6 ㎛, 0.5 내지 5 ㎛, 1 내지 4 ㎛의 두께의 박막 형태로 형성될 수 있다. The colloidal silica may have a particle size of 10 to 300 nm, 20 to 250 nm, 30 to 220 nm, and the three-dimensional colloidal silica structure may be a thin film having a thickness of 0.1 to 6 탆, 0.5 to 5 탆, . ≪ / RTI >

이후, 상기 폼 제조용 형틀(예: 3차원 콜로이드 실리카 구조체)에 녹말 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 코팅 등의 방식을 통해 채워 넣는다. Thereafter, a solution containing a starch and a metal precursor is filled into a mold for forming a foam (for example, a three-dimensional colloidal silica structure) through a coating method or the like.

상기 형틀의 표면은, 상기 형틀에 채워 넣어지는 용액에 포함되어 있는 녹말 및 금속 전구체가 상기 형틀 내에서 균일하게 도포될 수 있도록 표면의 -OH기가 황산(H₂SO₄) 등의 무기산에 의해 활성화되어 있을 수 있다. The surface of the mold is activated by an inorganic acid such as sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) so that the starch and the metal precursor contained in the solution filled in the mold can be uniformly coated in the mold. .

상기 코팅 방법의 예로는 스핀 코팅, 다이 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅 등을 사용할 수 있다
Examples of the coating method include spin coating, die coating, gravure coating, micro gravure coating, comma coating, roll coating, dip coating, spray coating and the like, preferably spin coating or spray coating

상기 단계 (3a)에서는, 상기에서 얻은 용액이 채워진 형틀을 수소 기체 하에서 700 내지 1,200 ℃로 가열함으로써 금속을 함유하는 나노폼(nano-foam) 구조의 그래핀을 형성한다. In the step (3a), the mold filled with the solution obtained above is heated to 700 to 1,200 캜 under hydrogen gas to form a graphene having nano-foam structure containing metal.

상기 가열에 따라 상기 용액으로부터 금속을 함유하는 나노폼 구조의 그래핀이 형성되는 것은 화학기상증착법(CVD)에 의한 것일 수 있다.The formation of graphene having a nanofoam structure containing a metal from the solution by heating may be performed by chemical vapor deposition (CVD).

상기 용액이 채워진 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 수소 기체 하에서 700 내지 1,200 ℃, 바람직하게는 800 내지 1,100 ℃, 더욱 바람직하게는 950 내지 1,050 ℃의 고온에서 가열(어닐링; annealing)하게 되면 상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체에 포함되어 있는 녹말의 탄화가 유도되어 나노폼 구조의 형성이 이루어진다. 또한 상기 용액이 채워진 3차원 콜로이드 실리카 구조체에 함께 포함되어 있는 금속이온을 환원시킬 수 있으며, 예컨대 니켈 이온(II)을 니켈(0)로, 구리 이온(II)을 구리(0)로, 철 이온(III)을 철(0)로 환원시킬 수 있다. When the three-dimensional colloidal silica structure filled with the solution is heated (annealed) at a high temperature of 700 to 1,200 ° C, preferably 800 to 1,100 ° C, and more preferably 950 to 1,050 ° C under hydrogen gas, The carbonization of the starch contained in the structure is induced to form the nanofoam structure. In addition, it is possible to reduce metal ions contained in the three-dimensional colloidal silica structure filled with the solution. For example, nickel ions (II) can be converted to nickel (0), copper ions (III) can be reduced to iron (0).

예를 들어, 철 전구체의 존재 하에서 열분해 시에, 온도가 증가함에 따라 철 전구체는 단단한 철 프레임을 형성함과 동시에 CO, CO₂, 수소 및 메탄과 같은 휘발종들을 발생시킬 수 있다.For example, upon pyrolysis in the presence of an iron precursor, as the temperature increases, the iron precursor forms a rigid iron frame and can generate volatile species such as CO, CO ₂ , hydrogen and methane.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Fe³⁺ + 3H₂O --> Fe(OH)₃ + 3H⁺ Fe ³⁺ + 3H ₂ O - > Fe (OH) ₃ + 3H ⁺

Fe(OH)₃ --> FeOOH + H₂O↑ Fe (OH) ₃ -> FeOOH + H ₂ O ↑

2FeOOH --> Fe₂O₃ + H₂O↑2FeOOH -> Fe ₂ O ₃ + H ₂ O ↑

3Fe₂O₃ + 4H₂ (CO, C) --> 2Fe₃O₄ + 4H₂O (CO₂, CO)↑3Fe ₂ O ₃ + 4H ₂ (CO, C) -> 2Fe ₃ O ₄ + 4H ₂ O (CO ₂ , CO) ↑

Fe₃O₄ + 4C --> 3Fe + 4CO↑Fe ₃ O ₄ + 4C -> 3Fe + 4CO ₃

그 결과 그래핀 성장용 고체 탄소원인 녹말과 금속 전구체의 혼합물의 탄화(carbonization) 공정 중에 유기물질이 손실되어 나노폼 구조의 나노 공극이 생성된다. 수소 기체 하에서 열분해에 의해 생성된 3차원 나노 프레임(frame) 내에서 감소된 금속과 탄화된 C(carbonized-C)는 각각 CVD 공정 중의 그래핀 성장을 위한 촉매 및 고체 탄소 원료로 사용된다.
As a result, during the carbonization process of the mixture of starch and metal precursor, which is a solid carbon source for graphene growth, organic substances are lost and nanoparticles of nanofoam structure are formed. Reduced metal and carbonized C in a three-dimensional nanoframe frame produced by pyrolysis under hydrogen gas are used as catalysts and solid carbon materials for graphene growth in CVD processes, respectively.

상기 단계 (4a)에서는, 형틀 및 형성된 나노폼 구조의 그래핀 중의 금속을 제거한다. In the step (4a), the metal in the graphene of the mold and the formed nanofoam structure is removed.

이때 상기 형틀 및 금속은 식각액을 이용하여 제거(에칭; etching)될 수 있으며, 그 결과 형틀 및 금속이 식각액 중에 용해되어 제거되므로 3차원 나노폼 구조만이 남게 된다. At this time, the mold and the metal can be removed (etched) using an etchant, and as a result, the mold and the metal are dissolved and removed in the etchant, so that only the three-dimensional nanofoam structure remains.

상기 식각액은 불산, 염산, 황산, 암모늄 퍼설페이트 용액 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The etchant may be a solution of hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ammonium persulfate, or a mixture thereof.

상기와 같은 본 발명의 3차원 그래핀 나노-네트워크 제조방법은 값비싼 금속 촉매의 사전 증착(pre-deposition) 공정 대신 탄소원 및 금속 전구체를 함유하는 용액의 코팅만을 필요로 하며, 또한 높은 가연성 및 독성을 가지는 CH₄ 또는 C₂H₂ 가스 대신 일반적으로 사용되는 고분자를 이용한다는 장점을 가진다.
The above-described three-dimensional graphene nano-network fabrication method of the present invention requires only a coating of a solution containing a carbon source and a metal precursor in place of the pre-deposition process of expensive metal catalysts, and also requires high flammability and toxicity Which is generally used in place of CH ₄ or C ₂ H ₂ gas.

그 결과 제조된 소수성의 나노다공성 그래핀 폼은 3차원 네트워크로 서로 연결된 그래핀들 및 연속적인 채널을 이루는 기공들을 갖는다. 즉, 상기 나노다공성 그래핀 폼은 2차원 평면상의 그래핀들이 3차원 네트워크로 서로 연결된 구조를 갖고, 상기 3차원 그래핀 네트워크로 인해 형성된 기공을 가지며, 상기 기공들 간에 서로 연결되어 연속적인 채널을 이룬다.The resulting hydrophobic nanoporous graphene foam has graphens interconnected by a three dimensional network and pores forming a continuous channel. That is, the nanoporous graphene foam has a structure in which grapins on a two-dimensional plane are connected to each other by a three-dimensional network, pores formed by the three-dimensional graphene network, It accomplishes.

구체적인 일례로서, 상기 나노다공성 그래핀 폼은 3차원적으로 결집된 중공(hollow)의 구상 그래핀 나노단위체들로 이루어진 나노폼(nano-foam) 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 각각의 중공의 구상 그래핀 나노단위체의 평균입경은 10~500 nm, 50~400 nm, 또는 100~300 nm의 범위일 수 있다. 또한, 상기 중공의 구상 그래핀 나노단위체의 껍질은 수 개의 그래핀층으로 이루어질 수 있으며, 예를 들어, 그래핀으로 이루어진 껍질의 두께는 1.2~10 nm, 또는 5~10 nm의 범위일 수 있다.As a specific example, the nanoporous graphene foam may have a nano-foam structure composed of three-dimensionally hollow hollow spherical graphene nanomoles. In this case, the average particle diameter of each hollow spherical graphene nanotube may range from 10 to 500 nm, 50 to 400 nm, or 100 to 300 nm. The shell of the hollow spherical graphene nanotubes may be composed of several graphene layers. For example, the thickness of the graphene shell may range from 1.2 to 10 nm, or from 5 to 10 nm.

또한, 상기 각각의 중공의 구상 그래핀 나노단위체들은 껍질 표면에 미세 공극을 가질 수 있고, 이에 따라 상기 미세 공극에 의해 나노단위체들의 기공들 간에 서로 연결될 수 있다. 즉 하나의 나노단위체의 기공은 이웃하는 나노단위체의 기공과 미세공극을 통해 연결되어 기공들 간에 3차원 네트워크로 서로 연결된 개방형 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어 상기 껍질 표면에 미세공극은 10~100 nm의 범위, 20~80 nm의 범위, 또는 30~50 nm의 범위의 직경을 가질 수 있다. In addition, each of the hollow spherical graphene nanomaterials may have micropores on the surface of the shell, and thus may be connected to each other between the pores of the nanomarticles by the micropores. That is, the pores of one nanomole may be connected to the pores of neighboring nanomolecules through micropores to form an open structure interconnecting the pores with a three-dimensional network. For example, the micropores on the surface of the shell may have a diameter in the range of 10 to 100 nm, in the range of 20 to 80 nm, or in the range of 30 to 50 nm.

상기 나노다공성 그래핀 폼은 높은 기공도를 갖는다. 상기 나노다공성 그래핀 폼은 2 cm³/g 이상, 3 cm³/g 이상, 나아가 4 cm³/g 이상의 기공 부피를 가질 수 있고, 예를 들어 2~20 cm³/g, 3~10 cm³/g, 또는 4~6 cm³/g의 기공 부피를 가질 수 있다.The nanoporous graphene foam has a high porosity. The nanoporous graphene foam may have a pore volume of 2 cm ³ / g or more, 3 cm ³ / g or more, and further 4 cm ³ / g or more, for example, 2 to 20 cm ³ / g, ³ / g, or 4-6 may have a pore volume in cm ³ / g.

또한, 상기 나노다공성 그래핀 폼 내의 기공들은 0.1~100 nm, 2~100 nm, 또는 50~100 nm의 평균 직경을 가질 수 있다. 일례로서, 상기 상기 나노다공성 그래핀 폼은 마이크로 기공(반경 0.1~2 nm), 메조 기공(반경 2~50 nm) 및 매크로 기공(반경 50 nm 이상) 중 적어도 2종의 기공을 가질 수 있다.The pores in the nanoporous graphene foam may have an average diameter of 0.1 to 100 nm, 2 to 100 nm, or 50 to 100 nm. As an example, the nanoporous graphene foam may have at least two kinds of pores among micro pores (radius 0.1 to 2 nm), mesopores (radius 2 to 50 nm), and macropores (radius 50 nm or more).

또한, 상기 나노다공성 그래핀 폼은 500~3000 m²/g의 범위, 1000~2500 m²/g의 범위, 또는 1500~2000 m²/g의 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다.The nanoporous graphene foam may also have a BET surface area in the range of 500 to 3000 m ² / g, in the range of 1000 to 2500 m ² / g, or in the range of 1500 to 2000 m ² / g.

이에 따라, 상기 나노다공성 그래핀 폼은 그래핀 활성물질이 3차원적으로 연결되어 보다 강력한 전도성 통로를 제공하고, 3차원적으로 연결된 그래핀으로 인해 생성(정의)된 기공들이 3차원적으로 서로 연결된 개방형 구조를 가짐으로써 보다 빠른 전해질 확산을 도모할 수 있다.
Accordingly, the nanoporous graphene foam is formed by three-dimensionally connecting the graphene active materials to provide a stronger conductive path, and the pores generated by the three-dimensionally connected graphenes are three- By having a connected open structure, more rapid electrolyte diffusion can be achieved.

본 발명의 다른 양태에 따르면, (1a) 녹말 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 제조하는 단계; (2a) 상기 용액을 폼 제조용 형틀에 코팅하는 단계; (3a) 상기 용액이 코팅된 형틀을 700~1,200℃에서 가열함으로써 금속을 함유하는 나노다공성 구조의 그래핀을 형성하는 단계; (4a) 상기 나노다공성 구조의 그래핀 중의 금속 및 상기 형틀을 제거하여 나노다공성 그래핀 폼을 제조하는 단계; 및 (5a) 상기 나노다공성 그래핀 폼을 그래핀 산화물과 함께 수열 처리한 뒤 건조하는 단계를 포함하는, 오일 흡수제(oil absorbent)의 제조방법이 제공된다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a solution comprising: (1a) preparing a solution containing starch and a metal precursor; (2a) coating the solution on a mold for foam production; (3a) heating the mold coated with the solution at 700 to 1,200 占 폚 to form a graphene having a nano-porous structure containing metal; (4a) removing the metal in the graphene of the nanoporous structure and the mold to produce a nanoporous graphene foam; And (5a) hydrothermally treating the nanoporous graphene foam with graphene oxide followed by drying.

상기 방법에서, 단계 (1a) 내지 (4a)는 앞서 소수성 나노다공성 그래핀 폼의 제조방법에서 설명한 것과 동일한 방식으로 수행할 수 있다. 즉, 단계 (1a) 내지 (4a)의 세부 제조 공정 조건은 앞서 소수성 나노다공성 그래핀 폼의 공정 조건을 그대로 채용할 수 있다.In this method, steps (1a) to (4a) can be carried out in the same manner as described above for the production of hydrophobic nanoporous graphene foam. That is, the detailed manufacturing process conditions of steps (1a) to (4a) can employ the process conditions of the hydrophobic nanoporous graphene foam as it is.

상기 단계 (5a)에서, 상기 그래핀 산화물은 시트 형태 또는 폼의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 폼의 형태를 가질 수 있다.In step (5a), the graphene oxide may be in the form of a sheet or a foam, preferably in the form of a foam.

상기 수열 처리는, 상기 나노다공성 그래핀 폼을 그래핀 산화물과 함께 물에 가하여 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액을 120~180℃에서 가열하여 상기 그래핀 산화물의 환원과 함께 겔화시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.Wherein the hydrothermal treatment comprises: adding the nanoporous graphene foam together with graphene oxide to water to prepare a dispersion; And heating the dispersion at 120 to 180 DEG C to gellify the graphene oxide together with the reduction.

이때 상기 분산액 중의 상기 나노다공성 그래핀 폼과 그래핀 산화물 간의 중량비는 1 : 1~3의 범위 또는 1 : 1.5~2.5의 범위일 수 있다. 또한, 상기 분산액 중의 상기 그래핀 산화물의 농도는 0.1~10 mg/mL일 수 있고, 또는 1~5 mg/mL 범위일 수 있다.Wherein the weight ratio between the nanoporous graphene foam and the graphene oxide in the dispersion may range from 1: 1 to 3 or from 1: 1.5 to 2.5. In addition, the concentration of the graphene oxide in the dispersion may be in the range of 0.1 to 10 mg / mL, or in the range of 1 to 5 mg / mL.

앞서, 단계 (4a)에서는 대체로 분말 형태의 나노다공성 그래핀 폼이 얻어지기 때문에 취급하기 어려운 반면, 본 단계에서 환원된 그래핀 산화물은 나노다공성 그래핀 폼의 지지체로 작용하여 자립성(freestanding) 나노다공성 그래핀 폼으로 형성될 수 있다.Previously, in step (4a), the nanoporous graphene foam in the form of a powder is generally obtained, which is difficult to handle, whereas the graphene oxide reduced in this step acts as a support for the nanoporous graphene foam to form freestanding nanoporous And may be formed of graphene foam.

그 결과, 그래핀 산화물과 함께 수열 처리된 직후의 나노다공성 그래핀 폼은 하이드로젤과 같은 형태를 가질 수 있다. 이후 보관 또는 취급성을 위해 건조 공정을 더 거쳐서 스펀지 내지 폼 형태의 오일 흡수제를 얻을 수 있다.As a result, the nanoporous graphene foam immediately after hydrothermal treatment with the graphene oxide may have the same shape as the hydrogel. Then, a drying process is further carried out for storage or handling to obtain a sponge or foam-type oil absorbent.

상기 오일 흡수제는 높은 소수성을 가지며, 예를 들어 물에 대해 110°이상, 130°이상, 나아가 140°이상의 접촉각을 가질 수 있다.The oil absorbent has a high hydrophobicity and may have a contact angle of, for example, 110 DEG or more, 130 DEG or more, more preferably 140 DEG or more with respect to water.

또한, 상기 오일 흡수제는 오일에 대해 50배 이상, 60배 이상, 70배 이상, 80배 이상, 나아가 90배 이상의 흡수 효율을 가질 수 있다. 여기서 상기 흡수 효율은 오일 흡수제의 건조 중량에 대비한 흡수된 오일의 중량의 배율로 계산되고, 상기 오일은 클로로폼, 톨루엔, 석유류, 지방류 등이 가능하며 특별히 한정되지는 않는다.Further, the oil absorbent may have an absorption efficiency of at least 50 times, at least 60 times, at least 70 times, at least 80 times, and even at least 90 times with respect to oil. Here, the absorption efficiency is calculated by multiplying the weight of the absorbed oil with respect to the dry weight of the oil absorbent, and the oil may be chloroform, toluene, petroleum, fat, etc., and is not particularly limited.

구체적인 일례로서, 상기 물에 대해 130°이상의 접촉각을 갖고, 오일에 대해 60배 이상의 흡수 효율을 가지며, 여기서 상기 흡수 효율은 오일 흡수제의 건조 중량에 대비한 흡수된 오일의 중량의 배율로 계산될 수 있다.As a specific example, it has a contact angle of 130 ° or more with respect to the water, and has an absorption efficiency of 60 times or more with respect to the oil, wherein the absorption efficiency can be calculated as a weight of the absorbed oil relative to the dry weight of the oil absorbent have.

또한, 상기 오일 흡수제는 경량성이 매우 우수하며, 예를 들어, 1~15 mg/cm³의 범위, 1~10 mg/cm³의 범위, 나아가 1~5 mg/cm³의 범위의 밀도를 가질 수 있다.
In addition, the oil absorbent is very light in weight and has a density in the range of, for example, 1 to 15 mg / cm ³ , 1 to 10 mg / cm ³ , and more preferably 1 to 5 mg / cm ³ Lt; / RTI >

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, (1a) 녹말 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 제조하는 단계; (2a) 상기 용액을 폼 제조용 형틀에 코팅하는 단계; (3a) 상기 용액이 코팅된 형틀을 700~1,200℃에서 가열함으로써 금속을 함유하는 나노다공성 구조의 그래핀을 형성하는 단계; (4a) 상기 나노다공성 구조의 그래핀 중의 금속 및 상기 형틀을 제거하여 나노다공성 그래핀 폼을 얻는 단계; (5a) 상기 나노다공성 그래핀 폼을 그래핀 산화물과 함께 수열 처리한 뒤 건조하여 다공성의 오일 흡수제를 얻는 단계; 및 (6a) 상기 오일 흡수제에 독성 용제를 흡수시키는 단계; 및 (7a) 상기 오일 흡수제를 발화하여 흡수된 독성 용제를 연소시키는 단계를 포함하는, 독성 용제의 제거방법이 제공된다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a solution comprising: (1a) preparing a solution containing starch and a metal precursor; (2a) coating the solution on a mold for foam production; (3a) heating the mold coated with the solution at 700 to 1,200 占 폚 to form a graphene having a nano-porous structure containing metal; (4a) removing the metal in the graphene of the nanoporous structure and the mold to obtain a nanoporous graphene foam; (5a) hydrothermally treating the nanoporous graphene foam together with graphene oxide and then drying to obtain a porous oil absorbent; And (6a) absorbing the toxic solvent in the oil absorbent; And (7a) firing the oil absorbent to burn the absorbed toxic solvent.

상기 방법에서, 단계 (1a) 내지 (5a)는 앞서 오일 흡착제의 제조방법에서 설명한 것과 동일한 방식으로 수행할 수 있다. 즉, 단계 (1a) 내지 (5a)의 세부 공정 조건은 앞서 오일 흡착제의 제조 공정 조건을 그대로 채용할 수 있다.In the above method, steps (1a) to (5a) can be carried out in the same manner as described above in the production method of the oil adsorbent. That is, the detailed process conditions of the steps (1a) to (5a) can be adopted as the process conditions for producing the oil adsorbent.

상기 단계 (6a)에서 오일 흡수제에 독성 용제를 흡수시키는 단계는, 단지 오일 흡수제에 독성 용제를 접촉시키는 것에 의해 간단히 수행될 수 있다.The step of absorbing the toxic solvent in the oil absorbent in the step (6a) can be simply carried out by bringing the toxic solvent into contact with the oil absorbent only.

또한, 상기 단계 (7a)의 공정은, 독성 용제를 흡수한 오일 흡수제를 직화 연소시키는 것에 의해 간단히 수행될 수 있다.Further, the step (7a) can be simply performed by flame burning the oil absorbent absorbing the toxic solvent.

산업공정에 사용되는 유기염료 및 용매는 물을 오염시키는 주요 원인이다. 원유, 석유제품, 및 독성 유기용매에 의한 오염은 바다 및 연안수에 매년 확산되고 있다. 따라서, 물의 오염을 제거하는 고효율 저비용의 확실한 방법이 필요하다. 또한 오염물질을 효과적으로 흡수하는 것 외에도, 흡수체를 적절히 제거하거나 재활용하는 것은 오염도를 조절하고 환경을 보호하기 위해 반드시 고려되어야 한다.Organic dyes and solvents used in industrial processes are the main causes of water pollution. Pollution from crude oil, petroleum products, and toxic organic solvents is spreading yearly to sea and coastal waters. Therefore, there is a need for a reliable, high-efficiency, low-cost method of removing water contamination. In addition to effectively absorbing pollutants, proper removal or recycling of the absorber must be considered to control pollution and protect the environment.

상기 방법에서 대상으로 하는 독성 용제는 클로로폼, 톨루엔, 석유류, 지방류 등이 가능하며 특별히 한정되지는 않는다.The toxic solvent to be used in the above method may be chloroform, toluene, petroleum, or fatty acid, and is not particularly limited.

상기 방법에 따라 제조된 다공성의 오일 흡수제는 연소를 통해 용매를 신속히 제거하면서 불연성이 뛰어나다. 따라서, 이와 같은 직접 연소를 통해 구조적 변형 없이 흡수제 내의 용제가 신속히 제거되어 반복적으로 사용될 수 있다.The porous oil absorbent prepared according to the above method has excellent nonflammability while rapidly removing the solvent through combustion. Therefore, the solvent in the absorbent can be quickly removed and used repeatedly without structural deformation through such direct combustion.

예를 들어 상기 오일 흡수제는 10회의 재활용 후에도 흡수 효율이 초기 대비 95% 이상으로 유지될 수 있다.
For example, the absorption efficiency of the oil absorbent can be maintained at 95% or more of the initial value even after 10 times of recycling.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, (1b) 질소(N)를 함유하는 고분자 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 제조하는 단계; (2b) 상기 용액을 폼 제조용 형틀에 코팅하는 단계; (3b) 상기 용액이 코팅된 형틀을 700~1,200℃에서 가열함으로써 금속을 함유하는 나노다공성 구조의 그래핀을 형성하는 단계; 및 (4b) 상기 나노다공성 구조의 그래핀 중의 금속 및 상기 형틀을 제거하는 단계를 포함하는, 나노다공성 그래핀 폼(친수성)의 제조방법이 제공된다.
According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (1b) preparing a solution containing a polymer containing nitrogen (N) and a metal precursor; (2b) coating the solution onto a mold for foam production; (3b) forming a graphene nanoporous structure containing the metal by heating the mold coated with the solution at 700 to 1,200 占 폚; And (4b) removing the metal in the graphene of the nanoporous structure and the mold, wherein the nanoporous graphene foam is hydrophilic.

상기 친수성 나노다공성 그래핀 폼의 제조방법은 앞서의 소수성 나노다공성 그래핀 폼의 제조방법과 동일한 절차를 반복하되, 전구체 용액에 함유되는 고분자(그래핀 성장용 고체 탄소원)로서 질소(N)를 함유하는 고분자를 사용한다. 상기 질소를 함유하는 고분자는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 멜라민 등일 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈이다.The hydrophilic nanoporous graphene foam is produced by repeating the same procedure as the hydrophobic nanoporous graphene foam, except that nitrogen (N) is contained as a polymer (solid carbon source for graphene growth) contained in the precursor solution Polymer. ≪ / RTI > The nitrogen-containing polymer may be, for example, polyvinyl pyrrolidone, melamine, and the like, preferably polyvinyl pyrrolidone.

상기 단계 (1b) 내지 (4b)에서 고분자를 제외한 그 외 세부 공정 조건들은, 모두 앞서 설명한 소수성 나노다공성 그래핀 폼의 제조방법에서의 단계 (1a) 내지 (4b)의 공정 조건을 그대로 채용할 수 있다. Other detailed process conditions except for the polymer in the above steps (1b) to (4b) can be adopted as the process conditions of steps (1a) to (4b) in the method of manufacturing the hydrophobic nanoporous graphene foam described above have.

일례로서, 상기 고분자 및 금속 전구체는 1:2 내지 1:4, 바람직하게는 1:3 내지 1:3.5의 중량비로 사용될 수 있고; 상기 금속 전구체는 철 전구체, 보다 구체적으로 염화니켈 육수화물일 수 있으며; 상기 폼 제조용 형틀은 콜로이드 실리카(colloidal silica)의 분산 용액을 건조시켜 자가결집(self-assembly)에 의해 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 형성함으로써 제조될 수 있다.As an example, the polymer and the metal precursor may be used in a weight ratio of 1: 2 to 1: 4, preferably 1: 3 to 1: 3.5; The metal precursor may be an iron precursor, more specifically a nickel chloride hexahydrate; The foam-making molds can be produced by drying a dispersion solution of colloidal silica to form a three-dimensional colloidal silica structure by self-assembly.

그 결과 제조된 친수성의 나노다공성 그래핀 폼은 3차원 네트워크로 서로 연결된 그래핀들 및 연속적인 채널을 이루는 기공들을 갖는다. 보다 구체적으로 상기 친수성의 나노다공성 그래핀 폼은, 앞서 설명한 소수성의 나노다공성 그래핀 폼과 동일한 기공 크기, 기공도 및 표면적을 가질 수 있다.
The resulting hydrophilic nanoporous graphene foam has graphens interconnected by a three dimensional network and pores forming a continuous channel. More specifically, the hydrophilic nanoporous graphene foam may have the same pore size, porosity and surface area as the hydrophobic nanoporous graphene foam described above.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, (1b) 질소(N)를 함유하는 고분자 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 제조하는 단계; (2b) 상기 용액을 폼 제조용 형틀에 코팅하는 단계; (3b) 상기 용액이 코팅된 형틀을 700~1,200℃에서 가열함으로써 금속을 함유하는 나노다공성 구조의 그래핀을 형성하는 단계; (4b) 상기 나노다공성 구조의 그래핀 중의 금속 및 상기 형틀을 제거하여 나노다공성 그래핀 폼을 제조하는 단계; 및 (5b) 상기 나노다공성 그래핀 폼을 집전체 상에 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는, 전극의 제조방법이 제공된다.
According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (1b) preparing a solution containing a polymer containing nitrogen (N) and a metal precursor; (2b) coating the solution onto a mold for foam production; (3b) forming a graphene nanoporous structure containing the metal by heating the mold coated with the solution at 700 to 1,200 占 폚; (4b) removing the metal in the graphene of the nanoporous structure and the mold to produce a nanoporous graphene foam; And (5b) coating the nanoporous graphene foam on a current collector to produce an electrode.

상기 방법에서, 단계 (1b) 내지 (4b)는 앞서 친수성 나노다공성 그래핀 폼에서 설명한 것과 동일한 방식으로 수행할 수 있다. 즉, 단계 (1b) 내지 (4b)의 세부 공정 조건은 앞서 친수성 나노다공성 그래핀 폼의 공정 조건을 그대로 채용할 수 있다.In this method, steps (1b) to (4b) can be carried out in the same manner as described above for hydrophilic nanoporous graphene foam. That is, the detailed process conditions of steps (1b) to (4b) can be adopted as the hydrophilic nanoporous graphene foam process conditions.

상기 단계 (5b)의 일례로서, 상기 나노다공성 그래핀 폼을 그 외 첨가제와 함께 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 집전체 상에 코팅 후 건조시켜 전극을 제조할 수 있다. 상기 집전체로는 금속 판 또는 금속 폼을 사용할 수 있으며, 예를 들어 니켈 폼을 사용할 수 있다.As an example of the step (5b), the nanoporous graphene foam may be dispersed in a solvent together with other additives to prepare a slurry. The slurry may be coated on a current collector and then dried to produce an electrode. As the current collector, a metal plate or a metal foam may be used, for example, a nickel foam may be used.

그 결과 나노다공성 그래핀 폼을 전기활성 물질로 하는 전극이 제조될 수 있다. 이와 같은 전극은 다양한 전기 소자에 사용될 수 있으며, 특히 슈퍼캐패시터용 전극으로 사용될 수 있다.
As a result, an electrode made of a nanoporous graphene foam as an electroactive material can be produced. Such an electrode can be used in various electric devices, and in particular, can be used as an electrode for a supercapacitor.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, (1b) 질소(N)를 함유하는 고분자 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 제조하는 단계; (2b) 상기 용액을 폼 제조용 형틀에 코팅하는 단계; (3b) 상기 용액이 코팅된 형틀을 700~1,200℃에서 가열함으로써 금속을 함유하는 나노다공성 구조의 그래핀을 형성하는 단계; (4b) 상기 나노다공성 구조의 그래핀 중의 금속 및 상기 형틀을 제거하여 나노다공성 그래핀 폼을 제조하는 단계; (5b) 상기 나노다공성 그래핀 폼을 집전체 상에 코팅하여 전극을 제조하는 단계; 및 (6b) 상기 전극을 전해질 및 분리막과 함께 조립하는 단계를 포함하는, 슈퍼캐패시터의 제조방법이 제공된다.
According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (1b) preparing a solution containing a polymer containing nitrogen (N) and a metal precursor; (2b) coating the solution onto a mold for foam production; (3b) forming a graphene nanoporous structure containing the metal by heating the mold coated with the solution at 700 to 1,200 占 폚; (4b) removing the metal in the graphene of the nanoporous structure and the mold to produce a nanoporous graphene foam; (5b) coating the nanoporous graphene foam on a current collector to produce an electrode; And (6b) assembling the electrode together with an electrolyte and a separator.

상기 방법에서, 단계 (1b) 내지 (5b)는 앞서 전극의 제조방법에서 설명한 것과 동일한 방식으로 수행할 수 있다. 즉, 단계 (1b) 내지 (5b)의 세부 공정 조건은 앞서 전극의 제조방법의 공정 조건을 그대로 채용할 수 있다.In this method, steps (1b) to (5b) may be carried out in the same manner as described above for the method of manufacturing the electrode. That is, the detailed process conditions of steps (1b) to (5b) can be adopted as the process conditions of the electrode manufacturing method.

이후, 단계 (6b)은, 본 발명에 따라 제조된 전극을 사용하는 것을 제외하고는, 통상적인 슈퍼캐패시터의 제조 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 슈퍼캐패시터는 전극을 2개 이상 포함할 수 있으며, 예를 들어 2개 또는 3개 포함할 수 있고, 이 중 하나 이상의 전극으로 본 발명의 전극을 사용할 수 있다. 상기 전해질 및 분리막은 슈퍼캐패시터에 통상적으로 사용되는 소재를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 전해질은 액상 전해질일 수 있다.Subsequently, step (6b) can be carried out in the manner of a conventional supercapacitor, except that electrodes made according to the present invention are used. For example, the supercapacitor may include two or more electrodes, for example, two or three electrodes, and the electrode of the present invention may be used as at least one of the electrodes. As the electrolyte and the separation membrane, a material commonly used in a supercapacitor can be used. Preferably, the electrolyte may be a liquid electrolyte.

상기 방법에 따라 제조된 슈퍼캐패시터는 전기화학적 성능이 매우 우수하다.The super capacitor manufactured by the above method has excellent electrochemical performance.

예를 들어, 상기 슈퍼캐패시터는 1 A g^-1에서 150 F/g 이상, 200 F/g 이상, 나아가 250 F/g 이상의 비정전용량을 가질 수 있다. 또한, 상기 슈퍼캐패시터는 100,000 사이클 이후에 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 나아가 75% 이상의 정전용량 유지율을 가질 수 있다. 예를 들어 1 A g^-1에서 250 F/g 이상의 비정전용량, 및 100,000 사이클 이후에 75% 이상의 정전용량 유지율을 가질 수 있다.For example, the supercapacitor may have a non-discharge capacity of 1 A g ^-1 to 150 F / g or more, 200 F / g or more, and further 250 F / g or more. Further, the supercapacitor may have a capacitance retention rate of 60% or more, 65% or more, 70% or more, and further 75% or more after 100,000 cycles. For example, a non-discharge capacity of 1 A g ^-1 to 250 F / g or more, and a capacity retention rate of 75% or more after 100,000 cycles.

또한, 상기 슈퍼캐패시터는 3 Wh/kg 이상, 4 Wh/kg 이상, 나아가 5 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 가질 수 있고, 예를 들어, 3~10 Wh/kg, 4~8 Wh/kg, 또는 5~6 Wh/kg의 에너지 밀도를 가질 수 있다. 또한, 상기 슈퍼캐패시터는 5000 W/kg 이상, 6000 W/kg 이상, 나아가 7000 Wh/kg 이상의 출력 밀도를 가질 수 있고, 예를 들어, 6000~9000 W/kg, 또는 7000~8000 Wh/kg의 출력 밀도를 가질 수 있다.
The supercapacitor may have an energy density of 3 Wh / kg or more, 4 Wh / kg or more, further 5 Wh / kg or more, for example, 3 to 10 Wh / kg, 4 to 8 Wh / kg or And an energy density of 5 to 6 Wh / kg. The supercapacitor may have an output density of 5,000 W / kg or more, 6,000 W / kg or more, or even 7,000 Wh / kg or more, for example, 6,000 to 9,000 W / kg, or 7,000 to 8,000 Wh / kg Power density.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. It should be understood, however, that the following examples are illustrative only and the scope of the present invention is not limited to these examples.

이하의 실시예 및 실험예에서 사용한 약어들의 정의는 아래와 같다:The definitions of abbreviations used in the following Examples and Experimental Examples are as follows:

- 3D-그래핀: 3차원 네트워크로 서로 연결된 그래핀들 및 연속적인 채널을 이루는 기공들을 갖는 나노다공성 그래핀.3D graphene: A nanoporous graphene having interconnected grapins in a three-dimensional network and pores forming a continuous channel.

- 3D-GF: 나노다공성의 3D-그래핀 폼.- 3D-GF: Nano-porous 3D-graphene foam.

- 3D-NGF: 질소(N)가 도핑된 나노다공성의 3D-그래핀 폼.3D-NGF: Nano-porous 3D-graphene foam doped with nitrogen (N).

- 3D-C: 나노다공성의 카본 재료.- 3D-C: Nanoporous carbon material.

- 3D-NC: 질소가 도핑된 나노다공성의 카본 재료.- 3D-NC: Nano-doped nanoporous carbon material.

- GO: 그래핀 산화물.- GO: Graphene oxide.

- rGO: 환원된 그래핀 산화물.- rGO: reduced graphene oxide.

- 3D-GF/rGO: 3D-GF와 rGO의 복합체.- 3D-GF / rGO: Complex of 3D-GF and rGO.

- CV: cyclic voltammetry, 순환전압전류.- CV: cyclic voltammetry, cyclic voltage current.

- GCD: galvanostatic charge-discharge, 정전류 충방전.- GCD: galvanostatic charge-discharge, constant current charge / discharge.

- BET: Barrett-Emmett-Teller.- BET: Barrett-Emmett-Teller.

- TEM: 투과전자현미경.- TEM: Transmission electron microscope.

- SEM: 주사전자현미경.- SEM: scanning electron microscope.

- FESEM: 필드방사 주사전자현미경.- FESEM: field emission scanning electron microscope.

- XPS: X-선 광전자 분광법.- XPS: X-ray photoelectron spectroscopy.

- CVD: 화학기상증착법.
- CVD: chemical vapor deposition.

이하의 실시예 및 실험예에서 사용한 시료 및 기기와 조건들은 아래와 같다:Samples and equipment and conditions used in the following Examples and Experiments are as follows:

- 샘플들은 라만 분광기(alpha300R spectrometer, 532 nm에서 레이저 여기), FESEM(Hitachi S-4800), TEM(JEM-2100), 및 XPS(K-alpha XPS)를 이용하여 분석되었다.The samples were analyzed using a Raman spectrometer (laser 3003 spectrometer at 532 nm), FESEM (Hitachi S-4800), TEM (JEM-2100), and XPS (K-alpha XPS).

- 열중량분석(TGA)은 15℃/분의 질소 흐름 및 15℃/min 속도 조건 하에서 Q500 (TA instruments)를 이용하여 수행되었다.- Thermogravimetric analysis (TGA) was carried out using Q500 (TA instruments) under a nitrogen flow of 15 ° C / min and a 15 ° C / min speed condition.

- 질소 흡탈착 등온곡선을 ASAP 2020(Micrometritics)를 사용하여 77K에서 얻었으며, BET(Barrett-Emmett-Teller) 계산법을 이용하여 표면적 및 기공 크기 분포 데이터를 얻었다.- Nitrogen adsorption / desorption isotherm curves were obtained at 77K using ASAP 2020 (Micrometritics) and surface area and pore size distribution data were obtained using the BET (Barrett-Emmett-Teller) calculation method.

- 기공 크기 분포는 DFT(density functional theory) 모델에 기반하여 계산되었다.The pore size distribution was calculated based on the DFT (density functional theory) model.

- VMP3 biological electrochemical potentiostat을 이용하여 전기화학적 측정을 수행하였다.
Electrochemical measurements were performed using VMP3 biological electrochemical potentiostat.

실시예 1: 녹말을 이용한 3D-GF의 제조Example 1: Preparation of 3D-GF using starch

단계 (1) 실리카 형틀의 제조Step (1) Production of silica mold

먼저, 증류수에 콜로이드 실리카를 농도 10 중량%가 되도록 분산시켜 분산 용액을 제조하였다. 상기 제조된 분산 용액을 120℃에서 건조하여 용매를 증발시키면서 실리카를 자가결집(self-assembly)시켰다. 그 결과 콜로이드 실리카가 적층된 3차원 콜로이드 실리카 형틀(template)이 형성되었다. First, colloidal silica was dispersed in distilled water to a concentration of 10% by weight to prepare a dispersion solution. The dispersion solution thus prepared was dried at 120 ° C to self-assemble the silica while evaporating the solvent. As a result, a three-dimensional colloidal silica template in which colloidal silica was laminated was formed.

단계 (2) 녹말을 이용한 3차원 그래핀 폼(3D-GF)의 합성Step (2) Synthesis of 3D graphene foam (3D-GF) using starch

가용성 녹말(Junsei Chemical)을 증류수에 녹이고, 여기에 녹말 1g 당 3.5 g의 FeCl₃·6H₂O을 첨가하여 혼합하였다. 수득한 용액을 미리 제조된 실리카 형틀에 코팅하여 실리카/녹말/FeCl₃ 복합체를 제조하였다. 수득한 복합체를 진공 오븐에서 실온 건조하고, 수소/아르곤 분위기 하의 1000℃에서 30분간 열분해하였다. HF/HCl을 이용한 산 세정을 통해 실리카 형틀 및 철 프레임을 함께 제거하였다. 그 결과, 나노다공성의 3D-그래핀 폼(3D-GF)이 수득되었다.
Soluble starch (Junsei Chemical) was dissolved in distilled water, and 3.5 g of FeCl ₃ .6H ₂ O per 1 g of starch was added and mixed. The obtained solution was coated on a previously prepared silica mold to prepare a silica / starch / FeCl ₃ composite. The resulting composite was dried at room temperature in a vacuum oven and pyrolyzed at 1000 DEG C for 30 minutes under a hydrogen / argon atmosphere. The silica mold and the iron frame were removed together by acid cleaning with HF / HCl. As a result, nanoporous 3D-Graft Foam (3D-GF) was obtained.

실시예 2: PVP를 이용한 3D-NGF의 합성Example 2: Synthesis of 3D-NGF using PVP

폴리비닐피롤리돈(PVP, Mw = 40,000, Sigma Aldrich)을 증류수에 녹이고, 여기에 PVP 1g 당 3.5 g의 FeCl₃·6H₂O을 첨가하여 혼합하였다. 수득한 용액을 앞서 실시예 1의 단계 (1)과 동일한 방식으로 제조된 실리카 형틀에 코팅하여 실리카/PVP/FeCl₃ 복합체를 제조하였다. 수득한 복합체를 진공 오븐에서 실온 건조하고, 수소/아르곤 분위기 하의 1000℃에서 30분간 열분해하였다. HF/HCl을 이용한 산 세정을 통해 실리카 형틀 및 철 프레임을 함께 제거하였다. 그 결과, 질소가 도핑된 나노다공성의 3D-그래핀 폼(3D-NGF)이 수득되었다.
Polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw = 40,000, Sigma Aldrich) was dissolved in distilled water, and 3.5 g of FeCl ₃ .6H ₂ O per 1 g of PVP was added and mixed. The obtained solution was coated on a silica mold prepared in the same manner as in the step (1) of Example 1 to prepare a silica / PVP / FeCl ₃ complex. The resulting composite was dried at room temperature in a vacuum oven and pyrolyzed at 1000 DEG C for 30 minutes under a hydrogen / argon atmosphere. The silica mold and the iron frame were removed together by acid cleaning with HF / HCl. As a result, nitrogen-doped nanoporous 3D-graphene foam (3D-NGF) was obtained.

실시예 3: 3D-GF/rGO 폼의 제조Example 3: Preparation of 3D-GF / rGO foam

앞서의 실시예 1의 단계 (1) 및 (2)와 동일한 절차를 반복하여 3D-GF를 제조하였다. 상기 3D-GF 30 mg와 그래핀 산화물(GO) 60 mg을, 증류수 30mL와 암모니아 10 ㎕의 혼합액에 분산시키고 30분간 초음파 처리하였다. 수득한 검정색 콜로이드 분산액을 테플론-밀봉된 오토클레이브 반응기로 옮기고 180℃에서 24 시간 가열하였다. 반응기를 식힌 후, 제조된 3D-GF/rGO 젤을 꺼내고 증류수로 충분히 세척한 후 48 시간 동결 건조하여 3D-GF/rGO 폼을 얻었다.
The same procedure as in steps (1) and (2) of Example 1 was repeated to prepare 3D-GF. 30 mg of 3D-GF and 60 mg of graphene oxide (GO) were dispersed in a mixture of 30 mL of distilled water and 10 μL of ammonia and sonicated for 30 minutes. The resulting black colloidal dispersion was transferred to a Teflon-sealed autoclave reactor and heated at 180 占 폚 for 24 hours. After cooling the reactor, the prepared 3D-GF / rGO gel was taken out, sufficiently washed with distilled water, and lyophilized for 48 hours to obtain a 3D-GF / rGO foam.

비교예 1: 3D-C의 제조Comparative Example 1: Production of 3D-C

상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 철 전구체(FeCl₃·6H₂O) 첨가하지 않고 열분해를 수행하여, 녹말로부터 카본계 재료를 수득하였다.
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the iron precursor (FeCl ₃ .6H ₂ O) was not added and pyrolysis was carried out to obtain a carbon-based material from the starch.

비교예 2: 3D-NC의 제조Comparative Example 2: Production of 3D-NC

상기 실시예 2와 동일한 절차를 반복하되, 철 전구체(FeCl₃·6H₂O) 첨가하지 않고 열분해를 수행하여, PVP로부터 카본계 재료를 수득하였다.
The same procedure as in Example 2 was repeated, but pyrolysis was carried out without adding an iron precursor (FeCl ₃ .6H ₂ O) to obtain a carbon-based material from PVP.

비교예 3: rGO 폼의 제조Comparative Example 3: Preparation of rGO foam

상기 실시예 3과 동일한 절차를 반복하되, 3D-GF를 첨가하지 않고 GO를 환원시켜, rGO 폼을 제조하였다.
The same procedure as in Example 3 was repeated except that GO was reduced without addition of 3D-GF to prepare rGO foam.

실시예 4: 슈퍼캐패시터의 제조 (3전극계)Example 4: Preparation of super capacitor (three electrode system)

전기활성 물질(3D-GF 또는 3D-NGF), 아세틸렌블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 8:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여 잘 분산된 슬러리를 얻었다. 집전체로서 니켈 폼을 이용하여, 그 위에 수득한 슬러리를 코팅하고 켄벡션 오븐에서 90℃의 온도로 24 시간 건조하여 용매를 증발시켜, 니켈 폼 상에 형성된 3D-GF 또는 3D-NGF 전극을 얻었다. A well-dispersed slurry was prepared by mixing electroactive materials (3D-GF or 3D-NGF), acetylene black and polyvinylidene fluoride (PVDF) in N-methyl pyrrolidone (NMP) at a weight ratio of 8: 1: . The obtained slurry was coated on the nickel foil as a current collector, and dried in a convection oven at 90 DEG C for 24 hours to evaporate the solvent to obtain a 3D-GF or 3D-NGF electrode formed on the nickel foam .

이후 수은/산화수은 전극 및 백금 와이어를 참조 전극 및 상대 전극으로 각각 사용하고, 전해질로서 6M KOH 전해질을 이용하여, 통상적인 방식으로 3원 전극형의 슈퍼캐패시터를 제조하였다.
Thereafter, a three-electrode electrode type super capacitor was prepared in a conventional manner using a mercury / mercury oxide electrode and a platinum wire as a reference electrode and a counter electrode, respectively, and using a 6M KOH electrolyte as an electrolyte.

실시예 5: 슈퍼캐패시터의 제조 (2전극계)Example 5: Preparation of super capacitor (two electrode system)

상기 실시예 4와 동일한 방식으로, 니켈 폼 상에 2개의 동일한 3D-GF 또는 3D-NGF 전극을 형성하였다. 상기 제조된 2개의 전극을 각각 양극 및 음극 전극으로 하고, 분리막으로 여과지를 사용하고, 전해질로서 6M KOH 수용액을 사용하여, 통상적인 방식으로 대칭형 슈퍼캐패시터를 제조하였다.
In the same manner as in Example 4, two identical 3D-GF or 3D-NGF electrodes were formed on the nickel foam. A symmetric supercapacitor was prepared in a conventional manner by using the prepared two electrodes as an anode and a cathode respectively, using a filter paper as a separation membrane, and using an aqueous solution of 6M KOH as an electrolyte.

실험예 1: 제타전위 측정Experimental Example 1: Measurement of zeta potential

수성 전구체와 실리카 나노입자의 제타 전위 측정을 통해 표면 전하를 비교하여, 수성 전구체와 실리카 나노입자 간의 정전기적 상호작용을 알아보았다. 즉, 단일 단계의 열분해법을 통해 고분자 및 금속 전구체를 개질하여 나노다공성 그래핀 폼을 제조한 뒤, 이들의 제타전위를 측정하였다.The electrostatic interactions between the aqueous precursor and the silica nanoparticles were investigated by comparing the surface charge by measuring the zeta potential of the aqueous precursor and the silica nanoparticles. That is, nanoporous graphene foams were prepared by modifying the polymer and metal precursor through a single step pyrolysis method, and their zeta potentials were measured.

먼저, 가용성 고분자(녹말 또는 PVP) 및 FeCl₃(상기 가용성 고분자의 중량 기준으로 350 wt%)을 함유하는 용액에 입경 약 5nm의 발연 실리카(fumed silica) 비드를 침지시켰다. 이후 실리카, 녹말/FeCl₃ 및 PVP/FeCl₃의 제타전위를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.First, fumed silica beads having a particle diameter of about 5 nm were immersed in a solution containing a soluble polymer (starch or PVP) and FeCl ₃ (350 wt% based on the weight of the soluble polymer). The zeta potentials of silica, starch / FeCl ₃ and PVP / FeCl ₃ were then measured and the results are summarized in Table 1 below.

샘플Sample 실리카Silica 녹말/FeCl₃ Starch / FeCl ₃ PVP/FeCl₃ PVP / FeCl ₃ 제타 전위(mV)Zeta potential (mV) -43-43 +13+13 +14.5+14.5

상기 표 1에서 보듯이, 수성 전구체 용액들의 제타 전위는 양의 값(녹말/FeCl₃ 용액 13 mV 및 PVP/FeCl₃ 용액 14.5 mV)이었던 반면, 실리카의 표면 전하는 음의 값(-43 mV)이었다. 이를 볼 때, 우수한 정전기적 상호작용에 의해, 실리카 나노입자 상에 전구체 용액을 균일하게 코팅할 수 있음을 알 수 있다.
As shown in Table 1, the zeta potential of the aqueous precursor solutions was positive (13 mV of starch / FeCl ₃ solution and 14.5 mV of PVP / FeCl ₃ solution), while the surface charge of silica was negative (-43 mV) . From this, it can be seen that the precursor solution can be uniformly coated on the silica nanoparticles by excellent electrostatic interaction.

실험예 2: 모폴로지 평가Experimental Example 2: Evaluation of morphology

앞서 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 3D-GF, 3D-NGF, 3D-C 및 3D-NC에 대해서 모폴로지를 관찰하여 도 1의 (a) 및 (b), 및 도 4에 나타내었다. 또한, 3D-GF 및 3D-NGF의 화학 조성 및 총 기공 부피를 표 2에 나타내었다.The morphology of the 3D-GF, 3D-NGF, 3D-C and 3D-NC prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, 4. The chemical composition and the total pore volume of 3D-GF and 3D-NGF are shown in Table 2.

샘플Sample C (at%)C (at%) O (at%)O (at%) N (at%)N (at%) S_BET (m² g^-1)S _BET (m ² g ^-1 ) 총 기공 부피 (cm³ g^-1)Total pore volume (cm ³ g ^-1 ) 3D-GF3D-GF 94.7994.79 5.215.21 00 16611661 4.854.85 3D-NGF3D-NGF 90.4790.47 5.385.38 4.084.08 15091509 4.054.05 * at% 는 샘플을 구성하는 총 원자의 갯수에 대한 특정 원자의 갯수의 백분율을 의미* at% means the percentage of the number of specific atoms relative to the total number of atoms making up the sample

상기 표 2 및 도 1을 통해, 상호연결된 흑연질 네트워크 내에 충분한 메조/매크로 기공을 갖는 3D-GF 및 3D-NGF의 높은 다공성 특징을 확인할 수 있다. 이와 같은 다공성은 카본계 재료의 전기 전도도를 향상시키고 네트워크를 통한 빠른 전자/이온 이동경로와 함께 물리적/화학적 흡착에 필요한 충분한 공간을 확보할 수 있게 한다.From Table 2 and FIG. 1, we can confirm the high porosity characteristics of 3D-GF and 3D-NGF with sufficient meso / macropores in interconnected graphite networks. Such porosity improves the electrical conductivity of the carbonaceous material and allows a fast electron / ion transport pathway through the network to ensure sufficient space for physical / chemical adsorption.

또한, 3D-GF 및 3D-NGF의 라만 스펙트럼(도 1 (c))에서 1581 cm^-1 및 1341 cm^-1에서 G-밴드 및 D-밴드가 각각 나타났으므로, 샘플이 흑연질 특성을 가졌음을 확인할 수 있다. 3D-GF의 I_D/I_G 비율(1.02)은 3D-NGF의 I_D/I_G 비율(0.94)보다 훨씬 컸으며, 이는 3D-GF의 결함 비율과 기공 부피가 더 크기 때문인 것으로 보인다(표 2 참조).
In addition, G-band and D-band were observed at 1581 cm ^-1 and 1341 cm ^-1 in the Raman spectrum ( FIG. 1 (c) ) of 3D-GF and 3D-NGF, respectively, can confirm. The I _D / I _G ratio (1.02) of the 3D-GF was much larger than the I _D / I _G ratio (0.94) of the 3D-NGF because of the larger defect ratio and pore volume of the 3D-GF 2).

실험예 3: 표면적 및 다공성 구조 관찰Experimental Example 3: Observation of surface area and porous structure

도 5에 3D-GF, 3D-NGF, 3D-C 및 3D-NC의 질소 흡탈착 등온 곡선을 나타내었다. 상대 압력 0.2 미만의 첫번째 흡착 단계는 마이크로 기공에 기인한 것이고, 높은 상대 압력(P/P₀ = 0.80-0.99)에서의 빠른 증가는 다량의 메조 기공에 기인한 것이다. FIG. 5 shows nitrogen adsorption / desorption isotherm curves of 3D-GF, 3D-NGF, 3D-C and 3D-NC. The first adsorption step with a relative pressure of less than 0.2 is due to micropores and the rapid increase at high relative pressures (P / P ₀ = 0.80-0.99) is due to a large amount of mesopores.

3D-GF 및 3D-NGF의 BET 표면적은 각각 1,661 m² g^-1 and 1,509 m² g^-1이었고, 이는 기존에 보고된 다공성 카본계 재료의 표면적(약 500-1,200 m² g^-1)과 비교하여 매우 높은 수치이다. 반면, 3D-C 및 3D-NC 샘플들의 BET 표면적은 각각 841 m²/g 및 476 m²/g이었으며, 이는 철 전구체를 이용해 제조된 대응 샘플들, 즉 3D-GF 및 3D-NGF의 비표면적(즉 1,661 m²/g 및 1,509 m²/g, 도 5 참조)에 비하여 훨씬 낮았다. 이로부터 철 전구체가 열분해된 흑연질 구조의 비표면적을 증가시키는데 있어 중요한 역할을 함을 알 수 있다.The BET surface area of 3D-GF and 3D-NGF was 1,661 m ² g ^-1 and 1,509 m ² g ^-1 , respectively, which was the same as the surface area (about 500-1,200 m ² g ^-1 ) of the previously reported porous carbon- This is a very high figure. On the other hand, the BET surface areas of the 3D-C and 3D-NC samples were 841 m ² / g and 476 m ² / g, respectively, which corresponded to the specific surface area of the corresponding samples prepared using iron precursors, (I.e., 1,661 m ² / g and 1,509 m ² / g, see FIG. 5 ). From this, it can be seen that the iron precursor plays an important role in increasing the specific surface area of the pyrolyzed graphite structure.

도 1 (d)에 나타난 기공크기분포(PSD)로부터 모든 샘플들이 카본 성분의 증발로 발생된 유사한 크기(0.5-2 nm)의 마이크로 기공을 가졌음을 알 수 있다. 특히, 3D-GF 및 3D-NGF는 3-190 nm 범위의 메조 및 매크로 기공의 함유 비율이 큰 반면, 3D-C 및 3D-NC 샘플들에서는 이들 메조 및 매크로 기공이 거의 관찰되지 않았다.From the pore size distribution (PSD) shown in Fig. 1 (d), it can be seen that all samples had micropores of similar size (0.5-2 nm) generated by the evaporation of the carbon component. Particularly, 3D-GF and 3D-NGF have a large content of meso and macropores in the range of 3-190 nm, whereas these meso and macropores are hardly observed in 3D-C and 3D-NC samples.

도 6의 SEM 이미지에서 보듯이, 철 전구체를 이용하지 않은 다공성 카본, 즉 3D-C 및 3D-NC는 표면에 기공이 거의 관찰되지 않는 시트상 구조로 응집되어 있는 반면, 철 전구체를 이용하여 제조된 3D-GF 및 3D-NGF는 3차원적으로 상호연결된 다공성 구조를 갖는 것이 확인되었다.As shown in the SEM image of FIG. 6, the porous carbon which does not use iron precursors, that is, 3D-C and 3D-NC are aggregated in a sheet-like structure in which pores are hardly observed on the surface, 3D-GF and 3D-NGF were confirmed to have a three-dimensionally interconnected porous structure.

이와 같은 명확한 구조의 차이로부터, 철 전구체는, 이미 많이 보고된 그래핀의 성장을 위한 촉매 역할 외에도, FeCl₃ 전구체로부터 발생한 Fe계 화합물(즉, Fe₂O₃, Fe₃O₄ 및 FeO(OH))들이 고분자/Fe 매트릭스 중에 잘 분포됨으로써 형틀을 단단히 하여 열분해 중에 고분자 전구체의 응집을 방지할 수 있음을 알 수 있다. 그에 따라, 온도 증가에 따른 카본(유기) 화학종 등의 점진적인 증발과 다양한 크기의 많은 기공들의 형성을 도모할 수 있다.
Thus from the same difference in specific structure, an iron precursor, in addition to the catalyst for the already widely reported the graphene growth, Fe-based compound generated from FeCl ₃ precursor (i.e., Fe ₂ O _3, Fe ₃ O ₄ and FeO (OH ) Are well dispersed in the polymer / Fe matrix, so that it is possible to prevent the aggregation of the polymer precursor during thermal decomposition by tightening the mold. As a result, gradual evaporation of carbon (organic) species such as temperature increases and formation of many pores of various sizes can be achieved.

실험예 4: 열분해 거동 및 기공 발달 관찰Experimental Example 4: Pyrolysis Behavior and Pore Development Observation

앞서 제조된 샘플들에 대해 열분해 거동을 관찰하기 위해 TGA 측정 결과를 도 7에 나타내었다. 상기 TGA 곡선은 15℃/min 속도 조건 하에서 수행되었으며, FeCl₃ 유무에 따라 분명히 다른 기공 발달 과정을 나타내었다.The TGA measurement results are shown in FIG. 7 to observe the pyrolysis behavior of the previously prepared samples. The TGA curve was performed at a rate of 15 ° C / min and clearly showed different pore development depending on the presence or absence of FeCl ₃ .

즉, 철 전구체를 사용하지 않은 녹말 또는 PVP의 간단한 열분해와 비교하여(도 7 (a) 참조), 철 전구체를 사용한 샘플들은 보다 복잡한 단계로 분해되었다(도 7 (b) 참조). 이는 다양한 철 복합체와의 반응을 통한 고분자의 다단계 분해 메커니즘 및 앞서의 반응식 1과 같이 N₂/Ar 조건 하에서 단단한 철 형틀로부터 다양한 휘발성 종들의 증발 때문인 것으로 보이며, 그에 따라 3D-GF 및 3D-NGF에 다양한 기공 크기 분포가 발생할 수 있다.That is, compared with simple pyrolysis of starch without using an iron precursor or simple pyrolysis of PVP (see Fig. 7 (a)), samples using an iron precursor were decomposed into more complicated steps (see Fig. 7 (b)). This seems to be due to the multi-step decomposition mechanism of the polymer through reaction with various iron complexes and the evaporation of various volatile species from the rigid iron mold under N ₂ / Ar conditions as shown in the above reaction scheme 1, and thus 3D-GF and 3D-NGF Various pore size distributions can occur.

도 7의 SEM 및 TGA 결과에 근거할 때, 철 전구체는 활성제로서 작용하여 다양한 크기의 기공 형성을 돕고, 카본 원료를 흑연질 카본으로 변형시키는 과정에서 흑연화제로서 작용하는 것으로 보인다.Based on the SEM and TGA results of FIG. 7, the iron precursor appears to act as an activator to assist in the formation of various sizes of pores and to act as a graphitizing agent in transforming the carbon feedstock into graphitic carbon.

또한, FeCl₃를 첨가하여 각 카본 전구체를 탄화시키는 과정에서의 온도에 따른 다공성 구조의 변화를 관찰하기 위해, 온도 변화에 따른 기공 발달의 SEM 이미지를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타난 기공 형성에 따른 모폴로지의 변화는 TGA 곡선(도 7 (b) 참조)과 잘 일치하였다.Also, in order to observe the change of the porous structure depending on the temperature in the process of carbonizing each carbon precursor by adding FeCl ₃ , an SEM image of the pore development according to the temperature change is shown in FIG. The change in morphology due to pore formation shown in FIG. 8 coincided well with the TGA curve (see FIG. 7 (b)).

먼저, 도 4의 (a) 및 도 8의 (a)~(d)에서 보듯이, 녹말/FeCl₃ 복합체는 400℃에서 물 분자를 잃고 분해되기 시작하여 철-산소 화학종들이 전구체 매트릭스 내에 균일하게 분포되었다. 녹말의 -OH 작용기 상에 흡수되기 쉬운 물 분자의 특성상, PVP/FeCl₃ 전구체와 비교하여 녹말/FeCl₃ 전구체의 중량 감소가 더 컸다. 400~600℃ 구간에서는 Fe(OH)₃ 또는 FeOOH로부터 휘발성 유기 화합물 및 물 분자가 방출되어 약간의 중량 감소가 있었으며, 녹말/FeCl₃ 샘플의 표면은 미세한 크랙이 형성되어 더욱 주름이 발생하였다. 온도가 증가함에 따라 철 전구체는 전구체 매트릭스 전반에 걸쳐 단단한 철 프레임을 형성함과 동시에 CO, CO₂, 수소 및 메탄과 같은 휘발종들을 발생시킨다(앞서의 반응식 1 참조). 또한, 200~600℃ 구간에서는, 온도가 증가함에 따라 분해된 유기종들이 반응하여 단단한 철 프레임 내에 새로운 유기 화합물을 발생시킬 수 있다. 온도가 600℃를 넘게 되면, 이들 프레임 내부의 유기종들은 빠르게 증발되어 외부로 방출되므로 600-800℃ 구간에서는 중량 감소가 급격히 이루어지고, 그 결과 SEM 이미지에서 보듯이 카본 매트릭스에 다수의 공극을 발생시키게 된다.First, as shown in FIG. 4 (a) and FIG. 8 (a) to FIG. 8 (d), the starch / FeCl ₃ composite begins to lose water molecules at 400 ° C. and decompose, Respectively. The weight loss of the starch / FeCl ₃ precursor was greater compared to the PVP / FeCl ₃ precursor due to the nature of the water molecule that is readily absorbed on the -OH functional group of starch. In the range of 400 ~ 600 ℃, volatile organic compounds and water molecules were released from Fe (OH) ₃ or FeOOH, resulting in a slight weight loss. On the surface of the starch / FeCl ₃ sample, fine cracks were formed and wrinkles were further formed. As the temperature increases, the iron precursor forms a rigid iron frame throughout the precursor matrix while generating volatile species such as CO, CO ₂ , hydrogen, and methane (see Reaction Scheme 1 above). In addition, as the temperature increases, the decomposed organic species react in the range of 200 to 600 ° C to generate new organic compounds in the rigid iron frame. When the temperature exceeds 600 ° C, the organic species in these frames rapidly evaporate and are released to the outside. Therefore, the weight reduction is rapidly performed in the range of 600-800 ° C, and as a result, a large number of pores are generated in the carbon matrix do.

한편, PVP/FeCl₃ 복합체는 녹말/FeCl₃와 유사하면서도 약간 다른 분해 거동 및 철의 화학종 변화를 나타내었다. 먼저, 녹말/FeCl₃의 분해과정과 유사하게, PVP/FeCl₃ 전구체는 400℃ 초과의 열분해 온도에서 철-산소 종들을 형성 및 환원시켰고 H₂O, CO 또는 CO₂와 같은 휘발종들을 발생시켰다. 그러나 410℃ 즈음에서 급격한 중량 감소가 발생하였으며 이는 휘발종들의 증발에 기인한 것으로 보인다. 또한, 600~800℃에서는 급격한 중량 감소가 발생하였으며, 이는 유기 화학종들 및 휘발성 기체 화합물들이 증발하여(반응식 1 참조), 다수의 작은 기공들이 발생하였기 때문이다(도 8 (h) 참조). On the other hand, the PVP / FeCl ₃ complex showed slightly different decomposition behavior and iron species change similar to starch / FeCl ₃ . First, similar to the decomposition process of starch / FeCl ₃ , the PVP / FeCl ₃ precursor formed and reduced iron-oxygen species at pyrolysis temperatures above 400 ° C and generated volatile species such as H ₂ O, CO or CO ₂ . However, a rapid weight loss occurred at 410 ℃, which seems to be due to evaporation of volatile species. In addition, a rapid weight loss occurred at 600 to 800 ° C., because organic species and volatile gas compounds evaporated (see Scheme 1) and a number of small pores were generated (see FIG. 8 (h)).

도 9는 1000℃에서 열분해된 PVP/FeCl₃의 TEM 이미지로서, 20~50 nm의 직경을 갖는 응집된 철 입자들(흑색 구)이 관찰되고 있다. 이와 같이 카본 구조 내에 내포된 응집된 철 입자를 제거 시에 약 30~50 nm 크기의 기공들이 생성될 수 있다. 3D-GF 및 3D-NGF의 총 기공 부피는 각각 4.85 cm³/g 및 4.05 cm³/g로 측정되었다.FIG. 9 is a TEM image of PVP / FeCl ₃ pyrolyzed at 1000 ° C., and agglomerated iron particles (black spheres) having a diameter of 20 to 50 nm are observed. As such, when the aggregated iron particles contained in the carbon structure are removed, pores having a size of about 30 to 50 nm can be generated. Total pore volumes of 3D-GF and 3D-NGF were measured to be 4.85 cm ³ / g and 4.05 cm ³ / g, respectively.

이와 같이 마이크로-, 메조- 및 매크로 기공들을 높은 기공도로 갖는 3D-GF 및 3D-NGF의 계층적 나노기공성 구조는, 유기/물 분자의 효과적이고 빠른 흡수에 적합할 뿐 아니라 에너지 저장 시스템에서 이온의 확산 속도를 증대시켜 율속 성능(rate capability)을 향상시킬 수 있다.Thus, the hierarchical nanoporous structures of 3D-GF and 3D-NGF with high pores of micro-, meso- and macro-pores are suitable for effective and rapid absorption of organic / water molecules, It is possible to improve the rate capability by increasing the diffusion rate of the diffusion layer.

3D-GF 및 3D-NGF 샘플들은 모두 이미 충분한 표면적 및 다양한 크기의 기공을 가지고 있기 때문에, KOH 및 K₂CO₃를 이용한 활성 사이트의 갯수를 증대시키는 추가적인 공정은 불필요하다(특히 이러한 추가 공정은 기공 구조를 붕괴시키거나 탄화된 재료의 전기적 특성을 감소시킬 수 있다).Since both the 3D-GF and 3D-NGF samples already have sufficient surface area and various sizes of pores, no additional process is required to increase the number of active sites using KOH and K ₂ CO ₃ (particularly, Disrupt the structure or reduce the electrical properties of the carbonized material).

또한, 도 1 (d), 도 7 및 도 8 를 볼 때, 고분자/금속 전구체 복합체의 열분해 과정 중에 일어나는 분해 경향은, 고분자를 구성하고 있는 다양한 단위 분자들의 차이에 의해 달라지는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 고분자의 종류만 다르고 다른 과정이 모두 같은 3D-GF와 3D-NGF의 기공 크기 분포를 보면, 3D-GF의 경우 매크로 기공들이 우세하게 분포하지만, 3D-NGF는 주로 메조 기공들이 분포하는 것을 확인할 수 있다. 이것은 열 분해를 통해 고분자-금속 형틀 내에서 점진적으로 분해되어 유기물이 생성되고 온도가 올라감에 따라 점진적으로 휘발하며 기공을 생성하는 과정에 있어서, 이와 같은 역할을 하는 유기물이 고분자에 따라 달라지기 때문인 것으로 보여진다. 따라서, 고분자가 단순히 분해되어 탄소원으로서 사용되는 것이 아니라, 추가적인 기공을 발생시키는 역할을 하기 때문에, 고분자의 종류에 따라 최종 제조되는 나노다공성 그래핀 폼의 구성/물성이 달라질 수 있다.
1 (d), FIG. 7, and FIG. 8, it can be seen that the decomposition tendency occurring during the thermal decomposition of the polymer / metal precursor complex varies depending on the difference of various unit molecules constituting the polymer. Specifically, when the pore size distribution of 3D-GF and 3D-NGF are different from each other and the other processes are the same, the macropores are predominantly distributed in 3D-GF, but 3D-NGF is mainly distributed in mesopores . This is due to progressive decomposition in the polymer-metal mold through thermal decomposition, organic matter is generated, and gradually volatilizes as the temperature rises. In this process, porosity of the organic material changes depending on the polymer . Therefore, since the polymer is not simply decomposed to be used as a carbon source but rather, it plays a role of generating additional pores. Therefore, the composition / properties of nanoporous graphene foam finally produced may vary depending on the type of polymer.

실험예 5: 질소 도핑 및 전도도 측정Experimental Example 5: Nitrogen Doping and Conductivity Measurement

3D-GF의 X-선 광전자 분광법의 결과(도 1 (e) 및 표 2 참조)는, 3D-GF가 C(94.79 at%) 및 O(5.21 at%) 성분으로만 이루어져 있음을 보여주는 반면, 3D-NGF는 C(90.47 at%), O(5.38 at%) 및 N(4.08 at%) 성분들로 구성되어 있었고, 이로부터 카본 원료로서 PVP를 사용하여 흑연질 구조에 질소 원자가 성공적으로 도입되었음을 알 수 있다.The results of X-ray photoelectron spectroscopy of the 3D-GF (see Figure 1 (e) and Table 2) show that 3D-GF consists only of C (94.79 at%) and O (5.21 at% 3D-NGF was composed of C (90.47 at%), O (5.38 at%), and N (4.08 at%) components from which nitrogen atoms were successfully introduced into the graphite structure using PVP as a carbon source Able to know.

또한 도 10에 나타난 3D-GN 및 3D-NGF 샘플들에 대한 C1s 및 O1s의 XPS 피크를 볼 때, SiO₂ 형틀 및 환원된 철 형틀이 완전히 제거되었음을 알 수 있다.Also, when the XPS peaks of C1s and O1s for the 3D-GN and 3D-NGF samples shown in Fig. 10 were observed, it can be seen that the SiO ₂ form and the reduced iron form were completely removed.

3D-NGF의 N1s 피크(도 1 (f) 참조)는 398 eV, 399 eV, 400.7 eV, 및 402.6 eV에 위치한 4개의 피크들로 나타났고, 결합에너지에 근거할 때, 이들은 각각 피리딘의 N(17.75 at%), 피롤의 N(4.19 at%), 흑연의 N(66.07 at%), 및 산화된 N(11.98 at%)에 대응한다The N1s peak of 3D-NGF (see Fig. 1 (f)) appeared at 4 peaks located at 398 eV, 399 eV, 400.7 eV, and 402.6 eV and, based on the binding energies, 17.75 at%), pyrrole N (4.19 at%), graphite N (66.07 at%), and oxidized N (11.98 at%

피리딘의 N 및 피롤의 N은 전해질에서 양전하를 끌어당기고 용량 성능 수준을 향상시키는 것으로 알려져 있고, 흑연질 N은 카본계 재료의 전기 전도도를 향상시키는 것으로 알려져 있다.N of pyridine and N of pyrrole are known to attract positive charge in the electrolyte and improve capacity performance levels, and graphite N is known to improve the electrical conductivity of carbonaceous materials.

각 샘플의 전도도를 분말 전도도 측정 키트에 의해 측정하여 도 11 및 표 3에 나타내었다. 이때 각 샘플들의 전도도는 40 kg/cm²의 고정 압력에서 분말 전도도 측정키트(Keithley)에 의해 측정되었다.The conductivity of each sample was measured by a powder conductivity measurement kit and is shown in FIG. 11 and Table 3. At this time, the conductivity of each sample was measured by a powder conductivity measurement kit (Keithley) at a fixed pressure of 40 kg / cm < ² >.

샘플Sample 저항(Ω)Resistance (Ω) 저항률(ρ) (Ωm)Resistivity (ρ) (Ωm) 전도도(σ) (S/m)Conductivity (?) (S / m) 3D-GF3D-GF 1.041.04 0.160.16 6.256.25 3D-NGF3D-NGF 0.660.66 0.100.10 1010

그 결과, 3D-GF 및 3D-NGF에 대해 각각 6.25 S/m 및 10 S/m으로 측정되었다. As a result, it was measured at 6.25 S / m and 10 S / m for 3D-GF and 3D-NGF, respectively.

이러한 결과를 고려할 때, 3D-GF 및 3D-NGF의 높은 비표면적은 화학적 흡탈착 및 전하 흡탈착에 충분한 공간을 제공하는 한편, 3D-NGF에 함유된 질소는 수용액에서 전도도 및 젖음성을 더욱 향상시킴으로써, 슈퍼캐패시터의 성능이 극대화되는 것으로 보인다.
Considering these results, the high specific surface area of 3D-GF and 3D-NGF provides sufficient space for chemical adsorption / desorption and charge in / out desorption, while nitrogen contained in 3D-NGF further improves the conductivity and wettability in aqueous solution , It seems that the performance of the super capacitor is maximized.

실험예 6: 3D-GF 폼의 오일 흡수 특성Experimental Example 6: Oil absorption characteristic of 3D-GF foam

도 2는 3D-GF 폼의 오일 흡수 특성을 나타낸 것으로서, 큰 기공 부피(4.85 cm²/g)와 소수성의 표면을 갖는 높은 다공성 구조에 기인한 3D-GF의 흡수 특성을 확인할 수 있다. FIG. 2 shows the oil absorption characteristics of 3D-GF foam, confirming the absorption characteristics of 3D-GF due to a high porosity structure with a large pore volume (4.85 cm ² / g) and a hydrophobic surface.

분말 형태의 흡수제는 사용하기 어렵게 때문에, 본 발명에서는 3D-GF 분말을 GO 에멀젼(H₂O 중에 2 mg/mL)에 첨가하여 3D-GF/rGO(중량비 1/2) 폼으로 제조한 뒤, GO를 환원시켰다. 3D-GF는 큰 기공과 함께 높은 표면적을 가지기 때문에 3D-GF가 흡수된 GO 시트의 표면에 정전기 인력에 의해 rGO 시트가 다시 붙는 것을 방지할 수 있다. 또한 환원된 GO 폼은 3D-GF/rGO 폼의 제조 과정에서 3D-GF의 부착을 위한 골격으로 작용할 수 있다.In the present invention, the 3D-GF powder is added to the GO emulsion (2 mg / mL in H ₂ O) to prepare 3D-GF / rGO (weight ratio ½) GO was reduced. Since 3D-GF has a large surface area together with large pores, it is possible to prevent the rGO sheet from adhering to the surface of the GO sheet absorbed by the 3D-GF by electrostatic attraction. Reduced GO foams can also act as scaffolds for attachment of 3D-GF during the fabrication of 3D-GF / rGO foams.

GO, 3D-GF/GO, 및 GO의 수열 환원 이후의 3D-GF/rGO의 수성 분산액의 사진을 도 12의 (a) 내지 (c)에 각각 나타내었다. 도 12에서 보듯이, 3D-GF 분말을 첨가한 후에 3D-GF/GO 용액을 잘 분산시키자 흑색으로 변화하였다. 이 균일한 분산액은 3D-GF와 GO 간의 정전기적 상호작용(pi-pi)에 기인한 것으로 보인다. 3D-GF/GO 용액은 수열 환원되어 3D-GF/rGO 하이드로젤로 형성되었다. 스펀지와 같은 형태의 하이드로젤은 이후 동결 건조되었다.Photographs of aqueous dispersions of GO, 3D-GF / GO, and 3D-GF / rGO after hydrothermal reduction of GO are shown in Figs. 12 (a) to 12 (c), respectively. As shown in FIG. 12, after the addition of the 3D-GF powder, the 3D-GF / GO solution was well dispersed and changed to black. This homogeneous dispersion appears to be due to electrostatic interactions (pi-pi) between 3D-GF and GO. The 3D-GF / GO solution was hydrothermally reduced and formed into 3D-GF / rGO hydrogel. Sponge-like hydrogels were then lyophilized.

이와 같이 제조된 3D-GF/rGO는, 도 2 (a)의 사진에서 보듯이, 민들레 씨앗 위에 사뿐히 놓여질 정도의 초경량성을 갖는다. 구체적으로 3D-GF/rGO 폼은 rGO 폼의 밀도인 16.5 mg cm^-3보다 매우 낮은 2.9 mg cm^-3의 초저밀도를 나타내었다.The 3D-GF / rGO thus produced has an ultra light weight such that it is lightly laid on the dandelion seed, as shown in the photograph of FIG. 2 (a). Specifically, the 3D-GF / rGO foam showed a very low density of 2.9 mg cm ^-3 , which is much lower than the density of rGO foam, 16.5 mg cm ^-3 .

도 13의 SEM 이미지는 rGO 폼의 표면에서 3D-GF가 부착 이후에 다공성의 계층 구조가 보다 심화되는 모폴로지 변화를 보여준다.The SEM image of Figure 13 shows the morphology change in which the hierarchical structure of the porosity is further intensified after the attachment of the 3D-GF on the surface of the rGO foam.

3D-GF/rGO 상의 물방울의 접촉각은 도 2 (b)에서 보듯이 143°에 달하였고, 이는 3D-GF의 계층적 다공 특성과 결부된 흑연질 카본으로 인해 상기 폼이 초소수성에 가깝다는 것을 의미한다.The contact angle of the water droplet on the 3D-GF / rGO reached 143 ° as shown in FIG. 2 (b), indicating that the foam was close to superhydrophobicity due to the graphitic carbon associated with the hierarchical porosity characteristics of 3D-GF it means.

이와 대조적으로, 3D-GF/rGO은 오일 방울에 대해서는 측정이 어려울 정도로 오일 방울을 빠르게 흡수하였다(도 2 (c) 참조). 도 2 (d)는 물 위에 뜬 헥산(Sudan Red 7B로 염색됨)을 3D-GF/rGO 폼으로 20초 만에 모두 흡수하는 연속 사진을 나타낸 것이다.In contrast, 3D-GF / rGO rapidly absorbed oil droplets to such an extent that it is difficult to measure for oil droplets (see Fig. 2 (c)). Fig. 2 (d) shows a series of photographs in which hexane (stained with Sudan Red 7B) floated on water is absorbed in 20 seconds by 3D-GF / rGO foam.

유기용매(클로로폼 및 톨루엔), 석유제품(펌프오일 및 원유) 및 지방류(식물성 오일류)를 포함하는 다양한 액상 유기물에 대한 3D-GF/rGO 및 rGO 폼의 흡수 효율을 시험하여 도 2 (e)에 나타내었다. 오일 흡수 효율은 건조된 폼의 중량에 대비한 흡수된 오일의 중량의 배율로 계산될 수 있다. 3D-GF/rGO 폼은 rGO 폼과 비교하여 모든 종류의 불순물에 대해 훨씬 높은 흡수 효율을 나타내었고, 이는 높은 다공성의 3D-GF의 오일흡수 성능이 뛰어남을 의미한다. 예를 들어, 3D-GF/rGO 폼은 rGO 폼에 대비하여 유기용매인 클로로폼에 대해 97.35배, 톨루엔에 대해 63.4배, 석유계인 펌프 오일에 대해 74.7배 원유에 대해 77.7배, 지방류인 올리브유에 대해 89.5배 및 카놀라유에 대해 92.8배의 흡수 효율을 나타내었다. 이와 같이 상기 3D-GF/rGO 폼은 지금까지 보고된 소수성 고분자, 그래핀 스펀지, 그래핀 폼 기반의 흡수체 등에 비하여 뛰어난 흡수 성능을 나타내었다. The absorption efficiency of 3D-GF / rGO and rGO foams for various liquid organics including organic solvents (chloroform and toluene), petroleum products (pump oil and crude oil) and fats (vegetable oil) Respectively. The oil absorption efficiency can be calculated as the weight of the absorbed oil relative to the weight of the dried foam. The 3D-GF / rGO foam exhibited a much higher absorption efficiency for all kinds of impurities compared to the rGO foam, which means that the highly porous 3D-GF oil absorption capacity is excellent. For example, 3D-GF / rGO foam is 97.35 times as much as the organic solvent chloroform, 63.4 times as much as toluene, 74.7 times as much as petroleum pump oil, 77.7 times as much as the organic solvent, And 92.8 times for canola oil, respectively. As described above, the 3D-GF / rGO foam exhibited excellent absorption performance compared to the hydrophobic polymers, graphene sponge, and graphene foam-based absorbers reported so far.

또한 도 2 (g)는 3D-GF/rGO가 연소를 통해 용매를 신속히 제거하면서 불연성이 뛰어난 것을 보여주고 있는데, 이와 같은 직접 연소를 통해 도 14에서 보듯이 구조적 변형 없이 3D-GF/rGO 폼 내의 유기용매가 신속히 제거되어 반복적으로 사용될 수 있다. 도 2 (f)에, 열처리에 의해 유기용매(톨루엔) 및 3D-GF/rGO 폼을 재사용한 결과를 나타내었다. 3D-GF/rGO 폼의 흡수 효율은 10회의 재활용 후에도 변하지 않았으며, 이는 3D-GF가 독성 용매를 제거하기 위한 재사용가능한 흡수체로서 매우 유용함을 의미한다.
FIG. 2 (g) shows that the 3D-GF / rGO rapidly removes the solvent through the combustion and is excellent in the incombustibility. Through such direct combustion, as shown in FIG. 14, The organic solvent can be quickly removed and used repeatedly. Fig. 2 (f) shows the result of re-using the organic solvent (toluene) and 3D-GF / rGO foam by heat treatment. The absorption efficiency of the 3D-GF / rGO foam did not change after 10 cycles of recycling, which means that 3D-GF is very useful as a reusable absorber for removing toxic solvents.

실험예 7: 3D-NGF 전극의 전기화학적 특성 평가(3전극계)Experimental Example 7: Electrochemical Characteristic Evaluation of 3D-NGF Electrode (Three Electrode System)

슈퍼캐패시터는 전해질 이온을 슈퍼캐패시터 전극 상으로 정전 흡탈착시킴으로써 전기에너지를 충전하고, 이에 따라 전극 물질의 표면적, 기공도, 기공 크기 분포, 및 전기 전도도에 의해 성능이 결정되는 전기 이중층 캐패시터(EDLC)로 작용한다. The super capacitor is an electric double layer capacitor (EDLC) in which electric energy is charged by electrostatic absorption and desorption of electrolyte ions onto a supercapacitor electrode and the performance is determined by the surface area, porosity, pore size distribution, and electric conductivity of the electrode material, Lt; / RTI >

이를 고려할 때, 넓은 표면적을 갖는 높은 전도도의 나노기공성 구조는, 확산 저항을 감소시켜 대량 수송 특성이 향상된 효율적인 활성 사이트 분포를 형성하고 확산 경로를 단축시켜 이온 수송 거동을을 용이하게 하기 때문에, 전극 물질의 용량을 향상시키는데 매우 중요한 특성이라 할 수 있다. 따라서 3D-NGF 전극에 대해 효과적인 EDLC의 활성물질로서의 전기화학적 성능을 테스트하였다. Considering this, the nano-porous structure having a high surface area and high conductivity can reduce the diffusion resistance to form an effective active site distribution with improved mass transport characteristics and shorten the diffusion path to facilitate the ion transport behavior, It is a very important characteristic to improve the capacity of the material. Therefore, the electrochemical performance of EDLC as an active material for the 3D-NGF electrode was tested.

먼저 6M KOH 전해액을 이용한 3원 전극 전지(즉 실시예 4의 슈퍼캐패시터)에 대해 순화전류법(CV), 정전류 충방전법(GCD) 및 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 통해 수행하였으며, 그 결과를 도 15에 나타내었다. 또한 3D-GF 및 3D-NGF 전극 간의 비교시험을 수행하여 도 16에 나타내었다.(CV), a constant current charge / discharge method (GCD), and an electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were performed on a three-way electrode cell using a 6M KOH electrolyte (i.e., a super capacitor in Example 4) Is shown in Fig. Also, a comparative test between the 3D-GF and 3D-NGF electrodes was performed and is shown in FIG.

3D-NGF계 EDLC는 1 A g^-1에서 270 F g^-1의 비정전용량을 나타내었으며, 이는 기존에 보고된 질소-도핑된 카본계 캐패시터에 비교하여도 손색이 없는 수치였다.The 3D-NGF EDLC exhibited a non-discharge capacity of 1 A g ^-1 to 270 F g ^-1 , which was comparable to the previously reported nitrogen-doped carbon-based capacitors.

또한 도 12의 CV, GCD 및 EIS 측정 결과에서 보듯이, 3D-NGF는 장기간 사이클 안정성 면에서 이상적인 EDLC 캐패시터 거동에 부합하였다.
Also, as shown in the CV, GCD and EIS measurement results of FIG. 12, 3D-NGF is in conformity with the ideal EDLC capacitor behavior in terms of long-term cycle stability.

실험예 8: 3D-NGF 전극의 전기화학적 특성 평가(2전극계)EXPERIMENTAL EXAMPLE 8: Electrochemical Characteristic Evaluation of 3D-NGF Electrode (2 Electrode System)

3D-NGF의 에너지 저장 용량을 좀 더 알아보기 위해서, 3D-NGF를 양극과 음극으로 모두 이용하고 6M KOH 전해액을 이용한 대칭형 2원 전극 전지(즉 실시예 5의 슈퍼캐패시터)에 대해 전기화학적 특성을 평가하였다.In order to examine the energy storage capacity of 3D-NGF, 3D-NGF was used as both an anode and a cathode, and the electrochemical characteristics of a symmetric two-electrode cell using a 6M KOH electrolyte (i.e., the super capacitor of Example 5) Respectively.

제조된 전지의 CV 그래프는 심지어 100 mV s^-1의 높은 주사율에서도 직사각형을 나타내었으며, 이로부터 3D-NGF 전극이 우수한 율속 성능을 갖는 이상적인 EDLC 거동을 하였음을 알 수 있다(도 3 (a) 참조).The CV graph of the fabricated cell showed a rectangular shape even at a high injection rate of 100 mV s ^-1 , indicating that the 3D-NGF electrode exhibited an ideal EDLC behavior with excellent rate-limiting performance (see FIG. 3 (a) ).

또한 CV 곡선으로부터 전지 및 전극의 용량을 계산하여 도 17에 도시하였다. 5 mV s^-1에서의 대칭형 전지 및 전극의 용량은 각각 약 46 F g^-1 및 184 F g^-1으로 계산되었다. 고주사율에서 이온의 확산이 제한되는 경향에도 불구하고, 100 mV s^-1의 주사율에서도 76.7%의 비정전용량이 유지되었으며, 이는 3D-NGF 슈퍼캐패시터 전극의 율속 성능이 우수함을 의미한다.The capacity of the battery and the electrode is calculated from the CV curve and is shown in Fig. Symmetrical cell and capacitance of the electrode at 5 mV s ^-1 was calculated as about 46 F and 184 F g ^-1 g ^-1, respectively. Despite the tendency of diffusion of ions at high scan rates, the non-breakdown capacity of 76.7% was maintained at a scan rate of 100 mV s ^-1 , which means that the rate-limiting performance of the 3D-NGF supercapacitor electrode is excellent.

도 3 (b)는 서로 다른 전류 밀도에서의 3D-NGF 대칭형 전지의 GCD 곡선을 나타낸다. 선형이면서 대칭형의 곡선 그래프 결과를 통해 3D-NGF의 가역성 및 EDLC 거동을 확인할 수 있다. 또한 GCD 곡선으로부터 대칭형 전지 및 전극의 비정전용량을 계산한 결과, 0.5 A g^-1의 전류 밀도에서 각각 37 F g^-1 및 148 F g^-1을 나타내었고, 이는 기존에 보고된 N-도핑된 그래핀 재료의 수치보다 높은 것이다.3 (b) shows the GCD curve of a 3D-NGF symmetric cell at different current densities. Reversibility of the 3D-NGF and EDLC behavior can be confirmed by the linear and symmetrical curve graph results. The noncircuitable capacities of the symmetric cells and the electrodes were calculated from the GCD curve, which showed 37 F g ^-1 and 148 F g ^-1 , respectively, at a current density of 0.5 A g ^-1 , Which is higher than the value of the graphene material.

대칭형 슈퍼캐패시터 전지의 사이클 안정성을 4 A g^-1에서 100,000 사이클 동안 연속적으로 시험하였으며, 그 결과를 도 3 (c)에 나타내었다. 3D-NGF 대칭형 슈퍼캐패시터는 100,000회의 충방전 사이클 이후에도 77%의 비정전용량 유지율을 나타내어 장기간 안정성이 우수하였다. 또한, 도 3 (c)의 삽입도는 마지막 수 회의 충방전 사이클 결과로서, 연속적인 빠른 전극 충방전 과정에서도 우수한 가역성을 확인할 수 있었다. 또한 EIS 분석을 통해, 100,000회의 충방전 사이클 이후에도 이온/전자 수송 성능이 잘 유지되고 있음을 확인하였다(도 17 (b) 참조).The cyclic stability of the symmetric super capacitor cell was continuously tested at 4 A g ^-1 to 100,000 cycles, and the results are shown in FIG. 3 (c). The 3D-NGF symmetric supercapacitor showed a non-recycle capacity retention of 77% even after 100,000 charge / discharge cycles, and was excellent in long-term stability. In addition, the inset of FIG. 3 (c) shows excellent reversibility even in the course of rapid charge / discharge of the fast electrode as a result of the last several charge / discharge cycles. Also, through EIS analysis, it was confirmed that ion / electron transportation performance was maintained well after 100,000 charge / discharge cycles (see FIG. 17 (b)).

도 3 (d)에 다양한 전류 밀도에서 3D-NGF 대칭형 전지의 에너지 및 출력 밀도의 라곤(Ragone) 곡선을 나타내었다. 수성 전해질을 이용한 3D-NGF 대칭형 전지의 최대 에너지 밀도(250 W kg^-1에서 5.13 Wh kg^-1) 및 출력 밀도(3.43 Wh kg^-1에서 7500 W kg^-1)는 기존에 보고된 카본계 재료들의 성능, 즉 메조기공성 흑연질 카본섬유(282 W Kg^-1에서 2.82 Wh Kg^-1)(Ref 44), 부분환원된 그래핀 산화물(1 V 전지 전압에서 3.1 Wh Kg^-1)(Ref 45), 질소-도핑된 그래핀(2.46 kW Kg^-1에서 평균 4.55 Wh Kg^-1)(Ref 46), 질소-도핑된 다공성 카본 나노섬유(0.25 A g^-1에서 7.11 Wh Kg^-1)(Ref 47) 등과 비교하여도 손색이 없는 수치이다.FIG. 3 (d) shows the Ragone curve of the energy and power density of the 3D-NGF symmetric cell at various current densities. The maximum energy density of a 3D-NGF symmetric cell using an aqueous electrolyte (250 W kg ^-1 5.13 Wh kg ^-1 ) and the power density (3.43 Wh kg ^-1 to 7500 W kg ^-1 ) were significantly higher than those of the previously reported carbon-based materials, ie, those of mesoporous graphite carbon fibers (282 W Kg ^-1 to 2.82 Wh Kg ^-1) (Ref 44), the graphene oxide (1 V battery voltage at 3.1 Kg ^-1 Wh reduced portion) (Ref 45), a nitrogen-average in the doped graphene ^{(2.46 kW Kg -1 4.55 Wh Kg} - ¹⁾ (Ref 46), a nitrogen-value also does not have inferior as compared to 7.11 Kg ^-1 Wh in doped porous carbon nanofiber ^{(0.25 a g -1) (Ref} 47).

이상의 시험 결과를 고려할 때, 상기 3D-NGF 전극의 우수한 성능은 아래의 특성들에 기인한 것으로 판단된다: Considering the above test results, the superior performance of the 3D-NGF electrode is believed to be due to the following properties:

(i) 3D-NGF의 높은 기공도로 인해 이온을 흡수할 수 있는 전기화학적 활성 사이트의 넓은 표면적이 확보됨(활물질의 극대화),(i) Due to the high porosity of 3D-NGF, a large surface area of the electrochemically active site capable of absorbing ions is secured (maximization of the active material)

(ii) 3차원 그래핀의 다양한 기공 크기 분포는 유효 전하가 전기활성 사이트로 이동하기 쉽게 하여(확산 거리 단축), 빠른 충/방전 속도 및 높은 출력 밀도를 얻을 수 있음,(ii) the various pore size distributions of the three-dimensional graphene can achieve a fast charge / discharge rate and a high power density because the effective charge is easily moved to the electroactive site (shortening the diffusion distance)

(iii) 질소 도핑은 나노다공성 그래핀 네트워크의 전기 전도도를 향상시키고 빠른 전자 이동을 가능하게 하여, 높은 전류 밀도에서 전기용량 성능을 향상시킴,(iii) Nitrogen doping improves the electrical conductivity of nanoporous graphene networks and enables rapid electron transfer, thereby improving capacitive performance at high current densities,

(iv) N 원자의 도입으로 인한 표면 결함 및 불규칙한 형상은 본래 소수성인 흑연질 폼의 수성 전해액에 대한 젖음성을 현저히 향상시킴으로써 전기화학적 성능 개선을 이룸.(iv) Surface defects and irregular shapes due to the introduction of N atoms improve the electrochemical performance by significantly improving the wettability of the originally hydrophobic graphite foam to aqueous electrolytes.

Claims (15)

(1a) 녹말 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 제조하는 단계;
(2a) 상기 용액을 폼(foam) 제조용 형틀에 코팅하는 단계;
(3a) 상기 용액이 코팅된 형틀을 700~1,200℃에서 가열함으로써 금속을 함유하는 나노다공성 구조의 그래핀을 형성하는 단계;
(4a) 상기 나노다공성 구조의 그래핀 중의 금속 및 상기 형틀을 제거하여 나노다공성 그래핀 폼을 얻는 단계; 및
(5a) 상기 나노다공성 그래핀 폼을 그래핀 산화물과 함께 수열 처리한 뒤 건조하는 단계를 포함하고,
상기 나노다공성 그래핀 폼은 반경 0.1~2 nm의 마이크로 기공, 반경 2~50 nm의 메조 기공 및 반경 50 nm 이상의 매크로 기공을 모두 가지되, 상기 매크로 기공을 가장 우세하게 가지며, 1,500~2000 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는, 오일 흡수제의 제조방법.
(1a) preparing a solution containing starch and a metal precursor;
(2a) coating the solution on a mold for producing foam;
(3a) heating the mold coated with the solution at 700 to 1,200 占 폚 to form a graphene having a nano-porous structure containing metal;
(4a) removing the metal in the graphene of the nanoporous structure and the mold to obtain a nanoporous graphene foam; And
(5a) hydrothermally treating the nanoporous graphene foam together with graphene oxide and drying the nanoporous graphene foam,
The nanoporous graphene foam has micropores having a radius of 0.1 to 2 nm, mesopores having a radius of 2 to 50 nm, and macropores having a radius of 50 nm or more. The nanoporous graphene foam has the macropores most predominantly and has a porosity of 1,500 to 2,000 m 2 / lt; RTI ID = 0.0 > g / g. < / RTI >
제 1 항에 있어서,
상기 금속 전구체가 철 전구체인, 오일 흡수제의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal precursor is an iron precursor.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폼 제조용 형틀이, 콜로이드 실리카(colloidal silica)의 분산 용액을 건조시켜 자가결집(self-assembly)에 의해 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 형성함으로써 제조되는, 오일 흡수제의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the mold for producing a foam is produced by drying a dispersion solution of colloidal silica to form a three-dimensional colloidal silica structure by self-assembly.
제 3 항에 있어서,
상기 나노다공성 그래핀 폼이 3차원 네트워크로 서로 연결된 그래핀들 및 연속적인 채널을 이루는 기공들을 갖는, 오일 흡수제의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the nanoporous graphene foam has graphens interconnected by a three dimensional network and pores forming a continuous channel.
제 4 항에 있어서,
상기 나노다공성 그래핀 폼이 3차원적으로 결집된 중공의 구상 그래핀 나노단위체들로 이루어진 나노폼(nano-foam) 구조를 갖고,
상기 중공의 구상 그래핀 나노단위체들은 껍질 표면에 미세 공극을 가지며, 상기 미세 공극에 의해 나노단위체들의 기공들 간에 서로 연결되는, 오일 흡수제의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The nano-porous graphene foam has a nano-foam structure composed of spherical spherical graphene nanomers aggregated three-dimensionally,
Wherein the hollow spherical graphene nanomaterials have microvoids on the surface of the shell and are connected to each other between the pores of the nanomevices by the microvoids.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 수열 처리가,
상기 나노다공성 그래핀 폼을 그래핀 산화물과 함께 물에 가하여 분산액을 제조하는 단계; 및
상기 분산액을 120~180℃에서 가열하여 상기 그래핀 산화물의 환원과 함께 겔화시키는 단계를 포함하여 수행되는, 오일 흡수제의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat-
Adding the nanoporous graphene foam together with graphene oxide to water to prepare a dispersion; And
And heating the dispersion at 120 to 180 占 폚 to gellify the graphene oxide with reduction.
제 7 항에 있어서,
상기 오일 흡수제가 물에 대해 130°이상의 접촉각을 갖고, 오일에 대해 60배 이상의 흡수 효율을 가지며, 여기서 상기 흡수 효율은 오일 흡수제의 건조 중량에 대비한 흡수된 오일의 중량의 배율로 계산되는, 오일 흡수제의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the oil absorbent has a contact angle to water of at least < RTI ID = 0.0 > 130 < / RTI > and has an absorption efficiency of at least 60 times that of oil, wherein the absorption efficiency is calculated as a ratio of the weight of the absorbed oil to the dry weight of the oil absorbent / RTI >
(1a) 녹말 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 제조하는 단계;
(2a) 상기 용액을 폼 제조용 형틀에 코팅하는 단계;
(3a) 상기 용액이 코팅된 형틀을 700~1,200℃에서 가열함으로써 금속을 함유하는 나노다공성 구조의 그래핀을 형성하는 단계;
(4a) 상기 나노다공성 구조의 그래핀 중의 금속 및 상기 형틀을 제거하여 나노다공성 그래핀 폼을 얻는 단계;
(5a) 상기 나노다공성 그래핀 폼을 그래핀 산화물과 함께 수열 처리한 뒤 건조하여 다공성의 오일 흡수제를 얻는 단계;
(6a) 상기 오일 흡수제에 독성 용제를 흡수시키는 단계; 및
(7a) 상기 오일 흡수제를 발화하여 흡수된 독성 용제를 연소시키는 단계를 포함하고,
상기 나노다공성 그래핀 폼은 반경 0.1~2 nm의 마이크로 기공, 반경 2~50 nm의 메조 기공 및 반경 50 nm 이상의 매크로 기공을 모두 가지되, 상기 매크로 기공을 가장 우세하게 가지며, 1,500~2000 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는, 독성 용제의 제거방법.(1a) preparing a solution containing starch and a metal precursor;
(2a) coating the solution on a mold for foam production;
(3a) heating the mold coated with the solution at 700 to 1,200 占 폚 to form a graphene having a nano-porous structure containing metal;
(4a) removing the metal in the graphene of the nanoporous structure and the mold to obtain a nanoporous graphene foam;
(5a) hydrothermally treating the nanoporous graphene foam together with graphene oxide and then drying to obtain a porous oil absorbent;
(6a) absorbing the toxic solvent in the oil absorbent; And
(7a) firing the oil absorbent to burn the absorbed toxic solvent,
The nanoporous graphene foam has micropores having a radius of 0.1 to 2 nm, mesopores having a radius of 2 to 50 nm, and macropores having a radius of 50 nm or more. The nanoporous graphene foam has the macropores most predominantly and has a porosity of 1,500 to 2,000 m 2 / g. < / RTI > 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete

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