KR101912106B1 - Nanocrystal having core/shell structure, method of preparing the same and electronic device including the same - Google Patents
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Abstract
인듐 포스파이드(InP) 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고 상기 쉘은 5 nm 이상의 두께를 가지고 인듐-함유 산화물, 인듐-함유 포스페이트 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함하는 나노결정을 제공한다. An indium phosphide (InP) core and a shell surrounding said core, said shell having a thickness of 5 nm or more and providing a nanocrystal comprising a compound selected from indium-containing oxides, indium-containing phosphates and combinations thereof do.
Description
본 기재는 코어/쉘 구조를 가지는 나노결정, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자에 관한 것이다. The present disclosure relates to a nanocrystal having a core / shell structure, a method of manufacturing the same, and an electronic device including the same.
나노결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다. 이렇게 작은 크기의 물질은 단위 부피 당 표면적이 넓어 대부분의 원자들이 표면에 존재하게 되고, 양자제한(quantum confinement) 효과 등을 나타내게 되어, 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 기계적 특성을 가진다. 즉, 나노결정의 물리적인 크기를 조절함으로써 다양한 특성을 조절하는 것이 가능해진다.Nanocrystals are materials with a crystal structure of a few nanometers in size and are made up of hundreds to thousands of atoms. These small-sized materials have a large surface area per unit volume, so that most of the atoms are present on the surface and exhibit a quantum confinement effect. Thus, a unique electrical, magnetic, and optical , Chemical and mechanical properties. In other words, it is possible to control various properties by controlling the physical size of the nanocrystals.
주기율표상에서 Ⅱ족의 원소와 Ⅵ족의 원소들로 구성되는 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 조성을 이용한 나노결정은 높은 발광효율과 광안정성, 가시영역의 빛을 낼 수 있는 소재로서 현재까지 가장 많은 연구가 진행되어 왔다.Nanocrystals based on II-VI group compound semiconductors composed of elements of Group II and Group VI on the periodic table are the materials that can emit light of high luminous efficiency, Has come.
대표적인 Ⅱ-Ⅵ족 반도체 나노결정에 대한 연구는 높은 발광효율 및 안정성 등의 이점으로 많은 주목을 끌며 진행되어 왔지만, Cd2 + 및 Se2 -을 함유하고 있어 환경 유해성 및 독성 차원에서 심각한 문제점이 야기될 뿐만 아니라, 바이오 분야로 응용할 경우 인체에 유해한 영향을 미칠 수 있으므로 최근에는 Ⅱ-Ⅵ 나노결정을 대체할 수 있는 Ⅲ-Ⅴ족의 이성분계 및 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족의 삼성분계 반도체 나노결정이 많이 연구되고 있는 경향을 보이고 있다.Studies on representative II-VI semiconductor nanocrystals have been carried out with a great deal of attention due to their advantages such as high luminescence efficiency and stability. However, since they contain Cd 2 + and Se 2 - , they cause serious problems in terms of environmental hazard and toxicity In recent years, ternary systems of Ⅲ-Ⅴ and ternary semiconductor nanocrystals of Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ, which can replace Ⅱ-Ⅵ nanocrystals, have been developed. A lot of research has been done.
Ⅲ-Ⅴ족 나노결정 중에서 InP 나노결정은 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체와 비교하여 무독성의 장점과 CdSe 나노결정과 유사한 발광 영역 및 양호한 발광 효율로 인해 가장 광범위하게 연구되고 있는 물질이다. InP 나노결정은 가시광선에서 근적외선 영역까지 광범위한 발광영역을 갖는 대표적인 Ⅲ-Ⅴ족 나노결정이다. Among the III-V group nanocrystals, InP nanocrystals are the most extensively studied materials due to their non-toxicity advantages compared with II-VI compound semiconductors and their luminescent region similar to CdSe nanocrystals and good luminous efficiency. InP nanocrystals are representative III-V group nanocrystals with a broad emission range from visible to near infrared.
그러나, InP계 나노결정은 안정성이 낮아 InP 나노결정의 표면을 패시베이션(passivation)하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. However, since the stability of InP-based nanocrystals is low, studies for passivation of the surface of InP nanocrystals have been actively conducted.
일 구현예는 양자 효율, 전기화학적 및 광학적 안정성 및 장기적인 보관안정성이 우수한 코어/쉘 구조를 가지는 나노결정을 제공한다.One embodiment provides a nanocrystal having a core / shell structure that is excellent in quantum efficiency, electrochemical and optical stability, and long-term storage stability.
다른 구현예는 상기 코어/쉘 구조를 가지는 나노결정의 제조방법을 제공한다.Another embodiment provides a method of making nanocrystals having the core / shell structure.
다른 구현예는 상기 코어/쉘 구조를 가지는 나노결정을 포함하는 전자소자를 제공한다.Another embodiment provides an electronic device comprising nanocrystals having the core / shell structure.
일 구현예에 따르면 인듐 포스파이드(InP) 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고 상기 쉘은 5 nm 이상의 두께를 가지고 인듐-함유 산화물, 인듐-함유 포스페이트 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함하는 나노결정을 제공한다. According to one embodiment, the present invention includes an indium phosphide (InP) core and a shell surrounding the core, wherein the shell has a thickness of 5 nm or more and comprises a compound selected from an indium-containing oxide, an indium-containing phosphate and combinations thereof Lt; / RTI > nanocrystals.
상기 인듐-함유 산화물은 인듐 옥사이드(In2O3)일 수 있다.The indium-containing oxide may be indium oxide (In 2 O 3 ).
상기 인듐-함유 포스페이트는 인듐 포스페이트(InPO4)일 수 있다.The indium-containing phosphate may be indium phosphate (InPO 4 ).
상기 쉘의 두께는 9 nm 내지 15 nm의 범위에 있을 수 있다. The thickness of the shell may range from 9 nm to 15 nm.
상기 나노결정의 직경은 11 nm 이상, 구체적으로는 11 nm 내지 30 nm일 수 있다.The diameter of the nanocrystals may be 11 nm or more, specifically 11 nm to 30 nm.
상기 인듐 포스파이드(InP) 코어의 크기는 1 nm 내지 5 nm의 범위에 있다. The size of the indium phosphide (InP) core is in the range of 1 nm to 5 nm.
상기 나노결정의 크기는 코어의 크기 대비 2 내지 30 배의 범위에 있을 수 있다.The size of the nanocrystals may be in the range of 2 to 30 times the size of the core.
상기 쉘은 불소, 질소, 황 및 이들의 조합에서 선택되는 원소를 더 함유할 수 있다. The shell may further contain an element selected from fluorine, nitrogen, sulfur and combinations thereof.
다른 구현예에 따르면, 인듐-함유 전구체에 인-함유 전구체를 배치식 또는 연속식으로 복수회 공급하여 입자 상태의 인듐 포스파이드를 제조하고, 상기 인듐 포스파이드를 표면 산화시키는 공정을 포함하는 인듐 포스파이드(InP) 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고 상기 쉘은 5 nm 이상의 두께를 가지고 인듐-함유 산화물, 인듐-함유 포스페이트 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함하는 나노결정의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a process for producing indium phosphide in a particle state by supplying a phosphorus-containing precursor in a batch or continuous manner to an indium-containing precursor a plurality of times, (InP) core and a shell surrounding the core, wherein the shell has a thickness of 5 nm or more and comprises a compound selected from indium-containing oxides, indium-containing phosphates, and combinations thereof to provide.
상기 인듐 포스파이드의 표면 산화 공정은 인듐 포스파이드를 상온(15 내지 25℃)에서 방치하거나 또는 열처리하거나 산화제로 처리하는 공정을 포함할 수 있다.The surface oxidation process of the indium phosphide may include a step of allowing the indium phosphide to stand at room temperature (15 to 25 ° C), or to heat or treat the indium phosphide with an oxidizing agent.
상기 표면 산화 공정은 산소 분위기, 공기분위기 하에서 상온(15 내지 25℃)에서 실시할 수 있다.The surface oxidation process may be performed at room temperature (15 to 25 ° C) in an oxygen atmosphere and an air atmosphere.
상기 제조방법은 표면 산화 공정 이후에 산으로 에칭하는 공정을 더 포함할 수 있다.The manufacturing method may further include a step of etching into an acid after the surface oxidation step.
또 다른 구현예에 따르면 상기 나노결정을 포함하는 전자소자를 제공한다.According to another embodiment, there is provided an electronic device including the nanocrystals.
상기 인듐 포스파이드가 인듐-함유 산화물, 인듐-함유 포스페이트 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함하는 일정 두께 이상의 쉘에 의해 둘러싸임으로써 양자 효율, 전기화학적 안정성 및 광학적 안정성 및 장기적인 보관안정성이 우수한 코어/쉘 구조를 가지는 나노결정이 제공될 수 있다. Wherein the indium phosphide is surrounded by a shell having a certain thickness or more including a compound selected from indium-containing oxides, indium-containing phosphates and combinations thereof, thereby forming a core having excellent quantum efficiency, electrochemical stability and optical stability, / Shell structure can be provided.
도 1은 일 구현예에 따른 코어/쉘 구조를 가지는 나노결정의 개략적인 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 유무기 전기 발광소자의 개략적인 단면도이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 나노결정의 투과 전자 현미경 사진이고 도 4는 이를 확대한 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 나노결정의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 나노결정의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 2와 비교예 1에 따라 제조된 나노결정의 UV 조사시간에 따른 PL(photoluminance) 강도를 도시한 그래프이다. 1 is a schematic cross-sectional view of a nanocrystal having a core / shell structure according to one embodiment.
2 is a schematic cross-sectional view of an organic / inorganic electroluminescent device according to one embodiment.
FIG. 3 is a transmission electron microscope photograph of the nanocrystals prepared in Example 1, and FIG. 4 is a transmission electron microscope photograph thereof.
5 is a transmission electron microscope photograph of nanocrystals prepared according to Example 2. Fig.
6 is a transmission electron microscope photograph of nanocrystals prepared according to Comparative Example 1. FIG.
FIG. 7 is a graph showing PL (photoluminance) intensity of nanocrystals prepared according to Example 2 and Comparative Example 1 according to UV irradiation time. FIG.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
이하, 일 구현예에 따른 코어/쉘 구조를 가지는 나노결정에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.Hereinafter, a nanocrystal having a core / shell structure according to one embodiment will be described with reference to FIG.
도 1은 일 구현예에 따른 코어/쉘 구조를 가지는 나노결정의 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a nanocrystal having a core / shell structure according to one embodiment.
일 구현예에 따른 나노결정(1)은 인듐 포스파이드(InP) 코어(3) 및 상기 코어(3)를 둘러싸는 쉘(5)을 포함하고 상기 쉘(5)은 5 nm 이상의 두께를 가지고 인듐-함유 산화물, 인듐-함유 포스페이트 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함한다. 상기 쉘(5)은 연속적인(continuous) 코팅층으로 불연속적인 입자 코팅층과는 구별되는 것이다. 상기 쉘(5)의 두께가 5 nm 이상인 경우 우수한 양자효율을 유지하면서 나노결정의 안정성을 확보할 수 있다. The
상기 "조합"이란 혼합물 또는 2층 이상 적층된 다층 구조를 의미한다.The term " combination "means a mixture or a multilayer structure in which two or more layers are stacked.
상기 인듐-함유 산화물은 인듐 옥사이드(In2O3)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The indium-containing oxide may be indium oxide (In 2 O 3 ), but is not limited thereto.
상기 인듐-함유 포스페이트는 인듐 포스페이트(InPO4)일 수 있다.The indium-containing phosphate may be indium phosphate (InPO 4 ).
상기 쉘(5)의 두께는 5 nm 내지 15 nm, 예를 들어 6 nm 내지 12 nm의 범위에 있을 수 있다. 상기 쉘(5)의 두께가 상기 범위에 있는 경우 나노결정(1)의 양자 효율, 전기화학적 안정성 및 광학적 안정성을 향상시킬 수 있다.The thickness of the
상기 코어(3)의 크기는 1 nm 내지 5 nm, 예를 들어 2.5 nm 내지 4.5 nm 또는 3 nm 내지 4 nm 의 범위에 있을 수 있다. 상기 코어(3)의 크기가 상기 범위에 있으면 자외선(UV), 가시광, 적외선(IR), 근적외선 등 모든 영역에서 빛을 흡수 및 발광할 수 있다. 상기 코어(3)의 크기는 코어의 모양이 구형이면 직경을 의미하며, 유사 구형이면 가장 긴 길이의 직경을 의미하며, 다각형인 경우에는 가장 긴 모서리의 길이를 의미한다.The size of the
상기 나노결정(1)의 크기는 11 nm 이상, 예를 들어 11 nm 내지 30 nm일 수 있다. 상기 나노결정(1)의 크기가 상기 범위에 있으면 광퇴화(optical degradation) 현상을 방지할 수 있어 우수한 안정성을 가질 수 있다. 상기 나노결정(1)의 크기는 코어의 모양이 구형이면 직경을 의미하며, 유사 구형이면 가장 긴 길이의 직경을 의미하며, 다각형인 경우에는 가장 긴 모서리의 길이를 의미한다.The size of the
상기 나노결정(1)의 크기는 코어(3)의 크기 대비 2 내지 30 배, 구체적으로 5 내지 30 배의 범위에 있을 수 있다. 상기 나노결정(1)의 크기와 코어(3)의 크기의 비가 상기 범위에 있는 경우 광퇴화 현상을 방지할 수 있어 우수한 안정성을 가질 수 있다.The size of the
상기 쉘(5)은 불소, 질소, 황 및 이들의 조합에서 선택되는 원소를 더 포함할 수 있다. The
다른 구현예에 따르면, 인듐-함유 전구체에 인-함유 전구체를 배치식 또는 연속식으로 복수회 공급하여 입자 상태의 인듐 포스파이드를 제조하고, 상기 인듐 포스파이드를 표면 산화시키는 공정을 포함하는, 인듐 포스파이드(InP) 코어(3) 및 상기 코어(3)를 둘러싸는 쉘(5)을 포함하고 상기 쉘(5)은 5 nm 이상의 두께를 가지고 인듐-함유 산화물, 인듐-함유 포스페이트 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함하는 나노결정을 제조하는 방법을 제공한다. According to another embodiment, there is provided a process for preparing indium phosphide in the form of indium phosphide, comprising the steps of: preparing indium phosphide in particle state by supplying a phosphorus-containing precursor in batch or continuous manner to the indium- (InP)
상기 인듐-함유 전구체는 인듐-함유 염일 수 있다. 상기 인듐-함유 염의 구체적인 예로는 인듐 클로라이드, 인듐 브로마이드, 인듐 플루오라이드, 인듐 아세테이트, 인듐 설페이트, 인듐 나이트레이트, 인듐 아세테이트, 인듐 올레이트 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The indium-containing precursor may be an indium-containing salt. Specific examples of the indium-containing salt include, but are not limited to, indium chloride, indium bromide, indium fluoride, indium acetate, indium sulfate, indium nitrate, indium acetate, indium oleate and the like.
상기 인-함유 전구체는 P(R)3로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기에서 R은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 실릴, 알킬실릴, 아릴실릴, 알킬아미노 또는 아릴아미노일 수 있고 여기에서 알킬은 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬을 의미하고, 아릴은 C6 내지 C12의 아릴을 의미한다. 상기 포스핀 화합물의 보다 구체적인 예로는 트리스(다이메틸아미노)포스핀(tris(dimethylamino)phosphine, P(N(CH3)2)3), 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine), 다이페닐(p-톨릴)포스핀(diphenyl(p-tolyl)phosphine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 트리(m-톨릴)포스핀(tri(m-tolyl)phosphine), 트리(p-톨릴)포스핀(tri(p-tolyl)phosphine), 트리(o-톨릴)포스핀(tri(o-tolyl)phosphine) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The phosphorus-containing precursor may be a compound represented by P (R) 3 . Where R may be alkyl, aryl, alkylaryl, silyl, alkylsilyl, arylsilyl, alkylamino or arylamino wherein alkyl refers to straight or branched chain C1 to C10 alkyl, aryl is C6 to C12 ≪ / RTI > More specific examples of the phosphine compound include tris (dimethylamino) phosphine, P (N (CH 3 ) 2 ) 3 , tris (trimethylsilyl) phosphine, (P-tolyl) phosphine, triphenylphosphine, tri (m-tolyl) phosphine, tri- (p- (P-tolyl) phosphine, tri (o-tolyl) phosphine, and the like.
상기 인듐-함유 전구체 용액을 고온으로 가열한 후 인-함유 전구체를 5회 내지 10회 나누어 배치식으로 공급함으로써 원하는 크기의 입자 상태의 인듐 포스파이드를 제조할 수 있다. 또는 상기 인듐-함유 전구체 용액을 고온으로 가열한 후 인-함유 전구체를 연속적으로 공급함으로써 원하는 크기의 인듐 포스파이드를 제조할 수도 있다.After the indium-containing precursor solution is heated to a high temperature, the phosphorus-containing precursor is dividedly supplied five to ten times to prepare indium phosphide having a desired particle size. Alternatively, a desired size of indium phosphide may be prepared by continuously heating the indium-containing precursor solution to a high temperature and then continuously supplying the phosphorus-containing precursor.
상기 인듐 포스파이드의 크기는 11 nm 이상, 구체적으로는 11 nm 내지 30 nm일 수 있다.The size of the indium phosphide may be 11 nm or more, specifically, 11 nm to 30 nm.
상기 인듐 포스파이드의 표면 산화 공정은 인듐 포스파이드를 상온(15 내지 25℃)에서 방치하거나 열처리하거나 또는 산화제로 처리하는 공정으로 실시할 수 있다.The surface oxidation process of the indium phosphide can be carried out by a process of allowing the indium phosphide to stand at room temperature (15 to 25 ° C), heat treatment, or treatment with an oxidizing agent.
상기 상온 방치 공정은 용액 상태의 인듐 포스파이드를 산소 분위기 또는 공기분위기 하에서 상온(15 내지 25℃)에서 방치하는 공정을 의미한다.The above-mentioned room temperature leaving step means a step of leaving indium phosphide in a solution state at room temperature (15 to 25 ° C) under an oxygen atmosphere or an air atmosphere.
상기 열처리 공정은 약 100 내지 1,000 ℃의 온도에서 실시할 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of about 100 to 1,000 ° C.
상기 산화제로 처리하는 공정은 인듐 포스파이드를 산화제로 처리하는 공정을 포함하며, 상기 산화제로는 과산화수소, 오존, OH 라디칼(radical), 염소, 과망간산염(permanganate) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The step of treating with the oxidizing agent includes a step of treating the indium phosphide with an oxidizing agent. The oxidizing agent may include hydrogen peroxide, ozone, OH radical, chlorine, permanganate, etc., It is not.
상기 산화제로 처리하는 공정은 산소 분위기 또는 공기분위기 하에서 상온(15 내지 25℃)에서 실시할 수 있다. 이러한 산화제로 산화하는 공정에 의하여 균일한 두께를 가지는 쉘(5)을 제공할 수 있다.The step of treating with the oxidizing agent may be carried out at room temperature (15 to 25 ° C) in an oxygen atmosphere or an air atmosphere. By the process of oxidizing with such an oxidizing agent, the
상기 표면 산화 공정에 의하여 상기 코어(3)를 둘러싸는 쉘(5)이 만들어진다. 상기 표면 산화 공정의 처리시간은 원하는 쉘(5)의 두께에 따라 결정될 수 있다.A
상기 표면 산화 처리된 코어/쉘 구조를 가지는 나노결정(1)은 산을 이용한 표면 에칭 공정에 의하여 더 안정화될 수 있다. 상기 표면 에칭 공정은 불산, 질산, 황산, 아세트산 또는 이들의 조합으로 표면 산화 처리된 코어/쉘 구조를 가지는 나노결정(1)을 처리하여 실시할 수 있다. 여기에서, 상기 불산, 질산, 황산 등으로 처리하는 경우 나노결정(1)의 쉘(5) 표면에 불소(F), 질소(N), 황(S) 및 이들의 조합에서 선택되는 원소가 추가로 포함될 수 있다.The
상기 표면 에칭 공정은 나노결정(1)의 표면 결함(surface deficiency)을 제거하여 발광 특성을 향상시킬 수 있고 구조 안정에 기여할 수 있다. The surface etching process can improve the luminescence characteristics by eliminating the surface deficiency of the
상기 코어/쉘 구조를 가지는 나노결정(1)은 자외선(UV), 가시광, 적외선(IR), 근적외선 등 모든 영역에서 빛을 흡수 및 발광특성을 나타낸다. 이러한 나노결정의 발광효율은 0.1% 내지 100%, 보다 구체적으로는 20% 내지 100%이다. The
상기 나노결정은 디스플레이, 이미지 센서, 바이오센서, 태양전지 등의 전자소자, 조명 등에 다양하게 응용될 수 있고, 특히 청색 발광 소자의 발광층에 유용하다. The nanocrystals can be applied variously to electronic devices such as a display, an image sensor, a biosensor, a solar cell, and illumination, and are particularly useful for a light emitting layer of a blue light emitting device.
이하에서는 상기 나노결정을 포함하는 전자소자의 일 예로 유무기 전기 발광소자에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다. Hereinafter, an organic electroluminescent device including the nanocrystals will be described with reference to FIG.
도 2는 일 구현예에 따른 유무기 전기 발광소자의 개략적인 단면도이다. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic / inorganic electroluminescent device according to one embodiment.
일 구현예에 따른 유무기 전기 발광 소자의 구조는 기판(10), 정공 주입 전극(20), 정공 수송층(30), 발광층(40), 전자 수송층(50) 및 전자 주입 전극(60)을 순차적으로 포함하며, 상기 발광층(40)이 상기 나노결정을 포함한다.The structure of the organic / inorganic electroluminescent device according to one embodiment includes a
선택적으로 상기 발광층(40)과 전자 수송층(50) 사이에 정공억제층(70)이 도입될 수 있다. Optionally, a
상기 전기 발광 소자에 사용되는 기판(10)은 통상적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 구체적으로 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 사용될 수 있다. 더욱 구체적인 예로는 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 기판, 폴리카보네이트 기판 등이 있다. As the
또한, 정공 주입 전극(20)의 재료는 전도성 금속 또는 그 산화물로, 구체적인 예로는, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 등을 사용할 수 있다.The material of the
상기 정공 수송층(30)의 재료는 통상적으로 사용되는 물질을 모두 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예는 폴리(3,4-에틸렌디오펜)(PEDOT)/폴리스티렌 파라술포네이트(PSS), 폴리-N-비닐카르바졸(poly-N-vinylcarbazole) 유도체, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene) 유도체, 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene) 유도체, 폴리메타아크릴레이트(polymethaacrylate) 유도체, 폴리(9,9-옥틸플루오렌)(poly(9,9-octylfluorene)) 유도체, 폴리(스파이로-플루오렌)(poly(spiro-fluorene)) 유도체, TPD(N,N'-Bis-(3-메틸페닐)-N,N'-비스-(페닐)-벤지딘)을 포함하나 반드시 이들에 국한되는 것은 아니다. 상기 정공 수송층의 두께는 10 내지 100 ㎚일 수 있다.As the material of the
상기 전자 수송층(50)의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 옥시디아졸계 화합물, 티아디아졸계 화합물, 페릴렌 (perylene)계 화합물, 트리스(8-히드록시퀴놀린)-알루미늄(Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)(p-페닐-페놀라토)알루미늄(Balq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(트리페닐실록시)알루미늄(III)(Salq) 등의 알루미늄 착물을 들 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 전자 수송층의 두께는 10 내지 100 ㎚일 수 있다.As the material of the
상기 전자 주입 전극(60)의 재료는 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 금속, 즉, I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 포함하나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전자 주입 전극은 전자 주입층과 금속층 등으로 나누어 표현될 수도 있다. 상기 전자 주입 전극의 두께는 50 ㎚ 내지 300 ㎚이다. The material of the
상기 정공 억제층(70)의 형성에 사용되는 재료는 이 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸(TAZ), 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린(BCP), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물, 이미다졸계 화합물, 트리아졸(triazoles)계 화합물, 옥사디아졸(oxadiazoles)계 화합물, 알루미늄 착물 등을 포함하나 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 정공 억제층의 두께는 5 내지 50 ㎚이다. As the material used for forming the
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to embodiments. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
(( 실시예Example ))
실시예Example 1:코어/쉘 구조의 나노결정의 합성 1: Synthesis of nanocrystals of core / shell structure
먼저 100 mL 3-구 플라스크에 4.514 g의 InCl3와 55 mL의 올레일 아민(oleylamine, 70 wt%)을 투입한 후 100℃의 온도에서 1시간동안 진공상태를 유지하였다. 질소(N2)를 공급하면서 220℃로 가열한 후 20분마다 P(N(CH3)2)3을 0.638 mL씩 6번 주입하였다. 반응액을 상온으로 냉각한 후 헥산/에탄올 용매로 원심분리한 후 얻어진 InP를 헥산에 분산시켜 0.05M InP 용액을 얻었다.First, 4.514 g of InCl 3 and 55 mL of oleylamine (70 wt%) were added to a 100 mL three-necked flask, and the mixture was kept at 100 ° C. for 1 hour under vacuum. After heating to 220 ° C with nitrogen (N 2 ) being supplied, P (N (CH 3 ) 2 ) 3 was injected 6 times with 0.638 mL every 20 minutes. The reaction solution was cooled to room temperature, centrifuged with a hexane / ethanol solvent, and the obtained InP was dispersed in hexane to obtain a 0.05M InP solution.
상기 InP 용액 4 mL에 0.1 mL H2O2 (3 wt%)를 주입하여 상 분리한 후 하룻밤 방치하였다. 용액 영역만 걸러내서 헥산/에탄올 용매로 원심분리한 후 얻어진 코어/쉘 구조의 나노결정을 제조하였다.
0.1 mL H 2 O 2 (3 wt%) was injected into 4 mL of the InP solution, phase separated, and left overnight. The solution area was filtered out and centrifuged with a hexane / ethanol solvent to obtain a core / shell structure nanocrystals.
실시예Example 2:코어/쉘 구조의 나노결정의 합성 2: Synthesis of nanocrystals of core / shell structure
상기 실시예 1에서 제조된 InP를 헥산에 분산시켜 0.05M InP 용액을 제조하였다. 상기 InP 용액 3mL에 0.01 mL 에칭용액 (HF(49 wt%)/water/n-butanol=1:2:17)을 주입하여 코어/쉘 구조의 나노결정 표면을 에칭하였다. 얻어진 코어/쉘 구조의 나노결정을 헥산/에탄올 용매로 원심분리한 후 헥산에 분산시켰다.
The InP prepared in Example 1 was dispersed in hexane to prepare a 0.05M InP solution. The nanocrystal surface of the core / shell structure was etched by injecting 0.01 mL of an etching solution (HF (49 wt%) / water / n-butanol = 1: 2: 17) into 3 mL of the InP solution. The resulting core / shell structure nanocrystals were centrifuged in a hexane / ethanol solvent and dispersed in hexane.
비교예Comparative Example 1: One: InPInP // ZnSZnS 코어/ core/ 쉘의Shell 구조의 나노결정 합성 Nanocrystal synthesis of structure
먼저 1 L 3-구 플라스크 InCl3 1.6 g (7.2 mmol), ZnCl2 0.98g (7.2 mmol) 및 올레일아민(oleylamine, 70 wt%) 60 mL를 투입한 후 100 ℃의 온도에서 1시간 동안 진공상태를 유지하였다. 질소(N2)를 공급하면서 220 ℃로 가열한 후 P(N(CH3)2)3 2 mL 1회 주입하였다. 10 분 경과 후 1-도데칸티올(1-dodecanethiol) 24 mL를 적가한 다음 200 ℃로 온도를 낮추고 200 ℃에서 7시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 180 ℃로 온도를 낮추고 Zn 스테아레이트(stearate) 7.58g와 1-옥타데센(1-octadecene) 40 mL를 첨가한 후 진공처리하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합물을 180℃ 하룻밤 방치한 후 상온으로 냉각한 다음 클로로포름/에탄올 용매로 원심분리하여 InP/ZnS 코어/쉘의 구조의 나노결정을 합성하였다. 합성된 나노결정을 클로로포름에 분산시켰다.
First, a 1 L 3-necked flask InCl 3 1.6 g (7.2 mmol), ZnCl 2 0.98 g (7.2 mmol) of oleylamine (60 wt%) and 60 mL of oleylamine (70 wt%) were added thereto, and the mixture was kept at 100 ° C. for 1 hour. The mixture was heated to 220 ° C while supplying nitrogen (N 2 ), and then 2 mL of P (N (CH 3 ) 2 ) 3 was injected once. After 10 minutes, 24 mL of 1-dodecanethiol was added dropwise, the temperature was lowered to 200 DEG C, and the mixture was stirred at 200 DEG C for 7 hours. The mixture was cooled to 180 ° C, and 7.58 g of Zn stearate and 40 mL of 1-octadecene were added, followed by vacuum treatment to remove moisture. The mixture was allowed to stand at 180 ° C overnight, cooled to room temperature, and then centrifuged with a chloroform / ethanol solvent to synthesize nanoparticles of InP / ZnS core / shell structure. The synthesized nanocrystals were dispersed in chloroform.
나노결정의 크기Size of nanocrystals
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 나노결정의 크기를 투과 전자 현미경(TEM)으로 확인하였다. 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 나노결정의 투과 전자 현미경 사진이고 도 4는 이를 확대한 투과 전자 현미경 사진이다. 도 5는 실시예 2에 따라 제조된 나노결정의 투과 전자 현미경 사진이고 도 6은 비교예 1에 따라 제조된 나노결정의 투과 전자 현미경 사진이다. 도 3과 도 4를 참조하면 실시예 1에 따라 제조된 나노결정은 약 20 nm의 크기를 나타내고 있다. 또한 도 5를 참조하면 실시예 2에 따라 제조된 나노결정은 약 14 nm의 입자크기를 나타내고 있다. 반면, 도 6을 참조하면 비교예 1에 따라 제조된 나노결정은 약 5 nm의 입자크기를 나타내고 있다. The sizes of the nanocrystals produced according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were confirmed by transmission electron microscopy (TEM). FIG. 3 is a transmission electron microscope photograph of the nanocrystals prepared in Example 1, and FIG. 4 is a transmission electron microscope photograph thereof. FIG. 5 is a transmission electron microscope photograph of nanocrystals prepared according to Example 2, and FIG. 6 is a transmission electron microscope photograph of nanocrystals prepared according to Comparative Example 1. Referring to FIGS. 3 and 4, the nanocrystals prepared according to Example 1 have a size of about 20 nm. Referring to FIG. 5, the nanocrystals prepared according to Example 2 have a particle size of about 14 nm. On the other hand, referring to FIG. 6, the nanocrystals prepared according to Comparative Example 1 have a particle size of about 5 nm.
광 안정성 평가Optical stability evaluation
상기 실시예 1과 2 및 비교예 1에 따른 나노결정을 헥산에 동일한 농도로 분산시킨 후, 바이알에 담은 후 용매의 증발을 막기 위해 캡핑한다. 해당 바이알을 UV tester(CORE TECH, KOREA)에 넣고 15W의 UV(280 nm 내지 360 nm)를 시간 별로 조사한 후, Hitachi社의 F-4500 Fluorescence Spectrophotometer을 사용하여 PL(photoluminance) 값을 측정하였다. 이중 실시예 2와 비교예 1의 측정 결과를 도 7에 도시한다. 도 7은 실시예 2와 비교예 1에 따라 제조된 나노결정의 UV 조사시간에 따른 PL 강도를 도시한 그래프이다. 측정을 위해 사용한 여기 파장(excitation wavelength)은 400nm 이다. 도 7을 참조하면 실시예 2에 따른 나노결정은 135 시간 경과후에도 우수한 PL 강도를 유지하였으나, 비교예 1은 15시간 경과시 PL 강도가 급격히 저하되고 20 시간 경과 후에는 측정의 의미가 없었다.The nanocrystals according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were dispersed in hexane to the same concentration, and then capped to prevent evaporation of the solvent after being immersed in the vial. The vial was placed in a UV tester (CORE TECH, KOREA), irradiated with 15 W of UV (280 nm to 360 nm) over time, and PL (photoluminance) value was measured using a Hitachi F-4500 Fluorescence Spectrophotometer. The measurement results of Example 2 and Comparative Example 1 are shown in Fig. FIG. 7 is a graph showing PL intensity according to UV irradiation time of nanocrystals produced according to Example 2 and Comparative Example 1. FIG. The excitation wavelength used for the measurement is 400 nm. Referring to FIG. 7, the nanocrystals according to Example 2 maintained excellent PL intensity even after 135 hours. In Comparative Example 1, however, the PL intensity sharply decreased after 15 hours and the measurement was not observed after 20 hours.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.
1: 나노결정 3: 코어
5: 쉘 10: 기판
20: 정공 주입 전극 30: 정공 수송층
40: 발광층 50: 전자 수송층
60: 전자 주입 전극 70: 정공억제층1: nanocrystal 3: core
5: Shell 10: Substrate
20: Hole injection electrode 30: Hole transport layer
40: light emitting layer 50: electron transporting layer
60: electron injection electrode 70: hole blocking layer
Claims (14)
상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고
상기 쉘은 5 nm 이상의 두께를 가지고, 인듐 포스페이트(InPO4) 및 인듐 옥사이드(In2O3)와 인듐 포스페이트(InPO4)의 조합에서 선택되는 화합물을 포함하는 나노결정이고, 상기 나노결정의 크기는 코어의 크기 대비 5 내지 30 배의 범위에 있는 나노결정. Indium phosphide (InP) core and
And a shell surrounding the core
The shell has at least 5 nm thick, indium phosphate (InPO 4) and indium oxide (In 2 O 3) and a nanocrystal comprising a compound selected from the combination of indium phosphate (InPO 4), the size of the nanocrystals Is a nanocrystal ranging from 5 to 30 times the size of the core.
상기 쉘의 두께는 9 nm 내지 15 nm인 나노결정.The method of claim 1,
Wherein the thickness of the shell is 9 nm to 15 nm.
상기 나노결정의 크기는 11 nm 이상인 나노결정. The method of claim 1,
The size of the nanocrystals is greater than or equal to 11 nm.
상기 나노결정의 크기는 11 nm 내지 30 nm 인 나노결정. The method of claim 5,
Wherein the nanocrystals have a size of 11 nm to 30 nm.
상기 코어의 크기는 1 nm 내지 5 nm인 나노결정. The method of claim 1,
Wherein the core is 1 nm to 5 nm in size.
상기 쉘은 불소, 질소, 황 및 이들의 조합에서 선택되는 원소를 더 포함하는 나노결정. The method of claim 1,
Wherein the shell further comprises an element selected from fluorine, nitrogen, sulfur and combinations thereof.
상기 인듐 포스파이드를 표면 산화시키는 공정을 포함하는,
인듐 포스파이드(InP) 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고 상기 쉘은 5 nm 이상의 두께를 가지고 인듐-함유 산화물, 인듐-함유 포스페이트 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 포함하는 나노결정의 제조 방법. A phosphorus-containing precursor is supplied to the indium-containing precursor in a batch or continuous manner a plurality of times to prepare indium phosphide in a particle state,
And oxidizing the surface of the indium phosphide.
Comprising an indium phosphide (InP) core and a shell surrounding said core, said shell having a thickness of 5 nm or more and comprising nanocrystals comprising a compound selected from indium-containing oxides, indium-containing phosphates and combinations thereof Way.
상기 인듐 포스파이드의 표면 산화 공정은 인듐 포스파이드를 상온 방치 또는 열처리하거나 산화제로 처리하는 공정을 포함하는 나노결정의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the surface oxidation step of the indium phosphide includes a step of allowing the indium phosphide to stand at room temperature or heat treatment or treating the indium phosphide with an oxidizing agent.
상기 산화 공정은 산소 분위기 또는 공기분위기 하에서 상온에서 실시하는 나노결정 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the oxidation step is carried out at room temperature under an oxygen atmosphere or an air atmosphere.
상기 표면 산화 공정 이후에 산으로 에칭하는 공정을 더 포함하는 나노결정의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Further comprising the step of etching the surface with an acid after the surface oxidation step.
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