KR101910580B1 - 고분자 및 상기 고분자를 포함한 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

고분자 및 상기 고분자를 포함한 유기 발광 소자가 제시된다.

Description

고분자 및 상기 고분자를 포함한 유기 발광 소자{Polymer and organic light emitting diode comprising the same}
고분자 및 상기 고분자를 포함한 유기 발광 소자가 제시된다.
능동 발광형 소자인 유기 발광 소자(light emitting device)는 경량이며, 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있으며, 고화질에 광시야각을 가질 수 있다. 또한 고색순도 및 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 저소비 전력 및 저전압 구동이 가능하여, 각종 전자 제품에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 상기 애노드 상부에 유기층으로서 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등이 구비되어 있으며, 그 상부에 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다.
상기 애노드 및 캐소드에 전류를 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자 수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 이와 같이 이동한 정공 및 전자는 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 방사감쇠(radiative decay)되면서 해당 물질의 밴드 갭(band gap)에 해당하는 파장의 빛이 방출된다.
상기 유기층에 사용되는 물질은 유기층의 제조 방법에 따라 진공증착성 물질과 용액도포성 물질로 나눌 수 있다. 상기 용액도포성 물질은 용매와 혼화되어 기판 상에 도포가능한 조성물을 제공할 수 있어야 하며, 상기 조성물은 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스핀 코팅과 같은 공지의 용액 도포법을 이용하여 기판 등에 제공될 수 있다.
신규 구조를 갖는 고분자 및 이를 포함한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위를 포함한 고분자가 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112011098117877-pat00001
상기 X1은 단일 결합, -[C(R20)(R21)]a-, -Si(R22)(R23)-, -S- 또는 -O-이고, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고;
상기 R1 내지 R14 및 R20 내지 R23은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, -N(Q1)(Q2) 및 -Si(Q3)(Q4)(Q5) 중 하나이고;
상기 Q1 내지 Q5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C3-C60시클로알킬기, C5-C60아릴기, 또는 C2-C60헤테로아릴기이고;
상기 Ar1은 단일 결합에 의하여 서로 연결되어 있거나 5원(5-membered) 고리를 사이에 두고 서로 융합되어 있는 2개의 치환 또는 비치환된 벤젠을 포함한 2가 그룹(divalent group)이다.
상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복 단위를 더 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112011098117877-pat00002
상기 Ar2는 단일 결합에 의하여 서로 연결되어 있는 2개의 치환 또는 비치환된 벤젠을 포함한 2가 그룹, 단일 결합에 의하여 서로 연결되어 있는 2개의 치환 또는 비치환된 나프탈렌을 포함한 2가 그룹 및 플루오레닐렌(fluorenylene) 중 적어도 하나이다.
다른 측면에 따르면, 기판; 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 상기 고분자를 포함한 유기층;을 포함한, 유기 발광 소자가 제공된다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위를 포함한 고분자는, 넓은 에너지 밴드갭 및 높은 삼중항 에너지 준위를 갖고, 정공 및 전자를 모두 수송할 수 있는 바, 이를 채용한 유기 발광 소자는 고전류 밀도, 고휘도 등의 특성을 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 고분자 P3의 용액 중 PL 스펙트럼을 각각 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 유기 발광 소자의 전압-전류 밀도 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 유기 발광 소자의 전압-휘도 그래프를 나타낸 것이다.
상기 고분자는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위를 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112011098117877-pat00003
상기 X1은 상기 화학식 1에 포함된 2개의 카바졸계 축합환이 높은 삼중항 준위를 유지할 수 있는 연결기 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 X1은 단일 결합, -[C(R20)(R21)]a-, -Si(R22)(R23)-, -S- 또는 -O-일 수 있다. 여기서, 상기 a는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 R1 내지 R14 및 R20 내지 R23은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, -N(Q1)(Q2) 및 -Si(Q3)(Q4)(Q5) 중 하나일 수 있다. 여기서, 상기 Q1 내지 Q5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C3-C60시클로알킬기, C5-C60아릴기, 또는 C2-C60헤테로아릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 X1은 -[C(R20)(R21)]a-일 수 있다. 여기서, R20 및 R21은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C10알킬기, 또는 C1-C10알콕시기일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 R20 및 R21은 수소일 수 있다. 상기 a는 1, 2 또는 3이거나, 1 또는 2일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 a는 2일 수 있다.
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 이미다졸일기 및 인돌일기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 이미다졸일기 및 인돌일기; 중 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소; C1-C10알킬기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C10알킬기; 및 하기 화학식 3A 내지 3I 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112011098117877-pat00004
상기 화학식 3A 내지 3I 중, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 이미디노기; 히드라진, 히드라존; 카르복실기 또는 이의 염; 술폰산기 또는 이의 염; 인산 또는 이의 염; C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 중 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 또는 3,7-디메틸옥틸옥시기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 p는 1 내지 9의 정수이고, q는 1 내지 4의 정수일 수 있다. p가 2 이상일 경우, 2 이상의 Z1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. q가 2 이상일 경우, 2 이상의 Z2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1 중 R1 및 R2는 이들이 결합된 카바졸계 축합환의 보호기(protecting group)의 역할을 할 수 있다. 따라서, 상기 R1 및 R2는 상기 화학식 3A 내지 3I 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, R3 내지 R14는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 중 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 R3 내지 R14는 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 또는 인산이나 이의 염일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, R3 내지 R14는 모두 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중 Ar1은, 상기 Ar1의 양쪽에 결합된 2개의 카바졸계 축합환의 질소 사이에 결합되어 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위는 "제1카바졸계 축합환의 3번 위치의 탄소 - 제1카바졸계 축합환의 9번 위치의 질소 - Ar1 - 제2카바졸계 축합환의 9번 위치의 질소 - 제2카바졸계 축합환의 6번 위치의 탄소"가 고분자 주쇄를 이룬다(하기 화학식 1'참조).
이로써, 상기 화학식 1 중 상기 고분자의 주쇄(main backbone)에 포함되는 2개의 카바졸계 축합환의 우수한 에너지 특성(예를 들면, 높은 삼중항 준위 및 우수한 HOMO 에너지 레벨 준위 및 전하 균형 특성(charge balancing) 등) 및 전하 전도 특성이 최대한 유지된 고분자를 얻을 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위를 포함한 고분자는, 컨쥬게이션 길이(conjugation lengh)가 짧게 유지될 수 있어, 높은 삼중항 에너지를 유지할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위는 막질 안정성(morphological stability)을 증가시킬 수 있어, 이를 채용한 소자는 구동 및/또는 보관시 소자 특성 저하가 일어나지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자를 채용한 소자의 구동 중 고분자의 응집(aggregation)에 의한 결함(defect) 형성으로 인한 소자 특성 저하가 실질적으로 방지될 수 있다.
<화학식 1'>
Figure 112011098117877-pat00005
상기 Ar1은, 2개의 치환 또는 비치환된 벤젠을 포함한 2가 그룹일 수 있는데, 상기 Ar1에 포함된 2개의 치환 또는 비치환된 벤젠은 단일 결합에 의하여 서로 연결되어 있거나, 5원 고리를 사이에 두고 서로 융합되어 있을 수 있다. 상기 5원 고리를 이루는 원자는 탄소로만 이루어져 있거나, 탄소 외에 O 또는 S와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 Ar1은 하기 화학식 4A 내지 4O 중 하나로 표시될 수 있다:
Figure 112011098117877-pat00006
Figure 112011098117877-pat00007
상기 화학식 4A 내지 4O 중, R30 내지 R32는 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 이미디노기; 히드라진, 히드라존; 카르복실기 또는 이의 염; 술폰산기 또는 이의 염; 인산 또는 이의 염; C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 중 하나일 수 있다.
한편, 상기 화학식 4A 내지 4O 중 R40 내지 R43은, 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 이미디노기; 히드라진, 히드라존; 카르복실기 또는 이의 염; 술폰산기 또는 이의 염; 인산 또는 이의 염; C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 중 하나일 수 있다.
상기 r 및 s는 서로 독립적으로, 1 내지 5의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 r 및 s는 1 또는 2일 수 있다.
상기 T1은 -O-, -S- 또는 -SOO-일 수 있다.
상기 화학식 1 중 상기 Ar1은 2개의 치환된 벤젠을 포함한 2가 그룹일 수 있다. 예를 들어, 상기 Ar1은 하기 화학식 100(화학식 100 중, Q100에 대한 상세한 설명은 상기 R30에 대한 설명을 참조하고, t는 1 내지 4의 정수임), 상기 화학식 4J 또는 4K로 표시될 수 있다. 이 때, 2개의 치환된 벤젠들 간의 상반각(dihedral angle), 즉 하기 화학식 100', 4J' 및 4K의 α는 33°내지 82°일 수 있다.
<화학식 100> <화학식 100'>
Figure 112011098117877-pat00008
Figure 112011098117877-pat00009
<화학식 4J'> <화학식 4K'>
Figure 112011098117877-pat00010
Figure 112011098117877-pat00011
상기 상반각(α)가 상술한 바와 같은 범위를 만족하는 Ar1을 포함한 제1반복 단위를 포함한 고분자는 높은 삼중항 에너지를 유지할 수 있다. 상기 α값은 상기 화학식 100, 4J 및 4K 중 Q100, R40 및 R41의 종류 및/또는 개수를 변화시킴으로써, 제어할 수 있다.
예를 들어, 상기 상반각(α)이 상술한 바와 같은 범위를 만족하는 Ar1은 상기 화학식 4B 내지 4K 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 Ar1은 상기 화학식 4B 내지 4K 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위로 이루어진 호모폴리머(homopolymer)일 수 있다.
또는, 상기 고분자는, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복 단위를 더 포함한, 코폴리머(copolymer)일 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112011098117877-pat00012
상기 Ar2는 단일 결합에 의하여 서로 연결되어 있는 2개의 치환 또는 비치환된 벤젠을 포함한 2가 그룹, 단일 결합에 의하여 서로 연결되어 있는 2개의 치환 또는 비치환된 나프탈렌을 포함한 2가 그룹 및 플루오레닐렌(fluorenylene) 중 적어도 하나이다. 상기 Ar2가 2 이상의 서로 다른 2가 그룹일 경우, 이들은 서로 단일 결합으로 연결되어 있거나, 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위를 사이에 두고 연결되어 있을 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다. 상기 Ar2는 대칭 구조를 갖는 2가 그룹일 수 있다.
예를 들어, 상기 Ar2는 하기 화학식 5A 내지 5I 중 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112011098117877-pat00013
Figure 112011098117877-pat00014
Figure 112011098117877-pat00015
상기 화학식 5A 내지 5I 중, R50 내지 R55는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 이미디노기; 히드라진, 히드라존; 카르복실기 또는 이의 염; 술폰산기 또는 이의 염; 인산 또는 이의 염; C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 중 하나일 수 있고, b는 0 내지 5의 정수(예를 들면, 1 내지 3의 정수)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 Ar2는 하기 화학식 5A-1 내지 5A-2, 5B-1, 5B-2, 5C-1, 5D-1, 5E-1, 5F-1, 5G-1, 5H-1 및 5I-1 중 적어도 하나로 표시될 수 있다:
Figure 112011098117877-pat00016
Figure 112011098117877-pat00017
Figure 112011098117877-pat00018
Figure 112011098117877-pat00019
하기 화학식 5A-1 내지 5A-2, 5B-1, 5B-2, 5C-1, 5D-1, 5E-1, 5F-1, 5G-1, 5H-1 및 5G-1 중 R50 내지 R52에 대한 상세한 설명은 상술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 화학식 5A-1 내지 5A-2, 5B-1, 5B-2, 5C-1, 5D-1, 5E-1, 5F-1, 5G-1, 5H-1 및 5I-1 중, R50 내지 R52은 서로 독립적으로, C1-C20알킬기(예를 들면, C1-C10알킬기); C1-C20알콕시기(예를 들면, C1-C10알콕시기); 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 중 하나일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고분자 중 제1반복 단위는 하기 화학식 1A로 표시될 수 있다:
<화학식 1A>
Figure 112011098117877-pat00020
상기 화학식 1A 중, R1, R2 및 Ar1에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
예를 들어, 상기 화학식 1A 중 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 이미다졸일기 및 인돌일기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 이미다졸일기 및 인돌일기; 중 하나이고(예를 들면, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소; C1-C10알킬기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C10알킬기; 및 상기 화학식 3A 내지 3I 중 하나로 표시될 수 있음), Ar1은 상기 화학식 4A 내지 4O 중 하나(예를 들면, 상기 화학식 4B 내지 4K 중 하나)로 표시될 수 있다.
또는, 상기 화학식 1A 중 R1 및 R2는 하기 화학식 3A-1로 표시될 수 있다:
<화학식 3A-1>
Figure 112011098117877-pat00021
상기 화학식 3A-1 중, Z1은 C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 중 하나일 수 있다.
한편, 상기 고분자는 상술한 바와 같은 화학식 1A로 표시되는 제1반복 단위 및 Ar2가 상기 화학식 5A 내지 5I(예를 들면, 상기 화학식 5A-1 내지 5A-2, 5B-1, 5B-2, 5C-1, 5D-1, 5E-1, 5F-1, 5G-1, 5H-1 및 5I-1 중 적어도 하나) 중 적어도 하나로 표시되는 제2반복 단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자가 상기 화학식 2로 표시되는 제2반복 단위를 더 포함할 경우, 상기 고분자는 제1반복 단위와 제2반복 단위로 이루어진 교대(alternating) 코폴리머 또는 제1반복 단위와 제2반복 단위로 이루어진 랜덤(random) 코폴리머일 수 있다. 상기 고분자가 제1반복 단위와 제2반복 단위로 이루어진 랜덤 코폴리머일 경우, 상기 제1반복 단위와 상기 제2반복 단위의 몰비는 1:99 내지 99:1, 예를 들면, 3:7 내지 7:3일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1반복 단위와 상기 제2반복 단위의 몰비는 5:5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "C1-C20알킬기"의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "C1-C20알콕시기"의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Ar1 및 Ar2 중 "치환된 벤젠" 및 "치환된 나프탈렌"의 치환기는, 예를 들면, 상기 R30에 대한 설명을 참조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위를 포함한 고분자의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 기준으로 2,000 내지 1,000,000 일 수 있고, 다분산 지수(PDI)는 1.5 내지 5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 중량 평균 분자량 및 다분산 지수(예를 들면, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 이용하여 측정할 수 있으며, 폴리스티렌 환산일 수 있음)는, 예를 들면, 상기 고분자를 채용한 유기 발광 소자의 구조, 구현하고자 하는 특성 등을 고려하여 선택될 수 있다.
본 명세서 중 "치환 또는 비치환된 X(X는 임의의 치환기)"라는 용어 중 "치환된 X"란 용어는, 상기 "상기 X의 하나 이상의 수소가 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기 또는 이의 염; 술폰산기 또는 이의 염; 인산 또는 이의 염; C1-C60알킬기; C2-C60알케닐기; C2-C60알키닐기; C1-C60알콕시기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기; C3-C60시클로알킬기; C3-C60시클로알케닐기; C5-C60아릴기; C5-C60아릴옥시기; C2-C60헤테로아릴기; C3-C60시클로알킬기; C3-C60시클로알케닐기; C5-C60아릴기; C5-C60아릴옥시기; C2-C60헤테로아릴기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C1-C60알킬기 및 C1-C60알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 C3-C60시클로알킬기, C3-C60시클로알케닐기, C5-C60아릴기, C5-C60아릴옥시기, C2-C60헤테로아릴기, C3-C60시클로알킬기, C3-C60시클로알케닐기, C5-C60아릴기, C5-C60아릴옥시기 및 C2-C60헤테로아릴기; -N(Q101)(Q102), 및 -Si(Q103)(Q104)(Q105) 중 하나의 치환기로 치환된 X"를 의미한다. 여기서, 상기 Q101 내지 Q105는, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기일 수 있다. 2 이상의 치환기가 존재할 경우, 이들을 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 상기 "치환된 X"란 "상기 X의 하나 이상의 수소가 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기 또는 이의 염; 술폰산기 또는 이의 염; 인산 또는 이의 염; C1-C20알킬기; C2-C20알케닐기; C2-C20알키닐기; C1-C20알콕시기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기 및 C1-C20알콕시기; C3-C20시클로알킬기; C3-C20시클로알케닐기; C5-C20아릴기; C5-C20아릴옥시기; C2-C20헤테로아릴기; C3-C20시클로알킬기; C3-C20시클로알케닐기; C5-C20아릴기; C5-C20아릴옥시기; C2-C20헤테로아릴기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 C3-C20시클로알킬기, C3-C20시클로알케닐기, C5-C20아릴기, C5-C20아릴옥시기, C2-C20헤테로아릴기, C3-C20시클로알킬기, C3-C20시클로알케닐기, C5-C20아릴기, C5-C20아릴옥시기 및 C2-C20헤테로아릴기; -N(Q101)(Q102), 및 -Si(Q103)(Q104)(Q105) 중 하나의 치환기로 치환된 X"를 의미한다. 여기서, 상기 Q101 내지 Q105는, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기일 수 있다. 2 이상의 치환기가 존재할 경우, 이들을 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서 중, 비치환된 C1-C60알킬기는 선형 및 분지형 구조를 가지며 이의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 등을 들 수 있다. 치환된 C1-C60알킬기의 치환기는 상기 "치환된 X"에 대한 설명을 참조한다.
본 명세서 중 비치환된 C2-C60알케닐기는 상기 비치환된 C2-C60알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 이중결합을 함유하고 있는 말단기를 의미한다. 비치환된 C2-C60알케닐기의 예로는, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 프로파디에닐(propadienyl), 이소프레닐(isoprenyl), 알릴(allyl) 등을 들 수 있다. 치환된 C2-C60알케닐기의 치환기는 상기 "치환된 X"에 대한 설명을 참조한다.
본 명세서 중 비치환된 C2-C60알키닐기는 상기 비치환된 C2-C60알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 삼중결합을 함유하고 있는 말단기를 의미한다. 비치환된 C2-C60알키닐기의 예로는, 아세틸레닐(acetylenyl) 등을 들 수 있다. 치환된 C2-C60알키닐기의 치환기는 상기 "치환된 X"에 대한 설명을 참조한다.
본 명세서 중 비치환된 C1-C60알콕시기는 -OY(단, Y는 상술한 바와 같은 비치환된 C1-C60알킬기임)의 화학식을 가지며, 이의 구체적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있다. 치환된 C1-C60알콕시기의 치환기는 상기 "치환된 X"에 대한 설명을 참조한다.
본 명세서 중 비치환된 C3-C60시클로알킬기는 고리형 포화 탄화수소기를 가리키는 것으로서, 이의 구체예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 등을 들 수 있다. 치환된 C1-C60시클로알킬기의 치환기는 상기 "치환된 X"에 대한 설명을 참조한다.
본 명세서 중 비치환된 C3-C60시클로알케닐기는 하나 이상의 탄소 이중결합을 갖되, 방향족 고리는 아닌 고리형 불포화 탄화수소기를 가리키는 것으로서, 이의 구체예로는 시클로프로페닐(cyclopropenyl), 시클로부테닐(cyclobutenyl), 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 1,3-시클로헥사디에닐기, 1,4-시클로헥사디에닐기, 2,4-시클로헵타디에닐기, 1,5-히클로옥타디에닐기 등을 들 수 있다. 치환된 C3-C60시클로알케닐기의 치환기는 상기 "치환된 X"에 대한 설명을 참조한다.
본 명세서 중 비치환된 C5-C60아릴기는 탄소 원자수 5 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹으로서, 모노시클릭(monocycli) 또는 폴리시클릭(polycyclic) 그룹일 수 있다. 폴리시클릭 그룹일 경우, 이에 포함된 2 이상의 고리는 서로 융합될 수 있다(fused). 비치환된 C5-C60아릴기의 예로는, 페닐(phenyl), 펜타레닐(pentalenyl), 인데닐(indenyl), 나프틸(naphtyl), 아줄레닐(azulenyl), 헵타레닐(heptalenyl), 인다세닐(indacenyl), 아세나프틸(acenaphtyl), 플루오레닐(fluorenyl), 스파이로-플루오레닐기, 페날레닐(phenalenyl), 페난트릴(phenanthryl), 안트릴(anthryl), 플루오란테닐(fluoranthenyl), 트리페닐레닐(triphenylenyl), 파이레닐(pyrenyl), 크라이세닐(chrysenyl), 나프타세닐(naphthacenyl). 피세닐(picenyl), 페릴레닐(perylenyl), 펜타페닐(pentaphenyl), 헥사세닐(hexacenyl) 등을 들 수 있다. 치환된 C5-C60아릴기의 치환기는 상기 "치환된 X"에 대한 설명을 참조한다.
본 명세서 중 비치환된 C2-C60헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 포함한 고리를 하나 이상 포함한, 모노시클릭(monocyclic) 또는 폴리시클릭(polycyclic) 그룹일 수 있다. 폴리시클릭 그룹일 경우, 이에 포함된 2 이상의 고리는 서로 융합될 수 있다(fused). 비치환된 C2-C60복소환기의 구체예로는, 피롤일(pyrrolyl), 이미다졸일(imidazolyl), 피라졸일(pyrazolyl), 피리디닐(pyridinyl), 피라지닐(pyrazinyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 피리다지닐(pyridazinyl), 이소인돌일(isoindolyl), 인돌일(indolyl), 인다졸일(indazolyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 벤조퀴놀리닐(benzoquinolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 퀴녹살리닐(quinoxalinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 시놀리닐(cinnolinyl), 카바졸일(carbazolyl), 페난트리닐(phenanthridinyl), 아크리디닐(acridinyl), 페난트롤리닐(phenanthrolinyl), 페나지닐(phenazinyl), 벤조옥사졸일(benzooxazolyl), 벤조이미다졸일(benzoimidazolyl), 푸라닐(furanyl), 벤조푸라닐(benzofuranyl), 티오페닐(thiophenyl), 벤조티오페닐(benzothiophenyl), 티아졸일(thiazolyl), 이소티아졸일(isothiazolyl), 벤조티아졸일(benzothiazolyl), 이소옥사졸일(isoxazolyl), 옥사졸일(oxazolyl), 트리아졸일, 테트라졸, 옥사디아졸일, 트리아지닐, 벤조옥사졸일(benzooxazolyl) 등을 들 수 있다. 치환된 C6-C60헤테로아릴기의 치환기는 상기 "치환된 X"에 대한 설명을 참조한다.
본 명세서 중 "*" 및 "*'"는 이웃한 모이어티의 원자와의 결합 사이트를 표시한 것으로서, 당업자에게 용이하게 인식될 수 있는 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한 고분자는 공지의 유기 합성 방법, 예를 들면, 스즈키 커플링 또는 야마모토 커플링 등을 이용하여 합성될 수 있다. 상기 고분자의 합성 방법은 후술하는 실시예를 참조하여 당업자에게 용이하게 인식될 수 있다.
상기 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위를 포함하는데, 상기 화학식 1에 포함된 2개의 카바졸계 축합환은 높은 삼중항 준위를 가지므로, 상기 고분자는 높은 삼중항 에너지를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중 Ar1로서 상술한 바와 같은 범위의 상반각(α)을 만족하는 2가 연결기(예를 들면, 상기 화학식 4B 내지 4K)를 채용한 고분자는, 상기 Ar1의 양측에 위치한 2개의 카바졸계 축합환의 높은 삼중항 준위를 그대로 가질 수 있는 바, 높은 삼중항 에너지를 가질 수 있다.
또한, 상기 고분자가 상기 화학식 2로 표시되는 제2반복 단위를 더 포함할 경우, 고분자의 컨쥬게이션 길이(conjugation length)가 길어져도 높은 삼중항 에너지 및 넓은 에너지 밴드 갭을 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위는 정공 수송 특성을 가질 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2반복 단위는 전자 수송 특성을 가질 수 있어, 상기 고분자는, 하나의 주쇄(main backbone) 상에 정공 수송 모이어티와 전자 수송 모이어티를 모두 갖는 양극성(bipolar) 고분자일 수 있다. 따라서, 상기 고분자를 이용하면 정공과 전자 수송의 균형(balance)을 효과적으로 구현 및 유지할 수 있다.
따라서, 상기 고분자는 유기 발광 소자의 유기층 재료로서 유용하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자는 유기 발광 소자의 발광층 중 인광 도펀트와 함께 사용되는 인광 호스트로서 사용될 수 있다.
단일항 에너지 준위(singlet state energy)만 발광에 기여하여 최대 내부 양자 효율이 25%인 형광 물질에 비하여, 단일항 에너지 준위와 삼중항 에너지 준위 사이의 내부시스템 교환(intersystem crossing)이 가능한 인광 물질은, 삼중항 에너지 준위의 엑시톤도 발광에 기여하므로, 이론적으로 100%의 내부 양자 효율이 가능하다. 따라서, 인광 물질을 채용함으로써, 고효율의 유기 발광 소자를 구현할 수 있는데, 공지된 인광 도펀트는 일반적으로 높은 준위의 삼중항 에너지를 갖고 있다는 점과 상술한 바와 같은 상기 고분자의 특성을 고려하면, 상기 고분자는 유기 발광 소자 중 발광층의 인광 호스트로서 유용하게 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자는 유기 발광 소자의 발광층 중 적색, 녹색 및/또는 청색 인광 호스트로 사용될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 유기 발광 소자의 발광층 중 적색 및/또는 녹색 인광 호스트로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 기판; 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위를 포함한 고분자를 포함한 유기층;을 포함한 유기 발광 소자가 제공된다.
상기 유기층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층에 상기 고분자가 포함될 수 있다.
상기 발광층은 상기 고분자 외에 인광 도펀트를 더 포함할 수 있는데, 이 때, 상기 고분자는 인광 호스트의 역할을 할 수 있다.
상기 인광 도펀트는 공지된 임의의 인광 도펀트일 수 있다. 예를 들어, 상기 인광 도펀트는, 이리듐(Ir), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 레늄(Re), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한 유기 금속 착제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인광 도펀트의 예로서, 비스티에닐피리딘 아세틸아세토네이트 이리듐(bisthienylpyridine acetylacetonate Iridium), 비스(벤조티에닐피리딘)아세틸아세토네이트 이리듐{bis(benzothienylpyridine)acetylacetonate Iridium}, 비스(2-페닐벤조티아졸)아세틸아세토네이트 이리듐{Bis(2-phenylbenzothiazole)acetylacetonate Iridium}, 비스(1-페닐이소퀴놀린) 이리듐 아세틸아세토네이트{bis(1-phenylisoquinoline) Iridium acetylacetonate}, 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐{tris(1-phenylisoquinoline) Iridium}, 트리스(페닐피리딘) 이리듐, 트리스(2-비페닐피리딘) 이리듐, 트리스(3-비페닐 피리딘) 이리듐, 트리스(4-비페닐 피리딘) 이리듐, Ir(pq)2(acac)(여기서, pq는 2-페닐퀴놀린(2-phenylquinoline)의 약어이고, acac는 아세틸아세톤(acetylacetone)의 약어임, 하기 화합물 10 참조), Ir(ppy)3(ppy는 페닐피리딘의 약어임, 하기 화합물 11 참조), 플래티넘(II)옥타에틸포르피린(platinum(II)octaethylporphyrin: PtOEP, 하기 화학식 참조), 하기 화합물 12, Firpic(하기 화합물 13 참조), Ir(piq)3(하기 화학식 참조), Ir(piq)2acac(piq는 페닐이소퀴놀린(penylisoquinoline)의 약어임, 하기 화합물 14 참조), Ir(mppy)3(하기 화합물 15 참조), Btp2Ir(acac)(하기 화학식 참조), F2Irpic(하기 화학식 참조), (F2ppy)2Ir(tmd)(하기 화학식 참조), 및 Ir(dfppz)3(하기 화학식 참조)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화합물 10> <화합물 11>
Figure 112011098117877-pat00022
Figure 112011098117877-pat00023
<화합물 12> <화합물 13>
Figure 112011098117877-pat00024
Figure 112011098117877-pat00025
<화합물 14> <화합물 15>
Figure 112011098117877-pat00026
Figure 112011098117877-pat00027
Figure 112011098117877-pat00028
Figure 112011098117877-pat00029
상기 제1전극과 제2전극 사이의 유기층은 상술한 바와 같은 발광층 외에, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
도 1은 상기 유기 발광 소자의 일 실시예(10)를 개략적으로 도시한 것으로서, 상기 유기 발광 소자(10)는 기판(11), 제1전극(12), 정공 수송층(13), 발광층(15), 전자 수송층(16), 전자 주입층(18) 및 제2전극(19)을 포함한다. 상기 유기 발광 소자(10) 및 이의 제조 방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(11) 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법, 이온 플레이팅법, 도금법, 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1전극(12)을 형성한다. 상기 제1전극(12)은 정공을 주입할 수 있는 애노드(Anode) 또는 전자를 주입할 수 있는 캐소드일 수 있다. 여기에서 기판(11)으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 제1전극용 물질로는 전기 전도도가 높은 금속 산화물, 금속 황화물 또는 금속을 사용할 수 있고, 통상, 이들을 박막으로서 이용한다. 상기 제1전극용 물질로는, 예를 들면 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드(IZO) 등과 같은 산화물 또는 금, 백금, 은, 구리 등을 이용할 수 있다. 또한, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등도 제1전극용 물질로서 사용할 수 있다. 상기 제1전극은 1층이거나 2층 이상의 다층 구조를 가질 수 있으며, 2종 이상의 서로 다른 물질을 포함할 수 있다. 상기 제1전극의 두께는, 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 조정할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛일 수 있다.
다음으로는, 도 1에는 미도시되어 있으나, 필요할 경우, 상기 제1전극(12)이 애노드일 경우, 상기 제1전극(12) 상에 정공 주입층을 더 형성할 수 있다. 상기 정공주입층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, 잉크젯 프린팅법, LB(Langmuir Blodgett)법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
진공증착법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
스핀코팅법에 의하여 정공주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 정공주입층 물질로는 공지된 정공 주입 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine, 하기 화학식 참조], NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA(하기 화학식 참조), 2T-NATA(하기 화학식 참조) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011098117877-pat00030
Figure 112011098117877-pat00031
Figure 112011098117877-pat00032
상기 정공주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 예를 들면, 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 상술한 바를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 만족스러운 정공주입 특성을 얻을 수 있다.
상기 제1전극(12) 또는 정공주입층 상부에는 증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, 잉크젯 프린팅법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공 수송층(13)이 형성될 수 있다.
진공증착법 및 스핀코팅법에 의하여 정공 수송층(13)을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
정공 수송층(13) 형성용 물질로는 공지된 정공 수송 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD, 하기 화학식 참조) 등의 방향족 축합환을 갖는 아민 유도체, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산, 하기 화학식 참조), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트), 하기 화학식 참조), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011098117877-pat00033
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Pani/DBSA PEDOT/PSS
상기 정공 수송층(13)의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 예를 들면 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공수송층의 두께가 상술한 범위를 만족할 경우, 구동전압의 상승없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공 수송층(13) 상에는 발광층(15)이 형성될 수 있다. 상기 발광층(15)은 스핀코팅법, 캐스트법, 잉크젯 프린팅법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 스핀코팅법에 의해 발광층(15)을 형성하는 경우, 그 성막 조건은 사용하는 고분자 및/또는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층(15)은 상술한 바와 같은 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위를 포함한 고분자를 호스트로서 포함할 수 있다. 또한, 상기 발광층(15)은 상기 고분자 외에 인광 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 인광 도펀트의 구체예는 상술한 바를 참조한다.
상기 발광층(15)이 호스트로서 상기 고분자 및 인광 도펀트를 포함할 경우, 상기 발광층(15) 중 상기 인광 도펀트의 함량은 1중량% 내지 10중량%(상기 발광층(15)의 총중량이 100중량%임)일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 농도 소광 등의 현상이 실질적으로 방지될 수 있다.
상기 발광층(15)은 상술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위를 포함한 고분자만을 단독으로 포함할 수 있고, 또는 상기 고분자 외에 공지된 형광 도펀트를 포함할 수 있는 등 다양한 변형예가 가능하다.
상기 발광층(15)의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 예를 들면, 200Å 내지 900Å일 수 있다. 상기 발광층(15)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동전압 상승없이 만족스러운 발광 특성을 얻을 수 있다.
한편, 도 1에는 도시되어 있지 않으나, 필요에 따라, 발광층(15) 상부에는 정공 저지층이 더 구비될 수 있다.
정공저지층(HBL)은 발광층의 역할을 하는 발광층(15)의 삼중항 여기자 또는 정공이 제2전극(19) 등으로 확산되는 현상을 방지하는 역할을 할 수 있다. 상기 정공저지층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다. 사용 가능한 공지의 정공저지재료, 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, TAZ(하기 화학식 참조) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011098117877-pat00035
상기 정공저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 예를 들면 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 만족스러운 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 전자수송층(ETL)(16)은 발광층(15) 또는 정공저지층 상부에 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다. 상기 전자수송층 재료는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 퀴놀린 유도체, Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)), BAlq(하기 화학식 참조), 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), TPBi(하기 화학식 참조) 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다.
Figure 112011098117877-pat00036
Figure 112011098117877-pat00037
TPBi
상기 전자수송층(16)의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 예를 들면, 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자수송층(16)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동전압 상승 없이 만족스러운 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
이어서, 상기 전자 수송층 또는 발광층(16) 상부에 전자 주입층(18)이 형성될 수 있다. 전자 주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자주입층(18)의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 예를 들면, 5Å 내지 50Å일 수 있다. 상기 전자주입층(18)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
마지막으로 전자주입층(19) 상부에 제2전극(19)을 형성할 수 있다. 상기 제2전극 형성 방법은 제1전극(12) 형성 방법을 참조한다. 제2전극(19)은 캐소드(Cathode) 또는 애노드로 사용될 수 있다. 상기 제2전극(19)이 캐소드로 사용될 경우, 일함수가 작은 물질이 선택될 수 있다. 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 흑연, 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금으로서는, 예를 들면 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제2전극(19)은 1층이거나 2층 이상일 수도 있다. 또한, 상기 제2전극(19)의 재료는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 제2전극(19)은 투명, 반투명 또는 반사 전극으로 구비될 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다. 상기 제2전극(19)의 두께는 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1: 모노머 1의 합성
하기 반응식 1에 따라 모노머 1을 합성하였다:
<반응식 1>
Figure 112011098117877-pat00038
중간체 1의 합성:
이미노디벤질(iminodibenzyl) (20.0 g, 102.4 mmol) 과 디메틸포름아미드(DMF) (50 mL)의 혼합물에 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide (NBS) (20g, 112.7mmol)과DMF (50mL)의 혼합물을 천천히 적가한 후, 상온(약 25℃)에서 교반하여 중간체 1 (18g, 64%의 수율)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ (ppm) 7.19-7.06 (m, 4H), 6.85-6.72 (m, 2H), 6.63-6.61 (d, 1H), 5.99 (bs, 1H), 3.11-3.03 (t, 4H).
중간체 2의 합성:
t-부틸페닐보론산(t-butylphenylboronic acid)(3.44 g, 19.3 mmol), 중간체 1 (4.41 g, 16.1 mmol), 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2)(184 mg, 0.8045 mmol), 트리(o-톨일)포스핀((P(o-tol)3)(1.26 g, 4.023 mmol), K2CO3　(16 mL, 2.0M 수용액) 톨루엔(135 mL) 및 에탄올(EtOH) (20 mL)을 포함한 혼합물을 100℃의 온도에서 교반하여, 중간체 2 (6.7 g, 79%의 수율)를 합성하였다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ (ppm) 7.52-7.42 (m, 4H), 7.33-7.23 (m, 4H), 6.84-6.74 (m, 3H), 6.07 (s, 1H), 3.18-3.12 (m, 4H), 1.55 (s, 9H).
중간체 3의 합성:
중간체2 (2.93 g, 8.948 mmol)와 DMF (20 mL)의 혼합물에 N-bromosuccinimide (NBS) (1.91 g, 10.74 mmol)와 DMF (20mL)의 혼합물을 천천히 적가한 후, 상온(약 25℃)에서 교반하여, 중간체 3 (2.5g, 70%의 수율)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3, 300 MHz): δ (ppm) 7.52-7.43 (m, 4H), 7.36-7.18 (m, 4H), 6.82-6.78 (d, 1H), 6.67-6.61 (d, 1H), 6.06 (s, 1H), 3.17-3.04 (m, 4H), 1.38 (s, 9H).
모노머 1의 합성:
4,4'-디아이오도-1,1'-비페닐(4,4'-diiodo-1,1'-biphenyl)(696 mg, 1.7155 mmol), 중간체 3 (1.39 g, 3.431 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2(dba)3)(31 mg, 0.03431 mmol), 트리-tert-부틸 포스핀(P(t-Bu)3)(15l mg, 0.06862 mmol), NaOtBu (330 mg, 3.431) 및 톨루엔(50 mL) 의 혼합물을 110℃의 온도에서 교반하여, 모노머 1 (1.3 g, 79%의 수율)을 합성하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.56-6.80 (m, 28H), 3.06 (m, 8H), 1.39 (s, 18H).
합성예 2: 고분자 P1 의 합성
하기 반응식 2에 따라 고분자 P1(교대 고분자)을 합성하였다:
<반응식 2>
Figure 112011098117877-pat00039
고분자 P1 의 합성:
상기 합성예에서 합성된 모노머 1 (500 mg, 0.5193 mmol), 모노머 2 (344 mg, 0.5193 mmol), Pd(OAc)2　(5.8 mg, 0.0260 mmol), P(o-tol)3　(40mg, 0.1298 mmol), K2CO3　(4 mL, 7.790mmol: 2.0M in H2O), Aliquat(R) 336 (200 ?l, 2.0M in Toluene) 및 톨루엔 (6 mL)의 혼합물을 100℃에서 교반하여, 고분자 P1 (750 mg)을 수득하였다.
GPC: Mw=3.86x103, Mn=2.12x103, PDI=1.8
합성예 3: 고분자 P2 의 합성
하기 반응식 3에 따라 고분자 P2(교대 고분자)를 합성하였다:
<반응식 3>
Figure 112011098117877-pat00040
상기 합성예에서 합성된 모노머 1 (500 mg, 0.5193 mmol), 모노머 4 (400 mg, 0.5193 mmol), Pd(OAc)2　(5.8 mg, 0.0260 mmol), P(o-tol)3　(40mg, 0.1298 mmol), K2CO3　(4 mL, 7.790mmol: 2.0M in H2O), Aliquat(R) 336 (200 ?l, 2.0M in Toluene) 및 톨루엔 (6 mL)의 혼합물을 100℃에서 교반하여, 고분자 P2 (804 mg)을 수득하였다.
GPC: Mw=2.89x103, Mn=1.91x103, PDI=1.5
합성예 4: 고분자 P3 의 합성
하기 반응식 4에 따라 고분자 P3(랜덤 고분자)를 합성하였다:
<반응식 4>
Figure 112011098117877-pat00041
모노머 1 (400 mg, 0.4037 mmol), 모노머 3 (229 mg, 0.4029 mmol), Ni(cod)2 (cod=1,5-cyclooctadien) (554 mg, 2.0145 mmol), 2,2’-bipyridyl (315 mg, 2.0145 mmol), 및 THF (10mL)의 혼합물을 60℃에서 교반하여, 고분자 P3 (500 mg)을 수득하였다.
GPC: Mw=7.34x103, Mn=1.84x103, PDI=3.9
평가예 1 : 고분자의 발광 특성 평가 (용액 상태)
상기 고분자 P3의 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 평가함으로써, 각 고분자의 발광 특성을 평가하였다. 먼저, 고분자 P3를 톨루엔에 10mM 농도로 희석시켜, 제논(Xenon) 램프가 장착되어 있는 ISC PC1 스펙트로플로로메터 (Spectrofluorometer)를 이용하여, PL(Photoluminecscence) 스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2로부터 용액 중 고분자 P3은 우수한 발광 특성을 나타냄을 확인하였다.
평가예 2 : 고분자의 에너지 갭 및 삼중항 에너지 평가
고분자 P1, P2 및 P3의 HOMO 에너지 레벨 및 삼중항 에너지를 평가하여, 그 결과를 표 1에 정리하였다. HOMO 에너지 레벨은 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry)을 이용하여 측정하였다. 상기 순환 전압 전류법은 pseudoreference 전극인 Pt 와이어, 대향 전극인 Pt 와이어 및 작동 전극인 Pt(직경은 2mm)가 장착된 a Princeton Applied Research EG&G potentiostat/galvanostat model 263 A를 이용하여 수행하였다. 용매로서 아세토니트릴을 사용하였고, 지지 전해질(supporting electrolyte)는 모든 시험체 중 0.1M TBAPF6(0.1M TBAPF6 in all experiments)이었다. 0.1M 페로센(ferrocene)/페로세늄(ferrocenium) (Fc/Fc +) 커플(couple)이 내부 표준 시약(internal standard)으로 사용되었고, 기록된 모든 전위는(all reported potentials) 이의 가역 전위(its reversible potential)에 기초하였다. 각 고분자의 이온화 전위(The ionization potential)는 온셋(onset) 산화 전위 (vs. Fc +/Fc)에 4.8 eV (진공 레벨 이하의 Fc+/Fc energy 에너지 레벨)를 더한 것과 대략 동일하다. 즉, 고분자의 HOMO 에너지 레벨(EHOMO)인 IP [eV] = Eonset + 4.8 eV로 계산될 수 있다. 한편, 삼중항 에너지는 톨루엔과 각 고분자의 혼합물(톨루엔 3cc에 폴리머 1mg을 녹임)을 석영 셀에 넣은 후 액체 질소(77K)에 넣고 포토루미네센스 측정기기를 이용하여 포토루미네센스 스펙트럼을 측정하고 이를 일반 상온 포토루미네센스 스펙트럼과 비교하여 저온에서만 관측된는 피크만을 분석하는 방법을 이용하여 측정하였다:
삼중항 에너지(ET)
(eV)		 HOMO 에너지 레벨(eV, 절대값 )
고분자 P1 2.5 5.29
고분자 P2 2.5 5.27
고분자 P3 2.3 5.15
실시예 1
ITO(indium-tin oxide)(150nm)를 유리기판 위에 코팅한 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 감광성 수지와 에천트를 이용하여 원하는 모양으로 패터닝하고 다시 깨끗이 세정하였다. 상기 ITO 상부에 PEDOT을 포함한 정공 수송층 형성용 조성물(Bayer社의 Batron P 4083)을 스핀 코팅한 후, 200℃에서 약 0.5시간 동안 베이킹(baking)하여, 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공 수송층 상부에, 용매인 클로로벤젠(Chlorobenzene), 호스트인 고분자 P3 및 도펀트인 Ir(mppy)3(10 wt%)을 포함한 발광층 형성용 조성물(0.7wt%)을 스핀 코팅하고, 120℃의 온도에서 30분간 베이킹 처리하여 고분자 P3 및 Ir(mppy)3를 포함한 발광층을 형성하였다. 상기 정공 수송층 형성용 조성물 및 발광층 형성용 조성물은 스핀 코팅 전 0.2mm 필터로 여과하였다. 상기 정공 수송층 및 발광층의 두께는 각 조성물의 농도와 스핀 코팅 속도를 조절함으로써, 각각 15nm 및 50nm가 되도록 하였다. 상기 발광층 상부에 진공도를 4×10-6torr 이하로 유지하면서 TPBi를 진공 증착하여 40nm의 전자 수송층을 형성한 후, 상기 전자 수송층 상부에 LiF 및 Al을 순차적으로 증착하여, 전자 주입층(0.5nm)과 제2전극(100nm)을 순차적으로 형성하여, 유기 발광 소자를 제작하였다. 증착 시 막두께 및 막의 성장속도는 크리스탈 센서(crystal sensor)를 이용하여 조절하였다.
<PEDOT:PSS> <화합물 15: Ir(mppy)3>
Figure 112011098117877-pat00042
Figure 112011098117877-pat00043
<TPBi>
Figure 112011098117877-pat00044

비교예 1
발광층 형성시 고분자 P3 대신 PVK(폴리(9-비닐카바졸), poly(9-vinylcarbazole))(PVK의 수평균 분자량(Mn)은 (25000~50000의 범위임)이고, PDI는 2임)와 CBP(4,4'-비스(N-카바졸일)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl)의 혼합물(PVK와 CBP의 중량비는 70:30임)을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<CBP>
Figure 112011098117877-pat00045
상기 실시예 1 및 비교예 1로부터 제작된 유기 발광 소자의 구조를 정리하면 하기 표 2와 같다:
애노드 정공 수송층 발광층 전자 수송층 전자 주입층/
캐소드
실시예 1 ITO
(150nm)		 PEDOT:PSS
(15nm)		 고분자 P3:Ir(mppy)3
(10중량%)1 (50 nm)		 TPBi
(40nm)		 LiF(0.5nm)
/Al(100nm)
비교예 1 ITO
(150nm)		 PEDOT:PSS
(15nm)		 PVK:CBP1:Ir(mppy)3
(10중량%)2 (50 nm)		 TPBi
(40nm)		 LiF(0.5nm)
/Al(100nm)
1: PVK와 CBP의 중량비는 70:30임
2: 발광층 전체 100중량%에 대한 Ir(mppy)3의 함량임
평가예 3: 유기 발광 소자 특성 평가
상기 실시예 1의 유기 발광 소자에 대하여 PR650 Spectroscan Source Measurement Unit.(PhotoReaserch)를 이용하여, 전류 밀도, 전류 효율 및 휘도를 평가하여, 그 결과를 도 3(전압-전류 밀도 그래프) 및 도 4(전압-휘도 그래프)에 나타내었다.
도 3 및 4에 따르면, 고분자 P3을 채용한 실시예 1의 유기 발광 소자는 우수한 전류 밀도, 전류 효율 및 휘도 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
10: 기판
11: 기판
12: 제1전극
13: 정공 수송층
15: 발광층
16: 전자 수송층
18: 전자 주입층
19: 제2전극

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복 단위를 포함한, 고분자:
    <화학식 1>
    Figure 112017123158934-pat00046

    상기 화학식 1 중,
    상기 X1은 단일 결합, -[C(R20)(R21)]a-, -Si(R22)(R23)-, -S- 또는 -O-이고, 상기 a는 1 내지 5의 정수이고;
    상기 R1 내지 R14 및 R20 내지 R23은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, -N(Q1)(Q2) 및 -Si(Q3)(Q4)(Q5) 중 하나이고;
    상기 Q1 내지 Q5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C3-C60시클로알킬기, C5-C60아릴기, 또는 C2-C60헤테로아릴기이고;
    상기 Ar1은 단일 결합에 의하여 서로 연결되어 있는 2개의 치환된 벤젠을 포함한 2가 그룹이고, 상기 Ar1에 포함된 2개의 치환된 벤젠들 간의 상반각(dihedral angle)이 33°내지 82°이다:
    <화학식 2>
    Figure 112017123158934-pat00070

    상기 화학식 2 중 Ar2는 하기 화학식 5A-2, 5A-3, 5A-4, 5B-1, 5B-2, 5C-1, 5D-1 및 5E-1 중 하나로 표시된다:
    Figure 112017123158934-pat00071

    Figure 112017123158934-pat00072

    Figure 112017123158934-pat00073

    상기 화학식 5A-2, 5A-3, 5A-2, 5B-1, 5B-2, 5C-1, 5D-1 및 5E-1 중, R50 내지 R52는 서로 독립적으로,
    C1-C20알킬기;
    C1-C20알콕시기; 및
    중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환된, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기;
    중 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X1이 -[C(R20)(R21)]a-이고, R20 및 R21은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C10알킬기 또는 C1-C10알콕시기이고, a는 1 또는 2인, 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 이미다졸일기 및 인돌일기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 이미다졸일기 및 인돌일기; 중 하나이고;
    R3 내지 R14는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 중 하나인, 고분자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소; C1-C10알킬기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C10알킬기; 및 하기 화학식 3A 내지 3I 중 하나로 표시되는, 고분자:
    Figure 112011098117877-pat00047

    상기 화학식 3A 내지 3I 중,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 이미디노기; 히드라진, 히드라존; 카르복실기 또는 이의 염; 술폰산기 또는 이의 염; 인산 또는 이의 염; C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 중 하나이고;
    p는 1 내지 9의 정수이고;
    q는 1 내지 4의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1이 하기 화학식 4B 내지 4I 중 하나로 표시되는, 고분자:
    Figure 112018021634470-pat00074

    상기 화학식 4B 내지 4I 중,
    R30 내지 R32는 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 이미디노기; 히드라진, 히드라존; 카르복실기 또는 이의 염; 술폰산기 또는 이의 염; 인산 또는 이의 염; C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 중 하나이고;
    R40 내지 R43은 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 이미디노기; 히드라진, 히드라존; 카르복실기 또는 이의 염; 술폰산기 또는 이의 염; 인산 또는 이의 염; C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 중 하나이다.




  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1반복 단위가 하기 화학식 1A로 표시되는, 고분자:
    <화학식 1A>
    Figure 112018021634470-pat00058

    상기 화학식 1A 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 이미다졸일기 및 인돌일기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 이미다졸일기 및 인돌일기; 중 하나이고;
    Ar1은 하기 화학식 4B 내지 4I 중 하나로 표시된다:
    Figure 112018021634470-pat00075

    상기 화학식 4B 내지 4I 중,
    R30 내지 R32는 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 이미디노기; 히드라진, 히드라존; 카르복실기 또는 이의 염; 술폰산기 또는 이의 염; 인산 또는 이의 염; C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 중 하나이고;
    R40 내지 R43은 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 이미디노기; 히드라진, 히드라존; 카르복실기 또는 이의 염; 술폰산기 또는 이의 염; 인산 또는 이의 염; C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 중 하나이다.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1반복 단위와 상기 제2반복 단위로 이루어진 교대(alternating) 코폴리머 또는 랜덤(random) 코폴리머인, 고분자.
  15. 제1항에 있어서,
    2,000 내지 1,000,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 고분자.
  16. 기판; 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 상기 제1항 내지 제5항, 제11항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항의 고분자를 포함한 유기층;을 포함한, 유기 발광 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층을 포함하고, 상기 고분자가 상기 발광층에 포함되어 있는, 유기 발광 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 발광층이 인광 도펀트를 더 포함하고, 상기 고분자가 인광 호스트의 역할을 하는, 유기 발광 소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 인광 도펀트가 Ir, Pt, Os, Re, Ti, Zr, Hf 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한 유기 금속 착제인, 유기 발광 소자.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 발광층 중 인광 도펀트의 함량이 1중량% 내지 10중량%인, 유기 발광 소자.
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