KR101904499B1 - 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 제조방법 - Google Patents

희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 제조방법 Download PDF

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Abstract

우수한 사이클 특성과 고용량을 나타내는 니켈수소 2차전지를 실현하기 위한 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금을 안전하고, 또한 공업적으로도 유용하게 얻는 것이 가능한 제조방법을 제공한다. A 원소, Mg 및 B 원소를 포함하는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 제조방법으로서, A 원소가 Sc, Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종의 R 원소와, 임의 원소로서 Zr, Hf 및 Ca의 적어도 1종으로 이루어지고, B 원소가 Ni와, 임의 원소로서 A 원소 및 Mg를 제외한 원소의 적어도 1종으로 이루어지고, A 원소와 B 원소로 이루어지는 합금과, 금속 Mg 및/또는 금속 Mg의 융점 이하인 Mg 함유 합금을 혼합하는 제 1 공정과, 얻어진 혼합물을, 얻어지는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 융점보다 5∼250℃ 낮은 온도에서, 0.5∼240시간 열처리하는 제 2 공정을 포함한다.

Description

희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF (RARE EARTH)-Mg-Ni-BASED HYDROGEN STORAGE ALLOY}
본 발명은 니켈수소 2차전지, 그것에 사용하는 부극, 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.
수소흡장 합금을 함유하는 부극을 사용한 니켈수소 2차전지는 니켈카드뮴 2차전지에 비해 고에너지밀도이고, 유해한 Cd를 사용하지 않으므로 환경에 대한 부담도 작다. 니켈수소 2차전지는 디지털 카메라나 전동공구 등의 휴대기기, 게다가, 전기 자동차 또는 하이브리드형 전기 자동차에도 사용되고 있어, 용도에 맞추어 여러 전지특성이 요구되고 있다.
니켈수소 2차전지의 부극 재료로서 AB5형 결정을 주상으로 하는 LaNi5계 수소흡장 합금, 라베스상을 주상으로 하는 수소흡장 합금, BCC(체심입방 격자)상을 주상으로 하는 수소흡장 합금 등이 사용 또는 개발되고 있다. 최근, 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금이 실용화되어, 이 합금을 사용한 니켈수소 2차전지는 고용량인 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 용융법에 의한 제조방법에 관하여, 희토류-Mg-Ni 합금 용탕의 온도 및 용해로내 압력을 소정의 값으로 함으로써 Mg의 증발을 억제하는 방법에 대하여 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 Mg, Ca, Li, Zn, Mn 및 Sr 중 어느 1종 이상을 함유하는 합금을 헬륨 함유 가스 분위기하에, 용해하는 합금의 제법이 개시되어 있다. 또한 실시예에 있어서, MgNi2 등의 합금의 제법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 Mg를 함유하는 체심입방 격자 구조를 갖는 수소흡장 합금과 이 합금을 기계적인 합금법으로 합금화하는 제조방법이 개시되어 있다.
국제공개 제2005/080617호 국제공개 제2006/093334호 일본 특개 2004-292838호 공보
그렇지만, 특허문헌 1에서 개시된 제조방법에 의하면, Mg 원료 첨가시의 희토류-Ni 합금 용탕의 온도가 1250∼1400℃로, Mg의 비점 1090℃를 크게 초과하는 온도에서의 처리가 되어, Mg의 증발이 발생한다. 또한 특허문헌 2에서 개시된 제조방법에 의하면, 예를 들면, MgNi2의 융점은 1147℃로, 동일한 문제가 발생한다. 그 때문에 합금의 조성 제어가 곤란하게 된다는 문제가 있다. 한편으로 용해로 내는 Mg의 증기가 충만한 상태로 되어, 노 내의 상황을 파악할 수 없는 위험한 상태가 된다. 또 Mg의 증기의 발생에 의해 분진이 발생하기 위해서, 분진 폭발의 위험성이 있는 등, Mg의 비점 이상의 온도에서의 용해는 큰 위험을 수반하는 제조방법이다.
이러한 문제가 있기 때문에, 특허문헌 3에 개시되는 바와 같이 Mg를 함유하는 합금을 기계적인 합금법으로 제작하는 것이 검토되어 왔다. 그러나, 이 방법에 의하면 균질한 조성의 합금을 제작하는 것은 곤란하며, 특히 Mg의 함유량이 적은 합금을 균질한 조성으로 제작하는 것은 곤란하다.
본 발명의 과제는, 우수한 사이클 특성이 얻어지는 내식성을 갖고, 양호한 초기 활성, 고용량이 얻어지는 수소흡장 특성을 갖고, 높은 전지 특성의 니켈수소 2차전지의 실현을 가능하게 하는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금을 안전하고 또한 공업적으로도 유용하게 얻는 것이 가능한 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는 수소흡장 합금에 있어서의 각 원소의 균일성이 우수하고, 특히 Mg의 분포의 균일성이 우수하고, 우수한 사이클 특성이 얻어지는 내식성과, 양호한 초기 활성, 고용량이 얻어지는 수소흡장 특성을 갖고, 높은 전지특성의 니켈수소 2차전지의 실현을 가능하게 하는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금, 그것을 사용한 니켈수소 2차전지용 부극 및 니켈수소 2차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, A 원소, Mg 및 B 원소를 포함하는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 제조방법으로서,
A 원소가 Sc, Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 R 원소와, 임의 원소로서 Zr, Hf 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, B 원소가 Ni와, 임의 원소로서 A 원소 및 Mg를 제외한 원소로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고,
A 원소와 B 원소로 이루어지는 합금(이하, AB 합금으로 약칭하는 경우가 있음)과, 금속 Mg 및/또는 금속 Mg의 융점 이하인 Mg 함유 합금(이하 저융점 Mg 함유 합금으로 약칭하는 경우가 있음)을 혼합하는 제 1 공정과,
제 1 공정에서 얻어진 혼합물을, 얻어지는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 융점보다 5∼250℃ 낮은 온도에서, 0.5∼240시간 열처리하는 제 2 공정을 포함하는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 제조방법(이하, 본 발명의 방법으로 약칭하는 경우가 있음)이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금(이하, 본 발명의 합금으로 약칭하는 경우가 있음)이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 본 발명의 수소흡장 합금을 포함하는 니켈수소 2차전지용 부극, 및 이 부극을 구비한 니켈수소 2차전지가 제공된다.
본 발명의 방법은 상기 구성을 채용하므로, 우수한 사이클 특성이 얻어지는 내식성과, 양호한 초기 활성, 고용량이 얻어지는 수소흡장 특성을 갖는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금을 안전하고, 또한 공업적으로도 유용하게 제조할 수 있다. 특히, Mg의 증발에 수반되는 합금조성 제어의 곤란성 및 Mg 분진에 의한 폭발 등의 위험을 배제하고, 균질한 조성의 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 조제한 수소흡장 합금의 단면 조직의 맵핑 이미지의 사본.
도 2는 실시예 2에서 조제한 수소흡장 합금의 단면 조직의 맵핑 이미지의 사본.
도 3은 비교예 3에서 조제한 수소흡장 합금의 단면 조직의 맵핑 이미지의 사본.
도 4는 비교예 3에서 조제한 수소흡장 합금의 단면 조직의 맵핑 이미지의 사본.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법은 A 원소, Mg 및 B 원소를 포함하는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 제조방법이다.
A 원소는 Sc, Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 R 원소와, 임의 원소로서 Zr, Hf 및 Ca로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진다.
R 원소의 함유량은 A 원소 중의 70∼100mol%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95∼100mol%, 가장 바람직하게는 99∼100mol%이다. A 원소에 있어서의 상기 임의 원소의 함유량은 A 원소 중의 0∼30mol%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0∼5mol%, 가장 바람직하게는 0∼1mol%이다.
R 원소로서는 La, Ce, Nd, Pr, Sm, Gd, Y, Eu 및 Yb로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 임의 원소로서는 Zr을 함유하는 것이 바람직하다. La는 얻어지는 합금의 수소흡장 방출시의 평형압을 낮게 하는 경향이 있고, Nd, Pr, Sm 또는 Zr은 높게 하는 경향이 있다.
B 원소는 Ni와, 임의 원소로서 A 원소 및 Mg를 제외한 원소로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진다.
B 원소에 있어서, Ni량이 적은 경우, 미분화가 진행되기 쉽다. 반대로 Ni량이 많은 경우, 충분한 수소흡장량이 얻어지지 않는 경향이 있다. Ni량은 B 원소 중의 90∼100mol%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 93∼98mol%이다. B 원소에 있어서의 상기 임의 원소의 함유량은 B 원소 중의 0∼10mol%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼7mol%이다.
B 원소 중의 상기 임의 원소는 전지의 용도에 따라 특성의 미세 조정이 필요한 경우에 임의로 함유시킨다. 구체적인 임의 원소로서는, 예를 들면, Al, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, B, Ga, Sn, Sb, In, Si, C 및 P로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 바람직하게는, 예를 들면, Al, Ti, Nb, Mo, W, Mn, Fe, Co, Cu, B 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
Al은 내식성에 영향을 주고, Al을 함유시킴으로써 내식성을 더욱 향상시킬 수 있지만, 반대로 Al량이 많은 경우, 충분한 수소흡장량이 얻어지지 않아, Al의 편석에 의해 충분한 내식성도 얻어지지 않게 될 우려가 있으므로, 상기 임의 원소의 바람직한 함유량의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 Al은 합금의 수소흡장 방출시의 평형압을 낮게 하는 경향이 있다. Fe, Cu, Sn, Ti, Nb, Mo, W 또는 B는 미분화를 억제, 혹은 전해액으로의 Al, Co 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 용출을 억제하는 경향이 있다.
Mg는 수소흡장량에 크게 기여한다. Mg량이 적은 경우, 수소흡장량은 적고, 반대로 Mg량이 많은 경우, 충분한 내식성이 얻어지지 않는 경향이 있다.
본 발명의 방법은 각종 조성의 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 제조에 사용하는 것이 가능하여, 수소흡장 특성 및 내식성 등이 요구되는 특성에 맞춘 본 발명의 합금을 제조할 수 있다.
희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 조성비를 나타내는 B 원소의 몰수/(A 원소의 몰수+Mg의 몰수)는 2.5∼5.5가 바람직하다. 수소흡장량을 크게 하기 위해서는 3.0∼4.5가 바람직하다. Mg의 몰수/(A 원소의 몰수+Mg의 몰수)는 0.01∼0.30이 바람직하다. B 원소의 몰수/(A 원소의 몰수+Mg의 몰수)가 3.0∼4.5인 경우, Mg의 몰수/(A 원소의 몰수+Mg의 몰수)는 0.05∼0.25가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.10∼0.20이다. B 원소의 몰수/(A 원소의 몰수+Mg의 몰수)가 3.0∼4.5, 또한 Mg의 몰수/(A 원소의 몰수+Mg의 몰수)가 0.05∼0.25인 경우, 얻어지는 합금의 결정구조가 AB5형 결정구조의 단위격자의 B사이트의 원자(본 발명에 따른 B 원소)의 일부가 A 사이트의 원자(본 발명에 따른 A 원소 및/또는 Mg)로 치환됨으로써 일종의 적층결함이 생겨, CeNi3형 결정구조, PuNi3형 결정구조, Ce2Ni7형 결정구조, Gd2Co7형 결정구조, Ce5Ni19형 결정구조, Pr5Co19형 결정구조 및 이것들과 유사한 결정구조 중 어느 하나가 주상이 되어, AB5형 결정구조를 주상으로 하는 합금과 비교하여, 수소흡장량이 커진다.
본 발명의 방법에 있어서 목적으로 하는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금은 그 융점이 950∼1090℃ 정도이며, 주조법에 의한 합금제조에는, 통상, 융점보다 300℃ 이상 높은 온도에서의 용해가 필요하게 되고, Mg의 비점 1090℃보다도 대단히 높아, 다량의 Mg의 증발이 생긴다. 이에 반해, 본 발명의 방법은, 이하에 나타내는 제 1 공정과 제 2 공정을 포함하고, Mg의 비점 이하에서 행하는 것이 가능하기 때문에, Mg의 증발을 종래로보다도 극적으로 저감할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 제 1 공정은 A 원소와 B 원소으 이루어지는 합금과, 금속 Mg 및/또는 금속 Mg의 융점 이하인 Mg 함유 합금을 혼합한다. 이 때에 사용하는 AB 합금은 하기 제 2 공정의 열처리에 있어서 Mg의 확산·반응을 원활하게 행하기 위하여 분말 형상이 바람직하고, 그 평균 입경(D50)은 20∼1000㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼400㎛, 가장 바람직하게는 20∼100㎛이다.
제 1 공정에 사용하는 AB 합금의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 행해진다. 예를 들면, 단롤법, 쌍롤법 또는 디스크법 등의 스트립 캐스트법으로 대표되는 용탕급랭법이나, 가스 애토마이즈법, 또는 용탕급랭법보다 냉각속도가 느린 금형주조법을 들 수 있다.
구체적으로는 우선 A 원소와 B 원소를 소정의 조성이 되도록 배합한 원료를 준비한다. 원료는 A 원소와 B 원소를 구성하는 원소 단체의 금속 또는 이것들을 함유하는 합금을 사용할 수 있다. R 원소로서 La, Ce, Nd, Pr, Sm 등을 함유하는 Mm(미슈메탈)도 사용할 수 있다.
이어서 불활성 가스 분위기하에, 배합한 원료를 가열 용해하여 합금 용융물로 한 후, 예를 들면, 용탕급랭법의 일종인 스트립 캐스트법에서는 이 합금 용융물을 구리제 수냉 롤에 주탕하여, 급랭·응고해서 합금 주물편을 얻는다. 한편, 금형주조법에서는, 상기한 방법에서 얻어진 합금 용융물을 수냉 구리주형에 주탕하여, 냉각·응고해서 주괴를 얻는다. 편석이 적고 조성 분포가 균일한 합금은 Mg의 확산·반응을 균일하게 행할 수 있기 때문에, 냉각속도가 빠른 용탕급랭법에 의해 얻은 AB 합금이 바람직하다.
AB 합금의 조성을 나타내는, B 원소의 몰수/A 원소의 몰수는 3.00∼6.00이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.50∼4.80, 가장 바람직하게는 3.70∼4.70이다. B 원소의 몰수/A 원소의 몰수가 3.50∼4.80인 경우, A 원소와 B 원소로 이루어지는 합금은 AB5형 결정구조의 단위격자의 B 사이트의 원자(본 발명에 따른 B 원소)의 일부가 A 사이트의 원자(본 발명에 따른A 원소)로 치환됨으로써 생기는 일종의 적층결함을 가지고 있고, 이 적층결함이 존재함으로써 Mg가 용이하게 확산·반응하는 것으로 생각된다.
주조한 상태의 AB 합금은 AB5형 결정상을 많이 함유하는 경우가 있고, B 원소의 몰수/A 원소의 몰수가 3.50∼4.80인 경우에 그러한 합금을 사용하면 Mg의 확산·반응이 진행되기 어려우므로, 열처리를 행하여, AB5형 결정상을 저감해 두는 것이 바람직한 경우가 있다.
이 열처리는, 주조 후 실온까지 냉각한 AB 합금을 다시 가열하여 행하는 방법이나, 일본 특허 제4224453호 공보에 기재된 장치 등에 의해, 주조 후 실온까지 냉각되기 전에 가열·유지를 행하는 방법 등 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. AB5형 결정상을 저감하기 위해서는, 상기한 용탕급랭법과 열처리를 조합하여 행하는 것이 가장 바람직하다. AB 합금의 열처리는, 통상, 900∼1100℃에서, 0.5∼24시간 행한다. AB 합금 중의 AB5형 결정상의 함유량은 60% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다. 본 발명의 B 원소의 몰수/A 원소의 몰수가 3.50∼4.80인 경우에 있어서, AB5형 결정상의 함유량은, AB 합금의 분말을 X선 회절장치로, 하기의 조건에서 측정을 행한 경우의 2θ가 29.5∼31°에 나타나는 최대 피크의 강도(IA)와 2θ가 42∼43°에 나타나는 최대 피크의 강도(IB)의 비 IA/IB×100(%)의 값으로 했다.
선원: CuKα, 관 전압: 40kV, 전류: 300mA, 측정범위 2θ:20∼50°, 주사축:2θ/θ, 스캔 스텝: 0.02°, 스캔 스피드: 2°/분, 발산 슬릿: 1/2°, 수광 슬릿: 0.15mm.
제 1 공정에서 사용하는 금속 Mg 및/또는 저융점 Mg 함유 합금은 하기 제 2 공정의 열처리에 있어서, AB 합금과 효율적으로 확산·반응시키기 위해서는, 분말 형상이 바람직하다. 그 평균 입경(D50)은 20∼2000㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼1500㎛, 가장 바람직하게는 20∼200㎛이다.
저융점 Mg 함유 합금은 금속 Mg와, B 원소 및/또는 R 원소로 이루어지는 합금이 바람직하다. 하기 제 2 공정의 열처리에 있어서 Mg의 증발을 방지하기 위하여 이 Mg 함유 합금의 융점은 가능한 낮은 온도가 바람직하다. 금속 Mg와 조합하는 B 원소는, 예를 들면, Al, Cu, Zn, Ga, Sn 및 In으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 Mg-Al 합금, Mg-In 합금, Mg-Zn 합금 등이다. 또 금속 Mg와 조합하는 R 원소는, 예를 들면, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Eu, Y 및 Yb으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
저융점 Mg 함유 합금의 제조방법 및 합금 형태에 대해서는 상기의 AB 합금과 마찬가지로 행할 수 있다.
본 발명의 방법은, 하기 제 2 공정의 열처리를, 얻어지는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 융점보다 5∼250℃ 낮은 온도로 비교적 낮은 온도에서 행하기 때문에, Mg 등 성분의 증발은 많지 않지만, 엄밀하게는 각 성분의 수율을 고려하여, 원하는 조성의 합금이 얻어지도록, AB 합금, 금속 Mg 및/또는 저융점 Mg 함유 합금의 사용량, 조성은 적당히 결정할 수 있다.
상기한 바와 같이, 저융점 Mg 함유 합금의 사용은 가능하다. 그러나, 저융점 Mg 함유 합금에 있어서의 Mg와 Mg 이외의 원소의 AB 합금으로의 확산·반응속도가 다른 점을 감안하면, Mg를 포함하여 각 성분의 증발을 피하면서, 균일한 조성의 합금을 얻기 위해서는 저융점 Mg 함유 합금의 사용은 반응이 번잡한 경우가 있다. 이 때문에, 금속 Mg만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
제 1 공정에 있어서, AB 합금과, 금속 Mg 및/또는 저융점 Mg 함유 합금과의 혼합은, 다음 제 2 공정의 열처리에 의한 확산·반응을 효율적으로 행하기 위하여, 균일한 혼합상태로 하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, AB 합금과 금속 Mg 및/또는 저융점 Mg 함유 합금은 분말이 바람직하다. 이 때의 혼합방법은 분말끼리 균일한 혼합상태가 되는 방법이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 더블콘, V형 등의 회전형 혼합기, 날개형, 스크루형 등의 교반형 혼합기 등을 사용하여 행할 수 있다. 또한 볼 밀, 어트리터 밀 등의 분쇄기를 사용하여, AB 합금과 금속 Mg 및/또는 저융점 Mg 함유 합금을 분쇄하면서 혼합하는 것도 가능하다. AB 합금과, 금속 Mg 및/또는 저융점 Mg 함유 합금의 접촉상태를 개선하기 위하여, 혼합시에 바인더를 사용하거나, 혼합 후, 프레스 성형을 행해도 좋다.
본 발명의 방법에 있어서 제 2 공정은 상기 제 1 공정에서 얻어진 혼합물을, 얻어지는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 융점보다 5∼250℃ 낮은 온도에서, 0.5∼240시간 열처리한다. 이 열처리는, 분위기 제어가 가능한 공지의 열처리로에서 행할 수 있다. 그 때, 혼합물을 혼합하면서 열처리를 행할 수 있다. 예를 들면, 로터리킬른로와 같은 회전로를 사용해도 된다. 이 때 금속 Mg 및/또는 저융점 Mg 함유 합금이 AB 합금의 내부로 확산·반응하여, 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금을 얻을 수 있다. 그 열처리 온도는 Mg의 증발이 억제되고, 또한 확산·반응이 진행되기 쉬운 온도, 시간으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이 열처리 온도는 얻어지는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 융점보다 20∼120℃ 낮은 온도가 바람직하다. 또한 열처리 시간은 1∼24시간이 바람직하다.
얻어지는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 융점보다 5℃ 낮은 온도보다 높은 온도에서 열처리를 행하면, AB 합금의 결정상의 분해가 생겨, 균질한 조성의 합금이 얻어지지 않는다. 또한 얻어지는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 융점보다 250℃ 낮은 온도보다 낮은 온도에서 행하면, Mg의 확산·반응이 충분히 행해지지 않아, 균질한 조성의 합금이 얻어지지 않는다. Mg는 산화되기 쉽기 때문에, 열처리를 행하는 분위기는 진공 또는 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 불활성 가스 분위기이고, 또한 가압한 분위기이다. 이 경우, Mg의 산화를 막음과 동시에 증발도 방지할 수 있다.
제 2 공정의 열처리는 2단계 이상으로 나누어서 행할 수도 있다. 예를 들면, 금속 Mg 및/또는 저융점 Mg 함유 합금의 융점을 조금 초과한 온도 영역에서 유지한 후, 승온하여 얻어지는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 융점보다 5∼250℃ 낮은 온도에서 유지하여 행할 수 있다. 이렇게 행함으로써 보다 균일하게 금속 Mg 및/또는 저융점 Mg 함유 합금과 AB 합금과의 확산·반응을 행할 수 있다.
상기 열처리 후에 합금의 일부가 고착되는 경우, 또는 니켈수소 2차전지의 부극 재료에 적합한 분말 입도보다 큰 경우, 제 2 공정의 열처리의 후에, 더욱 열처리하여 얻어진 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금을 해쇄 혹은 분쇄하는 제 3 공정을 행해도 된다. 통상, 해쇄 혹은 분쇄 후의 입경은 평균 입경(D50)이 10∼100㎛, 바람직하게는 30∼80㎛이다. 이 때 해쇄 혹은 분쇄하는 방법은, 예를 들면, 페더밀, 해머밀, 볼밀, 어트리터 등의 공지의 분쇄기를 사용하여 행할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 상기한 제 1 공정에서 사용하는 AB 합금, 금속 Mg 및/또는 저융점 Mg 함유 합금의 형상, 크기, 제 2 공정의 열처리 조건을 적당하게 설정함으로써 Mg가 합금 내부에 균일하게 분포된 합금으로 할 수 있다. 합금 전체에 Mg가 균일하게 분포됨으로써 종래의 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금과 마찬가지로 수소흡장량이 커, 내식성이 우수한 합금을 얻을 수 있다. 또한 종래의 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금과 비교하여, 초기 활성이 우수한 합금을 얻을 수 있다.
또한 마찬가지로 각종 조건을 적당하게 설정함으로써 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 표층부의 Mg 농도가 높고, 중심부가 낮은, Mg 농도 구배를 갖는 합금으로 할 수 있다. 이러한 농도 구배를 갖는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금은 합금 전체의 Mg 함유량이 비교적 적은 경우이어도, 큰 수소흡장량, 우수한 내식성을 갖는다. 이것은 Mg 농도가 높은 표층부가 수소 흡장, 방출을 원활하게 행하는 게이트의 역할을 담당하여, Mg 농도의 낮은 중심부에서의 수소의 확산을 용이하게 하고 있는 것으로 생각된다. Mg 농도가 높은 표층부는 상기한 AB5형 결정구조의 단위격자의 B 사이트의 원자(본 발명에 따른 B 원소)의 일부가 A 사이트의 원자(본 발명에 따른 A 원소 및/또는 Mg)로 치환됨으로써 발생한다, Ce2Ni3형 결정구조, PuNi3형 결정구조, Ce2Ni7형 결정구조, Gd2Co7형 결정구조, Ce5Ni19형 결정구조, Pr5Co19형 결정구조 및 이것들과 유사한 결정구조 중 어느 하나를 갖고 있다고 생각된다. 이와 같이 Mg 농도 구배를 갖는 합금을 제조하는 경우, Mg의 사용량을 저감할 수 있으므로, 합금의 조성의 제어가 행하기 쉬워, 보다 안전하게 합금을 제조할 수 있는 등, 메리트가 크다. 이와 같이 Mg 농도에 구배가 있는 경우이더라도, 본 발명의 방법에 의해 제조한 합금의 조성은 각 합금 간에서 균일하다.
본 발명의 니켈수소 2차전지용 부극은 전술한 바와 같이 하여 제조한 본 발명의 합금을 함유한다. 이 본 발명의 합금의 입경은, 전술한 바와 같이, 바람직하게는 평균 입경(D50)이 10∼100㎛, 더욱 바람직하게는 30∼80㎛이다. 또한, 본 발명의 합금은, 예를 들면, 원하는 특성에 따라, 도금, 고분자 폴리머 등으로 표면 피복이나,혹은 산, 알칼리 등의 용액에 의한 표면 처리 등, 공지의 처리를 실시하고 나서 사용할 수도 있다.
본 발명의 니켈수소 2차전지용 부극은 본 발명의 합금과, 다른 수소흡장 합금, 예를 들면, LaNi5계 수소흡장 합금의 혼합물을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 니켈수소 2차전지용 부극에 있어서, 본 발명의 합금의 함유량은 도전제, 결착제 등의 집전체 이외의 부극을 구성하는 재료의 합계량에 대하여 80질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다.
도전제로서는 기지의 것을 사용할 수 있고, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 흑연 등의 탄소질 재료, 구리, 니켈, 코발트 등을 들 수 있다.
결착제로서는 기지의 것을 사용할 수 있고, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 4-불화에틸렌-6-불화프로필렌 공중합체(FEP) 등을 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면, 펀칭 메탈, 발포 메탈을 사용할 수 있다. 통상, 니켈수소 2차전지용 부극은 소위 페이스트식으로 제작되기 때문에, 펀칭 메탈을 사용한다. 페이스트식 부극은 본 발명의 합금과 상기한 결착제와, 필요에 따라 도전제, 산화방지제, 계면활성제, 증점제 등을, 물을 용매로서 혼합하여, 페이스트 형상으로 하고, 이 페이스트를 집전체에 도포, 충전, 건조한 후, 롤러 프레스 등을 행함으로써 제작된다.
본 발명의 니켈수소 2차전지용 부극은, 필요에 따라, 표면에 발수층이나 도전층 등을 형성할 수 있다. 이것들은 공지의 방법으로 행해지고, 예를 들면, 전자는 불소 수지 디스퍼션 등을 도포, 건조하여 행해지고, 후자는 도금 등에 의해 행해진다.
본 발명의 니켈수소 2차전지는 본 발명의 니켈수소 2차전지용 부극을 구비한다. 그 이외의 구성은 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 니켈수소 2차전지의 형상은 원통형, 적층형, 코인형 등, 여러 가지가지로 할 수 있다. 어느 형상이어도, 니켈수소 2차전지는 부극과 세퍼레이터와 정극을 적층한 전극군을 스테인리스 등으로 이루어지는 통체에 수납한다. 원통 형상의 경우, 통상, 통체를 부극 단자로 하기 때문에, 부극을 외측으로 하여 전극군을 소용돌이 형상으로 감아서 통체에 삽입함으로써 부극과 부극 단자는 접속된다. 정극은 통상 리드에 의해 정극 단자에 접속된다.
세퍼레이터는 나일론, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌제 등의 고분자 섬유 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 고분자막 등을 사용할 수 있다.
정극은 니켈 산화물을 포함하는 것이며, 예를 들면, 비소결식 니켈 전극 등이 사용된다. 비소결식 니켈 전극은 수산화니켈과 필요에 따라 첨가되는 수산화코발트, 일산화코발트, 금속 코발트 등을 결착제와 함께 물을 용매로 하여 혼합하여 페이스트 형상으로 하고, 이 페이스트를 발포 메탈 등의 집전체에 충전, 건조한 후, 롤러 프레스 등을 행함으로써 제작된다.
전극군이 수납된 용기 내에는, 6∼8규정의 수산화칼륨 용액이 알칼리 전해액으로서 주입된다. 알칼리 전해액에는 수산화리튬, 수산화나트륨 등이 첨가되어 있는 것도 사용할 수 있다. 용기 내에는 전지를 밀폐하기 위한 개스킷이나 전지 내의 압력이 상승했을 때에 작동하는 안전밸브가 통상 설치된다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
실시예 1
Mg를 제외한 원료를 칭량하고, 고주파 용해로에서 아르곤 가스 분위기 중에서 용해하여, 합금 용융물로 했다. 계속해서, 이 용융물의 주탕 온도를 1400℃로 하고, 구리제 수냉 롤의 단롤 주조장치를 사용한 스트립 캐스트법으로 급랭·응고하여, 평균 두께가 0.4mm인 주물편을 얻었다. 얻어진 주물편을 볼밀로, 예비 분쇄를 행하고, 평균 입경(D50)이 75㎛ 입도의 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .60Sm0 .16Zr0 .04Ni3 .45Al0 .10이었다. 얻어진 합금을 상기 조건으로 X선 회절장치로 측정한 IA/IB×100의 값은 50%이었다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛의 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 920℃, 24시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0.60Sm0.16Zr0.04Mg0.20Ni3.45Al0.10이었다. Mg의 수율은 99.6%이었다. 얻어진 합금의 융점은 약 1000℃이었다.
열처리 후의 수소흡장 합금 분말을 EPMA(닛폰덴시제, 상품명 JXA8800)에 의해 관찰했다. Mg의 원소 맵핑 이미지를 도 1에 나타낸다. Mg는 합금 전체에 균일하게 분포되어 있었다.
-특성평가 시험-
얻어진 수소흡장 합금의 전지특성을 하기와 같이 측정했다. 전지특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(최대 방전 용량)
얻어진 수소흡장 합금을 볼 밀로 분쇄하고, 평균 입경(D50)이 약 60㎛의 합금 분말을 얻었다. 합금 분말 0.15g과 카르보닐니켈 분말 0.45g을 유발에서 잘 혼합하고, 혼합물을 2000kgf/cm2로 가압 프레스함으로써 직경 10mm의 펠릿을 제작했다. 이어서, 펠릿을 니켈제 철망 사이에 끼워 넣고, 주변을 스폿 용접하여 압접하고, 또한 니켈제 리드를 상기 철망에 스폿 용접함으로써 부극을 제작했다. 얻어진 부극을 상대극인 소결식 니켈 전극과 함께 8N-KOH 수용액에 침지하고, 25℃의 온도하에서 충방전 사이클 시험을 행했다.
충방전은 충방전 장치(케소쿠키센타제, 상품명 BS2500-05R1)를 사용하고, 수소흡장 합금 1g당 150mA의 전류로 170분간 충전하고, 10분간 중지한 후, 수소흡장 합금 1g당 150mA의 전류로 산화수은 전극에 대하여 -0.7V가 될 때까지 방전을 행하는 사이클을 반복하고, 최대의 방전 용량을 이 수소흡장 합금의 최대 방전 용량으로 했다.
(초기 활성)
초기 활성으로서 상기 최대 방전 용량, 및 3사이클 시의 방전 용량을 기초로 이하에서 정의했다.
초기 활성=(3사이클 시의 방전 용량/최대 방전 용량)×100
(사이클 특성)
사이클 특성으로서 상기 최대 방전 용량, 및 100사이클 시의 방전 용량을 기초로, 이하에서 정의했다.
사이클 특성=(100사이클 시의 방전 용량/최대 방전 용량)×100
실시예 2
원료의 배합을 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 Mg를 함유하지 않은 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .72Nd0 .10Sm0 .06Ni3 .38Al0 .10이었다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛인 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 940℃, 12시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0.72Nd0.10Sm0.06Mg0.12Ni3.38Al0.10이었다. Mg의 수율은 99.5%이었다. 얻어진 합금의 융점은 약 990℃이었다.
이 합금의 Mg의 원소 맵핑 이미지를 도 2에 나타낸다. Mg는 합금의 중심부보다 표층부에 많이 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
원료의 배합을 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 Mg를 함유하지 않은 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .55Ce0 .05Sm0 .20Ni2 .85Al0 .15이었다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛의 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 940℃, 12시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0.55Ce0.05Sm0.20Mg0.20Ni2.85Al0.15이었다. Mg의 수율은 100%이었다. 얻어진 합금의 융점은 약 950℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금 전체에 균일하게 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지 특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
원료의 배합을 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 Mg를 함유하지 않은 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .85Ni4 .80Al0 .20이었다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛의 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중에, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 900℃, 24시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0 .85Mg0 .15Ni4 .80Al0 .20이었다. Mg의 수율은 99.5%이었다. 얻어진 합금의 융점은 약 1000℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금의 중심부보다 표층부에 많이 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
원료의 배합을 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 Mg를 함유하지 않은 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .85Ni3 .60Al0 .20이었다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛의 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 920℃, 16시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0 .85Mg0 .15Ni3 .60Al0 .20이었다. Mg의 수율은 99.5%이었다. 얻어진 합금의 융점은 약 960℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금 전체에 균일하게 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 5와 동일한 Mg를 함유하지 않은 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛의 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중에, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 910℃에서, 6시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0 .85Mg0 .15Ni3 .60Al0 .20이었다. Mg의 수율은 99.5%이었다. 얻어진 합금의 융점은 약 960℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금의 중심부보다 표층부에 많이 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
원료의 배합을 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 Mg를 함유하지 않은 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0.49Nd0.15Pr0.15Hf0.01Ni3.37Al0.18이었다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛의 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 920℃, 12시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0.49Nd0.15Pr0.15Hf0.01Mg0.16Ni3.37Al0.18이었다. Mg의 수율은 99.7%이었다. 얻어진 합금의 융점은 약 1020℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금 전체에 균일하게 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
원료의 배합을 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 Mg를 함유하지 않은 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .78Y0 .02Ni3 .45Al0 .20Mn0 .07이었다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛의 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 900℃, 16시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0.78Y0.02Mg0.20Ni3.45Al0.20Mn0.07이었다. Mg의 수율은 99.5%이었다. 얻어진 합금의 융점은 약 945℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금의 중심부보다 표층부에 많이 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
원료의 배합을 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 Mg를 함유하지 않은 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .55Pr0 .06Nd0 .19Ni3 .30Al0 .15이었다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛인 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 970℃, 12시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0.55Pr0.06Nd0.19Mg0.20Ni3.30Al0.15이었다. Mg의 수율은 99.2%이었다. 얻어진 합금의 융점은 약 1010℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금 전체에 균일하게 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
실시예 9에서 얻어진 Mg를 함유하지 않은 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛인 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 950℃, 12시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0.55Pr0.06Nd0.19Mg0.20Ni3.30Al0.15이었다. Mg의 수율은 99.5%이었다. 얻어진 합금의 융점은 약 1010℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금 전체에 균일하게 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
원료의 배합을 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 Mg를 함유하지 않은 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .60Pr0 .25Ni3 .50Al0 .15이었다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛인 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 930℃, 6시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0 .60Pr0 .25Mg0 .15Ni3 .50Al0 .15이었다. Mg의 수율은 99.4%이었다. 얻어진 합금의 융점은 약 980℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금의 중심부보다 표층부에 많이 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
원료의 배합을 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 Mg를 함유하지 않은 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .70Pr0 .15Ni3 .55Al0 .15이었다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛의 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 930℃, 16시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0 .70Pr0 .15Mg0 .15Ni3 .55Al0 .15이었다. Mg의 수율은 99.6%이었다. 얻어진 합금의 융점은 약 970℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금 전체에 균일하게 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 13
원료의 배합을 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 Mg를 함유하지 않은 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .80Pr0 .10Ni3 .50Al0 .17이었다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛인 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 910℃, 12시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0 .80Pr0 .10Mg0 .10Ni3 .50Al0 .17이었다. Mg의 수율은 99.8%이었다. 얻어진 합금의 융점은 약 955℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금의 중심부보다 표층부에 많이 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14
원료의 배합을 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 Mg를 함유하지 않은 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .85Pr0 .10Ni3 .50Al0 .17이었다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛인 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 890℃, 20시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0 .85Pr0 .10Mg0 .05Ni3 .50Al0 .17이었다. Mg의 수율은 100%이었다. 얻어진 합금의 융점은 약 950℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금의 중심부보다 표층부에 많이 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 15
원료의 배합을 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 Mg를 함유하지 않은 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .60Pr0 .25Ni3 .50Al0 .15이었다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 150㎛인 Mg9Al 분말(융점 약 600℃)을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 930℃, 6시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0.60Pr0.25Mg0.15Ni3.50Al0.17이었다. Mg의 수율은 99.2%이었다. 얻어진 합금의 융점은 1005℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금의 중심부보다 표층부에 많이 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 16
원료의 배합을 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 Mg를 함유하지 않은 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, Pr0 .35Nd0 .50Ni3 .40Al0 .15이었다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛의 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 1030℃, 16시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 Pr0 .35Nd0 .50Mg0 .15Ni3 .40Al0 .15이었다. Mg의 수율은 99.5%이었다. 얻어진 합금의 융점은 1080℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금 전체에 균일하게 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 17
원료의 배합을 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 Mg를 함유하지 않은 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .70Pr0 .15Ni3 .40Co0 .15Al0 .15이었다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛의 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 920℃, 12시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0.70Pr0.15Mg0.15Ni3.40Co0.15Al0.15이었다. Mg의 수율은 99.7%이었다. 얻어진 합금의 융점은 965℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금 전체에 균일하게 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 18
실시예 5에서 얻어진 Mg를 함유하지 않은 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛인 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 840℃, 12시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0.85Mg0.15Ni3.60Al0.20이었다. Mg의 수율은 99.6%이었다. 얻어진 합금의 융점은 960℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금의 중심부보다 표층부에 많이 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 19
실시예 2에서 얻어진 Mg를 함유하지 않은 합금에 900℃, 6시간의 열처리를 시행했다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛의 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 960℃, 12시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0.72Nd0.10Sm0.06Mg0.12Ni3.38Al0.10이었다. Mg의 수율은 99.5%이었다. 얻어진 합금의 융점은 990℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금 전체에 균일하게 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 20
Mg를 제외한 원료를 칭량하고, 고주파 용해로에서 아르곤 가스 분위기 중에서 용해하고, 합금 용융물로 했다. 계속해서, 이 용융물의 주탕 온도를 1400℃로 하고, 구리제 수냉 롤의 단롤 주조장치를 사용한 스트립 캐스트법으로 급랭·응고하고, 연속해서 가열 드럼으로 아르곤 가스 분위기 중에서 900℃, 10분간의 열처리를 실시하고, 평균의 두께가 0.4mm인 주물편을 얻었다. 얻어진 주물편을 볼 밀로 예비분쇄를 행하고, 평균 입경(D50)이 75㎛인 입도의 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .72Nd0 .10Sm0 .06Ni3 .38Al0 .10이었다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛의 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 940℃, 12시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0.72Nd0.10Sm0.06Mg0.12Ni3.38Al0.10이었다. Mg의 수율은 99.6%이었다. 얻어진 합금의 융점은 약 990℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금의 중심부보다 표층부에 많이 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 21
Mg를 제외한 원료를 칭량하고, 고주파 용해로에서 아르곤 가스 분위기 중에서 용해하여, 합금 용융물로 했다. 계속해서, 이 용융물의 주탕온도를 1400℃로 하고, 두께 40mm의 구리제 수냉 구리 주형에 주입하고, 주괴를 얻었다. 얻어진 주괴를 볼 밀로 예비 분쇄를 행하고, 평균 입경(D50)가 75㎛인 입도의 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .70Pr0 .15Ni3 .55Al0 .15이었다.
상기에서 얻어진 합금과 평균 입경(D50)이 110㎛인 금속 Mg 분말을 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 930℃, 16시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0 .70Pr0 .15Mg0 .15Ni3 .55Al0 .15이었다. Mg의 수율은 99.6%이었다. 얻어진 합금의 융점은 약 970℃이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금 전체에 균일하게 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1의 합금과 동일한 조성의 합금이 얻어지도록, 금속 Mg를 포함하는 모든 원료를 동시에 배합하고, 실시예 1과 동일하게 스트립 캐스팅법으로 주물편을 얻었다. 얻어진 주물편을 아르곤 가스 분위기 중, 950℃에서 6시간 열처리를 행했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0 .60Sm0 .16Zr0 .04Mg0 .20Ni3 .45Al0 .10이었다. Mg의 수율은 80%이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금 전체에 균일하게 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 2의 합금과 동일한 조성의 합금이 얻어지도록, 원료의 배합을 변경한 이외는 비교예 1과 동일하게 행했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0.72Nd0.10Sm0.06Mg0.12Ni3.38Al0.10이었다. Mg의 수율은 72%이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금 전체에 균일하게 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
원료의 배합을 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 Mg를 함유하지 않은 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .60Sm0 .16Zr0 .04Ni3 .35Al0 .10이었다.
이어서, 금속 Mg 분말 대신에 평균 입경 110㎛의 Mg2Ni 분말(융점 약 820℃)을 상기에서 얻어진 합금과 유발에서 잘 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 중, 870℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 970℃, 24시간 유지했다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바 La0 .60Sm0 .16Zr0 .04Mg0 .20Ni3 .45Al0 .10이었다.
이 합금의 Mg의 원소 맵핑 이미지를 도 3에, Ni의 원소 맵핑 이미지를 도 4에 나타낸다. Mg 및 Ni는 거의 합금 내부에 확산되어 있지 않았다. 따라서, Mg의 융점 650℃보다 높은 Mg 함유 합금을 사용한 경우, 조성이 균일한 합금이 얻어지지 않는 것을 알았다. 또한 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
Mg를 함유하지 않은 합금과 Mg2Ni 분말의 혼합물의 열처리를 870℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 1000℃, 24시간 유지한 이외는 비교예 3과 동일하게 하여 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .60Sm0 .16Zr0 .04Mg0 .20Ni3 .45Al0 .10이었다.
얻어진 합금은 비교예 3의 합금과 비교하여 분말 간의 소결은 진행되어 있었지만, EPMA로 확인한 바 비교예 3과 동일하게 Mg 및 Ni는 거의 합금 내부에 확산되어 있지 않았다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
Mg를 함유하지 않은 합금과 금속 Mg 분말의 혼합물의 열처리를 700℃, 30분간 유지한 후, 승온하여 945℃, 12시간 유지한 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .78Y0 .02Mg0 .20Ni3 .45Al0 .20Mn0 .07이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금의 중심부보다 표층부에 많이 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6
Mg를 함유하지 않은 합금과 금속 Mg 분말의 혼합물의 열처리를 700℃, 24시간 유지한 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 합금을 얻었다. 얻어진 합금의 조성을 ICP로 분석한 바, La0 .55Pr0 .06Nd0 .19Mg0 .20Ni3 .30Al0 .15이었다.
EPMA로 확인한 바 Mg는 합금의 중심부보다 표층부에 많이 분포되어 있었다. 실시예 1과 동일하게 행한 Mg를 함유하지 않은 합금의 IA/IB×100의 값, 전지특성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013005227150-pct00001

Claims (16)

  1. A 원소, Mg 및 B 원소를 포함하는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 제조방법으로서,
    A 원소가 Sc, Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 R 원소와, 임의 원소로서 Zr 및 Hf로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, B 원소가 Ni와, 임의 원소로서 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Cu로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고,
    A 원소와 B 원소를 가열 용해하여 합금 용융물로 한 후, 용탕급랭법에 의해 A 원소와 B 원소로 이루어지는 합금을 준비하는 공정과,
    A 원소와 B 원소로 이루어지는 합금과, 금속 Mg 및/또는 금속 Mg의 융점 이하인 Mg 함유 합금을 혼합하는 제 1 공정과,
    제 1 공정에서 얻어진 혼합물을, 용해하지 않고, 얻어지는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 융점보다 5∼250℃ 낮은 온도에서, 0.5∼240시간 열처리하는 제 2 공정을 포함하는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, A 원소와 B 원소로 이루어지는 합금의 평균 입경(D50)이 20∼1000㎛인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 금속 Mg 및/또는 금속 Mg의 융점 이하인 Mg 함유 합금의 평균 입경(D50)이 20∼2000㎛인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 금속 Mg의 융점 이하인 Mg 함유 합금이 Mg와, Al, Cu, Zn, Ga, Sn 및 In 중 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 공정에서, A 원소와 B 원소로 이루어지는 합금과, 금속 Mg를 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 2 공정에서, 상기 혼합물을 얻어지는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 융점보다 20∼120℃ 낮은 온도에서, 1∼24시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, A 원소와 B 원소로 이루어지는 합금은 B 원소의 몰수/A 원소의 몰수가 3.50∼4.80인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 공정에 제공하는 A 원소와 B 원소로 이루어지는 합금은 열처리를 시행한 합금인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 2 공정으로부터 얻어지는 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금을 해쇄 혹은 분쇄하는 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, A 원소와 B 원소로 이루어지는 합금 중의 AB5형 결정상의 함유량이 60% 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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