KR101903438B1 - 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물 및 펠릿 제조방법 - Google Patents

슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물 및 펠릿 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제철소의 고로, 파이넥스로, 제강로, 소결로, 압연로에서 발생하는 함철 폐기물(더스트 또는 슬러지)을, 슬래그계 제철폐기물과 제철 공정부산물로 발생하는 탈황더스트(폐망초)를 적절하게 혼합하여 고화 성질과 및 활성화 성질을 발현시킴으로써 제철소에서 재사용할 수 있는 펠릿으로 제조하여 소결원료, 고로원료, 파이넥스 원료, 제강원료로서 재순환 사용하여 함철 폐기물속에 포함되어 있는 귀중한 유효자원을 재활용할 수 있는 방법에 관한 것으로, 구체적인 수단으로는 제철소의 함철 폐기물 100중량부에 대해서, 제철소의 공정 부산물인 슬래그 5 내지 15 중량부와, 활성화제 0.05 내지 2중량부를 혼합한 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물을 제공하고, 또한 본 발명은 (i) 제철소의 함철 폐기물 100중량부에 대해서, 제철소의 공정 부산물인 슬래그 5 내지 15 중량부와, 파이넥스, 활성화제로서 소결공정에서 폐부산물로 발생되는 탈황더스트(폐망초) 또는 몰리브덴 제련공정에서 발생되는 폐질산나트륨을 0.05 내지 2중량부 혼합하여 믹서로 혼합하는 단계; (ii) 상기 조성물에 조성물 100중량부에 대해서 물 10 내지 20중량부를 혼합하여 구상의 펠릿으로 성형하여 양생, 건조하는 단계; 및 (iii) 상기에서 양생된 펠릿을 제철소의 소결로, 고로, 파이넥스로 또는 제강로에 투입하여 제철 원료로 환원하는 단계;로 이루어진 방법을 제공한다.

Description

슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물 및 펠릿 제조방법 {Non-roasting Pellet Composition Prepared By Using Melted Iron slags and Melted Iron Process By-products, and Pellet Preparation Method}
일반적으로, 제철소에서는 대량의 폐기물이 발생하는데, 이들 폐기물에는 예를 들면, 철광석 부스러기, 제선공정 또는 제강공정에서 발생하는 더스트, 슬러지 등이 포함된다. 이들 폐기물은 전체적으로 제철소 발생폐기물 이라고 부른다. 제철소 발생 폐기물은 적절하게 재처리하여 폐기물 중에 남아 있는 철분 등과 같은 가치 있는 금속을 회수하기도 한다. 이러한 점을 고려하여, 상기의 폐기물 중에서도 특히 철광석 먼지 및 제선/제강시의 먼지 또는 슬러지를 처리하여 재활용하기 위한 여러 가지 방법이 제안되었다.
그러나 종래부터 이러한 재활용하기 위한 방법들은 기술적으로나 코스트 상의 여러 문제를 안고 있어서 폐기물은 충분히 재활용하지 못하고 매립 처분되는 경우가 대부분이었다. 그러나 최근 환경규제의 강화, 자원의 재활용화 추진의 관점 및 매립지의 협소화 등의 어려움 때문에 제철소의 제선/제강공정에서 발생하는 폐기물을 적절한 공정을 통해서 다시 이용되는 방안이 매우 중요한 이슈가 되고 있다.
특히 제철소의 제강공정에서 필연적으로 발생되는 철강 슬래그가 부산물(폐기물)이 발생하는데 이러한 철강 또는 제강 슬래그의 종류로는 일반적으로 고로 슬래그, 제강슬래그, 전로 슬래그, 전기로 슬래그를 들 수 있고, 최근에는 다양한 특수 철의 제조과정에서 발생하는 마그네슘 정련슬래그, 스텐레스 정련슬레그, KR 슬래그를 들 수 있다.
이중 고로 슬래그는 철광석, 코크스, 석회석을 원료로 하여 고로에서 선철을 제조할 때 발생하는 폐기물이고, 제강슬래그는 선철을 정련하여 불순물을 제거하는 과정에서 발생하는 슬래그이고, 전로 슬래그는 선철을 원료로 하여 강을 제조하는 제강공정에서 발생되며, 전기로 슬래그는 고철을 주원료로 하여 전기로에서 강을 제조할 때 발생한다. 또한 상기 전기로 슬래그는 용강의 품질을 향상시킬 목적으로 전기 아크로에서 용강을 생산할 때 발생하는 산화 슬래그와 재 정련하는 래들(Ladle)로에서 발생하는 환원 슬래그로 다시 구분할 수 있다. 또한 스텐레스, 마그네슘, 알루미늄 등을 정련하는 과정에서 발생하는 스텐레스, 마그네슘, 알루미늄 슬래그도 결국은 폐기물로서 발생하게 된다.
또한 제철소의 소결공정에서는 다양한 공정부산물이 발생하게 되는데 지금까지는 이러한 공정부산물 들은 모두 폐기물로 분류되어 단순 매립하거나 해양 투기를 함으로써 처리를 하였으나 최근에는 이러한 공정부산물을 매립하기 위해서는 매우 고가의 매립비용이 소요되고, 최근에는 해양 매립 및 투기까지 금지하게 됨으로써 마땅히 처리할 방법이 없는 상황이다. 따라서 이러한 공정부산물을 자원으로 재활용할 수 있고, 상기와 같은 폐기물을 활용해서 제철 폐기물 중에 포함된 귀중한 자원을 완전히 추출해낼 수 있는 방법을 모색하고자하는 많은 연구가 진행되고 실정이다.
상술한 바와 같은 제철소에서 부산물로 발생하는 슬래그계 폐기물은 여러 철강 제품의 제조시 생성되는 부산물로써, 이는 시멘트와 거의 유사한 화학 성분을 지니고 있어 시멘트의 수화 반응과 유사한 작용을 하는 것으로 알려져 있다. 그러나 보통 포틀랜드 시멘트는 물 분자와 접하게 되면 성분들의 용출이 시작되면서 수화물을 형성하여 경화하는 성질을 가지는 수경성이 있는 반면에, 상술한 슬래그계 폐기물들은 단순히 물과의 접촉만으로는 성분들이 용출되지 않고 활성화제의 존재가 필요하고, 이 활성화제가 상술한 슬래그의 반응을 촉진하면서 경화하는데, 이를 잠재 수경성이라 한다. 그리고 이러한 슬래그계 물질들의 분말도는 미분쇄될수록 초기강도가 높게 나타나는데, 이는 슬래그의 강도 발현 지표인 활성도 지수가 높아 수화반응 및 발열속도가 빨라지기 때문이다. 이러한 제철소의 슬래그계 폐기물이 지니고 있는 문제점을 극복할 수 있도록 적절한 슬래그계 폐기물의 특성을 분석하고 소결 공정에서 발생하는 공정부산물을 활용하여 함철 폐기물내의 철을 회수하거나, 미분 철광석을 이용하여 상기 공정 부산물을 재활용할 수 있는 방법을 제안하고자 하는 것이다.
즉, 본 발명은 제철소의 소결 또는 제련 공정 등에서 발생하는 공정 부산물의 물리적, 화학적 성질을 활용하여 완전히 추출하지 못한 자원을 재순환하여 완전하게 추출할 수 있는 있는 방법을 모색하고자 하는 것으로서 제철소의 슬래그와 공정 부산물을 고화제 또는 촉진제로서 적절하게 활용하여 함철 폐기물을 재순환하는 방법을 제안하고자 하는 것이다.
특히 탈황더스트(폐망초)를 활용한 종래의 기술의 일예로서 특허등록 제10-0968073호에서 기재된 기술내용을 살펴보도록 한다. 상기한 종래 기술에서는 슬래그 시멘트 조성물에 관한 것으로 상기 슬래그 시멘트 조성물은 고로 슬래그와 포틀랜드 시멘트를 기본 원료로서 함유하며, 슬래그의 수화 반응을 촉진하기 위한 활성화제로서 황산알루미늄, 망초 또는 소석회, 폐콘리트 미분말과 또는 이들의 혼합물을 배합하여 이루어진 것이다. 또한 종래기술에서 사용되는 활성화제인 망초와 황산알루미늄은 압축강도와 조기강도를 증가시키는 역할을 하고 있음을 알 수 있다.
상기 종래기술을 살펴보면, 종래 기술의 목표는 고로슬래그를 이용한 슬래그 시멘트 조성물로 한정된 것임을 알 수 있다. 즉 제철소에서 폐기물로서 발생하는 고로슬래그와 포틀랜드 시멘트를 기본 원료로 적절하게 배합하여 함유하도록 하여 시멘트로서 기능을 하도록 하는 기술에 관한 것이다. 종래기술의 핵심적인 기술내용을 보면, 고로슬래그와 포틀랜드 시멘트의 배합비가 중량기준으로 4 : 6이고, 활성화제로 황산알루미늄, 망초 또는 이들의 혼합물 3~5중량%를 혼합하고, 소석회 및 폐콘크리트 미분말 또는 이들의 혼합물 3~5중량%를 혼합하여 제조된 슬래그 시멘트 조성물을 제공하는 것으로 개시되어 있다.
상기와 같은 종래 기술에서는 활성화제로서 황산알루미늄과 망초를 사용하고 있고 이러한 성분은 적절하게 혼화되면 수화반응을 활성화시켜 슬래그 시멘트의 압축강도, 초기강도를 증가시키는 작용을 하는 것으로 개시되어 있다. 즉 종래기술에서는 슬래그 시멘트와 포틀랜드 시멘트를 기본 원료로서 사용하고, 소석회, 폐 콘크리트를 적절하게 혼합 사용함으로써 폐기물인 슬래그의 양만큼 포틀랜드 시멘트의 양을 저감함으로써 원가를 절감하고 슬래그를 재활용할 수 있는 효과가 있는 것으로 개시되어 있다. 그러나 상기 종래기술은 단순히 활성화제로서 폐망초를 활용한 것으로 사용 목적도 토목, 건축용으로 한정된 슬래그 시멘트의 활용 방안에 관한 기술이다.
철광 더스트를 활용하여 비소성 펠릿을 제조하는 종래기술의 일례로서 특허등록 제10-504392호를 들 수 있다. 여기서는 제철소에 발생하는 더스트류 또는 슬러지류를 기본 원료로 하고 여기에 펠릿 조성을 위하여 미분광석을 함유시켜 펠릿의 염기도를 적정수준으로 조정할 수 있는 방법을 제시하고 있다. 상기한 종래기술에서는 상기한 철광 더스트와 미분광석과 함께 결합제(바인더)를 첨가하여 물과 함께 수화물을 형성하여 괴상화하는 방법을 제시하고 있으나 위와 같은 종래기술에서는 단순히 철광 더스트, 미분 철광석 및 바인더(결합제: 일반 시멘트 또는 벤토나이트)를 혼합하여 사용하고 있는 기술이다.
본 발명에서는 위와 같은 종래기술의 일부 중 학술적으로 검증된 폐망초의 활성 효과와 철광더스트 또는 슬러지를 활용하여 펠릿을 제조하는 기술에 대한 연구 결과를 토대로 제철소의 고로, 파이넥스로, 제강로, 소결로, 압연로에서 발생하는 철이 완전히 회수되지 않는 찌꺼기, 즉 함철 폐기물(더스트 또는 슬러지)를, 슬래그계 제철폐기물과, 소결 공정부산물로 발생하는 탈황더스트 또는 몰리브덴 제련공정중에 폐부산물로 발생하는 폐 질산나트륨을 활성화제로서 적절하게 활용하여 소결로, 고로, 파이넥스로, 제강로의 원료로 재사용할 수 있는 비소성 펠릿으로 제조하여 재생함으로써 귀중한 유효자원을 재활용할 수 있는 방안의 제시를 본 발명의 과제로 한다.
또한, 본 발명에서는 미분철광석 또는 함철 폐기물을 고로내에 장입할 수 있도록 하는 비소성 펠릿이 로내의 분화에 의한 통기를 악화시키는 것을 방지하고 용융에 따른 하부 용기 불량원인을 제거하기 위해서 첨가하는 결합제나 물질을, 제철소에서 폐부산물로서 발생하는 여러 종류의 슬래그와 제철 공정부산물인 탈황더스트(망초) 또는 폐질산나트륨을 활용하여 제어할 수 있는 방안의 제시를 본 발명의 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명을 해결하기 위한 해결 수단으로 제철소의 함철 폐기물 100중량부에 대해서, 제철소의 공정 부산물인 슬래그 5 내지 15중량부와, 활성화제 0.05 내지 2중량부를 혼합한 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 조성물에 함철 폐기물 100중량부에 대해서, 시멘트 1 내지 5중량부를 더 혼합한 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 슬래그는, 제철소에서 폐부산물로서 발생하는 고로슬래그, 전로슬래그, 래들 슬래그, KR 슬래그, 마그네슘 정련슬래그, 스텐레스강 정련 슬래그 및 전기로 정련 슬래그 중에서 선택된 어느 하나의 슬래그 또는 상기 슬래그 중에서 선택된 2종 이상을 혼합한 혼합 슬래그인 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 활성화제는, 소결 공정에서 발생하는 폐부산물인 탈황 더스트(폐망초) 또는 몰리브덴 제련공정에서 발생하는 폐부산물인 폐 질산나트륨인 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 함철 폐기물은 고로, 파이넥스로, 제강로, 소결공정 또는 압연 공정에서 발생된 철이 함유된 함철 폐기물인 것이 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 시멘트는 포틀랜드 시멘트, 조강시멘트, 저발열 시멘트, 슬라그 시멘트, 지오폴리머 시멘트 중에서 선택된 어느 하나의 시멘트 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합한 시멘트를 사용하는 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 활성화제로서 황산나트륨(Na2SO4), 질산나트륨(NaNO3), 황산알루미늄(Al2SO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH) 중에서 선택된 어느 하나를 사용하거나 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 함철 폐기물은 고로 더스트, 파이넥스(FINEX) 더스트, 제강 더스트, 소결더스트, 압연 더스트 또는 전기로 더스트 중에서 선택된 어느 하나를 사용하거나 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 함철 폐기물은 고로 슬러지, 파이넥스(FINEX) 슬러지, 제강 슬러지, 소결 슬러지, 압연 슬러지 또는 전기로 슬러지 중에서 선택된 어느 하나를 사용하거나 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 함철 폐기물에, 천연철광석 더 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 천연 철광석은 헤머타이트(Fe2O3) 또는 마그네타이트(Fe3O4)인 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 해결 수단으로서 (i) 제철소의 함철 폐기물 100중량부에 대해서, 제철소의 공정 부산물인 슬래그 5 내지 15중량부와, 파이넥스, 활성화제로서 소결공정에서 폐기물로 발생되는 폐 탈황더스트(폐망초)를 0.05 내지 2중량부를 믹서로 함께 혼합하는 단계; (ii) 상기 (i) 단계의 혼합물 100중량부에 대해서 물 10 내지 20중량부를 첨가하여 펠릿타이저로 구상의 펠릿으로 성형하고 양생하는 단계; 및 (iii) 상기에서 양생된 비소성 펠릿을 제철소의 소결로, 고로, 파이넥스로 또는 제강로에 투입하여 제철 원료로 환원하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 해결 수단으로서
(i) 제철소의 함철 폐기물 100중량부에 대해서, 제철소의 공정 부산물인 슬래그 5 내지 15중량부와, 파이넥스, 활성화제로서 소결공정에서 폐기물로 발생되는 폐 탈황더스트(폐망초)를 0.05 내지 2중량부와, 결합제로서 시멘트 1 내지 5중량부를 함께 믹서로 혼합하는 단계; (ii) 상기 (i) 단계의 혼합물 100중량부에 대해서 물 10 내지 20중량부를 첨가하여 펠릿타이저로 구상의 펠릿으로 성형하고 양생하는 단계; 및 (iii) 상기에서 양생된 비소성 펠릿을 제철소의 소결로, 고로, 파이넥스로 또는 제강로에 투입하여 제철 원료로 환원하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 제조방법을 제공한다.
본 발명은 제철 또는 정련 공정에서 발생하는 폐기물인 슬래그계 폐기물과, 제철소의 소결 공정에서 발생하는 폐 부산물(탈황더스트: 일명 폐망초) 또는 몰리브덴 제련공정에서 폐부산물로 발생하는 폐 질산나트륨(NaNO3)을 활성화제로서 활용하여 함철 폐기물을 자원으로서 재활용할 수 있도록 함으로써 에너지 절감 및 자원을 절약할 수 있는 탁월한 효과가 있다.
또한 본 발명에서는 철광 미분철을 고로내에 장입하는 펠릿이 로내의 분화에 의한 통기 악화를 방지하고 용융에 따른 하부 용기 불량원인을 제거하기 위해서 첨가하는 대체 물질로서, 제철소의 폐기물로서 발생하는 여러 종류의 슬래그와, 제철소의 소결 공정에서 발생하는 공정부산물인 탈황더스트(폐망초)를 적극 재활용할 수 있도록 함으로써 에너지 절감 및 자원을 절약할 수 있는 탁월한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 기본 공정을 설명하는 공정 설명도이다.
본 발명의 비소성 펠릿(cold bonded pellet) 제조에 사용되는 슬래그계 폐기물은 고로 슬래그, 제강슬래그, 전로 슬래그, 전기로 슬래그를 들 수 있고, 최근에는 다양한 특수 철의 제조과정에서 발생하는 마그네슘 정련슬래그, 스텐레스 정련슬레그, KR 슬래그를 들 수 있다. 위 슬래그 발생 과정은 이미 공지의 내용이므로 구체적인 설명은 생략하기로 한다. 본 발명에서는 상기 여러 형태의 공정부산물로 발생한 슬래그를 각각 단독으로 사용해도 좋고 상기 슬래그 중에서 적어도 2종류 이상을 서로 혼합한 혼합 슬래그를 사 비소성 펠릿의 원료로 사용해도 좋다. 본 발명에서 펠릿의 재활용 원료로 사용하는 폐슬래그는 시멘트 또는 벤토나이트 등의 결합제의 대체재의 역할을 하게 되는 것이다. 슬래그에는 통상 석회석(CaO)이 다량 함유되어 있어 아래 반응식과 같이 석회석은 물(H2O)을 쉽게 흡수하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 되고(수화반응: CaO + H2O →Ca(OH)2), 이에 따른 부피 팽창을 일으켜 일반 시멘트에서는 강도를 약화시킬 수 있으나 본 발명에서는 양생하여 바로 로에 장입되므로 일정한 강도를 유지하기만하면 문제가 없다. 상기 슬래그중 대표적으로 고로슬래그와 KR 슬래그, 제강슬래의 화학적 조성은 아래 표와 같다. 이 수치는 대략 슬래그의 화학적 조성을 수차례 분석한 평균값이다.
종류 화학조성
SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 K20 NaO SO3 LOI 기타
고로슬래그 33.4 16.0 42.2 4.8 0.5 0.9 0.7 1.5 - -
KR슬래그 19.3 3.39 48.6 1.7 12.6 0.2 0.4 11 0.13 2.68
제강슬래그 15.0 1.5 46.1 5.4 17.3 - - 0.8 - 13.9
본 발명에서 사용하는 함철 폐기물(함철 더스트 슬러지)는 고로, 파이넥스, 제강, 소결, 압연 공정에서 발생하는 것이다. 함철 폐기물은 제철공정에서 더스트 및 슬러지 및 액상 폐기물을 소각한 후 발생하는 다량의 폐기물 소각재 모두를 통칭한다. 제철 공정에서 발생되는 압연, 열연, 냉연 슬러지류 및 액상폐기물의 소각 후에 발생되는 함철 폐기물(더스트 또는 슬러지)는 다량의 철 성분을 많이 포함하게 되는데 이에 대한 성분은 아래 표와 같다(포스코 제철소에서 회수된 함철 폐기물의 일예임).
성분 중량%
SiO2 7
CaO 10
MgO 3
Al2O3 5
Total Fe 65
MnO 5
기타 5
본 발명에서는 함철 폐기물(더스트 또는 슬러지)을 사용하는 것 외에도 정상 제품의 미분 철광석을 사용할 수 있다. 미분 철광석으로서는 헤머타이트(Fe2O3) 또는 마그네타이트(Fe3O4)를 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서는 상기한 함철 폐기물(더스트 또는 슬러지)과 미분 철광석을 함께 일정하게 혼합하여 사용해도 좋다. 상기와 같은 함철 폐기물을 비소성 펠릿으로 제작하여 제철소의 소결로, 고로, 파이넥스로 또는 제강로에 투입하여 제철 원료로 환원하는 공정에 사용하기 위해서는 일정한 압축 강도가 필요하고 이러한 압축 강도를 발현시키기 위해서 본 발명에서는 제철 공정의 다른 공정에서 발생하는 폐부산물인 슬래그와 활성화제로서 폐망초 또는 질산나트륨을 활용하는 것이다.
활성화제는 슬래그의 특성상 자유 에너지가 낮아 물질 자체가 안정되어 반응성이 매우 낮기 때문에 이를 자극시킬 수 있는 물질이 필요하고, 자극에 따라 쉽게 새로운 반응 생성물 또는 수화물로 변화시키는 역할을 하게 된다. 본 발명에서 사용되는 활성화제로는 소결공정에서 발생하는 탈황더스트(폐망초)나 몰리브덴 제련 공정에서 발생하는 폐부산물인 질산나트륨 등을 사용할 수 있고 특히 공정부산물로 발생하는 폐자원인 탈황더스트(폐망초)와 질산나트륨을 사용하는 것이 자원 및 에너지 절약 차원에서 바람직하다. 아울러 서펙턴트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 상기한 폐망초 또는 폐 질산나트륨과 혼합하여 사용해도 좋다. 이하 탈황더스트(폐망초)의 발생 공정은 아래와 같다.
고로, 파이넥스, 제강, 소결, 압연 공정 등에서 발생하는 탈황 더스트 발생 부산물의 발생 매커니즘은 아래와 같다.
4NaHCO3 + 2SO4 → 2Na2SO4 (망초) + 2H2CO3 + 2CO2 + O2
상기 탈황더스트(폐망초)는 제철 공정에서 발생하는 산업폐기물로서 제철소의 소결 공정 중에서 중탄산나트륨(NaHCO3)과 탈황가스(SO4)가 반응하여 Na2CO3 및 Na2SO4 등의 알카리계 탈황부산물 및 더스트가 혼재 상태로 발생하는 것이 보통이다. 망초는 합성세제의 세척력을 높이기 위한 첨가제 또는 펄프 제조공장, 유리공장, 염료공장, 설사약 등 의약품에도 일부 사용되는 것으로 알려져 있으나 제철 공정에서 발생하는 폐 망초의 경우는 불순물이 여러 가지 포함되어 있어 사용처가 마땅치가 않는 것이 현실이다.
폐망초(탈황더스트)의 화학적 조성(중량%)
아연(Zn) 0.05~0.7
황산나트륨(Na2SO4) 31~70
유황(S) 7~15
산화알루미늄(Al2O3) 0.1~4.5
탄소(C) 1.2~2.5
산화칼슘(CaO) 0.8~2.3
염소(Cl) 0.03~0.1
산화마그네슘(MgO) 0.1~9.2
탄산나트륨(Na2CO3) 2.1~9.2
인(P) 0.1~1.5
이산화규소(SiO2) 0.6~21
전철분(T. Fe) 3.5~9.5
금속철분(M. Fe) 1.5~4.2
몰리브덴 습식제련 공정의 NaNO3 (질산 나트륨) 발생 매커니즘
NaNOX + NaOH → NaNO3
보통 슬래그의 수화반응 활성화 시키는 활성화제로서는 정규 제품인 황산나트륨(Na2SO4), 질산나트륨(NaNO3), 황산알루미늄(Al2SO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)등이 사용할 수 있으나, 이러한 물질들은 본 공정에서 사용하기에는 고가여서 사실상 대량으로 사용하기에는 원가적인 측면에서 한계가 있다. 따라서 본 발명에서는 원칙적으로 소결 공정에서 폐기물로 발생되는 폐 탈황더스트(폐망초)를 사용하고, 이외 에도 상기 몰리브덴 습식제련 공정에서 폐기물로 발생되는 폐 질산나트륨(NaNO3)을 선택적으로 사용하거나 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 폐부산물인 탈황더스트(폐망초)와 폐 질산나트륨 외에도 정규 제품인 황산나트륨(Na2SO4), 질산나트륨(NaNO3), 황산알루미늄(Al2SO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH)와 같이 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 함철 폐기물(더스트 또는 슬러지)은 화학적 성상이 비교적 불규칙하나 토탈 철(Total Fe)의 함량이 적어도 55 내지 65% 범위의 것을 사용하는 것이 공정상 유리하다. 미분철광석도 토탈 철(Total Fe)의 함량이 통상 60% 이상인 것이 보통이다.
제철 고로의 원료로서 사용되는 비소성 펠릿은 상온강도가 중요하나 결합제의 종류, 첨가량, 양생조건 등에 따라 강도가 달라진다. 이는 양생과정 중의 강도 발현 반응이 칼슘실리케이트 하이드레이트를 주제로 하는 수화물 조직의 형성에 따르기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 슬래그의 종류로는 상술한 바와 같이 제철소에서 폐부산물로서 발생하는 고로슬래그, 전로슬래그, 래들 슬래그, KR 슬래그, 마그네슘 정련슬래그, 스텐레스강 정련 슬래그 및 전기로 정련 슬래그 중에서 선택하여 사용할 수 있고, 또는 이들 다양한 슬래그를 2종 이상을 함께 혼합한 혼합 슬래그를 사용할 수도 있다. 상기한 바와 같이 슬래그의 화학적 조성은 약간의 차이가 있으나 본 발명에서는 단독 사용하거나 경우에 따라서 혼합사용하기에는 문제가 없는 것으로 판단된다.
또한 본 발명에서, 조기 수화반응을 유도하기 위해서 활성화제가 필요하나 통상의 활성화제(황산나트륨(Na2SO4), 질산나트륨(NaNO3), 황산알루미늄(Al2SO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH))는 고가이므로, 본 발명에서는 소결 공정의 폐부산물로 발생하는 제철 공정 부산물인 탈황더스트(폐망초)나 몰리브덴 제련공정 부산물인 폐 질산나트륨 활용하는 것이다. 그러나 본 발명은 이러한 폐망초에 한정하지 않고 상술한 정상 제품의 황산나트륨(Na2SO4), 질산나트륨(NaNO3), 황산알루미늄(Al2SO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 규산분말 또는 계면활성제(surfactant)를 함께 혼합하여 사용할 수 도 있고 이러한 활성화제 중 한 종류만을 사용해도 좋고, 여러 종류를 같이 적절하게 혼합해서 사용해도 좋다.
한편 본 발명의 비소성 펠릿을 제조하기 위해서 함철 폐기물(더스트 또는 슬러지) 100중량부당 상기 폐 슬래그 5 내지 15중량부와, 탈황더스트(폐망초) 0.05 내지 2중량부를 혼합한 혼합물(슬래그+활성화제+함철 폐기물)에, 이 혼합물 100 중량부당 15 내지 20중량부의 물을 혼합하여 구상의 디스크 펠릿타이저를 이용하여 비소성 펠릿으로 성형한다. 이렇게 제조된 펠릿은 제조 후 20 내지 60℃ 범위의 온도로 6시간 정도 밀폐용기에서 펠릿이 분화하지 않을 정도로 1차 양생 처리한 후, 펠릿을 60℃ 포화 수증기로 3시간 2차 양생하고 24시간 건조시켜 제조하는 것이 바람직하다. 이렇게 본 발명에 의해 제조된 비소성 펠릿은 고로, 파이넥스로, 소결로, 제강로 등의 장입하여 원료로 사용하여 재활용하게 된다.
상기에서 활성화제로 사용되는 소결 공정 폐부산물인 탈황더스트(폐망초)는 과소량이 투입되면 제작된 펠릿의 강도가 일정 수준에 이르지 못하거나 일정 기간내에 강도 발현이 어려워 함철 폐기물을 고로 등에 재투입하여 원료로서 재활용하여 사용할 수 없는 문제점이 있고, 반대로 본 발명에 의한 활성화제가 과대량 함유되면 되면 함철 폐기물을 제품으로서 제작한 비소성 펠릿이 과팽창되어 부스러져 버려 사용할 수 없거나 경제성이 저하되는 문제가 발생한다. 본 발명에서는 함철 폐기물(탈황 더스트, 슬러지)대신에 미분철광석을 사용해도 좋다. 통상적으로 비소성 펠릿의 강도는 7일 강도 기준으로 적어도 150 내지 200kg/mm2 범위를 유지하는 것이 고로 등의 원료로 사용하기에 적합하다. 본 발명에서는 선택적으로 상기 함철 폐기물에 천연철광석 같이 혼합하여 사용함으로써 물성을 더 좋게 할 수도 있음을 밝혀둔다. 상기 펠릿의 사이즈는 18 mm이나, 통상은 15 내지 25 mm 사이즈로 제작된다.
본 발명에서는 함철 폐기물과 활성화제를 혼합하여 본 발명에 의한 제품을 제조할 수 도 있지만, 포틀랜드 시멘트, 조강시멘트, 저발열 시멘트, 슬라그 시멘트, 지오폴리머 시멘트 중 어느 한 종을 선택하여 상기 함철 폐기물, 슬래그를 결합제로서 일정량 첨가 혼합하여 사용해도 좋고, 또는 이들 시멘트를 2종 이상 혼합한 시멘트를 사용하여 본 발명의 펠릿을 제조할 수도 있다. 첨가되는 시멘트는, 상기 함철 폐기물 100중량부 당 1 내지 5중량부 내외로 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 시멘트를 선택적으로 혼합하여 사용하는 것은 펠릿의 조기강도를 높이고, 비소성 펠릿의 염기도를 적정하게 유지하며, 로내의 분화에 의한 통기를 원활하게 하는 더 나은 기능을 할 수 있도록 한다.
상기 함철 폐기물은 함철 더스트를 사용할 수 있고, 이러한 함철 더스트는 고로 함철 더스트, 파이넥스(FINEX) 함철 더스트, 제강 함철 더스트, 소결 함철 더스트, 압연 함철 더스트 또는 전기로 함철 더스트를 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 이들 함철 더스트를 2종 이상 혼합한 것을 사용해도 좋다. 따라서 상기한 여러 가지의 함철 더스트 중에서 함철량이 최소한 55% 이상이면 혼합 사용해도 문제가 없음을 밝혀둔다.
또한 본 발명에서는 함철 더스트 뿐만 아니라 함철 슬러지를 사용할 수도 있으며, 이러한 함철 슬러지는 고로 함철 슬러지, 파이넥스(FINEX) 함철 슬러지, 제강 함철 슬러지, 소결 함철 슬러지, 압연 함철 슬러지 또는 전기로 함철 슬러지 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 또는 이들 슬러지를 2종 이상 혼합한 것을 사용해도 좋다. 함철 슬러지의 함철량이 최소한 55% 이상을 유지하면 서로 혼합 사용해도 문제가 없음을 밝혀둔다. 또한 상기한 더스트와 슬러지를 함께 혼합 사용할 수도 있음을 밝혀둔다.
상기에서 언급한 바와 같이 함철 더스트 또는 함철 슬러지 대신에 천연 미분철광석을 사용할 수 있으며, 상기 함철 더스트 또는 함철슬러지와 미분철광석을 적절하게 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 미분철광석의 예로는 헤머타이트(Fe2O3) 또는 마그네타이트(Fe3O4)를 들 수 있다.
고로, 소결로, 파이넥스로, 제강로에 사용하는 펠릿의 압축강도는 상술한 바와 같이 7일강도 기준으로 최소한 150 내지 200 kg/mm2을 만족해야 한다. 따라서 본 발명의 실시예에서는 함철 폐기물과 슬래그계 폐기물 및 탈황더스트(폐망초)의 혼합량을, 펠릿으로 사용이 가능한 정도의 압축강도를 유지할 수 있는지 여부를 판단하기 위해서 각 성분을 적절하게 배합하여 펠릿으로 제조하고, 건조 양생한 후 아래와 같이 압축강도 시험을 수행하였다.
실시예 I 내지 실시예 20
함철 폐기물(더스트) 100중량부당 제철소 폐기물로 발생하는 고로슬래그 분말 1중량부와, 탈황더스트(폐망초) 0.05중량부를 믹서로 혼합하여 혼합물을 제조한 후에, 이 혼합물 100중량부에 대해서 물 20중량부를 혼합하여 디스크형 펠렛타이저로 20mm 사이즈의 구상 펠릿을 제조했다(실시예 1). 상기 실시에 1과 동일한 방법으로 고로슬래그 분말을 1 내지 17중량부까지 차례로 양을 높이면서 혼합하고 탈황더스트(폐망초)는 0.05 내지 5중량부 범위내에서 랜덤하게 혼합하여 위와 동일한 방법으로 펠릿을 각각 시료 10개씩 제조하고, 20 내지 60℃ 범위의 온도로 6시간 정도 밀폐용기에서 펠릿이 분화하지 않을 정도로 1차 양생 처리한 후, 펠릿을 60℃ 포화 수증기로 3시간 2차 양생하고 24시간 건조하였다. 이렇게 제조된 펠릿의 압축 강도를 각각 측정하였다(실시예 2 내지 20). 그 결과는 아래 표에 나타냈고, 압축강도는 각 시료의 평균치이다. 본 발명의 펠릿은 장기간 강도가 필요 없으므로 3일, 7일 압축 강도를 테스트하고 그 결과는 아래 표와 같다.
함철 더스트(중량부) 슬래그
(중량부)
탈황더스트
(중량부)
3일 강도
(kg/mm2))
7일 강도
(kg/mm2))
실시예 1 100 1 0.05 60 120
실시예 2 100 3 0.1 65 133
실시예 3 100 5 0.5 85 180
실시예 4 100 7 1.0 90 185
실시예 5 100 9 2.0 95 194
실시예 6 100 11 3.0 102 211
실시예 7 100 13 4.0 108 228
실시예 8 100 15 5.0 121 227
실시예 9 100 9 0.1 117 196
실시예 10 100 11 2.0 120 209
실시예 11 100 15 3.0 115 190
실시예 12 100 3 4.0 82 160
실시예 13 100 5 5.0 90 183
실시예 14 100 7 2.0 92 188
실시예 15 100 9 1.0 103 197
실시예 16 100 11 0.5 108 212
실시예 17 100 13 0.1 127 226
실시예 18 100 15 0.05 121 220
실시예 19 100 16 1 103 190
실시예 20 100 17 3 98 183
펠릿의 1, 3, 7일 압축강도 시험결과 슬래그의 양이 함철 더스트 100중량부에 대해서, 5 내지 15중량부 범위로 혼입되었을 때 강도 발현이 양호함을 알 수 있다. 강도에 중요한 요소가 슬래그 혼입량이 강도에 영향을 많이 미치는 것을 확인할 수 있다. 즉 슬래그 량이 증가할수록 강도 발현이 우수해 짐을 확인할 수 있다. 그러나 일정량을 초과하면 압축강도 급격하게 저하됨도 알 수 있다. 탈황더스트(망초)는 0.5 내지 3중량부 범위로 포함해도 압축강도를 발현하기 위한 활성화 성능이 일부 발현됨을 알 수 있으나 압축강도에 큰 영향은 미치지 않는 것으로 나타났다. 그러나 탈황더스트(망초)가 과소량 혼합되면 조기 강도가 낮아지고, 과대량이 혼합되면 유동성이 낮아지고 2 중량부 이상 혼합될 경우에도 강도에 크게 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다. 본 실시예를 통해서 공정부산물인 탈황더스트(폐망초)와 슬래그 및 함철 폐기물간의 최적치 관계를 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명의 함철슬래그/폐슬래그/탈황더스트간의 최적치는 대략 함철슬래그 100중량부에 대해서 폐슬래그는 5 내지 15 중량부, 탈황더스트는 0.05 내지 2중량부 범위가 바람직한 것으로 수치 한정하였다.
본 발명에서 제철소에서 발생하는 폐기물인 고로슬래그, 전로슬래그, 래들 슬래그, KR 슬래그, 마그네슘 정련슬래그, 스텐레스강 정련 슬래그 및 전기로 정련슬래그 중에서 선택하여 하나의 슬래그를 원료로 사용한 경우와, 상기 슬래그 중 2종 이상을 같이 혼합한 혼합 슬래그를 이용한 경우에도 슬래그의 성분의 미차가 있으나 제철소의 고로, 소결로, 파이넥스로 또는 제강로에 투입되어 재활용 되는 비소성 펠릿에 필요한 요구 강도의 범위인 7일 강도가 150 내지 200 kg/mm2을 모두 만족하는 것으로 나타났다.

Claims (15)

1) 토탈 철(total) 함량이 55 내지 65중량%의 제철소의 함철 폐기물 100중량부에 시멘트 1 내지 5중량부, 헤머타이트(Fe2O3) 또는 마그네타이트(Fe3O4)인 토탈 철 함량이 60중량% 이상인 천연철광석을 더 혼합하고,
2) 제철소의 공정 부산물인 슬래그 5 내지 15중량부와,
3) 활성화제로서 소결공정에서 폐기물로 발생되는 폐 탈황더스트(폐망초) 또는 몰리브덴 제련공정에서 발생되는 폐질산나트륨을 0.05 내지 2중량부를 혼합한 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 시멘트는 포틀랜드 시멘트, 조강시멘트, 저발열 시멘트, 슬라그 시멘트, 지오폴리머 시멘트 중에서 선택된 어느 하나의 시멘트 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합한 시멘트를 사용하는 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 슬래그는, 제철소에서 폐부산물로서 발생하는 고로슬래그, 전로슬래그, 래들 슬래그, KR 슬래그, 마그네슘 정련슬래그, 스텐레스강 정련 슬래그 및 전기로 정련 슬래그 중에서 선택된 어느 하나의 슬래그 또는 상기 슬래그 중에서 선택된 2종 이상을 혼합한 혼합 슬래그인 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 함철 폐기물은 고로, 파이넥스로, 제강로, 소결공정 또는 압연 공정에서 발생된 철이 함유된 함철 폐기물인 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 함철 폐기물은 고로 더스트, 파이넥스(FINEX) 더스트, 제강 더스트, 소결더스트, 압연 더스트 또는 전기로 더스트 중에서 선택된 어느 하나를 사용하거나 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 함철 폐기물은 고로 슬러지, 파이넥스(FINEX) 슬러지, 제강 슬러지, 소결 슬러지, 압연 슬러지 또는 전기로 슬러지 중에서 선택된 어느 하나를 사용하거나 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 조성물.
삭제
삭제
(i) 토탈 철(total) 함량이 55 내지 65중량%의 제철소의 함철 폐기물 100중량부에 헤머타이트(Fe2O3) 또는 마그네타이트(Fe3O4)인 토탈 철 함량이 60중량% 이상인 천연철광석을 더 혼합하고, 제철소의 공정 부산물인 슬래그 5 내지 15중량부와, 활성화제로서 소결공정에서 폐기물로 발생되는 폐 탈황더스트(폐망초) 또는 몰리브덴 제련공정에서 발생되는 폐질산나트륨을 0.05 내지 2중량부를 믹서로 함께 혼합하는 단계;
(ii) 상기 (i) 단계의 혼합물 100중량부에 대해서 물 10 내지 20중량부를 첨가하여 펠릿타이저로 구상의 펠릿으로 성형하고 양생, 건조하는 단계; 및
(iii) 상기에서 양생, 건조된 비소성 펠릿을 제철소의 소결로, 고로, 파이넥스로 또는 제강로에 투입하여 제철 원료로 환원하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 제조방법.
청구항 12에 있어서,
상기 제철소의 공정 부산물인 슬래그와, 활성화제로서 소결공정에서 폐기물로 발생되는 폐 탈황더스트(폐망초) 또는 몰리브덴 제련공정에서 발생되는 폐질산나트륨 먼저 혼합한 후, 함철 폐기물을 상기 혼합물에 혼합하는 것을 특징으로 하는 슬래그계 제철 폐기물과 제철 공정 부산물을 이용한 비소성 펠릿 제조방법.
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