CN103534646B - 正型感光性硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

一种正型感光性硅氧烷组合物，其含有：将由通式(1)R1 nSi(OR2)4-n表示的硅烷化合物进行水解和缩合而获得的(A)预烘烤后的膜可溶于5重量%TMAH水溶液并且其溶解速度为秒以下的聚硅氧烷、(B)预烘烤后的膜对2.38重量%TMAH水溶液的溶解速度为秒以上的聚硅氧烷、(C)预烘烤后的膜对2.38重量%TMAH水溶液的溶解速度为秒以上秒以下的聚硅氧烷这三种聚硅氧烷中的各至少一种；重氮基萘醌衍生物；以及溶剂。(式中，R1表示任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基，或者碳原子数6～20并且任意的氢可被氟取代的芳基，n为0或者1，R2表示碳原子数1～5的烷基)。

Description

正型感光性硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及正型感光性硅氧烷组合物，更具体涉及如下的正型感光性硅氧烷组合物，其可形成光学透明、对高温具有耐受性、另外具有高的化学品耐受性、环境耐受性的图案，并且减少了由在显影时的显影残渣和/或溶化残留层或者难溶物的再附着等导致的图案缺陷，优选应用于：在液晶显示元件和有机EL显示元件等显示器的背板中使用的薄膜晶体管(TFT)基板用平坦化膜、半导体器件的层间绝缘膜、以及固体摄像元件(图像传感器)、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池、光波导等光学设备等的各元件。另外本发明也涉及由该正型感光性硅氧烷组合物形成的固化膜、以及具有该固化膜的前述元件。
背景技术
近年，在显示器、发光二极管、太阳能电池等的光学元件方面，为了进一步提高光利用效率和节能，提出了各种各样的提案。例如已知有如下的方法：在液晶显示器中，在TFT元件上覆盖形成透明的平坦化膜，在该平坦化膜上形成像素电极，从而提高显示装置的开口率(参照专利文献1)。也提出了如下的方法：在有机EL元件的结构方面，从在形成于基板上的透明像素电极上蒸镀形成发光层并且从基板侧将发光取出的方式(底部发射)，设为将覆盖形成在TFT元件上的平坦化膜上的透明像素电极以及其上的发光层所发出的发光从TFT元件侧的相反侧取出的方式(顶部发射)，从而与液晶显示器同样地提高开口率的方法(参照专利文献2)。
另外，伴随着显示器的高分辨率化和大型化以及高画质化和3D显示等，布线上的信号延迟成为问题。通过提高图像信息的改写速度(帧频)使得向TFT的输入信号变短，但是由于高分辨率化要求，在用于降低布线电阻而进行的布线宽度的扩张方面存在有限制。由此，提出了通过增大布线厚度而解决信号延迟的问题(参照非专利文献1)。
作为这样的TFT基板用平坦化膜的材料，已知有组合了丙烯酸类树脂和醌二叠氮化合物的材料(参照专利文献3、4)。然而，虽然这些材料在200℃以上的高温下材料特性不会急剧地劣化，但是在230℃以上时开始缓慢地分解，因膜厚的降低、基板的高温处理而导致透明膜着色，从而存在透射率降低这样的问题。特别是无法应用于使用PE-CVD等装置在高温下在该透明膜材料上形成膜这样的工艺中。另外，在有机EL元件方面，分解物也对有机EL元件的发光效率和寿命造成不良影响，因而在使用方面不能说是最优材料。另外，一般而言，赋予了耐热性的丙烯酸材料的介电常数变高。由此，基于绝缘膜的寄生电容变大，使得耗电变大、因液晶元件驱动信号的延迟等而对画质的品质造成问题。介电常数大的绝缘材料也可例如通过增大膜厚而减小容量，但是一般难以形成均匀的厚膜，材料使用量也变多，故而不优选。
作为高耐热性、高透明性的材料，已知有聚硅氧烷、特别是硅倍半氧烷。硅倍半氧烷是由三官能性的硅氧烷结构单元RSi(O1.5)形成的聚合物，在化学结构性上是介于无机二氧化硅(SiO2)和有机硅酮(R2SiO)之间的中间性存在物，但又是可溶于有机溶剂并且其固化物显现出无机二氧化硅所特有的高耐热性的特异性化合物。作为感光性组合物的成分，需要使聚硅氧烷可溶于四甲基氢氧化铵水溶液这样的显影液。由此，提出了包含丙烯酸类共聚物和醌二叠氮化合物的感光性组合物(参照专利文献5)等，所述丙烯酸类共聚物是：通过使赋予特定的笼型硅倍半氧烷以丙烯酰基而得到的硅倍半氧烷化合物与不饱和羧酸、含环氧基的不饱和化合物、烯烃类不饱和化合物进行共聚而得到的丙烯酸类共聚物。但是，在这些通过复杂的体系而得到的感光性组合物中，有机化合物的含量高，因而聚硅氧烷以外的有机化合物发生热劣化，导致固化物的耐热性不充分，不能忽视因变色、产生分解气体而导致的问题。
作为包含聚硅氧烷和醌二叠氮化物的感光性组合物，提出了例如如下的感光性组合物：将不溶于显影液的聚硅氧烷和可溶于显影液的聚硅氧烷的体系与醌二叠氮化合物进行组合，由此，在加热固化时在显影后所获得的孔穴、线路等图案发生流动，结果防止了分辨率降低这样的“图案”塌陷(参照专利文献6)。但是，使用不溶于显影液的聚硅氧烷时，则因显影后的溶化残留物、溶出了的难溶物发生再附着而导致产生显影图案缺陷。
作为除了硅烷醇基以外的保持相对于显影液的可溶性的方法，提出了将苯基聚硅氧烷的苯基的一部分进行酰基化的方法(参照专利文献7)，以及提出了具有醌二叠氮化物结构的笼状硅倍半氧烷化合物(参照专利文献8)。关于这些硅氧烷，即使在显影中硅烷醇基发生反应，也可通过具有稳定的显影液可溶性基团而减低不溶层的生成、溶化残留等问题。但是，这样的聚硅氧烷的固化物没有像光致抗蚀层的剥离液那样的针对化学溶液的耐受性，可使用的用途受到限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2933879号说明书
专利文献2：日本特开2006-236839号公报
专利文献3：日本特许第2961722号公报
专利文献4：日本特许第3783512号公报
专利文献5：日本特开2007-119777号公报
专利文献6：日本特开2007-193318号公报
专利文献7：日本特开2010-43030号公报
专利文献8：日本特开2007-293160号公报
非专利文献
非专利文献1：IMID/IDMC/ASIADISPLAY2008Digest(p.9-p.12)
发明内容
发明要解决的问题
本发明基于上述那样的情形而完成，其目的在于提供一种正型感光性硅氧烷组合物，其可形成高分辨率、高耐热性、高透明性的图案，另外减少了由在图案形成之时的显影残渣和溶化残留等难溶物的再附着导致的图案缺陷。
另外，本发明的另一目的在于提供：由上述的正型感光性硅氧烷组合物形成的TFT基板用平坦化膜、层间绝缘膜等固化膜，以及包含该固化膜的液晶显示元件、有机EL显示元件、固体摄像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池、光波导等光学设备和半导体器件等元件。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现如下情况，并且基于此情况而完成了本发明：在含有聚硅氧烷、重氮基萘醌衍生物以及溶剂的正型感光性硅氧烷组合物中，作为聚硅氧烷，使用对四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度不同的至少三种以上的聚硅氧烷，从而可减少由显影残渣、溶化残留等难溶物的再附着导致的图案缺陷，可以以高灵敏度形成具有高分辨率、高残膜率的固化膜，所形成的膜为光学透明，对高温具有耐受性，另外具有高的化学品耐受性、环境耐受性。
即，本发明涉及以下所示的正型感光性硅氧烷组合物。
(1)一种正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，其为含有(I)聚硅氧烷、(II)重氮基萘醌衍生物以及(III)溶剂的正型感光性硅氧烷组合物，前述聚硅氧烷(I)包含下述聚硅氧烷(Ia)中的至少一种、下述聚硅氧烷(Ib)中的至少一种以及下述聚硅氧烷(Ic)中的至少一种。
(A)聚硅氧烷(Ia)
在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下将由通式(1)表示的硅烷化合物进行水解并缩合而获得的聚硅氧烷，该聚硅氧烷的预烘烤后的膜可溶于5重量%四甲基氢氧化铵(以下有时略记为“5%TMAH”)水溶液并且其溶解速度为秒以下。
[化学式1]
R1 nSi(OR2)4-n
(式中，R1表示任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基，或者碳原子数6～20并且任意的氢可被氟取代的芳基，n为0或者1，R2表示碳原子数1～5的烷基。)
(B)聚硅氧烷(Ib)
在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下将前述通式(1)的硅烷化合物进行水解并缩合而获得的聚硅氧烷，该聚硅氧烷的预烘烤后的膜对2.38重量%四甲基氢氧化铵(以下有时略记为“2.38%TMAH”)水溶液的溶解速度为秒以上。
(C)聚硅氧烷(Ic)
在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下将前述通式(1)的硅烷化合物进行水解并缩合而获得的聚硅氧烷，该聚硅氧烷的预烘烤后的膜对2.38%TMAH水溶液的溶解速度为秒以上、秒以下。
(2)根据上述(1)所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，前述聚硅氧烷(Ia)是通过在碱性催化剂的存在下进行前述硅烷化合物的水解缩合而获得的聚硅氧烷。
(3)根据上述(1)或(2)所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，前述聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的合计重量与前述聚硅氧烷(Ic)的重量比为95/5至50/50。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，前述聚硅氧烷(Ia)与(Ib)的重量比为30/70至70/30。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，在构成所述聚硅氧烷(I)的通式(1)的硅烷化合物之中，所述聚硅氧烷(I)包含5摩尔%～30摩尔%的n=0的硅烷化合物。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，关于前述聚硅氧烷(Ia)、(Ib)和(Ic)中的至少任一个，在构成这些聚硅氧烷的通式(1)的硅烷化合物之中，R1由甲基表示的硅烷化合物平均为20摩尔%～80摩尔%。
(7)根据上述(6)所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，关于前述聚硅氧烷(I)，在构成该聚硅氧烷的通式(1)的硅烷化合物之中，R1由甲基表示的硅烷化合物平均为20摩尔%～80摩尔%。
(8)一种固化膜，其特征在于，由上述(1)～(7)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物形成。
(9)一种元件，其特征在于，其具有上述(8)所述的固化膜。
发明的效果
本发明的正型感光性硅氧烷组合物具有高灵敏度、高分辨率，另外所获得的固化膜的耐热性、透明性、残膜率优异，并且减低了由显影之时的显影残渣、溶化残留等难溶物的再附着导致的图案缺陷。而且，由于平整性、电绝缘特性也优异，因而可优选用作液晶显示元件和有机EL显示元件等显示器的背板中使用的薄膜晶体管(TFT)基板用平坦化膜和半导体元件的层间绝缘膜的各种膜形成材料、以及固体摄像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池等中的绝缘膜和透明保护膜等的各种膜形成材料，进一步可优选用作光波导等的光学元件。
附图说明
图1所示为由实施例1获得的正型感光性硅氧烷组合物的2.38%TMAH水溶液显影后的5μm的线宽线距(L/S)图案的SEM照片。
图2所示为由实施例1获得的正型感光性硅氧烷组合物的2.38%TMAH水溶液显影后的5μm的接触孔(C/H)图案的SEM照片。
图3所示为由比较例1获得的正型感光性硅氧烷组合物的2.38%TMAH水溶液显影后的5μm的接触孔(C/H)图案的SEM照片。
图4所示为由比较例3获得的正型感光性硅氧烷组合物的2.38%TMAH水溶液显影后的5μm的接触孔(C/H)图案的SEM照片。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明的正型感光性硅氧烷组合物。
如上述那样，本发明的正型感光性硅氧烷组合物的特征在于，含有对四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度不同的至少三种以上的聚硅氧烷、重氮基萘醌衍生物以及溶剂。以下，依次详细说明本发明的正型感光性硅氧烷组合物中使用的聚硅氧烷、重氮基萘醌衍生物以及溶剂。
(I)聚硅氧烷
首先，对本发明中使用的聚硅氧烷的特征进行说明。
本发明中使用的聚硅氧烷包含如上述那样对四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液的溶解速度不同的至少三种聚硅氧烷(Ia)和(Ib)以及(Ic)。
然而，构成以重氮基萘醌衍生物作为溶解抑制剂、将显影液设为2.38%TMAH水溶液的感光性硅氧烷组合物的情况下，如果聚硅氧烷对2.38%TMAH水溶液的溶解速度为秒以上则可形成基于曝光-显影的实用的正型图案。然而，在这样的聚硅氧烷中，在加热固化的过程中通常产生“图案”塌陷。
关于该“图案”塌陷，可通过使用对显影液的溶解速度低的聚硅氧烷而防止。但是，如专利文献6中记载的那样，增大聚硅氧烷的分子量，使其难溶于2.38%TMAH水溶液的显影液时，则会引起由显影后的溶化残留导致的分辨率的降低、或者低灵敏度、以及显影后的图案缺陷等问题。作为其它的溶解速度低的聚硅氧烷，列举出笼型硅倍半氧烷那样的低分子量体并且含有硅烷醇基的结构体等。关于相对于2.38%TMAH水溶液的适度的溶解速度，可通过将该溶解速度低的聚硅氧烷和比较高的溶解速度的聚硅氧烷进行混合而调整。
本发明的特征在于，与聚硅氧烷的结构无关，将对2.38%TMAH水溶液的溶解速度低的聚硅氧烷与对2.38%TMAH水溶液的溶解速度比较高的聚硅氧烷进行组合，此外，将具有这些聚硅氧烷的溶解速度之间的溶解速度的聚硅氧烷进行混合，使用至少三种聚硅氧烷。
而且，本发明的特征在于，使用聚硅氧烷(Ia)作为对前述2.38%TMAH水溶液的溶解速度低的聚硅氧烷，该聚硅氧烷(Ia)为难溶于2.38%TMAH水溶液的通过在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下将由通式(1)的R1 nSi(OR2)4-n表示的硅烷化合物进行水解并缩合而获得的聚硅氧烷，并且预烘烤后的膜可溶于5%TMAH水溶液，并且其溶解速度为秒以下。该聚硅氧烷(Ia)可使用一种，也可并用两种以上。
另一方面，使用聚硅氧烷(Ib)作为对2.38%TMAH水溶液的溶解速度比较高的聚硅氧烷，该聚硅氧烷(Ib)是通过使用前述通式(1)的硅烷化合物在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下水解并缩合而获得的聚硅氧烷，其预烘烤后的膜对2.38%TMAH水溶液的溶解速度为秒以上，并且通过与前述溶解速度低的聚硅氧烷(Ia)组合而使用。该聚硅氧烷(Ib)可使用一种，也可并用两种以上。
进一步，在本发明中，在这些聚硅氧烷(Ia)、(Ib)的基础上，还使用至少一种聚硅氧烷(Ic)，该聚硅氧烷(Ic)是通过使用前述通式(1)的硅烷化合物在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下水解并缩合而获得的，其预烘烤后的膜对2.38%TMAH水溶液的溶解速度具有聚硅氧烷(Ia)与聚硅氧烷(Ib)之间的溶解速度，并且对2.38%TMAH水溶液的溶解速度为秒以上、秒以下。
而且，上述对TMAH水溶液的溶解速度不同的至少三种以上的聚硅氧烷混合物对2.38%TMAH水溶液的溶解速度如果是秒，那么可构成以2.38%TMAH水溶液为显影液的感光性聚硅氧烷组合物。由此，关于前述至少三种以上的聚硅氧烷具体而言聚硅氧烷(Ia)、(Ib)、(Ic)的量，考虑所使用的聚硅氧烷(Ia)、(Ib)、(Ic)的溶解特性，设为使它们的混合物对2.38%TMAH水溶液的溶解速度满足前述秒的量。
另一方面，在聚硅氧烷(Ia)、(Ib)和(Ic)的混合物中，n=0的二氧化硅结构体的含量增加时，则交联密度提高，“图案”的热塌陷现象得到缓和。聚硅氧烷(Ia)具有“图案”的热塌陷防止效果，但由于包含难溶成分，因而从显影残渣的观点考虑并不优选。如前所述，通过增加二氧化硅结构体的含量而缓和“图案”的热塌陷现象，因而可降低包含难溶成分的聚硅氧烷(Ia)的配混量，但是n=0的二氧化硅结构体的含量过于增加时，则有时会使聚硅氧烷的反应活性变高，并且在显影中生成难溶成分。从该观点考虑，聚硅氧烷混合物中的通式(1)的n=0的二氧化硅结构体的含量优选为5摩尔%至30摩尔%。例如，作为聚硅氧烷(Ia)，n=0的二氧化硅结构体的含量优选为20摩尔%以下，作为聚硅氧烷(Ib)，优选为30摩尔%以下，作为聚硅氧烷(Ic)，优选为30摩尔%以下。
使用本发明的正型感光性硅氧烷组合物而形成图案时，在基材上涂布前述正型感光性硅氧烷组合物而形成涂膜，曝光后进行显影。在显影后，为了形成固化覆膜，优选以200℃以上的温度进行加热，但是此时显影后的图案有时会流动。为了抑制该热流动，维持图案形状，聚硅氧烷(Ia)与(Ib)的重量比优选为30/70至70/30。聚硅氧烷(Ia)超过70重量份时，则灵敏度显著降低并且变得不实用。另外，为了将显影残渣消除，聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的合计重量与聚硅氧烷(Ic)的重量比优选为95/5至50/50。聚硅氧烷(Ic)的比例为5重量份以下时，显影残渣的防止不充分。另外，为50重量份以上时，聚硅氧烷(Ia)在聚硅氧烷混合物中所占的比例不充分，热流动的问题变显著。
另外，作为聚硅氧烷(Ia)，使用通过使用碱性催化剂而合成的聚硅氧烷时，则形成“图案”塌陷防止效果优异的感光性硅氧烷组合物，因而优选。
聚硅氧烷(Ia)、(Ib)和(Ic)的混合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以下，更优选为1,000～3,000左右。混合物的重均分子量(Mw)小于1,000时，则“图案”塌陷防止效果小，另一方面为5,000以上时，因显影时的溶化残留而无法获得充分分辨率，灵敏度也降低。
关于本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷(Ia)、(Ib)和(Ic)，可通过在有机溶剂中，在碱性催化剂或者酸性催化剂下，将前述通式(1)所示的硅烷化合物进行水解并缩合从而制造。
以下，更具体说明聚硅氧烷(Ia)、(Ib)和(Ic)，关于溶解速度的差异，对于酸催化剂的材料，可通过反应时间的长短来调整，另外，对于碱催化剂的材料，可通过增减在反应时加入的水的量来调整，因而除了适当调整反应时间、水的量以外，聚硅氧烷(Ia)、(Ib)以及(Ic)可按照以下所示的顺序同样地制造。因此，在以下的说明中，在不需要进行聚硅氧烷(Ia)、(Ib)、(Ic)的区别的情况下，有时也简称为“聚硅氧烷”。
为制造聚硅氧烷而成为必需的通式(1)的R1 nSi(OR2)4-n的R1表示任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基或者碳原子数6～20并且任意的氢可被氟取代的芳基，R2表示碳原子数1～5的烷基。n为0或者1。这些通式(1)的硅烷化合物也可并用两种以上。
通式(1)中，作为R1的任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或者环状烷基，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、环己基等。另外，作为碳原子数6～20并且任意的氢可被氟取代的芳基，列举出苯基、甲苯基、萘基等。在这些基团之中，甲基的原料容易获取，甲基固化后的膜硬度高，并且具有高的化学品耐受性，另外，关于苯基、萘基，提高该聚硅氧烷对溶剂的溶解度，固化膜便不易产生裂纹，因而是优选的基团，特别优选为甲基。
使用了甲基作为R1的情况下，聚硅氧烷(I)中的R1的甲基的含量少时，则对抗蚀层剥离液的耐受性差，相反地，含量过多时则硅氧烷活性变高，导致不溶物生成。因此，聚硅氧烷(I)中的通式(1)的R1由甲基表示的硅烷化合物的比例优选为20摩尔%～80摩尔%。另外，对于各聚硅氧烷(Ia)、(Ib)、(Ic)，在它们中的至少任一个中，为了制造聚硅氧烷而使用的通式(1)的R1由甲基表示的硅烷化合物的比例优选为20摩尔%～80摩尔%，在从聚硅氧烷(Ia)、(Ib)、(Ic)中选出的两种聚硅氧烷混合物中，至少任一个混合物的R1由甲基表示的硅烷化合物的比例优选为20摩尔%～80摩尔%。进一步，各聚硅氧烷(Ia)、(Ib)、(Ic)中的任一个都更优选为20摩尔%～80摩尔%。
另外，关于R1，通式(1)的硅烷化合物包含多种化合物的情况下，这些多种化合物中的R1分别可以相同也可以不同。使用包含甲基作为R1的硅烷化合物的情况下，优选与作为其它的通式(1)的硅烷化合物的R1为苯基的硅烷化合物一起使用。
另一方面，作为R2的碳原子数1～5的烷基，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。R2分别可以相同也可以不同，通式(1)的硅烷化合物包含多种化合物的情况下，这些多种化合物中的R2分别可以相同也可以不同。
作为上述通式(1)所示的硅烷化合物之中n=1所表示的具体例子，例如列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三异丙氧基硅烷、萘基三正丁氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等。它们之中，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷是容易获取并且优选的化合物。
另外，作为通式(1)所示的硅烷化合物之中的n=0所表示的硅烷化合物的具体例子，例如列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，其中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的反应性高，优选。
关于本发明的聚硅氧烷，在碱性催化剂或者酸性催化剂的存在下将上述通式(1)所示的硅烷化合物进行水解并缩合而生成。
在制造时，向有机溶剂、催化剂以及水的混合溶液中滴加通式(1)所示的硅烷化合物的混合液，进行水解以及缩合反应，根据需要进行基于中和、洗涤而进行的精制，另外进行浓缩，从而进行反应副产物的去除、浓度变更、置换为所希望的有机溶剂等操作，从而可制造。
反应中使用的有机溶剂可单独使用或者组合多种而使用。示出溶剂的具体例子时，则可列举己烷、甲苯、二甲苯、苯等烃类溶剂，***、四氢呋喃等醚类溶剂，乙酸乙酯等酯类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，其用量为硅烷化合物的混合液的0.1～10重量倍，优选为0.5～2重量倍。
硅烷化合物的混合液的滴加温度以及反应温度为0～200℃，优选为10～60℃，滴加温度与反应温度可以相同也可以不同。关于反应时间，因由上述通式(1)表示的硅烷化合物的结构的取代基R2而异，但通常为数十分钟至数十小时，关于水解以及缩合反应的各种条件，考虑反应规模、反应容器的大小、形状等，设定例如催化剂量、反应温度、反应时间等，从而可获得适于目标的用途的物性。
作为碱性催化剂，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有氨基的烷氧基硅烷等有机碱，氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，阴离子交换树脂或四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。催化剂量相对于硅烷化合物的混合物优选为0.0001～10摩尔倍。
在使用碱性催化剂的情况下，水解度可根据水的添加量来调整。关于水的添加量，因所使用的硅烷化合物的种类及量等而不同，但一般而言，在合成聚硅氧烷(Ia)的情况下，相对于由通式(1)表示的硅烷化合物的水解性烷氧基，优选将水以0.01～10摩尔倍，优选以0.5～0.9摩尔倍的比例进行反应，在合成聚硅氧烷(Ib)的情况下，相对于由通式(1)表示的硅烷化合物的水解性烷氧基，将水以0.01～10摩尔倍，优选以1.4～2.0摩尔倍的比例进行反应，在合成聚硅氧烷(Ic)的情况下，相对于由通式(1)表示的硅烷化合物的水解性烷氧基，将水以0.01～10摩尔倍，优选以0.9～1.4摩尔倍的比例进行反应。
在反应终止后，也可将酸性化合物用作中和剂而将反应溶液中和为中性或偏酸性。作为酸性化合物的例子，列举出磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、氟化氢等无机酸和乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸等一元羧酸，乙二酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸等多元羧酸及其酸酐，对甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸等有机酸或者阳离子交换树脂等。
关于中和剂的量，根据包含聚硅氧烷的反应液的pH而适当选择，但相对于碱性催化剂，优选为0.5～1.5摩尔倍，更优选为1～1.1摩尔倍。
另一方面，作为酸性催化剂，列举出盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其酸酐、离子交换树脂。关于催化剂的添加量，也与酸的强度有关，但相对于硅烷化合物的混合物优选为0.0001～10摩尔倍。
在使用酸性催化剂的情况下，因所使用的硅烷化合物的种类及量等而不同，但一般而言，水解度可通过搅拌时间而调整。一般而言，在合成聚硅氧烷(Ia)的情况下，搅拌时间优选为8～12小时，在合成聚硅氧烷(Ib)的情况下，搅拌时间优选为1～5小时，在合成聚硅氧烷(Ic)的情况下，优选搅拌时间为5～12小时。
在反应终止后，也可与使用碱性催化剂时同样地将反应溶液中和。在使用了酸性催化剂的情况下，将碱性化合物用作中和剂，但是作为用于中和的碱性化合物的例子，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有机碱，氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，阴离子交换树脂或四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。关于中和剂的量，相对于酸性催化剂，优选为0.5～1.5摩尔倍，更优选为1～1.1摩尔倍。
在中和后，也可根据涂膜或者贮藏稳定性的必要性将中和液进行洗涤并精制。作为条件，向中和液中添加疏水性有机溶剂和根据需要的水，进行混合以及接触，从而至少将聚硅氧烷溶解于疏水性有机溶剂。作为疏水性有机溶剂，使用将聚硅氧烷溶解并且不与水混和的化合物。不与水混和表示：将水与疏水性有机溶剂充分混合后而静置时，分离为水层以及有机层。
作为优选的疏水性有机溶剂，列举出***等醚类溶剂，乙酸乙酯等酯类溶剂，丁醇等醇类溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂等。上述疏水性有机溶剂可以与反应中所使用的反应溶剂相同，也可以不同，也可将两种以上混合而使用。通过洗涤，使目前为止使用了的碱性催化剂、酸性催化剂、中和剂以及它们的盐，进一步使作为反应的副产物的醇、水的大半包含于水层中，从有机层实质上去除，但是洗涤次数根据必需的涂膜特性或者贮藏稳定性等特性来适当设定。
洗涤的温度没有特别限制，但是优选为0℃～70℃，更优选为10℃～60℃。另外，分离水层和有机层的温度也没有另外特别限定，但是优选为0℃～70℃，从缩短分液时间的观点考虑，更优选为10℃～60℃。
在洗涤后，也可在包含聚硅氧烷的用于洗涤的疏水性溶剂的溶液的状态下使用，但是也可根据目的通过浓缩将溶剂、将作为残存的反应副产物的醇、水去除，或者进行浓度的变更、置换为其它的溶剂。浓缩可在常压(大气压)或者减压下实施，浓缩度可通过控制馏出量而任意变更。浓缩时的温度为30～150℃，优选为40～100℃。另外也可按照成为目标的溶剂组成的方式适时添加所希望的溶剂并且进一步浓缩，从而进行置换溶剂。
可通过以上内容而制造本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷(Ia)、(Ib)和(Ic)，通过将它们混合，从而获得聚硅氧烷(I)。
予以说明，目前，一般使用了2.38%TMAH水溶液作为显影液，因此将聚硅氧烷(Ib)、(Ic)以及聚硅氧烷(I)的溶解速度设定为上述范围，但是假如将与此不同的TMAH浓度的水溶液用作显影液的情况下，关于聚硅氧烷(Ib)、(Ic)以及聚硅氧烷(I)的溶解速度，相对于所使用了的显影液的溶解速度，如果落入将上述2.38%TMAH水溶液用作显影液时的与溶解速度相同那样的范围，则可获得与本发明同样的效果。另外，在使用除了TMAH以外的氢氧化钠等无机碱水溶液作为显影液的情况下也同样。
(碱溶解速度(ADR)的测定、算出方法)
聚硅氧烷(Ia)、(Ib)和(Ic)或者它们的混合物对TMAH水溶液的溶解速度通过如下操作而测定、算出。
即，首先，将聚硅氧烷按照成为35重量%左右的方式稀释并溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。将该溶液按照干燥膜厚成为约2μm厚度的方式旋转涂布于硅晶圆上，其后在100℃的热板上加热60秒而进一步去除溶剂。利用分光椭圆偏振光谱仪(Woollam社)，进行涂布膜的膜厚测定。接着，在聚硅氧烷(Ia)的情况下，将具有该膜的硅晶圆在室温(25℃)浸没于5%TMAH水溶液，在聚硅氧烷(Ib)和(Ic)以及聚硅氧烷(Ia)、(Ib)和(Ic)的混合物的情况下，将具有该膜的硅晶圆在室温(25℃)浸没于2.38%TMAH水溶液，测定出覆膜消失为止的时间。关于溶解速度，将初始膜厚除以覆膜消失为止的时间而求出。在溶解速度显著迟缓的情况下，进行浸没了一定时间后的膜厚测定，将浸没前后的膜厚变化量除以浸没时间，算出溶解速度。
(II)重氮基萘醌衍生物
关于本发明的含有重氮基萘醌衍生物的感光性硅氧烷组合物，曝光部由于可溶于碱显影液因而通过显影而去除，从而形成正型。本发明中的重氮基萘醌衍生物是萘醌二叠氮磺酸以酯键结合于具有酚羟基的化合物而得到的化合物，在构成上不受特别限制，但是优选为与具有1个以上酚羟基的化合物的酯化合物。作为萘醌二叠氮磺酸，可使用4-萘醌二叠氮磺酸或者5-萘醌二叠氮磺酸。4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在i线(波长365nm)区域具有吸收，因此适于i线曝光。另外，5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在广范围的波长范围存在吸收，因而适于广范围的波长下的曝光。优选根据曝光的波长而选择4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物。也可将4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物混合而使用。
具有酚羟基的化合物没有特别限定，但是例如列举出以下的化合物(商品名，本州化学工业株式会社制)。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
关于重氮基萘醌衍生物的添加量，根据萘醌二叠氮磺酸的酯化率、或者所使用的聚硅氧烷的物性、所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解对比，其最优量不同，但是相对于聚硅氧烷(Ia)、(Ib)和(Ic)的合计重量，优选为3～20重量%，进一步优选为5～15重量%。重氮基萘醌衍生物的添加量少于3重量%的情况下，曝光部与未曝光部的溶解对比过低，从而不具有现实的感光性。另外，为了获得更加良好的溶解对比而优选为8重量%以上。另一方面，重氮基萘醌衍生物的添加量多于20重量%的情况下，因聚硅氧烷与醌二叠氮化合物的相容性变差而引起涂布膜的白化，或者因在热固化时发生的醌二叠氮化合物的分解而导致着色变显著，因此固化膜的无色透明性有时会降低。另外，相比较于聚硅氧烷，重氮基萘醌衍生物的耐热性较差，因而当添加量变多时则因热分解而导致固化物的电绝缘性的劣化、气体放出，有时会成为后续工序的问题。另外，固化物对于以单乙醇胺等作为主剂的光致抗蚀层剥离液的耐受性有时会降低。
(III)溶剂
作为溶剂，例如列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类，3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，γ-丁内酯等环状酯类等。相关的溶剂分别单独地使用或组合两种以上而使用，其用量因涂布方法、涂布后的膜厚的要求而不同。
例如，在喷雾涂布的情况下，使感光性硅氧烷组合物之中的溶剂的比例为90重量%以上，但是在大型基板中使用的狭缝式涂布的情况下通常为60重量%以上，优选为70重量%以上。本发明的正型感光性硅氧烷组合物的特性不会因溶剂的量而较大变化。
另外，在本发明的正型感光性硅氧烷组合物中，也可根据需要含有表面活性剂。表面活性剂以涂布特性、显影性等的提高为目的而添加。作为本发明中可以使用的表面活性剂，例如列举出非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为上述非离子类表面活性剂，例如列举出：聚氧化乙烯烷基醚(例如聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚等聚氧化乙烯烷基醚类)、聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇的聚氧乙烯醚、乙炔二醇的聚氧乙烯醚等炔二醇衍生物、含氟表面活性剂(例如Fluorad(商品名，住友3M(株)制)、Megafac(商品名，DIC(株)制)、Surflon(商品名，旭硝子(株)制))，或者有机硅氧烷表面活性剂例如KP341(商品名，信越化学工业株式会社制)等。作为前述炔二醇，列举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
另外，作为阴离子类表面活性剂，列举出烷基二苯基醚二磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基二苯基醚磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或者有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸的铵盐或者有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或者有机胺盐等。
进一步，作为两性表面活性剂，列举出2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。
这些表面活性剂可单独使用或混合两种以上而使用，关于其配混量，相对于本发明的感光性硅氧烷组合物通常为50～2,000ppm，优选为100～1,000ppm。
另外，在本发明的感光性硅氧烷组合物中，可根据需要添加敏化剂。作为本发明的正型感光性硅氧烷组合物中优选使用的敏化剂，列举出香豆素、香豆素酮以及它们的衍生物、硫代吡喃鎓盐、苯乙酮类等，具体列举出对-双(邻甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2、7-氨基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙氨基香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、7-二乙基氨基香豆素、7-二乙氨基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-8-甲基喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-二乙氨基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-乙氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-羰基乙氧基喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶子基-＜3,2-g＞香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、以及由下述化学式表示的吡喃鎓盐以及硫代吡喃鎓盐等增感色素。通过添加增感色素，从而可使用高压水银灯(360～430nm)等廉价光源而进行图案化。
[化学式5]
X R1 R2 R3 Y
S OC4H9 H H BF4
S OC4H9 H H BF4
S OC4H9 OCH3 OCH3 BF4
S H OCH3 OCH3 BF4
S N(CH3)2 H H ClO2
D OC4H9 H H SbF6
关于本发明中的感光性硅氧烷组合物的涂膜的形成，可通过一般的涂布方法，即，浸没涂布、辊涂、刮棒涂布、刷涂、喷雾涂布、刮刀涂布、流涂、旋涂、狭缝式涂布等以往作为感光性硅氧烷组合物的涂布方法而公知的任意的方法来进行。另外，作为基材，可在硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等适当的基板上进行。在基材为薄膜的情况下，也可进行凹版涂布。也可根据希望另外设置涂膜的干燥工序。关于涂膜，可根据需要而涂布一次或反复涂布二次以上而制成希望的膜厚。
形成了本发明的感光性硅氧烷组合物的涂膜后，为了该涂膜的干燥、且为了减少溶剂残存量，优选将该涂膜进行预烘烤(加热处理)。关于预烘烤工序，一般在70～150℃，优选在90～120℃的温度，在使用热板而进行的情况下可实施10～180秒，优选实施30～90秒，基于洁净烘箱而进行的情况下可实施1～30分钟。
对本发明的正型感光性硅氧烷组合物的图案形成方法进行说明。关于所希望的图案，形成该正型感光性硅氧烷组合物的涂膜，进行预烘烤处理，然后将光图案状地照射于该涂膜。作为这样的光源，可使用高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物、氙等的灯或激光二极管、LED等。作为照射光，通常使用g线、h线、i线等紫外线。除去半导体那样的超微细加工以外，在从数μm到数十μm的图案化中一般使用360～430nm的光(高压水银灯)。尤其是，在液晶显示装置的情况下大多使用430nm的光。在这样的情况下，将增感色素组合于本发明的感光性硅氧烷组合物时则有利，此点如上述所示。照射光的能量也与光源、初始的膜厚有关，但一般为10～2,000mJ/cm2，优选为20～1,000mJ/cm2。照射光能量低于10mJ/cm2时则组合物不充分分解，相反地高于2,000mJ/cm2时，则存在有曝光变得过多，招致光晕产生的情况。
为了图案状地照射，使用一般的光掩模即可，这样的光掩模为本领域技术人员所周知。照射之时的环境一般为周围气氛(大气中)或氮气气氛即可。另外，在整面形成膜的情况下，在整面涂布后不进行曝光即可。在本发明中，图案膜也包括这样的在整面形成有膜的情况。
另外，作为显影之时所使用的显影液，可使用以往在感光性硅氧烷组合物的显影中使用的任意的显影液。作为优选的显影液，可列举出四烷基氢氧化铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、杂环式胺等碱性化合物的水溶液这样的碱显影液，特别优选的碱显影液为四甲基氢氧化铵水溶液。在这些碱显影液中，也可根据需要进一步包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或者表面活性剂。通过碱显影液进行显影后，通常进行水洗。其后，用作透明膜的情况下，优选进行漂白曝光。通过进行漂白曝光，从而使膜中残存的未反应的重氮基萘醌衍生物产生光分解，进一步提高膜的光透明性。作为漂白曝光的方法，使用PLA等紫外可见曝光机，将100～2,000mJ/cm2左右(波长365nm曝光量换算)对整面进行曝光。
在显影后，通过将图案膜进行加热，从而进行涂膜的固化。作为加热条件，可以为可进行涂膜固化的任何温度，通常为150～400℃，优选为200～350℃。在150℃以下，残存有未反应的硅烷醇基，不显示充分的化学品耐受性。另外，硅烷醇基的极性诱发高的介电常数。因此，在降低介电常数的情况下优选以200℃以上进行固化。
这般获得的交联固化膜具有400℃以上的耐热性，另外膜的光透射率为95%以上，相对介电常数也为4以下，优选为3.3以下。由此，具有丙烯酸类材料所没有的光透射率、相对介电常数特性，可用作平板显示器(FPD)等前述那样的各种元件的平坦化膜和层间绝缘膜、透明保护膜等，可进一步用作低温多晶硅用层间绝缘膜或者IC芯片用缓冲涂膜等，可优选利用于多方面。另外，也可将固化物用作光学设备材料等。
实施例
以下列举出实施例、比较例而进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限定。
＜合成例＞
首先，在下面给出本发明的聚硅氧烷的合成例。予以说明，在测定时使用了下面的装置。
GPC：HLC-8220GPC(TosohCorporation制)
旋转涂布机：MS-A100(MIKASA制)
合成例1(表1聚硅氧烷(Ia-1)的合成：碱催化剂合成)
向具有搅拌机、温度计、冷凝管的2L烧瓶中加入25重量%四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液36.5g、异丙醇(IPA)800ml、水2.0g，接着在滴液漏斗中调制了苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷7.6g的混合溶液。在10℃下将该混合溶液滴加于前述烧瓶内，在相同温度下搅拌3小时后，加入10%HCl水溶液进行中和。向中和液中添加甲苯400ml、水100ml，分离为2层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)进行了调整。
利用GPC测定了所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)，结果重均分子量(以下有时略记为“Mw”)=2,200。另外，利用旋转涂布机将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚成为2μm的方式涂布于硅晶圆，预烘烤后测定了对5%TMAH水溶液的溶解速度(以下有时略记为“ADR”)，结果为秒。
合成例2(表1聚硅氧烷(Ia-2)的合成：酸催化剂合成)
向具备有搅拌机、温度计、冷凝管的2L烧瓶中，加入35%盐酸水溶液1.6g、PGMEA300ml、水27.4g，接着在滴液漏斗中调制了苯基三甲氧基硅烷49.6g、甲基三甲氧基硅烷34.1g的混合溶液。在10℃下将该混合溶液滴加于烧瓶内，在相同温度下搅拌10小时，然后向反应液中添加甲苯200ml、水100ml，分离为2层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加PGMEA，进行了调整。与合成例1同样地操作而测定了所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)、相对于5%TMAH水溶液的ADR，结果为Mw=1,330，相对于5%TMAH水溶液的ADR为秒。
合成例3(表1聚硅氧烷(Ib-1)的合成：酸催化剂合成)
将滴加了苯基三甲氧基硅烷以及甲基三甲氧基硅烷的混合溶液之后的搅拌时间设为3小时，除此以外，利用与合成例2同样的方法，从而合成了聚硅氧烷。与合成例1同样地操作而测定了所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)，结果为Mw=1,780。另外，利用旋转涂布机将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚成为2μm的方式涂布于硅晶圆，预烘烤后测定了相对于2.38%TMAH水溶液的ADR，结果为秒。
合成例4(表1聚硅氧烷(Ib-2)的合成：酸催化剂合成)
使用苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷7.6g的混合溶液来替代苯基三甲氧基硅烷49.6g、甲基三甲氧基硅烷34.1g的混合溶液，以及将搅拌时间设为3小时，除此以外，利用与合成例2同样的方法，从而合成了聚硅氧烷。与合成例3同样地操作而测定了所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)、相对于2.38%TMAH水溶液的ADR，结果为Mw=1,590，相对于2.38%TMAH水溶液的ADR为秒。
合成例5(表1聚硅氧烷(Ib-3)的合成：碱催化剂合成)
与合成例1同样地操作，加入25%TMAH水溶液54.7g、IPA800ml，接着在滴液漏斗中调制了苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷7.6g的混合溶液。在10℃下将该混合溶液滴加于前述烧瓶内，在相同温度下搅拌3小时后，加入10%HCl水溶液进行了中和。向中和液中添加甲苯400ml、水100ml，分离为2层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加PGMEA，进行了调整。与合成例3同样地操作而测定了所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)、相对于2.38%TMAH水溶液的ADR，结果为Mw=1,720，相对于2.38%TMAH水溶液的ADR为秒。
合成例6(表1聚硅氧烷(Ic-1)的合成：酸催化剂合成)
使用苯基三甲氧基硅烷29.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷15.2g的混合溶液来替代苯基三甲氧基硅烷49.6g、甲基三甲氧基硅烷34.1g的混合溶液，以及将搅拌时间设为6小时，除此以外，与合成例3同样地操作，从而合成了聚硅氧烷。与合成例3同样地操作而测定了所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)、相对于2.38%TMAH水溶液的ADR，结果为Mw=2,040，相对于2.38%TMAH水溶液的ADR为秒。
合成例7(表1聚硅氧烷(Ic-2)的合成：酸催化剂合成)
将滴加了苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的混合溶液之后的搅拌时间设为8小时，除此以外，与合成例3同样地操作，从而合成了聚硅氧烷。与合成例3同样地操作而测定了所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)、相对于2.38%TMAH水溶液的ADR，结果为Mw=1,510，相对于2.38%TMAH水溶液的ADR为秒。
合成例8(表1聚硅氧烷(Ic-3)的合成：酸催化剂合成)
将滴加了苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷的混合溶液之后的搅拌时间设为5小时，除此以外，与合成例4同样地操作，从而合成了聚硅氧烷。与合成例4同样地操作而测定了所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)、相对于2.38%TMAH水溶液的ADR，结果为Mw=1,890，相对于2.38%TMAH水溶液的ADR为秒。
合成例9(表1比较1的聚硅氧烷的合成：碱催化剂合成)
使用苯基三甲氧基硅烷49.6g、甲基三甲氧基硅烷34.1g的混合溶液来替代苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷7.6g的混合溶液，另外将加入***水的量设为1.0g，除此以外，与合成例1同样地操作，从而合成了聚硅氧烷。与合成例3同样地操作而测定了所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)、相对于2.38%TMAH水溶液的ADR，结果为Mw=1,520，相对于2.38%TMAH水溶液的ADR为秒。
合成例10(表1比较2的聚硅氧烷的合成：酸催化剂合成)
将滴加了苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的混合溶液之后的搅拌时间设为10小时，除此以外，与合成例3同样地操作，从而合成了聚硅氧烷。与合成例3同样地操作而测定了所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)、相对于2.38%TMAH水溶液的ADR，结果为Mw=1,730，相对于2.38%TMAH水溶液的ADR为秒。
合成例11(表1比较3的聚硅氧烷的合成：酸催化剂合成)
将滴加了苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的混合溶液之后的搅拌时间设为5小时，除此以外，与合成例3同样地操作，从而合成了聚硅氧烷。与合成例3同样地操作而测定了所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)、相对于2.38%TMAH水溶液的ADR，结果为Mw=1,790，相对于2.38%TMAH水溶液的ADR为秒。
将这些合成例的加入原料、反应催化剂、所获得的聚硅氧烷的Mw、ADR汇总而记载在下述表1中。
表1
(Ph是苯基三甲氧基硅烷，Me是甲基三甲氧基硅烷，Q是四甲氧基硅烷)
实施例1(正型感光性硅氧烷组合物)
以聚硅氧烷(Ia-1):(Ib-1):(Ic-1)=(40重量%):(30重量%):(30重量%)的比例进行混杂，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液，相对于聚硅氧烷添加了12重量%的4-4’-(1-(4-(1-(4-羟基苯酚)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚的重氮基萘醌2.0摩尔改性体(以下简称为“PAC”)。另外，相对于聚硅氧烷而言加入0.3重量%的作为表面活性剂的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后在热板上以100℃进行预烘烤，按照成为2μm的膜厚的方式进行调制。预烘烤后，使用NikonFX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机以180mJ/cm2进行曝光，由2.38%TMAH水溶液进行显影，然后用纯水进行了清洗。其后，进行SEM观察，确认了5μm的线宽和线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案没有残渣等地进行了脱离。图1示出线宽和线距(L/S)图案的SEM照片，图2示出接触孔(C/H)图案的SEM照片。
实施例2(正型感光性硅氧烷组合物)
将聚硅氧烷的比例设为(Ia-1):(Ib-2):(Ic-1)=(40重量%):(30重量%):(30重量%)，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得感光性硅氧烷组合物，进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，进行SEM观察，确认了5μm的线宽和线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案没有残渣等地进行了脱离。
实施例3(正型感光性硅氧烷组合物)
将聚硅氧烷的比例设为(Ia-1):(Ib-3):(Ic-1)=(40重量%):(30重量%):(30重量%)，以220mJ/cm2进行曝光，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得感光性硅氧烷组合物，进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，进行SEM观察，确认了5μm的线宽和线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案没有残渣等地进行了脱离。
实施例4(正型感光性硅氧烷组合物)
将聚硅氧烷的比例设为(Ia-1):(Ib-3):(Ic-2)=(40重量%):(30重量%):(30重量%)，以220mJ/cm2进行曝光，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得感光性硅氧烷组合物，进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，进行SEM观察，确认了5μm的线宽和线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案没有残渣等地进行了脱离。
实施例5(正型感光性硅氧烷组合物)
将聚硅氧烷的比例设为(Ia-1):(Ib-3):(Ic-3)=(40重量%):(35重量%):(25重量%)，以190mJ/cm2进行曝光，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得感光性硅氧烷组合物，进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，进行SEM观察，确认了5μm的线宽和线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案没有残渣等地进行了脱离。
实施例6(正型感光性硅氧烷组合物)
将聚硅氧烷的比例设为(Ia-2):(Ib-2):(Ic-2)=(35重量%):(45重量%):(20重量%)，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得感光性硅氧烷组合物，进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，进行SEM观察，确认了5μm的线宽和线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案没有残渣等地进行了脱离。
实施例7(正型感光性硅氧烷组合物)
将聚硅氧烷的比例设为(Ia-2):(Ib-2):(Ic-1)=(35重量%):(40重量%):(25重量%)，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得感光性硅氧烷组合物，进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，进行SEM观察，确认了5μm的线宽和线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案没有残渣等地进行了脱离。
实施例8(正型感光性硅氧烷组合物)
将聚硅氧烷的比例设为(Ia-2):(Ib-2):(Ic-3)=(35重量%):(35重量%):(30重量%)，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得感光性硅氧烷组合物，进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，进行SEM观察，确认了5μm的线宽和线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案没有残渣等地进行了脱离。
比较例1(正型感光性硅氧烷组合物)
将聚硅氧烷的比例设为(Ia-1):(Ib-2)=(65重量%):(35重量%)，以130mJ/cm2进行曝光，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得感光性硅氧烷组合物，进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，进行了SEM观察，结果在10μm和5μm中的任一个的分辨率中，在线宽和线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)两图案中，均确认出显影残渣。特别是，在5μm的C/H中，在整面残留下不溶层。在图3示出5μm的接触孔(C/H)图案的SEM照片。
比较例2(正型感光性硅氧烷组合物)
将聚硅氧烷的比例设为(Ia-1):(Ib-2):(比较1)=(42重量%):(28重量%):(30重量%)，以130mJ/cm2进行曝光，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得感光性硅氧烷组合物，进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，进行了SEM观察，结果在5μm的接触孔(C/H)图案中确认出显影残渣。
比较例3(正型感光性硅氧烷组合物)
将聚硅氧烷的比例设为(Ia-1):(Ib-2):(比较2)=(42重量%):(28重量%):(30重量%)，以130mJ/cm2进行曝光，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得感光性硅氧烷组合物，进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，进行了SEM观察，结果在5μm的接触孔(C/H)图案中确认出显影残渣。在图4示出5μm的接触孔(C/H)图案的SEM照片。
比较例4(正型感光性硅氧烷组合物)
将聚硅氧烷的比例设为(Ib-2):(比较1)=(35重量%):(65重量%)，以150mJ/cm2进行曝光，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得感光性硅氧烷组合物，进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，进行了SEM观察，结果在10μm的接触孔(C/H)图案中确认出显影残渣。
比较例5(正型感光性硅氧烷组合物)
将聚硅氧烷的比例设为(Ia-1):(Ib-2):(比较3)=(35重量%):(35重量%):(30重量%)，以160mJ/cm2进行曝光，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得感光性硅氧烷组合物，进行了涂布、曝光、显影、清洗。其后，进行了SEM观察，结果在5μm的接触孔(C/H)图案中，在孔穴的周边部确认出坑处的显影残渣。
将实施例1～8的正型感光性硅氧烷组合物以及比较例1～5汇总而得到的内容示于表2。
表2

Claims (11)

1.一种正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，其为含有(I)聚硅氧烷、(II)重氮基萘醌衍生物以及(III)溶剂的正型感光性硅氧烷组合物，
所述聚硅氧烷I包含下述聚硅氧烷Ia中的至少一种、下述聚硅氧烷Ib中的至少一种以及下述聚硅氧烷Ic中的至少一种，
(A)聚硅氧烷Ia
在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下将由通式(1)表示的硅烷化合物进行水解并缩合而获得的聚硅氧烷，该聚硅氧烷的预烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液，并且其溶解速度为以下，
[化学式1]
R1 nSi(OR2)4-n
式中，R1表示任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基，或者碳原子数6～20并且任意的氢可被氟取代的芳基，n为0或者1，R2表示碳原子数1～5的烷基，
(B)聚硅氧烷Ib
在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下将上述通式(1)的硅烷化合物进行水解并缩合而获得的聚硅氧烷，该聚硅氧烷的预烘烤后的膜对2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为 以上，
(C)聚硅氧烷Ic
在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下将上述通式(1)的硅烷化合物进行水解并缩合而获得的聚硅氧烷，该聚硅氧烷的预烘烤后的膜对2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为 以上、以下。
2.根据权利要求1所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷Ia是通过在碱性催化剂的存在下进行所述硅烷化合物的水解缩合而获得的聚硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷Ia和聚硅氧烷Ib的合计重量与所述聚硅氧烷Ic的重量比为95/5至50/50。
4.根据权利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷Ia与聚硅氧烷Ib的重量比为30/70至70/30。
5.根据权利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，在构成所述聚硅氧烷I的通式(1)的硅烷化合物之中，所述聚硅氧烷I包含5摩尔％～30摩尔％的n＝0的硅烷化合物。
6.根据权利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，关于所述聚硅氧烷Ia、聚硅氧烷Ib和聚硅氧烷Ic中的至少任一个，在构成这些聚硅氧烷的通式(1)的硅烷化合物之中，R1由甲基表示的硅烷化合物平均为20摩尔％～80摩尔％。
7.根据权利要求6所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，关于所述聚硅氧烷I，在构成该聚硅氧烷的通式(1)的硅烷化合物之中，R1由甲基表示的硅烷化合物平均为20摩尔％～80摩尔％。
8.一种固化膜，其特征在于，其由权利要求1～7中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物形成。
9.一种选自液晶显示元件、有机EL显示元件、固体摄像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池中之一的元件，其特征在于，其具有权利要求8所述的固化膜。
10.一种光学设备，其特征在于，其具有权利要求8所述的固化膜。
11.一种半导体器件，其特征在于，其具有权利要求8所述的固化膜。
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